TW202422227A - 鹼可溶性樹脂及其製造方法、感光性樹脂組成物、硬化物、顯示裝置用構件、及顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供:可形成高折射率之硬化物的鹼可溶性樹脂、感光性樹脂組成物及硬化物。本發明為一種鹼可溶性樹脂,其特徵在於:具有下述式(1)所表示之結構、下述式(2)所表示之含芳香環之結構及下述式(3)所表示之含酸基之結構,環氧當量在10000g/當量以下(式(2)中,X表示包含芳香族基之基。式(3)中,Y表示包含芳香族基之基。Z表示酸基。R 0表示2價有機基)。

Description

鹼可溶性樹脂及其製造方法、感光性樹脂組成物、硬化物、顯示裝置用構件、及顯示裝置
本發明係關於鹼可溶性樹脂及其製造方法、感光性樹脂組成物、硬化物、顯示裝置用構件、及顯示裝置。詳而言之,係關於可形成高折射率之硬化物的鹼可溶性樹脂及其製造方法、感光性樹脂組成物、硬化物、使用該等之顯示裝置用構件、及顯示裝置。
對於鹼可溶性樹脂或其樹脂組成物,例如研究對使用於液晶顯示裝置或固體攝像元件等之濾光片、墨水、印刷版、印刷配線板、半導體元件、光阻劑、有機絕緣膜、有機保護膜等各種光學構件或電機、電子機器等之各種用途的各樣應用,正在開發各用途所要求之特性優異的樹脂或樹脂組成物。
近年來,隨著光學構件或電機、電子機器等之小型化、薄型化、節能化不斷發展,對於所使用之各種構件等要求更高品質之性能。為了因應該種要求,而對成為各種構件等之材料的鹼可溶性樹脂進行研究。
迄今為止,已開發出因應各式各樣之要求的鹼可溶性樹脂。 例如,於專利文獻1記載一種可進行鹼顯影之光硬化性、熱硬化性組成物,以提供耐熱性、密合性、解析性、耐無電電鍍性、電特性、耐吸濕性等優異之阻焊被膜,該光硬化性、熱硬化性組成物含有感光性預聚合物等,該感光性預聚合物係使多元酸酐與後述反應產物之醇性羥基反應而得,該反應產物為1分子中具有2個以上之環氧基的環氧化合物、特定之苯酚化合物及/或萘酚化合物及含不飽和基之單羧酸的反應產物。
又,例如於專利文獻2記載一種光硬化型樹脂組成物,以提供當製成曝光前所形成之塗膜時沒有黏性的光硬化型樹脂組成物,該光硬化型樹脂組成物含有具有環氧基之化合物(a)、光鹼產生劑(b)、具有硫醇基之硬化劑(c)、具有不飽和鍵之單體(d)及會因照光而產生自由基之自由基產生劑(e)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-315107號公報 [專利文獻2]日本特開2013-181911號公報
然而,此等以往之鹼可溶性樹脂其折射率低,認為要用於要求高折射率之光學用途,需要具有1.60以上之高折射率,但該種要求尚未被充分滿足。
本發明係有鑑於上述現狀而完成者,目的在於提供一種可形成高折射率之硬化物的鹼可溶性樹脂、感光性樹脂組成物及硬化物。
本發明人經對鹼可溶性樹脂進行各種研究後,結果發現藉由具有含有酸基、環氧基及芳香族環結構之特定構成單元,可形成高折射率之硬化物,而完成本發明。
亦即,本發明提供下述態樣之發明。 [1]一種鹼可溶性樹脂,具有下述式(1)所表示之結構、下述式(2)所表示之含芳香環之結構及下述式(3)所表示之含酸基之結構,環氧當量在10000g/當量以下。 (式(2)中,X表示包含芳香族基之基。式(3)中,Y表示包含芳香族基之基。Z表示酸基。R 0表示2價有機基。) [2]如上述[1]記載之鹼可溶性樹脂,其具有下述式(a)所表示之構成單元(Xa)、下述式(b)所表示之構成單元(Xb)及下述式(c)所表示之構成單元(Xc)。
(式中,A表示苯環或萘環。R 1表示碳數1~20之2價烴基。R 2表示鍵結於A之取代基。n表示R 2之個數,為0~5之整數。當R 2具有2個以上之情形時,各個R 2彼此可相同,亦可不同。R 3表示2價有機基。)
(式中,A表示苯環或萘環。R 4表示碳數1~20之2價烴基。R 5表示鍵結於A之取代基。m表示R 5之個數,為0~5之整數。當R 5具有2個以上之情形時,各個R 5彼此可相同,亦可不同。R 6表示2價有機基。X表示包含芳香族基之基。)
(式中,A表示苯環或萘環。R 7表示碳數1~20之2價烴基。R 8表示鍵結於A之取代基。p表示R 8之個數,為0~5之整數。當R 8具有2個以上之情形時,各個R 8彼此可相同,亦可不同。R 9表示2價有機基。R 10表示2價有機基。Y表示包含芳香族基之基。Z表示酸基。) [3]如上述[2]記載之鹼可溶性樹脂,其中,該式(b)中之X及該式(c)中之Y相同或不同,表示下述式(x)所表示之基。 -R 11-R 12(x) (式中,R 11表示氧原子或硫原子。當R 11為氧原子之情形時,R 12表示亦可具有取代基之具有碳數12以上之芳香環的芳香族基。當R 11為硫原子之情形時,R 12表示亦可具有取代基之具有碳數3以上之芳香環的芳香族基。) [4]如上述[3]記載之鹼可溶性樹脂,其中,該式(x)中之R 11表示硫原子。 [5]一種感光性樹脂組成物,其特徵在於:含有上述[1]~[4]中任一項之鹼可溶性樹脂、聚合性化合物及光聚合起始劑。 [6]如上述[5]記載之感光性樹脂組成物,其進一步含有酸解離常數pKa為4.2以下之酸化合物。 [7]一種硬化物,其特徵在於:係使上述[5]或[6]之感光性樹脂組成物硬化而成。 [8]一種顯示裝置用構件,其特徵在於:含有上述[7]之硬化物。 [9]一種顯示裝置,其特徵在於:含有上述[7]之硬化物。 [10]一種鹼可溶性樹脂之製造方法,其特徵在於:包括下述步驟(X1)及步驟(X2), 步驟(X1):使含芳香族基之化合物與1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂反應; 步驟(X2):使酸酐與上述步驟(X1)所得到之反應物反應。 [11]一種樹脂,其特徵在於:具有下述式(1)所表示之結構及下述式(2’)所表示之含芳香環之結構,環氧當量為9000g/當量以下。
(式(2’)中,R 11表示氧原子或硫原子。當R 11為氧原子之情形時,R 12表示亦可具有取代基之具有碳數12以上之芳香環的芳香族基。當R 11為硫原子之情形時,R 12表示亦可具有取代基之具有碳數3以上之芳香環的芳香族基。) [12]一種感光性樹脂組成物,其特徵在於:含有上述[11]之樹脂、鹼可溶性樹脂、聚合性化合物及光聚合起始劑。 [13]一種硬化物,其特徵在於:係使上述[12]之感光性樹脂組成物硬化而成。
本發明之鹼可溶性樹脂及感光性樹脂組成物,可形成高折射率之硬化物、含有上述硬化物之顯示裝置用構件、顯示裝置。又,本發明之鹼可溶性樹脂之製造方法,可輕易製造高折射率之鹼可溶性樹脂。
以下詳述本發明。 另,將以下所記載之本發明之各個較佳形態組合2個以上而成者,亦為本發明之較佳形態。
1. 鹼可溶性樹脂 本發明之鹼可溶性樹脂(以下,亦稱為「鹼可溶性樹脂(X)」)其特徵在於:具有上述式(1)所表示之結構、上述式(2)所表示之含芳香環之結構及上述式(3)所表示之含酸基之結構,環氧當量在10000g/當量以下。本發明之鹼可溶性樹脂(X)可形成高折射率之硬化物。又,低溫硬化性亦優異。
關於本發明之鹼可溶性樹脂(X)可形成高折射率之硬化物,推測係由於在樹脂之側鏈具有芳香族烴基的緣故。又,上述鹼可溶性樹脂(X)之低溫硬化性亦優異,則推測係具有環氧基與酸基,具有特定範圍之環氧當量,因而即使於90℃左右之相對較低溫時亦可進行硬化反應的緣故。
上述式(2)中,X表示包含芳香族基之基。作為上述包含芳香族基之基,可舉芳香族基,或含有芳香族基與其他結構之基。
其中,上述X較佳為下述式(x)所表示之基。 -R 11-R 12(x) (式中,R 11表示氧原子或硫原子。當R 11為氧原子之情形時,R 12表示亦可具有取代基之具有碳數12以上之芳香環的芳香族基。當R 11為硫原子之情形時,R 12表示亦可具有取代基之具有碳數3以上之芳香環的芳香族基。) 上述R 11表示氧原子或硫原子。其中,於可得到更高折射率之硬化物的方面上,上述R 11較佳為硫原子。
上述R 12所表示之芳香族基具有芳香環結構即可,可為單環,亦可為多環。又,亦可含有雜原子。
作為單環之芳香族基,可舉苯基等單環芳香族烴基,或單環芳香族雜環基。 作為上述單環芳香族雜環基,可舉從呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、吡啶、嗒𠯤、嘧啶、吡𠯤、苯并㗁唑等雜芳香族化合物去除1個氫原子所形成之一價基。
構成多環之芳香族基的環彼此可縮合,亦能以單鍵鍵結,或亦能以共有1個碳原子之形態連結。又,構成多環之芳香族基的環至少包含芳香環即可,可為僅由芳香環構成之基,亦可為由芳香環與非芳香環構成之基。
作為上述多環之芳香族基,例如可舉從萘、蒽、稠四苯等縮合環化合物或聯苯、茀、薁等多環式芳香族化合物或含有雜原子之該等化合物去除1個氫原子所形成之一價基。
其中,於顯影性良好之方面上,上述芳香族基更佳為苯基。
上述芳香族基當R 11為氧原子之情形時,較佳具有碳數12以上之芳香環,當R 11為硫原子之情形時,較佳具有碳數3以上之芳香環。 又,上述芳香族基當R 11為氧原子之情形時,較佳具有碳數12~30之芳香環,更佳具有碳數12~20之芳香環。氧原子雖然折射率低於硫原子,但藉由增多芳香環之碳數,而可顯現出與硫原子之情形時同等的折射率。 又,上述芳香族基當R 11為硫原子之情形時,較佳具有碳數3~20之芳香環,更佳具有碳數6~10之芳香環。
作為上述芳香族基亦可具有之取代基,例如可舉烷基、芳烷基、芳基、硫酯基(thioester group)、硫醚基(thioether group)、雙硫(disulfide)基、烷氧基(例如甲氧基等)、胺基或其鹽、鹵素原子(例如氟原子等)、三氟甲基、苯亞甲胺(benzamino)基、硼酸基等。
又,作為上述芳香族基亦可具有之取代基,較佳可舉長鏈之酸基。於此情形時,因酸基位於距離主鏈某程度之位置,而使得顯影性或與環氧基之反應性良好。作為上述長鏈之酸基,可舉透過3個原子以上之鍵結鏈具有酸基之基,較佳可舉透過5~20個原子之鍵結鏈具有酸基之基,例如可舉-R a1-O-(CO)-R a2-Z’(式中,R a1及R a2相同或不同,表示原子數1~15之2價有機基。Z’表示酸基)所表示之基等。作為上述酸基,例如可舉羧基、酚性羥基、羧酸酐基、磷酸基、磺酸基等與鹼性水進行中和反應之官能基。其中,於顯影性良好之方面上,較佳為羧基或羧酸酐基,更佳為羧基。
其中,於為高折射率之方面上,上述R 12較佳為亦可具有取代基之苯基、聯苯基、苯氧苯基(phenoxyphenyl),更佳為亦可具有取代基之苯基,再更佳為苯基。
作為上述X較佳之具體之基,可舉下述者。
上述式(3)中,Y表示包含芳香族基之基。作為Y所表示之包含芳香族基之基,可舉與上述式(2)中之X所表示之包含芳香族基之基相同之基。其中,Y較佳為與上述X相同之基。
上述式(3)中,R 0表示2價有機基。作為R 0所表示之2價有機基,例如可舉亦可具有取代基之2價烴基,或含有亦可具有取代基之2價烴基與-O-、-COO-、-CO-、-NH-、-S-、-SO-、-SO 2-等鍵的基。
上述含有亦可具有取代基之2價烴基與-O-、-COO-、-CO-、-NH-、-S-、-SO-、-SO 2-等鍵的基,可各別僅含有1種2價烴基或上述鍵,亦可含有2種以上。 於共聚性良好之方面上,上述鍵較佳為選自由-O-、-CO-及-COO-組成之群中的至少1種鍵。
作為上述2價烴基,可舉鏈狀結構之烴基,或含有環狀結構之烴基。
作為上述鏈狀結構之烴基,例如可舉脂肪族烴基。 作為2價脂肪族烴基,例如可舉亞甲基(methylene)、伸乙基(ethylene)、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基、伸三級丁基(t-butylene)、伸戊基(pentylene)、伸新戊基(neopentylene)、六亞甲基、伸庚基、伸辛基、2-乙基伸己基、伸壬基(nonylene)、伸癸基(decylene)、伸十一烷基(undecylene)、伸十二烷基(dodecylene)等伸烷基;伸乙烯基、伸丙烯基、伸異丙烯基、伸丁烯基、伸丁二烯基(butadienylene group)、伸戊烯基(pentenylene group)、伸己烯基、伸庚烯基(heptenylene group)等伸烯基(alkenylene group);伸乙炔基、伸丙炔基、1-伸丁炔基、2-伸丁炔基等伸炔基等。
作為上述含有環狀結構之烴基,可舉環狀結構之烴基,或具有環狀結構與鏈狀結構之烴基。
作為上述環狀結構之烴基,可舉脂環式烴基及芳香族烴基。 作為2價脂環式烴基,例如可舉伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸降莰基、伸金剛烷基(adamantylene)、三伸環癸基(tricyclodecanylene)、四伸環癸基(tetracyclodecanylene)等伸環烷基(cycloalkylene);伸環丙烯基、伸環丁烯基、伸環戊烯基等伸環烯基(cycloalkenylene);亞環戊基、亞環己基等亞環烷基等。
作為2價芳香族烴基,例如可舉伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等伸芳基。
上述具有環狀結構與鏈狀結構之烴基,可舉由上述環狀結構之烴基與鏈狀結構之烴基的組合所構成之烴基,例如可舉苯亞烯丙基、伸聯苯基(biphenylene group)等。
其中,上述2價烴基較佳為2價脂肪族烴基,更佳為伸烷基。
上述2價烴基之碳數較佳為1~20,更佳為1~10,再更佳為1~3,尤佳為1。
作為上述2價烴基亦可具有之取代基,例如可舉羥基、烷氧基等。
其中,於顯影性良好之方面上,R 0較佳為-O-R b1-(R b1表示亦可具有取代基之2價烴基)所表示之基或-O-CO-R b2-(R b2表示亦可具有取代基之2價烴基),更佳為-O-CO-R b2-(R b2表示2價烴基),再更佳為-O-CO-R b2-(R b2表示碳數1~10之伸烷基)所表示之基。
上述式(3)中,Z表示酸基。作為Z所表示之酸基,例如可舉羧基、酚性羥基、羧酸酐基、磷酸基、磺酸基等、與鹼性水進行中和反應之官能基。其中,於顯影性良好之方面上,較佳為羧基或羧酸酐基,更佳為羧基。 上述式(3)中,-R 0-Z較佳為酸酐酸基。
本發明之鹼可溶性樹脂(X),較佳為主鏈結構具有酚醛清漆結構。上述酚醛清漆結構,係指於主鏈中,苯環或萘環與亦可具有取代基之2價烴基鍵結而形成重複單元的結構。
作為具有上述式(1)所表示之結構、上述式(2)所表示之含芳香環之結構及上述式(3)所表示之含酸基之結構的鹼可溶性樹脂,較佳可舉具有下述式(a)所表示之構成單元(Xa)、下述式(b)所表示之構成單元(Xb)及下述式(c)所表示之構成單元(Xc)的鹼可溶性樹脂。於本說明書中,所謂「構成單元」,意指來自構成鹼可溶性樹脂之單體等的重複單元。
(式中,A表示苯環或萘環。R 1表示碳數1~20之2價烴基。R 2表示鍵結於A之取代基。n表示R 2之個數,為0~5之整數。當R 2具有2個以上之情形時,各個R 2彼此可相同,亦可不同。R 3表示2價有機基。)
(式中,A表示苯環或萘環。R 4表示碳數1~20之2價烴基。R 5表示鍵結於A之取代基。m表示R 5之個數,為0~5之整數。當R 5具有2個以上之情形時,各個R 5彼此可相同,亦可不同。R 6表示2價有機基。X與上述式(2)相同。)
(式中,A表示苯環或萘環。R 7表示碳數1~20之2價烴基。R 8表示鍵結於A之取代基。p表示R 8之個數,為0~5之整數。當R 8具有2個以上之情形時,各個R 8彼此可相同,亦可不同。R 9表示2價有機基。R 10表示2價有機基。Y及Z與上述式(3)相同。)
(構成單元(Xa)) 於上述式(a)所表示之構成單元(Xa)中,A表示苯環或萘環。從高折射率與顯影性均衡之觀點,A較佳為苯環。
上述式(a)中,R 1表示碳數1~20之2價烴基。作為R 1所表示之2價烴基,可舉與上述R 0之2價烴基相同者。
其中,於取得容易之方面上,作為R 1所表示之2價烴基,更佳為2價脂肪族烴基,再更佳為伸烷基。
R 1所表示之2價烴基的碳數,較佳為1~14,更佳為1~10,再更佳為1。
關於R 1所表示之2價烴基,構成該烴基之原子的至少一個亦可被取代為氧原子、氮原子、硫原子或鹵素原子。 又,上述2價烴基亦可具有烷氧基等取代基。
上述式(a)中,R 2表示鍵結於A之取代基。 作為R 2所表示之取代基,可舉羥基或碳數1~20之有機基。
作為R 2所表示之有機基,例如可舉亦可具有取代基之烴基,或含有亦可具有取代基之烴基與-O-、-COO-、-CO-、-NH-、-S-、-SO-、-SO 2-等鍵的基。 上述含有亦可具有取代基之烴基與-O-、-COO-、-CO-、-NH-、-S-、-SO-、-SO 2-等鍵的基,可各別僅含有1種烴基或上述鍵,亦可含有2種以上。
作為上述烴基,可舉1價或2價之鏈狀結構的烴基或含有環狀結構的烴基。作為上述含有環狀結構的烴基,可舉環狀結構的烴基,或具有環狀結構與鏈狀結構的烴基。作為上述環狀結構的烴基,可舉脂環式烴基及芳香族烴基。關於2價烴基,可舉與上述R 0之2價烴基相同者。
作為1價之鏈狀結構的烴基,例如可舉1價之脂肪族烴基。 作為上述1價之脂肪族烴基,例如可舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、二級丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、辛基、甲基庚基、二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、三甲基戊基、3-乙基-2-甲基戊基、2-乙基-3-甲基戊基、2,2,3,3-四甲基丁基、壬基、甲基辛基、3,7-二甲基辛基、二甲基庚基、3-乙基庚基、4-乙基庚基、三甲基己基、3,3-二乙基戊基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基等烷基;乙烯基、正丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基或2-辛烯基等烯基等。
作為1價之脂環式烴基,例如可舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二基、降莰基(norbornyl)、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基(adamantyl)等環烷基。
作為1價之芳香族烴基,例如可舉苯基、萘基等芳基。
上述具有環狀結構與鏈狀結構之烴基,可舉由上述環狀結構之烴基與鏈狀結構之烴基的組合所構成之烴基,例如可舉苄基、苯乙基、聯苯基、甲苯基、二甲苯基等。
上述R 2之烴基的碳數,更佳為1~15,再更佳為1~10。
又,關於上述R 2之烴基,構成該烴基之至少1個原子亦可被取代為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子。 又,上述烴基亦可具有取代基,作為上述取代基,可舉烷氧基、醯胺基、胺基、環氧基、環氧丙基等。
其中,於低溫硬化性良好之方面上,上述R 2所表示之取代基較佳為-OH、-O-CH 2-(C 2H 3O)、-CR c1R c2-(C 6H 4)-O-CH 2-(C 2H 3O)、-CR c3R c4-(C 6H 4)-OH(式中,R c1~R c4相同或不同,表示氫原子或甲基)、碳數1~20之脂肪族烴基,更佳為碳數1~20之脂肪族烴基,再更佳為碳數1~10之脂肪族烴基,尤佳為甲基。
上述式(a)中,n表示取代基R 2之個數,為0~5之整數。於顯影性良好之方面上,n較佳為0~3,更佳為1~3,再更佳為1。 當n為2以上之情形時,亦即R 2具有2個以上之情形時,各個R 2彼此可相同,亦可不同。
上述式(a)中,R 3表示2價有機基。 作為R 3所表示之2價有機基,例如可舉與上述R 0所表示之2價有機基相同之基。
其中,作為R 3所表示之2價有機基,較佳為-O-R d1-(R d1表示亦可具有取代基之2價烴基)所表示之基,更佳為-O-R d1-(R d1表示2價烴基)所表示之基,再更佳為-O-R d1-(R d1表示碳數1~3之伸烷基)所表示之基。作為上述取代基,例如可舉羥基、烷氧基、硫醇基等,較佳為羥基。
作為上述式(a)所表示之構成單元(Xa),較佳可舉下述式(a-1)所表示之構成單元。
(式中,R 1、R 2及n與上述者相同。)
上述鹼可溶性樹脂(X)亦可具有1種或2種以上之上述構成單元(Xa)。 關於上述構成單元(Xa)之含有比例,相對於鹼可溶性樹脂之總構成單元100莫耳%,較佳為5~80莫耳%,更佳為7~60莫耳%,再更佳為10~55莫耳%,進而再更佳為20~50莫耳%。
(構成單元(Xb)) 於上述式(b)所表示之構成單元(Xb)中,A表示苯環或萘環。從高折射率與顯影性均衡之觀點,A較佳為苯環。
