TW202411781A - 含有多官能磺酸之含矽之光阻下層膜形成用組成物 - Google Patents

Abstract

本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物，係含有： ［A］成分：聚矽氧烷、 ［B］成分：硫酸、多官能磺酸、或其等之鹽、以及 ［C］成分：溶劑。

Description

含有多官能磺酸之含矽之光阻下層膜形成用組成物

本發明係關於一種含有多官能磺酸之含矽之光阻下層膜形成用組成物。

歷來在半導體裝置之製造中，藉由使用光阻劑之微影來進行微細加工。上述微細加工係如下之加工法：在矽晶圓等半導體基板上形成光阻劑的薄膜，於其上經由描繪有半導體元件之圖案的光罩圖案照射紫外線等活性光線，進行顯影，並將所獲得之光阻劑圖案作為保護膜來對基板進行蝕刻處理，藉此在基板表面形成與上述圖案對應之微細凹凸。

半導體元件的高集積度化持續發展，所使用之活性光線亦有從KrF準分子雷射（248nm）向ArF準分子雷射（193nm）短波長化之傾向，並且，正對使用EUV（Extreme Ultra violet：極端紫外線）及電子束之曝光技術進行研究。隨著活性光線之短波長化，活性光線從半導體基板反射的影響已成為一大問題，因此逐漸廣泛應用一種在光阻劑與被加工基板之間設置被稱為抗反射膜（Bottom Anti-Reflective Coating，BARC）之光阻下層膜的方法。作為如此之光阻下層膜，例如已提案有一種含有矽等之下層膜（專利文獻1等）。

隨著近年來最先進半導體元件中光阻圖案之微細化，對光阻薄膜化的要求更為顯著。尤其在由光阻膜、含矽之光阻下層膜、有機下層膜所成之三層製程中，要求含矽之光阻下層膜上之光阻的良好微影特性。

為了實現上述之光阻之更微細圖案化，近年來不斷積極開發相比於以往之化學增幅型光阻更具優異蝕刻耐性之使用金屬氧化物光阻（MOR）之微影技術。未來更微細化中，光阻膜厚之薄膜化更不可或缺，該金屬氧化物光阻（MOR）（以下亦稱為「含金屬之光阻」）係對即使於薄膜中進行微細圖案化加工亦具有充分蝕刻耐性，故近年來被期待作為下一世代EUV微影技術所使用之材料。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］

［專利文獻1］日本特開2007-163846號公報

［發明所欲解決之技術問題］

半導體元件加工中，為了提高生產性，作為用以縮短曝光時間之一方法，追求光阻之高敏感度化。在使用最先進之EUV微影技術之半導體元件加工中，由於EUV曝光時間會對生產性產生影響，故此需要尤為強烈。

本發明係有鑑於如此情事所成之發明，目的在於提供一種可提高光阻之敏感度之含矽之光阻下層膜形成用組成物。 ［技術手段］

本發明人，為了解決前述課題而進行深入研究後，發現前述課題可得到解決，從而完成具有以下要旨之本發明。

即，本發明包含如下。 ［1］一種含矽之光阻下層膜形成用組成物，其係含有： ［A］成分：聚矽氧烷、 ［B］成分：硫酸、多官能磺酸、或其等之鹽、以及 ［C］ 成分：溶劑。 ［2］如項［1］所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，前述多官能磺酸係以下述式（A）表示之化合物； 〔化1〕 （式（A）中，n表示1～3的整數；R ¹表示碳原子數1～15的n+1價有機基）。 ［3］如項［1］或［2］所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，前述［B］成分之前述鹽係銨鹽、咪唑鎓鹽、吡啶鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽及錪鎓鹽中之任一者。 ［4］如項［1］～［3］中任一項所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，前述［A］成分之聚矽氧烷係矽醇基的一部分經醇改性或經縮醛保護之聚矽氧烷改性物。 ［5］如項［1］～［4］中任一項所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，前述［C］成分係含有醇系溶劑。 ［6］如項［5］所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，前述［C］成分係含有丙二醇單烷基醚。 ［7］如項［1］～［6］中任一項所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中進一步含有［D］成分：硬化觸媒。 ［8］如項［1］～［7］中任一項所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中進一步含有［E］成分：硝酸。 ［9］如項［1］～［8］中任一項所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，前述［C］成分係含有水。 ［10］如項［1］～［9］中任一項所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其係用於形成EUV微影用光阻下層膜。 ［11］一種含矽之光阻下層膜，其係如項［1］～［10］中任一項所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物之硬化物。 ［12］一種半導體加工用基板，其係具備： 半導體基板、以及 如項［11］所述之含矽之光阻下層膜。 ［13］一種半導體元件之製造方法，其係包含： 於基板上形成有機下層膜之步驟； 於前述有機下層膜之上使用如項［1］～［10］中任一項所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物來形成光阻下層膜之步驟；以及 於前述光阻下層膜之上形成含金屬之光阻膜之步驟。 ［14］如項［13］所述之半導體元件之製造方法，其中，前述含金屬之光阻膜係由EUV微影用之含金屬之光阻所形成。 ［15］如項［13］或［14］所述之半導體元件之製造方法，其中，於前述形成光阻下層膜之步驟中，使用經尼龍過濾器過濾之含矽之光阻下層膜形成用組成物。 ［16］一種圖案形成方法，其係包含： 於半導體基板上形成有機下層膜之步驟； 於前述有機下層膜之上塗布如項［1］～［10］中任一項所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，進行燒成，從而形成光阻下層膜之步驟； 於前述光阻下層膜之上形成含金屬之光阻膜之步驟； 對前述含金屬之光阻膜進行曝光、顯影，從而獲得光阻圖案之步驟； 將前述光阻圖案用作遮罩，並對前述光阻下層膜進行蝕刻之步驟；以及 將經圖案化之前述光阻下層膜用作遮罩，並對前述有機下層膜進行蝕刻之步驟。 ［17］如項［16］所述之圖案形成方法，其中進一步包含：在對前述有機下層膜進行蝕刻之步驟之後，藉由使用藥液之濕式法來除去前述光阻下層膜之步驟。 ［18］如項［16］或［14］所述之圖案形成方法，其中，前述含金屬之光阻膜係由EUV微影用之含金屬之光阻所形成。 ［發明之效果］

根據本發明，可提供一種可提高光阻之敏感度之含矽之光阻下層膜形成用組成物。 進一步根據本發明，可提供一種使用該含矽之光阻下層膜形成用組成物之含矽之光阻下層膜、半導體加工用基板、半導體元件之製造方法、以及圖案形成方法。

（含矽之光阻下層膜形成用組成物） 本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物，係含有作為〔A〕成分之聚矽氧烷、作為〔B〕成分之硫酸、多官能磺酸、或其等之鹽、以及作為〔C〕成分之溶劑，並進一步視需要含有其他成分。 本發明人發現：藉由於含有聚矽氧烷之含矽之光阻下層膜形成用組成物中含有作為〔B〕成分之硫酸、多官能磺酸、或其等之鹽，可形成可提高光阻之敏感度之光阻下層膜。

＜［A］成分：聚矽氧烷＞ 作為［A］成分之聚矽氧烷，只要係具有矽氧烷鍵之聚合物則無特別限定。

聚矽氧烷，可包含矽醇基的一部分經改性之改性聚矽氧烷，例如矽醇基的一部分經醇改性或經縮醛保護之聚矽氧烷改性物。 此外，聚矽氧烷的一例可包含：含有水解性矽烷之水解縮合物且水解縮合物所具有之矽醇基的至少一部分經醇改性或經縮醛保護之改性聚矽氧烷。有關水解縮合物之水解性矽烷，可含有一種或兩種以上的水解性矽烷。 此外，聚矽氧烷可為具有籠型、梯型、直鏈型、及支鏈型中任一種主鏈之結構。並且，聚矽氧烷可使用市售的聚矽氧烷。

又，本發明中，水解性矽烷的「水解縮合物」，即水解縮合物之產物中，不僅包含完全完成縮合之縮合物之聚有機矽氧烷聚合物，亦包含未完全完成縮合之部分水解縮合物之聚有機矽氧烷聚合物。如此部分水解縮合物亦與完全完成縮合之縮合物相同，皆係藉由進行水解性矽烷之水解及縮合而獲得之聚合物，惟其部分止於水解而未進行縮合，因此會有Si-OH基殘存。此外，除了水解縮合物以外，含矽之光阻下層膜形成用組成物亦可有未縮合之水解物（完全水解物、部分水解物）或單體（水解性矽烷）殘存。 又，本說明書中，有時亦將「水解性矽烷」簡稱為「矽烷化合物」。

聚矽氧烷，可列舉例如含有至少一種以下述式（1）表示之水解性矽烷之水解性矽烷的水解縮合物。

＜＜式（1）＞＞ 〔化2〕

式（1）中，R ¹為與矽原子鍵結之基團，互相獨立表示可經取代之烷基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基、可經取代之鹵化烷基、可經取代之鹵化芳基、可經取代之鹵化芳烷基、可經取代之烷氧烷基、可經取代之烷氧芳基、可經取代之烷氧芳烷基、或可經取代之烯基，或是互相獨立表示具有環氧基之有機基、具有丙烯醯基之有機基、具有甲基丙烯醯基之有機基、具有巰基之有機基、具有胺基之有機基、具有烷氧基之有機基、具有磺醯基之有機基、或具有氰基之有機基、或者其等之兩種以上的組合。 此外，R ²為與矽原子鍵結之基團或原子，互相獨立表示烷氧基、芳烷氧基、醯氧基、或鹵素原子。 a表示0～3的整數。

＜＜＜R ¹＞＞＞ 烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀中任一者，其碳數無特別限定，理想為40以下，更理想為30以下，更加理想為20以下，更進一步理想為10以下。 作為烷基，直鏈狀或支鏈狀烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基及1-乙基-2-甲基-正丙基等。 又，本說明書中，「異」意指「iso」，「二級」意指「sec」，「三級」意指「tert」。

環狀烷基之具體例，可列舉：環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等環烷基；雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基及雙環癸基等交聯環式環烷基等。

芳基，可為苯基、從縮合環芳香族烴化合物上移除一個氫原子而衍生之一價基團、及從環連接芳香族烴化合物上移除一個氫原子而衍生之一價基團中任一者，其碳數無特別限定，理想為40以下，更理想為30以下，更加理想為20以下。 例如，芳基可列舉碳數6～20的芳基，作為一例可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-稠四苯基、2-稠四苯基、5-稠四苯基、2-䓛基（2-chrysenyl group）、1-芘基、2-芘基、稠五苯基、苯并芘基、聯伸三苯基；聯苯-2-基（鄰聯苯基）、聯苯-3-基（間聯苯基）、聯苯-4-基（對聯苯基）、對聯三苯-4-基、間聯三苯-4-基、鄰聯三苯-4-基、1,1’-聯萘-2-基、2,2’-聯萘-1-基等，但不限於此等。

芳烷基，係經芳基取代之烷基；如此芳基及烷基的具體例，可列舉與前述相同的例示。芳烷基的碳數無特別限定，理想為40以下，更理想為30以下，更加理想為20以下。 芳烷基的具體例，可列舉：苯甲基（苄基）、2-苯基伸乙基、3-苯基-正丙基、4-苯基-正丁基、5-苯基-正戊基、6-苯基-正己基、7-苯基-正庚基、8-苯基-正辛基、9-苯基-正壬基、10-苯基-正癸基等，但不限於此等。

鹵化烷基、鹵化芳基、及鹵化芳烷基，各別係經一個以上的鹵素原子取代之烷基、芳基、及芳烷基；如此烷基、芳基及芳烷基的具體例，可列舉與前述相同的例示。 鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

鹵化烷基的碳數無特別限定，理想為40以下，更理想為30以下，更加理想為20以下，更進一步理想為10以下。 鹵化烷基的具體例，可列舉：一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、溴二氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、1,1-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯-1,1,2-三氟乙基、五氟乙基、3-溴丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基、3-溴-2-甲基丙基、4-溴丁基、全氟戊基等，但不限於此等。

鹵化芳基的碳數無特別限定，理想為40以下，更理想為30以下，更加理想為20以下。 鹵化芳基的具體例，可列舉：2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2,3,5-三氟苯基、2,3,6-三氟苯基、2,4,5-三氟苯基、2,4,6-三氟苯基、3,4,5-三氟苯基、2,3,4,5-四氟苯基、2,3,4,6-四氟苯基、2,3,5,6-四氟苯基、五氟苯基、2-氟-1-萘基、3-氟-1-萘基、4-氟-1-萘基、6-氟-1-萘基、7-氟-1-萘基、8-氟-1-萘基、4,5-二氟-1-萘基、5,7-二氟-1-萘基、5,8-二氟-1-萘基、5,6,7,8-四氟-1-萘基、七氟-1-萘基、1-氟-2-萘基、5-氟-2-萘基、6-氟-2-萘基、7-氟-2-萘基、5,7-二氟-2-萘基、七氟-2-萘基等；此外，可列舉此等基團中之氟原子（氟基）任意被氯原子（氯基）、溴原子（溴基）、碘原子（碘基）取代之基團，但不限於此等。

鹵化芳烷基的碳數無特別限定，理想為40以下，更理想為30以下，更加理想為20以下。 鹵化芳烷基的具體例，可列舉：2-氟苄基、3-氟苄基、4-氟苄基、2,3-二氟苄基、2,4-二氟苄基、2,5-二氟苄基、2,6-二氟苄基、3,4-二氟苄基、3,5-二氟苄基、2,3,4-三氟苄基、2,3,5-三氟苄基、2,3,6-三氟苄基、2,4,5-三氟苄基、2,4,6-三氟苄基、2,3,4,5-四氟苄基、2,3,4,6-四氟苄基、2,3,5,6-四氟苄基、2,3,4,5,6-五氟苄基等；此外，可列舉此等基團中之氟原子（氟基）任意被氯原子（氯基）、溴原子（溴基）、碘原子（碘基）取代之基團，但不限於此等。

烷氧烷基、烷氧芳基、及烷氧芳烷基各別係被一個以上的烷氧基取代之烷基、芳基、及芳烷基，如此烷基、芳基及芳烷基的具體例，可列舉與前述相同的例示。

作為取代基之烷氧基，可列舉例如具有碳數1～20的直鏈狀、支鏈狀、及環狀中至少任一種的烷基部分之烷氧基。 直鏈狀或支鏈狀之烷氧基，可列舉例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基及1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。 此外，環狀之烷氧基，可列舉例如：環丙氧基、環丁氧基、1-甲基-環丙氧基、2-甲基-環丙氧基、環戊氧基、1-甲基-環丁氧基、2-甲基-環丁氧基、3-甲基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丙氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1-乙基-環丙氧基、2-乙基-環丙氧基、環己氧基、1-甲基-環戊氧基、2-甲基-環戊氧基、3-甲基-環戊氧基、1-乙基-環丁氧基、2-乙基-環丁氧基、3-乙基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丁氧基、1,3-二甲基-環丁氧基、2,2-二甲基-環丁氧基、2,3-二甲基-環丁氧基、2,4-二甲基-環丁氧基、3,3-二甲基-環丁氧基、1-正丙基-環丙氧基、2-正丙基-環丙氧基、1-異丙基-環丙氧基、2-異丙基-環丙氧基、1,2,2-三甲基-環丙氧基、1,2,3-三甲基-環丙氧基、2,2,3-三甲基-環丙氧基、1-乙基-2-甲基-環丙氧基、2-乙基-1-甲基-環丙氧基、2-乙基-2-甲基-環丙氧基及2-乙基-3-甲基-環丙氧基等。

