TW202417686A - 包含噴塗及電解再生之蝕刻塑料基材之方法 - Google Patents

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本發明係關於一種用於蝕刻塑料基材之方法，該方法包括步驟(A)至(C)，其中步驟(C)包含免浸分配(immersion-free dispensing)包括水及一種或多於一種錳物種之酸性蝕刻組合物。此外，經分配之酸性蝕刻組合物在再生隔室中藉由施加電流來處理以用於再生且返回至該酸性蝕刻組合物。

Description

包含噴塗及電解再生之蝕刻塑料基材之方法
本發明係關於一種用於蝕刻塑料基材之方法，該方法包括步驟(A)至(C)，其中步驟(C)包含免浸分配(immersion-free dispensing)包括水及一種或多於一種錳物種之酸性蝕刻組合物。此外，經分配之酸性蝕刻組合物在再生隔室中藉由施加電流來處理以用於再生且返回至該酸性蝕刻組合物。
使諸如塑料基材之非金屬基材金屬化在現代技術中具有較長歷史。典型應用存在於汽車產業以及衛生製品中。
然而，使塑料基材接受金屬層係嚴苛的。通常，各別方法基本上首先對基材表面進行表面改質，通常稱為蝕刻。通常，需要靈敏的平衡以便確保表面充分粗糙化而不造成過度蝕刻。
已知許多方法及蝕刻組合物，包含包括可造成環境問題之鉻物種，諸如六價鉻物種(例如，鉻酸)之組合物。儘管此等組合物通常提供極強且可接受之蝕刻結果，但愈來愈需要環境友好型替代品且已在一定程度上提供於此項技術中。在許多情況下，改為利用基於錳之蝕刻組合物，其在市場中愈來愈受歡迎，尤其是基於高錳酸鹽之蝕刻組合物。
EP 3 666 926 A1提及一種使用臭氧自硫酸與烷烴磺酸之混合酸水溶液中之錳-(II)離子產生錳-(III)離子的方法，其中用臭氧自錳-(II)離子產生錳-(III)離子之效率為至少60%。認為電解再生係一個缺點。
JP 2003-013244 A提及一種將用於無電極電鍍之催化劑沈積至樹脂基材表面上的方法。該方法之特徵在於用包含Pd化合物之蝕刻溶液蝕刻樹脂基材之表面。
US 8,603,352 B1提及將錳化合物與錳離子之酸性懸浮液的無鉻組合物施加至有機聚合物表面以蝕刻該表面。
EP 2 657 367 A1提及一種用於在電鍍製程中對非導電基材進行處理以在基材表面上沈積金屬層的預蝕刻組合物。
在基於高錳酸鹽之蝕刻組合物中，鹼性基於高錳酸鹽之蝕刻組合物尤其在很久以前便已為吾人所知。然而，與通常提供更強及更有效的蝕刻效果的酸性基於高錳酸鹽之蝕刻組合物相比，鹼性基於高錳酸鹽之蝕刻組合物的蝕刻潛力係有限的。然而，就不利方面而言，其嚴重不足之處在於在酸性環境中，高錳酸根離子會快速分解。此需要持續補充新鮮的高錳酸根離子，或以化學方式或電解方式進行重組高錳酸根離子之持續再循環製程。
前述要求通常需要高能耗，從而導致不合需要之高CO 2足跡及/或在廢棄時進行細緻的廢水處理。
特定言之，錳物種(尤其高錳酸鹽)之持續電解再生不斷地需要高能耗。
因此，迫切需要提供進一步改良之蝕刻方法，該方法利用酸性、基於錳之蝕刻組合物，同時減少維持活性錳物種、最佳高錳酸根離子所需之成本。此外，需要進一步減少此類蝕刻組合物對環境之影響。
本 發 明之目 標因此，本發明之目標為提供一種用於蝕刻塑料基材之方法，其在不損害蝕刻品質情況下顯著減少維持活性錳物種所需之成本、降低對環境之影響及能耗。
上述目標係藉由一種用於蝕刻塑料基材(1)之方法實現，該方法包括以下步驟： (A)    提供蝕刻隔室(10)及再生隔室(30)， (B)    在該蝕刻隔室(10)中提供該塑料基材(1)， (C)    使該蝕刻隔室(10)中之該塑料基材(1)與酸性蝕刻組合物接觸，該酸性蝕刻組合物包括 (a)     水，及 (b)    一種或多於一種錳物種， 從而獲得經蝕刻之塑料基材， 其特徵在於 -步驟(C)中之接觸為將該酸性蝕刻組合物免浸分配至該塑料基材(1)上，從而得到經分配之酸性蝕刻組合物，及 -至少一部分該經分配之酸性蝕刻組合物在該再生隔室(30)中藉由施加電流來處理以用於再生且返回至該酸性蝕刻組合物。
本發明之方法結合了兩個基本特徵。首先，將酸性蝕刻組合物免浸分配，而非通常地將塑料基材浸入/浸漬/浸沒至各別酸性蝕刻組合物中。第二，至少一部分該經分配之酸性蝕刻組合物在再生隔室中處理(亦即分別再循環及再生)且返回(亦即補充)至酸性蝕刻組合物中。此組合通常使得能夠以明顯減少之成本(包含更少的能量及資源消耗)維持酸性蝕刻組合物之活性狀態，從而達成極理想且有效的蝕刻。
因此，在本發明之方法中，不將塑料基材(1)浸入、浸沒及/或浸漬至酸性蝕刻組合物中。替代地，在本發明之方法中，使酸性蝕刻組合物主動地與塑料基材接觸(亦即，藉助於分配)，而非常見的浸入/浸漬/浸沒方法中使塑料基材主動地與蝕刻組合物接觸。因此，在本發明之方法中，塑料基材係靜態的，其中酸性蝕刻組合物呈可移動狀態，其中在常見的浸入/浸漬/浸沒方法中，呈蝕刻浴形式之蝕刻組合物處於靜態(亦即受限於貯槽壁)，而塑料基材為可移動的且被運送至蝕刻組合物中進行蝕刻。此外，在本發明之情形下，最佳的是，所進行之蝕刻僅為如步驟(C)中所定義之蝕刻，亦即由分配酸性蝕刻組合物所引起之蝕刻。較佳地，不對塑料基材進行其他蝕刻。換言之，本發明之方法較佳為單步驟蝕刻。
熟習此項技術者意識到免浸分配具有若干缺點。因此，熟習此項技術者不將免浸分配視為蝕刻方法。免浸分配之缺點為熟習此項技術者所熟知： ●  由於細小分散之液滴而形成氣溶膠 ●  技術成本大於僅進行浸入 ●  需要能量來輸送及分散溶液，及 ●  需要能量來進行加熱，以補償由於所形成之液滴之巨大比表面而導致的水蒸發所引起的冷卻影響 ●  進入基材背面之區域，如孔、洞室及凹穴 ●  在相同體積之情況下需要更大輸送量，且在隨後引入先前處理步驟之溶液(亦即水及有機物)。
缺點之清單並不詳盡。
本發明人已出人意料地發現，本發明方法優於先前技術。在不希望受特定理論束縛之情況下，假定可在不產生上文所描述之缺點的情況下達成由體積減小引起的再生效果。
特定言之，實驗已展示所選擇的施加之壓力及噴嘴之類型所形成的細小分散之蝕刻劑微滴的數量出人意料地少。蝕刻劑腔室附近之氣溶膠量測結果顯示不存在可偵測之氣溶膠。結果低於偵測極限。所排放之酸通常比限值低100倍或甚至更低，且所排放之錳通常比限值低20倍或甚至更低。
因為免浸分配與常見的浸入/浸漬/浸沒方法相比顯著減少所需酸性蝕刻組合物之體積，所以整個方法中必須提供之酸性蝕刻組合物之總體積亦顯著減少。此主要優勢在於，相應再生隔室中必須處理之體積亦顯著減小。此減少再生所需之電流量(以及任何其他氧化方式)，因為經受分解之錳物種之總量同樣顯著減少。吾人的實例已展示，在直接比較中，與同樣結合電解再生之浸入/浸漬/浸沒方法相比，可節省至多80%電能。
另外，此顯著減小之總體積需要較少量之化學品，且因此減少例如在廢棄時對環境之影響。此外，吾人的實驗已顯示多種其他優勢：
與浸入/浸漬方法相比，本發明中所用之免浸分配允許在時間及位置方面進行選擇性接觸。此意謂例如分配噴嘴較佳為選擇性地工作及不工作。因此，舉例而言，可顯著地蝕刻塑料基材之正面，而基本不蝕刻背面。此對於例如以下情況係有利的：(i)塑料基材之正面包括相對複雜的表面幾何形狀，從而需要更強烈的蝕刻，相比之下，背面具有較不複雜的表面幾何形狀，從而需要不太強烈的蝕刻；或(ii)待蝕刻之雙組分塑料基材在不同面上展露不同材料，其中一種組分與其他組分相比需要更強烈的蝕刻。此外，分配噴嘴可在某一時間間隔內工作，隨後在一時間間隔內不工作。換言之，即使沒有用於至少部分地覆蓋相應塑料基材表面之構件，亦可鑒於塑料基材之要求來設計分配模式。
此外，與浸入/浸漬方法相比，本發明中所用之免浸分配使得對酸性蝕刻組合物之溫度管理顯著改良。由於分解與溫度密切相關，因此酸性蝕刻組合物可具有經理想地選擇以實現最佳蝕刻之特定溫度，而可顯著降低在再生隔室中之處理期間的溫度以最大限度地減少分解。由於免浸分配使得總體積減少，因此與常見浸入/浸漬方法相比，用於加熱及冷卻之各別體積亦減少。
出人意料地是，發現免浸分配之較高水蒸發係有利的。得出其藉由降低再生能力來補償減少之水萃取之結論。隨後，電解液在運行過程中不會被稀釋，且將因蒸發作用而冷卻。因此，由於此作用，可顯著減少或甚至完全移除冷卻能力。此顯著減少電解再生之技術成本，因為完全無需整合冷卻裝置或可減小其尺寸及能量。
