TW202413526A - 環氧樹脂組成物 - Google Patents

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TW202413526A
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李東烈
李暻煥
李歡希
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南韓商Kcc股份有限公司
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Abstract

本揭露提供了一種環氧樹脂組成物,其可作為用於半導體裝置的填充物。

Description

環氧樹脂組成物
實施例涉及一種環氧樹脂組成物作為填充物用於半導體裝置。
根據對半導體封裝件的高速傳輸要求,指出了打線接合(wire bonding)方法的限制,並且該方法正在轉向覆晶接合(flip chip bonding)方法。如果透過覆晶接合方法製造半導體,使用凸塊將半導體晶片與電路基板電性連接,並透過使用底部填充物(underfill)填充孔來保護凸塊和晶片免受例如溫度和衝擊的外部應力。因此,為了確保半導體封裝的優異的可靠性和可再加工性,正在進行改善底部填充物的性能的各種研究。例如,韓國公開專利No.10-2010-0020355公開了一種用於半導體裝置的底部填充物的液相環氧樹脂組成物,包含雙酚基環氧樹脂、硫醇基固化劑和固化促進劑。
近來,將銅填充凸塊應用於高密度覆晶安裝(flip chip mount)的半導體封裝的需求增加,且與傳統焊料凸塊(solder bump)相比,銅填充在減少凸塊間距上具有優勢,從而減少了鉛的使用量且生態友善(eco-friendly),具有高導熱性和優異的散熱性能,且具有高導電性以降低寄生電阻。
底部填充物含有大量的填料以確保密封部周圍的耐濕性、熱循環耐久性的機械強度和尺寸穩定性。無機填料可以改善底部填充物的熱循環耐久性並控制使用例如環氧樹脂的有機材料形成的基板與半導體裝置之間的熱膨脹係數的差異。特別地,在應用銅柱覆晶的情況下,底部填充物中的凸塊與填充物之間產生電位差,且透過電泳效應(electrophoresis effects)產生銅柱周圍的無機填料的分層現象。如果填料像這樣分層,則在超音波顯微鏡下出現濃淡差異(shading difference),透過非破壞性檢查來檢測空隙變得困難,透過相分離產生只有樹脂單獨存在的區域,並且例如熱膨脹係數、吸濕性(moisture absorption)和模量發生的性能差異,從而削弱了可靠性。
本揭露旨在解決這樣的限制並提供一種環氧樹脂組成物,透過控制在環氧樹脂中的填料偏析(filler segregation)為25µm或更小,環氧樹脂組成物在樹脂與填料之間具有優異的相容性和分散性,並在填充微間隙(micro gap)期間具有改善的注射性能和可加工性。此外,本揭露提供了使用該環氧樹脂組成物用於半導體的填充物,例如底部填充物。
本揭露提供一種環氧樹脂組成物包含一環氧樹脂、一固化劑以及兩種具有不同平均粒徑(D50)的填料,且具有25µm或更小的填料偏析。
本揭露可透過將環氧樹脂組成物中的填料偏析控制為25µm或更小,來改善樹脂與填料之間的相容性和分散性,因此,可以改善引入其的半導體封裝的產品可靠性。此外,透過使用本揭露的具有優異注射和填充性能的環氧樹脂組成物,可以抑制在填充基板與晶片之間的微間隙期間所產生的空隙。另外,本揭露的環氧樹脂組成物顯示出低熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion, CTE)和高模量(modulus),且如果作為填充物用於半導體,例如底部填充物,具有優異的可靠性的半導體封裝的製備是可能的。
在下文中,將詳細描述本揭露。然而,本揭露不應被解釋為限於本文所述之實施例;相反地,每個組成元素可以根據需要進行多樣地改變或選擇性地混合。因此,應理解的是包含在本揭露精神和技術範圍內的所有改變、等效物或取代物。