烷氧烷基的具體例可列舉：甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基、乙氧基甲基等低級（碳數5以下左右）烷氧基低級（碳數5以下左右）烷基等，但不限於此等。 烷氧芳基的具體例可列舉：2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-(1-乙氧基)苯基、3-(1-乙氧基)苯基、4-(1-乙氧基)苯基、2-(2-乙氧基)苯基、3-(2-乙氧基)苯基、4-(2-乙氧基)苯基、2-甲氧基萘-1-基、3-甲氧基萘-1-基、4-甲氧基萘-1-基、5-甲氧基萘-1-基、6-甲氧基萘-1-基、7-甲氧基萘-1-基等，但不限於此等。 烷氧芳烷基的具體例可列舉：3-(甲氧基苯基)苄基、4-(甲氧基苯基)苄基等，但不限於此等。

烯基可為直鏈狀或支鏈狀，其碳數無特別限定，理想為40以下，更理想為30以下，更加理想為20以下，更進一步理想為10以下。 烯基的具體例可列舉：乙烯基（ethenyl group）（乙烯基（vinyl group））、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-異丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-二級丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-異丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-異丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-三級丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-異丙基-1-丙烯基、1-異丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等；此外亦可列舉雙環庚烯基（降莰基）等交聯環式烯基。

此外，前述烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烷氧烷基、烷氧芳基、烷氧芳烷基、及烯基中之取代基，可列舉例如：烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烷氧烷基、芳氧基、烷氧芳基、烷氧芳烷基、烯基、烷氧基、芳烷氧基等，此等的具體例以及其等理想的碳數可列舉與前述或後述相同者。 此外，取代基中所列舉之芳氧基，係芳基經由氧原子（-O-）鍵結之基團；如此芳基的具體例可列舉與前述相同的例示。芳氧基的碳數無特別限定，理想為40以下，更理想為30以下，更加理想為20以下，其具體例可列舉苯氧基、萘-2-基氧基等，但不限於此等。 此外，當取代基存在兩個以上之情形時，取代基可彼此鍵結形成環。

具有環氧基之有機基，可列舉：環氧丙氧甲基、環氧丙氧乙基、環氧丙氧丙基、環氧丙氧丁基、環氧環己基等。 具有丙烯醯基之有機基，可列舉：丙烯醯氧基甲基、丙烯醯氧基乙基、丙烯醯氧基丙基等。 具有甲基丙烯醯基之有機基，可列舉：甲基丙烯醯氧基甲基、甲基丙烯醯氧基乙基、甲基丙烯醯氧基丙基等。 具有巰基之有機基，可列舉：巰基乙基、巰基丁基、巰基己基、巰基辛基、巰基苯基等。 具有胺基之有機基，可列舉：胺基、胺甲基、胺乙基、胺苯基、二甲胺基乙基、二甲胺基丙基等，但不限於此等。關於具有胺基之有機基，詳細將進一步於後述之。 具有烷氧基之有機基，可列舉例如甲氧基甲基、甲氧基乙基，但不限於此等。惟，烷氧基直接與矽原子鍵結之基團除外。 具有磺醯基之有機基，可列舉例如磺醯基烷基、及磺醯基芳基，但不限於此等。 具有氰基之有機基，可列舉：氰乙基、氰丙基、氰苯基、氰硫基等。

具有胺基之有機基，可列舉具有一級胺基、二級胺基、及三級胺基中至少任一種之有機基。可理想使用水解縮合物，該水解縮合物係對具有三級胺基之水解性矽烷用強酸進行水解而形成具有三級銨基之相對陽離子。此外，有機基中除了構成胺基之氮原子以外，亦可含有氧原子、硫原子等雜原子。

具有胺基之有機基，理想一例可列舉以下述式（A1）表示之基團。

〔化3〕 式（A1）中，R ¹⁰¹及R ¹⁰²互相獨立表示氫原子或烴基，L互相獨立表示可經取代之伸烷基。＊表示鍵結鍵。 烴基可列舉：烷基、烯基、芳基等，但不限於此等。此等烷基、烯基及芳基的具體例可列舉與前開R ¹中所述相同的例示。 此外，伸烷基可為直鏈狀或支鏈狀，其碳數通常為1～10，理想為1～5。可列舉例如：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、伸辛基、伸壬基、伸癸基等直鏈狀伸烷基。 具有胺基之有機基，可列舉：胺基、胺甲基、胺乙基、胺苯基、二甲胺基乙基、二甲胺基丙基等，但不限於此等。

＜＜＜R ²＞＞＞ R ²中之烷氧基，可列舉例如R ¹說明中所例示之烷氧基。 R ²中之鹵素原子，可列舉例如R ¹說明中所例示之鹵素原子。

芳烷氧基係從芳烷醇的羥基上移除氫原子而衍生之一價基團，芳烷氧基中之芳烷基的具體例可列舉與前述相同的例示。 芳烷氧基的碳數無特別限定，例如可為40以下，理想可為30以下，更理想可為20以下。 芳烷氧基的具體例可列舉：苯基甲基氧基（苄氧基）、2-苯基伸乙基氧基、3-苯基-正丙基氧基、4-苯基-正丁基氧基、5-苯基-正戊基氧基、6-苯基-正己基氧基、7-苯基-正庚基氧基、8-苯基-正辛基氧基、9-苯基-正壬基氧基、10-苯基-正癸基氧基等，但不限於此等。

醯氧基係從羧酸化合物的羧基（-COOH）上移除氫原子而衍生之一價基團，典型而言可列舉：從烷基羧酸、芳基羧酸或芳烷基羧酸的羧基上移除氫原子而衍生之烷基羰氧基、芳基羰氧基或芳烷基羰氧基，但不限於此等。如此烷基羧酸、芳基羧酸及芳烷基羧酸中之烷基、芳基及芳烷基的具體例可列舉與前述相同的例示。 醯氧基的具體例，可列舉碳數2～20的醯氧基，可列舉例如：甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、異丁基羰氧基、二級丁基羰氧基、三級丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基、3-甲基-正戊基羰氧基、4-甲基-正戊基羰氧基、1,1-二甲基-正丁基羰氧基、1,2-二甲基-正丁基羰氧基、1,3-二甲基-正丁基羰氧基、2,2-二甲基-正丁基羰氧基、2,3-二甲基-正丁基羰氧基、3,3-二甲基-正丁基羰氧基、1-乙基-正丁基羰氧基、2-乙基-正丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰氧基、苯基羰氧基、及甲苯磺醯基羰氧基等。

＜＜＜以式（1）表示之水解性矽烷的具體例＞＞＞ 以式（1）表示之水解性矽烷的具體例，可列舉：四甲氧基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苄氧基矽烷、甲基三苯乙氧基矽烷、環氧丙氧甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧乙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三苯氧基矽烷、α-環氧丙氧丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丁基三乙氧基矽烷、δ-環氧丙氧丁基三甲氧基矽烷、δ-環氧丙氧丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三苯氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三甲氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三乙氧基矽烷、環氧丙氧甲基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧甲基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧乙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧乙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧乙基乙基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基乙烯基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二氯矽烷、甲基乙烯基二乙醯氧基矽烷、二甲基乙烯基甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、二甲基乙烯基乙醯氧基矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、二乙烯基二氯矽烷、二乙烯基二乙醯氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基乙烯基二乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三乙醯氧基矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基甲基二乙氧基矽烷、烯丙基甲基二氯矽烷、烯丙基甲基二乙醯氧基矽烷、烯丙基二甲基甲氧基矽烷、烯丙基二甲基乙氧基矽烷、烯丙基二甲基氯矽烷、烯丙基二甲基乙醯氧基矽烷、二烯丙基二甲氧基矽烷、二烯丙基二乙氧基矽烷、二烯丙基二氯矽烷、二烯丙基二乙醯氧基矽烷、3-烯丙胺基丙基三甲氧基矽烷、3-烯丙胺基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二氯矽烷、苯基甲基二乙醯氧基矽烷、苯基二甲基甲氧基矽烷、苯基二甲基乙氧基矽烷、苯基二甲基氯矽烷、苯基二甲基乙醯氧基矽烷、二苯基甲基甲氧基矽烷、二苯基甲基乙氧基矽烷、二苯基甲基氯矽烷、二苯基甲基乙醯氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基二乙醯氧基矽烷、三苯基甲氧基矽烷、三苯基乙氧基矽烷、三苯基乙醯氧基矽烷、三苯基氯矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三乙氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-(3-苯氧基丙基硫基丙基)矽烷、三乙氧基((2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基)矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄基甲基二甲氧基矽烷、苄基甲基二乙氧基矽烷、苄基二甲基甲氧基矽烷、苄基二甲基乙氧基矽烷、苄基二甲基氯矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、苯乙基三氯矽烷、苯乙基三乙醯氧基矽烷、苯乙基甲基二甲氧基矽烷、苯乙基甲基二乙氧基矽烷、苯乙基甲基二氯矽烷、苯乙基甲基二乙醯氧基矽烷、甲氧基苯基三甲氧基矽烷、甲氧基苯基三乙氧基矽烷、甲氧基苯基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苯基三氯矽烷、甲氧基苄基三甲氧基矽烷、甲氧基苄基三乙氧基矽烷、甲氧基苄基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苄基三氯矽烷、甲氧基苯乙基三甲氧基矽烷、甲氧基苯乙基三乙氧基矽烷、甲氧基苯乙基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苯乙基三氯矽烷、乙氧基苯基三甲氧基矽烷、乙氧基苯基三乙氧基矽烷、乙氧基苯基三乙醯氧基矽烷、乙氧基苯基三氯矽烷、乙氧基苄基三甲氧基矽烷、乙氧基苄基三乙氧基矽烷、乙氧基苄基三乙醯氧基矽烷、乙氧基苄基三氯矽烷、異丙氧基苯基三甲氧基矽烷、異丙氧基苯基三乙氧基矽烷、異丙氧基苯基三乙醯氧基矽烷、異丙氧基苯基三氯矽烷、異丙氧基苄基三甲氧基矽烷、異丙氧基苄基三乙氧基矽烷、異丙氧基苄基三乙醯氧基矽烷、異丙氧基苄基三氯矽烷、三級丁氧基苯基三甲氧基矽烷、三級丁氧基苯基三乙氧基矽烷、三級丁氧基苯基三乙醯氧基矽烷、三級丁氧基苯基三氯矽烷、三級丁氧基苄基三甲氧基矽烷、三級丁氧基苄基三乙氧基矽烷、三級丁氧基苄基三乙醯氧基矽烷、三級丁氧基苄基三氯矽烷、甲氧基萘基三甲氧基矽烷、甲氧基萘基三乙氧基矽烷、甲氧基萘基三乙醯氧基矽烷、甲氧基萘基三氯矽烷、乙氧基萘基三甲氧基矽烷、乙氧基萘基三乙氧基矽烷、乙氧基萘基三乙醯氧基矽烷、乙氧基萘基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、β-氰乙基三乙氧基矽烷、氰硫基丙基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、三乙氧基矽基丙基二烯丙基異氰脲酸酯（triethoxysilylpropyl diallyl isocyanurate）、雙環[2,2,1]庚烯基三乙氧基矽烷、苯磺醯基丙基三乙氧基矽烷、苯磺醯胺基丙基三乙氧基矽烷、二甲胺基丙基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、及以下述式（A-1）至（A-41）表示之矽烷、以下述式（1-1）至（1-290）表示之矽烷等，但不限於此等。

〔化4〕

〔化5〕

〔化6〕

〔化7〕

〔化8〕

〔化9〕

〔化10〕

〔化11〕

〔化12〕

〔化13〕

〔化14〕

〔化15〕

〔化16〕

〔化17〕

〔化18〕

〔化19〕

〔化20〕

〔化21〕

〔化22〕

〔化23〕

〔化24〕

〔化25〕

〔化26〕

〔化27〕

〔化28〕

〔化29〕

〔化30〕

〔化31〕

〔化32〕

〔化33〕

〔化34〕

〔化35〕

〔化36〕

〔化37〕

〔化38〕

〔化39〕

〔化40〕

〔化41〕

〔化42〕

〔化43〕

〔化44〕

〔化45〕

〔化46〕

〔化47〕

〔化48〕

〔化49〕

〔化50〕

〔化51〕

〔化52〕

〔化53〕

式（1-1）至（1-290）中，T互相獨立表示烷氧基、醯氧基、或鹵素基團，例如，理想係表示甲氧基或乙氧基。

此外，［A］聚矽氧烷，可列舉同時含有以式（1）表示之水解性矽烷及以下述式（2）表示之水解性矽烷之水解性矽烷的水解縮合物，或者取代以式（1）表示之水解性矽烷而含有以下述式（2）表示之水解性矽烷之水解性矽烷的水解縮合物。

＜式（2）＞ 〔化54〕

式（2）中，R ³為與矽原子鍵結之基團，互相獨立表示可經取代之烷基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基、可經取代之鹵化烷基、可經取代之鹵化芳基、可經取代之鹵化芳烷基、可經取代之烷氧烷基、可經取代之烷氧芳基、可經取代之烷氧芳烷基、或可經取代之烯基，或是互相獨立表示具有環氧基之有機基、具有丙烯醯基之有機基、具有甲基丙烯醯基之有機基、具有巰基之有機基、具有胺基之有機基、具有烷氧基之有機基、具有磺醯基之有機基、或具有氰基之有機基、或者此等之兩種以上的組合。 此外，R ⁴為與矽原子鍵結之基團或原子，互相獨立表示烷氧基、芳烷氧基、醯氧基、或鹵素原子。 R ⁵為與矽原子鍵結之基團，互相獨立表示伸烷基或伸芳基。 b表示0或1，c表示0或1。

R ³中之各基團的具體例、以及其等理想的碳數可列舉R ¹相關之前述基團及碳數。 R ⁴中之各基團及原子的具體例、以及其等理想的碳數可列舉R ²相關之前述基團及原子以及碳數。 R ⁵中之伸烷基的具體例，可列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、伸辛基、伸壬基、伸癸基等直鏈狀伸烷基，1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、1,1-二甲基伸乙基、1-甲基四亞甲基、2-甲基四亞甲基、1,1-二甲基三亞甲基、1,2-二甲基三亞甲基、2,2-二甲基三亞甲基、1-乙基三亞甲基等支鏈狀伸烷基等伸烷基；甲三基、乙-1,1,2-三基、乙-1,2,2-三基、乙-2,2,2-三基、丙-1,1,1-三基、丙-1,1,2-三基、丙-1,2,3-三基、丙-1,2,2-三基、丙-1,1,3-三基、丁-1,1,1-三基、丁-1,1,2-三基、丁-1,1,3-三基、丁-1,2,3-三基、丁-1,2,4-三基、丁-1,2,2-三基、丁-2,2,3-三基、2-甲基丙-1,1,1-三基、2-甲基丙-1,1,2-三基、2-甲基丙-1,1,3-三基之烷三基等，但不限於此等。 R ⁵中之伸芳基的具體例，可列舉：1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基；1,5-萘二基、1,8-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基、1,2-蒽二基、1,3-蒽二基、1,4-蒽二基、1,5-蒽二基、1,6-蒽二基、1,7-蒽二基、1,8-蒽二基、2,3-蒽二基、2,6-蒽二基、2,7-蒽二基、2,9-蒽二基、2,10-蒽二基、9,10-蒽二基等從縮合環芳香族烴化合物的芳香環上移除兩個氫原子而衍生之基團；4,4’-聯苯二基、4,4”-對聯三苯二基之從環連接芳香族烴化合物的芳香環上移除兩個氫原子而衍生之基團等，但不限於此等。 b理想為0。 c理想為1。