另外，與浸入/浸漬方法相比，本發明中所用之免浸分配出人意料地減少蝕刻缺陷且改良濕潤性。實際上，浸入/浸漬方法通常分別需要蝕刻組合物之強力混合及運動。此通常導致組合物內形成氣泡。此外，副反應，尤其分解過程會進一步形成氣泡。若此類氣泡吸附在塑料基材表面上，則在此等斑點上之蝕刻顯著減弱。吾人的實驗已顯示免浸分配，尤其噴塗顯著避免此類不利影響。此現象在塑料基材具有極複雜之表面幾何形狀之情況下甚至更為明顯。最佳情況包含，塑料基材在直接位於蝕刻步驟之前的步驟中或在蝕刻步驟期間均不與任何界面活性劑接觸。此完全避免將非所需界面活性劑引入蝕刻組合物中。若存在界面活性劑，則假定界面活性劑經氧化且未自蝕刻組合物移除。因此，界面活性劑積聚且界面活性劑與經氧化之界面活性劑之積聚增加再生裝置之容量需求。另外，不會將水引入蝕刻劑中，將水引入蝕刻劑中會導致非所需稀釋且需要進一步措施及能量來將水分離。
步驟 ( A ) ：在步驟(A)中，提供蝕刻隔室(10)及再生隔室(30)。
較佳的是，在本發明之方法中，蝕刻隔室(10)及再生隔室(30)為不同的及單獨的隔室，其較佳在空間上係分開的。
蝕刻隔室為進行蝕刻之地點，其中再生隔室為發生再生之地點。兩個隔室較佳藉由分別傳輸酸性蝕刻組合物及分配酸性蝕刻組合物之傳輸管線流體連接。下文結合圖式之更詳細描述提供其他細節。
較佳的是，在本發明之方法中，蝕刻隔室由對酸性蝕刻組合物具抗性之材料製成或至少包括對酸性蝕刻組合物具有抗性之材料。較佳材料為含氟聚合物塑料，最佳為選自由以下組成之群的一或多者：聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)及聚氯三氟乙烯(PCTFE)，最佳為聚偏二氟乙烯(PVDF)。
在步驟(C)期間，蝕刻隔室包括塑料基材。為了避免所分配之酸性蝕刻組合物之釋放，在步驟(C)期間關閉蝕刻隔室。此亦包含蝕刻隔室足夠緊密。因此，較佳的是，在本發明之方法中，蝕刻隔室包括配備有門之開口。
通常，塑料基材較佳包括複數個塑料基材。為了恰當地蝕刻此複數個塑料基材，將其固定於機架上(意謂暫時附接至機架)。因此，較佳的是，在本發明之方法中，在步驟(C)期間，蝕刻隔室包括機架且塑料基材固定於機架上。
較佳的是，在本發明之方法中，蝕刻隔室(10)包括一個或多於一個用於步驟(C)中之免浸分配的分配噴嘴(12)，較佳複數個分配噴嘴，最佳複數個噴塗噴嘴。
更佳的是，在本發明之方法中，蝕刻隔室(10)每dm 2總噴塗窗面積包括0.1至2個、較佳0.3至1.8個、更佳0.5至1.6個、甚至更佳0.7至1.4個、最佳0.9至1.3個分配噴嘴。此最佳適用於噴塗噴嘴。
通常，塑料基材及複數個塑料基材分別在蝕刻隔室內佔據特定空間，且較佳地，一個或多於一個分配噴嘴位於其周圍，最佳地，相對於塑料基材及複數個塑料基材分別位於側面。此空間之特徵通常為在三個維度(高度、深度、寬度)上有一定的邊長，因此通常界定一個立方體。在本發明之情形下，術語「總噴塗窗面積」表示此立方體之側表面區域之總和。總噴塗窗面積有時亦僅稱為「噴塗窗」或「最大加工尺寸(Warenfenster)」。
在一些情況下，極佳的是，在本發明之方法中，蝕刻隔室(10)包括5至1000個分配噴嘴、更佳10至600個分配噴嘴、甚至更佳30至400個分配噴嘴、甚至更佳50至200個分配噴嘴、最佳70至150個分配噴嘴。此較佳係指一個單獨的蝕刻隔室(若使用了不止一個)。
在一些情況下，甚至更佳的是，在本發明之方法中，蝕刻隔室(10)包括10至700個噴塗噴嘴、較佳25至600個噴塗噴嘴、更佳40至500個噴塗噴嘴、甚至更佳50至400個噴塗噴嘴、甚至更佳60至300個噴塗噴嘴、最佳80至200個噴塗噴嘴。此較佳係指一個單獨的蝕刻隔室(若使用了不止一個)。
在此特定情況下，一個或多於一個分配噴嘴較佳為一個或多於一個噴塗噴嘴。
較佳的是，在本發明之方法中，在蝕刻隔室(10)中，一個或多於一個分配噴嘴(12)對於酸性蝕刻組合物為惰性的。
更佳的是，在本發明之方法中，在蝕刻隔室(10)中，一個或多於一個分配噴嘴(12)至少部分地包括含氟聚合物塑料、鈦、不鏽鋼、其組合及/或複合物或完全由含氟聚合物塑料、鈦、不鏽鋼、其組合及/或複合物組成。較佳的含氟聚合物塑料為選自由以下組成之群的一或多者：聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)及聚氯三氟乙烯(PCTFE)，最佳為聚偏二氟乙烯(PVDF)。
吾人的實驗已顯示蝕刻隔室不需要密閉來防止酸性蝕刻組合物之任何霧狀物逸出(亦即，意謂漏泄)。替代地，內部氣流在大多數情況下足以避免此情形。因此，較佳的是，在本發明之方法中，在蝕刻隔室(10)中，較佳自頂部至底部施加豎直氣流(3)以輸送至少一部分經分配之酸性蝕刻組合物。此極有效地防止漏泄。因此，豎直氣流較佳包括至少一部分經分配之酸性蝕刻組合物。
較佳的是，在本發明之方法中，豎直氣流包括環境空氣，最佳包括環境空氣及至少一部分經分配之酸性蝕刻組合物。在一些情況下，較佳的是，豎直氣流替代地或另外包括惰性保護氣體，較佳包括氮氣或稀有氣體。
更佳的是，在本發明之方法中，每隔一段時間施加豎直氣流。通常，較佳的是，在本發明之方法中，在步驟(C)中之接觸完成之後施加豎直氣流，較佳直至在打開開口處之門以取出塑料基材時，無經分配之酸性蝕刻組合物可逸出為止，最佳直至基本上所有經分配之酸性蝕刻組合物自蝕刻隔室移除為止。此亦較佳意謂在本發明方法之後續運行之步驟(B)期間施加豎直氣流。相比於在步驟(B)期間及/或在步驟(C)中之接觸完成之後施加之流量，在步驟(C)期間不施加(亦即停止)豎直氣流或以減小之流量施加豎直氣流。
利用豎直氣流為一個重要的安全特性。因此，獲得氣體與經分配之酸性蝕刻組合物的混合物。較佳的是，在本發明之方法中，蝕刻隔室包括用以抽吸豎直氣流的通風管道(15)，該通風管道連接至液體分離器(16)以將液體與氣流分開。此得到經分離之液體，其含有呈液體形式之經分配之酸蝕刻組合物且最佳轉移至儲槽(20)中。
較佳的是，在本發明之方法中，通風管道位於蝕刻隔室之底部或其附近。
在步驟(A)中，亦提供再生隔室用於再生。再生係藉由施加電流進行。通常，電流氧化經分配之酸性蝕刻組合物中之一個或多於一個錳物種之至少一部分，從而使其再生(亦即再循環)，引起形成酸性蝕刻組合物，準備再次在步驟(C)中用於接觸。最佳地，在再生隔室中形成高錳酸根離子，亦即氧化數為+VII之錳物種。此程序通常稱為電解再氧化。在本發明之情形下，電解再氧化之極大益處在於，所有錳物種之總濃度保持相對穩定。實際上，除補充所移出之錳物種以外，通常無需添加錳物種來維持本方法之運行。此有助於相對較高之製程穩定性。
較佳的是，在本發明之方法中，再生並非不施加電流之再生。
更佳的是，在本發明之方法中，再生不涉及臭氧。此意謂較佳不會有意地添加臭氧(最佳作為氣體)用於再生。
較佳的是，在本發明之方法中，電流為直流(DC)，較佳電流密度在0.1 A/dm 2至10 A/dm 2、較佳0.2 A/dm 2至7.5 A/dm 2、更佳0.3 A/dm 2至5 A/dm 2、甚至更佳0.4 A/dm 2至2.5 A/dm 2、最佳0.5 A/dm 2至1 A/dm 2範圍內。極佳的是，電流密度在0.1 A/dm 2至2 A/dm 2、更佳0.2 A/dm 2至1 A/dm 2、最佳0.3 A/dm 2至0.8 A/dm 2範圍內。電流密度為陽極電流密度。
通常，較佳的是，在本發明之方法中，在進行本發明之方法時持續地施加電流；最佳地，在第一步驟與第二步驟(C)之間存在暫停時仍施加。
較佳地，電流(最佳為持續性施加之電流)防止氧化數為+II之錳物種的存在。
較佳的是，在本發明之方法中，再生隔室中之再生在20℃至65℃、較佳25℃至60℃、更佳30℃至55℃、最佳35℃至50℃、甚至最佳37℃至43℃範圍內之溫度下進行。
為了施加電流，通常需要陰極及陽極。通常較佳的是，在本發明之方法中，在產生隔室中包括至少一個陽極及至少一個陰極。
通常較佳的是，在本發明之方法中，該至少一個陽極與該至少一個陰極之距離在0.5 mm至100 mm、較佳1 mm至90 mm、更佳2 mm至80 mm、甚至更佳3 mm至70 mm、甚至更佳4 mm至60 mm、最佳5 mm至50 mm範圍內。
