TW202409724A - 圖案形成方法、電子器件之製造方法 - Google Patents

圖案形成方法、電子器件之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的目的在於提供一種能夠形成極限解析度優異之圖案的圖案形成方法、以及電子器件的製造方法。本發明的圖案形成方法具有：製程1，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成金屬光阻膜，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有選自由金屬-碳鍵及金屬-氧鍵所組成之群組中的至少一個鍵的金屬化合物；製程2，對金屬光阻膜進行曝光；以及製程3，藉由使用含有有機溶劑的顯影液對曝光後的金屬光阻膜進行顯影處理並去除未曝光部來得到圖案，其中，該圖案形成方法亦可以在製程3之後進一步具有製程4，使用含有有機溶劑之沖洗液清洗圖案，且顯影液或沖洗液滿足規定要件。

Description

圖案形成方法、電子器件之製造方法
本發明涉及圖案形成方法及電子器件之製造方法。
KrF準分子雷射（波長248nm）用光阻以後，為了補償光吸收引起的感度降低，已使用利用了化學增幅之圖案形成方法。 由於半導體元件之微細化，曝光光源之短波長化及投影透鏡之高數值孔徑（高NA）化得到發展，目前已開發出以具有193nm波長之ArF準分子雷射作為光源的曝光機。又，最近，正在研究以極紫外線（EUV光：Extreme Ultraviolet）及電子束（EB：Electron Beam）作為光源的圖案形成方法。 在此等現狀之下，已提出了使用含有金屬化合物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法。
專利文獻1公開了一種藉由對使用含有金屬化合物的光阻材料形成的塗層進行曝光、然後用特定的顯影劑進行顯影來形成圖案的方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：美國專利申請公開第2020/0326627號說明書
[發明所欲解決之課題] 本發明人等對專利文獻1中記載的圖案形成方法進行了研究，結果發現，在形成微細圖案時，存在圖案容易崩塌，或者原本就難以形成微細圖案的情況。以下，所得的圖案的圖案崩塌少且微細的情況，也稱為極限解析度優異。
因此，本發明的課題在於，提供一種能夠形成極限解析度優異之圖案的圖案形成方法。 又，本發明的另一課題在於，提供一種使用上述圖案形成方法的電子器件之製造方法。 [解決課題之手段]
本發明人等為解決上述課題進行了深入研究，結果發現，藉由以下之構成能夠解決上述課題。
（1）一種圖案形成方法，具有：製程1，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成金屬光阻膜，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有選自由金屬-碳鍵及金屬-氧鍵所組成之群組中的至少一個鍵的金屬化合物； 製程2，對金屬光阻膜進行曝光；以及 製程3，藉由使用含有有機溶劑的顯影液對曝光後的金屬光阻膜進行顯影處理並去除未曝光部來得到圖案，其中， 該圖案形成方法亦可以在製程3之後進一步具有製程4，使用含有機溶劑之沖洗液清洗圖案， 上述圖案形成方法在製程3之後不具有製程4時，顯影液係含有兩種以上有機溶劑之藥液， 上述圖案形成方法在製程3之後具有製程4時，顯影液及沖洗液中之至少一者係含有兩種以上有機溶劑之藥液， 該含有兩種以上有機溶劑之藥液，至少含有漢森溶解度參數中的極性項δ P與氫鍵項δ H之和小於9.8(J/cm 3) 0.5的有機溶劑。 （2）如（1）所述之圖案形成方法，其中，含有兩種以上有機溶劑之藥液，至少含有漢森溶解度參數中的極性項δ P與氫鍵項δ H之和小於8.0(J/cm 3) 0.5的有機溶劑。 （3）如（1）或（2）所述之圖案形成方法，其中，含有兩種以上有機溶劑之藥液包含有機溶劑A及有機溶劑B， 有機溶劑A的沸點高於有機溶劑B的沸點， 有機溶劑A的漢森溶解度參數中的極性項δ P與氫鍵項δ H之和小於有機溶劑B的漢森溶解度參數中的極性項δ P與氫鍵項δ H之和。 （4）如（1）至（3）中任一項所述之圖案形成方法，其中，金屬化合物含有選自由後述的式（1）所表示的化合物、以及後述的式（2）所表示的化合物及其縮合物所組成之群組中的至少一個。 （5）如（1）至（4）中任一項所述之圖案形成方法，其中，金屬化合物的含量相對於組成物的總固體成分為50質量%以上。 （6）一種電子器件之製造方法，包括如（1）至（5）中任一項所述之圖案形成方法。 [發明效果]
根據本發明，可提供能夠形成極限解析度優異之圖案的圖案形成方法。 又，根據本發明，可提供一種使用上述圖案形成方法的電子器件之製造方法。
以下，對本發明進行詳細說明。 以下所記載的構成要素，有時係基於本發明之代表性實施態樣來詳細描述，但本發明並不限定於此等實施態樣。 除非另有說明，則取代基較佳為一價的取代基。 本說明書中之所謂「光化射線」或「放射線」，例如意指以水銀燈之明線光譜、準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（EUV光：Extreme Ultraviolet）、X射線及電子束（EB：Electron Beam）等。本說明書中的「光」意指光化射線或放射線。 本說明書中之所謂「曝光」，除非另有說明，則不僅包括利用以水銀燈之明線光譜、準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、及EUV光等所為之曝光，亦包括利用電子束及離子束等粒子束所為之描繪。 在本說明書中，所謂「～」係以將其前後記載之數值作為下限值及上限值而包含之意來使用。 在本說明書中所記載的二價的基團之鍵結方向，若無特別指明，則並無限制。例如，「X-Y-Z」所成之式所表示的化合物中，當Y為-COO-時，Y可以為-CO-O-，亦可以為-O-CO-。又，上述化合物既可以為「X-CO-O-Z」，亦可以為「X-O-CO-Z」。
在本說明書中，作為鹵素原子，例如，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