以式（2）表示之水解性矽烷的具體例，可列舉：亞甲基雙三甲氧基矽烷、亞甲基雙三氯矽烷、亞甲基雙三乙醯氧基矽烷、伸乙基雙三乙氧基矽烷、伸乙基雙三氯矽烷、伸乙基雙三乙醯氧基矽烷、伸丙基雙三乙氧基矽烷、伸丁基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二甲氧基矽烷、伸萘基雙三甲氧基矽烷、雙三甲氧基二矽烷、雙三乙氧基二矽烷、雙乙基二乙氧基二矽烷、雙甲基二甲氧基二矽烷等，但不限於此等。

此外，［A］聚矽氧烷，可列舉同時含有以式（1）表示之水解性矽烷及／或以式（2）表示之水解性矽烷、以及下述所列舉之其他水解性矽烷之水解性矽烷的水解縮合物。 其他水解性矽烷，可列舉：分子內具有鎓基之矽烷化合物、具有磺基之矽烷化合物、具有磺醯胺基之矽烷化合物、分子內具有環狀脲骨架之矽烷化合物等，但不限於此等。

＜＜分子內具有鎓基之矽烷化合物（水解性有機矽烷）＞＞ 分子內具有鎓基之矽烷化合物係可望能夠有效且有效率地促進水解性矽烷的交聯反應。

分子內具有鎓基之矽烷化合物的一理想例係以式（3）表示。

〔化55〕

R ¹¹為與矽原子鍵結之基團，表示鎓基或具有鎓基之有機基。 R ¹²為與矽原子鍵結之基團，互相獨立表示可經取代之烷基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基、可經取代之鹵化烷基、可經取代之鹵化芳基、可經取代之鹵化芳烷基、可經取代之烷氧烷基、可經取代之烷氧芳基、可經取代之烷氧芳烷基、或可經取代之烯基，或是互相獨立表示具有環氧基之有機基、具有丙烯醯基之有機基、具有甲基丙烯醯基之有機基、具有巰基之有機基、具有胺基之有機基、或具有氰基之有機基、或者此等之兩種以上的組合。 R ¹³為與矽原子鍵結之基團或原子，互相獨立表示烷氧基、芳烷氧基、醯氧基、或鹵素原子。 f表示1或2，g表示0或1，並滿足1≦f＋g≦2。

烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烷氧烷基、烷氧芳基、烷氧芳烷基、烯基，以及具有環氧基之有機基、具有丙烯醯基之有機基、具有甲基丙烯醯基之有機基、具有巰基之有機基、具有胺基之有機基及具有氰基之有機基、烷氧基、芳烷氧基、醯氧基、鹵素原子的具體例，還有烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烷氧烷基、烷氧芳基、烷氧芳烷基及烯基的取代基的具體例、以及其等理想的碳數，針對R ¹²可列舉前開關於R ¹所述者，針對R ¹³可列舉前開關於R ²所述者。

若要更加詳細闡述，鎓基的具體例，可列舉環狀銨基或鏈狀銨基，理想為三級銨基或四級銨基。 即，鎓基或具有鎓基之有機基的理想具體例，可列舉：環狀銨基或鏈狀銨基或者具有此等中至少一者之有機基，理想為三級銨基或四級銨基或者具有此等中至少一者之有機基。 又，當鎓基為環狀銨基之情形時，構成銨基之氮原子亦身兼構成環之原子。此時，會有構成環之氮原子與矽原子直接鍵結或是經由二價連結基進行鍵結之情形、以及構成環之碳原子與矽原子直接鍵結或是經由二價連結基進行鍵結之情形。

理想態樣的一例中，與矽原子鍵結之基團之R ¹¹為以下述式（S1）表示之雜芳香族環狀銨基。

〔化56〕 式（S1）中，A ¹、A ²、A ³及A ⁴互相獨立表示以下述式（J1）至式（J3）中任一者表示之基團，惟A ¹～A ⁴中至少一個為以下述式（J2）表示之基團，並且根據式（3）中之矽原子與A ¹～A ⁴中之何者鍵結，決定各個A ¹～A ⁴與其各別鄰接而一同構成環之原子之間的鍵結究竟為單鍵或雙鍵，使所構成之環顯示芳香族性。＊表示鍵結鍵。

〔化57〕 式（J1）至式（J3）中，R ¹⁰互相獨立表示單鍵、氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基或烯基，而烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基及烯基的具體例以及其等理想的碳數可列舉與前述相同者。＊表示鍵結鍵。

式（S1）中，R ¹⁴互相獨立表示烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯基或羥基，當R ¹⁴存在兩個以上之情形時，兩個R ¹⁴可彼此鍵結形成環，兩個R ¹⁴所形成之環可為交聯環結構，如此情形下，環狀銨基將具有金剛烷環、降莰烯環、螺環等。 如此烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基及烯基的具體例以及其等理想的碳數可列舉與前述相同者。

式（S1）中，n ¹為1～8的整數，m ¹為0或1，m ²為0或從1至可在單環或多環上進行取代之最大數的正整數。 當m ¹為0之情形時，構成含有A ¹～A ⁴之（4＋n ¹）元環。即，於n ¹為1時構成五元環，n ¹為2時構成六元環，n ¹為3時構成七元環，n ¹為4時構成八元環，n ¹為5時構成九元環，n ¹為6時構成十元環，n ¹為7時構成十一元環，n ¹為8時構成十二元環。 當m ¹為1之情形時，形成含有A ¹～A ³之（4＋n ¹）元環與含有A ⁴之六元環進行縮合而成之縮合環。 A ¹～A ⁴，根據其為式（J1）至式（J3）之何者，會有在構成環之原子上具有氫原子之情形、及不具有氫原子之情形；當A ¹～A ⁴在構成環之原子上具有氫原子之情形時，其氫原子可被R ¹⁴取代。此外，R ¹⁴亦可在A ¹～A ⁴中之環構成原子以外的環構成原子上進行取代。有鑑於如此情事，如前所述，m ²係選自0或從1至可在單環或多環上進行取代之最大數的整數。

以式（S1）表示之雜芳香族環狀銨基的鍵結鍵，係存在於如此單環或縮合環中存在之任意碳原子或氮原子，並且與矽原子直接鍵結，或是與連結基鍵結而構成具有環狀銨之有機基後，其再與矽原子鍵結。 如此連結基可列舉：伸烷基、伸芳基、伸烯基等，但不限於此等。 伸烷基及伸芳基的具體例以及其等理想的碳數可列舉與前述相同者。

此外，伸烯基，係進一步從烯基上移除一個氫原子而衍生之二價基團，如此烯基的具體例可列舉與前述相同的例示。伸烯基的碳數無特別限定，理想為40以下，更理想為30以下，更加理想為20以下。 其具體例可列舉：伸乙烯基、1-甲基伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、1-伸戊烯基、2-伸戊烯基等，但不限於此等。

具有以式（S1）表示之雜芳香族環狀銨基之以式（3）表示之矽烷化合物（水解性有機矽烷）的具體例，可列舉以下述式（I-1）至（I-50）表示之矽烷等，但不限於此等。

〔化58〕

〔化59〕

〔化60〕

此外，另一例中，式（3）中與矽原子鍵結之基團之R ¹¹可為以下述式（S2）表示之雜脂肪族環狀銨基。

〔化61〕

式（S2）中，A ⁵、A ⁶、A ⁷及A ⁸互相獨立表示以下述式（J4）至式（J6）中任一者表示之基團，惟A ⁵～A ⁸中至少一個為以下述式（J5）表示之基團。根據式（3）中之矽原子與A ⁵～A ⁸中之何者鍵結，決定各個A ⁵～A ⁸與其各別鄰接而一同構成環之原子之間的鍵結究竟為單鍵或雙鍵，使所構成之環顯示非芳香族性。＊表示鍵結鍵。

〔化62〕

式（J4）至式（J6）中，R ¹⁰互相獨立表示單鍵、氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基或烯基，而烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基及烯基的具體例以及其等理想的碳數可列舉與前述相同者。＊表示鍵結鍵。

式（S2）中，R ¹⁵互相獨立表示烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯基或羥基，當R ¹⁵存在兩個以上之情形時，兩個R ¹⁵可彼此鍵結形成環，兩個R ¹⁵所形成之環可為交聯環結構，如此情形下，環狀銨基將具有金剛烷環、降莰烯環、螺環等。 烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基及烯基的具體例以及其等理想的碳數可列舉與前述相同者。

式（S2）中，n ²為1～8的整數，m ³為0或1，m ⁴為0或從1至可在單環或多環上進行取代之最大數的正整數。 當m ³為0之情形時，構成含有A ⁵～A ⁸之（4＋n ²）元環。即，於n ²為1時構成五元環，n ²為2時構成六元環，n ²為3時構成七元環，n ²為4時構成八元環，n ²為5時構成九元環，n ²為6時構成十元環，n ²為7時構成十一元環，n ²為8時構成十二元環。 當m ³為1之情形時，形成含有A ⁵～A ⁷之（4＋n ²）元環與含有A ⁸之六元環進行縮合而成之縮合環。 A ⁵～A ⁸，根據其為式（J4）至式（J6）之何者，會有在構成環之原子上具有氫原子之情形、及不具有氫原子之情形；當A ⁵～A ⁸在構成環之原子上具有氫原子之情形時，其氫原子可被R ¹⁵取代。此外，R ¹⁵亦可在A ⁵～A ⁸中之環構成原子以外的環構成原子上進行取代。 有鑑於如此情事，如前所述，m ⁴係選自0或從1至可在單環或多環上進行取代之最大數的整數。

以式（S2）表示之雜脂肪族環狀銨基的鍵結鍵，係存在於如此單環或縮合環中存在之任意碳原子或氮原子，並且與矽原子直接鍵結，或是與連結基鍵結而構成具有環狀銨之有機基後，其再與矽原子鍵結。 如此連結基可列舉：伸烷基、伸芳基或伸烯基，而伸烷基、伸芳基及伸烯基的具體例以及其等理想的碳數可列舉與前述相同者。

具有以式（S2）表示之雜脂肪族環狀銨基之以式（3）表示之矽烷化合物（水解性有機矽烷）的具體例，可列舉以下述式（II-1）至式（II-30）表示之矽烷等，但不限於此等。

〔化63〕

〔化64〕

再另一例中，式（3）中與矽原子鍵結之基團之R ¹¹可為以下述式（S3）表示之鏈狀銨基。

〔化65〕 式（S3）中，R ¹⁰互相獨立表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基或烯基，而烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基及烯基的具體例以及其等理想的碳數可列舉與前述相同者。＊表示鍵結鍵。

以式（S3）表示之鏈狀銨基，係與矽原子直接鍵結，或是與連結基鍵結而構成具有鏈狀銨基之有機基後，其再與矽原子鍵結。 如此連結基可列舉：伸烷基、伸芳基或伸烯基，而伸烷基、伸芳基及伸烯基的具體例可列舉與前述相同的例示。

具有以式（S3）表示之鏈狀銨基之以式（3）表示之矽烷化合物（水解性有機矽烷）的具體例，可列舉以下述式（III-1）至式（III-28）表示之矽烷等，但不限於此等。

〔化66〕

〔化67〕

＜＜具有磺基或磺醯胺基之矽烷化合物（水解性有機矽烷）＞＞ 具有磺基之矽烷化合物以及具有磺醯胺基之矽烷化合物，可列舉例如以下述式（B-1）至式（B-36）表示之化合物，但不限於此等。 下述式中，Me表示甲基，Et表示乙基。

〔化68〕

〔化69〕

〔化70〕

＜＜分子內具有環狀脲骨架之矽烷化合物（水解性有機矽烷）＞＞ 分子內具有環狀脲骨架之水解性有機矽烷，可列舉例如以下述式（4-1）表示之水解性有機矽烷。

〔化71〕 式（4-1）中，R ⁴⁰¹為與矽原子鍵結之基團，互相獨立表示以下述式（4-2）表示之基團。 R ⁴⁰²為與矽原子鍵結之基團，表示可經取代之烷基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基、可經取代之鹵化烷基、可經取代之鹵化芳基、可經取代之鹵化芳烷基、可經取代之烷氧烷基、可經取代之烷氧芳基、可經取代之烷氧芳烷基、或可經取代之烯基，或是表示具有環氧基之有機基、具有丙烯醯基之有機基、具有甲基丙烯醯基之有機基、具有巰基之有機基或具有氰基之有機基、或者其等之兩種以上的組合。 R ⁴⁰³為與矽原子鍵結之基團或原子，互相獨立表示烷氧基、芳烷氧基、醯氧基、或鹵素原子。 x為1或2，y為0或1，並滿足x＋y≦2。 R ⁴⁰²之烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烷氧烷基、烷氧芳基、烷氧芳烷基、烯基、以及具有環氧基之有機基、具有丙烯醯基之有機基、具有甲基丙烯醯基之有機基、具有巰基之有機基及具有氰基之有機基；還有R ⁴⁰³的烷氧基、芳烷氧基、醯氧基及鹵素原子；以及此等之取代基的具體例、理想的碳數等，可列舉與前開關於R ¹及R ²所述相同者。

〔化72〕 式（4-2）中，R ⁴⁰⁴互相獨立表示氫原子、可經取代之烷基、可經取代之烯基、或者具有環氧基之有機基或具有磺醯基之有機基；R ⁴⁰⁵互相獨立表示伸烷基、羥基伸烷基、硫鍵（-S-）、醚鍵（-O-）或酯鍵（-CO-O-或-O-CO-）。＊表示鍵結鍵。 又，R ⁴⁰⁴之可經取代之烷基、可經取代之烯基及具有環氧基之有機基的具體例及理想的碳數等，可列舉與前開關於R ¹所述相同者，除了此等之外，R ⁴⁰⁴之可經取代之烷基，理想為末端的氫原子被乙烯基取代之烷基，其具體例可列舉：烯丙基、2-乙烯基乙基、3-乙烯基丙基、4-乙烯基丁基等。

具有磺醯基之有機基，只要含有磺醯基則無特別限定，可列舉：可經取代之烷基磺醯基、可經取代之芳基磺醯基、可經取代之芳烷基磺醯基、可經取代之鹵化烷基磺醯基、可經取代之鹵化芳基磺醯基、可經取代之鹵化芳烷基磺醯基、可經取代之烷氧烷基磺醯基、可經取代之烷氧芳基磺醯基、可經取代之烷氧芳烷基磺醯基、可經取代之烯基磺醯基等。 此等基團中之烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烷氧烷基、烷氧芳基、烷氧芳烷基、及烯基、以及其等之取代基的具體例及理想的碳數等，可列舉與前開關於R ¹所述相同者。

伸烷基，係進一步從烷基上移除一個氫原子而衍生之二價基團，可為直鏈狀、支鏈狀、及環狀中任一種，如此伸烷基的具體例可列舉與前述相同的例示。伸烷基的碳數無特別限定，理想為40以下，更理想為30以下，更加理想為20以下，更進一步理想為10以下。