更佳的是，在本發明之方法中，再生隔室(20)包括複數個陽極之堆疊及至少一個陰極。
甚至更佳的是，在本發明之方法中，該複數個陽極之堆疊與該至少一個陰極的距離在0.5 mm至100 mm、較佳1 mm至90 mm、更佳2 mm至80 mm、甚至更佳3 mm至70 mm、甚至更佳4 mm至60 mm、最佳5 mm至50 mm範圍內。最佳的是，在本發明之方法中，該距離在9 mm至70 mm、較佳10 mm至60 mm、更佳11 mm至50 mm、甚至更佳12 mm至30 mm、最佳13 mm至20 mm範圍內。該距離定義為該至少一個陽極與該至少一個陰極之間的最短距離。
較佳的是，在本發明之方法中，再生隔室包括至少一種可滲透障壁，較佳為離子選擇性可滲透障壁，最佳為離子選擇性可滲透膜。
較佳的是，在本發明之方法中，該至少一種可滲透障壁並非無機的。較佳的是，在本發明之方法中，該至少一種可滲透障壁基本上不含、較佳不包括陶瓷。在一些情況下，較佳的是，在本發明之方法中，再生隔室不包括可滲透障壁。
更佳的是，在本發明之方法中，該至少一種可滲透障壁為有機的。更佳的是，在本發明之方法中，該至少一種可滲透障壁為有機的且包括氟(較佳為氟化的)，最佳為有機的且全氟化的。最佳地，該至少一種可滲透障壁為Nafion型膜，但該至少一種膜不特定限於此特定品牌。
此類障壁通常導致包括陽極電解液之陽極電解液子隔室及包括陰極電解液之陰極電解液子隔室。較佳的是，陽極電解液包括、最佳為用於再生之經分配之酸性蝕刻組合物。
較佳的是，在本發明之方法中，複數個陽極之堆疊包括陽極層，較佳3個或多於3個陽極層、更佳3至300個陽極層、甚至更佳4至200個陽極層、甚至更佳6至100個陽極層、最佳8至60個陽極層、甚至最佳9至30個陽極層。此陽極層堆疊出人意料地顯示極有效的電解再生而無過於不利之屏蔽。此亦使得再生隔室之設計極緊湊。
較佳的是，在本發明之方法中，在堆疊中，陽極層彼此之距離在0.5 mm至20 mm、較佳1 mm至15 mm、更佳2 mm至12 mm、甚至更佳3 mm至10 mm、最佳4 mm至9 mm範圍內。在一些情況下，極佳距離在1 mm至6 mm、較佳1.5 mm至4 mm範圍內。
較佳的是，在本發明之方法中，至少一個陽極、較佳複數個陽極之堆疊、最佳陽極層包括薄片、網狀物、編織網及/或膨脹金屬(亦即金屬網)。
較佳的是，在本發明之方法中，至少一個陽極、較佳複數個陽極之堆疊、最佳陽極層具有1或更大、較佳1.4或更大、甚至更佳1.7或更大、甚至更佳2或更大、最佳2.1或更大、甚至最佳2.2或更大之表面因數。在本發明之情形下，表面因數表示定義每個幾何區域之總有效表面積的參數。舉例而言，幾何面積為1 m 2之板(亦即表面)之表面因數通常為2 (為簡單起見，切邊之面積忽略不計)，得到總有效表面積為2 m 2(包含正面及背面) 因此，表面因數無任何尺寸/單位。若例如板上之孔及網狀物上之開口分別具有確定的數量及確定的尺寸，則通常獲得低於或甚至高於2之表面因數。然而，現今市售網狀物之表面因數通常不超過2.5。在本發明之情形下，如上文所定義之表面因數最佳地適用於堆疊中之個別陽極層。
較佳的是，在本發明之方法中，至少一個陽極、較佳複數個陽極之堆疊包括鉑、鈦、鈮、鉛、金、包括其中至少一者之合金、其氧化物及/或其組合；較佳為鉑、鈦及金中之至少一者。
事實上，並非所有陽極材料均適合於本發明之方法所達成之目的。因為蝕刻組合物為酸性的且因為錳物種之強氧化特徵，所以必須謹慎選擇陽極材料。最低要求為各別材料對於酸性蝕刻組合物為(電)化學惰性的。極佳的是，在本發明之方法中，至少一個陽極及複數個陽極之堆疊分別包括鍍鉑陽極及/或鉑陽極，較佳為鍍鉑鈦陽極及/或鍍鉑鈮陽極。
通常，較佳的是，在本發明之方法中，至少一個陰極包括不鏽鋼、鋯、鈦、鉑、鈮、鉛、包括其中至少一者之合金、其氧化物及/或其組合。極佳為不鏽鋼、鍍鉑鈦、鈮及/或鋯。
較佳的是，在本發明之方法中，至少一個陰極及至少一個陽極(對應複數個陽極之堆疊)豎直定向，較佳豎直定向且彼此平行。
較佳的是，在本發明之方法中，至少一個陽極(對應複數個陽極之堆疊)提供總有效陽極表面積A 1及至少一個陰極提供總有效陰極表面積A 2，其中A 1大於A 2。在本發明之情形下，「總有效表面積」係指可供參與再生之面積。
較佳的是，在本發明之方法中，A 1:A 2在5:1至100:1、較佳10:1至85:1、更佳15:1至70:1、甚至更佳20:1至60:1、最佳30:1至50:1範圍內。在一些情況下，A 1:A 2較佳在5:1至30:1、較佳6:1至25:1、更佳7:1至20:1範圍內。
步驟 ( B ) ：在步驟(B)中，在蝕刻隔室中提供塑料基材。
基材為塑料基材，亦稱為聚合物樹脂基材(亦為機聚合物基材)。最佳地，塑料基材為熱塑性樹脂基材。
通常，較佳在本發明之方法中豎直地處理塑料基材。較佳的是，在本發明之方法中，步驟(B)中之提供包括將塑料基材豎直移入(例如放入)蝕刻隔室中。較佳的是，在步驟(C)之後自蝕刻隔室豎直地移出(例如取出)經蝕刻之塑料基材。
較佳的是，在本發明之方法中，塑料基材包括丁二烯部分，較佳包括聚丁二烯。
亦較佳的是，在本發明之方法中，塑料基材包括腈部分。
亦較佳的是，在本發明之方法中，塑料基材包括丙烯基部分。
亦較佳的是，在本發明之方法中，塑料基材包括苯乙烯部分。
更佳的是，在本發明之方法中，在步驟(B)中，塑料基材包括丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯-聚碳酸酯(ABS-PC)、聚丙烯(PP)、聚醯胺(PA)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醚酮(PEK)、環氧樹脂、其混合物或複合物。
較佳的是，在本發明之方法中，聚醚酮(PEK)包括聚芳基醚酮(PAEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醚醚酮(PEEEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)、聚醚酮酮(PEKK)及/或其混合物，較佳包括聚醚醚酮(PEEK)、聚芳基醚酮(PAEK)及/或其混合物。
在一些情況下，極佳的是，在本發明之方法中，塑料基材包含2-組分(2K)塑料基材，較佳包括聚碳酸酯(PC)作為一種組分。較佳2K塑料基材包括聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯-聚碳酸酯(PC/ABS-PC)及/或聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)。本發明之方法中所用之蝕刻組合物選擇性地蝕刻ABS及ABS-PC而不蝕刻PC組分。
較佳的是，在本發明之方法中，塑料基材包括複數個塑料基材，較佳複數個塑料基材固定於至少一個支架上。自本文全篇所描述之蝕刻塑料基材之處理直至後續金屬化步驟，金屬化機架之使用在裝飾鉻電鍍中係常見的。尤其對於裝飾性汽車部件、衛生物件及封裝/儲存材料，此為極佳的。
較佳的是，在本發明之方法中，塑料基材用於裝飾製品。最佳的是，塑料基材為裝飾性汽車預部件、裝飾性衛生預製品或裝飾性封裝/儲存預材料。在本發明之情形下，術語「預」與塑料基材之組合意謂藉由對經蝕刻之塑料基材進行後續金屬化步驟而得到具有所需功能之最終塑料基材。
步驟 ( C ) ：在本發明之方法之步驟(C)中，使塑料基材(1)與酸性蝕刻組合物在蝕刻隔室中接觸，從而獲得經蝕刻之塑料基材。酸性蝕刻組合物包括 (a)     水，及 (b)    一種或多於一種錳物種。
如所提及，酸性蝕刻組合物包括水，較佳為含水酸性蝕刻組合物，最佳地，水為酸性蝕刻組合物中之唯一溶劑。較佳的是，水之濃度在10.8 mol/L至27.5 mol/L、較佳12 mol/L至26 mol/L、更佳13.1 mol/L至24.5 mol/L、甚至更佳13.9 mol/L至23.3 mol/L、最佳14.7 mol/L至22.6 mol/L範圍內。
亦如所提及，蝕刻組合物為酸性的。較佳的是，在本發明之方法中，酸性蝕刻組合物係強酸性的，較佳pH為2或更低、更佳為1或更低、甚至更佳為0.5或更低、最佳為零或更低。