本文中使用的術語「粒徑(D50)」是透過相應技術領域中已知的常用方法來測量,且可透過例如雷射粒徑分析儀(laser particle size analyzer)來測量。術語「黏度」是透過相應技術領域中已知的常用方法來測量,且可透過例如布氏黏度計(Brookfield viscometer)在室溫下(25°C)測量。術語「重量平均分子量」是透過相應技術領域中已知的常用方法來測量,且可透過例如凝膠滲透層析(gel permeation chromatography, GPC)法來測量。
本揭露的環氧樹脂組成物包含環氧樹脂、固化劑和兩種具有不同平均粒徑(D50)的填料,且具有25µm或更小的填料偏析。在本揭露中,透過將樹脂和填料的填料偏析長度控制在25µm或更小,可抑制環氧樹脂組成物在固化期間樹脂和填料的分離現象,可阻止固化產品的裂紋的產生,且如果本揭露的環氧樹脂組成物用作底部填充物,可改善半導體封裝的可靠性。同時,本揭露的環氧樹脂組成物可更包含相應技術領域中常用的各種添加劑中的一或多種,例如催化劑、分散劑、消泡劑、耦合劑和著色劑,以在不抑制環氧樹脂組成物的性能的範圍內,根據需要提供附加功能。
環氧樹脂
本揭露的環氧樹脂組成物包含環氧樹脂作為主要樹脂。可以使用相應技術領域中常見的環氧樹脂作為環氧樹脂,例如可以使用在分子結構中包含二或多個環氧基團的環氧樹脂。所使用的環氧樹脂的非限制性例子包含雙酚F型環氧樹脂、胺酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂(alicyclic epoxy resin)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂(dicyclo pentadiene type epoxy resin)、雙酚型環氧樹脂(biphenyl type epoxy resin)、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、非稠環多環結構環氧樹脂(non-fused cyclic polycyclic structure epoxy resin)和雙酚芴修飾的環氧樹脂(bisphenol fluorene modified epoxy),且可以包含他們中的一或多種。例如環氧樹脂可包含F型環氧樹脂和胺酚型環氧樹脂(amino phenol type epoxy resin)。在此情況下,可以適當地控制環氧樹脂組成物的黏度、模量和玻璃轉化溫度。
雙酚F型環氧樹脂可具有1000mPa.s至4000mPa.s的黏度(25℃),120g/eq至300g/eq的環氧當量,以及250g/mol至400g/mol的重量平均分子量。
作為胺酚型環氧樹脂,可以使用對-(2,3-環氧丙氧基)-N,N-雙(2,3-環氧丙基)苯胺(p-(2,3-epoxypropoxy)-N,N-bis(2,3-epoxypropyl)aniline)、間-(2,3-環氧丙氧基)-N,N-雙(2,3-環氧丙基)苯胺(m-(2,3-epoxypropoxy)-N,N-bis(2,3-epoxypropyl)aniline)、三縮水甘油基4-(4-胺基苯氧基)苯酚(triglycidyl 4-(4-aminophenoxy)phenol)、三縮水甘油基二胺基二苯基甲烷(triglycidyl diamino diphenyl methane)、三縮水甘油基-對-胺基苯酚(triglycidyl-p-aminophenol)等,但不限於此。
胺酚型環氧樹脂可具有500Pa.s至700mPa.s的黏度(25℃),80g/eq至110g/eq的環氧當量,以及200g/mol至400g/mol的重量平均分子量。
雙酚F型環氧樹脂與胺酚型環氧樹脂可以0.3-5:1的重量比混合使用。