上述式(b)中,R 4表示碳數1~20之2價烴基。作為R 4所表示之碳數1~20之2價烴基,例如可舉與上述R 1所表示之碳數1~20之2價烴基相同之基。 其中,R 4較佳為2價脂肪族烴基,更佳為伸烷基,尤佳為與R 1相同之基。
上述式(b)中,R 5表示鍵結於A之取代基,表示羥基或碳數1~20之有機基。作為R 5所表示之碳數1~20之有機基,例如可舉與上述R 2所表示之碳數1~20之有機基相同之基。 其中,R 5較佳為-OH、-O-CH 2-(C 2H 3O)、-CR e1R e2-(C 6H 4)-O-CH 2-(C 2H 3O)、-CR e3R e4-(C 6H 4)-OH(式中,R e1~R e4相同或不同,表示氫原子或甲基)、碳數1~20之脂肪族烴基,更佳為碳數1~20之脂肪族烴基,再更佳為碳數1~10之脂肪族烴基,進而再更佳為甲基,尤佳為與R 2相同之基。
上述式(b)中,m表示取代基R 5之個數,為0~5之整數。於顯影性良好之方面上,m較佳為0~3,更佳為1~3,再更佳為1。 當m為2以上之情形時,亦即,R 5具有2個以上之情形時,各個R 5彼此可相同,亦可不同。
上述式(b)中,R 6表示2價有機基。作為R 6所表示之2價有機基,例如可舉與上述R 3所表示之2價有機基相同之基。 其中,於顯影性良好之方面上,R 6較佳為-O-R f1-(R f1表示亦可具有取代基之2價烴基)所表示之基,更佳為-O-R f1-(R f1表示亦可具有取代基之2價脂肪族烴基)所表示之基,再更佳為-O-R f1-(R f1表示亦可具有取代基之碳數1~5之伸烷基)所表示之基,尤佳為-O-R f1-(R f1表示碳數1~3之伸烷基)所表示之基。 作為上述取代基,例如可舉羥基、烷氧基、硫醇基等,較佳為羥基。
作為上述式(b)所表示之構成單元(Xb),較佳可舉下述式(b-1)所表示之構成單元。 其中,於折射率與顯影性成為良好之方面上,構成單元(Xb)較佳具有硫醚鍵。
(式中,R 4、R 5、X及m與上述者相同。)
又,於鹼可溶性樹脂之顯影性或與環氧基之反應性成為良好的方面上,作為上述構成單元(Xb),較佳進一步包含上述R 12之芳香族基所具有之取代基為長鏈酸基的形態。作為上述長鏈酸基,較佳為-R g1-O-(CO)-R g2-Z’(R g1及R g2相同或不同,表示碳數1~20之2價烴基。Z’表示酸基)所表示之基。
上述R g1所表示之2價烴基,較佳為2價脂肪族烴基或芳香族烴基,更佳為2價脂肪族烴基,再更佳為2價伸烷基。 上述R g2所表示之2價烴基,可為飽和或者不飽和之脂肪族烴基、芳香族烴基、脂環式烴基。作為上述R g2所表示之2價烴基的碳數,較佳為1~15,更佳為2~10,再更佳為2~8。 上述Z’較佳表示羧基。
上述鹼可溶性樹脂(X)亦可具有1種或2種以上之上述構成單元(Xb)。 關於上述構成單元(Xb)之含有比例,相對於鹼可溶性樹脂之總構成單元100莫耳%,較佳為1~90莫耳%,更佳為5~70莫耳%,再更佳為10~60莫耳%,進而再更佳為20~50莫耳%。
當作為上述構成單元(Xb),包含上述R 12具有長鏈酸基之形態的情形時,其含有比例相對於總構成單元(B)100莫耳%,較佳為90莫耳%以下,更佳為80莫耳%以下。
(構成單元(Xc)) 於上述式(c)所表示之構成單元(Xc)中,A表示苯環或萘環。其中,A較佳為苯環。
上述式(c)中,R 7表示碳數1~20之2價烴基。作為R 7所表示之碳數1~20之2價烴基,可舉與上述R 1所表示之碳數1~20之2價烴基相同之基。 其中,R 7較佳為2價脂肪族烴基,更佳為伸烷基,尤佳為與R 1相同之基。
上述式(c)中,R 8表示鍵結於A之取代基,表示羥基或碳數1~20之有機基。作為R 8所表示之碳數1~20之有機基,例如可舉與上述R 2所表示之碳數1~20之有機基相同之基。 其中,R 8較佳為-OH、-O-CH 2-(C 2H 3O)、-CR h1R h2-(C 6H 4)-O-CH 2-(C 2H 3O)、-CR h3R h4-(C 6H 4)-OH(式中,R h1~R h4相同或不同,表示氫原子或甲基)、碳數1~20之脂肪族烴基,更佳為碳數1~20之脂肪族烴基,再更佳為碳數1~10之脂肪族烴基,進而再更佳為甲基,尤佳為與R 2相同之基。
上述式(c)中,p取代基R 8之個數,為0~5之整數。於顯影性良好之方面上,p較佳為0~3,更佳為1~3,再更佳為1。 當p為2以上之情形時,亦即,R 8具有2個以上之情形時,各個R 8彼此可相同,亦可不同。
上述式(c)中,R 9表示2價有機基。作為R 9所表示之2價有機基,例如可舉與上述R 3所表示之2價有機基相同之基。 其中,作為R 9,較佳為-O-R i1-(R i1表示亦可具有取代基之2價烴基)所表示之基,更佳為-O-R i1-(R i1表示2價烴基)所表示之基,再更佳為-O-R i1-(R i1表示碳數1~3之伸烷基)所表示之基。
上述式(c)中,R 10表示2價有機基。R 10所表示之2價有機基與上述R 0相同。
作為上述式(c)所表示之構成單元(Xc),較佳可舉下述式(c-1)所表示之構成單元。
(式中,R 7、R 8、Y及p與上述者相同。R 13表示2價烴基。)
作為R 13所表示之2價烴基,例如可舉與上述R 1所表示之2價烴基相同之基。 R 13所表示之2價烴基的碳數較佳為2~20,更佳為2~8,再更佳為2。
式(c-1)中之-O-(CO)-R 13-(CO)-OH較佳為酸酐之殘基。 作為上述酸酐,可舉順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、內亞甲四氫酞酸酐、甲基內亞甲四氫酞酸酐、氯橋酐、甲基四氫酞酸酐等二元性酸酐;苯偏三酸酐(trimellitic anhydride)、焦蜜石酸酐、二苯基酮四羧酸二酐等芳香族多元羧酸酐;其他伴隨此之例如5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐之類的多元羧酸酐衍生物等。其中,作為上述酸酐,較佳為順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、伊康酸酐、酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐,更佳為琥珀酸酐、四氫酞酸酐,再更佳為琥珀酸酐。
因此,R 13較佳為由從上述酸酐去除酸酐基而得之結構所構成的2價基。例如,由從琥珀酸酐去除酸酐基而得之結構所構成的2價基為-CH 2-CH 2-,由從順丁烯二酸酐去除酸酐基而得之結構部所構成的2價基為-CH=CH-,由從伊康酸酐去除酸酐基而得之結構所構成的2價基為-CH 2-C(=CH 2)-。R 13較佳為此種2價烴基。
上述鹼可溶性樹脂(X)亦可具有1種或2種以上之上述構成單元(Xc)。 關於上述構成單元(Xc)之含有比例,相當於鹼可溶性樹脂之總構成單元100莫耳%,較佳為1~90莫耳%,更佳為5~80莫耳%,再更佳為10~40莫耳%。
(構成單元(Xd)) 上述鹼可溶性樹脂(X)亦可進一步具有下述式(d)所表示之構成單元(Xd)。
(式中,A表示苯環或萘環。R 14表示碳數1~20之2價烴基。R 15表示鍵結於A之取代基。q表示R 15之個數,為0~5之整數。當R 15具有2個以上之情形時,各個R 15彼此可相同,亦可不同。R 16表示2價有機基。R 17表示-OH或-R 19-Z 1。R 19表示2價有機基。Z 1表示酸基。R 18表示不含芳香族基之有機基。)
作為上述R 14所表示之碳數1~20之2價烴基,可舉與上述R 1所表示之碳數1~20之2價烴基相同之基,較佳為與R 1相同之基。
作為上述R 15所表示之取代基,可舉與上述R 2所表示之取代基相同之基,較佳為與R 2相同之基。
上述式(d)中,q表示取代基R 15之個數,為0~5之整數。於顯影性良好之方面上,q較佳為0~3,更佳為1~3,再更佳為1。 當q為2以上之情形時,亦即,R 15具有2個以上之情形時,各個R 15彼此可相同,亦可不同。
作為上述R 16所表示之2價有機基,可舉與上述R 3所表示之2價有機基相同之基,較佳為與R 3相同之基。
上述R 17表示-OH或-R 19-Z 1。作為上述R 19所表示之2價有機基,可舉與上述R 3所表示之2價有機基相同之基。其中,作為上述R 19,較佳為-O-CO-R 20-(R 20表示2價烴基)所表示之基。作為上述R 20所表示之2價烴基,較佳可舉與上述R 13所表示之2價烴基相同之基。 作為上述Z 1所表示之酸基,可舉與上述酸基相同之基,較佳為羧基。
上述R 18表示不含芳香族基之有機基。作為上述R 18所表示之不含芳香族基之有機基,例如可舉與上述R 2所表示之有機基之中,不含芳香族基之基相同之基等。 其中,上述R 18所表示之不含芳香族基之有機基,較佳為亦可具有取代基之脂肪族烴基或者脂環式烴基,或含有亦可具有取代基之脂肪族烴基或者脂環式烴基與選自由-O-、-COO-及-CO-組成之群中之至少1種鍵的基。
作為上述R 18,較佳可舉-O-(CO)-R j1、-R j2-O-(CO)-R j1、-R j2-(CO)-O-R j2-O-(CO)-R j1(R j1相同或不同,表示亦可具有取代基之碳數1~20之1價脂肪族烴基或脂環式烴基。R j2表示亦可具有取代基之碳數1~20之2價脂肪族烴基或脂環式烴基)等所表示之基。
其中,作為可提升硬化性之較佳形態,例如可舉下述式(d-1)所表示之構成單元(Xd1)作為上述構成單元(Xd)。
(式中,R 14、R 15、R 17及q與上述者相同。R 22表示不含芳香族基之2價有機基。R 21表示氫原子或甲基。)
作為R 22所表示之不含芳香族基之2價有機基,可舉從上述R 18所表示之不含芳香族基之1價有機基經去除1個氫原子而形成為2價之基。其中,作為R 22,較佳為-O-(CO)-、-R k1-O-(CO)-、-R k2-(CO)-O-R k3-O-(CO)-(R k1~R k3相同或不同,表示亦可具有取代基之碳數1~20之2價脂肪族烴基或脂環式烴基),更佳為-O-(CO)-、-R k1-O-(CO)-、-R k2-(CO)-O-R k3-O-(CO)-(R k1~R k3相同或不同,表示亦可具有取代基之碳數1~20之2價脂肪族烴基或脂環式烴基)。
又,作為可提升硬化性或顯影性之較佳形態,例如可舉下述式(d-2)所表示之構成單元(Xd2)作為上述構成單元(Xd)。
(式中,R 14、R 15、R 17及q與上述者相同。R 23表示不含芳香族基之2價有機基。Z 2表示酸基。)
作為上述R 23所表示之不含芳香族基之2價有機基,例如可舉與上述R 22所表示之不含芳香族基之2價有機基相同之基。 作為上述Z 2所表示之酸基,可舉上述酸基,其中,較佳為羧基。
上述鹼可溶性樹脂(X)亦可具有1種或2種以上之上述構成單元(Xd)。 關於上述構成單元(Xd)之含有比例,相對於鹼可溶性樹脂之總構成單元100莫耳%,較佳為1~90莫耳%,更佳為5~80莫耳%,再更佳為10~40莫耳%。
例如,當含有構成單元(Xd1)與(Xd2)作為上述構成單元(Xd)之情形時,關於上述構成單元(Xd1)之含有比例,相對於鹼可溶性樹脂之總構成單元100莫耳%,較佳為1~90莫耳%,更佳為5~80莫耳%,再更佳為10~40莫耳%。而關於上述構成單元(Xd2)之含有比例,相對於總構成單元100莫耳%,較佳為1~90莫耳%,更佳為5~80莫耳%,再更佳為10~40莫耳%。
(構成單元(Xe)) 又,上述鹼可溶性樹脂(X)亦可具有下述式(e)所表示之構成單元(Xe)。藉由導入上述構成單元(Xe)進行鏈延長,藉此可將樹脂設計為任意之分子量。
上述式(e)中,L表示直接鍵結或連結基。R 24及R 25相同或不同,表示取代基。r表示R 24之個數,為0~4之整數。s表示R 25之個數,為0~4之整數。當R 24及R 25為複數之情形時,各別可相同,亦可不同。
作為上述連結基,可舉伸烷基、伸芳基、雜伸芳基(heteroarylene)或-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO 2-、-NH-等2價鍵,或該等之組合。 上述伸烷基較佳為碳數1~20之伸烷基,更佳為碳數1~10之伸烷基。又,可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者。 上述伸烷基及伸芳基亦可具有取代基。作為上述取代基,並無特別限定,例如可舉氟原子、氯原子、碘原子等鹵素原子或烷基。
上述式(e)所表示之構成單元(Xe),較佳為來自選自雙酚A、雙酚AP、雙酚AF、雙酚B、雙酚BP、雙酚C、雙酚E、雙酚F、雙酚G、雙酚M、雙酚S、雙酚P、雙酚PH、雙酚TMC、雙酚Z之任1種化合物的構成單元,更佳為來自雙酚S、雙酚A或雙酚F之構成單元,再更佳為來自雙酚S之構成單元。
作為上述構成單元(Xe),較佳可舉下述式(e-1)、(e-2)或(e-3)所表示之構成單元。
當上述鹼可溶性樹脂(X)具有上述構成單元(Xe)之情形時,關於上述構成單元(Xe)之含有比例,相對於鹼可溶性樹脂之總構成單元100莫耳%,較佳為0.1~10莫耳%,更佳為0.2~5莫耳%,再更佳為0.5~2莫耳%。
上述鹼可溶性樹脂(X)其環氧當量在10000g/當量以下。藉由環氧當量在10000g/當量以下,可提升硬化性。上述鹼可溶性樹脂(X)之環氧當量較佳在9000g/當量以下,更佳在8000g/當量以下,再更佳在7000g/當量以下,進而再更佳在5000g/當量以下,尤佳在4000g/當量以下,最佳在3500g/當量以下。又,於儲存穩定性之方面上,上述環氧當量較佳在400g/當量以上,更佳在600g/當量以上,再更佳在800g/當量以上。上述鹼可溶性樹脂(X)之環氧當量較佳為400~10000g/當量,更佳為600~9000g/當量,再更佳為800~8000g/當量,進而再更佳為800~5000g/當量,尤佳為800~4000g/當量,最佳為800~3500g/當量。 於本說明書中,環氧當量可藉由依據JIS K7236:2001之方法求得,又,可藉由將樹脂固形物成分之質量(g)除以樹脂中所含之環氧基的莫耳數(mol)而求得。
上述鹼可溶性樹脂(X)之酸值較佳為30~140mgKOH/g。於顯影性良好之方面上,上述鹼可溶性樹脂(X)之酸值更佳為50~120mgKOH/g,再更佳為55~80mgKOH/g。 於本說明書中,酸值係藉由使用氫氧化鉀(KOH)溶液之中和滴定法進行測定所得到之值,為每1g樹脂固形物成分之酸值。
上述鹼可溶性樹脂(X)之重量平均分子量,較佳為1000~100000。於低溫硬化性良好之方面上,上述鹼可溶性樹脂之重量平均分子量更佳為2000~50000,再更佳為3000~20000,進而再更佳為3500~15000,尤佳為4000~10000。 於本說明書中,重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC),以實施例記載之方法進行測定所得到之值。
於可提升膜強度之方面上,上述鹼可溶性樹脂(X)之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為40℃以上,更佳為60℃以上,再更佳為80℃以上,於顯影性良好之方面上,較佳為300℃以下,更佳為250℃以下,再更佳為200℃以下。上述鹼可溶性樹脂(A)之玻璃轉移溫度較佳為40~300℃,更佳為60~250℃,再更佳為80~200℃。 於本說明書中,玻璃轉移溫度可藉由依據JIS K7121之方法求得。
上述鹼可溶性樹脂(X)亦可在側鏈具有聚合性雙鍵。可藉由在側鏈具有聚合性雙鍵,而提升硬化性。作為上述聚合性雙鍵,例如可舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基等。其中,較佳為(甲基)丙烯醯基。
當上述鹼可溶性樹脂(X)在側鏈具有聚合性雙鍵之情形時,上述鹼可溶性樹脂之雙鍵當量較佳為330~5000g/當量。於上述鹼可溶性樹脂之硬化性更加提升的方面上,上述雙鍵當量更佳為400~2000g/當量,再更佳為700~1500g/當量。 此處之雙鍵,表示具有自由基聚合性之雙鍵。亦即,為(甲基)丙烯醯基所代表之聚合性雙鍵,例如,如藉由對羥基加成四氫酞酸酐所產生之雙鍵由於不具反應性,故不作為雙鍵當量包含於計算。
上述雙鍵當量為上述鹼可溶性樹脂(X)之每1mol聚合性雙鍵的鹼可溶性樹脂溶液之固形物成分質量。上述鹼可溶性樹脂溶液之固形物成分質量,係指構成上述鹼可溶性樹脂之單體成分的質量。於本說明書中,雙鍵當量可藉由將鹼可溶性樹脂溶液之鹼可溶性樹脂固形物成分的質量(g)除以鹼可溶性樹脂之聚合性雙鍵量(mol)而求得。又,亦可依據JIS K 0070:1992記載之碘值之試驗方法,測定每1g鹼可溶性樹脂所含之乙烯性雙鍵數,藉此而算出。
2. 鹼可溶性樹脂(X)之製造方法 關於製造本發明之鹼可溶性樹脂(X)的方法,若可得到上述鹼可溶性樹脂(X),則並無特別限定,於可有效率地製造本發明之鹼可溶性樹脂的方面上,較佳為包括下述步驟之製造方法。 (X1)使含芳香族基之化合物與1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂反應之步驟 (X2)使酸酐與上述步驟(X1)所得到之反應物進行加成反應之步驟 又,此種包括上述步驟(X1)及(X2)之鹼可溶性樹脂之製造方法亦為本發明之一。上述鹼可溶性樹脂(X)較佳為含環氧基之鹼可溶性樹脂。 以下,說明各步驟。
步驟(X1) 本發明之鹼可溶性樹脂(X)之製造方法,具有使含芳香族基之化合物與1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂反應之步驟。
作為1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂,並無特別限定,若為1分子中具有2個以上之環氧基的公知環氧樹脂,則皆可使用,例如可舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂;聯苯型環氧樹脂;脂環式環氧樹脂;四環氧丙基胺基二苯甲烷等多官能性環氧丙基胺樹脂;四苯基環氧丙基醚乙烷等多官能性環氧丙基醚樹脂;苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、含萘之酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂;苯酚、鄰甲酚、間甲酚、萘酚等苯酚化合物與具有酚性羥基之芳香族醛之縮合反應所得到的多酚化合物與表氯醇之反應物;苯酚化合物與二乙烯苯或倍環戊二烯等二烯化合物之加成反應所得到的多酚化合物與表氯醇之反應物;4-乙烯基環己烯-1-氧化物之開環聚合物經以過酸進行環氧化者;三環氧丙基三聚異氰酸酯(isocyanurate)等具有雜環之環氧樹脂等。又,亦可使用藉由與多元酸、多酚化合物、多官能胺基化合物或者多價硫醇等鏈延長劑之反應將此等環氧樹脂之2分子以上鍵結而鏈延長者。或者,亦可為環氧丙基(甲基)丙烯酸酯或3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯之類具有環氧基之單體的均聚物或共聚物。上述環氧樹脂,可含有1種或2種以上。
其中,作為上述環氧樹脂,較佳為芳香族系環氧樹脂,例如可舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、倍環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、苯酚芳烷基(phenol aralkyl)型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基(naphthol aralkyl)型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質苯酚樹脂型環氧樹脂及聯苯酚醛清漆型環氧樹脂。其中,於顯影性良好之方面上,更佳為酚醛清漆型環氧樹脂,再更佳為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。 此等之環氧樹脂亦可具有鹵素原子、烷基、伸烷基、伸環烷基、伸芳基、氰基等取代基。
上述環氧樹脂可使用市售品。例如,作為上述甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之市售品,可舉YDCN-704A、YDCN-700-10、YDCN-700-7、YDCN-700-5、YDCN-700-3(皆為新日鐵住金化學公司製),NC-3100、BC-3000-L、NC-3000、NC-3000-H、NC-3000-FH-75M、NC-2000-L、XD-1000-2L、XD-1000、XD-1000-H、NC-7000-L、NC-7300-L、EPPN-201、RE-305、RE-306、RE-3055、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、FAE-2500、GTR-1800、EOCH-1025、EOCN-1035、EOCN-1045、EOCN-100series(皆為日本化藥公司製)等。
