TW212142B - - Google Patents

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A 6 B6 212142 五、發明説明（1 ) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本發明的關於以一種處理劑來處理氣體分離用之傅合 g的方法藉以改良該氣體分離層之抗溶劑性並同時遮蓋 殘留瑕疵。 此方面技薛已知一類能蘧擇地使混合氣體内一種成分 與另一種成分相分離之不對稱複合膜《就商業上實用操 作而言，此複合膜必須耐用，幾無瑕掖，具有合格程度 之所希成分的選擇性及顯現出使混合氣體中成分快透過 之高透過率。然而，基體表面上澱積之氣體分離層經常 不能完全符合要求所需；例如，其也許不能適當地耐抗 在氣體分離法中凝缠在膜表面上之氣體/蒸汽混合物的 溶劑效應，或者，其也許有極小（微視）的殘窗小孔或其 他缺陷，於是，需繼缅努力以期改良複合膜之構造和效 率。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 整體表層不對稱膜目前應用於許多氣體分離法，雖然 幾無缺陷之極高通量（流量）的不對稱膜之製造在此方面 乃已知的一例如請看美國專利4,902 ,422號和美國專利 4 ,772 ,392號，且知像極其困難的，於是，此方面技蕤 常將此類氣體分離膜處理以有效地除去可能存在於極薄 膜中分離層内之缺陷^ Henis和 Tripudi兩氏在美國專 利4,230, 463號中己提及不對稱之氣體分離膜内缺陷之 存在，乃施用一種塗料》憑此塗佈法製成之多成分膜一 般地為在玻璃狀聚合醱製成之不對稱膜表面上塗有一層 矽酮橡膠。另外之修補缺陷法可査看美國專利4,877, 528 -3 - 本紙張尺度逍用中國Η家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐） 81. 5. 20.000(H) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 212142_B6_ 五、發明説明（2) 號，美國專利4, 746, 333號和美國專利4,776, 936號。 另一不同類之氣體分離膜即複合膜可由使一薄的氣體 分離層澱積在一種多孔支持體上而製成，其中該澱積層 之材料決定整傾構造之氣體分離性質。造些複合膜有時 更宜，乃因彼等可使特殊氣體分離應用所需之材料條件 與多孔支持體所需之工程設計條件分開。此方面技藝已 知多種之分離層材料，支持構造體及製膜方法可用來製 造複合膜。複合之氣體分離膜的典型例讅參看美國專利 4,243 ,701號，美國專利3,980,456號，美國專利4,602,911 號和美國專利4 ,8 8 1 ,9 5 4號。 在供氣體分離用之無缺陷複合膜尤其是有棰高之内聚 能密度之氣體分離材料似含有離子基之聚合物材料的製 備中，有時亦遭遇困難。吾人已發現：此類複合膜之某 些缺陷可由用一種能與氣體分離層材料起化學反應或能 以離子鍵連接至氣體分離層材料上的物質之稀溶液來處 理氣體分離層本身以矯止。除增進氣體分離效用外，本 發明之膜經常會顯現出良好之抗溶劑性。 1976年予於¥.11.81'〇?^11氏之美國專利3,980,456號掲 示一種修補複合膜中裂痕之方法，其法為在複合膜整個 表面上澆上一層密合之聚合材料以覆蓋複合膜之整個外 表面（第2段37-40行）來遮蓋表面上粒子雜物並封閉小 孔。1988年8月30日予於B. Bikon諸氏之美國專利4,767 ,422 號掲示一種修補複合膜内缺陷之方法，其法為用一種揮 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) - 裝· -線· 本紙張尺度通用中B國家橾準(CNS)甲4規格(210x297公婕) 81. 5. 20,000(H) A6 B6 212142 五、發明説明（3 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 發溶劑其内或有或無少置添加物者來後處理且繼之以蒸 發。用一種易起反應之處理劑來處理複合膜中氣體分離 層及使該易起反應之處理劑以離子鍵連接至該複合膜中 氣體分離層此概念既未暗示也未掲示於美國專利3,980,456 號和美國專利4 , 7 6 7，4 2 2號β 1986年7月29日 予於I.Cabasso諸氏之美國專利 4 , 6 0 2 , 9 2 2號掲示改良複合膜之製備，即使一薄層之氨 基代有機官能聚矽氣烷澱積於多孔聚合物基體似聚隳基 體之表面上並在原處以二異氱酸酯來交連氨基代矽氣烷 單元（單位）及用此交連之聚矽氣烷為導氣層（gutter layer),在此層上覆加一氣體分離層而成雙層複合膜， 其比交連之聚矽氧烷具有較高之分離係數。 1981年1月6日予於Riley諸氏之美國專利4,243,701號 掲示一種塗佈一靥預先形成之多孔載膜之方法，其法為 使其表面通過一種含有可形成半透性氣體分離膜的預聚 物與交連劑之混合物的溶液，繼加熱該已被塗佈之表面 以使該預聚物交連成複合膜，此專利並未掲示或暗示用 一種易起反應之處理劑來處理一預先形成之複合膜。