TW202413525A - 可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物及其製法與胺解方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物及其製法與胺解方法，可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的製法包含進行一混合步驟及進行一固化步驟。在混合步驟中，是將一苯并噁嗪樹脂以及一酚類化合物熔融並均勻混合後，得到一樹脂組成物。在固化步驟中，是將樹脂組成物加熱至一固化溫度以形成可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物，且固化溫度為160°C至230°C。透過選用較低的溫度進行固化，同時加入酚類化合物促進固化反應，使得製備出來的苯并噁嗪樹脂固化物具有良好的材料特性及化學可降解性，進而解決苯并噁嗪樹脂固化物回收不易的問題，達到永續利用的目標。
Description
本發明是有關一種苯并噁嗪樹脂固化物及其製法與胺解方法，特別是有關一種可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物及其製法與胺解方法。
製造印刷電路板（printed circuit board，PCB）及處理其廢棄物的過程中所排放的二氧化碳量大於100000 kg CO
2/10000 m
2PCB，為目前電子產品元件之冠，因此如何有效回收廢棄的PCB以降低碳排放量，遂成為相關業者所面臨的挑戰。目前回收廢棄PCB的作法多為將PCB碾碎後，取出其中的金屬材料再加以回收利用，然而，PCB中的塑膠材料（包含絕緣樹脂與玻璃纖維布）佔了約54.5%，且塑膠材料中的樹脂大多為性質穩定的熱固性聚合物（thermosetting polymer），使得塑膠材料的回收率低於3%，是造成回收困難且回收成本過高的主因，因此目前主要仍採取燃燒及掩埋等方式處理廢棄的PCB。
在眾多的樹脂材料當中，可以選用苯并噁嗪（benzoxazine，BZ）樹脂作為PCB的製造材料之一。苯并噁嗪樹脂是由酚類、甲醛以及一級胺化合物反應而成，其具有特殊的六元雜環結構，可藉由改變酚類和胺類的種類來調整苯并噁嗪樹脂的化學結構，使苯并噁嗪樹脂具有極大的分子設計空間。此外，苯并噁嗪樹脂的固化物亦具有良好的機械性質、熱性質、電氣性質與低表面能，因此苯并噁嗪樹脂也被廣泛應用於PCB與電子封裝材料等領域。
有鑑於此，如何提升苯并噁嗪樹脂固化物的降解能力以及回收率，仍為待解決的問題。
本發明的目的在於提供一種苯并噁嗪樹脂固化物，透過調整苯并噁嗪樹脂的化學結構，使其固化物更容易被降解回收。
本發明的一實施方式提供一種可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的製法，其包含進行一混合步驟及進行一固化步驟。在混合步驟中，是將一苯并噁嗪樹脂以及一酚類化合物熔融並均勻混合後，得到一樹脂組成物，其中酚類化合物用以促進苯并噁嗪樹脂的固化。在固化步驟中，是將樹脂組成物加熱至一固化溫度以形成一可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物，其中固化溫度為160°C至230°C。
據此，本發明的可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的製法透過選用較低的固化溫度進行固化，同時加入酚類化合物促進固化反應，使得製備出來的苯并噁嗪樹脂固化物具有良好的材料特性及化學可降解性，進而解決苯并噁嗪樹脂固化物回收不易的問題，達到永續利用的目標。
依據前述的可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的製法，其中酚類化合物的用量可大於等於20 phr。再者，酚類化合物的用量可為20 phr至25 phr。
依據前述的可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的製法，其中酚類化合物可為雙酚A或酚醛樹脂。
依據前述的可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的製法，其中固化溫度可為180°C至200°C。
依據前述的可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的製法，其中樹脂組成物更可包含一環氧樹脂，且環氧樹脂與苯并噁嗪樹脂的當量比值可不大於1。再者，環氧樹脂與苯并噁嗪樹脂的當量比值可不大於0.7。
本發明的另一實施方式提供一種可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物，其是由前述的可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的製法所製備而成，其中可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物包含苯氧基結構。
本發明的再一實施方式提供一種對前述的可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物進行胺解的方法，其包含以下步驟：進行一分解前混合步驟以及進行一加熱步驟。在分解前混合步驟中，是將可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物與一脂肪族胺類化合物混合，以獲得一待胺解混合物。在加熱步驟中，是對待胺解混合物加熱，使待胺解混合物中的可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物被分解。