基於環氧樹脂組成物的總重量,環氧樹脂組成物可包含10wt%至40wt%(例如10wt%至20wt%)的環氧樹脂。例如基於環氧樹脂組成物的總重量,環氧樹脂組成物可包含7wt%至30wt%的雙酚F型環氧樹脂和3wt%至10wt%的胺酚型環氧樹脂。
固化劑
本揭露的環氧樹脂組成物包含固化劑。固化劑起到與環氧樹脂反應的作用,以使樹脂組成物固化。
固化劑與環氧樹脂發生固化反應,且可以使用相應技術領域中已知的任何固化劑,例如胺基固化劑。
固化劑可具有150Pa.s至180mPa.s的黏度(25℃),35g/eq至55g/eq的胺當量(amine equivalent),以及610mgKOH/g至650mgKOH/g的胺值(amine value)。
環氧樹脂與固化劑的混合比可為1:0.8-1.2當量比。若固化劑的活性基團與環氧基團的當量比小於上述範圍時,樹脂組成物的固化速率可能會變得太慢,若固化劑的活性基團與環氧基團的當量比大於上述範圍時,固化產物的強度可能會降低。此外,若比例超出上述當量比範圍外時,由於未反應的環氧基團或固化劑可能在高溫下發生熱分解。
基於環氧樹脂組成物的總重量,環氧樹脂組成物可包含4wt%至15wt%,例如4wt%至10wt%的固化劑。
填料
本揭露的環氧樹脂組成物包含填料,且填料可包含具有不同平均粒徑(D50)的第一無機填料和第二無機填料。例如填料可包含具有平均粒徑(D50)為1nm至90nm的第一無機填料以及具有平均粒徑(D50)為0.1µm至1µm的第二無機填料。
如圖1所示,金屬電位差發生在銅柱和由Ag/Sn合金形成的凸塊之間,且銅柱表現出(-)電荷,凸塊表現出(+)電荷。因此,若使用市售的環氧樹脂組成物作為底部填充物,作為填料的表現出(-)電荷的二氧化矽由於對銅柱的電排斥力而被推出,且銅柱的周圍填充有不含填料的底部填充樹脂(underfill resin)。在圖1中的頂部黑色區域表示僅使用已分離出填料的環氧樹脂的樹脂形成的區域。因此,在銅柱周圍不存在填料的區域和存在填料的區域之間的性能的差異包含CTE和模量,且這些性能的差異可能不利地影響半導體基板的潛在可靠性。
本揭露提供一種環氧樹脂組成物,其透過混合具有不同平均粒徑(D50)的兩種無機填料,並控制在環氧樹脂組成物中鈉離子(Na +)的含量,以及藉由控制固化後的填料偏析,可抑制樹脂與填料之間的分離現象,同時具有優異的可靠性。
第一無機填料可包含具有平均粒徑(D50)為1nm至90nm(例如10nm至50nm)的奈米二氧化矽,且奈米二氧化矽起到抑制樹脂和填料分離的作用。若第一無機填料的平均粒徑(D50)小於上述範圍時,比表面積(specific surface area)可能會太大,黏度可能會增加,且填充性能可能會劣化,且若平均粒徑(D50)大於上述範圍時,比表面積可能會是小的,且樹脂和填料之間的分離現象的抑制效果可能會劣化。
奈米二氧化矽可由矽酸鈉(sodium silicate)製備。在奈米二氧化矽周圍,可以形成鈉離子,鈉離子可以減緩電泳效應,因此,可以抑制在組成物中樹脂與填料的分離。
奈米二氧化矽可以預分散型(pre-dispersed type)使用於環氧樹脂中用於預分散,且在此情況下,當在包含環氧樹脂的樹脂組成物中混合填料時,可改善相容性和分散性。
在奈米二氧化矽-預分散環氧樹脂中的二氧化矽含量可為35wt%至45wt%,且奈米二氧化矽-預分散環氧樹脂可具有10000mPa.s至40000mPa.s的黏度(25℃)和255g/eq至295g/eq的環氧當量。
基於環氧樹脂組成物的總重量,環氧樹脂組成物可包含2wt%至10wt%的第一無機填料。若第一無機填料的量小於上述範圍時,電泳緩解效應(electrophoresis relieving effect)可能會不足,且填料與樹脂之間可能會發生相分離,若第一無機填料的量大於上述範圍時,黏度可能會增加,且填充性能可能會劣化。