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在1989年10月31日予於D.T.Friesen諸氏之美國專利 4 , 8 7 7 , 5 2 8號中掲示矽氣烷接枝之纖維素半透膜，不對 稱之纖維素氣體分離膜中氣體分離層之缺陷可由一種含 多値官（功）能基之聚矽氣烷以共價鍵連接至纖維素物而 遮蓋。此兩反應物反應並被醚鍵，酯鍵，醯胺鍵或丙烯 -5 - 本紙張尺度逍用中國國家樣準(CNS)甲4規格(210x297公*) 81. 5. 20,000(H) 212142 A 6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4) 酸酯以化學鍵連接成一種具有良好選擇性之矽氧烷接枝 的繼ft素膜。 在1989年9月5日予於O.M.Ekiner諸氏之美國專利 4,8 6 3,4 9 6號中，掲示對氣醴分離膜之反應性及處理， 更明言之，該掲示方法需要將一種易起反應之單鼸物施 加於表面上並使氣體分離膜表面上所施加之單體物聚合 以期增進該帶有至少一對氣體之膜的滲透選擇性β 1987年1月6日予於Y.Nakagwa諸氏之美國專利4,634,631 號及關於一類帶有至少二種不同之水溶性有機物被等會 在半透膜上反應成水不溶或水極徹溶之物質者的半透膜 之順序處理》本發明需要併行至少二種順序處理，用一 接觴立刻相互反應之物質的水溶液行之，例如，用胺水 溶液之第一次處理及繼用醛水溶液之第二次處理。這条 列之順序處理應用於不對稱膜表面或應用於由一支持體 及其塗佈之薄膜（障）壁所成的複合膜表面。依本發明施 行之處理用來在被處理過之不對稱膜和複合膜表面上形 成一額外層。該專利教示在複合膜表面上形成一額外層 ，但其並未暗示或掲示使用一種能與氣體分離層或能以 離子鍵建接至複合膜中氣體分離層本身之處理劑來處理 氣體分離層之概念。 本發明關於用一種能j履展分離層反隳或能以離子鍵 連接至氣體分離層之化學上活性物質的稀溶液來處理該 .------- ----- 複合膜中氣體分離騷以增進複合膜之分離效果的方法， -6 - (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝. 訂· 線· 冬紙張尺度逍用中BB家標準(CNS)甲4規格(210x297公*) 81. 5. 20,000〇〇 A 6 B6 212142 五、發明説明（5 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於是，改良了該氣體分離層並同時遮Μ該層可能存有之 殘留瑕疵。在本發明之複合膜中，幾乎全部之氣體分離 係由氣體分離層供與而非多孔之支持體或基體。 本發明提供處理複合膜中氣醱分離層之方法以改變其 原有構造且同時遮蓋殘留之表面瑕庇如小孔及小的殘孔 :本發明亦關於用該已處理過之膜來分離氣體混合物之 方法，這已由’'用一種能與氣體分離層材料反應且能減 低複合膜表面張力（表面能）之物質的稀溶液來處理複合 膜中氣體分離層"而達成。 已知此類複合膜係由至少二層即一層多孔基體及其表 面上澱積之至少一個氣體分離層所組成，例如，一層多 孔之聚δϋ空心繼維基體及在其表面上澱積一個磺化斶氣 體分離層，這只是已知之多種基體及氣體分離層之一例 «本發明本身一般關乎一類複合膜；其中（i)氣體分離 層材料含有能與本發明方法所施用之處理劑相反應之基 及（ii)施用該處理劑得顯著減低複合膜之表面能《本說 明書全文中所用之"處理劑_’（或其變體物）意指一 g物質 其與氣體分離層材料反應及減低複合膜之考1里_者。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 根據本發明方法接受後處理之複合膜在其多孔支持體 (載體）上澱積一層或多層氣體分離層，然請了解：此複 合物中負責最終氣體分離者（此為這些處理之主旨）為外 層，即氣體分離層。 本發明方法之一重要優點為在後處理劑與複合膜中氣 本紙張尺度遑用中B Η家標準(CNS)甲4規格(210X297公*) 81. 5. 20Ι000(Η) 212142 A 6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（6) 體分離層材料間之直接化學結合作用或強力的物理相互 作用，此後處理劑與氣體分離層材料反應，這相互作用 供與良好之抗溶劑性並可經由後處理劑内之離子基與氣 體分離層材料間的直接離子鍵結合而達成；或經由例如 後處理劑内之伯胺基與氣體分離層材料中之過渡金屬（ 例如Co或Cu)平衡離子間之配價鍵合而逹成；或經由後 處理劑與氣體分離層材料間之強力多重氫鍵鍵合而逹成 。"已反應”此詞意指該經後處理過之氣體分離層變得幾乎 抗溶且可被後纊之溶劑清洗以除去。”已反應"此詞包括 所有上述之相互作用的現象β本發明方法另一重要特點 為使用一類能顯著減低複合膜中氣醱分離層之表面張力 (表面能）；該處理劑在20°C下之臨界表面張力經常少於 約40達因/厘米，最好少於約30逹因厘米，然請了解： 雖此已處理過之氣龌分離層的表面張力顯著低於其母體之 未處理過的氣體分離層之表面張力，然其可略高於銲處 理劑之表面張力，尤其當該截積物之厚度在50埃（X)以下 更然。