此外，R ⁴⁰⁵的伸烷基，可在其末端或中間，理想係中間，具有選自硫鍵、醚鍵及酯鍵之一種或兩種以上。 伸烷基的具體例，可列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、伸辛基、伸壬基、伸癸基等直鏈狀伸烷基；甲基伸乙基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、1,1-二甲基伸乙基、1-甲基四亞甲基、2-甲基四亞甲基、1,1-二甲基三亞甲基、1,2-二甲基三亞甲基、2,2-二甲基三亞甲基、1-乙基三亞甲基等支鏈狀伸烷基；1,2-環丙二基、1,2-環丁二基、1,3-環丁二基、1,2-環己二基、1,3-環己二基等環狀伸烷基等；-CH ₂OCH ₂-、-CH ₂CH ₂OCH ₂-、-CH ₂CH ₂OCH ₂CH ₂-、-CH ₂CH ₂CH ₂OCH ₂CH ₂-、-CH ₂CH ₂OCH ₂CH ₂CH ₂-、-CH ₂CH ₂CH ₂OCH ₂CH ₂CH ₂-、-CH ₂SCH ₂-、-CH ₂CH ₂SCH ₂-、-CH ₂CH ₂SCH ₂CH ₂-、-CH ₂CH ₂CH ₂SCH ₂CH ₂-、-CH ₂CH ₂SCH ₂CH ₂CH ₂-、-CH ₂CH ₂CH ₂SCH ₂CH ₂CH ₂-、-CH ₂OCH ₂CH ₂SCH ₂-等含有醚基等之伸烷基，但不限於此等。

羥基伸烷基，係前述伸烷基中至少一個氫原子被羥基取代，其具體例可列舉：羥基亞甲基、1-羥基伸乙基、2-羥基伸乙基、1,2-二羥基伸乙基、1-羥基三亞甲基、2-羥基三亞甲基、3-羥基三亞甲基、1-羥基四亞甲基、2-羥基四亞甲基、3-羥基四亞甲基、4-羥基四亞甲基、1,2-二羥基四亞甲基、1,3-二羥基四亞甲基、1,4-二羥基四亞甲基、2,3-二羥基四亞甲基、2,4-二羥基四亞甲基、4,4-二羥基四亞甲基等，但不限於此等。

式（4-2）中，X ₄₀₁互相獨立表示以下述式（4-3）至式（4-5）表示之基團之任一者，並且下述式（4-4）及式（4-5）中之酮基的碳原子係與式（4-2）中R ⁴⁰⁵所鍵結之氮原子鍵結。 〔化73〕

式（4-3）至式（4-5）中，R ⁴⁰⁶～R ⁴¹⁰互相獨立表示氫原子、可經取代之烷基、可經取代之烯基、或者具有環氧基或磺醯基之有機基。可經取代之烷基、可經取代之烯基、及具有環氧基或磺醯基之有機基的具體例以及理想的碳數等可列舉與前開關於R ¹所述相同者。此外，具有磺醯基之有機基的具體例以及理想的碳數等可列舉與前開關於R ⁴⁰⁴所述相同者。＊表示鍵結鍵。 其中，從再現性良好地實現優異的微影特性之觀點而言，X ₄₀₁理想為以式（4-5）表示之基團。

從再現性良好地實現優異的微影特性之觀點而言，理想係R ⁴⁰⁴及R ⁴⁰⁶～R ⁴¹⁰中至少一個為末端的氫原子被乙烯基取代之烷基。

以式（4-1）表示之水解性有機矽烷可使用市售品，亦可利用國際公開第2011/102470號等所記載之習知方法進行合成。

以下，以式（4-1）表示之水解性有機矽烷的具體例，可列舉以下述式（4-1-1）至式（4-1-29）表示之矽烷等，但不限於此等。

〔化74〕

〔化75〕

〔化76〕

在不損及本發明之效果之範圍內，［A］聚矽氧烷可為含有前述例示以外之其他矽烷化合物之水解性矽烷的水解縮合物。

如前所述，［A］聚矽氧烷可使用矽醇基的至少一部分經改性之改性聚矽氧烷。例如可使用矽醇基的一部分經醇改性之聚矽氧烷改性物或經縮醛保護之聚矽氧烷改性物。 該改性物之聚矽氧烷，可列舉：在前述水解性矽烷的水解縮合物中，該縮合物所具有之矽醇基的至少一部分與醇的羥基進行反應而獲得之反應產物、該縮合物與醇之脫水反應物、以及該縮合物所具有之矽醇基的至少一部分被縮醛基保護之改性物等。

醇可使用一元醇，可列舉例如：甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、三級戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇及環己醇。 此外，例如可使用：3-甲氧基丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚（1-甲氧基-2-丙醇）、丙二醇單乙醚（1-乙氧基-2-丙醇）、丙二醇單丁醚（1-丁氧基-2-丙醇）等含烷氧基之醇。

縮合物所具有之矽醇基與醇的羥基之間的反應，係藉由使聚矽氧烷與醇接觸，在溫度40～160℃（例如60℃）下，進行反應0.1～48小時（例如24小時），從而獲得矽醇基經封端之改性聚矽氧烷。此時，封端劑之醇在含有聚矽氧烷之組成物中可用作溶劑。

此外，由水解性矽烷的水解縮合物所成之聚矽氧烷與醇之脫水反應物，係可藉由在作為觸媒之酸的存在下，使聚矽氧烷與醇進行反應，以醇對矽醇基進行封端，並將因脫水而產生之生成水除去至反應系外來製造。 酸，可使用酸解離常數（pka）為-1～5、理想為4～5之有機酸。例如，酸為三氟乙酸、馬來酸、苯甲酸、異酪酸、乙酸等，其中可例示苯甲酸、異酪酸、乙酸等。 此外，酸可使用具有70～160℃沸點之酸，可列舉例如：三氟乙酸、異酪酸、乙酸、硝酸等。 如此一來，酸理想係具有以下任一種物性之酸：酸解離常數（pka）為4～5、或是沸點為70～160℃。即，可使用酸度較弱的酸，或是酸度雖強但沸點低的酸。 並且，酸亦能利用酸解離常數、沸點之性質中任一性質。

縮合物所具有之矽醇基的縮醛保護，係使用乙烯基醚，例如可使用以下述式（5）表示之乙烯基醚，藉由此等反應可將以下述式（6）表示之部分結構導入聚矽氧烷中。

〔化77〕 式（5）中，R ^1a、R ^2a、及R ^3a各別表示氫原子、或碳數1～10的烷基；R ^4a表示碳數1～10的烷基；R ^2a及R ^4a可彼此鍵結形成環。烷基可列舉前述例示。 〔化78〕 式（6）中，R ^1’、R ^2’、及R ^3’各別表示氫原子、或碳數1～10的烷基；R ^4’表示碳數1～10的烷基；R ^2’及R ^4’可彼此鍵結形成環。式（6）中，＊表示與鄰接原子之鍵結。鄰接原子，可列舉例如：矽氧烷鍵的氧原子、矽醇基的氧原子、或源自式（1）之R ¹之碳原子。烷基可列舉前述例示。

以式（5）表示之乙烯基醚，例如可使用：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、及環己基乙烯基醚等脂肪族乙烯基醚化合物；或2,3-二氫呋喃、4-甲基-2,3-二氫呋喃、及3,4-二氫-2H-哌喃等環狀乙烯基醚化合物。尤其，可理想使用：乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、3,4-二氫-2H-哌喃、或2,3-二氫呋喃。

矽醇基的縮醛保護，可使用聚矽氧烷、乙烯基醚、以及作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、1,4-二噁烷等非質子性溶劑，並使用對甲苯磺酸吡啶（pyridium p-toluenesulfonate）、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、鹽酸、硫酸等觸媒來實施。

又，此等矽醇基的藉由醇之封端及縮醛保護，亦可與後述之水解性矽烷的水解及縮合同時進行。

本發明之理想一態樣中，〔A〕聚矽氧烷係含有以式（1）表示之水解性矽烷、並視需要含有以式（2）表示之水解性矽烷、及其他水解性矽烷之水解性矽烷的水解縮合物及其改性物中至少一種。 理想一態樣中，〔A〕聚矽氧烷係含有水解縮合物與醇之脫水反應物。

水解性矽烷的水解縮合物（亦可包含改性物），其重量平均分子量例如可為500～1,000,000。從抑制組成物中之水解縮合物析出等之觀點等而言，重量平均分子量理想可為500,000以下，更理想可為250,000以下，更加理想可為100,000以下；從兼具保存穩定性及塗布性之觀點等而言，理想可為700以上，更理想可為1,000以上。 又，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析（GPC）分析以聚苯乙烯換算而獲得之分子量。GPC分析可如下進行：GPC裝置（商品名HLC-8220GPC，東曹股份有限公司製），GPC管柱（商品名Shodex（註冊商標）KF803L、KF802、KF801，昭和電工股份有限公司製），管柱溫度設為40℃，使用四氫呋喃作為溶離液（溶出溶劑），流量（流速）設為1.0mL/min，標準樣品使用聚苯乙烯（昭和電工股份有限公司製Shodex（註冊商標））。

水解性矽烷的水解縮合物，可藉由使前述矽烷化合物（水解性矽烷）進行水解及縮合來獲得。 前述矽烷化合物（水解性矽烷）係含有：與矽原子直接鍵結之烷氧基、芳烷氧基、醯氧基、或鹵素原子，即係含有：烷氧基矽基、芳烷氧基矽基、醯氧基矽基、或鹵化矽基（以下稱為水解性基團）。 此等水解性基團的水解中，每1莫耳的水解性基團，通常係使用0.1～100莫耳的水，例如使用0.5～100莫耳的水，理想係使用1～10莫耳的水。 在進行水解及縮合時，可基於促進反應之目的等而使用水解觸媒，亦可不使用水解觸媒即進行水解及縮合。當有使用水解觸媒之情形時，每1莫耳的水解性基團，通常可使用0.0001～10莫耳的水解觸媒，理想可使用0.001～1莫耳的水解觸媒。 進行水解及縮合時的反應溫度，通常係在室溫以上且能夠用於水解之有機溶劑在常壓下之回流溫度以下的範圍，例如可為20～110℃，再例如可為20～80℃。 水解，可進行完全水解，即所有水解性基團皆轉變為矽醇基；亦可進行部分水解，即殘留未反應的水解基團。 水解及縮合時可使用的水解觸媒，可列舉：金屬螯合化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼。

作為水解觸媒之金屬螯合化合物，可列舉例如：三乙氧基･單(乙醯丙酮)鈦、三正丙氧基･單(乙醯丙酮)鈦、三異丙氧基･單(乙醯丙酮)鈦、三正丁氧基･單(乙醯丙酮)鈦、三-二級丁氧基･單(乙醯丙酮)鈦、三-三級丁氧基･單(乙醯丙酮)鈦、二乙氧基･雙(乙醯丙酮)鈦、二正丙氧基･雙(乙醯丙酮)鈦、二異丙氧基･雙(乙醯丙酮)鈦、二正丁氧基･雙(乙醯丙酮)鈦、二-二級丁氧基･雙(乙醯丙酮)鈦、二-三級丁氧基･雙(乙醯丙酮)鈦、單乙氧基･參(乙醯丙酮)鈦、單正丙氧基･參(乙醯丙酮)鈦、單異丙氧基･參(乙醯丙酮)鈦、單正丁氧基･參(乙醯丙酮)鈦、單二級丁氧基･參(乙醯丙酮)鈦、單三級丁氧基･參(乙醯丙酮)鈦、肆(乙醯丙酮)鈦、三乙氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三正丙氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三異丙氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三正丁氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三-二級丁氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三-三級丁氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鈦、二乙氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二正丙氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二異丙氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二正丁氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二-二級丁氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二-三級丁氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、單乙氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單正丙氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單異丙氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單正丁氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單二級丁氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鈦、單三級丁氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鈦、肆(乙醯乙酸乙酯)鈦、單(乙醯丙酮)參(乙醯乙酸乙酯)鈦、雙(乙醯丙酮)雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、參(乙醯丙酮)單(乙醯乙酸乙酯)鈦等鈦螯合化合物；三乙氧基･單(乙醯丙酮)鋯、三正丙氧基･單(乙醯丙酮)鋯、三異丙氧基･單(乙醯丙酮)鋯、三正丁氧基･單(乙醯丙酮)鋯、三-二級丁氧基･單(乙醯丙酮)鋯、三-三級丁氧基･單(乙醯丙酮)鋯、二乙氧基･雙(乙醯丙酮)鋯、二正丙氧基･雙(乙醯丙酮)鋯、二異丙氧基･雙(乙醯丙酮)鋯、二正丁氧基･雙(乙醯丙酮)鋯、二-二級丁氧基･雙(乙醯丙酮)鋯、二-三級丁氧基･雙(乙醯丙酮)鋯、單乙氧基･參(乙醯丙酮)鋯、單正丙氧基･參(乙醯丙酮)鋯、單異丙氧基･參(乙醯丙酮)鋯、單正丁氧基･參(乙醯丙酮)鋯、單二級丁氧基･參(乙醯丙酮)鋯、單三級丁氧基･參(乙醯丙酮)鋯、肆(乙醯丙酮)鋯、三乙氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三正丙氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三異丙氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三正丁氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三-二級丁氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三-三級丁氧基･單(乙醯乙酸乙酯)鋯、二乙氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二正丙氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二異丙氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二正丁氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二-二級丁氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二-三級丁氧基･雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、單乙氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單正丙氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單異丙氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單正丁氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單二級丁氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鋯、單三級丁氧基･參(乙醯乙酸乙酯)鋯、肆(乙醯乙酸乙酯)鋯、單(乙醯丙酮)參(乙醯乙酸乙酯)鋯、雙(乙醯丙酮)雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、參(乙醯丙酮)單(乙醯乙酸乙酯)鋯等鋯螯合化合物；參(乙醯丙酮)鋁、參(乙醯乙酸乙酯)鋁等鋁螯合化合物等，但不限於此等

作為水解觸媒之有機酸，可列舉例如：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、酪酸、苯六甲酸、花生四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、水楊酸、苯甲酸、對胺基苯甲酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等，但不限於此等。

作為水解觸媒之無機酸，可列舉例如：鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等，但不限於此等

作為水解觸媒之有機鹼，可列舉例如：吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲吡啶、三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一烯、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基苯基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、苄基三乙基氫氧化銨等，但不限於此等。

作為水解觸媒之無機鹼，可列舉例如：氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等，但不限於此等。

此等觸媒中，理想係金屬螯合化合物、有機酸、無機酸，此等可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

其中，本發明中，可適當使用硝酸作為水解觸媒。藉由使用硝酸，可提升水解及縮合後之反應溶液的保存穩定性，尤其可抑制水解縮合物的分子量變化。已知水解縮合物在液體中的穩定性係取決於溶液的pH。經深入研究後，發現藉由適量使用硝酸，可使溶液的pH處於穩定範圍。 此外，如前述，於獲得水解縮合物的改性物時，例如於進行矽醇基之藉由醇之封端時，亦可使用硝酸，因此從其可成為能夠有助於水解性矽烷的水解及縮合、以及水解縮合物的醇封端之兩種反應的物質之觀點而言亦為理想。

在進行水解及縮合時，亦可使用有機溶劑作為溶劑，其具體例可列舉：正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、甲基乙基苯、正丙苯、異丙苯、二乙苯、異丁苯、三乙苯、二異丙苯、正戊萘等芳香族烴系溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、二級戊醇、三級戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、二級己醇、2-乙基丁醇、正庚醇、二級庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、二級辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、二級十一醇、三甲基壬醇、二級十四醇、二級十七醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等單醇系溶劑；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙三醇等多元醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶劑；乙醚、異丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己基醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧雜環戊烷（dioxolane）、4-甲基二氧雜環戊烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單正己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇單正己醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇二正丁醚、丙二醇單甲醚（1-甲氧基-2-丙醇）、丙二醇單乙醚（1-乙氧基-2-丙醇）、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯（1-甲氧基-2-丙醇單乙酸酯）、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚系溶劑；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸二級丁酯、乙酸正戊酯、乙酸二級戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三乙二醇乙酸酯（methoxytriglycol acetate）、乙二醇二乙酸酯、三乙二醇甲醚乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等酯系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮系溶劑；二甲硫醚、二乙硫醚、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-丙烷磺內酯等含硫系溶劑等，但不限於此等。此等溶劑可使用一種或組合使用兩種以上。