較佳的是，在本發明之方法中，所有一種或多於一種錳物種之總濃度以酸性蝕刻組合物之總體積計在0.005 mol/L至0.3 mol/L，較佳0.01 mol/L至0.25 mol/L，更佳0.015 mol/L至0.2 mol/L，甚至更佳0.02 mol/L至0.15 mol/L，甚至更佳0.025 mol/L至0.11 mol/L、最佳0.03 mol/L至0.09 mol/L範圍內。
較佳的是，在本發明之方法中，在酸性蝕刻組合物中，一種或多於一種錳物種包括高錳酸根離子，較佳酸性蝕刻組合物為酸性基於高錳酸鹽之蝕刻組合物。此較佳意謂在酸性蝕刻組合物中，高錳酸根離子為一種活性蝕刻物種，最佳為活性蝕刻物種，甚至最佳為活性最強之蝕刻物種。更佳的是，在本發明之方法中，在酸性蝕刻組合物中，5莫耳%至35莫耳%、較佳8莫耳%至30莫耳%、更佳10莫耳%至27莫耳%、最佳12莫耳%至21莫耳%之所有錳物種為高錳離子。
較佳的是，在本發明之方法中，高錳酸根離子之濃度以酸性蝕刻組合物之總體積計在0.002 mol/L至0.09 mol/L、較佳0.003 mol/L至0.075 mol/L、更佳0.004 mol/L至0.06 mol/L、甚至更佳0.005 mol/L至0.045 mol/L、甚至更佳0.006 mol/L至0.03 mol/L、最佳0.007 mol/L至0.016 mol/L範圍內。此主要係指接觸之前的濃度。
較佳的是，在本發明之方法中，酸性蝕刻組合物另外包括 (c)     一種或多於一種，較佳一種無機酸。
較佳的是，在本發明之方法中，一種或多於一種無機酸包括硫酸及/或磷酸，更佳為磷酸，最佳磷酸為酸性蝕刻組合物中唯一的無機酸，甚至最佳磷酸為酸性蝕刻組合物中唯一的酸。此替代地意謂在一些情況下，較佳的是，在本發明之方法中，酸性蝕刻組合物基本上不含、較佳不含硫酸。
較佳的是，在本發明之方法中，一種或多於一種無機酸之總濃度以酸性蝕刻組合物之總體積計在7 mol/L至12 mol/L，較佳8 mol/L至11 mol/L範圍內。
甚至更佳的是，在本發明之方法中，在酸性蝕刻組合物中，磷酸之濃度以酸性蝕刻組合物之總體積計在7.4 mol/L至11.8 mol/L、較佳7.8 mol/L至11.5 mol/L、更佳8.2 mol/L至11.2 mol/L、甚至更佳8.5 mol/L至11 mol/L、最佳8.7 mol/L至10.8 L、甚至最佳9.2 mol/L至10.5 L範圍內。
較佳的是，在本發明之方法中，酸性蝕刻組合物另外包括 (d)    一或多種選自由銀、鉍、鈰及鉛組成之元素群的離子。
如(d)中所定義之離子通常用於電解再生，最佳為銀離子。
較佳的是，銀離子包括銀(I)及/或銀(II)離子，最佳至少包括銀(I)離子。
較佳的是，鉍離子包括鉍(III)及/或(IV)離子。
較佳的是，鉛離子包括鉛(II)離子。
最佳的是，選自(d)之一或多種離子包括銀離子，較佳為銀(I)及/或銀(II)離子，最佳至少為銀(I)離子。
較佳的是，在本發明之方法中，(d)中所定義之離子之總濃度以酸性蝕刻組合物之總體積計在0.0001 mol/L至0.2 mol/L、較佳0.0005 mol/L至0.15 mol/L、最佳0.001 mol/L至0.1 mol/L範圍內。
更佳的是，在本發明之方法中，銀離子之總濃度以酸性蝕刻組合物之總體積計在0.0001 mol/L至0.2 mol/L、較佳0.0003 mol/L至0.15 mol/L、最佳0.0005 mol/L至0.1 mol/L範圍內。此在銀離子為唯一的如(d)所定義之離子的情況下最適用。
更佳的是，在本發明之方法中，在蝕刻組合物中，銀(I)離子之濃度在0.0001 mol/L至0.09 mol/L、較佳0.0002 mol/L至0.07 mol/L、更佳0.0005 mol/L至0.05 mol/L、甚至更佳0.0007 mol/L至0.03 mol/L、最佳0.001 mol/L至0.01 mol/L、甚至最佳0.0015 mol/L至0.005 mol/L範圍內。此在銀離子為唯一的如(d)所定義之離子的情況下最適用。
在一些情況下，較佳的是，在本發明之方法中，酸性蝕刻組合物包括鹼性離子，最佳為鈉離子，較佳地，鹼性離子之總量以酸性蝕刻組合物之總體積計在0.002 mol/L至0.5 mol/L，較佳在0.004 mol/L至0.3 mol/L範圍內。
較佳的是，在本發明之方法中，(a)、(b)、(c)及(d)占酸性蝕刻組合物之總重量之90重量%或更多、較佳92重量%或更多、更佳94重量%或更多、甚至更佳96重量%或更多、最佳98重量%或更多、甚至最佳99重量%或更多。
較佳的是，在本發明之方法中，在步驟(C)中，參照25℃之溫度，蝕刻組合物之密度在1.15 g/cm 3至1.51 g/cm 3、較佳1.22 g/cm 3至1.41 g/cm 3、更佳1.24 g/cm 3至1.39 g/cm 3、最佳1.26 g/cm 3至1.38 g/cm 3範圍內。此通常亦意謂酸性蝕刻組合物具有相對較低的蒸氣壓。
較佳的是，在本發明之方法中，酸性蝕刻組合物基本上不含、較佳不包括甲烷磺酸及其鹽；較佳的是，基本上不含、較佳不包括C1至C4烷基磺酸及其鹽；最佳的是，基本上不含、較佳不包括C1至C4磺酸及其鹽。
較佳的是，在本發明之方法中，酸性蝕刻組合物基本上不含、較佳不包括溴化物及碘化物陰離子；較佳的是，基本上不含、較佳不包括氯化物、溴化物及碘化物陰離子；最佳的是，基本上不含、較佳不包括鹵化物陰離子。
較佳的是，在本發明之方法中，酸性蝕刻組合物基本上不含、較佳不包括三價鉻離子及六價鉻化合物；較佳的是，基本上不含、較佳不包括任何包括鉻之化合物及離子。
較佳的是，在本發明之方法中，酸性蝕刻組合物基本上不含、較佳不包括鈀及/或銅離子；更佳的是，基本上不含、較佳不包括鈀及/或銅化合物；最佳的是，基本上不含、較佳不包括用於後續金屬化之任何活化劑。換言之，較佳地，酸性蝕刻組合物不同時為活化組合物。極佳的是，在後續單獨步驟中進行活化，最佳使用鈀。
較佳的是，在本發明之方法中，酸性蝕刻組合物基本上不含、較佳不包括錳(II)離子。
不希望受特定理論束縛，假定在極佳的基於高錳酸鹽之酸性蝕刻組合物中，除高錳酸根離子以外亦存在氧化數為(III)及/或(IV)之錳物種。
在本發明之方法中，步驟(C)中之接觸為免浸接觸，即將酸性蝕刻組合物免浸分配至塑料基材上(更多資訊亦參見上文)。此分配同樣或替代地指示在無需浸入、浸沒及浸漬之情況下將液體分佈(意謂分散)於塑料基材上。此意謂酸性蝕刻組合物最佳藉由壓力分別主動地分配、分散及分佈於塑料基材上。
較佳的是，在本發明之方法中，免浸分配包括、較佳為(最佳替代地表示)噴塗、沖洗及/或漂洗，最佳為噴塗。
在本發明之情形下，在步驟(C)中噴塗引起酸性蝕刻組合物之噴霧以接觸塑料基材。此較佳包含(另外地或可替代地)噴霧、氣溶膠及霧狀分散。噴霧較佳包含(至少部分地)極細小噴霧液滴(例如，自約100 nm直徑)達到甚至中等及較大液滴(例如，10 µm、100 µm、500 µm、1000 µm)。此亦包含液滴大小極均勻之噴霧以及液滴大小變化很大之噴霧。然而，極佳的係分別具有細小至中等大小液滴之基本均勻的噴塗及噴霧。
在本發明之情形下，沖洗引起酸性蝕刻組合物之沖洗。此較佳包含酸性蝕刻組合物之噴射、吹掃以及噴出，較佳直接朝向塑料基材。通常，此類型之分配在將酸性蝕刻組合物轉移至塑料基材上時具有極強的方向性。
在本發明之情形下，漂洗包含在塑料基材上進行酸性蝕刻組合物之絲網漂洗(包含層流、瀑布沖洗等)、滴流、滴瀝及噴淋。此較佳在不施加額外壓力之情況下進行。
通常較佳的是，在本發明之方法中，步驟(C)中之接觸包括以總噴塗窗面積計，以50 L/m 2/min至250 L/m 2/min、較佳75 L/m 2/min至225 L/m 2/min、更佳100 L/m 2/min至200 L/m 2/min、最佳125 L/m 2/min至175 L/m 2/min範圍內之量分配酸性蝕刻組合物。在本發明之上下文中，此參數亦稱為比體積流量。
較佳的是，在本發明之方法中，在步驟(C)中，塑料基材與一個或多於一個分配噴嘴之距離在5 cm至30 cm、較佳8 cm至26 cm、更佳10 cm至22 cm範圍內。
較佳的是，在本發明之方法中，在步驟(C)中，用分配壓力進行免浸分配。分配壓力表示將酸性蝕刻組合物分配(亦即按壓)至塑料基材上之力度。壓力最佳與噴塗組合。