依據前述的方法，其中在加熱步驟中，是以一胺解溫度對待胺解混合物加熱，且胺解溫度可為100°C至200°C。再者，胺解溫度可為130°C至150°C。
依據前述的方法，其中脂肪族胺類化合物可為三伸乙四胺。
依據前述的方法，其中脂肪族胺類化合物的重量可為可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的重量的2倍以上。再者，脂肪族胺類化合物的重量可為可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的重量的2倍至10倍。
下述將更詳細討論本發明各實施方式。然而，此實施方式可為各種發明概念的應用，可被具體實行在各種不同的特定範圍內。特定的實施方式是僅以說明為目的，且不受限於揭露的範圍。
本發明中，有時以鍵線式（skeleton formula）表示化合物結構，此種表示法可以省略碳原子、氫原子以及碳氫鍵。倘若，結構式中有明確繪出官能基的，則以繪示者為準。
請參照第1圖，第1圖為本發明的可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的製法100的步驟流程圖。本發明的一實施方式提供一種可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的製法100，其包含步驟110及步驟120。
步驟110為進行一混合步驟，是將一苯并噁嗪樹脂以及一酚類化合物熔融並均勻混合後，得到一樹脂組成物，其中酚類化合物用以促進苯并噁嗪樹脂的固化。
步驟120為進行一固化步驟，是將樹脂組成物加熱至一固化溫度以形成一可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物，其中固化溫度為160°C至230°C。
詳細而言，相對於傳統的酚醛樹脂，苯并噁嗪樹脂固化時的交聯行為會受到固化溫度所影響。當固化溫度較低時，苯并噁嗪樹脂中的六元雜環開環交聯後會形成苯氧基（phenoxy）結構，此苯氧基結構中的曼尼希（Mannich）架橋結構與固化前苯并噁嗪樹脂中的六元雜環上的曼尼希架橋結構類似。然而，苯氧基結構中的曼尼希架橋結構的碳氧鍵結並不穩定，在高溫下容易進行結構重排，使得氧原子上的孤對電子共振至鄰位進行交聯，最終形成相對穩定的酚基（phenolic）結構。
另一方面，苯并噁嗪樹脂的曼尼希架橋結構上的碳原子可與一級胺化合物進行親核加成（nucleophilic addition）反應。是以，本發明是利用上述特性，將苯并噁嗪樹脂與酚類化合物混合，並於較低的固化溫度下進行開環聚合，最終獲得的可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物具有較多的苯氧基結構，由於此苯氧基結構與苯并噁嗪樹脂的六元雜環性質相似，能藉由胺類化合物對本發明的可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物進行降解反應，因此，與習知苯并噁嗪樹脂固化物相比，本發明的可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的降解能力大幅提升。
酚類化合物可例如為但不限於雙酚A（bisphenol A）或酚醛樹脂，而酚類化合物的用量可大於等於20 phr，以促進苯并噁嗪樹脂進行開環反應，有助於增加苯并噁嗪樹脂的交聯程度，並產生較多的苯氧基結構。再者，酚類化合物的用量可為20 phr至25 phr，以適當地控制苯并噁嗪樹脂的交聯程度。值得一提的是，本發明可僅使用酚類化合物促進苯并噁嗪樹脂的交聯反應，亦即不添加其他促進劑（如醛類、胺類等），以確保製備出來的可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物具有特定的化學結構，並具有優異的物化性質以及降解能力。
前述的固化溫度可為180°C至200°C，在此固化溫度下，苯并噁嗪樹脂的固化反應更加完全，有助於提升苯并噁嗪樹脂固化物的材料性質。有關固化溫度與苯并噁嗪樹脂的固化程度之間的關聯性將於後續實驗中詳細解說，於此恕不贅述。
除此之外，前述的樹脂組成物更可包含一環氧樹脂，且可以透過調整環氧樹脂與苯并噁嗪樹脂的當量比值來控制環氧樹脂的添加量，而當量比值的計算方式為：環氧樹脂的當量值/苯并噁嗪樹脂的當量值。詳細而言，於本發明的可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的製法中，可在混合苯并噁嗪樹脂及酚類化合物時加入或不加入環氧樹脂。當前述當量比值為0時，表示可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物中未添加環氧樹脂；當前述當量比值介於0至1時，表示可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物中有添加環氧樹脂；當前述當量比值為1時，表示可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物中環氧樹脂與苯并噁嗪樹脂的當量比為1:1。