作為含芳香族基之化合物,若為具有芳香族基且具有可與環氧基反應之基的化合物,則並無特別限定,可舉上述芳香族化合物等。 作為上述芳香族基,可舉具有上述芳香環結構之基,可舉單環芳香族烴基、單環芳香族雜環基、多環之芳香族基。其中,較佳為上述芳香族基,較佳為苯基。
作為上述可與環氧基反應之基,可舉酸基、胺基、羥基等。作為上述酸基,可舉羧基、酚性羥基、巰基等,較佳為酚性羥基、巰基。 作為含芳香族基之化合物,其中,較佳為具有上述酸基之含芳香族基之酸化合物。
作為上述含芳香族基之酸化合物,例如可舉苯基苯酚、甲苯硫醇(toluenethiol)、苯硫酚等。其中,於可兼顧高折射率與高速顯影性之方面上,較佳為苯硫酚。此等可僅使用1種,亦可併用2種以上。
又,若併用羥基苯乙醇,則可藉由在後述之步驟(X2)中使酸酐反應,而將經鏈延長之酸基導入於鹼可溶性樹脂。此種酸基由於配置在遠離主鏈之位置,故顯影性或硬化時與環氧基之反應性良好。
當使上述含芳香族基之化合物與上述環氧樹脂反應的情形時,關於上述含芳香族基之化合物的添加量,較佳相對於上述環氧樹脂之環氧基1莫耳,以含芳香族基之化合物中可與環氧基反應之基(較佳為酸基)成為0.1~0.99莫耳的方式放入使之反應,更佳為0.1~0.95莫耳,再更佳為0.5~0.9莫耳。
上述步驟(X1)之反應,能以氮等非活性氣體對反應槽進行置換降低氧濃度來進行,藉此加快反應速度。反應槽之氧濃度較佳為1體積%以下,更佳為0.5體積%以下,再更佳為0.3體積%以下。為了降低反應溶液中之氧濃度,亦較佳以氮等非活性氣體對溶液進行鼓泡。
上述含芳香族基之化合物之添加,可一次性添加,亦可分次或逐次添加,於可抑制副反應之方面上,較佳為分次或逐次添加。
於上述步驟(X1)之反應中,亦可使用觸媒。作為上述觸媒,例如可舉三乙胺等三級胺;三乙基苄基氯化銨等四級銨鹽;2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物;三甲膦、三丁膦、三苯膦等三級膦;溴化四苯鏻等磷化合物;乙酸鋰等羧酸金屬鹽、碳酸鋰、氯化鋰等無機金屬鹽等。此等可僅使用1種,亦可組合2種以上使用。其中,於可抑制環氧基(epoxy)彼此之副反應的方面上,較佳為三苯膦。
上述觸媒之使用量並無特別限定,相對於上述環氧樹脂100質量份,較佳為0.001~10質量份,更佳為0.01~5質量份,再更佳為0.1~1質量份。
上述反應亦可於溶劑中進行,作為反應溶劑,例如可舉甲苯、二甲苯等烴類;賽珞蘇、丁基賽珞蘇等賽珞蘇類;卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類;乙酸賽珞蘇、卡必醇乙酸酯(carbitol acetate)、(二)丙二醇一甲基醚乙酸酯、戊二酸(二)甲酯((di)methyl glutarate)、琥珀酸(二)甲酯、己二酸(二)甲酯等酯類;甲基異丁基酮、甲基乙基酮等酮類;(二)乙二醇二甲基醚等醚類等。
作為反應溫度,並無特別限定,較佳為0~200℃,更佳為50~150℃,再更佳為60~120℃,進而再更佳為65~120℃。 作為反應時間,較佳為0.1~20小時,更佳為1~15小時,再更佳為2~12小時,進而再更佳為2~10小時,尤佳為2~5小時。
步驟(X2) 包括使酸酐與上述步驟(X1)所得到之反應物反應的步驟。 於上述步驟(X1),因環氧基與含芳香族基之化合物的可與環氧基反應之基反應,而使得環氧基開環,加成上述含芳香族基之化合物,而生成羥基。 於步驟(X2)中,此羥基與酸酐之酸基反應,而加成酸酐。又,當上述含芳香族基之化合物具有羥基的情形時,亦可於該羥基加成酸酐。
作為上述酸酐,例如可舉順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、辛烯基(octenyl)琥珀酸酐、五-十二烯基(dodecenyl)琥珀酸酐、伊康酸酐、酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、3,6-內亞甲四氫酞酸酐、甲基內亞甲四氫酞酸酐、氯橋酐、四溴酞酸酐、1,2,4-苯三甲酸(trimellitic acid)酐等二元性酸酐;苯偏三酸酐、焦蜜石酸酐、二苯基酮四羧酸二酐等芳香族多元羧酸酐;其他伴隨此之例如5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐之類的多元羧酸酐衍生物等。其中,於分子量小,環氧當量降低,硬化性良好之方面上,較佳為琥珀酸酐。
關於上述酸酐之添加量,相對於上述步驟(X1)所得到之反應物1莫耳,較佳為0.05~0.9莫耳,更佳為0.2~0.8莫耳,再更佳為0.4~0.6莫耳,進而再更佳為0.3~0.6莫耳。
當於上述步驟(X2)中使之反應時,亦可使用觸媒。作為於該反應中使用之觸媒,可舉與上述步驟(X1)中使用之觸媒相同者。 尤其是較佳使用三苯膦作為觸媒。其中,反應若使用以固形物成分50%以上使之反應的方法,則可抑制環氧基與酸基之副反應。
上述步驟(X2)之反應溫度並無特別限定,較佳為30~120℃,更佳為40~80℃,再更佳為50~70℃。
上述步驟(X2)之反應時間並無特別限定,較佳為0.5~30小時,更佳為1~20小時,再更佳為3~15小時。
又,於本反應之最後,亦較佳添加後述之質子性極性溶劑。藉由使殘留之酸酐開環,而可抑制樹脂之酸值下降,保存穩定性變得良好。又,所添加之質子性極性溶劑可使酸基質子化,可抑制保存中之環氧基與酸的反應。
上述鹼可溶性樹脂之製造方法,可藉由上述步驟(X1)及(X2)進行製造。藉由上述步驟(X1),形成上述構成單元(B),藉由上述步驟(X2),形成上述構成單元(C)。
又,當上述鹼可溶性樹脂具有上述構成單元(Xd)之情形時,例如可舉於上述步驟(X1)中,一起添加含芳香族基之化合物與不含芳香族基之酸化合物使之反應的方法。
作為上述不含芳香族基之酸化合物,可舉不含有芳香族基且至少具有與環氧基反應之酸基的化合物,可舉具有該酸基與聚合性雙鍵之化合物、具有該酸基及可與酸酐基反應之基的化合物或丙酸、乙酸、丁酸、癸酸、2-乙基己基羧酸等。此等化合物可調整鹼可溶性樹脂之雙鍵當量或環氧當量、玻璃轉移溫度等。
當使用上述具有酸基與聚合性雙鍵之化合物作為上述不含芳香族基之酸化合物的情形時,例如可得到具有如上述式(d-1)所表示之構成單元(Xd1)之於末端具有聚合性雙鍵的構成單元之鹼可溶性樹脂。
作為上述具有酸基與聚合性雙鍵之化合物,例如可舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等。
當使用上述具有酸基及可與酸酐基反應之基的化合物作為上述不含芳香族基之酸化合物的情形時,可接著經過上述步驟(X2),藉此而得到具有如上述式(d-2)所表示之構成單元(Xd2)之於末端具有酸基的構成單元的鹼可溶性樹脂。
作為可與酸酐基反應之基,可舉巰基、羥基,作為上述具有酸基及可與酸酐基反應之基的化合物,例如可舉3-巰基丙酸、2-巰基丙酸、巰乙酸、3-羥基丙酸、2-羥基丙酸、二羥甲基丙酸、羥乙酸等。
又,當上述鹼可溶性樹脂具有上述構成單元(Xe)之情形時,例如可於上述步驟(X1)前,預先使上述環氧樹脂與可導入上述構成單元(Xe)之化合物反應,藉此先延長上述環氧樹脂之鏈,然後藉由將經鏈延長之環氧樹脂供應於上述步驟(X1),來製造上述具有構成單元(Xe)之鹼可溶性樹脂。
作為上述可導入構成單元(Xe)之化合物,例如可舉為上述構成單元(Xe)之來源的雙酚化合物。
於上述反應中,亦可使用反應觸媒。作為該反應中所使用之反應觸媒,可舉與上述步驟(X1)或步驟(X2)中所使用之觸媒相同者。
又,當製造於側鏈具有聚合性雙鍵之鹼可溶性樹脂的情形時,於上述步驟(X1)中,可使具有酸基與聚合性雙鍵之化合物與含芳香族基之化合物一起反應,或另外使具有酸基與聚合性雙鍵之化合物反應。環氧樹脂之環氧基與酸基反應,可將聚合性雙鍵導入於鹼可溶性樹脂之側鏈。 作為上述具有酸基與聚合性雙鍵之化合物,例如除了上述(甲基)丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸以外,還較佳可舉乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸類,較佳為(甲基)丙烯酸。
上述鹼可溶性樹脂之製造方法,除了上述反應步驟以外,亦可包括其他步驟。作為上述其他步驟,例如可舉熟化步驟、中和步驟、稀釋步驟、乾燥步驟、濃縮步驟、純化步驟等。此等步驟可藉由公知方法進行。
上述鹼可溶性樹脂之製造方法雖包括上述步驟(X1)及步驟(X2),但作為上述步驟(X1)所得到之反應物(中間物),較佳可舉具有下述式(1)所表示之結構及下述式(2’)所表示之含芳香環之結構,環氧當量為9000g/當量以下的樹脂(以下,亦稱為「樹脂(x)」)。
(式(2’)中,R 11及R 12與上述式(x)相同。) 又,該樹脂(x)亦可形成高折射率之硬化物。又,可藉由摻合於樹脂組成物,而賦予熱交聯性。此種樹脂亦為本發明之一。
上述樹脂(x)之環氧當量較佳為5000g/當量以下,於硬化性與儲存穩定性均衡之觀點上,更佳為300~3000g/當量,再更佳為400~1000g/當量。
關於上述樹脂(x),更佳具有下述式(a)所表示之構成單元(xa)、下述式(b’)所表示之構成單元(xb’)及下述式(c’)所表示之構成單元(xc’)。
(式中,A、R 1、R 2、R 3及n與上述相同。)
(式中,A、R 4、R 5、R 6及m與上述式(b)相同。R 11及R 12則與上述式(x)相同。)
(式中,A、R 7、R 8、R 9及p與上述式(c)相同。R 11及R 12則與上述式(x)相同。)
式中,R 11較佳為硫原子。作為上述樹脂(x)中之構成單元(xa)、(xb’)、(xc’)的含有比例,較佳可舉分別與上述構成單元(Xa)~(Xc)之含有比例相同的範圍。上述樹脂(x)亦可進一步具有於上述式(d)中R 17為羥基之構成單元(xd’)或與構成單元(Xe)相同之構成單元(xe)。
<第2鹼可溶性樹脂> 又,本發明人發現藉由具有特定範圍之雙鍵當量與環氧當量,且具有特定之含芳香環之結構,可形成高折射率之硬化物。亦即,第2之本發明之鹼可溶性樹脂其特徵在於:具有下述式(4)所表示之結構,雙鍵當量超過8000g/當量,環氧當量超過10000g/當量(以下,亦稱為「鹼可溶性樹脂(Y)」)。
(式中,R 26表示亦可具有取代基之芳香族基。R 27表示亦可具有取代基之2價烴基。)
本發明之鹼可溶性樹脂(Y)可形成高折射率之硬化物,認為是由於樹脂透過原子折射率高之硫原子具有芳香族基的緣故。又,上述鹼可溶性樹脂(Y)由於環氧當量為特定範圍量,故環氧基非常少,保存穩定性亦優異。又,由於雙鍵為特定範圍,故具有顯影後之圖案的線條粗化亦少之特點。
於上述式(4)中,作為R 26所表示之芳香族基,具有芳香環結構即可,可為單環,亦可為多環。又,亦可含有雜原子。
構成多環之芳香族基的環彼此可縮合,亦能以單鍵鍵結,或亦能以共有1個碳原子之形態連結。又,構成多環之芳香族基的環,至少包含芳香環即可,可為僅由芳香環構成之基,亦可為由芳香環與非芳香環構成之基。
作為R 26所表示之芳香族基,例如可舉從苯系芳香族化合物、非苯系芳香族化合物或雜芳香族化合物去除1個氫原子所形成之一價基。
作為上述苯系芳香族化合物,可舉含有苯環之烴化合物,例如可舉苯等單環烴化合物;萘、蒽、聯伸三苯、芘等縮合環烴化合物;伸聯苯(biphenylene)、茀等多環烴化合物等。
作為上述非苯系芳香族化合物,可舉輪烯、薁等包含苯環以外之不飽和環狀化合物的烴化合物。
作為上述雜芳香族化合物,可舉含有氧原子、氮原子、硫原子等碳原子與氫原子以外之元素的不飽和環狀化合物,例如可舉呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、吡啶、嗒𠯤、嘧啶、吡𠯤、三唑、噻唑、噻二唑(thiadizole)、四唑等單環雜芳香族化合物;咔唑、苯并㗁唑、嘌呤、薁、苯并呋喃、異苯并呋喃、苯并噻吩、苯并三唑、異苯并噻吩、吲哚、異吲哚、苯并咪唑、苯并噻唑等多環雜化合物等。
其中,作為R 26所表示之芳香族基,較佳為從苯系芳香族化合物去除1個氫原子所形成之一價基,更佳為苯基、萘基、聯苯基,再更佳為苯基、聯苯基,較佳為苯基。
R 26所表示之芳香族基的碳數,較佳為1~30,更佳為2~20,再更佳為6~12。
作為R 26所表示之芳香族基亦可具有之取代基,例如可舉烷基、芳烷基、芳基、硫酯基、硫醚基、雙硫基、烷氧基、胺基或其鹽、鹵素原子、三氟甲基、苯亞甲胺基、硼酸基、羥基、巰基、硫氰酸酯(thiocyanate)基、烷基硫氰酸酯基、異硫氰酸酯(isothiocyanate)基、硫脲基、磺酸基、羧基、醛基、雜環基或將此等組合而成之基。其中,較佳為烷基。 上述取代基之碳數,較佳為1~20,更佳為1~10,再更佳為1~6。上述芳香族基亦可具有上述取代基之1種或2種以上。
作為R 26所表示之亦可具有取代基之芳香族基的具體例,除了上述具體之芳香族基以外,例如還可舉甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基、二苯甲基、三苯甲基、苯乙烯基、桂皮基等芳香族烴基等。
又,作為上述亦可具有取代基之芳香族基的具體例,可舉從下述芳香族化合物去除1個氫原子所形成之一價基: 苄基硫氰酸酯等硫氰酸酯化合物; 苯基異硫氰酸酯、苄基異硫氰酸酯、3,4-二氟苯基異硫氰酸酯等異硫氰酸酯化合物; 三苯甲基硫醇(trityl mercaptan)、4-胺基硫酚、4-氟基硫酚、2,4-二氟基硫酚、2-胺基-4-(三氟基甲基)硫酚鹽酸鹽、3,5-二氯基硫酚、雙(3,5-二氯基苯基)二硫化物、4-甲氧基硫酚、3-巰基-4-甲基-1,2,4-三唑、4-溴基硫酚、2-巰基苯并㗁唑、2,6-二甲基硫酚、4,4’,4’’-(1,3,5,2,4,6-三氧雜三硼環己烷-2,4,6-三基)三苯硫酚(4,4',4''-(1,3,5,2,4,6-trioxatriborinane-2,4,6-triyl)tribenzenethiol)、1,3,5-參[3-(2巰基乙基氫硫基)丙基]異氰酸酯、6-胺基-8-巰基嘌呤、4-巰基苯甲醯胺、4-巰基苯基硼酸、2-萘硫酚、二苯基二硫化物等硫醇(mercaptan)化合物; 硫乙酸-S-苯基酯等硫代羧酸化合物; 2-均三甲苯(mesitylene)磺醯基氯化物等磺醯基鹵化合物; 苯磺酸等磺酸化合物; 二苯基硫脲等硫脲化合物; 2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、2-硫乙酸-5-巰基-1,3,4-噻二唑、2,5-二硫乙酸-1,3,4-噻二唑等噻二唑化合物; 4-十二基苯磺醯基疊氮化合物、4-乙醯基胺基苯磺醯基疊氮化合物、二苯基磷酸疊氮化合物等疊氮化合物化合物; 1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、1-甲基-5-乙基-1H-四唑、1-甲基-5-巰基-1H-四唑、1-苯基-5-巰基-1H-四唑、1-(2-二甲基胺基乙基)-5-巰基-1H-四唑、2-甲氧基-5-(5-三氟基甲基-1H-四唑-1-基)-苯甲醛、5,5’-雙-1H-四唑、二銨鹽、4,5-二(5-四唑基)-[1,2,3]三唑、5,5’-偶氮雙-1H-四唑、1-甲基-5-苯甲醯基-1H-四唑、(1-甲基-1H-四唑-5-基)苯基甲酮肟(E+Z)、5-乙硫基-1H-四唑、1-苄基-5-苯基-1H-四唑等四唑化合物; 2,4-四氫噻唑二酮、2-硫基(thio)-4-四氫噻唑酮、2-亞胺基-4-噻唑烷酮(thiazolidinone)等四氫噻唑化合物; 4-噻唑羧酸; 2-羥基苯乙酮、4-羥基苯乙酮、2-羥基乙基苯基酮、4-羥基乙基苯基酮等酮化合物; 2,6-萘二羧基醛、2,7-萘二羧基醛等二羧基醛化合物; 三苯甲基氯化物、4,4’-二甲氧基三苯甲基氯化物等三苯甲基氯化物化合物。
其中,作為R 26,較佳為亦可具有取代基之芳香族烴基,更佳為亦可具有取代基之苯基、萘基、聯苯基,再更佳為亦可具有取代基苯基、聯苯基。
R 27表示亦可具有取代基之2價烴基。 作為R 27所表示之2價烴基,可舉與上述R 1所表示之2價烴基相同者。其中,於合成穩定性良好之方面上,R 27所表示之2價烴基較佳為2價脂肪族烴基、2價脂環式烴基,更佳為2價脂肪族烴基,再更佳為伸烷基。
R 27所表示之2價烴基的碳數,較佳為2~20,更佳為2~8,再更佳為2。
作為R 27所表示之2價烴基亦可具有的取代基,可舉羧基、羥基、烷氧基、鹵素原子等。
作為具有上述式(4)所表示之結構的樹脂,例如,較佳可舉具有下述式(f)所表示之構成單元(Ya)的樹脂。
(式中,A表示苯環或萘環。R 28表示碳數1~20之2價烴基。R 29表示鍵結於A之取代基。f表示R 29之個數,為0~5之整數。R 30表示2價基。R 26及R 27各別與式(4)相同。)
於上述式(f)中,A較佳為苯環。
於上述式(f)中,作為R 28所表示之碳數1~20之2價烴基,可舉與上述式(a)之R 1相同者。
於上述式(f)中,作為R 29所表示之取代基,可舉與上述式(a)之R 2相同者。
於上述式(f)中,作為R 30所表示之2價基,可舉亦可具有取代基之2價烴基、-O-、-CO-、-COO-、-NH-、-S-、-SO-、-SO 2-或由此等之組合所構成之基。
作為上述2價烴基,可舉與上述式(a)之R 1之2價烴基相同者。上述2價烴基之碳數較佳為1~30,更佳為1~10,再更佳為1~3。
作為R 30所表示之2價烴基亦可具有的取代基,例如可舉烷氧基、烷基等。 作為R 30所表示之2價基,較佳可舉-O-或-R m1-O-(R m1表示碳數1~10之2價有機基),更佳可舉-O-。
於上述式(f)中,f較佳為0~3,更佳為1~3,再更佳為1。當f為2以上之情形時,亦即R 29具有2個以上之情形時,各個R 29彼此可相同,亦可不同。
上述鹼可溶性樹脂(Y)亦可具有1種或2種以上之上述構成單元(Ya)。 當上述鹼可溶性樹脂(Y)具有上述構成單元(Ya)之情形時,其含有比例相對於鹼可溶性樹脂(Y)之總構成單元100莫耳%,較佳為10~99莫耳%,更佳為30~95莫耳%,再更佳為60~80莫耳%。
上述鹼可溶性樹脂(Y),除了上述式(4)所表示之結構以外,亦可具有上述式(1)所表示之結構。又,亦可具有下述式(5)所表示之結構。
(式中,R 31表示氫原子或式(6)所表示之基。R 32表示有機基。R 33表示亦可具有取代基之2價烴基。)
作為R 32所表示之有機基,可舉與上述式(a)中之R 2所表示之有機基相同者。
作為R 33所表示之亦可具有取代基之2價烴基,可舉與上述式(4)中之R 27所表示之基相同者。
當上述鹼可溶性樹脂(Y)具有上述式(5)所表示之結構的情形時,較佳具有下述式(g)所表示之構成單元(Yb)。
(式中,A表示苯環或萘環。R 34表示碳數1~20之2價烴基。R 35表示鍵結於A之取代基。g表示R 35之個數,為0~5之整數。R 36表示2價基。R 31及R 32與式(5)相同。)
於上述式(g)中,A較佳為苯環。
於上述式(g)中,作為R 34所表示之碳數1~20之2價烴基,可舉與上述式(f)之R 28相同者。
於上述式(g)中,作為R 35所表示之取代基,可舉與上述式(f)之R 29相同者。
於上述式(g)中,作為R 36所表示之2價基,可舉與上述式(f)之R 30相同者。
於上述式(g)中,g較佳為0~3,更佳為1~3,再更佳為1。當g為2以上之情形時,亦即,R 35具有2個以上之情形時,各個R 35彼此可相同,亦可不同。
上述鹼可溶性樹脂(Y)亦可具有1種或2種以上之上述構成單元(Yb)。 當上述鹼可溶性樹脂(Y)具有上述構成單元(Yb)之情形時,於樹脂之折射率高的方面上,其含有比例相對於鹼可溶性樹脂(Y)之總構成單元100莫耳%,較佳為0.1~90莫耳%,更佳為2~70莫耳%,再更佳為10~30莫耳%。
當上述鹼可溶性樹脂(Y)具有上述式(1)所表示之結構的情形時,較佳為具有與上述鹼可溶性樹脂(X)之構成單元(Xa)為相同之構成單元(Yc)的樹脂。
上述鹼可溶性樹脂(Y)亦可具有1種或2種以上之上述構成單元(Yc)。 當上述鹼可溶性樹脂(Y)具有上述構成單元(Yc)之情形時,於耐溶劑性優異之方面上,其含有比例相對於鹼可溶性樹脂(Y)之總構成單元100莫耳%,較佳為0.1~80莫耳%,更佳為2~60莫耳%,再更佳為10~30莫耳%。
上述鹼可溶性樹脂(Y),亦可進一步具有與上述鹼可溶性樹脂(X)之構成單元(Xe)為相同之構成單元(Yd)。藉由導入上述構成單元(Yd)進行鏈延長,而可將鹼可溶性樹脂設計為任意之分子量。
當上述鹼可溶性樹脂(Y)具有上述構成單元(Yd)之情形時,其含有比例相對於總構成單元100莫耳%,較佳為0.01~30莫耳%,更佳為0.1~20莫耳%,再更佳為0.5~10莫耳%。