在本說明書中，所謂固體成分，係意指形成金屬光阻膜之成分，不包含溶劑（例如，有機溶劑、水等）。又，若為形成金屬光阻膜之成分，則即使其性狀為液體狀，亦視為固體成分。
在本說明書中，沸點為1大氣壓（760mmHg）下之值，係意指標準沸點。
[圖案形成方法] 本發明的圖案形成方法，具有：製程1，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為「金屬光阻組成物」）在基板上形成金屬光阻膜，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有選自由金屬-碳鍵及金屬-氧鍵所組成之群組中的至少一個鍵的金屬化合物（以下，亦稱為「特定金屬化合物」）；製程2，對金屬光阻膜進行曝光；以及製程3，藉由使用含有有機溶劑的顯影液對曝光後的金屬光阻膜進行顯影處理並去除未曝光部來得到圖案，其中，該圖案形成方法亦可在製程3之後進一步具有製程4，使用含有有機溶劑之沖洗液清洗圖案，上述圖案形成方法在製程3之後不具有製程4時，顯影液係含有兩種以上有機溶劑之藥液，上述圖案形成方法在製程3之後具有製程4時，顯影液及沖洗液中之至少一者係含有兩種以上有機溶劑之藥液，該含有兩種以上有機溶劑之藥液，至少含有漢森溶解度參數中的極性項δ P與氫鍵項δ H之和（以下，亦記為「δ P+δ H」）小於9.8(J/cm 3) 0.5的有機溶劑。 以下，將含有兩種以上有機溶劑且至少含有漢森溶解度參數中δ P+δ H小於9.8(J/cm 3) 0.5的有機溶劑之藥液（換言之，藥液含有兩種以上有機溶劑，且上述藥液所含有的至少一種有機溶劑係為漢森溶解度參數中δ P+δ H小於9.8(J/cm 3) 0.5的有機溶劑）也稱為「特定藥液」。
儘管藉由上述圖案形成方法獲得所期望效果的作用機制未必明確，但本發明人等推測如下。 作為本發明之圖案形成方法的特徵點，可舉出使用含有特定金屬化合物的金屬光阻組成物這一點，及在製程3中的顯影液及製程4中的沖洗液中的至少一者中使用特定藥液這一點。 當在製程2中對金屬光阻膜進行曝光處理時，特定金屬化合物的選自由金屬-碳鍵及金屬-氧鍵所組成之群組中的至少一個鍵在曝光部中斷裂，且以該斷裂部為起點，特定金屬化合物彼此聚合（交聯），由此在曝光部和未曝光部中表現出對有機溶劑的溶解度差異（溶解對比）。當將特定藥液應用於製程3中的顯影液和製程4中的沖洗液中的至少一方時，由於特定藥液含有複數有機溶劑，相比於源自藉由曝光處理而產生的特定金屬化合物的聚合體，容易與曝光之前的特定金屬化合物形成溶劑化，由此推測，能夠獲得曝光部與未曝光部之間的溶解對比優異之效果。此外，認為由於特定藥液至少含有δ P+δ H小於9.8(J/cm 3) 0.5的的有機溶劑，因此在製程3和製程4中可抑制特定藥液滲透到曝光部中，從而亦可抑制圖案的崩塌。根據這些效果，推測極限解析度優異。 以下，將極限解析度更優異的情況亦稱為「本發明的效果更優異」。
圖案形成方法較佳為按順序依次包括製程1、製程2、製程3、及可任意實施的製程4。又，除了上述製程1～4之外，圖案形成方法亦可以包括後述的其他製程。 以下，首先，對圖案形成方法中的各製程進行詳細描述。
〔製程1（金屬光阻膜形成製程）〕 製程1係使用金屬光阻組成物形成金屬光阻膜之製程。 作為使用金屬光阻組成物形成金屬光阻膜的方法，例如，可舉出將金屬光阻組成物塗佈在基板上的方法和將金屬光阻成分氣相沉積在基板上的方法。此外，稍後將對金屬光阻組成物進行描述。 作為將金屬光阻組成物塗佈在基板上的方法，例如，可舉出使用旋轉器及塗佈機等裝置將金屬光阻組成物塗佈在用於積體電路等半導體器件的製造的基板（例如，矽等）上的方法。 作為塗佈方法，較佳為使用旋轉器的旋轉塗佈。進行旋轉塗佈時的轉速較佳為1000～3000rpm。
可以將塗佈金屬光阻組成物之後的基板乾燥，以形成金屬光阻膜。 作為乾燥方法，例如，可舉出加熱方法（預烘烤（PreBake））。可以使用設置在公知的曝光機及/或公知的顯影機中的裝置以及熱板來實施上述加熱。 加熱溫度較佳為80～150℃，更佳為80～140℃，進一步較佳為80～130℃。加熱時間較佳為30～1000秒，更佳為30～800秒，進一步較佳為40～600秒。加熱可以實施一次或兩次以上。
從能夠形成更高精度的微細圖案之觀點考慮，金屬光阻膜的膜厚較佳為10～90nm，更佳為10～65nm，進一步較佳為15～50nm。
又，在基板與金屬光阻膜之間，可以形成基底膜(例如，無機膜、有機膜及抗反射膜等)。 基底膜形成用組成物較佳為含有公知的有機材料或公知的無機材料。 基底膜的膜厚較佳為10～90nm，更佳為10～50nm，進一步較佳為10～30nm。 作為基底膜形成用組成物，例如，可舉出AL412（Brewer Science公司製）及SHB系列（例如，SHB-A940等，由信越化學工業公司製）。
可以使用頂塗層組成物在金屬光阻膜之與基板相反側的面上形成頂塗層。 頂塗層組成物較佳為不與金屬光阻膜混合，並且能夠均勻地塗佈在金屬光阻膜之與基板相反側的面上。 頂塗層組成物較佳為包含樹脂、添加劑及有機溶劑。 作為形成頂塗層的方法，例如，可舉出公知的頂塗層形成方法，具體而言，可舉出日本特開2014-059543號公報之段落[0072]～[0082]中記載的頂塗層形成方法。 作為形成頂塗層的方法，較佳為在金屬光阻膜之與基板相反側的面上形成包含日本特開2013-061648號公報中記載的鹼性化合物的頂塗層。作為上述鹼性化合物，例如，亦可舉出在國際公開2017/002737號中記載的鹼性化合物。 又，頂塗層亦較佳為包含具有選自由-O-、-S-、羥基、硫醇基、-CO-及-COO-所組成之群組中的至少一個的化合物。
〔製程2（曝光製程）〕 製程2係對金屬光阻膜進行曝光之製程。曝光以圖案狀實施。 製程2較佳為藉由光遮罩進行圖案曝光之製程。 作為光遮罩，例如，可舉出公知的光遮罩。又，光遮罩可以與金屬光阻膜接觸。 作為曝光金屬光阻膜的曝光光，例如，可舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（EUV）、X射線及電子束。 曝光光的波長較佳為波長250nm以下，更佳為波長220nm以下，進一步較佳為波長1～200nm。具體而言，較佳為KrF準分子雷射（波長248nm）、ArF準分子雷射（波長193nm）、F 2準分子雷射（波長157nm）、X射線、EUV（波長13nm）或電子束，更佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，進一步較佳為EUV或電子束。 曝光量只要係曝光後的金屬光阻膜對含有有機溶劑的顯影液之溶解度減少的量，則並無特別限制。 製程2的曝光方法可以為浸漬曝光。 製程2可以實施一次或兩次以上。