因為包含由矽酸鈉製備的奈米二氧化矽作為第一無機填料,環氧樹脂組成物中可包含鈉離子(Na +)。在環氧樹脂組成物中,鈉離子可為10ppm或更少,例如0.1ppm至10ppm,在另一實施例中為1ppm至10ppm。若鈉離子(Na +)的量小於上述範圍時,電泳緩解效應可能會不足,且填料與樹脂之間可能會發生相分離,且若量大於上述範圍時,在半導體封裝中的絕緣性能和電氣特性可能會劣化,或者由於過多的離子使可靠性可能會劣化。
第二無機填料可包含具有平均粒徑(D50)為0.1µm至1µm的熔融二氧化矽(fused silica),且熔融二氧化矽為樹脂提供優異的機械特性並控制流動性(flowability)。若第二無機填料的平均粒徑(D50)小於上述範圍時,填料的比表面積可能會增加,黏度可能會過度增加,且填充性能可能會劣化,且若平均粒徑(D50)大於上述範圍時,填料可能會阻塞在凸塊之間,且填充可會變差。
作為熔融二氧化矽,可使用其表面以矽烷基(silane-based)化合物處理,例如熔融二氧化矽的表面以一或多種矽烷基化合物處理,一或多種矽烷基化合物選自由環氧矽烷、苯基胺基矽烷(phenyl amino silane)、苯基矽烷(phenylsilane)和胺基矽烷所組成之群組。例如可以使用其表面以環氧矽烷處理過的熔融二氧化矽。在此情況下,可改善與環氧樹脂的相容性,且可進一步抑制因為電泳導致的填料分離現象。
基於環氧樹脂組成物的總重量,環氧樹脂組成物可包含40wt%至70wt%(例如50wt%至70wt%)的第二無機填料。
添加劑
本揭露的環氧樹脂組成物可更包含相應領域中常用的添加劑,例如催化劑、分散劑、消泡劑、耦合劑和著色劑,以在不抑制環氧樹脂組成物的性能的範圍內,根據需要提供附加功能。
催化劑控制固化速率,且可使用相應技術領域中常用的催化劑。例如可使用2,4-二胺基-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪(2,4-diamino-[2’-undecylimidazolyl-(1’)]-ethyl-s-triazine)等。
分散劑用於將二氧化矽更穩定地分散在樹脂組成物中,且可使用相應技術領域中常用的分散劑。例如可使用高分子量共聚物的烷基銨鹽(alkylammonium salt)等。
消泡劑用於移除氣泡,且可使用相應技術領域中常用的消泡劑。
耦合劑用於增加樹脂組成物的黏著性,且可使用相應技術領域中常用的耦合劑。例如可使用3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)等。
著色劑用於對樹脂組成物提供顏色,且可使用相應技術領域中常用的著色劑。例如可使用碳黑等。
添加劑可以相應技術領域中已知的量範圍添加,且可包含例如基於環氧樹脂組成物的總重量,各自為0.01wt%至10wt%,但不限於此。
本揭露的環氧樹脂組成物在固化後可具有25µm或更小的填料偏析,例如0.01µm至25µm。通常,若晶片形成在基板上,且若銅柱和焊料接合,則由於在加熱和固化填充在基板和晶片之間的間隙中的底部填充物中產生的填料與銅柱之間的電位差(即通過電泳),可能會使在組成物中的填料移動。因此,在填充間隙的組成物中,可能會發生不存在填料的部分與形成填料的部分之間的分離現象,即樹脂與填料之間的分離現象。因此,在填充在基板和晶片之間的間隙的組成物(即底部填充物)中,可能會形成不存在填料的區域,且矽晶片與基板之間的線性膨脹係數(linear expansion coefficient)的差異可能不會被吸收,且因此可能會出現在凸塊中產生裂紋的缺陷和使半導體封裝的可靠性劣化的缺陷。
在本揭露中,透過將樹脂與填料之間的偏析長度控制在25µm或更小,可抑制在固化環氧樹脂組成物期間樹脂和填料的分離現象,且可以抑制在固化產物中裂紋的產生。因此,若本揭露的環氧樹脂組成物用做底部填充物時,可以改善半導體封裝的可靠性。若樹脂與填料之間的偏析長度大於上述範圍時,在組成物中可能會出現填料在一個方向上的聚集現象,產品的可靠性可能會劣化,且絕緣性能、熱循環耐久性(thermal cycle endurance)和耐回流焊性(reflow resistance)等可能會劣化。