上述鹼可溶性樹脂(Y)之雙鍵當量超過8000g/當量。若雙鍵當量為上述範圍,則樹脂之保存穩定性優異。從硬化性、保存穩定性、耐溶劑性或密合性之方面,上述雙鍵當量較佳為8500~100000g/當量,更佳為9000~70000g/當量,再更佳為10000~50000g/當量。
上述鹼可溶性樹脂(Y)之環氧當量超過10000g/當量。若環氧當量為上述範圍,則樹脂之保存穩定性優異。從保存穩定性、顯影性、耐溶劑性之方面,上述環氧當量較佳為11000~100000g/當量,更佳為12000~70000g/當量,再更佳為15000~50000g/當量。
上述鹼可溶性樹脂(Y)之酸值較佳為10~300mgKOH/g。若上述酸值為上述範圍,則顯影性與樹脂之保存穩定性一起變得良好。於保存穩定性、顯影性變得更為良好之方面上,上述樹脂之酸值較佳為20~200mgKOH/g,更佳為30~150mgKOH/g,再更佳為40~120mgKOH/g。
上述鹼可溶性樹脂(Y)之重量平均分子量較佳為1000~100000。於顯影性良好之方面上,上述鹼可溶性樹脂(Y)之重量平均分子量更佳為2000~50000,再更佳為3000~20000,尤佳為4000~10000。
從膜強度與顯影性之觀點,上述鹼可溶性樹脂(Y)之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為40~300℃,更佳為60~250℃,再更佳為80~200℃。
<鹼可溶性樹脂(Y)之製造方法> 作為第2之本發明之鹼可溶性樹脂(Y)之製造方法,若可得到上述鹼可溶性樹脂(Y),則並無特別限定,於可效率佳地進行製造之方面上,較佳為包括下述步驟(Y1)及步驟(Y2)之方法, 步驟(Y1):使含芳香族基之化合物(b)與於1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂(a)反應; 步驟(Y2):使多元酸酐(d)與上述步驟(Y1)所得到之反應產物反應。 以下,說明各步驟。
步驟(Y1) 作為環氧樹脂(a),可舉與上述鹼可溶性樹脂(X)之製造方法所使用的環氧樹脂相同者。其中,於折射率高之方面上,較佳為酚醛清漆型環氧樹脂。
關於環氧樹脂(a)之環氧當量,於折射率高之方面上,較佳為500g/當量以下,更佳為300g/當量以下,再更佳為250g/當量以下。
作為含芳香族基之化合物(b),可舉與上述鹼可溶性樹脂(X)之製造方法所使用的含芳香族基之化合物相同者。 含芳香族基之化合物(b)可使用1種或2種以上,於本發明中,係使用至少具有巰基等含有硫原子之酸基的化合物。作為含芳香族基之化合物(b)的具體例,較佳可舉苯硫酚、甲苯硫醇等硫酚衍生物。
當使含芳香族基之化合物(b)與環氧樹脂(a)反應之情形時,關於含芳香族基之化合物(b)之添加量,較佳以相對於環氧樹脂(a)之環氧基1化學當量(莫耳當量),含芳香族基之化合物(b)中之酸基成為0.1~0.99莫耳的方式放入使之反應,更佳為0.4~0.95莫耳,再更佳為0.6~0.9莫耳。
又,亦可於上述反應步驟(Y1)中,使單羧酸或磷酸、苯酚類等酸化合物或胺化合物所代表之鹼性化合物等與環氧樹脂(a)反應。藉由使此種可與環氧基反應之化合物與環氧樹脂(a)反應,而能夠調整環氧基量。作為上述可與環氧基反應之化合物,並無特別限定,其中,於容易調整環氧基量之方面上,較佳為單羧酸(c)。
作為單羧酸(c),可舉烷基單羧酸(c-1)或不飽和單羧酸(c-2)。其中,於可將聚合性雙鍵導入於樹脂之側鏈,能夠提升樹脂之硬化性的方面上,較佳為不飽和單羧酸(c-2)。例如,可形成為具有上述式(5)所表示之結構(其中,R 31表示氫原子),於側鏈末端具有聚合性雙鍵的樹脂。
作為烷基單羧酸(c-1),例如可舉丙酸、乙酸、丁酸、癸酸、2-乙基己基羧酸等。藉由使用烷基單羧酸(c-1),可調整樹脂之雙鍵當量或環氧當量、玻璃轉移溫度等。其中,於反應性良好之方面上,較佳為碳數1~30者,更佳為碳數1~20者,再更佳為碳數2~10者。
作為不飽和單羧酸(c-2),若為乙烯基,丙烯醯基等具有聚合性不飽和鍵與羧基者,則並無特別限定,較佳為碳數3~20者。更佳為碳數3~10者,再更佳為碳數3~4者。
作為不飽和單羧酸(c-2),可舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、β-丙烯醯氧基丙酸、具有1個羥基與1個(甲基)丙烯醯基之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯與二元酸酐的反應物、具有1個羥基與2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯與二元酸酐的反應物等。其中,較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸等具有(甲基)丙烯醯基者。尤其是從樹脂形成耐溶劑性優異之硬化物的方面上,尤佳為甲基丙烯酸。此等可使用1種或2種以上。
含芳香族基之化合物(b)及單羧酸(c)的添加,可一次性添加,亦可分次或逐次添加,於可抑制副反應之方面上,較佳為分次或逐次添加。
於上述反應步驟(Y1)中,較佳相對於環氧樹脂(a)之環氧基1莫耳,使含芳香族基之化合物(b)及單羧酸(c)的總使用量為0.3~1.3莫耳。藉由以此種比例使用,容易使最後所得到之樹脂的硬化性、硬化物之物性良好。較佳為0.85~1.15莫耳,更佳為0.9~1.1莫耳。
上述反應步驟(Y1),能以氮等非活性氣體對反應槽進行置換,降低氧濃度來進行,藉此而可加快反應速度。上述反應步驟(Y1)中之反應槽的氧濃度,較佳為1體積%以下,更佳為0.5體積%以下,再更佳為0.3體積%以下。為了降低反應溶液中之氧濃度,亦較佳以氮等非活性氣體對溶液進行鼓泡。
含芳香族基之化合物(b)與單羧酸(c)對環氧樹脂(a)之反應,可先進行任一者,亦可同時使之反應。 此等反應可於後述之聚合性化合物或溶劑等稀釋劑的存在下或者不存在下,在聚合抑制劑或反應觸媒之共存下,通常以80~130℃進行。 作為反應觸媒,可舉與上述鹼可溶性樹脂(X)之製造方法所使用之觸媒相同者,從反應效率、反應中之穩定性、樹脂之保存穩定性的方面上,較佳為三級膦,尤佳為三苯膦。
上述反應觸媒之量,並無特別限定,相對於1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂(a)100質量份,較佳為0.05~5質量份。更佳為0.1~3質量份,再更佳為0.2~2質量份。
又,於上述反應步驟(Y1)中,亦可使用聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,並無特別限定,可使用公知者,例如可使用苯醌、氫醌類(例如,氫醌,氫醌一甲基醚、對三級丁基氫醌、對苯醌等)、苯酚類(例如,2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、6-三級丁基-2,4-二甲基苯酚、2,2’-亞甲基(methylene)雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)等)、兒茶酚類(例如,對三級丁基兒茶酚等)、胺類(例如,N,N-二乙基羥基胺等)、1,1-二苯基-2-苦味基苯肼(picrylhydrazyl)、三-對硝基苯基甲酯、啡噻𠯤、哌啶1-氧基(piperidine 1-oxyl)類(例如,2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基等)、氧等。
當於上述反應步驟中使用上述聚合抑制劑之情形時,關於聚合抑制劑之使用量,相對於1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂(a)100質量%,較佳為0.001~1質量%。更佳為0.01~0.5質量%。
上述反應亦可於溶劑中進行,作為反應溶劑,可舉與上述鹼可溶性樹脂(X)之製造方法中所使用之反應溶劑相同者。
關於上述反應步驟之反應溫度,只要反應進行,並無特別限制,較佳為80~140℃。藉由以此種溫度進行,可有效率地進行反應。反應溫度更佳為85~135℃,再更佳為90~130℃。
步驟(Y2) 於步驟(Y2)中,使多元酸酐(d)與步驟(Y1)所得到之反應產物反應。藉由此種反應,多元酸酐(d)會與存在於上述反應產物之羥基反應,而可得到導入有羧基之鹼可溶性樹脂。
作為於步驟(Y2)所使用之多元酸酐(d),並無特別限定,較佳為碳數3~30者。更佳為碳數4~20者,再更佳為碳數4~10者。
作為多元酸酐(d),可舉與上述鹼可溶性樹脂(X)之製造方法中所使用之酸酐相同者。多元酸酐可使用1種或2種以上。此等之中,較佳使用二元酸酐。又,從將所得到之鹼可溶性樹脂製成為形成耐溶劑性特別優異之硬化物者的方面上,尤佳為如酞酸酐等之鹼可溶性樹脂形成為於結構中具有環狀結構者之類的多元酸酐。
於步驟(Y2)中,相對於步驟(Y1)中所得到之反應產物的羥基1化學當量,較佳以1~99莫耳,更佳以20~80莫耳之比例使多元酸酐(d)反應。藉由以此方式使多元酸酐(d)反應,而可有效率地進行多元酸酐(d)之加成反應,又,可將羧基適當地導入於所得到之鹼可溶性樹脂(Y)。
步驟(Y2)中之於步驟(Y1)所得到之反應產物與多元酸酐(d)之反應,與步驟(Y1)之反應同樣地,可於後述之聚合性化合物或溶劑等稀釋劑的存在下或者不存在下,視需要在上述聚合抑制劑或反應觸媒之共存下進行。 於步驟(Y2)中,亦可使用反應觸媒,較佳為三級膦,更佳為三苯膦。
於步驟(Y2)中之反應溫度,只要反應進行,並無特別限制,較佳為45~130℃。藉由以此種溫度進行,可有效率地進行反應。反應溫度更佳為50~120℃,再更佳為55~110℃。
又,當上述鹼可溶性樹脂(Y)具有上述構成單元(Yd)之情形時,例如,可藉由在上述步驟(Y1)之前,預先使環氧樹脂(a)與可導入上述構成單元(Yd)之化合物反應,使環氧樹脂(a)鏈延長,將經鏈延長之環氧樹脂(a)供給於上述步驟(Y1),藉此製造上述具有構成單元(Yd)之鹼可溶性樹脂。
作為上述可導入構成單元(Yd)之化合物,例如可舉與上述可導入構成單元(Xe)之化合物相同的化合物。
於上述反應中,亦可使用反應觸媒。作為該反應中所使用之反應觸媒,可舉與上述步驟(Y1)中所使用之觸媒相同者。
上述鹼可溶性樹脂(Y)之製造方法,亦可包括上述步驟(Y1)及(Y2)以外之其他步驟。作為其他步驟,例如可舉熟化步驟、中和步驟、稀釋步驟、乾燥步驟、濃縮步驟、純化步驟等。此等步驟可藉由公知方法進行。
3. 感光性樹脂組成物 又,含有本發明之鹼可溶性樹脂(X)、聚合性化合物及光聚合起始劑之感光性樹脂組成物(X)亦為本發明之一。本發明之感光性樹脂組成物(X)由於含有上述鹼可溶性樹脂(X),故低溫硬化性優異,可形成高折射率之硬化物。
上述鹼可溶性樹脂(X)之含量,相對於上述感光性樹脂組成物之固形物成分總量100質量%,較佳為5~90質量%,更佳為10~75質量%,再更佳為15~70質量%。 另,於本說明書中,所謂「固形物成分總量」,意指形成硬化物之成分(不包括硬化物形成時揮發之溶劑等或硬化觸媒的成分)的總量。
(聚合性化合物) 上述聚合性化合物,為可藉由自由基、電磁波(例如紅外線、紫外線、X射線等)、電子射線等活性能線之照射等而聚合之具有聚合性不飽和鍵(亦稱為聚合性不飽和基)的低分子化合物,例如,可舉分子中具有1個聚合性不飽和基之單官能的化合物,與具有2個以上之多官能的化合物。
作為上述單官能之化合物,例如可舉N取代馬來亞醯胺系單體;(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯醯胺類;不飽和單羧酸類;不飽和多元羧酸類;不飽和基與羧基之間經鏈延長的不飽和單羧酸類;不飽和酸酐類;芳香族乙烯基類;共軛二烯類;乙烯酯類;乙烯醚類;N-乙烯系化合物類;不飽和異氰酸酯類等。又,亦可使用具有活性亞甲基或活性次甲基之單體等。
作為上述多官能之化合物,例如可舉下述化合物等。 乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二伸乙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F環氧烷二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯化合物;
三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯(ε-caprolactone)加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯加成二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯加成新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯加成二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯琥珀酸改質物、新戊四醇三丙烯酸酯琥珀酸改質物、二新戊四醇五丙烯酸酯酞酸改質物、新戊四醇三丙烯酸酯酞酸改質物、下式:
所表示之二新戊四醇六丙烯酸酯之改質物等3官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物;
乙二醇二乙烯醚、二伸乙甘醇二乙烯醚、聚乙二醇二乙烯醚、丙二醇二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、雙酚A環氧烷二乙烯醚、雙酚F環氧烷二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、二三羥甲基丙烷四乙烯醚、甘油三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、二新戊四醇五乙烯醚、二新戊四醇六乙烯醚、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三乙烯醚、環氧乙烷加成二三羥甲基丙烷四乙烯醚、環氧乙烷加成新戊四醇四乙烯醚、環氧乙烷加成二新戊四醇六乙烯醚等多官能乙烯醚類;
(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基(vinyloxy)乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基環己酯、(甲基)丙烯酸5-乙烯氧基戊酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸對乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯等含乙烯醚基之(甲基)丙烯酸酯類;
乙二醇二烯丙醚、二伸乙甘醇二烯丙醚、聚乙二醇二烯丙醚、丙二醇二烯丙醚、丁二醇二烯丙醚、己二醇二烯丙醚、雙酚A環氧烷二烯丙醚、雙酚F環氧烷二烯丙醚、三羥甲基丙烷三烯丙醚、二三羥甲基丙烷四烯丙醚、甘油三烯丙醚、新戊四醇四烯丙醚、二新戊四醇五烯丙醚、二新戊四醇六烯丙醚、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三烯丙醚、環氧乙烷加成二三羥甲基丙烷四烯丙醚、環氧乙烷加成新戊四醇四烯丙醚、環氧乙烷加成二新戊四醇六烯丙醚等多官能烯丙醚類;
(甲基)丙烯酸烯丙酯等含烯丙基之(甲基)丙烯酸酯類;三(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、三(甲基丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、環氧烷加成三(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、環氧烷加成三(甲基丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯等多官能含(甲基)丙烯醯基之三聚異氰酸酯類;三烯丙基三聚異氰酸酯等多官能含烯丙基之三聚異氰酸酯類;甲伸苯基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)等多官能異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯類的反應所得到之多官能胺酯(甲基)丙烯酸酯類;二乙烯苯等多官能芳香族乙烯基類等。此等聚合性化合物可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
上述聚合性化合物之中,從更加提高感光性樹脂組成物之硬化性的觀點,較佳使用多官能之聚合性化合物。作為上述多官能之聚合性化合物的官能數,較佳為3以上,更佳為4以上。又,上述官能數較佳為10以下,更佳為8以下。 作為上述聚合性化合物之分子量,並無特別限定,從處理之觀點,例如較佳為2000以下。
作為上述多官能之聚合性化合物,其中,從反應性、經濟性、取得性等觀點,較佳可舉多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物、含(甲基)丙烯醯基之三聚異氰酸酯化合物等具有(甲基)丙烯醯基之化合物,更佳可舉多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。藉由含有具有(甲基)丙烯醯基之化合物,上述感光性樹脂組成物會成為感光性及硬化性更加優異者,可得到更加高硬度且高透明性之硬化物。作為上述多官能之聚合性化合物,更佳使用3官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
關於上述聚合性化合物之含量,相對於上述感光性樹脂組成物之固形物成分總量100質量%,較佳為5~60質量%,更佳為10~50質量%,再更佳為15~40質量%。
(光聚合起始劑) 作為上述光聚合起始劑之具體例,例如可舉2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-啉基丙烷-1-酮(「IRGACURE907」,BASF公司製)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-啉基苯基)-丁酮-1(「IRGACURE369」,BASF公司製)、2-二甲基胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(「IRGACURE379」,BASF公司製)等胺基酮系化合物;2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(「IRGACURE651」,BASF公司製)、苯基乙醛酸甲酯(「DAROCUR MBF」,BASF公司製)等二苯乙二酮縮酮(benzil ketal)系化合物;1-羥基-環己基-苯基-酮(「IRGACURE184」,BASF公司製)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(「DAROCUR1173」,BASF公司製)、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(「IRGACURE2959」,BASF公司製)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(「IRGACURE127」,BASF公司製)、[1-羥基-環己基-苯基-酮+二苯基酮](「IRGACURE500」,BASF公司製)等氫酮(hydroketone)系化合物等及日本特開2013-227485號公報段落[0084]~[0086]所例示之其他的烷基苯酮(alkylphenone)系化合物;1,2-辛二酮(octanedione)、1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯基肟(O-benzoyloxime))(「OXE01」,BASF公司製)、乙酮(ethanone),1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(「OXE02」,BASF公司製)、1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-,2-,(O-苯甲醯基肟)]、乙酮(「OXE03」,BASF公司製)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(「OXE04」,BASF公司製)等肟酯系化合物;二苯基酮系化合物;安息香系化合物;9-氧硫 系化合物;鹵甲基化三𠯤系化合物;鹵甲基化㗁二唑系化合物;聯咪唑(biimidazole)系化合物;鈦莘系化合物;苯甲酸酯系化合物;吖啶系化合物等;膦氧化物系化合物等。其中,較佳為胺基酮系化合物、肟酯系化合物。上述光聚合起始劑可僅使用1種,亦可組合2種以上使用。