〔製程3（顯影製程）〕 製程3係使用包含有機溶劑的顯影液對曝光後的金屬光阻膜實施顯影處理的製程。藉由實施顯影處理，去除曝光後的金屬光阻膜中的未曝光部而形成圖案。 當圖案形成方法不具有後述的製程4時，及當具有後述的製程4並且在製程4中所使用的沖洗液為特定藥液以外的其他藥液時，在製程3中，使用特定藥液作為顯影液。 另一方面，當圖案形成方法具有後述的製程4並且在製程4中所使用的沖洗液為特定藥液時，在製程3中所使用的顯影液可以為特定藥液，亦可以為其他藥液。 此外，稍後將對特定藥液及其他藥液進行描述。
＜顯影方法＞ 作為顯影方法，例如，可舉出公知的顯影方法。 具體而言，可舉出將曝光後的金屬光阻膜在充滿顯影液的槽中浸漬一定時間之方法（浸漬法）、藉由表面張力將顯影液堆置於曝光後的金屬光阻膜的表面並靜止一定時間來進行顯影之方法（覆液法）、將顯影液噴灑到曝光後的金屬光阻膜表面之方法（噴塗法）、以及在以一定速度旋轉的具有曝光後的金屬光阻膜的基板上一邊以一定速度掃描噴出顯影液的噴嘴一邊持續噴出顯影液之方法（動態分配法）。 又，在顯影製程之後，可以實施使用除顯影液之外的其他溶劑停止顯影的製程。 顯影時間較佳為10～300秒，更佳為20～120秒。 進行顯影時的顯影液的溫度較佳為0～50℃，更佳為15～35℃。
〔製程4（沖洗製程）〕 製程4係使用包含有機溶劑的沖洗液清洗藉由製程3（顯影製程）獲得的圖案的製程。
＜沖洗方法＞ 作為沖洗方法，例如，可舉出與上述製程3中的顯影方法同樣的方法（例如，浸漬法、覆液法、噴塗法及動態分配法等）。 處理時間較佳為10～300秒，更佳為10～120秒。 沖洗液的溫度較佳為0～50℃，更佳為15～35℃。
〔其他製程〕 圖案形成方法還可以包括上述製程1～4以外的其他製程。 作為其他製程，例如，可舉出曝光後烘烤製程、後烘烤製程、蝕刻製程和純化製程。
＜曝光後烘烤製程＞ 圖案形成方法較佳為在實施了製程2（曝光製程）之後、實施製程3（顯影製程）之前，具有曝光後烘烤（PEB：Post Exposure Bake）製程。 曝光後烘烤的加熱溫度較佳為80～200℃，更佳為80～180℃，進一步較佳為80～150℃。加熱時間較佳為10～1000秒，更佳為10～180秒，進一步較佳為30～120秒。 可以使用設置在公知的曝光機及/或顯影機中的裝置以及熱板來實施曝光後烘烤。又，曝光後烘烤可以實施一次或兩次以上。
＜後烘烤製程＞ 圖案形成方法較佳為在製程4（沖洗製程）之後具有加熱圖案的製程（後烘烤製程）。藉由後烘烤（PB：Post Bake）製程，可去除殘留在圖案之間及圖案內部的顯影液及沖洗液，並且能夠改善圖案的表面粗糙度。 後烘烤製程中的加熱溫度較佳為40～250℃，更佳為80～200℃。 後烘烤製程中的加熱時間較佳為10～180秒，更佳為30～120秒。
＜蝕刻製程＞ 圖案形成方法可以包括將所形成的圖案作為遮罩來蝕刻基板的蝕刻製程。 作為蝕刻方法，例如，可舉出公知的蝕刻方法。具體而言，可舉出國際光學工程學會紀要（Proc. of SPIE）Vol.6924，692420（2008），「半導體工藝教科書 第四版 2007年發行 發行人：SEMI JAPAN」的「第4章 蝕刻」及日本特開2009-267112號公報中記載之方法。
＜純化製程＞ 圖案形成方法還可以包括對圖案形成方法中所使用的金屬光阻組成物、顯影液、沖洗液及/或其他各種成分（例如，基底膜形成用組成物及頂塗層形成用組成物等）進行純化的純化製程。
作為純化方法，例如，可舉出公知的純化方法，較佳為使用過濾器過濾的方法或使用吸附材料的純化方法。 過濾器的孔徑較多情形為1μm以下，較佳為500nm以下，更佳為小於100nm，進一步較佳為10nm以下，特佳為5nm以下。下限多數情況下為0.01nm以上。 過濾器的材質較佳為聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍。過濾器可以由將上述過濾材質與離子交換介質組合而成的複合材料構成。作為過濾器，可以使用事先用有機溶劑清洗過的過濾器。
在使用過濾器過濾的方法中，可以將複數種過濾器串聯或並聯連接來使用。使用複數種過濾器時，可以將孔徑及/或材質不同的過濾器組合使用。又，被純化物可以過濾一次或兩次以上。為過濾兩次以上的方法時，可以在循環的同時進行過濾。
使用吸附材料的方法可以僅使用吸附材料，亦可以將上述過濾器及吸附材料組合使用。 作為吸附材料，例如，可舉出公知的吸附材料，具體而言，可舉出矽膠及沸石等無機系吸附材料、以及活性碳等有機吸附材料。
在金屬光阻組成物的製造中，例如，較佳為在使金屬光阻組成物中可含有的特定金屬化合物等各種成分溶解在有機溶劑中之後，使用材質不同的複數個過濾器一邊循環一邊進行過濾。具體而言，亦可以將孔徑50nm的聚乙烯製過濾器、孔徑10nm的尼龍製過濾器、孔徑3nm的聚乙烯製過濾器依次連接，進行10次以上的循環過濾。
較佳為在使用過濾器過濾金屬光阻組成物之後，填充於乾淨的容器中。從抑制經時劣化之觀點考慮，較佳為進而將填充於容器中的金屬光阻組成物冷藏保存。
從防止伴隨靜電帶電及靜電放電的藥液配管及各種部件（例如，過濾器、O型環及管等）的故障之觀點考慮，顯影液及沖洗液等含有有機溶劑的液體亦可以含有導電性化合物。 作為導電性化合物，例如，可舉出甲醇。從維持顯影性能或沖洗性能之觀點考慮，顯影液中導電性化合物的含量相對於顯影液的總質量、或沖洗液中導電性化合物的含量相對於沖洗液的總質量，分別較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。下限多數情況下為0.01質量%以上。