液態和固態之處理劑的表面張力值可査看適宜之 出販物，例如，約翰韋廉父子出販公司在1986年出販之 由>1.灰.1{&(1(11〇11,».8.81111861>和11.1(.3&1{&11〇等人所著之化 學技術第II冊，即”有機溶劑，物理性質及純化方法"； 或可由此方面技拯週知之方法，例如各科科學出版公司 八/V Ό Γ 在1976年出販之由A.M. Adamson氏所撰”表面上之物理化 學"者以決定。 -8 ~ (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝- 訂_ 線· 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公龙） 81. 5. 20.000(H) 212142 A 6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（7) 從流體溶劑物条中施用該後處理雨，最好是成為稀溶 液或有時成為細懸浮液，適合該後處理劑之溶劑物条應 相當揮發且應與複合膜之構材互容，例如，該溶劑物条 應不溶解或過分膨脹該複合物之氣體分離層材料或多孔 基體。典型之溶劑包括脂烴如戊烷、己烷、環己烷等； 氛烴、氟烴或氣氟烴；醇如甲醇、乙醇或彼等與水之混 合物及低酮等。 應請更加注意：雖然複合膜中氣體分離層經常像在不 受多孔支持體支持之那一邊被處理，但此處理亦可施於 受多孔支持體支持之那一邊。為了確保整個膜表面與後 處理劑液接觸，有時宜使整個膜上有壓力差，例如，施 真空於"接觸後處理劑液之面的反面"，當然，所用之壓 力差不應超過膜構造之屈伏點。 複合膜中氣體分離層經處理劑稀液處理；此液可含有 多達約5 %重量或更多但較佳為少於約2%重量之處理_ 。用來配製稀液之溶劑為複合膜（基體和氣體分離層）材 料之非溶劑但卻僳處理劑之溶劑，其可為單一溶劑或為 溶劑之混合物，然其也可為複合膜中氣體分離層材料之 溫和膨脹劑；當希深度處理時，則這是相宜的。經常在 此處理後繼之以洗除任何過量之未反應物。處理劑稀液 或含有多種物質的混合物，其中某些者可能不與氣體分 離層反應或不能不能舆氣體分離層以離子鍵結合且更可 能為高低分子量之寡聚物及/或聚合物的混合物。特宜 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂· 線· 本紙張尺度遑用中國國家標準(CNS)甲4規格(210X297公*) 81. 5. 20.000(H) A 6 B6 212142 五、發明説明（8) 的可為活性處理劑和不與膜中氣體分離層反應但確含有 能與活性處理劑交（連造成相互滲透網）之官能基的物質 之混合物。此交連係在複合膜處理己完全及揮發溶劑物 糸已被完全除去後進行。含有能在漸升溫度下起交連之 反應基的聚矽氣烷物僳特別有用。這活性處理劑應佔固 體總含量之至少25%重量及所有處理劑應進一步谋足表 面張力在約40達因/厘米以下之需求。 這處理劑至少含有一個對氣體分離層材料可反應之基 ;例如，處理劑中胺基與氣體分離層材料内磺基反應， 反之亦然。此處理劑可為單官能的或多官能的；當為多 官能時，則該處理會促致交連，這處理劑最好是多官能 的〇 可為本發明方法處理之表面層一般含有離子基例如磺 酸基，亞磺酸基，羧酸基，磷酸基。用含有鹼性基例如 伯胺基、仲胺基、叔胺基和季胺基之物質能有效地處理 該等複合物俾在複合物材料與處理劑之間産生離子鍵合 。反之，複合膜中分離層可含有鹼性基而處理劑可含有 酸性基。氣體分離層材料之例包括陽離子交換材料如磺 化聚硪、磺化聚苯乙烯、磺化聚芳K_、磺化聚苯撐氣 ，或反之包括陰離子交換材料如聚乙烯胺、聚乙烯基吡 啶，聚踽和聚苯撐氣經氨官能基改性者。 複合物表面層内離子基之濃度從低至0.1毫克當量/ 克及更低達高至3毫克當董/克及更高，一般在0.5-2 -1 0 - 本紙張尺度逍用中國困家樣毕(CNS)甲4規格(210X297公*) 81. 5. 20,000(Η) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- -_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 212142 A 6 B6 五、發明説明（9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 毫克當 面層含 驗土金 卽使當 如在複 由多重 更進一 最好應 庇，有 適合 矽氣烷 -CF 2 , -CF-0-； I cf3 烯，聚 苯乙烯 或矽氣 合膜中 界表面 可用 矽氣烷 在 置/克之間並包含酸性基或鹼性基。當複合膜表 有酸性基，這些基或部分地或完全地為齡金屬和 羼、過渡金屬或有機陽離子中和。進一步的發現 表面層内全部酸性基被中和，而經由配位鍵（例 合層中過渡金屬離子與處理劑中氛基之間）或經 氫鍵之與處理劑由齡性劑的強力結合仍然發生。 步的發現就大多數有效處理言，處理劑之分子量 在2QQ以上俥能成功地及一致地遮蓋任何殘留瑕 時宜在500以上。 本發明實施用來處理複合膜之物質包括：聚有機 •，帶有含氟基包括下列構造單元的樹脂：-CF3 ,