關於上述光聚合起始劑之含量,相對於上述感光性樹脂組成物之固形物成分總量100質量%,較佳為0.3~20質量%,更佳為0.5~10質量%,再更佳為1~8質量%。
(酸化合物) 上述感光性樹脂組成物(X)較佳進一步含有酸解離常數pKa為4.2以下之酸化合物。藉由含有上述酸化合物,可提升上述感光性樹脂組成物之保存穩定性。
酸解離常數pKa意指從酸釋放出氫離子之解離反應中的平衡常數Ka之負的常用對數(倒數之對數),尤其意指於25℃之水中的值。 關於pKa之值,例如可參照化學手冊,基礎篇II(修訂5版,丸善股份有限公司)等文獻,未揭示於該文獻之數值能以該文獻所記載之方法算出。
作為上述酸解離常數pKa為4.2以下之酸化合物的具體例,例如可舉鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、異亞磷酸、次磷酸(phosphinic acid)、焦磷酸、多磷酸、硫酸、亞硫酸、硫代硫酸、二甲基亞硫酸、二乙基亞硫酸、二丙基亞硫酸、二丁基亞硫酸、二苯基亞硫酸、二甲基硫酸、二乙基硫酸、二丙基硫酸、二丁基硫酸、二苯基硫酸、苯亞磺酸、甲苯亞磺酸、萘亞磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、十二基苯磺酸、萘磺酸、二異丙基萘磺酸、二異丁基萘磺酸等芳香族磺酸類、甲基磺酸、乙基磺酸、丙基磺酸等烷基磺酸類、α-烯烴磺酸類、磺化聚苯乙烯類、丙烯酸甲基-磺化苯乙烯共聚物及此等之衍生物。其中,於對溶劑之溶解性為良好的方面上,較佳為磷酸。
(磷酸衍生物) 上述感光性樹脂組成物(X)亦可進一步含有磷酸衍生物。藉由含有磷酸衍生物,可提升上述感光性樹脂組成物之保存穩定性。
作為上述磷酸衍生物,較佳可舉磷酸酯、亞磷酸酯、亞磷酸、次磷酸、異亞磷酸、次磷酸,更佳可舉磷酸酯、異亞磷酸、次磷酸。 作為上述磷酸酯或亞磷酸酯之酯基,可舉烷基酯基、芳基酯基、芳烷基酯基、具有聚合性雙鍵之酯基等。作為上述烷基酯基之烷基,可舉甲基、乙基、辛基、2-乙基己基等。作為上述芳基酯基之芳基,可舉苯基、甲苯基、萘基等。作為上述芳烷基酯基之芳烷基,可舉苄基等。作為上述具有聚合性雙鍵之酯基,可舉2-丙烯醯氧基乙基酯基、2-甲基丙烯醯氧基乙基酯基等。
作為上述磷酸酯之具體例,例如可舉磷酸甲酯等單烷基磷酸酯;二丁基磷酸酯等二烷基磷酸酯;磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、三癸基磷酸酯、三-十八基(trioctadecyl)磷酸酯、二硬脂基新戊四醇基二磷酸酯、參(2-氯基乙基)磷酸酯、參(2,3-二氯基丙基)磷酸酯等三烷基磷酸酯;三環己基磷酸酯等三環烷基磷酸酯;單芳基磷酸酯;二芳基磷酸酯;三苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、參(壬基苯基)磷酸酯、2-乙基苯基二苯基磷酸酯等三芳基磷酸酯;酸式2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯、酸式2-丙烯醯氧基乙基磷酸酯、酸式3-甲基丙烯醯氧基丙基磷酸酯、酸式甲基丙烯醯氧基聚氧乙二醇磷酸酯、酸式甲基丙烯醯氧基聚氧丙二醇磷酸酯等含有具有聚合性雙鍵之酯基的磷酸酯。 作為上述異亞磷酸之具體例,可舉甲基異亞磷酸等烷基異亞磷酸、苯基異亞磷酸等芳基異亞磷酸等。 作為上述次磷酸之具體例,可舉甲基次磷酸等烷基次磷酸、苯基次磷酸等芳基次磷酸等。
其中,作為上述磷酸酯,較佳為上述含有具有聚合性雙鍵之酯基的磷酸酯。若使用上述含有具有聚合性雙鍵之酯基的磷酸酯,則於上述含有鹼可溶性樹脂之感光性樹脂組成物硬化時,會與上述樹脂或聚合性化合物一起形成交聯結構,可抑制所含之成分揮發或溶析,可顯著抑制發生反應系統之污染或電絕緣性降低等不良情形。 上述磷酸酯較佳含有2個或3個以上之聚合性雙鍵。
於本發明中,可使用市售品作為上述含有具有聚合性雙鍵之酯基的磷酸酯,例如可使用Light ester P-1M、Light ester P-2M(皆為共榮社化學公司製)、Phosmer M(Uni-chemical公司製)等。其中,較佳為Light ester P-2M。
上述磷酸衍生物之分子量較佳為400以下,更佳為350以下。若上述磷酸衍生物之分子量為400以下,則可降低添加時之樹脂固體含量,保存穩定性更加提升。又,酸基之陰離子性提升或親核力降低之効果會更大。上述磷酸衍生物之分子量較佳為150以上,更佳為250以上。若上述磷酸衍生物之分子量為150以上,則與樹脂組成物之相容性可更加提升。
上述磷酸衍生物亦可為上述之pKa在4.2以下的酸化合物。亦即,於保存穩定性或相容性之觀點上,本發明之感光性樹脂組成物較佳含有pKa為4.2以下之酸化合物或磷酸衍生物,更佳含有pKa為4.2以下之磷酸衍生物。
上述酸化合物與磷酸衍生物之含量並無特別限定,根據用途或其他成分之摻合等作適當設定即可,較佳相對於感光性樹脂組成物之固形物成分總量100質量%,通常較佳為0.01~5質量%,更佳為0.01~3質量%,再更佳為0.02~2質量%。另,當併用上述酸化合物與磷酸衍生物之情形時,上述含量為上述酸化合物與磷酸衍生物之合計量。
上述酸化合物與磷酸衍生物之含量相對於感光性樹脂組成物中之鹼可溶性樹脂100質量份,較佳為0.01~10質量份,更佳為0.05~5質量份,再更佳為0.1~3質量份。另,當併用上述酸化合物與磷酸衍生物之情形時,上述含量為上述酸化合物與磷酸衍生物之合計量。
(質子性極性溶劑) 又,上述感光性樹脂組成物(X)較佳含有質子性極性溶劑。藉由含有質子性極性溶劑,可提升保存穩定性。上述鹼可溶性樹脂如上述,具有酸基與環氧基。此等之基由於反應性高,故上述鹼可溶性樹脂容易於低溫硬化,另一方面,卻有保存穩定性降低之虞,但藉由含有質子性極性溶劑,可抑制保存穩定性降低。
作為上述質子性極性溶劑,例如可舉水、醇系溶劑、胺系溶劑及苯酚系溶劑。其中,上述質子性極性溶劑較佳為醇系溶劑。
作為上述醇系溶劑,較佳可舉飽和醇,可舉單官能之醇(單醇(monoalcohol))類、多元醇類、二醇單醚(glycol monoether)類等。
作為上述醇系溶劑之具體例,可舉甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、乙二醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一正丙基醚、乙二醇一正丁基醚、乙二醇一苯基醚、二伸乙甘醇、二伸乙甘醇一甲基醚、二伸乙甘醇一乙基醚、二伸乙甘醇一正丙基醚、二伸乙甘醇一正丁基醚、三伸甘醇、三伸甘醇一甲基醚、三伸甘醇一正丁基醚、三伸丙二醇、三伸丙二醇一正丁基醚等一級醇; 異丙醇、2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、環己醇、2-庚醇、3-庚醇、丙二醇、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一正丙基醚、丙二醇一正丁基醚、丙二醇一苯基醚、二丙烯甘醇、二丙烯甘醇一甲基醚、二丙烯甘醇一乙基醚、二丙烯甘醇一正丙基醚、二丙烯甘醇一正丁基醚或三伸丙二醇一甲基醚等二級醇; 三級丁醇、三級戊醇、三級己醇等三級醇等。 其中,於抑制與環氧基之反應性及可將鹼可溶性樹脂溶液(硬化性樹脂組成物)低黏度化之方面上,上述醇系溶劑較佳為二級醇或三級醇。
關於上述醇系溶劑之碳數,於沸點相對較低,容易藉由加熱進行去除之方面上,較佳為1~10,更佳為2~8,再更佳為3~6。作為上述醇系溶劑,尤佳為丙二醇一甲基醚。
作為上述胺系溶劑,例如可舉二伸乙基胺(diethyleneamine)、二甲基胺、油胺(oleylamine)等。 作為上述苯酚系溶劑,例如可舉苯酚、甲酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、茬酚等。 上述質子性極性溶劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。
關於上述質子性極性溶劑之沸點,於容易藉由加熱進行去除,且具有某程度之沸點,易於形成平坦膜的方面上,較佳為70~170℃,更佳為100~160℃,再更佳為120~150℃。
關於上述質子性極性溶劑之含量,相對於感光性樹脂組成物之固形物成分總量100質量%,較佳為10質量%以上,更佳為30質量%以上,再更佳為40質量%以上。又,於容易調整在感光性樹脂組成物中之濃度的方面上,上述質子性極性溶劑之含量相對於感光性樹脂組成物之固形物成分總量100質量%,較佳為1000質量%以下,更佳為300質量%以下,再更佳為200質量%以下。
(其他溶劑) 又,於穩定性之方面上,上述感光性樹脂組成物(X)較佳除了上述質子性極性溶劑以外,還進一步含有能夠形成氫鍵之其他溶劑。作為上述其他溶劑,例如可舉N,N-二甲基甲醯胺等。
又,例如亦可含有四氫呋喃、二㗁烷、乙二醇二甲基醚、二伸乙甘醇二甲基醚等醚類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等酯類;甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴類;氯仿;二甲亞碸等,來作為進行濃度調整之溶劑。
當含有上述其他溶劑之情形時,上述質子性極性溶劑之含量相對於上述質子性極性溶劑與上述其他溶劑之合計量100質量%,較佳為5~99質量%,更佳為10~90質量%,再更佳為20~80質量%。
(多官能硫醇化合物(thiol compound)) 上述感光性樹脂組成物(X)亦可進一步含有多官能硫醇化合物。若含有在側鏈含有聚合性雙鍵之上述鹼可溶性樹脂與多官能硫醇化合物,則於曝光或加熱時同時發生烯-硫醇(enethiol)反應,交聯密度可獲得提升。尤其是當在樹脂中存在丙烯酸酯性雙鍵之情形時,烯-硫醇反應良好地進行。
作為上述多官能硫醇化合物,較佳為在1分子中具有2個以上之巰基,分子量為200~1000的化合物,尤佳為3~5官能之二級硫醇。藉由上述感光性樹脂組成物添加此種多官能硫醇化合物,硬化性、保存穩定性可更進一步獲得提升。
作為上述多官能硫醇化合物,例如可舉丁二醇雙硫基丙酸酯、乙二醇雙硫基丙酸酯、三羥甲基丙烷參硫基丙酸酯、新戊四醇肆硫基丙酸酯、新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(Karenz PE-1)、1,4-雙(3-巰基丁醯基氧基)丁烷(Karenz BD-1)、1,3,5-參(3-巰基丁醯基氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(Karenz NR-1)等巰基丙酸衍生物。 另,作為上述多官能硫醇化合物,較佳為分子內不具有羥基及/或芳香環之化合物。
亦可使用上述多官能硫醇化合物之市售品,例如可舉花王股份有限公司製「THIOKALCHOL 20」;昭和電工股份有限公司製「Karenz MT PE1」、「Karenz MT BD1」、「Karenz MT NR1」、「TPMB」、「TEMB」;SC有機化學股份有限公司製「TMMP」、「TEMPIC」、「PEMP」、「EGMP-4」、「DPMP」、「TMMP II-20P」、「PEMP II-20P」等。
關於上述多官能硫醇化合物之含量,相對於感光性樹脂組成物之固形物成分總量100質量%,較佳為0.3~15質量%,更佳為0.5~10質量%,再更佳為1~8質量%。
(金屬氧化物粒子) 又,上述感光性樹脂組成物(X)較佳含有金屬氧化物粒子。藉由上述感光性樹脂組成物含有金屬氧化物粒子,可形成折射率高之硬化物。又,光敏度與介電特性變良好。此原因雖不清楚,但可推測是由於若樹脂與金屬氧化物粒子之折射率差變小,則於曝光時,可減少瑞立散射等所造成之光損失的緣故。由於即使將金屬氧化物粒子高填充於感光性樹脂組成物,亦不會損及解析性,故可提升介電特性。
作為上述金屬氧化物粒子,例如可舉含有Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等原子之為透光性且折射率高之金屬的氧化物粒子。其中,於可提供更高折射率之硬化物的方面上,上述金屬氧化物粒子更佳含有選自由Ti、Al、Zr、Zn、Sn、Ce及Si組成之群中的至少1種金屬元素,並且,從可提供高相對介電係數之硬化膜的觀點,更佳含有Zr,而從可提供高硬度之硬化膜的觀點,則更佳含有Si。
上述金屬氧化物可為單一金屬之氧化物,亦可為2種以上之氧化物的固溶體,或者亦可為複合氧化物。作為單一金屬氧化物,例如可舉氧化鋁(Al 2O 3)、氧化鈦(TiO 2)、氧化鋯(ZrO 2)、氧化銦(In 2O 3)、氧化鋅(ZnO)、氧化錫(SnO 2)、氧化鑭(La 2O 3)、氧化釔(Y 2O 3)、氧化鈰(CeO 2)、氧化鎂(MgO)、氧化矽(SiO 2)等。作為2種以上之氧化物的固溶體,例如可舉ITO、ATO等。作為複合氧化物,例如可舉鈦酸鋇(BaTiO 3)、鈣鈦礦(CaTiO 3)、尖晶石(MgAl 2O 4)等。其中,於可提供高折射率與高相對介電係數或高硬度之硬化物的方面上,較佳為二氧化鋯粒子(ZrO 2粒子)及/或二氧化矽粒子(SiO 2粒子)。
上述金屬氧化物粒子,於可提高在感光性樹脂組成物中之分散性的方面上,較佳為經表面修飾之金屬氧化物粒子。上述金屬氧化物粒子之表面修飾,可藉由在溶劑中將上述金屬氧化物粒子與表面修飾劑加以混合之方法,或於水存在下進行水熱反應之方法等公知方法而得。
作為上述表面修飾劑,例如可舉有機酸、偶合劑、界面活性劑等。表面修飾劑可僅使用1種,亦可使用2種以上。
作為上述有機酸,較佳可舉碳數5以上之羧酸(具有羧基之化合物),作為具體例,可舉戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、2-甲基庚酸、4-甲基辛酸、柳酸、環烷酸、癸酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸(pentadecyl acid)、棕櫚酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫酞酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸等C3-9脂肪族二羧酸之(甲基)丙烯醯氧基C1-6烷基醇所形成的半酯類;2-丙烯醯氧基乙基酞酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基酞酸等C8-14芳香族二羧酸之(甲基)丙烯醯氧基C1-6烷基醇所形成的半酯類等。
作為上述偶合劑,例如可舉矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁酸酯系偶合劑等。 作為上述矽烷偶合劑,例如可舉3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧基系矽烷偶合劑;二乙氧基(環氧丙基氧基丙基)甲基矽烷、2-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等環氧系矽烷偶合劑;N-2(胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基系矽烷偶合劑等。
作為上述鈦酸酯系偶合劑,例如可舉異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯醯基(dimethacryl)異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(十二基)苯磺醯基鈦酸酯等。
作為上述鋁酸酯系偶合劑,例如可舉乙醯烷氧基鋁二異丙酯(acetoalkoxyaluminum diisopropylate)等。
作為上述界面活性劑,可舉陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、兩性離子界面活性劑等離子系界面活性劑,或非離子系界面活性劑。
作為上述陰離子系界面活性劑,例如可舉油酸鈉、硬脂酸鈉、月桂酸鈉等脂肪酸鈉,脂肪酸鉀、脂肪酸酯磺酸鈉等脂肪酸系界面活性劑;烷基磷酸、烷基磷酸酯、烷基磷酸酯鈉等磷酸系界面活性劑;α-三油酸甘油酯(alpha olein)磺酸鈉等烯烴系界面活性劑;烷基硫酸鈉等醇系界面活性劑;烷基苯系界面活性劑等。
作為上述陽離子系界面活性劑,例如可舉氯化烷基甲基銨、氯化烷基二甲基銨、氯化烷基三甲基銨、氯化烷基二甲基苄基銨等。
作為上述兩性離子界面活性劑,例如可舉烷基胺基羧酸鹽等羧酸系、磷酸酯甜菜鹼(phosphobetaine)等磷酸酯系界面活性劑。
作為上述非離子系界面活性劑,例如可舉聚氧乙烯羊毛脂(polyoxyethylene lanolin)脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐(polyoxyethylene sorbitane)脂肪酸酯等脂肪酸系界面活性劑;聚氧乙烯烷基苯基醚;脂肪酸烷醇醯胺;有機磷酸酯、烷基磷酸酯、磷酸聚酯、聚氧化烯烷基醚磷酸酯等磷酸系界面活性劑等。
上述金屬氧化物粒子與表面修飾劑之混合,可於溶劑中進行。作為於上述混合時所使用之溶劑(分散介質),並無特別限定,例如可舉水;甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇(IPA)、丁醇、二丙酮醇、糠醇、四氫糠醇等醇類;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丙酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、乙酸環己酯、乙二醇一乙酸酯等酯類;乙二醇、己二醇等二醇類;二乙基醚、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、二伸乙甘醇一甲基醚、二伸乙甘醇一乙基醚、丙二醇一甲基醚等醚類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丁基甲基酮、環己酮、甲基環己酮、二丙基酮、甲基戊基酮、二異丁基酮等酮類;甲苯等1種或2種以上之溶劑。
上述金屬氧化物粒子與上述表面修飾劑之混合比例,並無特別限定,可根據公知方法作適當設定。例如,當使用(矽烷)偶合劑作為上述表面修飾劑之情形時,上述(矽烷)偶合劑之使用量相對於上述金屬氧化物粒子100質量份,較佳為0.01~100質量份,更佳為1~70質量份,再更佳為1~40質量份。
關於將上述金屬氧化物粒子與上述表面修飾劑在溶劑中加以混合之情形時的混合時間或溫度,可根據公知方法作適當選擇。又,混合後,亦可視需要進行加熱等,藉此使之反應。
作為上述於水存在下進行水熱反應之方法,例如可舉下述方法:於水存在下,加熱藉由水熱反應生成金屬氧化物之化合物。
作為上述藉由水熱反應生成金屬氧化物之化合物的具體例,例如含有鋯之化合物之例,可舉氫氧化鋯、氯化鋯、氧氯化氧鋯、氧乙酸氧鋯、氧硝酸氧鋯(IV)、硫酸鋯、辛酸鋯、2-乙基己酸鋯、油酸氧化鋯、乙酸鋯、硬脂酸氧化鋯、月桂酸氧化鋯、四丁氧鋯等鋯烷氧化物等。又,含有鈦之化合物之例,可舉氫氧化鈦、氯化鈦、氧氯化鈦、氧乙酸鈦、硝酸氧鈦、硫酸鈦、辛酸鈦、油酸氧化鈦、乙酸鈦、硬脂酸氧化鈦、月桂酸氧化鈦、四丁氧鈦(例如,四正丁氧基鈦)等鈦醇鹽(titanium alkoxide)等。上述水熱反應中之水的使用量、反應溫度、反應時間等反應條件並無特別限定,可根據公知方法作適當選擇。
藉由上述水熱反應所得到之金屬氧化物粒子,亦可進一步經以上述表面修飾劑進行過表面處理。
上述金屬氧化物粒子之微晶直徑,較佳為1~20nm,更佳為1~15nm,再更佳為1~10nm。上述微晶直徑可藉由X射線繞射分析來算出。
上述金屬氧化物粒子之數量平均一次粒徑,較佳未達30nm,更佳為1~25nm,再更佳為3~20nm,進而再更佳為5~20nm,尤佳為5~15nm。 上述數量平均一次粒徑,可用穿透式電子顯微鏡(TEM)、場發射穿透電子顯微鏡(FE-TEM)、場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)等將金屬氧化物粒子放大觀察,任意地選擇100個粒子測定其長軸方向之長度,求出其算術平均,藉此而決定。
上述金屬氧化物粒子之折射率較佳為1.70~2.70,更佳為1.90~2.70。
上述金屬氧化物粒子之比表面積較佳為10~400m 2/g,更佳為20~200m 2/g,再更佳為30~150m 2/g。
上述金屬氧化物粒子之含量相對於鹼可溶性樹脂組成物之固形物成分總量100質量%,較佳為5~95質量%,更佳為10~90質量%,再更佳為20~80質量%。
(樹脂) 上述感光性樹脂組成物(X)亦可進一步含有具有下述式(7)所表示之含芳香環之結構的樹脂(z)。藉由含有上述樹脂,可形成更高之折射率的硬化物。
(式中,R 37表示亦可具有取代基之芳香族基。)
作為R 37所表示之亦可具有取代基之芳香族基,可舉與上述R 26所表示之亦可具有取代基之芳香族基相同之基。