〔特定藥液〕 特定藥液為含有兩種以上有機溶劑的藥液，並且至少含有漢森溶解度參數中的δ P+δ H小於9.8(J/cm 3) 0.5的有機溶劑。 換言之，特定藥液為含有兩種以上有機溶劑的藥液，並且特定藥液中含有的有機溶劑中的至少一種有機溶劑的漢森溶解度參數中的δ P+δ H小於9.8(J/cm 3) 0.5。另外，如果特定藥液含有漢森溶解度參數中的δ P+δ H小於9.8(J/cm 3) 0.5的有機溶劑（以下，亦稱為「有機溶劑X」），則亦可以包含漢森溶解度參數中的δ P+δ H為9.8(J/cm 3) 0.5以上的有機溶劑（以下，亦稱為「有機溶劑Y」）。 作為特定藥液的一較佳態樣，較佳為藥液含有兩種以上有機溶劑並且至少含有漢森溶解度參數中的δ P+δ H小於8.0(J/cm 3) 0.5的有機溶劑的態樣，更佳為藥液含有兩種以上的有機溶劑並且至少含有漢森溶解度參數中的δ P+δ H為5.0(J/cm 3) 0.5以下的有機溶劑的態樣。 上述漢森溶解度參數中的δ P+δ H的下限並無特別限制，但較佳為0(J/cm 3) 0.5以上。 另外，作為特定藥液的其他一較佳態樣，亦較佳為藥液含有兩種以上有機溶劑並且含有後述的有機溶劑X和後述的有機溶劑Y的態樣。
在本說明書中，漢森溶解度參數意指「Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook, Second Edition（漢森溶解度參數：用戶手冊，第二版）」（第1-310頁，由CRC Press，2007年發行）中記載的漢森溶解度參數。亦即，漢森溶解度參數皆由多維向量（分散項：δ D、極性項：δ P和氫鍵項：δ H）來表示溶解度，而這三個參數亦意指位於稱作漢森空間之三維空間中的點的坐標。此外，漢森溶解度參數各項的單位為(J/cm 3) 0.5。 因此，δ P+δ H係漢森溶解度參數中的極性項（δ P）和氫鍵項（δ H）的總和。
有機溶劑X的漢森溶解度參數中的δ P+δ H小於9.8(J/cm 3) 0.5，較佳為小於8.0(J/cm 3) 0.5，更佳為5.0(J/cm 3) 0.5以下，進一步較佳為1.0(J/cm 3) 0.5以下。下限較佳為0(J/cm 3) 0.5以上。 有機溶劑X的漢森溶解度參數中的δ D較佳為0.0～30.0(J/cm 3) 0.5，更佳為10.0～20.0(J/cm 3) 0.5。 有機溶劑X的漢森溶解度參數中的δ P較佳為0.0～9.0(J/cm 3) 0.5，更佳為0.0～4.0(J/cm 3) 0.5，進一步較佳為0.0～2.0(J/cm 3) 0.5，特佳為0.0～1.0(J/cm 3) 0.5。 有機溶劑X的漢森溶解度參數中的δ H較佳為0.0～9.0(J/cm 3) 0.5，更佳為0.0～5.5(J/cm 3) 0.5，進一步較佳為0.0～2.0(J/cm 3) 0.5，特佳為0.0～1.0(J/cm 3) 0.5。 有機溶劑X的沸點較佳為100℃以上，更佳為150℃以上。上限較多情形為260℃以下，較佳為220℃以下。
有機溶劑Y的漢森溶解度參數中的δ P+δ H為9.8(J/cm 3) 0.5以上。上限較佳為30.0(J/cm 3) 0.5以下，更佳為20.0(J/cm 3) 0.5以下。 有機溶劑Y的漢森溶解度參數中的δ D較佳為0.0～30.0(J/cm 3) 0.5，更佳為10.0～20.0(J/cm 3) 0.5。 有機溶劑Y的漢森溶解度參數中的δ P較佳為0.0～20.0(J/cm 3) 0.5，更佳為0.0～10.0(J/cm 3) 0.5。 有機溶劑Y的漢森溶解度參數中的δ H較佳為0.0～20.0(J/cm 3) 0.5，更佳為3.0～15.0(J/cm 3) 0.5。 有機溶劑Y的沸點較佳為100℃以上，更佳為110℃以上。上限較多情形為260℃以下，較佳為200℃以下。
特定藥液亦可以為有機溶劑與水混合而成者。 水的含量，相對於特定藥液的總質量，較佳為小於50質量%，更佳為小於20質量%，進一步較佳為小於10質量%，特佳為實質上不含水分（例如，小於1質量%）。
特定藥液中的有機溶劑的含量，相對於特定藥液的總質量，較佳為50～100質量%，更佳為80～100質量%，進一步較佳為90～100質量%，特佳為95～100質量%。 特定藥液中的有機溶劑X的含量，相對於特定藥業的總質量，較佳為1～80質量%，更佳為1～50質量%，進一步較佳為5～30質量%。 特定藥液中的有機溶劑Y的含量，相對於特定藥液的總質量，較佳為20～99質量%，更佳為50～99質量%，進一步較佳為70～95質量%。
特定藥液中所含有的有機溶劑，較佳為選自由酯系溶劑、烴系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑和醯胺系溶劑所組成之群組中的至少一種，更佳為選自由酯系溶劑、烴系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑和醯胺系溶劑所組成之群組中的至少一種。 又，特定藥液中所含的有機溶劑中的至少一種，較佳為酯系溶劑、烴系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑或酮系溶劑，且特定藥液中所含的有機溶劑更佳為含有酯系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑或酮系溶劑，及烴系溶劑。
特定藥液較佳為含有有機溶劑A和有機溶劑B，並且有機溶劑A的沸點高於有機溶劑B的沸點，有機溶劑A的漢森溶解度參數中的δ P+δ H小於有機溶劑B的漢森溶解度參數中的δ P+δ H。 換言之，特定藥液，從本發明的效果更加優異這一點出發，較佳為兩種任意選擇的有機溶劑中，其中一種有機溶劑的沸點高於另一種有機溶劑的沸點，並且，上述其中一種有機溶劑的δ P+δ H低於上述另一種有機溶劑的漢森溶解度參數中的δ P+δ H。 更佳為有機溶劑A和有機溶劑B中，含量更少的一方，沸點更高，並且，漢森溶解度參數中的δ P+δ H更小。
＜酯系溶劑、烴系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑、及酮系溶劑之具體例＞ 以下，對較佳用作特定藥液中所含的有機溶劑之酯系溶劑、烴系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、及醯胺系溶劑之具體例進行說明。
（酯系溶劑） 酯系溶劑的碳數較佳為2～12，更佳為5～10。