CH 2 -C FH- , - C F 2 CFC 1- , -CF

CH

,-CHF-CH 聚烯烴、聚二烯或聚乙炔，如聚丁烯，聚異丁 戊烯，聚己烯，聚甲基戊烯，聚丁二烯；基於聚 和聚α-甲基苯乙烯之聚合物，尤其是含有全氟 烷基者。在所有情況下，處理劑必須含有能與複 氣體分離層材料相結合或反應”之基及符合該臨 張力之需求。 含有氛官能基之氟烴或含有金氟烴基之氨基官能 具體例中，此氨基官能之矽氧烷含有至少一個二 甲基矽氣烷單元及至少一個氨基官能單元似 11 本紙張尺度逍用中國國家樣準(CNS)甲4規格(210X297公*) 81. 5. 20.000(H) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 212142 Λ6 Β6 五、發明説明（ N Η 2 R- 式中R為二價Ci -C6烴基。 一例為1,3 -雙（4 -氨丁基）四甲基乙矽氣烷，其有下示 構迪： CH〇 CH〇I. I 3 H2N-(CH2)^-Si-Ο-Si-(CH2)4"NH2 ch3 ch3 在另一具賭例中，聚矽氣烷每分子含有多逹約200個 矽氣烷單元並為一含有"二痼之三甲基化甲矽氣基單元 ch3 及2-1Q0値之二甲基代矽氣烷單元和2-6個似 1 R 、 I nh2 之烴氨基矽氣烷單元"的無規三聚物，上 式中R為二價之（^ -C6烷基或二價之烷氣烷基- ROR'n-，其中R’含有2-4個C原子及η有1-約6或更多之值。 某些較佳之無規聚矽氧烷具有下示之平均式 (CH3>3 Si O [(CH3)2 Si 0]χ (CH3 Si O Si(CH3)3 (ch2)3

NH 2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t 丁 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印製 式中X和Y有”使聚矽氣烷含有約7%莫耳氨基化矽氣烷 單元"之值。 本紙張尺度遑用中國國家樣準(CNS)甲4規格(210x297公*) 81. 5, 20,000(H) A 6 B6 212142 五、發明説明（1¾ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 能被本發明方法有效地處理之複合氣醱分離膜可為平 板或空心繼維並可由溶液澱積法或此方面技蕤已知之任 何其他方法以製之；在較佳具體例中，氣體分離膜為複 合之空心纖雒膜。 多孔聚硪空心_維宜用為多孔支持體而使該薄分離層 沈積於空心纖維之外面，該氣體分離靥之厚度可高 10,000埃厚，經常在200Q埃以下，有時小於1，000埃。 此厚度經常地由待定之氣體/蒸汽分離應用之需求而決 定。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 如已詳言，依本發明方法經處理劑處理之複合膜中氣 體分離層含有反應部位或可與處理劑中反應基反應或能 離子鍵連接至處理劑中反應基之基並同時遮蓋表面靥内 任何殘留瑕疵《在此類氣體分離層材料中，可述及磺化 之聚硪，諸如磺化之聚醚碘、磺化之聚芳_魄、磺化之 六氟聚fill、磺化之聚苯乙烯、磺化之聚芳醚酮及磺化之 聚芳醚似磺化之聚苯撐氣等。在複合膜製造中有用之多 孔聚明[空心纖維基體經常纺自市售聚魄（P-3500, Amoco Performance Products)在溶劑/非溶劑混合物内之溶 液。這些程序被I.Cabasso氏述於應用聚合物科學23期 1509-1523頁中複合之空心纖維膜"此文及述於水質研究 和技術局與美國内政部之契約14-30-315號在1975年7月 撰寫之研究和發展NS-1及海水逆滲透脱鹽所用之有關的 空心繼維”此報告（P B 2 4 8 , 6 6 6 )。 -1 3- 81. 5. 20,000(H) 本紙張尺度逍用中B國家樣準(CNS)甲4規格(210x297公*) 212142 A 6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（工2) 在 習 知 的 套 管 (t u b e - ί η -tube)喷絲技術用 於 這 説 明 耆中 仿 絲 程 序 $ 以 約 室 溫 之 水 為 m 維 之 外 冷 媒 液 並 以 空 氣為 内 徑 之 驟 冷 媒 液 f 餓 冷 之 後 繼 之 以 大 量 清 洗 來 除 去 成為 物 質 • 清 洗 後 9 在 升 高 溫 度 下 乾 燥 空 心 m 維 並 藉 使 空心 纖 維 通 過 熱 空 氣 乾 燥 箱 以 除 去 水 分 0 此 類 多 孔 之 聚 m 空 心 m 維 用 來 製 造 複 合 磺 化 聚 fin 膜， 這 類 m 維 外 直 徑 為 6 . 5- 0 . 35毫米 > 内 直 徑 為 0 . 