作為具有上述式(7)所表示之含芳香環之結構的樹脂,例如較佳可舉具有下述式(h)所表示之構成單元(Za)的樹脂。
(式中,A表示苯環或萘環。R 39表示碳數1~20之2價烴基。R 40表示鍵結於A之取代基。a表示R 40之個數,為0~5之整數。當R 40具有2個以上之情形時,各個R 40彼此可相同,亦可不同。R 41表示2價基。R 37與式(7)相同。)
於折射率更高之方面上,A較佳為苯環。 作為R 39所表示之碳數1~20之2價烴基,可舉與上述R 28所表示者相同者。 作為R 40所表示之取代基,可舉與上述R 29所表示者相同者。 作為R 41所表示之2價基,可舉與上述R 30所表示者相同者。 上述式(h)中之a較佳為0~3,更佳為1~3,再更佳為1。
上述樹脂(z)亦可具有1種或2種以上之上述構成單元(Za)。當上述樹脂具有上述構成單元(Za)之情形時,關於其含有比例,於折射率變得更高且顯影性變良好之方面上,相對於樹脂之總構成單元100莫耳%,較佳為1~99莫耳%,更佳為20~95莫耳%,再更佳為40~90莫耳%。
上述樹脂(z)亦可進一步具有上述式(1)所表示之結構。又,亦可具有下述式(8)所表示之結構。
(式中,R 38表示有機基。)
作為R 38所表示之有機基,可舉與上述R 2所表示之有機基相同之基。R 38所表示之有機基的碳數,較佳為1~30,更佳為2~20,再更佳為3~10。
其中,作為R 38所表示之有機基,可舉-CO-R n1(R n1表示1價有機基)所表示之基。於可更進一步提升樹脂之硬化性的方面上,較佳為-CO-R n2-CR n3=CH 2(R n2表示直接鍵結、2價烴基或由2價烴基與-O-或者-COO-之組合所構成之基。R n3表示氫原子或甲基)。上述R n2更佳為直接鍵結或2價脂肪族烴基。R 38所表示之有機基更佳為-CO-CR n3=CH 2
作為上述式(8)所表示之結構,可舉下述式(i)所表示之構成單元(Zb)。
上述式(i)中,A表示苯環或萘環。R 42表示碳數1~20之2價烴基。R 43表示鍵結於A之取代基。b表示R 43之個數,為0~5之整數。當R 43具有2個以上之情形時,各個R 43彼此可相同,亦可不同。R 44表示2價基。R 38與式(8)相同。
於折射率更高之方面上,A較佳為苯環。 作為R 42所表示之碳數1~20之2價烴基,可舉與上述R 28所表示者相同者。 作為R 43所表示之取代基,可舉與上述R 29所表示者相同者。 作為R 44所表示之2價基,可舉與上述R 30所表示者相同者。 上述式(i)中之b較佳為0~3,更佳為1~3,再更佳為1。
上述樹脂(z)亦可具有1種或2種以上之上述構成單元(Zb)。當上述樹脂(z)具有上述構成單元(Zb)之情形時,關於其含有比例,於硬化物之密合性或耐溶劑性變良好的方面上,相對於樹脂之總構成單元100莫耳%,較佳為0.1~99莫耳%,更佳為1~80莫耳%,再更佳為5~50莫耳%。
作為上述樹脂(z)具有之上述式(1)所表示之結構,可舉與上述式(a)所表示之構成單元(Xa)相同的構成單元(Zc)。上述樹脂(z)亦可具有1種或2種以上之構成單元(Zc)。
當上述樹脂(z)具有上述構成單元(Zc)之情形時,關於其含有比例,從硬化物之耐溶劑性或保存穩定性的觀點,相對於樹脂之總構成單元100莫耳%,較佳為0.1~99莫耳%,更佳為1~80莫耳%,再更佳為10~40莫耳%。
上述樹脂(z)亦可具有與上述構成單元(Xe)相同之構成單元(Zd)。當上述樹脂(z)具有上述構成單元(Zd)之情形時,關於其含有比例,相對於樹脂(z)之總構成單元100莫耳%,較佳為0.1~10莫耳%,更佳為0.2~5莫耳%,再更佳為0.5~2莫耳%。
上述樹脂(z)之酸值較佳未達30mgKOH/g。若上述酸值為上述範圍,則樹脂之保存穩定性良好。於保存穩定性更為優異之方面上,上述樹脂之酸值較佳為25mgKOH/g以下,更佳為10mgKOH/g以下,再更佳為1mgKOH/g以下。
上述樹脂(z)之雙鍵當量較佳為200~20000g/當量。若雙鍵當量為上述範圍,則可提升耐溶劑性或密合性。從硬化性、保存穩定性、耐溶劑性或密合性之觀點,上述樹脂之雙鍵當量較佳為300~10000g/當量,更佳為400~5000g/當量,再更佳為500~3000g/當量。
上述樹脂(z)之環氧當量較佳為200~20000g/當量。若環氧當量為上述範圍,則耐溶劑性與保存穩定性之均衡良好。從保存穩定性、顯影性、耐溶劑性之方面,上述環氧當量較佳為500~4000g/當量,更佳為700~3000g/當量,再更佳為900~2500g/當量。
上述樹脂(z)之重量平均分子量,較佳為1000~100000。於耐溶劑性良好之方面上,上述鹼可溶性樹脂之重量平均分子量更佳為2000~30000,再更佳為3000~20000,尤佳為4000~10000。
關於上述樹脂(z)之玻璃轉移溫度(Tg),從硬化物強度與顯影性之觀點,較佳為0~300℃,更佳為10~250℃,再更佳為60~200℃。
上述樹脂(z),例如可藉由上述鹼可溶性樹脂(Y)之製造方法中的步驟(Y1)來進行製造。上述樹脂(z)亦可為於上述鹼可溶性樹脂(Y)之製造方法中的步驟(Y1)所得到之中間物。
又,上述感光性樹脂組成物(X)亦可視需要而含有上述成分以外之其他成分。作為上述其他成分,例如可舉熱自由基聚合起始劑;光酸產生劑;光鹼產生劑;熱酸產生劑;溶劑;色料(顏料、染料);分散劑;耐熱性提升劑;調平劑;顯影助劑;矽烷系、鋁系、鈦系等偶合劑;填料、苯酚樹脂、聚乙烯酚、環氧化合物、環氧樹脂等熱硬化性樹脂;可塑劑;聚合抑制劑;紫外線吸收劑;抗氧化劑;消光劑;消泡劑;抗靜電劑;滑劑(slip agent);表面改質劑;搖變性賦予劑(thixotropy imparting agent);搖變性賦予助劑(thixotropy imparting aid);醌二疊氮(quinone diazide)化合物;多元酚化合物;陽離子聚合性化合物等。此等可僅使用1種,亦可組合2種以上使用。此等之其他成分,可適當選自公知者來使用,其使用量亦可作適當設定。
(感光性樹脂組成物之製備) 作為製備本發明之感光性樹脂組成物(X)的方法,並無特別限制,使用公知方法即可,例如可舉使用各種混合機或分散機,將上述各含有成分加以混合分散之方法。混合、分散步驟並無特別限制,藉由公知方法進行即可。又,亦可進一步包括通常進行之其他步驟。
又,含有上述步驟(X1)之反應物(中間物)之樹脂(x)、鹼可溶性樹脂、聚合性化合物及光聚合起始劑的感光性樹脂組成物(亦稱為感光性樹脂組成物(x))亦為本發明之一。此種感光性樹脂組成物(x)具有熱交聯性,可形成高折射率之硬化物。
作為上述感光性樹脂組成物(x)所含之鹼可溶性樹脂,並無特別限定,可使用公知之鹼可溶性樹脂,亦可使用上述本發明之鹼可溶性樹脂。
作為上述感光性樹脂組成物(x)所含之聚合性化合物及光聚合起始劑,可舉與上述者相同者。 此等各成分之含量可與上述者相同。
又,上述感光性樹脂組成物(x)亦可含有其他成分,作為其他成分,可舉與上述者相同者。此等各成分之含量可加以適當設定。
又,含有上述鹼可溶性樹脂(Y)、光聚合起始劑及聚合性化合物之感光性樹脂組成物(y)亦為較佳形態之一。感光性樹脂組成物(y)較佳進一步含有上述樹脂(z)。藉由摻合樹脂(z),可製備保存穩定性高之高折射率的感光性樹脂組成物。
感光性樹脂組成物(y)中之鹼可溶性樹脂(Y)的含量,並無特別限定,根據用途或其他成分之摻合等作適當設定即可,例如相對於感光性樹脂組成物之固形物成分總量100質量%,較佳為0.1~99質量%,更佳為1~60質量%,再更佳為5~50質量%,進而再更佳為10~40質量%。
當感光性樹脂組成物(y)含有樹脂(z)之情形時,樹脂(z)之含量並無特別限定,根據用途或其他成分之摻合等作適當設定即可,例如相對於感光性樹脂組成物(y)之固形物成分總量100質量%,較佳為1~99質量%,更佳為10~80質量%,再更佳為20~70質量%,進而再更佳為30~60質量%。
又,感光性樹脂組成物(y)亦可含有其他成分,作為其他成分,可舉與上述者相同者。此等各成分之含量可加以適當設定。
4. 硬化物 作為使用本發明之感光性樹脂組成物(包含上述感光性樹脂組成物(X)、(x)及(y)。)得到硬化物的方法,並無特別限制,使用公知方法即可,例如可舉下述方法:藉由加熱或紫外線等活性能線之照射,或者此等之組合,使上述感光性樹脂組成物經塗布於基材上或成形而得者硬化,得到硬化物。
作為上述硬化物之製造方法,例如較佳可舉包括下述步驟(1)~(3)之方法, 步驟(1):將上述感光性樹脂組成物塗布於基材上,形成塗膜; 步驟(2):對所形成之塗膜進行照光;及 步驟(3):將經照光之塗膜加熱。
作為上述基材,並無特別限制,根據目的或用途加以適當選擇即可,例如可舉玻璃板、塑膠板等由各種材料構成之基材。
於上述步驟(1)中,作為塗布上述感光性樹脂組成物形成塗膜之方法,並無特別限制,可用旋轉塗布、狹縫(slit)塗布、滾軸塗布、延流塗布等公知方法進行。
較佳將上述感光性樹脂組成物塗布於基材上後,使塗布物乾燥而形成塗膜。上述乾燥可用公知方法進行,例如可使用加熱板、IR烘箱、對流烘箱等進行。乾燥條件可根據所含之溶劑成分的沸點、硬化成分之種類、膜厚、乾燥機之性能等作適當選擇,通常較適為於50~160℃之溫度進行10秒~300秒。
於上述步驟(2)中,作為對所形成之塗膜進行照光的方法,並無特別限制,可用公知方法進行。作為使用於照光之活性光線的光源,例如可舉氙燈、鹵素燈、鎢絲燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧、螢光燈等燈光源、氬離子雷射、YAG雷射、準分子雷射、氮氣雷射、氦鎘雷射、半導體雷射等雷射光源等。
當對上述塗膜進行照光之情形時,亦可透過光罩進行照光。作為光罩,可使用根據作為目標之圖案而形成有遮光部的遮罩。 亦可具有透過光罩進行照光後,藉由顯影液進行顯影處理,將未照射部分去除之步驟。照射部分因照光而硬化,硬化物對顯影液為不溶化或難溶化。另一方面,未照射部分由於會溶解於顯影液,故可藉由顯影處理加以去除,而可得到經圖案化之硬化膜。關於顯影處理,通常可於10~50℃之顯影溫度,以浸沒顯影、噴霧顯影、毛刷顯影、超音波顯影等方法進行。
上述顯影液若為溶解上述感光性樹脂組成物者,則並無特別限定,通常可使用有機溶劑或鹼性水溶液,亦可使用此等之混合物。另,當使用鹼性水溶液作為顯影液之情形時,較佳於顯影後,用水加以清洗。作為有機溶劑或鹼性水溶液,例如可舉與日本特開2015-157909號公報所記載者相同者。
於上述步驟(3)中,較佳將塗膜於300℃以下加熱。塗膜之加熱溫度較佳為50~250℃,更佳為60~180℃,再更佳為70~100℃,進而再更佳為80~100℃。 當使用含有上述鹼可溶性樹脂(X)之感光性樹脂組成物的情形時,較佳將塗膜於120℃以下加熱。含有上述鹼可溶性樹脂(X)之感光性樹脂組成物由於低溫硬化性優異,故即使於120℃以下之硬化溫度,硬化反應亦會進行,可生成硬化膜。加熱溫度更佳為100℃以下。作為加熱溫度之下限,於可維持硬化性之方面上,較佳為70℃以上,更佳為80℃以上。上述加熱溫度較佳為70~120℃,更佳為80~100℃。
加熱時間並無特別限制,例如較適為設為5~60分鐘。又,加熱方法亦無特別限定,例如可使用加熱板、對流烘箱、高頻加熱機等公知的加熱機器進行。
當藉由上述製造方法所得到之硬化物為硬化膜的情形時,於可充分發揮作為保護膜之特性的方面上,其膜厚較佳為0.1~50μm,更佳為0.5~40μm,再更佳為1~30μm。
藉由上述製造方法所得到之硬化物,折射率較佳為1.55以上,更佳為1.60以上,再更佳為1.62以上。 上述折射率可藉由依據JIS K 0062-1992之方法加以測定而求得,具體而言,可藉由後述實施例所記載之方法求得。 又,此種使上述感光性樹脂組成物硬化而成之硬化物亦為本發明之一。
5. 用途 上述本發明之鹼可溶性樹脂(包含鹼可溶性樹脂(X)及(Y)。)、樹脂(x)及感光性樹脂組成物(亦包含感光性樹脂組成物(x)及(y)。)可得到具有高折射率之硬化物。因此,上述鹼可溶性樹脂、樹脂及感光性樹脂組成物可適用於需要高折射率之用途。
本發明之鹼可溶性樹脂及感光性樹脂組成物,可適用作為光學材料用,較佳為阻劑用。本發明之感光性樹脂組成物,無論作為負型用或正型用皆適用。
作為本發明之鹼可溶性樹脂及感光性樹脂組成物之用途的具體例,例如可適用於被使用在液晶、有機EL、量子點、微發光二極體液晶顯示裝置或固體攝像元件、觸控面板式顯示裝置等之濾光片、黑矩陣、光間隔物(photo spacer)、黑色管柱間隔件(black column spacer)、墨水、印刷版、印刷配線板、半導體元件、光阻劑、絕緣膜、膜、有機保護膜等各種光學構件或電機、電子機器等之構成構件的用途。
其中,作為上述鹼可溶性樹脂及感光性樹脂組成物之用途,較佳為顯示裝置用,含有上述感光性樹脂組成物之硬化物的顯示裝置用構件及顯示裝置,亦為本發明之一。
又,本發明之鹼可溶性樹脂及感光性樹脂組成物由於可形成高折射率之硬化物,故可適用於要求高折射率之用途。又,本發明之鹼可溶性樹脂及感光性樹脂組成物的顯影速度快,亦可適用於要求顯影性之用途。
為高折射率之本發明之鹼可溶性樹脂及感光性樹脂組成物,例如可廣泛應用於磁性記錄材料、觸媒材料、紫外線吸收材料、牙科材料、隱形眼鏡、人工水晶體、眼鏡用高折射透鏡、光學計算、光記錄媒體、抗反射膜、保角塗層、微透鏡陣列、汽車用表塗層、塗料、塗布劑、頭髮用化妝品、漸變折射率光學零件及動態漸變折射率零件、奈米壓印材料、光硬化塑膠、全像記錄用聚合性化合物、玻璃之表面塗材、太陽電池用透明塗材、塑膠透鏡、印刷版、半導體發光元件(發光二極體、有機發光二極體、雷射二極體)、光導路徑(平面及「纖維」兩者之幾何學形狀)、半導體元件、光擴散構件、稜鏡片、硬塗材、光配線構件、繞射光柵、LED等密封材料、壓敏接著劑、用於被使用在CCD/CMOS等感測器元件或顯示器等顯示元件之玻璃、膜及片之表面的保護膜、用於液晶等影像顯示構件與塑膠製蓋板之貼合的光硬化性樹脂(OCR)、使用於透明電極等之反射保護膜、用以防止可見到觸控面板之ITO電極骨架之折射率匹配、抗結塊層、顯示器之抗反射膜、半導體之層間絕緣用膜等各種用途。其中,本發明之鹼可溶性樹脂及感光性樹脂組成物,較適合作為半導體構件形成用或光學材料用硬化性樹脂或樹脂組成物,尤其較適合作為光學材料用硬化性樹脂或樹脂組成物。
於本發明中,所謂「光學材料」,係指被使用於光學領域或電機、電子領域中之裝置的構成構件等之材料,例如係指作為材料被使用於用在液晶、有機EL、量子點、迷你(mini)/微發光二極體顯示裝置/固體攝像元件/觸控面板式顯示裝置等之濾光片、光擷取層、黑矩陣、光間隔物、黑色管柱間隔件、光阻劑、保護膜(overcoat)、TFT用平坦化層、TFT用絕緣膜、光學透鏡之表面塗層等者。本發明之鹼可溶性樹脂由於具有鹼可溶性,故亦可適用於應用光蝕刻(photolithography)之用途,可成為具有高折射、高硬度、高透明性之硬化膜,故本發明之感光性樹脂組成物最佳為濾光片、光擷取層、有機EL顯示裝置用色轉換層用之硬化性樹脂組成物。本發明之鹼可溶性樹脂可適用作為能夠進行光蝕刻且透明性高之高折射構件。 [實施例]
以下揭示實施例進一步詳細說明本發明,但本發明並不僅限定於此等實施例。另,只要沒有特別說明,「份」意指「質量份」,「%」則意指「質量%」。
於本實施例所使用之各種評價方法如下。 <重量平均分子量> 重量平均分子量(Mw),係藉由將聚苯乙烯作為標準物質使用之凝膠滲透層析法(GPC)測定而求得。測定條件如下。 裝置:凝膠滲透層析法裝置HLC-8320GPC(東曹公司製) 管柱:TSKgel SuperHZM-M(東曹公司製) 檢測器:液相層析圖用RI檢測器 測定溫度:40℃ 溶劑:THF(四氫呋喃) 試樣濃度:0.05g/10cc 樣品側流量:0.6ml/分
<酸值> 準確秤取3g樹脂溶液,使之溶解於丙酮90g與水10g之混合溶劑,使用0.1N之KOH水溶液作為滴定液進行滴定。滴定係使用自動滴定裝置(商品名:COM-555,平沼產業公司製)進行,從樹脂溶液之酸值與樹脂溶液之固體含量求出每1g固體含量之酸值(mgKOH/g)。 另,樹脂溶液之固體含量係以下述方法求得。亦即,將樹脂溶液秤取約1g於鋁杯,加入約3g丙酮使之溶解後,於常溫使之自然乾燥。然後,使用真空乾燥機(EYELA公司製,商品名:VOS-301SD),於真空下,以140℃乾燥1.5小時後,於乾燥器內放置冷卻,對質量進行測定。從其質量減少量計算出樹脂溶液之固體含量(質量%)。
<環氧當量> 藉由將樹脂固形物成分之質量(g)除以樹脂中所含之環氧基的莫耳數(mol)而求得。
<雙鍵當量> 藉由將樹脂固形物成分之質量(g)除以樹脂之聚合性雙鍵量(mol)而求得。
<折射率> (1)樹脂溶液 使用旋塗機(Mikasa公司製,1H-D7),將所得到之樹脂溶液均勻地塗布於玻璃基板(Matsunami slide glass S9111,松浪硝子工業公司製)上。以90℃將塗布板乾燥3分鐘,藉此而得到於玻璃基板上形成有塗膜之積層體。將附著於玻璃基板之端部的樹脂去除後,使用帕非特烘箱(Perfect Oven)恒溫器(愛斯佩克公司製)於95℃對所得到之積層體進行加熱處理30分鐘,然後冷卻至室溫,得到塗膜膜厚0.5μm之積層體。另,對於實施例10~12、比較例3~5、參考例1之樹脂,於85℃進行塗布板之乾燥3分鐘,加熱處理係於85℃進行30分鐘。 將所得到之積層體作為測定試樣,使用下述裝置,從所測定之由塗膜干涉所造成的反射率,基於菲涅耳方程式進行塗膜之反射率模擬,藉此算出於光波長589nm之塗膜的折射率值。 裝置:Filmetrics公司製膜厚測定系統F-20。 標準纖維階段SS-1(點直徑1.5mm)。
(2)樹脂組成物 可使用旋塗機(Mikasa公司製,1H-D7),將感光性樹脂組成物或硬化性樹脂組成物均勻地塗布於玻璃基板(Matsunami slide glass S9111,松浪硝子工業公司製)上。將塗布板於85℃乾燥3分鐘後,使用高壓水銀燈以100mJ/cm 2進行曝光,接著,於85℃進行加熱處理(後硬化(PoB))40分鐘(實施例34~42、比較例10~13為30分鐘),而得到塗膜膜厚0.5μm之積層體。又,無曝光之情形時,則是於乾燥後,不進行曝光,進行加熱處理,除此之外,以與上述相同之方法得到塗膜膜厚0.5μm之積層體。將所得到之積層體使用作為測定試樣,以與上述(1)樹脂溶液相同之方法,求出塗膜之折射率值。
<耐溶劑性> (實施例13~22,比較例6~7) 將感光性樹脂組成物旋轉塗布於5cm見方之玻璃基板上,於100℃乾燥3分鐘後,使用高壓水銀燈以200mJ進行曝光,於95℃各別進行40分鐘熱處理(後硬化(PoB)),而得到膜厚2μm之硬化膜。然後,將該硬化膜在40℃浸漬於20g之丙二醇一甲基醚(PGME)10分鐘後取出,對取出硬化膜後之浸漬液(PGME)以分光光度計UV3100(島津製作所公司製)測定吸光度。吸光度之值越大,表示色料溶析於浸漬液中越多,評價為感光性樹脂組成物之耐溶劑性低。 (實施例34~36,比較例10~12) 將感光性樹脂組成物旋轉塗布於5cm見方之玻璃基板上,於100℃乾燥3分鐘後,使用高壓水銀燈以200mJ進行曝光,於85℃各別進行30分鐘熱處理(後硬化),而得到膜厚2μm之硬化膜。然後,測定硬化膜之質量後,將該硬化膜在40℃浸漬於20g之丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)10分鐘後取出,再次測定硬化膜之質量,求出浸漬後相對於浸漬前之硬化膜之質量比例(%)。上述質量比例越大,浸漬後之硬化膜的重量減少率越小,評價為耐溶劑性高。
<顯影速度> 藉由旋轉塗布法,將感光性樹脂組成物塗布於10cm見方之玻璃基板,進行加熱處理(90℃,3分鐘)後,距離塗布膜50μm,透過設置有30μm之線與空間(line and space)之開口部的光罩,藉由裝有2.0kW之超高壓水銀燈的UV對準器(大日本科研公司製,商品名「MA-1100」),以60mJ/cm 2(365nm照度換算)之曝光量進行曝光,使用旋轉顯影機噴撒0.05%氫氧化鉀水溶液,將未曝光部加以溶解、去除,以純水對殘留之曝光部進行水洗10秒鐘,藉此進行顯影,而以此來進行顯影性之評價。 具體而言,係以表面粗糙度計(Ryoka Systems公司製,商品名「VertScan2.0」)觀察如上述般經透過光罩進行顯影之塗布膜,將未曝光部流失所需之0.05%氫氧化鉀水溶液的噴撒時間作為顯影時間(s:秒)。
<增黏率> 使用黏度計(VISCOMETER TV-22,東機產業公司製),於25℃測定樹脂或感光性樹脂組成物之黏度。於30℃保存1星期後或於40℃保存1個月後,再次同樣地測定黏度,藉由下式求出增黏率。 增黏率(%)=(保存後之黏度-保存前之黏度)/保存前之黏度×100
<最小密合圖案> 除了將進行氫氧化鉀水溶液噴撒之時間變更為顯影速度試驗中所求得之顯影時間的2倍以外,其餘皆以與顯影速度試驗之操作同樣的方式,形成線與空間之圖案。以光學顯微鏡觀察可形成圖案之最小圖案的大小,作為最小密合圖案。進行了最小密合圖案越接近1越良好之判斷。