環氧樹脂與苯并噁嗪樹脂的當量比值可不大於1，透過加入環氧樹脂，可以調整苯并噁嗪樹脂固化物的材料性質，同時降低製造成本。再者，環氧樹脂與苯并噁嗪樹脂的當量比值可不大於0.7，藉此控制環氧樹脂的比例，以保留苯并噁嗪樹脂固化物優秀的降解性質。
請參照第2圖，第2圖為本發明的對可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物進行胺解的方法200的步驟流程圖。本發明的另一實施方式提供一種對前述的可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物進行胺解的方法200，其包含步驟210及步驟220。
步驟210為進行一分解前混合步驟，是將可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物與一脂肪族胺類化合物混合，以獲得一待胺解混合物。脂肪族胺類化合物可為三伸乙四胺（triethylenetetramine，TETA），而脂肪族胺類化合物的重量可為可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的重量的2倍以上，以確保苯并噁嗪樹脂固化物的降解效果良好。再者，脂肪族胺類化合物的重量可為可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的重量的2倍至10倍，藉此可避免過多脂肪族胺類化合物殘留，而影響後續加工處理。
步驟220為進行一加熱步驟，是對待胺解混合物加熱，使待胺解混合物中的可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物被分解。值得注意的是，本發明的可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物具有許多苯氧基結構作為胺解的斷點，並進行如下圖化學反應式所示的胺解反應：
。
詳細而言，在加熱步驟中，是以一胺解溫度對待胺解混合物加熱，且胺解溫度可為100°C至200°C，以提供足夠的反應能量。再者，胺解溫度可為130°C至150°C，以進一步促進胺解反應進行。
茲以下列具體實施例進一步示範說明本發明，用以有利於本發明所屬技術領域通常知識者，可在不需過度解讀的情形下完整利用並實踐本發明，而不應將這些實施例視為對本發明範圍的限制，但用於說明如何實施本發明的材料及方法。
＜實施例1＞
將2公克（0.0092 eq）的二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂（長春人造樹脂商品代號PF3500）、0.86公克（0.0018 eq）的雙酚A型擴鏈環氧樹脂（上緯興業自製環氧KP-158，環氧當量為470 g/eq）以及20 phr的雙酚A共同熔融並均勻混合後，得到一樹脂組成物。接著，將前述的樹脂組成物塗佈於一金屬鋁盤中，放入烘箱加熱至150°C並維持一段時間後，逐步升溫至180°C以完成交聯反應，最終得到可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的薄膜。
值得一提的是，苯并噁嗪樹脂以及酚類化合物於150°C下即會開始進行交聯反應，任何熟習此技藝者，可在本發明所揭示的溫度下，依據苯并噁嗪樹脂含量、酚類化合物含量以及所選用的設備，自由選擇適當的反應時間，以使苯并噁嗪樹脂與酚類化合物完全反應而得到本發明的可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物。
＜實施例2＞
將2公克（0.0092 eq）的二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂（長春人造樹脂商品代號PF3500）、0.86公克（0.0018 eq）的雙酚A型擴鏈環氧樹脂（上緯興業自製環氧KP-158）以及20 phr的酚醛樹脂（PN）共同熔融並均勻混合後，得到一樹脂組成物。接著，將前述的樹脂組成物塗佈於一金屬鋁盤中，放入烘箱加熱至150°C並維持一段時間後，逐步升溫至180°C以完成交聯反應，最終得到可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的薄膜。
＜實施例3＞
將實施例2的樹脂組成物中的雙酚A型擴鏈環氧樹脂用量調整為1.07公克（0.0023 eq），其餘成分及步驟均與實施例2相同。
＜實施例4＞
將實施例2的樹脂組成物中的雙酚A型擴鏈環氧樹脂用量調整為1.23公克（0.0026 eq），其餘成分及步驟均與實施例2相同。
＜實施例5＞
將實施例2中逐步升溫的最終溫度調整為200°C，其餘成分及步驟均與實施例2相同。
＜實施例6＞
將1.5公克（0.0069 eq）的二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂（長春人造樹脂商品代號PF3500）、0.42公克（0.0023 eq）的雙酚A型環氧樹脂（長春人造樹脂商品代號BE188）以及20 phr的雙酚A共同熔融並均勻混合後，得到一樹脂組成物。接著，將前述的樹脂組成物塗佈於一金屬鋁盤中，放入烘箱加熱至150°C並維持一段時間後，逐步升溫至180°C以完成交聯反應，最終得到可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的薄膜。
＜實施例7＞
將實施例6的樹脂組成物中的二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂用量調整為2公克（0.0092 eq）且雙酚A型環氧樹脂用量調整為0.84公克（0.0046 eq），其餘成分及步驟均與實施例6相同。