在水解及縮合反應結束後，可藉由將反應溶液直接或是稀釋或濃縮後，將其中和，並使用離子交換樹脂進行處理，從而去除用於水解及縮合之酸或鹼等水解觸媒。此外，可在如此處理之前或之後，藉由減壓蒸餾等從反應溶液中除去副產物之醇及水、所使用之水解觸媒等

如此所獲得之水解縮合物（以下亦稱為聚矽氧烷），係以溶解於有機溶劑中之聚矽氧烷清漆的形態獲得，可將其直接用於含矽之光阻下層膜形成用組成物之調製中。即，可將反應溶液直接（或是稀釋後）用於含矽之光阻下層膜形成用組成物之調製中，此時，用於水解及縮合之水解觸媒或副產物等只要不會損及本發明之效果亦可殘存於反應溶液中。例如，水解觸媒或矽醇基之醇封端時所使用之硝酸，在聚合物清漆溶液中可殘存100ppm～5,000ppm左右。 所獲得之聚矽氧烷清漆可進行溶劑取代，此外亦可用適宜溶劑進行稀釋。又，所獲得之聚矽氧烷清漆，只要其保存穩定性不差，亦可蒸餾除去有機溶劑，使膜形成成分濃度為100%。又，膜形成成分係指從組成物的所有成分中除去溶劑成分後之成分。 用於聚矽氧烷清漆之溶劑取代或稀釋等之有機溶劑，可與用於水解性矽烷之水解及縮合反應之有機溶劑相同或相異。該稀釋用溶劑無特別限定，可任意選擇使用一種或兩種以上。

＜［B］成分＞ ［B］成分係硫酸、多官能磺酸、或其等之鹽。此等可單獨使用一種或組合使用兩種以上。 本發明之多官能磺酸，係具有兩個以上之磺基（-SO ₃H）之化合物。

如前述，本發明人發現：藉由於含有聚矽氧烷之含矽之光阻下層膜形成用組成物中含有作為［B］成分之硫酸、多官能磺酸、或其等之鹽，可形成可提升光阻敏感度之光阻下層膜。 又，如後述實施例所示，即使使用單官能磺酸（具有一個磺基（-SO ₃H）之化合物）代替［B］成分，亦無法獲得本發明之效果。 本發明之效果於使用含金屬之光阻之情形時顯著。本發明人認為其理由如下。硫酸、多官能磺酸、或其等之鹽會與含金屬之光阻的金屬配位，並促進光阻之硬化。其結果得以提高光阻的敏感度。

多官能磺酸所具有之磺基的數量無特別限制，理想為2～6，更理想為2～4。磺基的數量通常以整數表示。

多官能磺酸的分子量無特別限制，理想為176～1,000，更理想為176～500。又，分子量176係甲二磺酸的分子量。

多官能磺酸，理想係例如以下述式（A）表示之化合物。 〔化79〕 （式（A），n表示1～3的整數。R ¹表示碳原子數1～15的n+1價有機基。）

R ¹中之碳原子數1～15的n+1價有機基，除碳原子以外，可具有氫原子、氧原子、氮原子、硫原子等。 R ¹中之碳原子數1～15的n+1價有機基的分子量，無特別限制，理想為12～200。

n，可為1、2或3。

多官能磺酸，可列舉例如以下化合物。 〔化80〕 〔化81〕 〔化82〕

硫酸、多官能磺酸、或其等之鹽中之鹽，無特別限制，可列舉銨鹽、咪唑鎓鹽、吡啶鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽及錪鎓鹽等。

此等鹽中，並不需要所有的磺基皆經陰離子化，只要至少一個磺基經陰離子化即可。 此等之鹽，可為例如以下具體例所示之鹽。即，可為多官能磺酸所具有之兩個以上的磺基中至少一個磺基經陰離子化形成鹽。 〔化83〕

即使此等之鹽在鹽之狀態下不具有磺基（-SO ₃H）之情形，仍會例如藉由光或電子束之照射、或藉由熱來產生磺基。

銨鹽，可列舉例如N,N-二甲基-N-苄基銨、N,N-二乙基-N-苄基銨等。 咪唑鎓鹽，可列舉咪唑類與多官能磺酸之鹽。咪唑類，可列舉例如：咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-甲基- 4-苯基咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑等。 吡啶鎓鹽，可列舉吡啶類與多官能磺酸之鹽。吡啶類，可列舉例如吡啶、甲吡啶、4-甲基吡啶等。 鋶鹽，可列舉例如芳香族鋶鹽。芳香族鋶鹽，可列舉例如：三苯基鋶鹽、(2-乙氧基-1-甲基-2-側氧乙基)甲基-2-萘基鋶鹽、4-(甲氧基羰氧基)苯基苄基甲基鋶鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶鹽、4-羥基苯基苄基甲基鋶鹽、4-羥基苯基 (鄰甲基苄基)甲基鋶鹽、4-羥基苯基(α-萘基甲基)甲基鋶鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶鹽等。 鏻鹽，可列舉例如乙基三苯基鏻鹽、四丁基鏻鹽等。 錪鎓鹽，可列舉例如芳香族錪鎓鹽。芳香族錪鎓鹽，可列舉例如：二苯基錪鎓鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪鎓鹽、雙(4-三級丁基苯基)錪鎓鹽、雙(十二基苯基)錪鎓鹽等。

含矽之光阻下層膜形成用組成物中之〔B〕成分的含量，從更充分地獲得本發明之效果之觀點而言，相對於［A］聚矽氧烷100質量份，理想為 0.05～20質量份，更理想為0.1～15質量份，更加理想為0.5～10質量份。

＜［C］成分：溶劑＞ 作為［C］成分之溶劑，只要係可將［A］成分、及［B］成分、以及視需要之含矽之光阻下層膜形成用組成物中所含有之其他成分溶解、混合之溶劑，則可無特別限制地使用。

［C］溶劑，理想為醇系溶劑，更理想為醇系溶劑之烷二醇單烷基醚，更加理想為丙二醇單烷基醚。此等溶劑亦為聚矽氧烷的矽醇基之封端劑，因此無須進行溶劑取代等，而可從調製［A］聚矽氧烷所獲得之溶液來調製含矽之光阻下層膜形成用組成物。 烷二醇單烷基醚，可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚（1-甲氧基-2-丙醇）、丙二醇單乙醚（1-乙氧基-2-丙醇）、甲基異丁基甲醇、丙二醇單丁醚等。

其他［C］溶劑的具體例，可列舉：乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇、丙二醇丙二醇單甲醚乙酸酯（1-甲氧基-2-丙醇單乙酸酯）、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、酪酸甲酯、酪酸乙酯、酪酸丙酯、酪酸異丙酯、酪酸丁酯、酪酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基酪酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丙酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙醯乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、γ-丁內酯等，且溶劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

此外，本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物亦可含有水作為溶劑。在含有水作為溶劑之情形下，其含量相對於該組成物所含之溶劑的合計質量，例如可為30質量%以下，理想可為20質量%以下，更加理想可為15質量%以下。

＜〔D］成分：硬化觸媒＞ 含矽之光阻下層膜形成用組成物雖可為不含有硬化觸媒之組成物，但理想係含有硬化觸媒（〔D］成分）。 藉由使含矽之光阻下層膜形成用組合物含有〔B］成分及〔D］成分此兩種成分，可更充分地獲得因含有〔B］成分所帶來之本發明之效果。

硬化觸媒，可使用銨鹽、膦類、鏻鹽、鋶鹽、錪鎓鹽、𨦡鹽等。又，作為硬化觸媒之一例所記載之下述鹽類可為以下任一種：能以鹽的形態添加、或能於組成物中形成鹽之物質（添加時作為另一化合物的形態添加，並於系內形成鹽之物質)。

銨鹽可列舉： 具有以式（D-1）表示之結構之四級銨鹽： 〔化84〕 （式中，m ^a表示2～11的整數，n ^a表示2～3的整數，R ²¹表示烷基、芳基或芳烷基，Y ^-表示陰離子。）；

具有以式（D-2）表示之結構之四級銨鹽： 〔化85〕 （式中，R ²²、R ²³、R ²⁴及R ²⁵互相獨立表示烷基、芳基或芳烷基，Y ^-表示陰離子，且R ²²、R ²³、R ²⁴及R ²⁵各別與氮原子鍵結。）；

具有以式（D-3）表示之結構之四級銨鹽： 〔化86〕 （式中，R ²⁶及R ²⁷互相獨立表示烷基、芳基或芳烷基，Y ^-表示陰離子。）；

具有以式（D-4）表示之結構之四級銨鹽： 〔化87〕 （式中，R ²⁸表示烷基、芳基或芳烷基，Y ^-表示陰離子。）；

具有以式（D-5）表示之結構之四級銨鹽： 〔化88〕 （式中，R ²⁹及R ³⁰互相獨立表示烷基、芳基或芳烷基，Y ^-表示陰離子。）；

具有以式（D-6）表示之結構之三級銨鹽： 〔化89〕 （式中，m ^a表示2～11的整數，n ^a表示2～3的整數，Y ^-表示陰離子。）。

此外，鏻鹽可列舉以式（D-7）表示之四級鏻鹽： 〔化90〕 （式中，R ³¹、R ³²、R ³³、及R ³⁴互相獨立表示烷基、芳基或芳烷基，Y ^-表示陰離子，且R ³¹、R ³²、R ³³、及R ³⁴各別與磷原子鍵結。）。

此外，鋶鹽可列舉以式（D-8）表示之三級鋶鹽： 〔化91〕 （式中，R ³⁵、R ³⁶、及R ³⁷互相獨立表示烷基、芳基或芳烷基，Y ^-表示陰離子，且R ³⁵、R ³⁶、及R ³⁷各別與硫原子鍵結。）。

式（D-1）之化合物，係由胺所衍生之四級銨鹽，m ^a表示2～11的整數，n ^a表示2～3的整數。該四級銨鹽的R ²¹例如表示碳數1～18的烷基，理想表示碳數2～10的烷基，或者表示碳數6～18的芳基、碳數7～18的芳烷基，可列舉例如：乙基、丙基、丁基等直鏈狀烷基；或苄基、環己基、環己基甲基、雙環戊二烯基等。此外，陰離子（Y ^-）可列舉：氯離子（Cl ^-）、溴離子（Br ^-）、碘離子（I ^-）等鹵化物離子，或羧酸根基（-COO ^-）、磺酸根基（-SO ₃ ^-）、醇鹽（-O ^-）等酸基。

式（D-2）之化合物，係以R ²²R ²³R ²⁴R ²⁵N ⁺Y ^-表示之四級銨鹽。該四級銨鹽的R ²²、R ²³、R ²⁴及R ²⁵例如為乙基、丙基、丁基、環己基、環己基甲基等碳數1～18的烷基，苯基等碳數6～18的芳基，或為苄基等碳數7～18的芳烷基。陰離子（Y ^-）可列舉：氯離子（Cl ^-）、溴離子（Br ^-）、碘離子（I ^-）等鹵化物離子，或羧酸根基（-COO ^-）、磺酸根基（-SO ₃ ^-）、醇鹽（-O ^-）等酸基。該四級銨鹽可自市售品取得，可例示如：乙酸四甲銨、乙酸四丁銨、氯化三乙基苄基銨、溴化三乙基苄基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化三丁基苄基銨、氯化三甲基苄基銨等。

式（D-3）之化合物，係由1-取代咪唑所衍生之四級銨鹽，R ²⁶及R ²⁷的碳數例如為1～18，R ²⁶及R ²⁷的碳數總和理想為7以上。例如，R ²⁶可例示為：甲基、乙基、丙基等烷基，苯基等芳基，苄基等芳烷基；R ²⁷可例示為：苄基等芳烷基，辛基、十八基等烷基。陰離子（Y ^-）可列舉：氯離子（Cl ^-）、溴離子（Br ^-）、碘離子（I ^-）等鹵化物離子，或羧酸根基（-COO ^-）、磺酸根基（-SO ₃ ^-）、醇鹽（-O ^-）等酸基。該化合物雖亦可自市售品取得，但可例如使1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等咪唑系化合物與溴化苄、溴化甲烷、溴化苯等芳烷基鹵化物、烷基鹵化物、芳基鹵化物反應而製造。

式（D-4）之化合物，係由吡啶所衍生之四級銨鹽，R ²⁸例如為碳數1～18的烷基，理想為碳數4～18的烷基，或為碳數6～18的芳基、碳數7～18的芳烷基，可例示如：丁基、辛基、苄基、月桂基。陰離子（Y ^-）可列舉：氯離子（Cl ^-）、溴離子（Br ^-）、碘離子（I ^-）等鹵化物離子，或羧酸根基（-COO ^-）、磺酸根基（-SO ₃ ^-）、醇鹽（-O ^-）等酸基。該化合物雖亦能以市售品形式取得，但可例如使吡啶與氯化月桂烷、氯化苄、溴化苄、溴化甲烷、溴化辛烷等烷基鹵化物或芳基鹵化物反應而製造。該化合物，可例示如：氯化N-月桂基吡啶鎓、溴化N-苄基吡啶鎓等。

式（D-5）之化合物，係由甲吡啶等為代表之取代吡啶所衍生之四級銨鹽，R ²⁹例如為碳數1～18的烷基，理想為碳數4～18的烷基，或為碳數6～18的芳基，或為碳數7～18的芳烷基，可例示如：甲基、辛基、月桂基、苄基等。R ³⁰例如為碳數1～18的烷基、碳數6～18的芳基、或碳數7～18的芳烷基，例如於以式（D-5）表示之化合物為由甲吡啶所衍生之四級銨之情形下，R ³⁰為甲基。陰離子（Y ^-）可列舉：氯離子（Cl ^-）、溴離子（Br ^-）、碘離子（I ^-）等鹵化物離子，或羧酸根基（-COO ^-）、磺酸根基（-SO ₃ ^-）、醇鹽（-O ^-）等酸基。該化合物雖亦能以市售品形式取得，但可例如使甲吡啶等取代吡啶與溴化甲烷、溴化辛烷、氯化月桂烷、氯化苄、溴化苄等烷基鹵化物或芳基鹵化物反應而製造。該化合物，可例示如：氯化N-苄基甲吡啶鎓、溴化N-苄基甲吡啶鎓、氯化N-月桂基甲吡啶鎓等。

式（D-6）之化合物，係由胺所衍生之三級銨鹽，m ^a表示2～11的整數，n ^a表示2或3。此外，陰離子（Y ^-）可列舉：氯離子（Cl ^-）、溴離子（Br ^-）、碘離子（I ^-）等鹵化物離子，或羧酸根基（-COO ^-）、磺酸根基（-SO ₃ ^-）、醇鹽（-O ^-）等酸基。本化合物可藉由使胺與羧酸或苯酚等弱酸之反應而製造。羧酸可列舉甲酸及乙酸，當使用甲酸之情形時，陰離子（Y ^-）為（HCOO ^-）；當使用乙酸之情形時，陰離子（Y ^-）為（CH ₃COO ^-）。此外，當使用苯酚之情形時，陰離子（Y ^-）為（C ₆H ₅O ^-）。