更佳的是，在本發明之方法中，在步驟(C)中，免浸分配係在0.3巴至5巴、更佳0.5巴至4巴、甚至更佳0.7巴至3巴、最佳1巴至2巴範圍內之分配壓力進行。
最佳的係分別使用噴塗及噴霧，由於在上述各種分配中，與沖洗及漂洗相比，噴塗需要相對較小體積之酸性蝕刻組合物且同時提供極佳濕潤。
最佳的是，在本發明之方法中，在步驟(C)中，免浸分配包括、較佳為噴霧壓力在0.3巴至5巴、更佳0.5巴至4巴、甚至更佳0.7巴至3巴、最佳1巴至2巴範圍內之噴塗。
通常，酸性蝕刻組合物之溫度對蝕刻結果具有顯著影響，尤其隨時間推移變化。
較佳的是，在本發明之方法中，在步驟(C)中之接觸期間，酸性蝕刻組合物之溫度為25℃或更高、較佳為28℃或更高、更佳為30℃或更高、甚至更佳為33℃或更高、最佳為35℃或更高，甚至最佳為39℃或更高。此亦通常稱為蝕刻溫度。通常，溫度愈高，蝕刻作用愈強。然而，若溫度過高，則觀測到不利的分解。就此而言，不利表示分解太快及太強烈以致無法再進行合理的再生。因此，溫度最佳不超過60℃。
因此，更佳的是，在本發明之方法中，在步驟(C)中之接觸期間，酸性蝕刻組合物之溫度在25℃至60℃、較佳28℃至55℃、更佳30℃至50℃、甚至更佳33℃至47℃、最佳35℃至44℃、甚至最佳39℃至42℃範圍內。
如上文已指示，本發明方法允許溫度管理。此最佳目標為在接觸期間提供相對較高的溫度，而相比之下，在再生期間降低溫度以便防止或減少非所需之分解。因此，在某些狀況下，較佳的是，在本發明之方法中，在蝕刻隔室(10)中，在接觸期間的酸性蝕刻組合物之溫度比在再生隔室(30)中處理的經分配之酸性蝕刻組合物更高。
更佳的是，在本發明之方法中，在蝕刻隔室(10)中，在接觸期間之酸性蝕刻組合物之溫度為39℃或更高，其中在再生隔室(30)中處理的經分配之酸性蝕刻組合物之溫度低於39℃。
最佳的是，溫度管理分別包含且利用熱交換器。
然而，在其他情況下，較佳的是，在本發明之方法中，酸性蝕刻組合物及經分配之酸性蝕刻組合物之溫度基本上相同。此意謂溫度維持在所需溫度附近，僅具有非常小之溫度變化，最佳維持在40℃±1℃之溫度。在此情況下，最佳的是，無需用於冷卻之額外能量及設備。
與酸性蝕刻組合物接觸之持續時間通常稱為蝕刻時間。較佳的是，在本發明之方法中，步驟(C)中進行接觸之持續時間在1分鐘至120分鐘、較佳2分鐘至90分鐘、更佳3分鐘至70分鐘、甚至更佳4分鐘至50分鐘、最佳5分鐘至30分鐘範圍內。在一些情況下，5分鐘至15分鐘係極佳的。
較佳的是，在本發明之方法中，在步驟(C)期間，基本上無、較佳無二氧化錳(MnO 2)沈積在經蝕刻之塑料基材上。因此，在本發明之方法中，不需要(且因此不應用)用於還原經蝕刻之塑料基材上的二氧化錳之步驟；亦即使用還原劑藉由化學還原來溶解MnO 2。因此，較佳的是，在步驟(C)之後獲得的經蝕刻之塑料基材不與包括還原劑之各別組合物接觸。用水進行一般沖洗便足夠。因此，較佳的是，本發明之方法在步驟(C)之後進一步包括用水沖洗，更佳用不含能夠以化學方式還原二氧化錳之還原劑的水沖洗。
此外，在本發明方法之步驟(C)中，由此步驟獲得經分配之酸性蝕刻組合物。在本發明之情形下，此主要包括最終用於蝕刻之大部分酸性蝕刻組合物，此亦意謂在此部分中，一種或多於一種錳物種之氧化數普遍低於接觸之前的氧化數。此意謂，其在接觸後處於還原度更高的狀態，此主要歸因於蝕刻且亦歸因於分解。然而，經分配之酸性蝕刻組合物可另外包括尚未與塑料基材接觸或完全錯過塑料基材(且因此將不再與塑料基材接觸)的一部分酸性蝕刻組合物。此部分與參與蝕刻之部分相比通常較小。實際上，相比於酸性蝕刻組合物，在經分配之酸性蝕刻組合物中，一種或多於一種錳物種之平均氧化數更低。因此，至少一部分經分配之酸性蝕刻組合物在再生隔室中藉由施加電流處理以用於再生。較佳的是，所有經分配之酸性蝕刻組合物均在再生隔室中處理。
較佳的是，在本發明之方法中，該部分經分配之酸性蝕刻組合物藉助於輸送管線(諸如入口再生管線，參見圖1)輸送至再生隔室中，最佳藉助於泵支援。在再生隔室中，酸性蝕刻組合物分別形成及再形成。較佳的是，在本發明之方法中，在再生隔室中處理之部分至少暫時不存在於蝕刻隔室中。因此，較佳的是，蝕刻及再生分別在分開的位置及不同裝置中進行。
在再生之後，將經處理之部分輸送回酸性蝕刻組合物。因此，本發明之方法涉及環形流。較佳的是，在本發明之方法中，經分配之酸性蝕刻組合物之經處理及返回的部分分別表示對用於本發明方法內之另一步驟(c)的酸性蝕刻組合物的補充及對其進行補充。
較佳的是，在本發明之方法中，重複進行該方法。此意謂本發明之方法包括第一個、第二個、第三個等步驟(C)。此同樣較佳適用於步驟(B)，且較佳因此在各步驟(C)中包含新的(意謂另一個)塑料基材。因此，本發明之方法較佳以迴路形式進行。此同樣包含，最佳重複地、最佳連續地將一個部分在再生隔室中處理且返回至酸性蝕刻組合物。
其他步驟 ：在步驟(C)之後，亦即在蝕刻塑料基材之後，通常進行金屬化。
較佳的是，本發明之方法在步驟(C)之後另外包括以下步驟： (D)    使經蝕刻之塑料基材與活化組合物接觸從而獲得經活化之塑料基材； 及/或(較佳為及) (E)    使經蝕刻之塑料基材或經活化之塑料基材(較佳為經活化之塑料基材)與第一金屬化組合物接觸，以使得第一金屬或金屬合金層沈積於其上，從而產生第一金屬化塑料基材。
就此而言，本發明之方法較佳亦分別為一種用於活化塑料基材之方法、一種用於金屬化塑料基材之方法。
在本發明之方法中，較佳步驟(D)為單獨的且獨立於步驟(C)之步驟。換言之，步驟(C)中所用之酸性蝕刻組合物較佳不為步驟(D)中所用的活化組合物。
在本發明之方法之步驟(D)中，經蝕刻之塑料基材與活化組合物接觸。 較佳的是，在本發明之方法中，在步驟(D)中，活化組合物包括鈀、較佳溶解之鈀離子或膠態鈀、最佳膠態鈀。較佳的是，膠態鈀包括錫。
較佳的是，在本發明之方法中，在步驟(D)中，活化組合物包括以活化組合物之總體積計總濃度在20 mg/L至200 mg/L、較佳40 mg/L至150 mg/L、甚至更佳50 mg/L至110 mg/L、最佳55 mg/L至80 mg/L範圍內之鈀。較佳的是，此總濃度包含溶解之鈀離子及膠態鈀兩者。以上濃度係基於元素鈀。
較佳的是，在本發明之方法中，在步驟(D)中，活化組合物之溫度在25℃至70℃、較佳30℃至60℃、甚至更佳36℃至50℃、最佳39℃至46℃範圍內。
較佳的是，在本發明之方法中，在步驟(D)中，進行接觸之持續時間在1分鐘至15分鐘、較佳2分鐘至12分鐘、甚至更佳3分鐘至9分鐘、最佳4分鐘至7分鐘範圍內。
較佳的是，在本發明之方法中，步驟(D)包括以下步驟 (D-1) 使經活化之塑料基材與加速劑組合物接觸以改變經活化之塑料基材，該加速劑組合物： -  在步驟(D)中活化組合物包括膠態鈀之情況下，不包括還原劑，但包括用於錫離子之至少一種錯合劑，或 -  在步驟(D)中活化組合物包括鈀離子而非膠態鈀之情況下，包括用於將鈀離子還原成金屬鈀之還原劑。
較佳的是，在本發明之方法中，在步驟(D-1)中，加速劑組合物不包括還原劑但包括用於錫離子之至少一種錯合劑且為酸性的，較佳亦包括硫酸。
在本發明之上下文中，如上文所定義之步驟(D-1)係在使經蝕刻之塑料基材與活化組合物接觸從而獲得經活化之塑料基材之後進行。
在步驟(D1)之後，通常獲得經完全活化之塑料基材。
在本發明之方法之步驟(E)中，經完全蝕刻之塑料基材或經活化之塑料基材與第一金屬化組合物接觸，以使得第一金屬或金屬合金層沈積於其上，從而產生第一金屬化塑料基材。
因此，步驟(E)係在步驟(D)中之活化之後進行或以直接金屬化方式應用於無需活化的經蝕刻之塑料基材。在後一情況下，不需要步驟(D)。然而，較佳的是，在本發明之方法中，進行步驟(D)及(E)。
較佳的是，在本發明之方法中，在步驟(E)中，第一金屬化組合物包括鎳離子，較佳包括鎳離子及用於還原該等鎳離子之還原劑，以使得第一金屬或金屬合金層分別為鎳或鎳合金層。因此，第一金屬化塑料基材較佳為第一鎳或鎳合金金屬化塑料基材。
較佳的是，在本發明之方法中，在步驟(E)中，第一金屬化組合物為鹼性的，較佳具有8.0至11.0、較佳8.2至10.2、更佳8.4至9.3、最佳8.6至9.0範圍內之pH。然而，在一些罕見情況下，較佳的是，在本發明之方法中，在步驟(E)中，第一金屬化組合物替代地為酸性，較佳為弱酸性，最佳具有6至6.9範圍內之pH。