<線條粗化> 藉由旋轉塗布法將感光性樹脂組成物塗布於10cm見方之玻璃基板,進行加熱處理(90℃,3分鐘)後,距離塗布膜50μm,透過設置有30μm之線與空間之開口部的光罩,藉由裝有2.0kW之超高壓水銀燈的UV對準器(大日本科研公司製,商品名「MA-1100」),以60mJ/cm 2(365nm照度換算)之曝光量進行曝光,使用旋轉顯影機噴撒0.05%氫氧化鉀水溶液,將未曝光部加以溶解、去除,以純水對殘留之曝光部進行水洗10秒鐘,藉此進行顯影,而以此來進行顯影性之評價。 具體而言,係以表面粗糙度計(Ryoka Systems公司製,商品名「VertScan2.0」)觀察如上述般經透過光罩進行顯影之塗布膜,評價自30μm之線條粗化。數值小,圖案線條粗化較少,微細化優異。
<質量減少率之測定> 藉由TG-DTA(熱重量示差熱分析)裝置,於空氣環境下,以10℃/分將經表面修飾之金屬氧化物粒子自室溫升溫至800℃,測定該粒子之質量減少率。藉由此質量減少率,求出金屬氧化物粒子經表面修飾之化合物的比例,及金屬氧化物粒子之比例。
(實施例1)鹼可溶性樹脂(A-1)之製造 於具備有溫度計、攪拌機、氣體導入管、冷卻管及滴加槽導入口之反應槽,放入丙二醇一甲基醚乙酸酯170.1g、YDCN-704A(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂,環氧當量207.8g/當量,NIPPON STEEL Chemical & Material製)100.0g、三苯膦0.46g,進行加熱升溫至115℃。於反應槽之溫度成為115℃後,保持該溫度,且同時藉由氮氣鼓泡(nitrogen gas bubbling)對系統內進行置換至氧濃度為0.5vol%以下,投入4-苯基苯酚(4-PP)53.0g,進行加成反應。使之反應7小時後,結束反應。然後,冷卻至室溫後,投入琥珀酸酐(SAH)17.1g、作為觸媒之三乙胺0.46g、丙二醇一甲基醚乙酸酯85.1g,於60℃使之反應7小時,進一步添加丙二醇一甲基醚204.8g,於65℃使之反應1小時,藉此使殘留之琥珀酸酐消失,得到鹼可溶性樹脂溶液(A-1)。將所得到之鹼可溶性樹脂的各種物性示於表1。 關於所得到之鹼可溶性樹脂(A-1)中的上述各構成單元之含有比例,相對於總構成單元100莫耳%,構成單元(Xa)為35莫耳%,構成單元(Xb)為29莫耳%,構成單元(Xc)為36莫耳%。
(實施例2)鹼可溶性樹脂(A-2)之製造 於具備有溫度計、攪拌機、氣體導入管、冷卻管及滴加槽導入口之反應槽,放入丙二醇一甲基醚乙酸酯156.1g、YDCN-704A(前揭)100.0g、三苯膦0.42g,進行加熱升溫至115℃。於反應槽之溫度成為115℃後,保持該溫度,且同時藉由氮氣鼓泡對系統內進行置換至氧濃度成為0.5vol%以下,投入對甲苯硫醇(4-TT)40.4g,進行加成反應。使之反應4小時後,結束反應。然後,冷卻至室溫後,投入琥珀酸酐16.3g、丙二醇一甲基醚乙酸酯78.9g,於70℃使之反應15小時,進一步添加丙二醇一甲基醚188.6g,於60℃使之反應1小時,藉此使殘留之琥珀酸酐消失,得到鹼可溶性樹脂溶液(A-2)。將所得到之鹼可溶性樹脂的各種物性示於表1。 關於所得到之鹼可溶性樹脂(A-2)中的上述各構成單元之含有比例,相對於總構成單元100莫耳%,構成單元(Xa)為32莫耳%,構成單元(Xb)為34莫耳%,構成單元(Xc)為34莫耳%。
(實施例3)鹼可溶性樹脂(A-3)之製造 於具備有溫度計、攪拌機、氣體導入管、冷卻管及滴加槽導入口之反應槽,放入丙二醇一甲基醚乙酸酯167.4g、YDCN-704A(前揭)100.0g、三苯膦0.45g,進行加熱升溫至115℃。於反應槽之溫度成為115℃後,保持該溫度,且同時藉由氮氣鼓泡對系統內進行置換至氧濃度成為0.5vol%以下,投入40.5g之4-PP、10.0g之4-羥基苯乙醇(4-HPA),進行加成反應。使之反應4小時後,結束反應。然後,冷卻至室溫後,投入琥珀酸酐21.1g、丙二醇一甲基醚乙酸酯90.0g、三乙胺0.51g,於65℃使之反應15小時,進一步添加丙二醇一甲基醚206.5g,於60℃使之反應1小時,藉此使殘留之琥珀酸酐消失後,投入2.0g之Light ester P-2M,而得到鹼可溶性樹脂溶液(A-3)。將所得到之鹼可溶性樹脂的各種物性示於表1。 關於所得到之鹼可溶性樹脂(A-3)中的上述各構成單元之含有比例,相對於總構成單元100莫耳%,構成單元(Xa)為36莫耳%,構成單元(Xb)為21莫耳%,構成單元(Xc)為43莫耳%。
(實施例4)鹼可溶性樹脂(A-4)之製造 於具備有溫度計、攪拌機、氣體導入管、冷卻管及滴加槽導入口之反應槽,放入丙二醇一甲基醚乙酸酯200.9g、YDCN-704A(前揭)100.0g、0.20g之ANTAGE W-400(川口化學工業股份有限公司製)、三苯膦0.20g,以20ml/min鼓泡氧/氮混合氣體,且同時進行加熱升溫至115℃。於反應槽之溫度成為115℃後,保持該溫度,且同時放入21.9g之4-PP,歷時2小時滴加12.1g之丙烯酸(AA)。滴加結束後,放入三苯膦0.20g,使之反應7小時後,結束反應。然後,冷卻至室溫後,投入琥珀酸酐20.1g、作為觸媒之三乙胺0.46g、丙二醇一甲基醚乙酸酯158.7g,於60℃使之反應15小時,進一步添加丙二醇一甲基醚57.1g,於65℃使之反應1小時,藉此使殘留之琥珀酸酐消失後,投入2.0g之Light ester P-2M,而得到鹼可溶性樹脂溶液(A-4)。將所得到之鹼可溶性樹脂的各種物性示於表1。 關於所得到之鹼可溶性樹脂(A-4)中的上述各構成單元之含有比例,相對於總構成單元100莫耳%,構成單元(Xa)為32莫耳%,構成單元(Xb)為12莫耳%,構成單元(Xc)為21莫耳%,構成單元(Xd)為35莫耳%。
(實施例5)鹼可溶性樹脂(A-5)之製造 於具備有溫度計、攪拌機、氣體導入管、冷卻管及滴加槽導入口之反應槽,放入丙二醇一甲基醚乙酸酯159.0g、YDCN-704A(前揭)100.0g、三苯膦0.43g,進行加熱升溫至115℃。於反應槽之溫度成為115℃後,保持該溫度,且同時藉由氮氣鼓泡對系統內進行置換至氧濃度成為0.5vol%以下,投入16.4g之4-PP、26.6g之4-羥基苯乙醇(4-HPA),進行加成反應。使之反應7小時後,結束反應。然後,冷卻至室溫後,投入琥珀酸酐24.1g、丙二醇一甲基醚乙酸酯230.8g、三乙胺0.50g,於60℃使之反應15小時,進一步添加丙二醇一甲基醚61.8g,於60℃使之反應1小時,藉此使殘留之琥珀酸酐消失後,投入2.0g之Light ester P-2M,而得到鹼可溶性樹脂溶液(A-5)。將所得到之鹼可溶性樹脂的各種物性示於表1。 關於所得到之鹼可溶性樹脂(A-5)中的上述各構成單元之含有比例,相對於總構成單元100莫耳%,構成單元(Xa)為40莫耳%,構成單元(Xb)為10莫耳%,構成單元(Xc)為50莫耳%。
(實施例6)鹼可溶性樹脂(A-6)之製造 於具備有溫度計、攪拌機、氣體導入管、冷卻管及滴加槽導入口之反應槽,放入丙二醇一甲基醚乙酸酯151.4g、YDCN-704A(前揭)100.0g、三苯膦0.14g,進行加熱升溫至100℃。於反應槽之溫度成為100℃後,保持該溫度,且同時藉由氮氣鼓泡對系統內進行置換至氧濃度成為0.5vol%以下,投入苯硫酚(BT)36.2g,進行加成反應1小時。然後升溫至115℃使之反應4小時後,結束反應。然後,冷卻至室溫後,投入琥珀酸酐16.4g、丙二醇一甲基醚乙酸酯77.5g、三乙胺0.46g,於65℃使之反應15小時,進一步添加丙二醇一甲基醚183.7g,於65℃使之反應1小時,藉此使殘留之琥珀酸酐消失後,投入2.0g之Light ester P-2M,而得到鹼可溶性樹脂溶液(A-6)。將所得到之鹼可溶性樹脂的各種物性示於表1。 關於所得到之鹼可溶性樹脂(A-6)中的上述各構成單元之含有比例,相對於總構成單元100莫耳%,構成單元(Xa)為32莫耳%,構成單元(Xb)為34莫耳%,構成單元(Xc)為34莫耳%。
(實施例7)鹼可溶性樹脂(A-7)之製造 於具備有溫度計、攪拌機、氣體導入管、冷卻管及滴加槽導入口之反應槽,放入丙二醇一甲基醚乙酸酯96.4g、YDCN-704A(前揭)100.0g,進行加熱升溫至100℃。於反應槽之溫度成為100℃後,保持30分鐘,使YDCN-704A溶解。降溫至70℃,藉由氮氣鼓泡對系統內進行置換至氧濃度成為0.5vol%以下,放入三苯膦0.11g,再投入苯硫酚(BT)44.5g,進行加成反應5小時。然後升溫至115℃,使之反應1小時後,結束反應。然後,冷卻至室溫後,投入琥珀酸酐15.8g、丙二醇一甲基醚乙酸酯10.8g、三苯膦0.48g,於60℃使之反應12小時,進一步添加丙二醇一甲基醚274.1g,於60℃使之反應1小時,藉此使殘留之琥珀酸酐消失,得到鹼可溶性樹脂溶液(A-7)。將所得到之鹼可溶性樹脂的各種物性示於表1。 關於所得到之鹼可溶性樹脂(A-7)中的上述各構成單元之含有比例,相對於總構成單元100莫耳%,構成單元(Xa)為16莫耳%,構成單元(Xb)為51莫耳%,構成單元(Xc)為33莫耳%。
(實施例8)鹼可溶性樹脂(A-8)之製造 於具備有溫度計、攪拌機、氣體導入管、冷卻管及滴加槽導入口之反應槽,放入丙二醇一甲基醚乙酸酯146.3g、NC-7000-L(含萘之酚醛清漆型環氧樹脂,環氧當量231.0g/當量,日本化藥製)100.0g、三苯膦0.13g,進行加熱升溫至115℃。於反應槽之溫度成為115℃後,保持該溫度,且同時藉由氮氣鼓泡對系統內進行置換至氧濃度成為0.5vol%以下,投入苯硫酚(BT)31.6g,進行加成反應。使之反應4小時後,結束反應。然後,冷卻至室溫後,投入琥珀酸酐14.4g、丙二醇一甲基醚乙酸酯72.6g、三乙胺0.44g,於65℃使之反應15小時,進一步添加丙二醇一甲基醚乙酸酯175.7g,進行稀釋,投入2.0g之Light ester P-2M,而得到鹼可溶性樹脂溶液(A-8)。將所得到之鹼可溶性樹脂的各種物性示於表1。 關於所得到之鹼可溶性樹脂(A-8)中的上述各構成單元之含有比例,相對於總構成單元100莫耳%,構成單元(Xa)為34莫耳%,構成單元(Xb)為33莫耳%,構成單元(Xc)為33莫耳%。
(實施例9)樹脂(A-9)之製造 於具備有溫度計、攪拌機、氣體導入管、冷卻管及滴加槽導入口之反應槽,放入丙二醇一甲基醚乙酸酯84.5g、YDCN-704A(前揭)100.0g,進行加熱升溫至100℃。於反應槽之溫度成為100℃後,保持30分鐘,使YDCN-704A溶解。降溫至70℃,藉由氮氣鼓泡對系統內進行置換至氧濃度成為0.5vol%以下,放入三苯膦0.19g,投入苯硫酚(BT)26.5g,進行加成反應5小時。然後升溫至115℃,使之反應1小時後,結束反應。然後,冷卻至室溫,而得到樹脂溶液(A-9)。將所得到之樹脂的各種物性示於表1。 關於所得到之樹脂(A-9)中的上述各構成單元之含有比例,相對於總構成單元100莫耳%,構成單元(Xa)為50莫耳%,構成單元(Xb)為50莫耳%,構成單元(Xc)為0莫耳%。
(實施例10)樹脂(A-10)之製造 於具備有溫度計、攪拌機、氣體導入管、冷卻管及滴加槽導入口之反應槽,放入丙二醇一甲基醚乙酸酯95.4g、NC-7000-L(前揭)100.0g,進行加熱升溫至100℃,保持30分鐘,藉此使環氧樹脂溶解。將反應槽之溫度降溫至70℃後,保持該溫度,且同時藉由氮氣鼓泡對系統內進行置換至氧濃度成為0.5vol%以下,投入苯硫酚(BT)42.9g、三苯膦0.1g,進行加成反應,使之反應5小時,升溫至120℃,保持30分鐘,藉此使反應結束,得到樹脂溶液(A-10)。將所得到之樹脂的各種物性示於表4。 關於所得到之樹脂(A-10)中的上述各構成單元之含有比例,相對於總構成單元100莫耳%,構成單元(Xa)為10莫耳%,構成單元(Xb)為90莫耳%,構成單元(Xc)為0莫耳%。
(實施例11)樹脂(A-11)之製造 於具備有溫度計、攪拌機、氣體導入管、冷卻管及滴加槽導入口之反應槽,放入丙二醇一甲基醚乙酸酯91.5g、YDCN-704A(前揭)100.0g,進行加熱升溫至100℃,保持30分鐘,藉此使環氧樹脂溶解。將反應槽之溫度降溫至70℃後,保持該溫度,且同時藉由氮氣鼓泡對系統內進行置換至氧濃度成為0.5vol%以下,投入苯硫酚(BT)37.1g、三苯膦0.1g,進行加成反應,使之反應5小時,升溫至120℃,保持30分鐘,藉此使反應結束,而得到樹脂溶液(A-11)。將所得到之樹脂的各種物性示於表4。 關於所得到之樹脂(A-11)中的上述各構成單元之含有比例,相對於總構成單元100莫耳%,構成單元(Xa)為30莫耳%,構成單元(Xb)為70莫耳%,構成單元(Xc)為0莫耳%。
(實施例12)樹脂(A-12)之製造 於具備有溫度計、攪拌機、氣體導入管、冷卻管及滴加槽導入口之反應槽,放入丙二醇一甲基醚乙酸酯86.3g、雙酚A型環氧樹脂(商品名「jER834」;三菱化學製;環氧當量248g/當量)100.0g,進行加熱升溫至100℃,保持30分鐘,藉此使環氧樹脂溶解。將反應槽之溫度降溫至70℃後,保持該溫度,且同時藉由氮氣鼓泡對系統內進行置換至氧濃度成為0.5vol%以下,投入苯硫酚(BT)29.4g、三苯膦0.1g,進行加成反應,使之反應5小時,升溫至120℃,保持30分鐘,藉此使反應結束,得到樹脂溶液(A-12)。將所得到之樹脂的各種物性示於表4。 關於所得到之樹脂(A-12)中的上述各構成單元之含有比例,總構成單元100莫耳%,構成單元(Xa)為34莫耳%,構成單元(Xb)為66莫耳%,構成單元(Xc)為0莫耳%。
(比較例1)鹼可溶性樹脂(B-1)之製造 於具備有溫度計、攪拌機、氣體導入管、冷卻管及滴加槽導入口之反應槽,放入丙二醇一甲基醚乙酸酯170.8g、YDCN-704A(前揭)100.0g、三苯膦0.46g,進行加熱升溫至115℃。於反應槽之溫度成為115℃後,保持該溫度,且同時對系統內進行氮置換,投入癸酸53.6g,進行加成反應。使之反應8小時後,結束反應。然後,冷卻至室溫後,投入琥珀酸酐17.1g、作為觸媒之三乙胺0.51g、丙二醇一甲基醚乙酸酯85.3g,於60℃使之反應20小時,進一步添加丙二醇一甲基醚205.6g,於60℃使之反應1小時,藉此使殘留之琥珀酸酐消失,得到鹼可溶性樹脂溶液(B-1)。將所得到之鹼可溶性樹脂的各種物性示於表1。 關於所得到之鹼可溶性樹脂(B-1)中的上述各構成單元之含有比例,相對於總構成單元100莫耳%,構成單元(Xa)為35莫耳%,構成單元(Xb)為0莫耳%,構成單元(Xc)為0莫耳%,構成單元(Xd)為65莫耳%。
(比較例2)鹼可溶性樹脂(B-2)之製造 於具備有溫度計、攪拌機、氣體導入管、冷卻管及滴加槽導入口之反應槽,放入丙二醇一甲基醚乙酸酯322.6g,經氮置換後,進行加熱升溫至90℃。另一方面,準備將苯乙烯75.0g、甲基丙烯酸25.0g、三級丁基過氧-2-乙基己酸酯2.0g攪拌混合於燒杯者作為滴加槽(A),準備將正十二基硫醇2.0g、丙二醇一甲基醚乙酸酯8.0g攪拌混合於滴加槽(B)者。於反應槽之溫度成為90℃後,保持該溫度,且同時從滴加槽歷時3小時開始滴加,進行聚合。滴加結束後,保持90℃30分鐘後,升溫至115℃,進行90分鐘熟化。然後,冷卻至室溫後,投入甲基丙烯酸環氧丙酯21.5g、三乙胺0.36g、0.18g之ANTAGE W-400,以20ml/min鼓泡氧濃度經調整為7%之氧/氮混合氣體,且同時於115℃使之反應7小時,而得到鹼可溶性樹脂溶液(B-2)。將所得到之鹼可溶性樹脂之各種物性示於表2。 關於所得到之鹼可溶性樹脂(B-2)中的上述各構成單元之含有比例,相對於總構成單元100莫耳%,構成單元(Xa)為0莫耳%,構成單元(Xb)為0莫耳%,構成單元(Xc)為0莫耳%,構成單元(Xd)為0莫耳。
(比較例3)樹脂(B-3)之製造 於具備有溫度計、攪拌機、氣體導入管、冷卻管及滴加槽導入口之反應槽,放入丙二醇一甲基醚乙酸酯88.7g、YDCN-704A(前揭)100.0g,進行加熱升溫至100℃,保持30分鐘,藉此使環氧樹脂溶解。將反應槽之溫度升溫至120℃後,保持該溫度,且同時對系統內進行氮置換,投入丙酸(PA)35.6g、三苯膦0.5g,進行加成反應,使之反應12小時,而得到樹脂溶液(B-3)。將所得到之樹脂的各種物性示於表4。 關於所得到之鹼可溶性樹脂(B-3)中的上述各構成單元之含有比例,相對於總構成單元100莫耳%,構成單元(Xa)為0莫耳%,構成單元(Xb)為0莫耳%,構成單元(Xc)為0莫耳%,構成單元(Xd)為0莫耳。
(比較例4)樹脂(B-4)之製造 於具備有溫度計、攪拌機、氣體導入管、冷卻管及滴加槽導入口之反應槽,放入丙二醇一甲基醚乙酸酯88.5g、YDCN-704A(前揭)100.0g,進行加熱升溫至100℃,保持30分鐘,藉此使環氧樹脂溶解。將反應槽之溫度升溫至120℃後,保持該溫度,且同時對系統內進行氮置換,投入丙酸(PA)32.7g、三苯膦0.5g,進行加成反應,使之反應12小時,而得到樹脂溶液(B-4)。將所得到之樹脂的各種物性示於表4。 關於所得到之鹼可溶性樹脂(B-4)中的上述各構成單元之含有比例,相對於總構成單元100莫耳%,構成單元(Xa)為8莫耳%,構成單元(Xb)為0莫耳%,構成單元(Xc)為0莫耳%,構成單元(Xd)為0莫耳。
(比較例5)樹脂(B-5)之製造 於具備有溫度計、攪拌機、氣體導入管、冷卻管及滴加槽導入口之反應槽,放入丙二醇一甲基醚乙酸酯153.9g、丙二醇一甲基醚65.9g,經氮置換後,進行加熱升溫至90℃。另一方面,準備將甲基丙烯酸甲酯(MMA)70.0g、甲基丙烯酸(MAA)30.0g、三級丁基過氧-2-乙基己酸酯2.0g、丙二醇一甲基醚乙酸酯10.0g攪拌混合於燒杯者作為滴加槽(A),準備將正十二基硫醇2.0g、丙二醇一甲基醚乙酸酯3.5g攪拌混合於滴加槽(B)者。於反應槽之溫度成為90℃後,保持該溫度,且同時從滴加槽歷時3小時開始滴加,進行聚合。滴加結束後,保持90℃30分鐘後,升溫至115℃,進行90分鐘熟化。然後,冷卻至室溫後,投入甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)16.9g、三乙胺0.3g、0.2g之ANTAGE W-400,以20ml/min鼓泡氧濃度經調整為7%之氧/氮混合氣體,且同時於115℃使之反應7小時,而得到樹脂溶液(B-5)。將所得到之樹脂的各種物性示於表5。
(參考例1)樹脂(C-1)之製造 於具備有溫度計、攪拌機、氣體導入管、冷卻管及滴加槽導入口之反應槽,放入丙二醇一甲基醚乙酸酯91.5g、YDCN-704A(前揭)100.0g,進行加熱升溫至100℃,保持30分鐘,藉此使環氧樹脂溶解。將反應槽之溫度降溫至70℃後,保持該溫度,且同時藉由氮氣鼓泡對系統內進行置換至氧濃度成為0.5vol%以下,投入苯硫酚(BT)37.1g、三苯膦0.1g,進行加成反應,使之反應5小時,升溫至120℃,保持30分鐘,藉此使反應結束。然後,投入丙酸(PA)10.7g、三苯膦0.6g,進行加成反應,使之反應16小時後,結束反應。 然後,冷卻至室溫後,投入琥珀酸酐(SAH)33.7g、丙二醇一甲基醚乙酸酯24.9g,於110℃保持7小時,藉此使反應結束,得到樹脂溶液(C-1)。將所得到之樹脂的各種物性示於表4。
以上述上述方法測定實施例1~12、比較例1~5及參考例1之樹脂的折射率。又,以上述方法測定實施例10~12、比較例3~4及參考例1之樹脂的增黏率。將結果示於表3~5。
(實施例13~33,比較例6~9) 以表6或表7所示之摻合(固形物成分量),將實施例及比較例所得到之樹脂溶液、二新戊四醇六丙烯酸酯、光聚合起始劑(Irgacure OXE-02,BASF公司製)、顏料分散體1或金屬氧化物粒子、及丙二醇一甲基醚乙酸酯加以混合,而得到感光性樹脂組成物1~25。上述顏料分散體1及金屬氧化物粒子係藉由下述方法製備。
(顏料分散體1之製備) 將丙二醇一甲基醚乙酸酯12.9份、作為分散劑之0.4份的DISPARLON DA-7301、作為色料之2.25份的C.I.Pigment Green58及1.5份的C.I.Pigment yellow138加以混合,以塗料搖動器(paint shaker)分散3小時,藉此而得到顏料分散體1。