＜實施例8＞
將實施例6的樹脂組成物中的二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂用量調整為2公克（0.0092 eq）且雙酚A型環氧樹脂用量調整為1.13公克（0.0061 eq），其餘成分及步驟均與實施例6相同。
＜實施例9＞
將實施例6中逐步升溫的最終溫度調整為200°C，其餘成分及步驟均與實施例6相同。
＜實施例10＞
將1.5公克（0.0069 eq）的二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂（長春人造樹脂商品代號PF3500）、0.42公克（0.0023 eq）的雙酚A型環氧樹脂（長春人造樹脂商品代號BE188）以及20 phr的酚醛樹脂（PN）共同熔融並均勻混合後，得到一樹脂組成物。接著，將前述的樹脂組成物塗佈於一金屬鋁盤中，放入烘箱加熱至150°C並維持一段時間後，逐步升溫至180°C以完成交聯反應，最終得到可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的薄膜。
＜實施例11＞
將實施例10的樹脂組成物中的二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂用量調整為2公克（0.0092 eq）且雙酚A型環氧樹脂用量調整為0.84公克（0.0046 eq），其餘成分及步驟均與實施例10相同。
＜實施例12＞
將實施例10的樹脂組成物中的二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂用量調整為2公克（0.0092 eq）且雙酚A型環氧樹脂用量調整為1.13公克（0.0061 eq），其餘成分及步驟均與實施例10相同。
＜實施例13＞
將實施例10中逐步升溫的最終溫度調整為200°C，其餘成分及步驟均與實施例10相同。
＜實施例14＞
將3公克（0.0137 eq）的二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂（長春人造樹脂商品代號PF3500）以及20 phr的雙酚A共同熔融並均勻混合後，得到一樹脂組成物。接著，將前述的樹脂組成物塗佈於一金屬鋁盤中，放入烘箱加熱至150°C並維持一段時間後，逐步升溫至180°C以完成交聯反應，最終得到可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的薄膜。
＜實施例15＞
將3公克（0.0137 eq）的二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂（長春人造樹脂商品代號PF3500）以及20 phr的酚醛樹脂（PN）共同熔融並均勻混合後，得到一樹脂組成物。接著，將前述的樹脂組成物塗佈於一金屬鋁盤中，放入烘箱加熱至150°C並維持一段時間後，逐步升溫至200°C以完成交聯反應，最終得到可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的薄膜。
＜比較例1＞
將2公克（0.0092 eq）的二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂（長春人造樹脂商品代號PF3500）、0.86公克（0.0018 eq）的雙酚A型擴鏈環氧樹脂（上緯興業自製環氧KP-158）以及2 phr的雙酚A共同熔融並均勻混合後，得到一樹脂組成物。接著，將前述的樹脂組成物塗佈於一金屬鋁盤中，放入烘箱加熱至120°C並維持一段時間後，逐步升溫至150°C以完成交聯反應並形成薄膜。
＜比較例2＞
將比較例1的樹脂組成物中的雙酚A用量調整為5 phr，其餘成分及步驟均與比較例1相同。
＜比較例3＞
將比較例1的樹脂組成物中的雙酚A用量調整為10 phr，其餘成分及步驟均與比較例1相同。
＜比較例4＞
將比較例1的樹脂組成物中的雙酚A用量調整為15 phr，其餘成分及步驟均與比較例1相同。
＜比較例5＞
將比較例1的樹脂組成物中的雙酚A用量調整為20 phr，其餘成分及步驟均與比較例1相同。
＜比較例6＞
將2公克（0.0092 eq）的二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂（長春人造樹脂商品代號PF3500）、0.86公克（0.0018 eq）的雙酚A型擴鏈環氧樹脂（上緯興業自製環氧KP-158）以及20 phr的酚醛樹脂（PN）共同熔融並均勻混合後，得到一樹脂組成物。接著，將前述的樹脂組成物塗佈於一金屬鋁盤中，放入烘箱加熱至120°C並維持一段時間後，逐步升溫至150°C以完成交聯反應並形成薄膜。
＜比較例7＞
將1.5公克（0.0069 eq）的二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂（長春人造樹脂商品代號PF3500）、0.42公克（0.0023 eq）的雙酚A型環氧樹脂（長春人造樹脂商品代號BE188）以及20 phr的雙酚A共同熔融並均勻混合後，得到一樹脂組成物。接著，將前述的樹脂組成物塗佈於一金屬鋁盤中，放入烘箱加熱至120°C並維持一段時間後，逐步升溫至150°C以完成交聯反應並形成薄膜。
＜比較例8＞