3 3 -0 .15 毫 米 以 慣 用 之 溶 液 澱 積 技 術 使 這 類 乾 燥 之 聚 m 空 心 纖維 以 上 覆 蓋 磺 化 聚 之 氣 體 分 離 層 9 繼 行 在 下 列 諸 例 中詳 述 之 本 發 明 的 後 處 理 0 在 本 發 明 一 具 體 例 中 9 將 由 氨 基 官 能 之 矽 氧 院 即 1,3- 雙 (4 -氨丁基）四 甲 基 乙 矽 氣 烷 所 成 之 處 理 液 施 於 由 "覆 蓋 有 磺 化 之 聚 (氣- 1， 4- 苯 撐 磺 酸 基 -1 ,4 -苯播氣基- 1,4- 苯 撐 C 2 , 2 , 2 - 二 氟 -1 -( 二 氟 甲 基 )亞乙基〕 - [ 1 , 4 - 苯撐 3 (下文簡稱為F 6- SPS)此薄氣體分離層 的 聚 m 空 心 纖維 所 成 之 複 合 膜 "之上。 磺化之F 6 - SPS物質之製備詳述於 美 國 專 利 4 , 9 7 1 , 6 7 5號中， 該專利提供參考。 該複合之 磺 化 聚 m 空 心 m 維 膜 製 造 詳 情 請 査 看 尚 在 審 査 中 之 美國 專 利 案 0 7/ 6 0 9 , 6 2 5 號， 此專利亦提供參考。 以 本 發 明 的 方 法 製 成 之 已 改 良 的 複 合 膜 可 用 來 從 一種 氣 態 成 分 與 另 種 氣 體 之 混 合 物 中 分 離 出 該 氣 態 成 分 〇例 示 之 氣 體 混 合 物 包 括 〇 : Z / N 1 2 f C0 丨2 / CB [4 C0 丨2 /輕 烴 9 H/ C ：〇 , H/ Cfi U 9 Η/ Ν 1 2 9 Ν» 丨彐 / N : i > K 1 2 S/ CH 4 -14- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·( -裝· 訂‘ 線. 本紙張尺度逍用中國B家標準(CNS)甲4規格(210x297公*) 81. 5. 20,000(H) A 6 B6 212142 五、發明説明（I3) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 等。本發明此複合膜宜用於此等氣髏分離法，諸如N2 之産生，從煉油廠液流中回收H2 ,乾燥空氣流及天然 氣流，從天然氣流中除去co2 ,此處只是列舉少數。 下列諸例用來進一步說明本發明而不應視之為限制附 颶申請專利部份中所述之本發明的範圍。 例1 : A. F6-22A^5ja (F6-SPS)之製備 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在一配備有機械攪拌器，溫度計和N2進出管之反應 瓶内使125克聚踽聚（氣-1，4 -苯撐磺酸基-1,4-苯撐氣基 -1,4-苯撐〔2,2,2-三氟-1-(三氟甲基）亞乙基〕-〔1，4 -苯撐〕）（下文簡稱為F6-Bis A)溶於1,250毫升CH2 Cl2 中，得反應瓶中内容物冷至-4 °C並得66. 14克氛磺酸溶 於337毫升CH2 Cl2中者在45分鐘内於N2及- 6°C下加入 反應混合物中，使反應瓶達室溫即約2 5 °C，攪拌反應混 合物總共約6小時，反應終止，傾出CH2C12 ,沈澱經 CH2C12三次後，溶於1000毫升乙酵内，旋轉蒸發以回 收磺化之聚fiHF6-SPS,使一部份之乾燥的經旋轉蒸發過 之F6-SPS溶於乙醇-水此混合物中並用習知之缕維素透 析袋以透析，將析出液旋轉蒸發至乾並在一真空烘箱内 於70°C下乾燥至恆重，此乾燥樣品之磺化F6-Bis A -聚 fi爲（F6-SPS)的離子交換力被決定為1.24毫克當量/克之 乾燥聚合物（H+型），這相當於0.75之磺化度（DS) B. 複合之F6-SPS空心纖維膜之製進 .........--— —......-— -- _ -. ~ -1 5 - 本紙張尺度逍用中國國家樣準(CNS)甲4規格(210X297公釐） 81. 5. 20.000(H) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 21214·:212142 五、發明説明（l4) 複合膜可由用F6-S PS溶於試_醇之液來塗佈多孔聚W (PS)空心纖維以製之，此塗佈液可由將依上文A部份所 述製成之1.5克F6-SPS溶於1QQ毫升試劑酵中而製成。藉 使乾燥之聚fill空心繼維通過保持在46 °C± 2 °C之塗佈液 以製造複合膜，使此己塗佈之纖維通過約95 °C之乾燥箱 歷4 2秒以蒸去溶劑β c ·合空ύ呈1膜„的携塊製造及測試 供測試之模塊可由在環氧樹脂管板内將一束約20厘米 長之長絲兩端封入以製之而使高壓側與低壓側分開.在接 近零段切削狀況下測試此等模塊對C02和（：114之分離力 ，進料氣體可已被水飽和之2%C02和8G%CH4的混合 物（露點為約1 5 °C )。 D . ϋ基官能之矽酮液诚理複合之空心纖維膜的摸塊 樣品I 使依上文C部份所述製成及測試述之F6-SPS空心纖維 模塊再經多官能之氨基矽嗣液處理： Me Si-0 - SiMe3|3«6 NHn 4 此液可由將得自Gene see聚合物公司之氨基官能矽酮 液GP-4 0.5克溶於lflGcc.環己烷以製成，得此等模塊浸 入上液中一分鐘，取出，在測試前風乾16-20小時，已 -1 6- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂_ 線.

Me MejSiO- Si-0

Me 58 本紙張尺度遑用中a國家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐) 81. 5. 20.000(H) Λ 6 Β6 mi42- 五、發明説明（15) 處理之樣品以及未處理之先質的氣體分離效力摘要列示 於表1。

模品I I 使依上文C部份所述製成之F6-SPS空心繼維楔塊經雙 官能之氨基矽酮卽1,3-雙（4-氨丁基）四甲基乙矽氣烷處 理，該液可由使得自Petrarch System之雙官能的氨基 矽酮B1704之1.0克溶於80 %環己烷和20% 丁醇（髏積/體 積）之溶劑混合中而製成。得該等模塊浸入上液一分鐘， 取出，在測試前風乾16-20小時，氣體分離結果摘要列 示於表1。 %_1 氨基官能處理對F6-SPS的分離性及透過性的效應 P/ t (C0 2 ) b 名稱 處理 （xlO6) ( CO 2 α/CH 4 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝< 樣品I 未處理過 樣品 I 處理過 樣品I I 未處理過 樣品I I 處理過 2 8 . 2 6 . 2 1. 2 1. 2 2.6 4 0.2 2 0.2 3 1.5 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 a) 報導之值氣體透過和分離之結果切為三個或四個膜之 模塊的平均值。 b) 氣體分離性和透過性偽在1066仟巴反常溫下測定，透 過率之單位為立方厘米（標準溫度和壓力）/平方厘米 -17 本紙張尺度遑用中β國家樣準(CNS)甲4規格(210x297公釐) 81. 5. 20.000(H) 五、發明説明（1弓 A6 B6 二 之 後 mi! 理 處 明 發 本 依 在 α 率 擇 選 示 所。 據加 。數增 Hg中著 米 1 顯 厘表均 .如下 一 例 例 0 聚 化 磺 之 合 複 造 躲 Λ5 之 膜 維 纖 心 空 聚 化 磺 用 由 可 膜 離 分 體 氣 之 合 複 此 水\ 酵 在 m 聚 孔 多 佈 SB -3 内 積 二 液單 /V 之 D 成 2 所傺 内液 物佈 合塗 混此 成 製 而 維 纖 心 空 在 sit 聚 化 磺 之 \i/ 量 m± 聚°c 之46 燥在 乾持 使保 由度 可溫 膜液 合佈 複塗 這 ， 0 成 - 裂 I «3 液而 之液 成佈 所塗 内過 水通 \ 維 醇纗 丙心 2-空

去 蒸 以 秒 2 4 器 燥 乾 之 p 7 7 於 雒 m 之 佈 塗 被 已 該 置P 式 方 之 者 述 所 1Χ 例 仿 由 可 Ϊ 3 物 合 e _s U S .—. p i s w 之聚 用化 所磺 例來 本酸 〇 磺 劑氣 溶用 ο m A ο ο (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- -訂· d ο 之 定 確 已 有 具 聚 之 化 磺 此 〇 成 製 而 克 毫 力 換 交 子 離 的 物 合 聚 燥 乾 之 克 \ 〇 量度 當化 磺 之 9 ο 或 \»y 型 線·

造 製 之 器 透 滲 維 纖 心 空 之 合 複 B 利 專 II 电 照 按 由 可 器 透 滲 維 纖 心 空 之 繞 捲 形 旋 螺 具 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 成 \ 製 07以 案膜 約 為 徑 複 品 *1< 様 部 A 用 序 程 述 所 中 號 約 為 徑 直 外 之 雒 纗 心 空 此 雒直 纖内 心及 空米 合毫 複11 之1.5 份1 積理 面處 膜 _ 之矽 米之 方能 平官 25基 0.氨 有經 器器 透透 滲摻 這膜 I ο 绍 米鑛 毫心 28空 3之 3合 本紙張尺度逍用中國困家樣準(CNS)甲4規格(210X297公釐) 81. 5. 20.000(H) 2121^2 A 6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（17) 使B部份所述之複合的空心纖雒膜滲透器經氨基官能 之矽酮液處理，該矽酮液可以化學作用與磺化聚碣之氣 體分離層結合並同時遮蓋任何殘留之膜瑕庇。1% (重量 /容積）溶液可由使得自Genesee聚合物公司的氨基官能 之矽酮液GP-4溶於環己烷而製成。此液隨後與滲透器進 料側之空心繼雒外表面接觸，3 0分鐘後，除去溶液，此 膜之模塊可由乾燥空氣流通過滲透器約20-24小時而被 乾燥。 D .水和空氣之透過測試 C部份之滲透器用來將含有2,2Q0ppmv水蒸汽之空氣 流脱水，用管際空間進料（毅側進料來操作該摻透器並 在空心纖維孔隙内使用乾燥之掃掠氣體（sweep gas), 此掃掠氣體係以進料流方向之逆向流入，滲透器係依美 國專利案07/479 ,475號例1中D部份所掲示者操作， 測試模塊在791仟巴和22 °C下之透水性和透氣性，進料 之露點為-12°C,掃掠氣體含有約1 ppbv之水，係在117 仟巴下導入，亦分開專測試滲透器之透氣性和透氮性， 此等透氣結果摘列於表2。 樣品 II 為了比較，製成類似上文部C部份樣品I之空心纖維 膜滲透器，惟該滲透器經"一種不含有與複合膜中氣體 分離靥離子鍵合之矽酮物質”處理，此情況下之處理液 乃由二甲基矽氣烷所成。此處理液可由使得自Dow -1 9 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· _ 線. 本紙張尺度逍用中Η國家樣準(CNS)甲4規格(210X297公釐) 81. 5. 20,000(H) 9Λ2142 五、發明説明（18) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