酯系溶劑具有雜原子。作為上述雜原子，例如，可舉出氧原子，較佳為酯系溶劑僅具有氧原子作為雜原子。 酯系溶劑所具有的雜原子數較佳為2～6個，更佳為2～3個，進一步較佳為2個。又，酯系溶劑可以具有一個或兩個以上的-COO-，較佳為僅具有一個-COO-。
作為酯系溶劑，例如，可舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、丁酸異戊酯、異丁酸異丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯及丙酸異丁酯等。 酯系溶劑，較佳為乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯、PGMEA、乳酸乙酯、丁酸異戊酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯或丙酸異丁酯。
酯系溶劑的沸點，較佳為100～200℃，更佳為120～200℃，進一步較佳為120～180℃。
（烴系溶劑） 作為烴系溶劑，例如，可舉出脂肪族烴系溶劑及芳香族烴系溶劑。脂肪族烴系溶劑可以為飽和脂肪族烴系溶劑及不飽和脂肪族烴系溶劑，較佳為飽和脂肪族烴系溶劑。
烴系溶劑的碳數較佳為3～20，更佳為8～12，進一步較佳為9～11。 脂肪族烴系溶劑可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中之任一者，較佳為直鏈狀。芳香族烴系溶劑可以為單環及多環中之任一者。
作為烴系溶劑，例如，可舉出：戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷、2,2,4-三甲基戊烷及2,2,3-三甲基己烷等飽和脂肪族烴系溶劑；均三甲苯、異丙苯、1,2,4-三甲苯（pseudocumene）、1,2,4,5-四甲基苯、對異丙基甲苯（p-Cymene）、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、1-甲基丙苯、2-甲基丙苯、二甲基苯、二乙苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯、及二丙基苯等芳香族烴系溶劑。 烴系溶劑，較佳為飽和脂肪族烴系溶劑，更佳為選自由辛烷、壬烷、癸烷、十一烷及十二烷所組成之群組中的至少一種，進一步較佳為選自由壬烷、癸烷及十一烷所組成之群組中的至少一種。
烴系溶劑的沸點，較佳為100～260℃，更佳為120～240℃，進一步較佳為125～220℃，特佳為140～220℃。
（酮系溶劑） 酮系溶劑的碳數較佳為3～20，更佳為3～15，進一步較佳為3～12。
作為酮系溶劑，例如，可舉出：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、及碳酸伸丙酯。 酮系溶劑，較佳為環己酮、2-庚酮或二異丁基酮。
酮系溶劑的沸點，較佳為100～200℃，更佳為120～180℃，進一步較佳為150～180℃。
（醇系溶劑） 作為醇系溶劑，例如，可舉出：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、三級丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、及甲氧基甲基丁醇，較佳為4-甲基-2-戊醇。
醇系溶劑的沸點，較佳為80～180℃，更佳為80～160℃，進一步較佳為80～150℃。
（醚系溶劑） 作為醚系溶劑，例如，可舉出：二噁烷、四氫呋喃和二異丁基醚，較佳為二異丁基醚。
醚系溶劑的沸點，較佳為100～180℃，更佳為100～160℃，進一步較佳為100～140℃。
（醯胺系溶劑） 作為醯胺系溶劑，例如，可舉出：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
醯胺系溶劑的沸點，較佳為140～250℃，更佳為150～230℃。
（特定藥液中的有機溶劑的組成之較佳態樣之一例） 以下，舉出特定藥液中的有機溶劑的組成之較佳態樣之一例。
＜＜態樣1＞＞ 特定藥液至少包含第一有機溶劑及第二有機溶劑， 第一有機溶劑和第二有機溶劑中的至少一種的漢森溶解度參數中的δ P+δ H小於9.8(J/cm 3) 0.5， 第二有機溶劑係選自由烴系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑及酮系溶劑所組成之群組中的有機溶劑（其中，第二有機溶劑中的酯系溶劑係與第一有機溶劑的酯系溶劑不同的種類）， 第一有機溶劑的含量相對於第一有機溶劑與第二有機溶劑的合計含量為40質量%以上（較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上）。上限較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下。
＜＜態樣2＞＞ 特定藥液至少包含第一有機溶劑及第二有機溶劑， 第一有機溶劑和第二有機溶劑中的至少一種的漢森溶解度參數中的δ P+δ H小於9.8(J/cm 3) 0.5， 第一有機溶劑係烴系溶劑， 第二有機溶劑係選自由烴系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑及酮系溶劑所組成之群組中的有機溶劑（其中，第二有機溶劑中的烴系溶劑係與第一有機溶劑的烴系溶劑不同的種類）， 第一有機溶劑的含量相對於第一有機溶劑與第二有機溶劑的合計含量為30質量%以下（較佳為20質量%以下）。下限較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上。
＜＜態樣3＞＞ 特定藥液至少包含第一有機溶劑及第二有機溶劑， 第一有機溶劑和第二有機溶劑中的至少一種的漢森溶解度參數中的δ P+δ H小於9.8(J/cm 3) 0.5， 第一有機溶劑係酮系溶劑， 第二有機溶劑係選自由醇系溶劑及酮系溶劑（其中，第二有機溶劑中的酮系溶劑係與第一有機溶劑的酮系溶劑不同的種類）所組成之群組中的有機溶劑， 第一有機溶劑的含量相對於第一有機溶劑與第二有機溶劑的合計含量為30～70質量%（較佳為40～60質量%）。