將1.5公克（0.0069 eq）的二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂（長春人造樹脂商品代號PF3500）、0.42公克（0.0023 eq）的雙酚A型環氧樹脂（長春人造樹脂商品代號BE188）以及20 phr的酚醛樹脂（PN）共同熔融並均勻混合後，得到一樹脂組成物。接著，將前述的樹脂組成物塗佈於一金屬鋁盤中，放入烘箱加熱至120°C並維持一段時間後，逐步升溫至150°C以完成交聯反應並形成薄膜。
＜比較例9＞
將3公克（0.0137 eq）的二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂（長春人造樹脂商品代號PF3500）熔融並塗佈於一金屬鋁盤中，放入烘箱加熱至150°C並維持一段時間後，逐步升溫至180°C以完成交聯反應並形成薄膜。
＜比較例10＞
將2公克（0.0092 eq）的二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂（長春人造樹脂商品代號PF3500）以及0.86公克（0.0018 eq）的雙酚A型擴鏈環氧樹脂（上緯興業自製環氧KP-158）共同熔融並均勻混合後，得到一樹脂組成物。接著，將前述的樹脂組成物塗佈於一金屬鋁盤中，放入烘箱加熱至150°C並維持一段時間後，逐步升溫至180°C以完成交聯反應並形成薄膜。
＜比較例11＞
將1.5公克（0.0069 eq）的二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂（長春人造樹脂商品代號PF3500）以及0.42公克（0.0023 eq）的雙酚A型環氧樹脂（長春人造樹脂商品代號BE188）共同熔融並均勻混合後，得到一樹脂組成物。接著，將前述的樹脂組成物塗佈於一金屬鋁盤中，放入烘箱加熱至150°C並維持一段時間後，逐步升溫至180°C以完成交聯反應並形成薄膜。
＜比較例12＞
將2公克（0.0092 eq）的二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂（長春人造樹脂商品代號PF3500）、1.13公克（0.0061 eq）的雙酚A型環氧樹脂（長春人造樹脂商品代號BE188）以及20 phr的雙酚A共同熔融並均勻混合後，得到一樹脂組成物。接著，將前述的樹脂組成物塗佈於一金屬鋁盤中，放入烘箱加熱至150°C並維持一段時間後，逐步升溫至240°C以完成交聯反應並形成薄膜。
＜比較例13＞
將2公克（0.0092 eq）的二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂（長春人造樹脂商品代號PF3500）、1.13公克（0.0061 eq）的雙酚A型環氧樹脂（長春人造樹脂商品代號BE188）以及20 phr的酚醛樹脂（PN）共同熔融並均勻混合後，得到一樹脂組成物。接著，將前述的樹脂組成物塗佈於一金屬鋁盤中，放入烘箱加熱至150°C並維持一段時間後，逐步升溫至240°C以完成交聯反應並形成薄膜。
＜可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的物理性質＞
以下實驗結果是利用示差掃描熱量分析儀（differential scanning calorimeter，DSC）測量上述實施例與比較例的玻璃轉換溫度（glass transition temperature，T
g，°C）以及固化後殘餘放熱量（J/g），測量時的升溫速率為10°C/min，且測量結果已列於下表一。
| 表一、玻璃轉換溫度以及固化後殘餘放熱量 | |||||
| 玻璃轉換溫度 （°C） | 殘餘 放熱量 （J/g） | 玻璃轉換溫度 （°C） | 殘餘 放熱量 （J/g） | ||
| 實施例1 | 119.22 | 21.55 | 比較例1 | 126.63 | 165.75 |
| 實施例2 | 128.91 | 20.14 | 比較例2 | N/A | 169.16 |
| 實施例3 | 131.91 | 31.90 | 比較例3 | 117.05 | 169.24 |
| 實施例4 | 134.91 | 32.12 | 比較例4 | N/A | 169.86 |
| 實施例5 | 141.84 | 12.89 | 比較例5 | N/A | 153.11 |
| 實施例6 | 129.76 | 22.20 | 比較例6 | N/A | 134.60 |
| 實施例7 | 135.72 | 32.87 | 比較例7 | 138.24 | 166.95 |
| 實施例8 | 133.30 | 26.20 | 比較例8 | 153.60 | 146.45 |
| 實施例9 | 135.76 | 5.50 | 比較例9 | 171.05 | 64.14 |
| 實施例10 | 157.55 | 26.82 | 比較例10 | 136.60 | 37.60 |
| 實施例11 | 161.10 | 27.54 | 比較例11 | 162.71 | 74.08 |
| 實施例12 | 143.94 | 11.97 | 比較例12 | 161.35 | 9.44 |
| 實施例13 | 170.44 | 4.22 | 比較例13 | 135.72 | 11.56 |
| 實施例14 | 142.31 | 13.64 | |||
| 實施例15 | 164.09 | 2.78 |