式（D-7）之化合物，係具有R ³¹R ³²R ³³R ³⁴P ⁺Y ^-結構之四級鏻鹽。R ³¹、R ³²、R ³³、及R ³⁴例如為乙基、丙基、丁基、環己基甲基等碳數1～18的烷基，苯基等碳數6～18的芳基，或苄基等碳數7～18的芳烷基，理想係R ³¹～R ³⁴之四個取代基中的三個為未取代之苯基或經取代之苯基，可例示如苯基或甲苯基，另剩餘的一個為碳數1～18的烷基、碳數6～18的芳基、或碳數7～18的芳烷基。此外，陰離子（Y ^-）可列舉：氯離子（Cl ^-）、溴離子（Br ^-）、碘離子（I ^-）等鹵化物離子，或羧酸根基（-COO ^-）、磺酸根基（-SO ₃ ^-）、醇鹽（-O ^-）等酸基。該化合物能以市售品形式取得，可列舉例如：鹵化四正丁基鏻、鹵化四正丙基鏻等鹵化四烷基鏻；鹵化三乙基苄基鏻等鹵化三烷基苄基鏻；鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等鹵化三苯基單烷基鏻；鹵化三苯基苄基鏻、鹵化四苯基鏻、鹵化三甲苯基單芳基鏻、或鹵化三甲苯基單烷基鏻（以上，鹵素原子為氯原子或溴原子）。尤其，理想為：鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等鹵化三苯基單烷基鏻；鹵化三苯基苄基鏻等鹵化三苯基單芳基鏻；鹵化三甲苯基單苯基鏻等鹵化三甲苯基單芳基鏻；或鹵化三甲苯基單甲基鏻等鹵化三甲苯基單烷基鏻（鹵素原子為氯原子或溴原子）。

此外，膦類可列舉：甲膦、乙膦、丙膦、異丙膦、異丁膦、苯膦等一級膦；二甲膦、二乙膦、二異丙膦、二異戊膦、二苯膦等二級膦；三甲膦、三乙膦、三苯膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等三級膦。

式（D-8）之化合物，係具有R ³⁵R ³⁶R ³⁷S ⁺Y ^-結構之三級鋶鹽。R ³⁵、R ³⁶、及R ³⁷例如為乙基、丙基、丁基、環己基甲基等碳數1～18的烷基，苯基等碳數6～18的芳基，或苄基等碳數7～18的芳烷基，理想係R ³⁵～R ³⁷之三個取代基中的兩個為未取代之苯基或經取代之苯基，可例示如苯基或甲苯基，另剩餘的一個為碳數1～18的烷基、碳數6～18的芳基、或碳數7～18的芳烷基。此外，陰離子（Y ^-）可列舉：氯離子（Cl ^-）、溴離子（Br ^-）、碘離子（I ^-）等鹵化物離子，或羧酸根基（-COO ^-）、磺酸根基（-SO ₃ ^-）、醇鹽（-O ^-）、馬來酸陰離子、硝酸陰離子等酸基。該化合物能以市售品形式取得，可列舉例如：鹵化三正丁基鋶、鹵化三正丙基鋶等鹵化三烷基鋶；鹵化二乙基苄基鋶等鹵化二烷基苄基鋶；鹵化二苯基甲基鋶、鹵化二苯基乙基鋶等鹵化二苯基單烷基鋶；鹵化三苯基鋶（以上，鹵素原子為氯原子或溴原子）；羧酸三正丁基鋶、羧酸三正丙基鋶等羧酸三烷基鋶；羧酸二乙基苄基鋶等羧酸二烷基苄基鋶；羧酸二苯基甲基鋶、羧酸二苯基乙基鋶等羧酸二苯基單烷基鋶；羧酸三苯基鋶。此外，可理想使用鹵化三苯基鋶、羧酸三苯基鋶。

此外，可添加含氮之矽烷化合物作為硬化觸媒。含氮之矽烷化合物可列舉N-(3-三乙氧基矽基丙基)-4,5-二氫咪唑等含咪唑環之矽烷化合物。

含矽之光阻下層膜形成用組成物中之［D］硬化觸媒的含量，從更充分地獲得本發明之效果之觀點而言，相對於［A］聚矽氧烷100質量份，理想為0.01～30質量份，更理想為0.01～25質量份，更加理想為0.01～20質量份。

含矽之光阻下層膜形成用組成物中之硬化觸媒（［D］成分）與［B］成分的質量比率（［D］：［B］），從更充分地獲得本發明之效果之觀點而言，理想可為0.1：1.0～1.0：0.1，更理想可為0.2：1.0～1.0：0.1，更加理想可為0.5：1.0～1.0：0.15。

＜［E］成分：硝酸＞ 含矽之光阻下層膜形成用組成物理想係含有［E］硝酸。 ［E］硝酸可在調製含矽之光阻下層膜形成用組成物時添加，亦可在前述聚矽氧烷之製造中作為水解觸媒或於矽醇基之醇封端時使用，並將其殘存於聚矽氧烷清漆中之部分視為［E］硝酸。

［E］硝酸的配合量（硝酸殘留量），基於含矽之光阻下層膜形成用組成物的總質量，例如可為0.0001質量%～1質量%，或可為0.001質量%～0.1質量%，或可為0.005質量%～0.05質量%。

＜［F］成分：胺、氫氧化物＞ 含矽之光阻下層膜形成用組成物，從更充分地獲得本發明之效果之觀點而言，理想係含有選自［F］胺及氫氧化物中至少一種。

胺，可列舉：氨；單甲醇胺、單乙醇胺、單丙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺等一級胺；二甲胺、乙基甲胺、二乙胺等二級胺；三甲胺、三乙胺、三丙胺、二甲基乙胺、甲基二異丙胺、二異丙基乙胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺等三級胺；乙二胺、四甲基乙二胺等胺；吡啶、嗎啉等環狀胺等。

氫氧化物，可列舉無機鹼氫氧化物、有機鹼氫氧化物。 無機鹼氫氧化物，可列舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等。 有機鹼氫氧化物，可列舉例如：四烷銨氫氧化物、三芳基鋶氫氧化物、二芳基錪鎓氫氧化物等。四烷銨氫氧化物，可列舉例如四甲銨氫氧化物、四乙銨氫氧化物、四丁銨氫氧化物等。三芳基鋶氫氧化物，可列舉例如三苯基鋶氫氧化物、參(三級丁基苯基)鋶氫氧化物等。二芳基錪鎓氫氧化物，可列舉例如二苯基錪鎓氫氧化物、雙(三級丁基苯基)錪鎓氫氧化物等。

含矽之光阻下層膜形成用組成物中之［F］成分的含量，相對於［A］聚矽氧烷100質量份，理想可為0.05～20質量份，更理想可為0.1～15質量份，更加理想可為0.5～10質量份。

＜其他添加劑＞ 含矽之光阻下層膜形成用組成物中，可根據組成物之用途配合各種添加劑。 添加劑，可列舉例如在形成光阻下層膜、及抗反射膜、圖案反轉用膜等能夠用於製造半導體裝置之各種膜之材料（組成物）中所配合之以下習知的添加劑：交聯劑、交聯觸媒、穩定劑（有機酸、水、醇等）、有機聚合物、酸產生劑、界面活性劑（非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、矽系界面活性劑、氟系界面活性劑、UV硬化型界面活性劑等）、pH調整劑、金屬氧化物、流變調整劑、接著輔助劑等。 又，以下雖例示出各種添加劑，但不限於此等。

＜＜穩定劑＞＞ 穩定劑，係可為了讓水解性矽烷混合物的水解縮合物穩定化等目的而被添加，作為其具體例，可添加有機酸、水、醇、或其等之組合。 有機酸，可列舉例如：草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、戊二酸、乳酸、水楊酸等。其中，理想為草酸、馬來酸。當添加有機酸之情形時，其添加量係相對於水解性矽烷混合物的水解縮合物的質量，為0.1～5.0質量%。此等有機酸亦可用作pH調整劑。 水，可使用純水、超純水、離子交換水等；當有使用之情形時，其添加量係相對於含矽之光阻下層膜形成用組成物100質量份，可為1～20質量份。 醇，理想係易藉由塗布後之加熱而飛散之醇，可列舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等。當添加醇之情形時，其添加量係相對於含矽之光阻下層膜形成用組成物100質量份，可為1～20質量份。

＜＜有機聚合物＞＞ 有機聚合物，藉由將其添加於含矽之光阻下層膜形成用組成物中，可調整由組成物所形成之膜（光阻下層膜）的乾蝕刻速度（每單位時間的膜厚減少量）、以及衰減係數或折射率等。有機聚合物無特別限制，根據其添加目的而從各種有機聚合物（縮合聚合聚合物及加成聚合聚合物）中適宜選擇。 其具體例可列舉：聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚醯胺、聚碳酸酯等加成聚合聚合物及縮合聚合聚合物。 本發明中，含有作為吸光部位而發揮功能之苯環、萘環、蒽環、三嗪環、喹啉環、喹㗁啉環等芳香環或雜芳香環之有機聚合物，於需要如此功能之情形時亦能適當使用。如此有機聚合物之具體例，可列舉：含有丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、苯乙烯、羥基苯乙烯、苄基乙烯基醚及N-苯基馬來醯亞胺等加成聚合性單體作為其結構單元之加成聚合聚合物；及苯酚酚醛清漆及萘酚酚醛清漆等縮合聚合聚合物，但不限於此等。

當使用加成聚合聚合物作為有機聚合物之情形時，該聚合物可為均聚物、共聚物的任一種。 加成聚合聚合物的製造中使用加成聚合性單體，而如此加成聚合性單體的具體例，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯醯胺化合物、甲基丙烯醯胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、馬來醯亞胺化合物、馬來酸酐、丙烯腈等，但不限於此等。

丙烯酸酯化合物的具體例，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-甲酸-6-內酯、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、丙烯酸縮水甘油酯等，但不限於此等。

甲基丙烯酸酯化合物的具體例，可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-甲酸-6-內酯、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-苯乙酯、甲基丙烯酸羥苯酯、甲基丙烯酸溴苯酯等，但不限於此等。

丙烯醯胺化合物的具體例，可列舉：丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-蒽基丙烯醯胺等，但不限於此等。

甲基丙烯醯胺化合物的具體例，可列舉：甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-苄基甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-蒽基甲基丙烯醯胺等，但不限於此等。

乙烯基化合物的具體例，可列舉：乙烯醇、2-羥乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基矽烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基蒽等，但不限於此等。

苯乙烯化合物的具體例，可列舉：苯乙烯、羥基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯、乙醯基苯乙烯等，但不限於此等。

馬來醯亞胺化合物，可列舉：馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-羥乙基馬來醯亞胺等，但不限於此等。

當使用縮合聚合聚合物作為聚合物之情形時，如此聚合物可列舉例如：二醇化合物與二羧酸化合物之縮合聚合聚合物。二醇化合物，可列舉二乙二醇、六亞甲二醇、丁二醇等。二羧酸化合物，可列舉琥珀酸、己二酸、對苯二甲酸、馬來酸酐等。此外，可列舉例如：聚苯四甲酸醯亞胺、聚(對苯二甲醯對苯二胺)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺，但不限於此等。 當有機聚合物含有羥基之情形時，該羥基可與水解縮合物等進行交聯反應。

有機聚合物的重量平均分子量，通常可為1,000～1,000,000。當配合有機聚合物之情形時，從充分獲得作為聚合物之功能之效果且同時抑制組成物中之析出之觀點而言，其重量平均分子量，例如可為3,000～300,000、或5,000～300,000、或10,000～200,000等。 如此有機聚合物，可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

當含矽之光阻下層膜形成用組成物含有有機聚合物之情形時，其含量係考慮該有機聚合物之功能等而適宜決定，故無法一概規定，惟相對於〔A〕聚矽氧烷之質量，通常可為1～200質量%之範圍；從抑制組成物中之析出之觀點等而言，例如可為100質量%以下，理想可為50質量%以下，更理想可為30質量%以下；從充分地獲得其效果之觀點等而言，例如可為5質量%以上，理想可為10質量%以上，更理想為30質量%以上。

＜＜酸產生劑＞＞ 酸產生劑，可列舉熱酸產生劑及光酸產生劑，可理想使用光酸產生劑。 光酸產生劑，可列舉鋶鹽、鏻鹽、銨鹽、錪鎓鹽、𨦡鹽等鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、二磺醯基重氮甲烷化合物等，但不限於此等。又，光酸產生劑例如後述之鎓鹽化合物中硝酸鹽及馬來酸鹽等羧酸鹽、及鹽酸鹽等，根據其種類亦可作為硬化觸媒發揮功能。 此外，熱酸產生劑可列舉例如四甲銨硝酸鹽等，但不限於此。

鎓鹽化合物的具體例，可列舉：六氟磷酸二苯基錪鎓、三氟甲磺酸二苯基錪鎓、九氟正丁磺酸二苯基錪鎓、全氟正辛磺酸二苯基錪鎓、樟腦磺酸二苯基錪鎓、樟腦磺酸雙(4-三級丁基苯基)錪鎓、三氟甲磺酸雙(4-三級丁基苯基)錪鎓等錪鎓鹽化合物；六氟銻酸三苯基鋶、九氟正丁磺酸三苯基鋶、樟腦磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸三苯基鋶、三苯基鋶硝酸鹽（nitrate）、三苯基鋶三氟乙酸鹽、三苯基鋶馬來酸鹽、三苯基氯化鋶等鋶鹽化合物等，但不限於此等。

磺醯亞胺化合物的具體例，可列舉：N-(三氟甲磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲磺醯氧基)萘二甲醯亞胺等，但不限於此等。

二磺醯基重氮甲烷化合物的具體例，可列舉：雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲苯磺醯基)重氮甲烷、甲磺醯基-對甲苯磺醯基重氮甲烷等，但不限於此等。

當含矽之光阻下層膜形成用組成物含有酸產生劑之情形時，其含量係考慮酸產生劑的種類等而適宜決定，故無法一概規定，惟相對於［A］聚矽氧烷之質量，通常為0.01～5質量%之範圍；從抑制組成物中之酸產生劑析出之觀點等而言，理想為3質量%以下，更理想為1質量%以下；從充分地獲得其效果之觀點等而言，理想為0.1質量%以上，更理想為0.5質量%以上。 又，酸產生劑，可單獨使用一種或組合使用兩種以上，此外亦可並用光酸產生劑與熱酸產生劑。

＜＜界面活性劑＞＞ 界面活性劑，係在將含矽之光阻下層膜形成用組成物塗布於基板時，可有效抑制針孔、條紋等發生。界面活性劑，可列舉：非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、矽系界面活性劑、氟系界面活性劑、UV硬化型界面活性劑等。更具體而言，可列舉例如：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類，聚氧乙烯･聚氧丙烯嵌段共聚物類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑；商品名EFTOP（註冊商標）EF301、EF303、EF352（三菱綜合材料電子化成股份有限公司（原Tohkem Products股份有限公司）製），商品名MEGAFACE（註冊商標）F171、F173、R-08、R-30、R-30N、R-40LM（DIC股份有限公司製），Fluorad FC430、FC431（日本3M股份有限公司製），商品名AsahiGuard（註冊商標）AG710（AGC股份有限公司製），SURFLON（註冊商標）S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106（AGC清美化學股份有限公司製）等氟系界面活性劑；及有機矽氧烷聚合物KP341（信越化學工業股份有限公司製）等，但不限於此等。 界面活性劑，可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

當含矽之光阻下層膜形成用組成物含有界面活性劑之情形時，其含量係相對於［A］聚矽氧烷之質量，通常為0.0001～5質量%，理想可為0.001～4質量%，更理想可為0.01～3質量%。