＜＜態樣4＞＞ 特定藥液至少包含第一有機溶劑及第二有機溶劑， 第一有機溶劑和第二有機溶劑中的至少一種的漢森溶解度參數中的δ P+δ H小於9.8(J/cm 3) 0.5， 第一有機溶劑係酯系溶劑， 第二有機溶劑係烴系溶劑， 第一有機溶劑的含量與第二有機溶劑的含量之質量比（第一有機溶劑的含量/第二有機溶劑的含量）為1～50（較佳為3～20，更佳為6～15）。
在上述態樣1～4中，第一有機溶劑與第二有機溶劑的合計含量相對於特定藥液中的有機溶劑的總含量，較佳為80～100質量%，更佳為90～100質量%，進一步較佳為95～100質量%。此外，特定藥液包含除了第一有機溶劑及第二有機溶劑之外的其他有機溶劑時，作為其他有機溶劑，可舉出除上述之外的公知的有機溶劑。
在上述態樣1～4中，作為第一有機溶劑及第二有機溶劑之間的沸點及漢森溶解度參數中的δ P+δ H的關係，較佳為第一有機溶劑及第二有機溶劑中的一方之有機溶劑相比另一方之有機溶劑，沸點更高，並且，漢森溶解度參數中的δ P+δ H更小。更佳為在第一有機溶劑與第二有機溶劑中，含量更少的一方，其沸點更高，且漢森溶解度參數中的δ P+δ H更小。
又，在上述態樣1～4中，第一有機溶劑及第二有機溶劑的沸點均為較佳為100℃以上，更佳為120℃以上。
又，特定藥液較佳為實質上不含含有50質量%以上的氟原子之有機溶劑。「實質上不含」是指，相對於特定藥液的總質量，含有50質量%以上的氟原子之有機溶劑的含量為5質量%以下，且較佳為3質量%以下，更佳為1質量%以下，進一步較佳為0質量%。
＜酸成分＞ 特定藥液亦可以含有酸成分。 酸成分亦可以在特定藥液中電離而作為離子存在。 作為酸成分，較佳為選自由有機酸或無機酸所組成之群組中的至少一種以上。 作為有機酸，例如，可舉出後述的有機酸。 作為無機酸，例如，可舉出硼酸、硝酸、硫酸、磷酸及鹽酸。
（有機酸） 處理液較佳為含有有機酸。 有機酸可以在處理液中解離，亦可以形成鹽。 相對於處理液的總質量，有機酸的含量為1.00質量%以上，並且從圖案解析度更優異這一點出發，較佳為3.00質量%以上，更佳為5.00質量%以上。 相對於處理液的總質量，有機酸的含量小於40.00質量%，並且從圖案解析度更優異這一點出發，更佳為小於30.00質量%，進一步較佳為小於20.00質量%。
作為有機酸，例如，可舉出脂肪族羧酸系有機酸及芳香族羧酸系有機酸等羧酸系有機酸，以及，膦酸系有機酸，較佳為羧酸系有機酸，更佳為單羧酸。
羧酸系有機酸係具有一個或兩個以上的羧基的化合物。 除了羧基之外，羧酸系有機酸亦可以進一步具有羥基。 羧酸系有機酸所具有的羧基數較佳為1～10，更佳為1～5，進一步較佳為1。
作為脂肪族羧酸系有機酸，例如，可舉出：乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、乙醇酸、乳酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、馬來酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸及葡萄糖酸。 作為芳香族羧酸系有機酸，例如，可舉出：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、沒食子酸、偏苯三酸、苯六甲酸、以及，肉桂酸等。
作為膦酸系有機酸，例如，可舉出國際公開第2018/020878號之段落[0026]～[0036]中記載的化合物、及國際公開第2018/030006號之段落[0031]～[0046]中記載的化合物，其內容併入本說明書。
有機酸較佳為含有選自由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸及乳酸所組成之群組中的至少一種有機酸。
有機酸可以單獨使用一種或兩種以上，亦可以與無機酸組合使用。
＜其他成分＞ 特定藥液亦可以含有有機溶劑及酸成分之外的其他成分。 作為其他成分，例如，可舉出公知的界面活性劑。 界面活性劑的含量相對於特定藥液的總質量，較佳為0.001～5質量%，更佳為0.005～2質量%，進一步較佳為0.01～0.5質量%。
〔其他藥液〕 如上所述，圖案形成方法具有製程4時，在製程3的顯影液及製程4的沖洗液中的至少一者中使用特定藥液。可以對於製程3的顯影液及製程4的沖洗液中的兩者中均使用特定藥液，亦可以在製程3的顯影液及製程4的沖洗液中之一者中使用特定藥液，在另一者中使用其他藥液。
作為其他藥液，係上述特定藥液之外的藥液，可應用公知的顯影液及沖洗液。 作為其他藥液中所含有的有機溶劑，例如，可舉出上述特定藥液的有機溶劑中可包含的酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑。 其他藥液亦可以為有機溶劑與水混合而成者。
其他藥液亦可以含有除上述成分以外的其他成分。 作為其他成分，例如，可舉出上述以外的公知的有機溶劑及界面活性劑。
〔金屬光阻組成物〕 以下，對在製程1中所使用的金屬光阻組成物進行說明。
＜特定金屬化合物＞ 金屬光阻組成物含有特定金屬化合物。 特定金屬化合物係具有選自由金屬-碳鍵（M-C）及金屬-氧鍵（M-O）所組成之群組中的至少一個鍵的金屬化合物。M表示金屬原子。 金屬-碳鍵，意指特定金屬化合物中的至少一個金屬原子與至少一個碳原子藉由共價鍵、配位鍵、離子鍵及凡德瓦鍵等形成鍵結的狀態。當藉由上述共價鍵形成鍵結時，共價鍵可以為單鍵、雙鍵或三鍵。又，金屬-氧鍵，意指特定金屬化合物中的至少一個金屬原子與至少一個氧原子藉由共價鍵、配位鍵、離子鍵、凡德瓦鍵等形成鍵結的狀態。當藉由上述共價鍵形成鍵結時，共價鍵亦可以為單鍵及雙鍵中的任意一者。 當特定金屬化合物具有金屬-碳鍵時，該特定金屬化合物係所謂的有機金屬化合物。 特定金屬化合物所具有的選自上述群組的鍵的數量較佳為2以上，更佳為3以上。上限較佳為10以下，更佳為5以下。
作為構成特定金屬化合物的金屬原子，例如，可舉出周期表中第3族～第16族的金屬原子，較佳為錫、銻、碲、銦、鉿、鉭、鎢、鉍、鈦、鈷、鎳、鋯或鈀，更佳為錫。 此外，本說明書中，矽原子包含於金屬原子中。
作為特定金屬化合物，可舉出由式（1）表示的化合物。
[化學式1]