樹脂與填料之間的偏析長度,即填料偏析是由以下方法測量。如圖2所示,在上面形成有線/間隔件長度為30µm/30µm的銅圖案的試片(coupon)的兩端施加1V的電壓,施加足夠覆蓋線/間隔件圖案的環氧樹脂組成物,將生成物靜置於室溫下1小時,並在施加電壓時在預熱至175℃的板上進行首次固化3小時。之後,在165℃進行二次固化2小時以形成一樣品,該樣品使用模製材料模製,對線/間隔件圖案所在的區域進行拋光,以及使用電子顯微鏡觀察被拋光的剖面。
圖3為根據本揭露的測量填料偏析的方法形成的樣品的剖面上所觀察到的電子顯微照片圖像。在圖3中,在末端上具有頭髮形狀的黑色部分是填料與樹脂分離的部分。測量相應的長度,並計算平均值作為填料偏析。
本揭露的環氧樹脂組成物的填充長度可為8nm至20nm。填充長度透過以下方法測量。如圖4所示,將50µm的雙面膠以10mm的寬度距離貼在PCB基板上,並貼附載玻片以製備一評估基底(evaluation base)。將由此製備的評估基底放置於預熱至100℃的加熱板上,使用定量分配系統(quantitative dispensing system)(Nordson EFD Ultimus)將50mg的環氧樹脂組成物分配到在基板與載玻片之間的入口中,並在開始填充120秒之後,測量填充在載玻片下方的空間中的環氧樹脂組成物的長度。
若環氧樹脂組成物的填充長度小於上述範圍時,填充速率可能會太慢,生產率可能會變差,且在大尺寸晶片上的整體應用可能會變得困難。若填充長度大於上述範圍時,填充速率可能會太快,且可能由於不均勻填充而在晶片中形成空隙。
以下結合具體實施例對本揭露進行具體說明。然而,實施例是為了幫助理解本揭露,而本揭露的範圍不應在任何情況下受到限制。
實施例1-14
根據表1和表2中的組成物,將原料混合均勻,並使用三輥磨機(three roll mill)分散和揉捏,然後使用離心機脫泡以製備各實施例的樹脂組成物。各實施例的各樹脂組成物的填料偏析透過以下方法測量並顯示於表1中。
將1V的電壓施加至上面形成有線/間隔件長度為30µm/30µm的銅圖案的試片的兩端,施加足夠覆蓋線/間隔件圖案的環氧樹脂組成物,將生成物靜置於室溫下1小時,並在施加電壓時在預熱至175℃的板上進行首次固化3小時。接著,在165℃進行二次固化2小時以形成一樣品,該樣品使用模製材料模製,對線/間隔件圖案所在的區域進行拋光,以及使用電子顯微鏡觀察由此拋光的剖面。在末端上具有頭髮形狀的黑色部分是填料與樹脂分離的部分。測量相應的長度,並計算平均值。
表1
成分(wt%) 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7
環氧樹脂1 13.2 5.5 15 19.7 7.2 9 16.5
環氧樹脂2 7 15.2 5.2 5 7 11 4.4
第一無機填料 奈米二氧化矽1 15     7.5 25    
奈米二氧化矽2   12.5       15 15
奈米二氧化矽3     15        
第二無機填料 熔融二氧 化矽1 54 55 54 57 50    
熔融二氧 化矽2           54  
熔融二氧 化矽3             54
熔融二氧 化矽4              
熔融二氧 化矽5              
熔融二氧 化矽6              
熔融二氧 化矽7              
熔融二氧 化矽8              
奈米氣相式二氧化矽(Nano fumed silica)              
固化劑 9 10 9 9 9 9.2 8.3
催化劑 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
分散劑 1 1 1 1 1 1 1
耦合劑 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