由表一的結果可以得知，在包含環氧樹脂的實施例1至實施例13中，其所製備的可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的玻璃轉換溫度均可達到115°C以上，且與未添加酚類化合物的比較例10及比較例11相比，有添加酚類化合物的實施例1至實施例13的固化後殘餘放熱量大幅下降（皆小於35 J/g）；此外，在不包含環氧樹脂的實施例14、實施例15及比較例9中，亦可看出添加酚類化合物的實施例14及實施例15的固化後殘餘放熱量較未添加酚類化合物的比較例9降低許多，證明添加酚類化合物可促進環氧樹脂及苯并噁嗪樹脂在180°C及200°C下開環，進而增加其交聯程度。
再者，比較例5至比較例8中酚類化合物的添加量為固定，而固化溫度則降低為150°C。從表一的結果可以得知，比較例5至比較例8的固化後殘餘放熱量皆高於固化溫度為180°C與200°C的實施例1、實施例2、實施例6及實施例10，證明在180°C及200°C的固化溫度下，能使固化反應更加完全。
再者，由比較例1至比較例5的測量結果可以看出，當酚類化合物的用量增加至20 phr後，固化後殘餘放熱量明顯減少，說明固化反應的反應性隨著酚類化合物增加而改善，且酚類化合物的用量須達到一定程度才能帶來顯著的改善效果。
若酚類化合物的用量低於20 phr時，其催化苯并噁嗪樹脂及環氧樹脂開環的能力較差，會使樹脂組成物整體的交聯程度下降，導致殘餘放熱量過大，若使用於PCB上，對其後續加工會有影響。若酚類化合物的用量高於25 phr時，因為酚類化合物的分子較小，在導入後會影響高分子的排列，使得固化物整體的耐熱性質變差，導致固化物的玻璃轉換溫度及降解效果降低。
＜可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的降解能力＞
以下實驗結果是將上述實施例及比較例所製備的薄膜浸泡於三伸乙四胺中，再放入135°C烘箱中加熱1.5小時，並觀察薄膜變化以評估其降解能力，而觀察結果已列於下表二。
| 表二、降解結果 | |||
| 降解結果 | 降解結果 | ||
| 實施例1 | 全溶 | 比較例1 | N/A |
| 實施例2 | 碎塊 | 比較例2 | N/A |
| 實施例3 | 無強度碎片 | 比較例3 | N/A |
| 實施例4 | 無強度碎片 | 比較例4 | N/A |
| 實施例5 | 碎塊 | 比較例5 | N/A |
| 實施例6 | 碎塊 | 比較例6 | N/A |
| 實施例7 | 糊狀膠塊 | 比較例7 | N/A |
| 實施例8 | 糊狀膠塊 | 比較例8 | N/A |
| 實施例9 | 碎塊 | 比較例9 | 全溶 |
| 實施例10 | 全溶 | 比較例10 | 全溶 |
| 實施例11 | 細碎膠塊 | 比較例11 | 碎塊、糊狀 |
| 實施例12 | 細碎膠塊 | 比較例12 | 具強度大碎片 |
| 實施例13 | 細碎塊 | 比較例13 | 具強度大碎片 |
| 實施例14 | 全溶 | ||
| 實施例15 | 膠狀 |
必須說明的是，由於比較例1至比較例8於前一實驗中所得到的固化後殘餘放熱量過大，代表其固化反應較不完全，故此處不討論比較例1至比較例8的降解能力。
由表二的結果可以得知，固化溫度為180°C與200°C的實施例1至實施例15皆能透過本發明的方法進行降解，且實施例1、實施例10與實施例14均為完全溶解，其餘實施例則在降解後形成無強度的小碎塊或膠塊。相較之下，比較例9至比較例11雖具有降解能力，但其未添加酚類化合物，導致前一實驗中所測得的固化後殘餘放熱量偏大（皆大於35 J/g），代表比較例9至比較例11的固化程度較差，在應用上有一定的限制。另一方面，固化溫度為240°C的比較例12及比較例13無法降解成無強度的碎片，說明其降解效果不佳。
由上述實驗結果可以得知，固化物的降解能力與苯并噁嗪樹脂在不同溫度下的交聯機制有所關連。在相對低溫（固化溫度為180°C及200°C）時交聯形成的曼尼希型苯氧基結構比高溫（固化溫度為240°C）時交聯形成的曼尼希型酚基結構更容易受到一級胺化合物的孤對電子攻擊，進而達到降解的效果。
綜上所述，本發明的可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物透過選用較低的固化溫度進行固化，同時加入酚類化合物促進固化反應，使得製備出來的苯并噁嗪樹脂固化物具有良好的材料特性及化學可降解性，進而解決苯并噁嗪樹脂固化物回收不易的問題，達到永續利用的目標。
本發明的可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的成型方式並不限於本發明實施例所揭示的方式，其可應用於拉擠成型、熱成型、射出成型或其他成型方式等。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作各種的更動與潤飾，因此本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
100:可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的製法
200:對可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物進行胺解的方法
110,120,210,220:步驟
為讓本發明的上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式的說明如下：
第1圖為本發明的可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的製法的步驟流程圖；以及