式（1）中，M表示金屬原子。R 1表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的脂肪族不飽和烴基、或可以具有取代基的芳基。R 2表示-OCOR r1或-OR r2。R r1表示氫原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的脂肪族不飽和烴基或可以具有取代基的芳基。R r2表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的脂肪族不飽和烴基或可以具有取代基的芳基。n1+m1表示M所表示的金屬原子的價數；
式（1）中，M表示金屬原子。 作為M，可舉出構成上述特定金屬化合物的金屬原子，較佳為錫、銻、碲、銦、鉿、鉭、鎢、鉍、鈦、鈷、鎳、鋯或鈀，更佳為錫。
式（1）中，R 1表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的脂肪族不飽和烴基或可以具有取代基的芳基。 上述烷基可以為直鏈狀及支鏈狀中的任一種。 上述烷基的碳數較佳為1～30，更佳為1～16，進一步較佳為1～5。當R 1所表示的烷基為具有取代基的烷基時，上述碳數為包括上述取代基的碳數之數。 作為上述烷基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基及丁基。 作為上述烷基可具有的取代基，例如，可舉出鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基及芳香環基。作為上述芳香環基，較佳為苯基。作為具有苯基的烷基，較佳為芐基。 上述脂肪族不飽和烴基係其基團中具有不飽和基的脂肪族烴基。 作為不飽和基，例如，可舉出雙鍵及三鍵。 上述脂肪族不飽和烴基可以為直鏈狀、支鏈狀或環狀中任一種。 上述脂肪族不飽和烴基的碳數較佳為2～30，更佳為2～16，進一步較佳為2～5。當R 1所表示的脂肪族不飽和烴基為具有取代基的脂肪族不飽和烴基時，上述碳數為亦包括上述取代基的碳數之數。 作為上述脂肪族不飽和烴基，例如，可舉出：乙烯基、乙炔基、烯丙基、1-丙烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-丙炔基、1-甲基-1-丙炔基、2-丙炔基、2-甲基-2-丙炔基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-丁炔基、2-丁炔基、及3-丁炔基，較佳為乙烯基或烯丙基。 作為上述脂肪族不飽和烴基可具有的取代基，例如，可舉出鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基及芳香環基。 上述芳基可以為單環及多環中的任一種。 上述芳基的碳數較佳為6～30，更佳為6～12，進一步較佳為6～8。當R 1所表示的芳基為具有取代基的芳基時，上述碳數為亦包括上述取代基的碳數之數。 作為上述芳基，例如，可舉出苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基、甲基苯基、二甲基苯基、聯苯基、及芴基，較佳為苯基或萘基。 作為上述芳基可具有的取代基，例如，可舉出烷基、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基及芳香環基。
式（1）中，R 2表示-OCOR r1或-OR r2。R r1表示氫原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的脂肪族不飽和烴基或可以具有取代基的芳基。R r2表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的脂肪族不飽和烴基或可以具有取代基的芳基。 R 2較佳為-OCOR r1。 R r1或R r2所表示的可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的脂肪族不飽和烴基及可以具有取代基的芳基，例如，分別可舉出：上述R 1所表示的可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的脂肪族不飽和烴基、及可以具有取代基的芳基。
式（1）中，n1+m1表示M所表示的金屬原子的價數。 n1+m1，根據M所表示的金屬原子可取的價數適當選擇。換言之，n1+m1為根據M所表示的金屬原子的種類而變化的值。其中，n1+m1表示1以上的整數。 n1較佳為0～2的整數，更佳為1。 m1較佳為0～4的整數，更佳為3。 存在複數個R 1時，R 1彼此可以相同，亦可以不同。存在複數個R 2時，R 2彼此可以相同，亦可以不同。
作為特定金屬化合物，還可舉出式（2）所表示的化合物及其縮合物。
[化學式2]
式（2）中，R 3表示可以具有取代基的烴基。z及x表示滿足式（2-1）的關係及式（2-2）的關係的數。
作為上述烴基，例如，可舉出可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的脂肪族不飽和烴基及可以具有取代基的芳基。此外，上述烷基、上述脂肪族不飽和烴基及上述芳基的較佳態樣，可舉出R 1所表示的各基團的較佳態樣。 存在複數個R 3時，R 3彼此可以相同，亦可以不同。
作為特定金屬化合物，還可舉出式（3）所表示的化合物。
[化學式3]
式（3）中，M表示金屬原子。L表示單鍵或二價的連結基。R 4和R 6，分別獨立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的脂肪族不飽和烴基、或可以具有取代基的芳基。R 5和R 7，分別獨立地表示-OCOR r3或-OR r4。R r3表示氫原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的脂肪族不飽和烴基、或可以具有取代基的芳基。R r4表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的脂肪族不飽和烴基、或可以具有取代基的芳基。n2+m2和n3+m3，分別獨立地表示M所表示的金屬原子的價數-1。