著色劑 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
組成物中奈米 二氧化矽含量 6 5 6 3 10 6 6
Na +含量(ppm) 3 2 3 2 6 3 3
填料偏析(μm) 19 18 20 24 17 18 20
表2
成分(wt%) 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14
環氧樹脂1 13.2 13.2 5 21.7 22.2 13.2 13.2
環氧樹脂2 7 7 4.7 6 7 7 7
第一無機填料 奈米二氧 化矽1 15 15 32.5 2.5   15 15
奈米二氧 化矽2            
奈米二氧 化矽3            
第二無機填料 熔融二氧 化矽1   47 59 54    
熔融二氧 化矽2            
熔融二氧 化矽3            
熔融二氧 化矽4            
熔融二氧 化矽5 54            
熔融二氧 化矽6 54          
熔融二氧 化矽7         54  
熔融二氧 化矽8           54
奈米氣相式二氧化矽       6    
固化劑 9 9 9 9 9 9 9
催化劑 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
分散劑 1 1 1 1 1 1 1
耦合劑 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
著色劑 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
組成物中奈米 二氧化矽含量 6 6 13 1 0 6 6
Na +含量(ppm) 3 3 7 N.D N.D 3 3
填料偏析(μm) 25 25 18 54 53 32 31
環氧樹脂1:雙酚F型環氧樹脂(黏度(25℃) 1,100mPa.s-1,500mPa.s,當量159g/eq,分子量318g/mol)
環氧樹脂2:胺酚型環氧樹脂(對-(2,3-環氧丙氧基)-N,N-雙(2,3-環氧丙基)苯胺,黏度(25℃)600mPa.s,當量97g/eq,分子量291g/mol)
奈米二氧化矽1:奈米二氧化矽分散在環氧樹脂中,60wt%的雙酚F環氧樹脂和40wt%的奈米二氧化矽(黏度(25℃)10,000mPa.s-40,000mPa.s,二氧化矽含量37wt%-43wt%,當量255g/eq-295g/eq,二氧化矽D50 20nm)
奈米二氧化矽2:奈米二氧化矽分散在環氧樹脂中,60wt%的雙酚F環氧樹脂和40wt%的奈米二氧化矽(黏度(25℃)60,000mPa.s,二氧化矽含量37wt%-43wt%,當量295g/eq,二氧化矽D50 15nm)
奈米二氧化矽3:奈米二氧化矽分散在環氧樹脂中,60wt%的環脂族環氧樹脂(cycloaliphatic epoxy resin)和40wt%的奈米二氧化矽(黏度(25℃) 4,000mPa.s,二氧化矽含量37wt%-43wt%,當量220g/eq,二氧化矽D50 30nm)
熔融二氧化矽1:表面以環氧矽烷處理,D50 0.5μm,切割尺寸3.0μm
熔融二氧化矽2:表面以環氧矽烷處理,D50 0.3μm,切割尺寸1.0μm
熔融二氧化矽3:表面以環氧矽烷處理,D50 1.0μm,切割尺寸5.0μm
熔融二氧化矽4:表面未處理,D50 0.5μm,切割尺寸3.0μm
熔融二氧化矽5:表面以苯基胺基矽烷處理,D50 0.5μm,切割尺寸3.0μm
熔融二氧化矽6:表面以苯基矽烷處理,D50 0.5μm,切割尺寸3.0μm
熔融二氧化矽7:表面以苯基胺基矽烷處理,D50 5.0μm,切割尺寸23.0μm
熔融二氧化矽8:表面以苯基胺基矽烷處理,D50 2.58μm,切割尺寸6.0μm