較佳的是，在本發明之方法中，在步驟(E)中，第一金屬化組合物之溫度在18℃至60℃、較佳20℃至55℃、甚至更佳23℃至50℃、最佳26℃至45℃範圍內。
較佳的是，第一金屬化塑料基材隨後進一步經金屬化。
較佳的是，本發明之方法在步驟(D)或(E)之後另外包括以下步驟： (F)    使經活化之塑料基材或第一金屬化塑料基材與第二金屬化組合物接觸，以使得第二金屬或金屬合金層沈積於其上，從而產生第二金屬化塑料基材。
若步驟(F)在步驟(D)之後進行，則較佳省略步驟(E)且第二金屬化組合物基本上對應於第一金屬化組合物。然而，此並非首選的。更佳的是，步驟(E)及(F)係連續進行。此不排除漂洗步驟。
步驟(F)較佳允許至少兩種替代方案。
在第一替代方案中，較佳的是，在本發明之方法中，在步驟(F)中，第二金屬化組合物包括銅離子，該等銅離子之濃度以第二金屬化組合物之總體積計較佳在0.002 mol/L至0.4 mol/L、更佳0.004 mol/L至0.25 mol/L、甚至更佳0.005 mol/L至0.1 mol/L、最佳0.007 mol/L至0.04 mol/L範圍內。最佳的是，銅離子為銅(II)離子。
更佳的是，在本發明之方法中，在第一替代方案中第二金屬化組合物為酸性的，較佳具有2或更低、較佳1或更低之pH。在一些情況下，替代性較佳的是，方法中之第二金屬化組合物為鹼性的且包括銅離子。
在一些情況下，較佳的是，在本發明之方法中，第二金屬化組合物包括焦磷酸鹽，最佳包括焦磷酸鹽且為鹼性的。
更佳的是，在本發明之方法中，在第一替代方案中，第二金屬化組合物包括至少一種酸(且最佳為酸性的，較佳如上文所定義)、較佳包括至少一種無機酸、更佳包括至少一種硫酸。較佳的是，該至少一種酸(更佳至少一種無機酸，最佳至少硫酸)之總濃度以第二金屬化組合物之總體積計在0.001 mol/L至0.5 mol/L範圍內、較佳0.003 mol/L至0.3 mol/L範圍內、更佳0.005 mol/L至0.1 mol/L範圍內、最佳0.007 mol/L至0.07 mol/L範圍內。
更佳的是，在本發明之方法中，在第一替代方案中第二金屬化組合物之溫度在20℃至80℃範圍內、較佳21℃至60℃範圍內、更佳22℃至45℃範圍內、甚至更佳23℃至40℃、最佳24℃至35℃範圍內。
更佳的是，在本發明之方法中，在第一替代方案中第二金屬化組合物基本上不含、較佳不包括用於銅離子之還原劑。
最佳的是，在本發明之方法中，在第一替代方案中第二金屬化組合物為浸銅組合物。因此，銅離子並不藉助於還原劑而還原為金屬銅。此亦稱為替代電鍍。
在第二替代方案中，較佳的是，在本發明之方法中，在步驟(F)中，第二金屬化組合物包括鎳離子。
更佳的是，在本發明之方法中，在第二替代方案中第二金屬化組合物基本上不含、較佳不包括用於鎳離子之還原劑。
更佳的是，在本發明之方法中，在第二替代方案中第二金屬化組合物為酸性的，較佳具有在1.0至5.0、較佳2.0至4.5、更佳2.8至4.0、最佳3.3至3.7範圍內之pH。
更佳的是，在本發明之方法中，在第二替代方案中第二金屬化組合物之溫度在25℃至70℃、較佳35℃至65℃、甚至更佳45℃至61℃、最佳52℃至58℃範圍內。
更佳的是，在本發明之方法中，在第二替代方案中進行接觸之持續時間在1分鐘至10分鐘、較佳2分鐘至8分鐘、最佳2.5分鐘至5.5分鐘範圍內。
更佳的是，在本發明之方法中，在第二替代方案中施加電流，該電流較佳在0.3 A/dm 2至10.0 A/dm 2範圍內、較佳0.5 A/dm 2至8.0 A/dm 2範圍內、更佳0.8 A/dm 2至6.0 A/dm 2範圍內、甚至更佳1.0 A/dm 2至4.0 A/dm 2範圍內、最佳1.3 A/dm 2至2.5 A/dm 2範圍內。因此，第二替代方案較佳為電解鎳沈積。
更佳的是，在本發明之方法中，在第二替代方案中第二金屬化組合物包括氯離子及/或(較佳及)硼酸(boric acid)。
更佳的是，在本發明之方法中，在第二替代方案中第二金屬化組合物為瓦特鎳組合物(Watts Nickel composition)。因此，較佳的是，在本發明之方法中，在第二替代方案中第二金屬化組合物包括氯離子、硫酸根離子及硼酸。
在步驟(F)之後，第二金屬化塑料基材較佳進一步經金屬化。
較佳的是，本發明之方法在步驟(F)之後另外包括以下步驟 (G)    使第二金屬化塑料基材與第三金屬化組合物接觸，以使得第三金屬或金屬合金層電解沈積於其上，從而產生第三金屬化塑料基材。
較佳的是，在本發明之方法中，第三金屬化組合物包括銅離子，該等銅離子之濃度以第三金屬化組合物之總體積計較佳在0.05 mol/L至3 mol/L範圍內、更佳0.1 mol/L至2 mol/L範圍內、甚至更佳0.2 mol/L至1.5 mol/L範圍內、最佳0.3 mol/L至1 mol/L範圍內。
較佳的是，在本發明之方法中，在步驟(G)中施加電流，較佳為直流電。
更佳的是，在本發明之方法中，第三金屬化組合物係酸性的或鹼性的。在此情形下，酸性第三金屬化組合物代表第一替代方案；鹼性第三金屬化組合物代表第二替代方案，其中第一替代方案係更佳的。
更佳的是，在本發明之方法中，根據第一替代方案之第三金屬化組合物之pH為2或更小，較佳1或更小。
更佳的是，在本發明之方法中，根據第一替代方案之第三金屬化組合物包括至少一種酸、較佳至少一種無機酸、更佳至少硫酸。較佳地，至少一種酸(更佳至少一種無機酸，最佳至少硫酸)之總濃度以第二金屬化組合物之總體積計在0.1 mol/L至5 mol/L範圍內、較佳0.2 mol/L至3 mol/L範圍內、更佳0.3 mol/L至2 mol/L範圍內、最佳0.4 mol/L至1.5 mol/L範圍內。
更佳的是，在本發明之方法中，根據第一替代方案之第三金屬化組合物包括氯離子，較佳地，氯離子之總濃度為500 mg/L或更低、較佳300 mg/L或更低、最佳150 mg/L或更低。
更佳的是，在本發明之方法中，根據第一替代方案之第三金屬化組合物之溫度在20℃至49℃範圍內、較佳22℃至43℃範圍內、更佳24℃至39℃範圍內、最佳26℃至35℃範圍內。
更佳的是，在本發明之方法中，根據第二替代方案之第三金屬化組合物之pH在7.1至12範圍內、較佳7.4至11範圍內、最佳7.6至10範圍內。
更佳的是，在本發明之方法中，根據第二替代方案之第三金屬化組合物包括氰離子或焦磷酸離子，較佳為焦磷酸離子。
更佳的是，在本發明之方法中，根據第二替代方案之第三金屬化組合物之溫度在50℃至70℃範圍內。
在本發明之情形下，術語第一、第二及第三金屬化塑料基材表示對應於如上文中所定義之各別步驟，而非金屬化塑料基材之數量/數目。
較佳的是，在本發明之方法中，在步驟(G)之後第三金屬化塑料基材與一種或多於一種其他金屬化組合物接觸，其中該一種或多於一種其他金屬化組合物中之至少一者包括三價鉻離子以使得分別沈積鉻或鉻合金金屬層。
最佳的是，鉻或鉻合金金屬層分別為最外金屬層。因此，最佳的是，本發明之方法用於金屬化塑料基材，其中金屬化包括鉻沈積，較佳為裝飾性鉻沈積。
在本發明之情形下，較佳定義一連串步驟，尤其金屬化步驟。較佳的是，此不排除此等步驟之間的中間步驟，諸如漂洗步驟。因此，較佳的是，在本發明之方法中，至少在步驟(B)、(C)中之一者與較佳(D)至(G)之間進行中間步驟，最佳進行沖洗步驟。
現將參考圖式及以下實例進一步說明本發明。
在儲槽(20)中，提供本發明方法中所用之酸性蝕刻組合物。酸性蝕刻組合物為包括9 mol/L至11 mol/L磷酸的基於高錳酸鹽之酸性蝕刻組合物。
酸性蝕刻組合物在泵(17)支援下自儲槽(20)經由供應管線(14)轉移至蝕刻隔室(10)中。
在蝕刻隔室(10)中，分配管線(13)將酸性蝕刻組合物分配至複數個分配噴嘴(12)，其較佳為噴塗噴嘴。在圖1中，分配管線(13)顯示兩次。僅為了簡單起見，未展示第二個分配管線(13)亦與供給管線(14)連接。
兩個具有各別複數個分配噴嘴(12)之分配管線(13)之間置放有具有複數個塑料基材(1)之機架(2)。具有各別複數個塑料基材(1)之機架(2)通過裝配有門之開口(11)豎直地移動至蝕刻隔室(10)中。在機架(2)正確置放後，門關閉且蝕刻隔室(10)關閉，但不完全密封。
為了蝕刻機架(2)上之複數個塑料基材(1)，藉由將酸性蝕刻組合物分配，較佳噴塗(分配壓力、噴塗壓力分別在1至2巴範圍內)至複數個塑料基材(1)上來啟動蝕刻製程。因此，在所有塑料基材(1)上實現均勻蝕刻。