＜＜流變調整劑＞＞ 流變調整劑，主要係基於提升含矽之光阻下層膜形成用組成物的流動性之目的而添加，尤其係基於在烘烤步驟中提升所形成之膜的膜厚均一性、及提高組成物對孔內部的填充性之目的而添加。具體例可列舉：鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁基異癸基酯等鄰苯二甲酸衍生物；己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己二酸辛基癸基酯等己二酸衍生物；馬來酸二正丁酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二壬酯等馬來酸衍生物；油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫糠酯等油酸衍生物；或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物等。 當使用此等流變調整劑之情形時，其添加量係相對於含矽之光阻下層膜形成用組成物的所有膜形成成分，通常為未滿30質量%。

＜＜接著輔助劑＞＞ 接著輔助劑，主要係基於提升基板或光阻與由含矽之光阻下層膜形成用組成物所形成之膜（光阻下層膜）間的密著性之目的而添加，尤其係基於在顯影中抑制、防止光阻的剝離之目的而添加。具體例可列舉：三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等氯矽烷類；三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷等烷氧基矽烷類；六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽基)脲、二甲基三甲基矽基胺、三甲基矽基咪唑等矽氮烷類；γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷等其他矽烷類；苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、脲唑、硫脲嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等雜環式化合物；及1,1-二甲脲、1,3-二甲脲等脲，或硫脲化合物。 當使用此等接著輔助劑之情形時，其添加量係相對於含矽之光阻下層膜形成用組成物之膜形成成分，通常為未滿5質量%，理想為未滿2質量%。

＜＜pH調整劑＞＞ 此外，pH調整劑，可列舉除前述之穩定劑中所列舉之有機酸等具有一個或兩個以上羧酸基之酸以外者。當使用pH調整劑之情形時，其添加量係相對於［A］聚矽氧烷之100質量份，可為0.01～20質量份之比例，或可為0.01～10質量份之比例，或可為0.01～5質量份之比例。

＜＜金屬氧化物＞＞ 此外，可添加至含矽之光阻下層膜形成用組成物的金屬氧化物，可列舉例如：錫（Sn）、鈦（Ti）、鋁（Al）、鋯（Zr）、鋅（Zn）、鈮（Nb）、鉭（Ta）及W（鎢）等金屬、以及硼（B）、矽（Si）、鍺（Ge）、砷（As）、銻（Sb）及碲（Te）等類金屬中一種或兩種以上組合的氧化物，但不限於此等。

含矽之光阻下層膜形成用組成物中膜形成成分的濃度，相對於該組成物的總質量，例如可為0.01～50質量%、0.01～30質量%、0.01～25質量%、0.01～20.0質量%。 膜形成成分中的［A］聚矽氧烷的含量，通常為20質量%～100質量%，從再現性良好地獲得本發明之效果之觀點等而言，其下限值理想為50質量%，更理想為60質量%，更加理想為70質量%，更進一步理想為80質量%；其上限值理想為99質量%；其餘部分可為後述之添加劑。 此外，該含矽之光阻下層膜形成用組成物，理想係具有pH1～5，更理想係具有pH2～4。

本發明中，亦可於製造含矽之光阻下層膜形成用組成物之中途階段、或於將所有成分混合後，使用亞微米級之過濾器等進行過濾。又，此時所使用之過濾器的材料種類無限制，例如可使用聚乙烯製過濾器、尼龍製過濾器、氟樹脂製過濾器、聚醯亞胺製過濾器等。

本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物可適當用作於微影步驟中所使用之光阻下層膜形成用的組成物。

（光阻下層膜、半導體加工用基板、圖案形成方法及半導體元件之製造方法） 本發明之光阻下層膜，係本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物的硬化物。

本發明之半導體加工用基板，例如係具備本發明之含矽之光阻下層膜。

本發明之半導體元件之製造方法，例如係包含： 於基板上形成有機下層膜之步驟； 於有機下層膜之上使用本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物來形成光阻下層膜之步驟；以及 於光阻下層膜之上形成含金屬之光阻膜之步驟。

本發明之圖案形成方法，例如係包含： 於半導體基板上形成有機下層膜之步驟； 於有機下層膜之上塗布本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物，進行燒成，從而形成光阻下層膜之步驟； 於光阻下層膜之上形成含金屬之光阻膜之步驟； 對含金屬之光阻膜進行曝光、顯影，從而獲得光阻圖案之步驟； 將光阻圖案用作遮罩，並對光阻下層膜進行蝕刻之步驟；以及 將經圖案化之光阻下層膜用作遮罩，並對有機下層膜進行蝕刻之步驟。

以下，作為本發明之一態樣，針對使用本發明之含矽之光阻下層膜、或本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物之半導體加工用基板、圖案形成方法、以及半導體元件之製造方法進行說明。

首先，藉由旋轉器、塗布機等適當的塗布方法將本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物塗布於用於製造精密積體電路元件之基板［例如：被氧化矽膜、氮化矽膜或氮氧化矽膜覆蓋之矽晶圓等半導體基板、氮化矽基板、石英基板、玻璃基板（包含無鹼玻璃、低鹼玻璃、結晶化玻璃）、形成有ITO（氧化銦錫）膜或IZO（氧化銦鋅）膜之玻璃基板、塑膠（聚醯亞胺、PET等）基板、覆蓋有低介電常數材料（low-k材料）之基板、可撓性基板等］上，然後藉由使用加熱板等加熱手段進行燒成使組成物成為硬化物，從而形成光阻下層膜。以下，本說明書中，光阻下層膜係指本發明之含矽之光阻下層膜、或是由本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物所形成之膜。 燒成條件，係從燒成溫度40℃～400℃、或80℃～250℃，燒成時間0.3分鐘～60分鐘中適宜選擇。理想係燒成溫度為150℃～250℃，燒成時間為0.5分鐘～2分鐘。 此處所形成之光阻下層膜的膜厚，例如為10nm～1,000nm，或為20nm～500nm，或為50nm～300nm，或為100nm～200nm，或為10～150nm。 又，形成光阻下層膜時所使用之含矽之光阻下層膜形成用組成物，可使用經尼龍過濾器過濾之含矽之光阻下層膜形成用組成物。此處經尼龍過濾器過濾之含矽之光阻下層膜形成用組成物，係指在製造含矽之光阻下層膜形成用組成物之中途階段、或是將所有成分混合後，經過尼龍過濾器過濾之組成物。

本發明之一態樣，為於基板上形成有機下層膜後，再於其上形成光阻下層膜之態樣，但亦可根據情況而為不設置有機下層膜之態樣。 此處所使用之有機下層膜無特別限制，可從迄今微影製程中所慣用之膜中任意地選擇使用。 藉由採用於基板上設置有機下層膜，再於其上設置光阻下層膜，又再於其上設置後述之含金屬之光阻膜之態樣，即使於為了防止含金屬之光阻膜的圖案寬度變窄、圖案倒塌而薄薄地覆蓋含金屬之光阻膜之情形，亦可藉由選擇後述之適當的蝕刻氣體來對基板進行加工。例如，可使用對含金屬之光阻膜具有足夠快的蝕刻速度之氟系氣體作為蝕刻氣體，對光阻下層膜進行加工；此外可使用對光阻下層膜具有足夠快的蝕刻速度之氧系氣體作為蝕刻氣體，對有機下層膜進行加工；並且可使用對有機下層膜具有足夠快的蝕刻速度之氟系氣體作為蝕刻氣體，對基板進行加工。 又，此時可使用的基板及塗布方法可列舉與上述相同的例示。

接著，於光阻下層膜上形成例如含金屬之光阻材料的層（含金屬之光阻膜）。含金屬之光阻膜之形成係可使用習知方法來進行，即，可藉由將作為含金屬之光阻之塗布型光阻材料（含金屬之光阻膜形成用組成物）塗布於光阻下層膜之上並進行燒成來進行。 含金屬之光阻膜的膜厚例如為5nm～10,000nm，或為5nm～1,000nm，或為5nm～40nm。

含金屬之光阻，亦稱為金屬氧化物光阻（Metal Oxide Resist，MOR），代表性地可列舉氧化錫系光阻。 金屬氧化物光阻材料，可列舉例如：日本特開2019-113855號公報所記載之含有藉由金屬碳鍵及／或金屬羧酸酯鍵而具有有機配位子之金屬氧-羥（oxo-hydroxo）網路之塗布組成物。 含金屬之光阻之一例，係使用過氧配位子作為放射線敏感性穩定化配位子。過氧基之金屬氧-羥化合物，係於例如日本公表2019-532489號公報之段落〔0011〕所記載之專利文獻中詳細說明。該等專利文獻，可列舉例如：美國專利第9,176,377B2號說明書、美國專利申請公開第2013/0224652A1號說明書、美國專利第9,310,684B2號說明書、美國專利申請公開第2016/0116839A1號說明書、美國專利申請公開第15/291738號說明書。

接著，通過指定的遮罩（倍縮光罩，reticle）對形成於光阻下層膜的上層之含金屬之光阻膜進行曝光。曝光可使用KrF準分子雷射（波長248nm）、ArF準分子雷射（波長193nm）、F ₂準分子雷射（波長157nm）、EUV（波長13.5nm）、電子束等。 曝光後，根據需要亦可進行曝光後加熱（post exposure bake）。曝光後加熱，係在從加熱溫度70℃～250℃、加熱時間0.3分鐘～10分鐘中適宜選擇之條件下進行。

此外本發明中，可使用有機溶劑作為顯影液，於曝光後藉由顯影液（溶劑）進行顯影。藉此，例如於使用負型含金屬之光阻膜之情形時，未曝光部分之含金屬之光阻膜被除去，從而形成含金屬之光阻膜的圖案。 顯影液（有機溶劑）之例示，可列舉例如：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、 乙二醇單乙醚乙酸酯、 乙二醇單丙醚乙酸酯、 乙二醇單丁醚乙酸酯、 乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯等。進一步地，亦可於此等顯影液中加入界面活性劑等。顯影條件，係從溫度5℃～50℃、時間10秒～600秒中適宜選擇。

將如此所形成之含金屬之光阻膜（上層）的圖案作為保護膜來進行光阻下層膜（中間層）之除去，接著將由經圖案化之含金屬之光阻膜及經圖案化之光阻下層膜（中間層）所成之膜作為保護膜來進行有機下層膜（下層）之除去。並且最後，將經圖案化之光阻下層膜（中間層）及經圖案化之有機下層膜（下層）作為保護膜來進行基板之加工。

將含金屬之光阻膜（上層）的圖案作為保護膜所進行之光阻下層膜（中間層）之除去（圖案化）係藉由乾蝕刻進行，可使用：四氟甲烷（CF ₄）、全氟環丁烷（C ₄F ₈）、全氟丙烷（C ₃F ₈）、三氟甲烷、一氧化碳、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮、三氟化氯、氯、三氯硼烷及二氯硼烷等氣體。 又，光阻下層膜之乾蝕刻，理想係使用鹵素系氣體。由鹵素系氣體進行之乾蝕刻中，基本上含金屬之光阻膜不易被除去。相對於此，含有大量矽原子之光阻下層膜會迅速地被鹵素系氣體除去。因此，可抑制該光阻下層膜之乾蝕刻所伴隨而來之含金屬之光阻膜的膜厚減少。並且，其結果，可將含金屬之光阻膜以薄膜使用。因此，光阻下層膜之乾蝕刻理想係由氟系氣體進行，氟系氣體可列舉例如：四氟甲烷（CF ₄）、全氟環丁烷（C ₄F ₈）、全氟丙烷（C ₃F ₈）、三氟甲烷、二氟甲烷（CH ₂F ₂）等，但不限於此等。

在基板與光阻下層膜之間具有有機下層膜之情形時，接著，將由經圖案化之光阻下層膜（中間層）（若經圖案化之含金屬之光阻膜（上層）有殘存之情形時則一同）所成之膜作為保護膜所進行之有機下層膜（下層）之除去（圖案化），理想係藉由氧系氣體（氧氣、氧/硫化羰（COS）混合氣體等）之乾蝕刻來進行。其原因在於含有大量矽原子之本發明之光阻下層膜在由氧系氣體進行之乾蝕刻中不易被除去。

然後，將經圖案化之光阻下層膜（中間層）、及根據需要之經圖案化之有機下層膜（下層）作為保護膜所進行之（半導體）基板之加工（圖案化），理想係藉由氟系氣體之乾蝕刻來進行。 氟系氣體可列舉例如：四氟甲烷（CF ₄）、全氟環丁烷（C ₄F ₈）、全氟丙烷（C ₃F ₈）、三氟甲烷、及二氟甲烷（CH ₂F ₂）等。

可在除去有機下層膜（圖案化）後、或在對基板進行加工（圖案化）後，進行光阻下層膜之除去。光阻下層膜之除去，可藉由乾蝕刻或濕蝕刻（濕式法）來實施。 光阻下層膜之乾蝕刻，理想係如圖案化中所列舉之藉由氟系氣體進行，可列舉例如：四氟甲烷（CF ₄）、全氟環丁烷（C ₄F ₈）、全氟丙烷（C ₃F ₈）、三氟甲烷、二氟甲烷（CH ₂F ₂）等，但不限於此等。 光阻下層膜之濕蝕刻中所使用之藥液，可列舉：稀氫氟酸（氫氟酸）、緩衝氫氟酸（HF與NH ₄F的混合溶液）、含有鹽酸及過氧化氫之水溶液（SC-2藥液）、含有硫酸及過氧化氫之水溶液（SPM藥液）、含有氫氟酸及過氧化氫之水溶液（FPM藥液）、及含有氨及過氧化氫之水溶液（SC-1藥液）等鹼性溶液。此外，鹼性溶液，除了前述之將氨、過氧化氫水及水混合而得之氨過水（SC-1藥液）之外，亦可列舉含有1～99質量%之以下物質之水溶液：氨、四甲基氫氧化銨（TMAH）、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、苄基三甲基氫氧化銨、苄基三乙基氫氧化銨、DBU（二氮雜雙環十一烯）、DBN（二氮雜雙環壬烯）、羥胺、1-丁基-1-甲基氫氧化吡咯烷鎓、1-丙基-1-甲基氫氧化吡咯烷鎓、1-丁基-1-甲基氫氧化哌啶鎓、1-丙基-1-甲基氫氧化哌啶鎓、氫氧化甲哌鎓（mepiquat hydroxide）、三甲基氫氧化鋶、聯胺類、乙二胺類、或胍。此等藥液亦可混合使用。

此外，於光阻下層膜的上層，可在含金屬之光阻膜形成之前形成有機系的抗反射膜。此處所使用之抗反射膜組成物無特別限制，例如可從迄今微影製程中所慣用之組成物中任意地選擇使用，此外，可藉由慣用方法如旋轉器、塗布機所進行之塗布及燒成來形成抗反射膜。

此外，塗布有含矽之光阻下層膜形成用組成物之基板，可於其表面具有以CVD法等所形成之有機系或無機系的抗反射膜，亦可於其上形成光阻下層膜。當於基板上形成有機下層膜後再於其上形成本發明之光阻下層膜之情形時，所使用之基板亦可於其表面具有以CVD法等所形成之有機系或無機系的抗反射膜。

由含矽之光阻下層膜形成用組成物所形成之光阻下層膜，又會根據在微影製程中所使用之光的波長而有具有對該光之吸收之情形。並且，如此情形下，可作為具有防止來自基板的反射光之效果之抗反射膜而發揮功能。 進一步，光阻下層膜，亦可用作用以防止基板與含金屬之光阻膜之間相互作用之層、具有防止用於含金屬之光阻膜之材料或對含金屬之光阻膜進行曝光時所生成之物質對基板造成不良影響之功能之層、具有防止加熱燒成時從基板生成之物質向含金屬之光阻膜擴散之功能之層、以及用以減少半導體基板介電質層所造成之含金屬之光阻膜的毒化效果之阻隔層等。