Co r η in g公司之Sylgar d 184—克 溶於100毫升琛己烷而 製 成 〇 依上 文部份D所述測試模 塊之透水性和 透氣性， 結 果 亦 摘列 於表 2 务 2 S Ρ S模塊之對水和空 氣的透過性和分離性 p/t(02 .)a P/t(N 2 )a P/t(H2 0) a a a (Χίο 8 ) (xlO8 ) (xlO4 ) (H2 0/〇2 ) (H2 o/n 2 樣品I 32 88.9 21 6600 24,000 樣品II 48 30 23 4700 7,400 a) 透過率以立方厘米 (榡準溫度 和壓力）/平方厘米· 秒_ 厘米Hg 表 2 中結 果顯示出： 以活性之 氨基官能之矽 酮劑的處 理 提 供 明顯 較高之Η 2 0 / 0 2 和 Η 2 〇/ N 2的選 擇率。 例 3 • A . 複合之F 6-SPS空心 纖維膜之製造 複 合 之F6 -SPS空心鑛維膜可依 例1所述由用 1 % (重量 / 容 積 )F6- SPS聚合物 溶於酵/ 4 -戊_混合溶劑（99 / 1， 以 容 積 計）之液塗佈乾 燥聚踽（P S )空心纖維而製成。本 實 驗 所 用之 F6-SPS聚合物實有1 . 35毫克當量/ 克乾燥聚 合 物 之 離子 交換力（Η + 型）。 B . F 6- S P S複合空心纖 維膜之模塊製備和測試 可 依 例1 C部份所述藉得一束 約20至米長之 長絲封入 於環氣樹脂管板内而從A部份之複合膜以製之。 -2 0 - 本紙張尺度遑用中國國家標準(CNS)甲4規格(210父297公«) 81. 5. 20,000(H) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. -訂_ 線· 2121^2 A 6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（1$ C.複合空心纖維膜經氨基官能之矽酮液處理 樣品 I 使依B部份製成之F6-SPS空心_維棋塊經氨基官能之 矽酮處理，此氨基官能之矽酮以化學作用與磺化六氟聚 硪（F6-SPS)膜結合而遮蓋殘留瑕庇且改變此具選擇性之 氣體分離層《這氨基官能之矽酮液可由使得自Genesee 聚合物公司之氨基官能矽桐液GP-4 1克溶於lOOcc環己 烷而製之，得此等模塊浸入上液一分鐘，取出，在測試 對H2/CH4之分離性之前，讓風乾16-20小時。 比較樣品A 為了比較，製成類似樣品I之空心鐵維模塊的模塊， 惟使該模塊經無官能之矽酮處理，此比較樣品之處理液 乃由Dow Corning公司出品之二甲基矽氧烷Sylgardl84 在環己烷（1 %,重量/容積）内所成，亦測試比較樣品A 對H2 / CH4之分離性。m__£ 為了證明經本發明方法處理過之複合膜對比於早先技 藝者之良好的抗溶劑性，用烴溶劑（琛己烷）在室溫下分 別清洗例3C部份樣品I之後處理膜及比較樣品A之膜 而成樣品I-W及比較樣品A-W,在烴洗後，得此等膜風乾 一夜，測試其時H2/CH4之分離性。 例3和4所得之結果摘列於表3。 -21- 本紙張尺度逍用中國國家樣準(CNS)甲4規格(210X297公釐) 81. 5. 20.000(H) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂- 線· 212142 ^f(/n Λ 6 B6 五、發明説明（20) 表 3 a _ b 接觸 p/t(H 2 ) 複合膜 處理 之溶劑 (xlO 6 ) (H2a/CH4 ) 樣品I 氨基官能之矽_ 無 40.9 117 樣品I-W 氨基官能之矽_ 烴洗之 44.4 131 比較樣品A 無官能之矽氣烷 無 44.9 74 比較樣品A-W 無官能之矽氣烷 烴洗之 69.6 6.5 a) 各例中之透氣性為2-4個膜之摸塊的平均值。 b) 氣體之透過性和分離性係用40/60之H2/CIU混合 氣流在1 4 8 Q仟巴反常溫下測定。透過率乃以立方厘 米（標準溫度和壓力）平方厘米•秒•厘米Hg此單位 報告之。 數據顯示之雖經無官能之矽酮後處理之複合膜在短暫 接觸烴溶劑後完全惡質化，由比較樣品A-tf之選擇性陡 降而示之，經氨官能之矽氣烷後處理之複合膜的氣體分 離和透過效果在接觸烴溶劑後確實改良，如樣品I-W顯 71^ 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印1i -22- 本紙張尺度遑用中《家螵準(CNS)甲4規格(210x297公*) 81. 5. 20,000 ⑻

Claims (1)