第2圖為本發明的對可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物進行胺解的方法的步驟流程圖。
100:可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的製法
110,120:步驟
Claims (16)
- 一種可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的製法，其包含： 進行一混合步驟，是將一苯并噁嗪樹脂以及一酚類化合物熔融並均勻混合後，得到一樹脂組成物，其中該酚類化合物用以促進該苯并噁嗪樹脂的固化；以及 進行一固化步驟，是將該樹脂組成物加熱至一固化溫度以形成一可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物，其中該固化溫度為160°C至230°C。
- 如請求項1所述的可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的製法，其中該酚類化合物的用量大於等於20 phr。
- 如請求項2所述的可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的製法，其中該酚類化合物的用量為20 phr至25 phr。
- 如請求項1所述的可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的製法，其中該酚類化合物為雙酚A或酚醛樹脂。
- 如請求項1所述的可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的製法，其中該固化溫度為180°C至200°C。
- 如請求項1至請求項5中任一項所述的可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的製法，其中該樹脂組成物更包含一環氧樹脂，且該環氧樹脂與該苯并噁嗪樹脂的當量比值不大於1。
- 如請求項6所述的可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的製法，其中該環氧樹脂與該苯并噁嗪樹脂的當量比值不大於0.7。
- 一種可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物，其是由如請求項1至請求項5中任一項所述的可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的製法所製備而成，其中該可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物包含苯氧基結構。
- 一種可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物，其是由如請求項6所述的可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的製法所製備而成，其中該可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物包含苯氧基結構。
- 一種可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物，其是由如請求項7所述的可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的製法所製備而成，其中該可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物包含苯氧基結構。
- 一種對如請求項8所述的可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物進行胺解的方法，包含： 進行一分解前混合步驟，是將該可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物與一脂肪族胺類化合物混合，以獲得一待胺解混合物；以及 進行一加熱步驟，是對該待胺解混合物加熱，使該待胺解混合物中的該可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物被分解。
- 如請求項11所述的方法，其中在該加熱步驟中，是以一胺解溫度對該待胺解混合物加熱，且該胺解溫度為100°C至200°C。
- 如請求項12所述的方法，其中該胺解溫度為130°C至150°C。
- 如請求項11所述的方法，其中該脂肪族胺類化合物為三伸乙四胺。
- 如請求項11所述的方法，其中該脂肪族胺類化合物的重量為該可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的重量的2倍以上。
- 如請求項15所述的方法，其中該脂肪族胺類化合物的重量為該可胺解的苯并噁嗪樹脂固化物的重量的2倍至10倍。
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202413525A true TW202413525A (zh) | 2024-04-01 |
| TWI844121B TWI844121B (zh) | 2024-06-01 |
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