光阻下層膜，係能夠應用於雙鑲嵌製程中所使用之形成有通孔之基板，並且能夠作為可將孔無間隙地填充之填孔材料（嵌入材料）使用。此外，亦可作為用以將具凹凸之半導體基板之表面平坦化的平坦化材料使用。 此外本發明之光阻下層膜，作為EUV含金屬之光阻膜之下層膜，除了發揮作為硬遮罩之功能以外，例如亦可防止於EUV曝光（波長13.5nm）時不期望的曝光光如UV（紫外）光及DUV（深紫外）光（ArF光、KrF光）自基板或界面的反射，而不會有與EUV含金屬之光阻膜相互混合之情況。因此，為了形成EUV含金屬之光阻膜的下層抗反射膜，可適當使用本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物。即，可作為EUV含金屬之光阻膜之下層有效率地防止反射。當用作EUV光阻下層膜之情形時，其製程可與光阻劑用下層膜相同地進行。

以上所說明之具備本發明之光阻下層膜及半導體基板之半導體加工用基板，係可藉由用此來適當地對半導體基板進行加工。 此外，根據如上述之包含形成有機下層膜之步驟、於該有機下層膜上使用本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物來形成光阻下層膜之步驟、於該光阻下層膜上形成含金屬之光阻膜之步驟的半導體元件之製造方法，可再現性良好地實現高精度的半導體基板之加工，因此可期待半導體元件之穩定製造。 ［實施例］

以下，列舉合成例及實施例來更具體說明本發明，但本發明不僅限於下述實施例。

又，實施例中，用於分析樣品物性之裝置及條件如下。

（1）分子量測定 本發明中使用之聚矽氧烷的分子量，係藉由GPC分析以聚苯乙烯換算而得之分子量。 GPC的測定條件可如下進行：使用GPC裝置（商品名HLC-8220GPC，東曹股份有限公司製），GPC管柱（商品名Shodex（註冊商標）KF803L、KF802、KF801，昭和電工股份有限公司製），管柱溫度為40℃，溶離液（溶出溶劑）使用四氫呋喃，流量（流速）為1.0mL/min，標準樣品使用聚苯乙烯（昭和電工股份有限公司製）。

（2） ¹H-NMR 使用JEOL製核磁共振裝置 ¹H-NMR（400MHz）、溶劑d6-Acetone來進行評價。

［1］聚合物（水解縮合物）之合成 將四乙氧基矽烷20.8g、甲基三乙氧基矽烷7.6g、及丙二醇單乙醚52.9g放入300ml的燒瓶內，一邊以磁攪拌器攪拌所獲得之混合溶液一邊滴加0.2M硝酸水溶液8.4g。 滴加後，將燒瓶移至調整為60℃之油浴中，並回流20小時。然後，將反應副產物之乙醇及水減壓蒸餾除去並濃縮，獲得水解縮合物（聚合物）水溶液。 進一步加入丙二醇單乙醚，以丙二醇單乙醚100%的溶劑比率，將濃度調整為在150℃下之固體殘餘物換算中為20質量百分比，再使用尼龍製過濾器（孔徑0.1μm）進行過濾。所獲得之聚合物係含有以下述式（E1）表示之結構，其重量平均分子量藉由GPC以聚苯乙烯換算為Mw2,300。 〔化92〕

（合成例2） 將四乙氧基矽烷20.8g、甲基三乙氧基矽烷5.1g、苯基三甲氧基矽烷2.8g及丙二醇單乙醚53.4g放入300ml的燒瓶內，一邊以磁攪拌器攪拌所獲得之混合溶液一邊滴加0.2M硝酸水溶液8.4g。 滴加後，將燒瓶移至調整為60℃之油浴中，並回流20小時。然後，將反應副產物之乙醇、甲醇及水減壓蒸餾除去並濃縮，獲得水解縮合物（聚合物）水溶液。 進一步加入丙二醇單乙醚，以丙二醇單乙醚100%的溶劑比率，將濃度調整為在150℃下之固體殘餘物換算中為20質量百分比，再使用尼龍製過濾器（孔徑0.1μm）進行過濾。所獲得之聚合物係含有以下述式（E2）表示之結構，其重量平均分子量藉由GPC以聚苯乙烯換算為Mw2,700。 〔化93〕

（合成例3） 將四乙氧基矽烷20.8g、甲基三乙氧基矽烷5.1g、5-(三乙氧基矽基)-2-降莰烯3.7g及丙二醇單乙醚53.4g放入300ml的燒瓶內，一邊以磁攪拌器攪拌所獲得之混合溶液一邊滴加0.2M硝酸水溶液8.4g。 滴加後，將燒瓶移至調整為60℃之油浴中，並回流20小時。然後，將反應副產物之乙醇及水減壓蒸餾除去並濃縮，獲得水解縮合物（聚合物）水溶液。 進一步加入丙二醇單乙醚，以丙二醇單乙醚100%的溶劑比率，將濃度調整為在150℃下之固體殘餘物換算中為20質量百分比，再使用尼龍製過濾器（孔徑0.1μm）進行過濾。所獲得之聚合物係含有以下述式（E3）表示之結構，其重量平均分子量藉由GPC以聚苯乙烯換算為Mw2,200。 〔化94〕

（合成例4） 將四乙氧基矽烷20.8g、甲基三乙氧基矽烷5.1g、二烯丙基異氰脲酸酯丙基三乙氧基矽烷5.9g及丙二醇單乙醚59.1g放入300ml的燒瓶內，一邊以磁攪拌器攪拌所獲得之混合溶液一邊滴加0.2M硝酸水溶液8.4g。 滴加後，將燒瓶移至調整為60℃之油浴中，並回流20小時。然後，將反應副產物之乙醇及水減壓蒸餾除去並濃縮，獲得水解縮合物（聚合物）水溶液。 進一步加入丙二醇單乙醚，以丙二醇單乙醚100%的溶劑比率，將濃度調整為在150℃下之固體殘餘物換算中為20質量百分比，再使用尼龍製過濾器（孔徑0.1μm）進行過濾。所獲得之聚合物係含有以下述式（E4）表示之結構，其重量平均分子量藉由GPC以聚苯乙烯換算為Mw2,300。 〔化95〕

〔2〕含矽之光阻下層膜形成用組成物之調製 將上述合成例中所獲得之聚矽氧烷（聚合物）、酸（添加劑1）、硬化觸媒（添加劑2）、硫酸、磺酸化合物或者其鹽（添加劑3）、及溶劑以表1所示之比例進行混合，並經0.1μm的氟樹脂製過濾器進行過濾，藉此分別調製含矽之光阻下層膜形成用組成物。表1中的各添加量係以質量份表示。 又，水解縮合物（聚合物），雖係以合成例中所獲得之含有該縮合物之溶液的形態來調製組成物，但表1中聚合物的添加比例並非表示聚合物溶液的添加量，而是表示聚合物本身的添加量。

表1中的代號涵義如下。 ＜溶劑＞ DIW：超純水 PGEE：丙二醇單乙醚 PGME：丙二醇單甲醚 ＜添加劑1＞ MA：馬來酸 ＜添加劑2＞ TPSNO3：三苯基鋶硝酸鹽 ＜添加劑3＞ PrDSA：1,3-丙二磺酸 BiPhDSA：4,4-聯苯二磺酸 NaphDSA：1,5-萘二磺酸 SA：硫酸 TPS-PrDSA：三苯基鋶1,3-丙二磺酸鹽 MSA：甲磺酸 PTSA：對甲苯磺酸

〔表1〕 ※實施例1～8及比較例1～3係進一步含有合成例中所調製之聚合物溶液中所含之硝酸。

〔3〕有機下層膜形成用組成物之調製 氮氣下，於100ml的四口燒瓶內加入：咔唑（6.69g，0.040mol，東京化成工業股份有限公司製）、9-茀酮（7.28g，0.040mol，東京化成工業股份有限公司製）、及對甲苯磺酸一水合物（0.76g，0.0040mol，東京化成工業股份有限公司製），再添加1,4-二噁烷（6.69g，關東化學股份有限公司製）並攪拌，升溫至100℃使其溶解並開始聚合。24小時後，放置冷卻至60℃。 於已冷卻之反應混合物中加入氯仿（34g，關東化學股份有限公司製）並稀釋，再將已稀釋之混合物添加至甲醇（168g，關東化學股份有限公司製）使其沉澱。 將所獲得之沉澱物過濾回收，並對已回收之固體利用減壓乾燥機在80℃下乾燥24小時，從而獲得目標之以式（X）表示之聚合物（以下簡稱為PCzFL）9.37g。 又，PCzFL的 ¹H-NMR測定結果如下。 ¹H-NMR (400MHz, DMSO-d ₆): δ(ppm) 7.03-7.55 (br, 12H), δ7.61-8.10 (br, 4H), δ11.18 (br, 1H) 此外，PCzFL的重量平均分子量Mw藉由GPC以聚苯乙烯換算為2,800，多分散度Mw／Mn為1.77。 〔化96〕

將PCzFL 20g、作為交聯劑之四甲氧基甲基乙炔脲（日本氰特工業（Cytec Industries Japan）股份有限公司（原三井氰特股份有限公司）製，商品名Powderlink 1174）3.0g、作為觸媒之對甲苯磺酸吡啶鎓0.30g、作為界面活性劑之MEGAFACE R-30（DIC股份有限公司製，商品名）0.06g混合，使所獲得之混合物溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯88g中製成溶液。然後，對所獲得之溶液使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，進一步，再使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微過濾器進行過濾，從而調製有機下層膜形成用組成物。

〔4〕溶劑耐性試驗 使用旋轉器將實施例1～8及比較例1～3中所調製之組成物各別塗布於矽晶圓上。在加熱板上以215℃加熱1分鐘，各別形成含Si之光阻下層膜，並測量所獲得之光阻下層膜的膜厚。膜厚為約10nm。 然後，在各含Si之光阻下層膜上，塗布丙二醇單甲醚／丙二醇單甲醚乙酸酯的混合溶劑（7／3（V／V）），並進行旋轉乾燥。測量塗布後之下層膜的膜厚，以混合溶劑塗布前之膜厚為基準（100%），算出混合溶劑塗布後之膜厚變化比例（%）。混合溶劑塗布前後之膜厚變化比例在1%以下者評價為「良好」，膜厚變化比例超過1%者評價為「未硬化」。 所獲得之結果示於表2。

〔表2〕

［5］藉由EUV曝光之光阻圖案之形成：負型有機溶劑顯影 將上述有機下層膜形成用組成物旋轉塗布於矽晶圓上，並於加熱板上在215℃下加熱1分鐘，形成有機下層膜（A層）（膜厚90nm）。 將實施例1中所獲得之組成物旋轉塗布於其上，並於加熱板上在215℃下加熱1分鐘，藉此形成光阻下層膜（B）層（膜厚10nm）。 進一步將EUV用光阻溶液（氧化錫系光阻）旋轉塗布於其上，在130℃下加熱1分鐘，藉此形成EUV光阻層（C）層，然後，使用ASML製EUV曝光裝置（NXE3300B），在NA＝0.33、σ＝0.67/0.90（outer/inner）、Dipole之條件下進行曝光。又，曝光時，係通過已設定為下述顯影後EUV光阻的線寬度及線間寬度（間距寬度）為16nm，即形成16nm之線／間距（L／S）=1／1的密線之光罩進行曝光。 曝光後，進行曝光後加熱（PEB，170℃、1分鐘），在冷卻板上冷卻至室溫，使用有機溶劑（丙二醇單甲醚乙酸酯）顯影60秒，接著進行沖洗處理，而形成光阻圖案。 以相同程序分別使用實施例2～8、比較例1～3中所獲得之各組成物，形成光阻圖案。 使用日立高科技股份有限公司製之測長掃描型電子顯微鏡（SEM）（CG4100），測定形成16nm線尺寸時的曝光量並將其作為敏感度，再測定此時60條線的尺寸，求得線寬粗糙度（line width roughness，LWR）。結果示於表3。

〔表3〕

如表3所示，可知：當將使用含有硫酸、多官能磺酸或其等之鹽之含矽之光阻下層膜形成用組成物所形成之聚矽氧烷膜作為光阻下層膜使用時，與不含硫酸、多官能磺酸或其等之鹽之含矽之光阻下層膜形成用組成物（比較例1）相比，敏感度可提高。另一方面，在具有單官能磺酸之比較例2～比較例3之組成物中，未觀察到敏感度之改善。

Claims (18)

1. 一種含矽之光阻下層膜形成用組成物，其係含有： ［A］成分：聚矽氧烷、 ［B］成分：硫酸、多官能磺酸、或其等之鹽、以及 ［C］成分：溶劑。
2. 如請求項1所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，該多官能磺酸係以下述式（A）表示之化合物； 〔化1〕 （式（A）中，n表示1～3的整數；R ¹表示碳原子數1～15的n+1價有機基）。
3. 如請求項1所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，該［B］成分之該鹽係銨鹽、咪唑鎓鹽、吡啶鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽及錪鎓鹽中之任一者。
4. 如請求項1所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，該［A］成分之聚矽氧烷，係矽醇基的一部分經醇改性或經縮醛保護之聚矽氧烷改性物。
5. 如請求項1所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，該［C］成分係含有醇系溶劑。
6. 如請求項5所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，該［C］成分係含有丙二醇單烷基醚。
7. 如請求項1所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中進一步含有［D］成分：硬化觸媒。
8. 如請求項1所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中進一步含有［E］成分：硝酸。
9. 如請求項1所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，該［C］成分係含有水。
10. 如請求項1所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其係用於形成EUV微影用光阻下層膜。
11. 一種含矽之光阻下層膜，其係如請求項1至10中任一項所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物之硬化物。
12. 一種半導體加工用基板，其係具備： 半導體基板、以及 如請求項11所述之含矽之光阻下層膜。
13. 一種半導體元件之製造方法，其係包含： 於基板上形成有機下層膜之步驟； 於該有機下層膜之上使用如請求項1至10中任一項所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物來形成光阻下層膜之步驟；以及 於該光阻下層膜之上形成含金屬之光阻膜之步驟。
14. 如請求項13所述之半導體元件之製造方法，其中，該含金屬之光阻膜係由EUV微影用之含金屬之光阻所形成。
15. 如請求項13所述之半導體元件之製造方法，其中，於該形成光阻下層膜之步驟中，使用經尼龍過濾器過濾之含矽之光阻下層膜形成用組成物。
16. 一種圖案形成方法，其係包含： 於半導體基板上形成有機下層膜之步驟； 於該有機下層膜之上塗布如請求項1至10中任一項所述之含矽之光阻下層膜形成用組成物，進行燒成，從而形成光阻下層膜之步驟； 於該光阻下層膜之上形成含金屬之光阻膜之步驟； 對該含金屬之光阻膜進行曝光、顯影，從而獲得光阻圖案之步驟； 將該光阻圖案用作遮罩，並對該光阻下層膜進行蝕刻之步驟；以及 將經圖案化之該光阻下層膜用作遮罩，並對該有機下層膜進行蝕刻之步驟。
17. 如請求項16所述之圖案形成方法，其中進一步包含：在對該有機下層膜進行蝕刻之步驟之後，藉由使用藥液之濕式法來除去該光阻下層膜之步驟。
18. 如請求項16所述之圖案形成方法，其中，該含金屬之光阻膜係由EUV微影用之含金屬之光阻所形成。