1. 212142 補元j Λ7 公告奄 ~ΌΤ 六、申請專利範圍 第81103563號「反應處理之複合氣體分離膜，其製法及 其分離之方法」專利案 （8 2年7月修正） ll. 一種複合之氣體分離膜，其中其偽由一多孔支持體及 在彼表面上澱積著至少一傾氣體分雔層所成，該氣體 分離層包含磺化之聚4¾•或磺化聚苯撐氣可與包含胺官 能基之矽氣烷或者像含胺官能基或含胺官能基矽氣烷 之氣烴的處理劑進行反應，此處理劑具有在20*0下少 於約40速因/厘米及低於上述氣體分雔®表面張力之 表面張力且可減低上述氣體分離層之表面能，及處理 中 其 $ 膜 離 分 體 氣. 之 合 複 的 項 IX 0 0 0穿 20圍 過範 超利 量專 子請 分申 之據0 ^ 2 活 中 能 其 官 ， 之 膜 層 離 離 分 分 體 體 氣 氣 之 至 合 合 複 鍵' 的 子 項 離 1 以。第 能物圍 種合範 一聚利 為或專 劑物請 理聚申 處寡據 該性根 中 其 膜 0 離 米分 厘體 \ 氣 因之 逹合 CO 複 約的 於項 小 1 力第 張圍 C 面範雒 表利纖 之專心 劑請空 理申為 處據膜 該根該 --------------rrl-裝------訂——勺線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) «濟部中夫標準局R工消費合作枝印製 中 其 膜 離 分 體 氣 之 合 複 的 項。 4 明 第聚 圍為 範體 利基 專維 諳繼 申心 據空 根該 中 其 膜 離 分 體 氣 之 合 複 的 項 I I 圍 範 利 專 請 串 據 根 氟 全 有 含 tf S 種 - 或 烴 氟 之 基 能 官 0 胺烷 有氣 含矽 種基 1 能 為官 劑胺 理之 處基 該烴 本紙張疋度適用十國«家«(準（CNS)甲格<2Γ0_Χ_2ί)7公# > 經濟部中央櫺f-局具工消费合作杜印製 212142 λ? Β7 C7 ___D7_ 六、中請專利範園 7 . —種由多孔基體及在彼表面上澱積至少一個氣體分 離層所成之複合氣體分離膜之製法，此法乃使該複合 氣體分離膜之表面與一種能與該氣體分離層材料反應 之處理劑接觸，此處理劑具有在2(TC下少於約40逹因 /厘米及低於上述氣體分離層表面張力之表面張力且 可減低上述氣體分離層之表面能。 8. 根據申請專利範圍第7項之製法，其中該處理劑之 充入逆向於該氣體分離層材料之充入。 9. 根據申請專利範圍第7項之製法，其中在整痼膜上 維持壓力差。 10. 根據申諳專利範圍第7項之製法，其中該處理劑為 一種能以離子鍵合至上述氣體分離層之官能活性寡聚 物或聚合物。 11 .根據申請專利範圍第1〇項之製法，其中該處理劑為 單官能的。 12.根據申請專利範圍第1〇項之製法，其中該處理劑為 多官能的。 13. 根據申諳專利範圍第1〇項之製法，其中該處理劑為 胺官能基之矽氧烷。 14. 根據申謓專利範圍第110項之製法，其中該處理劑為 一種含有胺官能基之氟烀或一種含有金《烀基之胺官 能基矽氣烷。 !5.根據申請專利範圍第7項之製法，其中使該複合之 氣體分離膜接受烴洗之處理。 ----------------1 (諳先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) -裝· 訂. L 冬紙依尺度通用中MW_$mMCNS) <P .丨ML格（210 X 2；)7公货） 212142 Λ7 B7 C7 D7 六、中請專利範圍 0 氣 他 其 I 種 一 少 至 與 分 成 钹 氣 HI- 種 一 使 中 物 合 混 從 2IS 種 多之 由成 種所 一 層 離 物分 合體 混氣 該個 使一 乃少 法至 此積 ，澱 法上 方面 之表 離彼 分在 相及 分體 成基 態孔 的米 應厘 反 \ 之因 與逹 可40 有約 層於 離少 分下 體°c 氣20 該在 ，有 觸具 接劑 膜理 離處 分此 體 ， 氣劑 合理 複處 低 減 可 且 力 張 面 表 之 力 張 面 〇 表能 層 面 離表 分之 體層 氣離 述分 上體 於氣 低述 及上 法 方 之 項 16 第 圍 範 利 專 請 Φ 據 根 17 為 劑 理 處 該 中 其 或 物 聚 0 性. 活 能 官 之 層 it 難 分 體 氣 至 合 鍵 子 難 以 。 能物 種合 1 聚 ---------------ί ! (請先閲讀背面之注意事項再埙寫本頁) 18 19 法 法 方 方 之 之 項 項 1717 第 第 圍 圍 範 範 利 利 專 專 請5CSS5C m 的 3 的 申能申能 據 據 根官根官 .ί單.fl多 為 劑 理 處 該 中 其 為 劑 — 1 理 處 該 中 其 為 劑 m: 理 處 該 中 其 法 方 之 項 17 第 圍 範 利 專 請 申 據 根 20 烷 氧 矽 基 能 官 基 胺 法 方 之 項 17 第 圍 範 利 專 請 串 據 根 21 為 劑 il 理 處 該 中 其 .裝_ 訂. -線· 或 烴 氟 之 基 能 官 胺 有 含 種 官 胺 之 基 烴 氣 全 有 含 CBB 種 22 經濟郐中央標準局κ工消费合作杜印« 23 C專 專10 院 速 ^ 0 ίβοβ 氣申 申： W據。據❾ 基g維根於 能.«锇.«小 圍 範 利 圍 範 利 法 法 方 製 之 之 項 項 1616 第 第 心 空 為 膜 該 中 其 力 張 面 表 該 中 其 米 厘 太紙级足度連埘牛《 W，i：f1hMCNS)甲U見格（240 X 297公釐） 212142 = C7 D7 六、申請專利範圍 24 離 分 體 氣 該 中 其 法 方 之 項 16 第 圍 範 利 專 請 申 據 6M 聚 之 化 磺 為 層 it 錯 分 捿 MB 氣 該 中 其 法 方 之 項 16 第 圍 範 利 專 請 Ψ 據 根 25 氧 撐 苯 聚 之 化 磺 為 層 (請先閲讀背面之注意事項再埙寫本頁) 丨裝. .ΤΓ. tt濟部中夫樣準局R工消費合作杜印製 -J 適 季 家 祕 " 97 2