在蝕刻期間，將酸性蝕刻組合物分配至機架(2)上之複數個塑料基材(1)上，產生經分配之酸性蝕刻組合物。將經分配之酸性蝕刻組合物收集於儲槽(20)中。在一些情況下，儲槽(20)在空間上與蝕刻隔室(10)分開，但經由管道或輸送管線流體連接。
為了避免酸性蝕刻組合物在步驟(C)期間逸出且在蝕刻隔室(10)外部受到污染，施加適度的空氣流，較佳層狀空氣流，形成自頂部至底部之豎直氣流(3)。至少在開口(11)之門打開時施加豎直氣流(3)。通風管道(15)吸收豎直氣流(3)及與其一起的主要為霧狀的經分配之酸性蝕刻組合物。在液體分離器(16)中，氣體(亦即，本文中為空氣)與任何液體分離，其中液體經由輸送管線補充至儲槽(20)中。
在圖1中，儲槽(20)中之酸性蝕刻組合物之溫度與經由複數個分配噴嘴(12)分配之酸性蝕刻組合物大致相同。因此，加熱單元(未示出)將熱量施加至儲槽(20)，且藉此在整個方法期間維持相對恆定的溫度。然而，在一些情況下，使經分配之酸性蝕刻組合物冷卻且在較低溫下在再生隔室(30)中再生。在此情況下，在即將與塑料基材接觸前藉由加熱單元使酸性蝕刻組合物達到某一溫度。
為了再生，經分配之酸性蝕刻組合物在再生隔室(30)中進行處理且經由入口再生管線(21)輸送。在再生隔室(30)中，較佳持續地施加電流。因為高錳酸根離子為活性蝕刻物種，所以高錳酸根離子至少以重複時間間隔、最佳連續地在再生隔室(30)中不斷地形成(亦即，再氧化)。再生的(亦即再氧化的)經分配之酸性蝕刻組合物經由出口再生管線(22)返回儲槽(20)。
實例現將參考以下非限制性實例來說明本發明。
實例 ( A ) ， 噴塗 + 電解再生 ； 根據本發明 ：在步驟(A)中，蝕刻隔室以由聚偏二氟乙烯(PVDF)製成之盒(尺寸為1.4 m×0.9 m×0.7 m)形式提供。盒頂部有開口，該開口可藉由門關閉及打開。總噴塗窗面積為約100 dm 2。
在蝕刻隔室中，112個作為分配噴嘴之噴塗噴嘴(各較長部位上40個且各較短部位(亦即橫向)上16個)分佈在14條分配管線上，對應於每dm 2總噴塗窗面積約1.1個分配噴嘴。之後進行的較大規模試驗顯示，可省略此等橫向噴嘴而對蝕刻效果無任何負面影響。各噴塗噴嘴由聚偏二氟乙烯(PVDF)製成。
蝕刻隔室在蝕刻期間並非氣密的。自頂部至底部施加環境空氣之豎直氣流以防止危險噴霧逸出。豎直空氣流之流動速率為約500 m 3/h，同時蝕刻隔室為開放的，以用於放入及取出具有複數個塑料基材之機架。為了抽吸豎直氣流，兩個通風管道安裝在蝕刻隔室底部附近。液體分離器用於將環境空氣與噴霧分離。
經管線與蝕刻隔室流體連接的單獨貯槽形成儲槽。在此實例中，利用總體積為200 L之酸性蝕刻組合物(且置放於儲槽中)，其與常見浸入/浸漬製程相比顯著較少。在將酸性蝕刻組合物經由供給管線及分配管線主動泵送至蝕刻隔室中之複數個塑料基材之前，將儲槽加熱以使酸性蝕刻組合物之溫度達到約40℃至41℃。
用於再生經分配之酸性蝕刻組合物的再生隔室30包括6個次單元，各次單元包括單一陰極及9個陽極層之堆疊(各陽極層為膨脹金屬，與下一個陽極層之距離為1 mm至5 mm，且表面因數為約2)。陰極由不鏽鋼製成且各陽極層由鍍鉑鈮製成。技術上適用於各次單元之陽極電流在40至300 A範圍內，其中實際上施加且所需的電流相對較低(參見下表1)。持續地施加電流。陰極與陽極層之堆疊之間的距離為約5 mm至30 mm。陽極層之各堆疊之總有效陽極表面積A 1為約300 dm 2，其中總有效陰極表面積A 2為約30 dm 2，使得A 1:A 2比率為約10。陰極及陽極層之堆疊藉由Nafion型膜分隔，從而產生陽極電解液(其為待再生之經分配之酸性蝕刻組合物)及包括磷酸之陰極電解液。陰極以及陽極層之堆疊的方向為豎直的。
在本發明之方法的步驟(B)中，使用複數個圓形或條形塑料基材(ABS及ABS-PC，其表面尺寸各自在0.1 dm 2至10 dm 2範圍內)。塑料基材安裝於機架上。將機架豎直放入蝕刻隔室中且相應地置放。
在使塑料基材與酸性蝕刻組合物接觸之前，藉由使塑料基材與清洗溶液(Uniclean 151，Atotech之產品)接觸來對其預處理10分鐘，且隨後漂洗。分別不用且不需要溶脹或溶脹組合物。因此，不涉及與有機溶劑接觸。因此，獲得經清潔之塑料基材。
在清潔之後，使經清潔之塑料基材與界面活性劑水溶液接觸1分鐘以改良濕潤性。在此步驟與後續步驟(C)之間不施加漂洗。應提及，並非必需使用界面活性劑。
在步驟(C)中，使用基於高錳酸鹽之蝕刻組合物，其包括約10 mol/L磷酸、約10 mmol/L高錳酸根離子(約60 mmol/L之總錳物種濃度)及約1至2 mmol/L銀(I)離子。
在步驟(C)中，酸性蝕刻組合物以用於形成噴霧之2巴之噴塗壓力噴塗至塑料基材上。蝕刻在約40℃之溫度下進行且對於ABS塑料基材，時間長度為8分鐘，且對於ABS-PC塑料基材，時間長度為15分鐘。在蝕刻期間，將經分配之酸性蝕刻組合物收集在儲槽中且自儲槽部分輸送至再生隔室中，且隨後返回儲槽中。
評估蝕刻品質且概述於下表1中。
在步驟(C)之後，用水進行漂洗。
在步驟(D)中，經蝕刻之塑料基材與包括膠態鈀之活化組合物接觸(大約：50 mg/L Pd，溫度40℃，接觸時間5分鐘)以獲得經活化之塑料基材。
在後續步驟(D-1)中，經活化之塑料基材與加速劑組合物在45℃下接觸3分鐘，該加速劑組合物不包括還原劑但包括用於錫離子之錯合劑。因此，獲得經完全活化之塑料基材。
在步驟(E)之前，用水進行漂洗。
在步驟(E)中，經活化且經漂洗之塑料基材與第一金屬化組合物接觸以便獲得第一金屬化塑料基材。經完全活化之塑料基材與鹼性(pH為大約8.6至9.0)第一金屬化組合物(溫度為大約40℃；接觸時間為約10分鐘)接觸以用於無電鍍鎳電鍍。第一金屬化組合物包括大約3.5 g/L鎳離子及大約15 g/L次磷酸根離子作為鎳離子之還原劑，以獲得鎳合金金屬化塑料基材。
在步驟(F)中，鎳合金金屬化塑料基材與包括銅(II)離子之酸性第二金屬化組合物接觸大約0.5分鐘(浸銅，亦即替銅電鍍；pH＜1；溫度為約25℃，無還原劑)。
隨後，用水漂洗具有第二金屬層(亦即，銅)之第二金屬化塑料基材。
在步驟(G)中，在漂洗之後，各別塑料基材與第三金屬化組合物(酸性pH)接觸，以便獲得銅層之層厚度大於30 µm之第三金屬化塑料基材(接觸時間係約70 分鐘、25℃、40 g/L銅離子；以約4 A/dm 2進行電解銅電鍍)。
隨後，進行進一步的金屬化步驟，最終沈積鉻層。銅層之層厚度大於30 µm之金屬化塑料基材至少再經受一次鍍鎳。
在最終的金屬化步驟中，各別塑料基材與另一金屬化組合物接觸以便獲得具有鉻層之金屬化塑料基材，該另一金屬化組合物包括15 g/L至30 g/L之三價鉻及硼酸(酸性pH，25℃至60℃)。
最後，藉由分析覆蓋度及光學缺陷(尤其氣泡)來評估鉻層之光學品質。因此，未觀測到混濁及其他光學缺陷，尤其未觀測到氣泡或其他物理缺陷。特定言之，鉻層展示極均勻之光學分佈。儘管亦在所有其他實例中獲得此結果(參見下文)，但觀測到實例(A)及(B)具有更少的電鍍缺陷。觀測到，免浸分配避免氣泡黏著至尤其具有複雜表面幾何形狀(例如在表面上具有槽、凹槽、內邊緣等)之塑料基材。此類幾何形狀常常分別導致蝕刻缺陷且隨後導致電鍍缺陷。
此外，具有最終鉻層之塑料基材亦通過PV1200熱循環測試(96小時，包含高達+80℃及-40℃的8個循環)。
對於黏著力測試，對步驟(G)後獲得之各別塑料基材(亦即，經銅電鍍)進行共同測試。ABS及ABS-PC之黏著值概述於以下表1中。
相比於以下實例，僅實例(A)同時展示具有複雜表面幾何形狀之塑料基材的電鍍缺陷較少以及能量及化學試劑之消耗較少。
實例 ( B ) ， 噴塗 + 進料及排放 ； 比較性 ：實例(B)按照實例(A)進行，但有以下變化：
不提供再生隔室，且因此不進行電解再生。替代地，每隔一段時間以一定的移除速率移除某一部分體積之經分配之酸性蝕刻組合物，且用新鮮製備之酸性蝕刻組合物進行等體積補充，以維持高錳酸根離子之濃度。移除速率為以酸性蝕刻組合物之總體積計約每小時1.5 vol%。