奈米氣相式二氧化矽:表面以二甲基二氯矽烷(dimethyldichlorosilane, DDS)處理,BET 90m 2/g-130m 2/g,粒徑16nm
固化劑:二乙基甲苯二胺(ar,ar-diethyl armethylbenzenediamine)
催化劑:2,4-二胺基-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪
分散劑:1,2-乙二胺(1,2-ethanediamine)、與氮丙環的聚合物(polymer with aziridine)、與丙烯酸的反應產物(reaction product with 2-propenoic acid)、2-乙基己酯(2-ethylhexyl ester)、與環氧乙烷的鹽(salt with oxirane)、甲基-、與環氧乙烷的聚合物(polymer with oxirane)、單丁醚(monobutyl ether)、磷酸酯(CAS No. 398475-96-2)
耦合劑:3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷
著色劑:碳黑
性能評估
對於實施例中所製備的環氧樹脂組成物,以以下方法評估性能,且結果顯示於下表3和表4。
黏度
使用布氏黏度計進行測量
填充長度
將50µm的雙面膠以10mm的寬度距離貼在PCB基板上,並貼附載玻片以製備評估基底。將由此製備的評估基底放置於預熱至100℃的加熱板上,使用定量分配系統(Nordson EFD Ultimus)將50mg的每種環氧樹脂組成物分配到在基板與載玻片之間的入口中,並在開始填充120秒之後,測量填充在載玻片下方的空間中的環氧樹脂組成物的長度。
樣品的成形
在具有以下結構的倒裝晶片(flip chip)結合到的電路基板上,使用分配器(Protec Co. Phantasm S)在100℃的板上施加各實施例的環氧樹脂組成物,並在165℃固化2小時以形成樣品。對於每個樣品評估填料沉積(sedimentation)性能、空隙性能和微分層(micro delamination)性能。
晶片尺寸:10mm x 10mm
凸塊高度:55μm
凸塊間距:200μm
凸塊類型:銅柱、Sn/Ag凸塊
填料沉積性能
對製造的樣品的剖面進行如下的EDS分析。將每個樹脂組成物的總剖面的垂直區域分成5份,測量靠近晶片的最上方區域和靠近基板的最下方區域的二氧化矽的含量,並計算出上下部分(最上方部分的二氧化矽含量/最下方部分的二氧化矽含量)的比例。
評估標準
O:上下部分的比為0.9或以上
X:上下部分的比小於0.9
空隙性能
將形成的樣品的水平部分從晶片表面研磨直到暴露出樹脂組成物,並使用顯微鏡觀察固化組成物中的孔。
評估標準
O:產生小於100μm的孔
X:產生100μm或以上的孔
銅柱周圍部分的分層性能
對所形成的樣品的剖面,藉由FE-SEM觀察整個柱的周圍部分,並觀察是否產生微分層(剝落)現象。
評估標準
O:未產生剝落
X:產生剝落
收縮率(%)
將各樹脂組成物填充至包含具有尺寸為長度60mm、寬度12mm和厚度3mm的凹部的模具中,並在180℃下固化2小時。將固化產物從模具中移出後,測量長度,並透過下式計算收縮率。
收縮率(%) = (初始長度(60mm) – 測量長度)/初始長度(60mm)
表3
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7
25°C黏度(Pa.S) 15 24 12 12 25 23 14
填充長度(mm) 14 9 18 18 8 9 15
填料沉積性能 O O O O O O O
空隙性能 O O O O O O O
微分層性能 O O O O O O O
收縮率(%) 0.8 1.1 0.8 0.8 0.9 1.0 0.8
表4
  實施例 8 實施例 9 實施例 10 實施例 11 實施例 12 實施例 13 實施例 14
25°C黏度(Pa.S) 14 15 28 13 46 12 13