(金屬氧化物粒子之製備) 製造例1 (以2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯被覆的被覆型氧化鋯奈米粒子(被覆型ZrO 2粒子1)的製造) 將2-乙基己酸鋯礦油精溶液(782g,2-乙基己酸鋯含有率44質量%,第一希元素化學工業公司製)混合於純水(268g)。將所得到之混合液放入附有攪拌機之高壓釜內,以氮氣對該高壓釜內之環境進行置換。然後,將混合液加熱至180℃,於該溫度保持16小時(高壓釜內壓力為0.94MPa)使之反應,而生成氧化鋯粒子。接著,取出反應後之混合液,將堆積於底部之沉澱物濾離,使用丙酮加以清洗後,進行乾燥。將乾燥後之上述沉澱物(100g)分散於甲苯(800mL)後,結果變成白濁溶液。接著,再次以定量濾紙(ADVANTEC TOYO公司製,No.5C)進行過濾來作為純化步驟,去除沉澱物中之粗大粒子等。並且,將濾液減壓濃縮,去除甲苯,藉此回收白色之氧化鋯奈米粒子1(被覆型ZrO 2粒子1)。 以XRD繞射圖案確認所得到之被覆型ZrO 2粒子1的結晶結構後,結果檢測出屬於正方晶與單斜晶之繞射線,根據繞射線之強度,正方晶與單斜晶之比例為54/46,其粒徑(微晶直徑)為5nm。 藉由電子顯微鏡(日本電子 FE-TEM JEM-2100F TEM,倍率60萬倍)所測得之被覆型ZrO 2粒子1的平均粒徑(數量平均一次粒徑)為12nm。又,藉由紅外線吸收光譜對所得到之被覆型ZrO 2粒子1進行分析後,可確認來自C-H之吸收與來自COOH之吸收。認為該吸收係起因於被覆型ZrO 2粒子1中被覆表面之2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯。 並且依照上述<質量減少率之測定>所測得之被覆型ZrO 2粒子1的質量減少率為12質量%。因此,可知被覆型ZrO 2粒子1中被覆表面之2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯為被覆型ZrO 2粒子1整體之12質量%。
製造例2 (以2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯與2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯被覆之氧化鋯奈米粒子(被覆型ZrO 2粒子2)的製造) 將上述製造例1所得到之被覆型ZrO 2粒子1(10g)與2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯(1.5g)於丙二醇一甲基醚乙酸酯(12g,以下稱為「PGMEA」)中攪拌混合至均勻分散。接著,添加正己烷(36g),藉此凝聚分散粒子,使溶液白濁,藉由濾紙從白濁液分離出凝聚粒子。然後,將所分離出之凝聚粒子添加於正己烷(36g)中,攪拌10分鐘後,藉由濾紙將凝聚粒子分離,於室溫對所得到之粒子進行真空乾燥,藉此製備經以2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯與2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯進行過表面處理的氧化鋯奈米粒子(被覆型ZrO 2粒子2)。 將所得到之被覆型ZrO 2粒子2分散於重氯仿作為測定資料,進行利用 1H-NMR之分析。其結果,得知2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯與2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯的存在莫耳比率為24:76。根據上述<質量減少率之測定>所測定之被覆型ZrO 2粒子2的質量減少率為18質量%。因此,可知被覆被覆型氧化鋯粒子之2-乙基己酸及/或來自2-乙基己酸之羧酸酯,及2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯為被覆型氧化鋯粒子整體的18質量%。 摻合上述所得到之被覆型ZrO 2粒子2(7g)、甲基乙基酮(3g)、DISPER BYK-111(BYK Japan公司製,0.14g),加以均勻攪拌,藉此而得到氧化鋯粒子分散液。藉由電子顯微鏡所測定之上述被覆型ZrO 2粒子2的數量平均一次粒徑為12nm。
使用所得到之感光性樹脂組成物1~12,以上述方法評價耐溶劑性、顯影速度、增黏率。將結果示於表6。 使用所得到之感光性樹脂組成物13~25,以上述方法評價折射率、顯影速度。將結果示於表7。
(實施例34~42,比較例10~13) 以表8~9所示之摻合(固形物成分量),將上述所得到之樹脂溶液、二新戊四醇六丙烯酸酯、光聚合起始劑(Irgacure OXE-02,BASF公司製)、熱自由基聚合起始劑(PERBUTYL O,日油公司製)、金屬氧化物粒子(與上述相同)、光酸產生劑(CPI-100P,三亞普羅股份有限公司製)、光鹼產生劑(WPBG-140,富士軟片和光純藥股份有限公司製)、熱酸產生劑(TA-100,三亞普羅股份有限公司製)或丙二醇一甲基醚乙酸酯加以混合,而得到感光性樹脂組成物26~38。 使用所得到之感光性樹脂組成物26~38,以上述方法評價各種物性。將結果示於表8~9。
[表1]
實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1
樹脂No. A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 A-9 B-1
環氧樹脂(g) YDCN-704A 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 - 100.0 100.0
NC-7000-L - - - - - - - 100.0 - -
酸化合物(g) 4-PP 53.0 - 40.5 21.9 16.4 - - - - -
4-TT - 40.4 - - - - - - - -
4-HPA - - 10.0 - 26.6 - - - - -
AA - - - 12.1 - - - - - -
BT - - - - - 36.2 44.5 31.6 26.5 -
癸酸 - - - - - - - - - 53.6
酸酐(g) SAH 17.1 16.3 21.1 20.1 24.1 16.4 15.8 14.4 - 17.1
觸媒(g) TPP 0.46 0.42 0.45 0.40 (0.20+0.20) 0.43 0.14 0.59 (0.11+0.48) 0.13 0.19 0.46
TEA 0.46 - 0.51 0.46 0.50 0.46 - 0.44 - 0.51
添加劑(g) P-2M - - 2.0 2.0 2.0 2.0 - 2.0 - -
Mw 5000 4000 9000 5800 7000 7000 7100 9000 5300 5000
酸值(mgKOH/g) 59 61 71 76 85 63 61 60 - 59
環氧當量(g/當量) 1000 1000 1000 1000 870 1000 2070 1000 530 1000
雙鍵當量(g/當量) - - - 920 - - - - - -
表1中之記載,表示下述。 YDCN-704A:甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(環氧當量207.8g/當量) NC-7000L:含萘之酚醛清漆型環氧樹脂(環氧當量231g/當量) 4-PP:4-苯基苯酚 4-TT:對甲苯硫醇 4-HPA:4-羥基苯乙醇 AA:丙烯酸 BT:苯硫酚 SAH:琥珀酸酐 TPP:三苯膦 TEA:三乙胺 P-2M:Light ester P-2M(共榮社化學公司製)
[表2]
比較例2
樹脂No. B-2
單體 (g) ST 75.0
MAA 25.0
加成(g) GMA 21.5
AA -
SAH -
Mw 13100
酸值(mgKOH/g) 65
環氧當量(g/當量) -
雙鍵當量(g/當量) 840
表2中之記載,表示下述。 ST:苯乙烯 MAA:甲基丙烯酸 GMA:甲基丙烯酸環氧丙酯
[表3]
實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2
樹脂No. A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 A-9 B-1 B-2
評價 95℃硬化塗膜之折射率(589nm) 1.62 1.62 1.61 1.61 1.60 1.63 1.64 1.62 1.65 1.58 1.56
[表4]
實施例 參考例 比較例
10 11 12 1 3 4
樹脂溶液No. A-10 A-11 A-12 C-1 B-3 B-4
環氧樹脂 YDCN-704A - 100.0 - 100.0 100.0 100.0
NC-7000-L 100.0 - - - - -
jER834 - - 100.0 - - -
酸化合物 BT 42.9 37.1 29.4 37.1 - -
AA - - - - - -
PA - - - 10.7 35.6 32.7
酸酐 SAH - - - 33.7 - -
觸媒 TPP 0.1 0.1 0.1 0.7 0.5 0.5
Mw 5200 4500 2500 8000 4600 5200
酸值(mgKOH/g) - - - 110 - -
環氧當量(g/當量) 3310 950 950 15000 17000 3310
雙鍵當量(g/當量) - - - - - -
折射率 (589nm,無曝光) 1.66 1.65 1.60 1.60 1.58 1.58
40℃保存1個月增黏率 0% 0% 0% 0% 0% 0%
[表5]
比較例
5
樹脂溶液No. B-5
共聚合(份) MMA 70.0
MAA 30.0
加成(份) GMA 16.9
Mw 13000
酸值(mgKOH/g) 110
環氧當量(g/當量) -
雙鍵當量(g/當量) 1030
折射率 (589nm,無曝光) 1.52
折射率 (589nm,曝光100mJ) 1.53
[表6]
實施例 比較例
13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 6 7
感光性樹脂組成物No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
摻合 (份) A-1 35.0 - - - - - - - - - - -
A-2 - 35.0 - - - - - - - - - -
A-3 - - 35.0 - - - - - - - - -
A-4 - - - 35.0 - - - - - - - -
A-5 - - - - 35.0 - - - - - - -
A-6 - - - - - 35.0 - - - - - -
A-7 - - - - - - 35.0 - - 25.0 - -
A-8 - - - - - - - 35.0 - - - -
A-9 - - - - - - - - 35.0 10.0 - -
B-1 - - - - - - - - - - 35.0 -
B-2 - - - - - - - - - - - 35.0
聚合性化合物 二新戊四醇六丙烯酸酯 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
光聚合起始劑 Irgacure OXE-02 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
顏料分散體1 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
溶劑 丙二醇一甲基醚乙酸酯 固形物成分濃度成為20質量%之量
評價 95℃PoB 耐溶劑性-吸光度 [/2μm] 0.10 0.07 0.09 0.08 0.08 0.06 0.07 0.07 0.15 0.06 0.08 0.28
顯影速度 30s 25s 20s 25s 15s 10s 5s 30s >60s 10s 40s 50s
30℃1星期增黏率 13% 9% 3% 2% 5% 6% 1% 5% 0% 0.5% 15% 0%
[表7]
實施例 比較例
23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 8 9
感光性樹脂組成物No. 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
摻合 (份) A-1 47.5 - - - - - - - - - - - -
A-2 - 47.5 - - - - - - - - - - -
A-3 - - 47.5 - - - - - - - - - -
A-4 - - - 47.5 - - - - - - - - -
A-5 - - - - 47.5 - - - - - - - -
A-6 - - - - - 47.5 - - - - - - -
A-7 - - - - - - 47.5 - 47.5 - 37.5 - -
A-8 - - - - - - - 47.5 - - - - -
A-9 - - - - - - - - - 47.5 10.0 - -
B-1 - - - - - - - - - - - 47.5 -
B-2 - - - - - - - - - - - - 47.5
金屬氧化物粒子 - - - - - - - - 10.0 - - - -
聚合性 化合物 二新戊四醇六丙烯酸酯 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5 37.5 47.5 47.5 47.5 47.5
光聚合起始劑 Irgacure OXE-02 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
溶劑 丙二醇一甲基醚乙酸酯 固形物成分濃度成為20質量%之量
評價 折射率 1.61 1.61 1.60 1.60 1.59 1.62 1.63 1.61 1.67 1.64 1.64 1.57 1.55
顯影速度 25s 20s 15s 20s 10s 5s <5s 25s 10s >60s 5s 35s 45s
[表8]
比較例
34 35 36 10 11 12
感光性樹脂組成物No. 26 27 28 29 30 31
摻合 (份) A-10 30.0 - - - - -
A-11 - 30.0 - - - -
A-12 - - 30.0 - - -
C-1 30.0 30.0 30.0 - - -
B-3 - - - 30.0 - -
B-4 - - - - 30.0 -
B-5 - - - 30.0 30.0 60.0
聚合性化合物 二新戊四醇六丙烯酸酯 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0
光聚合起始劑 Irgacure OXE-02 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
溶劑 丙二醇一甲基醚乙酸酯 固形物成分濃度成為20%之量
評價 折射率 (589nm,100mJ曝光) 1.64 1.63 1.60 1.55 1.55 1.52
85℃PoB 耐溶劑性-膜重量減少率(%) [/2μm] 5 2 9 35 30 31
顯影速度(秒) 40 35 10 70 60 90
最小密合圖案(μm) 6 5 9 20 19 23
線條粗化(μm) 3 3 4 10 11 15
40℃保存1個月增黏率(%) 30 50 30 0 40 0
[表9]
實施例 比較例
37 38 39 40 41 42 13
感光性樹脂組成物No. 32 33 34 35 36 37 38
摻合 (份) A-4 - - - - 95.0 95.0 -
A-7 95.0 95.0 95.0 70.0 - - -
B-5 - - - - - - 95.0
光聚合起始劑 Irgacure OXE-02 - - - - 5.0 - 5.0
熱自由基聚合起始劑 PERBUTYL O - - - - - 5.0 -
光酸產生劑 CPI-100P 5.0 - - - - - -
光鹼產生劑 WPBG-140 - 5.0 - - - - -
熱酸產生劑 TA-100 - - 5.0 - - - -
金屬氧化物粒子 - - - 30.0 - - -
溶劑 丙二醇一甲基醚乙酸酯 固形物成分濃度成為20質量%之量
評價 折射率 (589nm,100mJ曝光) 1.66 1.65 1.66 1.71 1.63 1.63 1.53
折射率 (589nm,無曝光) 1.64 1.64 1.66 1.71 1.61 1.63 1.52
根據表,對酚醛清漆型環氧樹脂加成具有芳香族環之化合物,並進一步加成酸酐之鹼可溶性樹脂的硬化物,顯現出丙烯酸共聚物等不可能達成之等級的折射率。又,摻合本鹼可溶性樹脂之組成物亦顯示出優異之折射率。又,顯影性、耐溶劑性亦良好。 尤其是於加成如苯硫酚之相對較低分子量之化合物的實施例中,顯示出優異之低溫硬化性。又,由於生成硫醚鍵,因此與苯酚加成樹脂相較之下,顯影速度亦快。(樹脂A-2、A-6) 當加成如苯基苯酚之相對較高分子量的化合物時,雖然顯影速度稍微下降,但藉由併用如羥基苯乙醇之親水性高的化合物,可增快顯影速度。(樹脂A-3、A-5)
又,藉由加成如丙烯酸之不具有芳香族環的化合物,亦可賦予如光交聯性或高速顯影性之折射率以外的特性。(樹脂A-4) 又,感光性樹脂組成物之保存穩定性藉由添加質子性極性溶劑而獲得提升。當使用胺觸媒之情形時,保存穩定性藉由添加酸化合物而獲得提升。又,僅使用三苯膦觸媒所合成之A-7的樹脂,尤其是保存穩定性為良好。(樹脂A-3~A-8)
又,相當於上述鹼可溶性樹脂之合成中間物的樹脂(A-9)~(A-12)之硬化物顯示出極高的折射率。本樹脂由於不具有鹼可溶性,因此顯影速度慢,但可藉由摻合對感光性樹脂組成物賦予熱交聯性,硬化膜顯現出極高之折射率。

Claims (13)

  1. 一種鹼可溶性樹脂,具有下述式(1)所表示之結構、下述式(2)所表示之含芳香環之結構及下述式(3)所表示之含酸基之結構,環氧當量在10000g/當量以下, (式(2)中,X表示包含芳香族基之基;式(3)中,Y表示包含芳香族基之基;Z表示酸基;R 0表示2價有機基)。
  2. 如請求項1之鹼可溶性樹脂,其具有下述式(a)所表示之構成單元(Xa)、下述式(b)所表示之構成單元(Xb)及下述式(c)所表示之構成單元(Xc), (式中,A表示苯環或萘環;R 1表示碳數1~20之2價烴基;R 2表示鍵結於A之取代基;n表示R 2之個數,為0~5之整數;當R 2具有2個以上之情形時,各個R 2彼此可相同,亦可不同;R 3表示2價有機基), (式中,A表示苯環或萘環;R 4表示碳數1~20之2價烴基;R 5表示鍵結於A之取代基;m表示R 5之個數,為0~5之整數;當R 5具有2個以上之情形時,各個R 5彼此可相同,亦可不同;R 6表示2價有機基;X表示包含芳香族基之基), (式中,A表示苯環或萘環;R 7表示碳數1~20之2價烴基;R 8表示鍵結於A之取代基;p表示R 8之個數,為0~5之整數;當R 8具有2個以上之情形時,各個R 8彼此可相同,亦可不同;R 9表示2價有機基;R 10表示2價有機基;Y表示包含芳香族基之基;Z表示酸基)。
  3. 如請求項2之鹼可溶性樹脂,其中,該式(b)中之X及該式(c)中之Y相同或不同,表示下述式(x)所表示之基, -R 11-R 12(x) (式中,R 11表示氧原子或硫原子;當R 11為氧原子之情形時,R 12表示亦可具有取代基之具有碳數12以上之芳香環的芳香族基;當R 11為硫原子之情形時,R 12表示亦可具有取代基之具有碳數3以上之芳香環的芳香族基)。
  4. 如請求項3之鹼可溶性樹脂,其中,該式(x)中之R 11表示硫原子。
  5. 一種感光性樹脂組成物,其特徵在於:含有請求項1至4中任一項之鹼可溶性樹脂、聚合性化合物及光聚合起始劑。
  6. 如請求項5之感光性樹脂組成物,其進一步含有酸解離常數pKa為4.2以下之酸化合物。
  7. 一種硬化物,其特徵在於:係使請求項5或6之感光性樹脂組成物硬化而成。
  8. 一種顯示裝置用構件,其特徵在於:含有請求項7之硬化物。
  9. 一種顯示裝置,其特徵在於:含有請求項7之硬化物。
  10. 一種鹼可溶性樹脂之製造方法,其特徵在於:包括下述步驟(X1)及步驟(X2),步驟(X1):使含芳香族基之化合物與1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂反應; 步驟(X2):使酸酐與該步驟(X1)所得到之反應物反應。
  11. 一種樹脂,其特徵在於:具有下述式(1)所表示之結構及下述式(2’)所表示之含芳香環之結構,環氧當量為9000g/當量以下, (式(2’)中,R 11表示氧原子或硫原子;當R 11為氧原子之情形時,R 12表示亦可具有取代基之具有碳數12以上之芳香環的芳香族基;當R 11為硫原子之情形時,R 12表示亦可具有取代基之具有碳數3以上之芳香環的芳香族基)。
  12. 一種感光性樹脂組成物,其特徵在於:含有請求項11之樹脂、鹼可溶性樹脂、聚合性化合物及光聚合起始劑。
  13. 一種硬化物,其特徵在於:係使請求項12之感光性樹脂組成物硬化而成。
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