在此方法中，儘管不需要電流，但替代地隨時間推移而得到大量且極不合需要之廢棄酸性蝕刻組合物，其在環境及經濟方面極為不利。與實例(A)類似，實例(B)維持在200 L總體積以便提供足量酸性蝕刻組合物用於噴塗。然而，在實例(B)中之步驟(C)期間，以3 L/h進行移除及同樣的補充，以維持如上文實例(A)所報導之體積及蝕刻品質。
在實例(B)中，酸性蝕刻組合物不包括銀離子。
實例 ( C ) ， 浸入 + 進料及排放 ； 比較性 ：實例(C)按照實例(B)進行，但有以下額外變化：
在步驟(C)中進行常見的浸入/浸沒/浸漬而非免浸分配。各別蝕刻槽之總容積為525 L，遠大於實例(A)及(B)中所用總容積的兩倍。
自環境及經濟角度來看，實例(C)表示最差情況的設置，其甚至包含更大量的廢棄蝕刻組合物。為了維持525 L，如實例(B)應用約1.5 vol%之移除率，其引起約8 L/h之移除及補充。
實例 ( D ) ， 浸入 + 電解再生 ； 比較性 ：實例(D)按照實例(A)進行，但有以下變化：
亦在此實例中進行常見的浸入/浸沒/浸漬而非免浸分配。各別蝕刻槽亦具有如實例(C)中所使用之525 L總體積。然而，與實例(A)相比，電解再生時每個次單元所需的電流要高得多(參見下表1)
此比較實例清楚顯示，如上文實例(A)中所描述的將免浸分配及電解再生相結合具有極大的優勢。
表1，ABS及ABS/PC之一些蝕刻參數及結果
實例 塑料基材 體積[L] 電流[A]/次單元 廢料體積產生速率[L/h] 黏著力[N/mm]
A ABS 200 50 -- 1.9
A ABS/PC 200 50 -- 0.7
B ABS 200 -- 3 1.5
B ABS/PC 200 -- 3 0.8
C ABS 525 -- 8 1.4
C ABS/PC 525 -- 8 0.7
D ABS 525 200 -- 1.6
D ABS/PC 525 200 -- 0.8
表1大體上展示ABS及ABS-PC塑料基材可在基本上所有不同實例中有效且成功地蝕刻。換言之，本發明之方法並不損害在一般應用中已取得的良好效果。一般而言，黏著力之約0.1 N/mm之微小差異並不顯著。
以上實例(A)至(D)清楚顯示，僅實例(A)避免顯著的廢料體積產生且同時能量及化學試劑消耗量為最低。儘管單純的蝕刻結果極相似，但實例(A)提供最佳經濟及生態結果且極適合於代替常見的浸入/浸漬製程。
此外，出人意料地觀測到，由於免浸分配，在實例(A)及(B)中較少氣泡附著至塑料基材。此又引起較少蝕刻缺陷且隨後引起較少電鍍缺陷。此類氣泡缺陷對於浸入蝕刻製程係典型的。
除此之外，結果表明，在實例(A)及(B)中，可省略濕潤塑料基材表面之先前步驟而不對蝕刻品質產生任何負面影響。
總之，實例(A)為同時實現氣泡缺陷較少以及能量及化學試劑消耗之減少最多而不損害蝕刻品質之唯一實例。
1:分別為塑料基材及複數個塑料基材 2:機架 3:豎直氣流 10:蝕刻隔室 11:裝配有門之開口 12:複數個分配噴嘴 13:分配管線 14:供應管線 15:通風管道 16:液體分離器 17:泵 20:儲槽 21:入口再生管線 22:出口再生管線 30:再生隔室
圖1為表示本發明之方法的示意圖，其展示本發明之方法的原理。該圖未必表示隔室及其他所涉及設備之實際尺寸及比率。
1:分別為塑料基材及複數個塑料基材
2:機架
3:豎直氣流
10:蝕刻隔室
11:裝配有門之開口
12:複數個分配噴嘴
13:分配管線
14:供應管線
15:通風管道
16:液體分離器
17:泵
20:儲槽
21:入口再生管線
22:出口再生管線
30:再生隔室

Claims (15)

  1. 一種用於蝕刻塑料基材(1)之方法，該方法包括以下步驟 (A)    提供蝕刻隔室(10)及再生隔室(30)， (B)    在該蝕刻隔室(10)中提供該塑料基材(1)， (C)    使該蝕刻隔室(10)中之塑料基材(1)與酸性蝕刻組合物接觸，該酸性蝕刻組合物包括 (a)    水，及 (b)   一種或多於一種錳物種， 從而獲得經蝕刻之塑料基材， 其特徵在於 該步驟(C)中之接觸為將該酸性蝕刻組合物免浸分配至該塑料基材(1)上，從而得到經分配之酸性蝕刻組合物，及 至少一部分該經分配之酸性蝕刻組合物在該再生隔室(30)中藉由施加電流來處理以用於再生且返回至該酸性蝕刻組合物。
  2. 如請求項1之方法，其中該蝕刻隔室(10)包括一個或多於一個用於該步驟(C)中之免浸分配的分配噴嘴(12)，較佳複數個分配噴嘴，最佳複數個噴塗噴嘴。
  3. 如請求項2之方法，其中在該蝕刻隔室(10)中，該一個或多於一個分配噴嘴(12)至少部分地包括含氟聚合物塑料、鈦、不鏽鋼、其組合及/或複合物或完全由含氟聚合物塑料、鈦、不鏽鋼、其組合及/或複合物組成。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在該蝕刻隔室(10)中，較佳自頂部至底部施加豎直氣流(3)，以輸送至少一部分該經分配之酸性蝕刻組合物。
  5. 如請求項4之方法，其中該蝕刻隔室包括用以抽吸該豎直氣流的通風管道(15)，該通風管道連接至液體分離器(16)以將液體與該氣流分開。
  6. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該再生隔室(30)包括複數個陽極之堆疊及至少一個陰極。
  7. 如請求項6之方法，其中該複數個陽極之堆疊與該至少一個陰極之距離在0.5 mm至100 mm、較佳1 mm至90 mm、更佳2 mm至80 mm、甚至更佳3 mm至70 mm、甚至更佳4 mm至60 mm、最佳5 mm至50 mm範圍內。
  8. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在該酸性蝕刻組合物中，該一種或多於一種錳物種包括高錳酸根離子，較佳地，該酸性蝕刻組合物為酸性基於高錳酸鹽之蝕刻組合物。
  9. 如請求項8之方法，其中該等高錳酸根離子之濃度以該酸性蝕刻組合物之總體積計在0.002 mol/L至0.09 mol/L、較佳0.003 mol/L至0.075 mol/L、更佳0.004 mol/L至0.06 mol/L、甚至更佳0.005 mol/L至0.045 mol/L、甚至更佳0.006 mol/L至0.03 mol/L、最佳0.007 mol/L至0.016 mol/L範圍內。
  10. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該免浸分配包括、較佳為噴塗、沖洗及/或漂洗，最佳為噴塗。
  11. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該步驟(C)中之接觸包括以總噴塗窗面積計，以50 L/m 2/min至250 L/m 2/min、較佳75 L/m 2/min至225 L/m 2/min、更佳100 L/m 2/min至200 L/m 2/min、最佳125 L/m 2/min至175 L/m 2/min範圍內之量分配該酸性蝕刻組合物。
  12. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在步驟(C)中，該免浸分配係在分配壓力下進行。
  13. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在步驟(C)中，該免浸分配包括、較佳為噴塗壓力在0.3巴至5巴、更佳0.5巴至4巴、甚至更佳0.7巴至3巴、最佳1巴至2巴範圍內之噴塗。
  14. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在該步驟(C)中之接觸期間，該酸性蝕刻組合物之溫度為25℃或更高、較佳為28℃或更高、更佳為30℃或更高、甚至更佳為33℃或更高、最佳為35℃或更高，甚至最佳為39℃或更高。
  15. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在該蝕刻隔室(10)中，在該接觸期間的酸性蝕刻組合物之溫度比在該再生隔室(30)中處理的經分配之酸性蝕刻組合物更高。
TW112124312A 2022-06-30 2023-06-29 包含噴塗及電解再生之蝕刻塑料基材之方法 TW202417686A (zh)

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