填充長度(mm) 15 14 7 16 3 19 18
填料沉積性能 O O O O O X X
空隙性能 O O O O O Unfilled Unfilled
微分層性能 O O O X X Unfilled Unfilled
收縮率(%) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.9 0.8 0.8
如表3和表4所示,本揭露實施例1-10的環氧樹脂組成物在室溫(25°C)下具有合適的黏度,且在基板與晶片之間的間隙填充期間的填充性能,即填充長度、空隙性能優異。此外,收縮率佳,分散性優異,且填料沉積性能和銅柱周圍部分的分層性能優異。
圖1為顯示當使用市售環氧樹脂組成物作為底部填充物時產生的填料偏析現象的圖。 圖2示出了測量填料偏析的方法。 圖3為根據本揭露的填料偏析的測量方法形成的樣品的剖面所觀察到的顯微圖像。 圖4示出了測量環氧樹脂組成物的填充長度的方法。

Claims (9)

  1. 一種環氧樹脂組成物,包含: 一環氧樹脂; 一固化劑;以及 兩種具有不同平均粒徑(D50)的填料; 其中,透過以下方法測量的填料偏析為25µm或更小,該方法包含: 施加1V電壓至一試片的兩端,該試片上具有線/間隔件長度為30µm/30µm的一銅圖案; 以一足夠量施加該環氧樹脂組成物覆蓋一線/間隔件圖案; 在室溫下靜置1小時; 在預熱至175℃的一板上施加電壓首次固化3小時; 在165℃下二次固化2小時; 使用一模製材料模製由此形成的一樣品; 拋光到線/間隔件所在的一區域;以及 以電子顯微鏡觀察拋光的一剖面,以在一負極端測量一偏析長度。
  2. 如請求項1所述之環氧樹脂組成物,其中,該填料包含: 具有平均粒徑(D50)為1nm至90nm的一第一無機填料;以及 具有平均粒徑(D50)為0.1µm至1µm的一第二無機填料。
  3. 如請求項2所述之環氧樹脂組成物,其中,該第一無機填料包含奈米二氧化矽,且該第二無機填料包含表面以一矽烷基化合物處理的熔融二氧化矽。
  4. 如請求項2所述之環氧樹脂組成物,其中,該第一無機填料包含由矽酸鈉製備的奈米二氧化矽。
  5. 如請求項2所述之環氧樹脂組成物,其中,基於該環氧樹脂組成物的總重量,包含: 10wt%至40wt%的該環氧樹脂; 4wt%至15wt%的該固化劑; 2wt%至10wt%的該第一無機填料;以及 40wt%至70wt%的該第二無機填料。
  6. 如請求項1所述之環氧樹脂組成物,在該組成物中包含10ppm或更少的鈉離子(Na +)。
  7. 如請求項1所述之環氧樹脂組成物,其中,該環氧樹脂包含: 一雙酚F型環氧樹脂;以及 一胺酚型環氧樹脂; 其中,該雙酚F型環氧樹脂具有1000mPa.s至4000mPa.s的黏度(25℃),120g/eq至300g/eq的環氧當量,以及250g/mol至400g/mol的重量平均分子量; 該胺酚型環氧樹脂具有500mPa.s至700mPa.s的黏度(25℃),80g/eq至110g/eq的環氧當量,以及200g/mol至400g/mol的重量平均分子量; 其中,該雙酚F型環氧樹脂與該胺酚型環氧樹脂的混合比以重量比計為0.3-5:1。
  8. 如請求項1所述之環氧樹脂組成物,其中,透過以下方法測量的填充長度為8mm至20mm,該方法包含: 將50µm的雙面膠以10mm的寬度距離貼在一PCB基板上; 貼附一載玻片以製備一評估基底; 將由此製備的該評估基底放置於預熱至100℃的一加熱板上; 使用一定量分配系統(Nordson EFD Ultimus)將50mg的該環氧樹脂組成物分配到在該基板與該載玻片之間的一入口中;以及 在開始填充120秒之後,測量填充在該載玻片下方的空間中的該環氧樹脂組成物的長度。
  9. 一種底部填充物,使用如請求項1至8中任一項所述之該環氧樹脂組成物。
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