式（3）中，作為M，例如，可舉出式（1）中M所表示的金屬原子。 式（3）中，作為R 4和R 6，例如，可舉出上述R 1所表示的基團。 式（3）中，作為R 5和R 7，例如，可舉出上述R 2所表示的基團。 式（3）中，作為R r3和R r4，例如，分別可舉出上述R r1和R r2所表示的基團。 存在複數個R 4時，R 4彼此可以相同，亦可以不同。存在複數個R 5時，R 5彼此可以相同，亦可以不同。存在複數個R 6時，R 6彼此可以相同，亦可以不同。存在複數個R 7時，R 7彼此可以相同，亦可以不同。
式（3）中，L表示單鍵或二價的連結基。 作為上述二價連結基，例如，可舉出伸烷基及伸芳基。
式（3）中，n2+m2和n3+m3，分別獨立地表示M所表示的金屬原子的價數-1。 n2+m2和n3+m3為「M所表示的金屬原子的價數-1」，根據M所表示的金屬原子可取的價數適當選擇。
作為特定金屬化合物，還可舉出式（4）所表示的化合物、其水解產物及其水解產物的縮合物。
[化學式4]
式（4）中，R 8表示可以具有取代基的烴基。X表示水解性基團。nz表示1或2。
作為上述烴基，例如，可舉出上述R 1所表示的基團。 作為X，例如，可舉出：-NHR x1、-NR x1R x2、-OSiR x1R x2R x3、-N(SiR x1 3)(R x2)、-N(SiR x1 3)(SiR x2 3)、疊氮基、-C≡CR x1、-NH(COR x1)、-NR x1(COR x2)、-NR x1C(NR x2)R x3(脒基)及亞胺基，較佳為-NHR x1或-NR x1R x2。R x1～R x3各自分別獨立地表示碳數1～10的烴基。R x1～R x3較佳為碳數1～10的烷基。 存在複數個R 8時，R 8彼此可以相同，亦可以不同。存在複數個X時，X彼此可以相同，亦可以不同。
作為特定金屬化合物，較佳為式（5）所表示的化合物。
[化學式5]
式（5）中，R 9表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的脂肪族不飽和烴基、或可以具有取代基的芳基。R 10表示-OCOR r5或-OR r6。R r5表示氫原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的脂肪族不飽和烴基、或可以具有取代基的芳基。R r6表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的脂肪族不飽和烴基、或可以具有取代基的芳基。
式（5）中，R 9、R 10、R r5及R r6，分別與式（1）中的R 1、R 2、R r1及R r2同義，較佳態樣亦相同。 複數個R 10彼此之間可以相同，亦可以不同。
作為特定金屬化合物，較佳為含有選自由式（1）所表示的化合物、以及式（2）所表示的化合物及其縮合物所組成之群組中的至少一個，更佳為含有選自由式（5）所表示的化合物、以及式（2）所表示的化合物及其縮合物所組成之群組中的至少一個，進一步較佳為含有式（5）所表示的化合物。
作為特定金屬化合物，例如，可舉出日本特開2021-047426號公報、日本特開2021-179606號公報、日本專利6805244號、國際公開第2019/111727號中記載的特定金屬化合物。
特定化合物可以單獨使用一種或兩種以上。 相對於金屬光阻組成物的總固體成分，特定金屬化合物的含量較佳為50～100質量%，更佳為80～100質量%。
＜有機酸＞ 金屬光阻組成物亦可以含有有機酸。 作為有機酸，例如，可舉出：羧酸、磺酸、亞磺酸、有機次膦酸、有機膦酸、酚類、烯醇、硫醇、亞胺酸、肟及磺醯胺。 作為羧酸，例如，可舉出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、油酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、反式-2,3-二甲基丙烯酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、水楊酸、苯甲酸、對胺基苯甲酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、沒食子酸、及莽草酸等一元羧酸；草酸、丙二酸、馬來酸、甲基丙二酸、富馬酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、及酒石酸等二羧酸；檸檬酸等具有3個以上羧基的羧酸。
有機酸可以單獨使用一種或兩種以上。 相對於金屬光阻組成物的總固體含量，有機酸的含量較佳為0～10質量%，更佳為1～5質量%。
＜界面活性劑＞ 金屬光阻組成物可以含有界面活性劑。 當金屬光阻組成物含有界面活性劑時，可形成密著性優異和顯影缺陷更少的圖案。 界面活性劑較佳為氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。 作為氟系界面活性劑及矽系界面活性劑，例如，可舉出國際公開第2018/193954號公報之段落[0218]及[0219]中記載的界面活性劑。
界面活性劑可以單獨使用一種或兩種以上。 金屬光阻組成物包含界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於金屬光阻組成物的總固體成分，較佳為0.0001～2質量%，更佳為0.0005～1質量%。
＜有機溶劑＞ 金屬光阻組成物亦可以含有有機溶劑。 作為有機溶劑，例如，可舉出上述特定藥液及上述其他藥液中可含有的有機溶劑。
金屬光阻組成物中的有機溶劑的含量，較佳為使得固體成分濃度成為0.5～30質量%的量，更佳為成為1～20質量%的量。在上述態樣的情況下，可改善金屬光阻組成物的塗佈性。
＜其他添加劑＞ 金屬光阻組成物可以含有水、溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、及促進對顯影液的溶解性之化合物（例如，分子量1000以下的酚化合物、及含有羧酸基的脂環族或者脂肪族化合物等）等其他添加劑。
金屬光阻組成物亦適合用作EUV光或電子束用感光性組成物。 EUV光的波長為13.5nm，與ArF（波長193nm）光等相比，其波長更短，故以相同感度曝光時的入射光子數少。因此，光子數量隨機變化的“光子散粒雜訊”的影響較大，導致LER（Line Edge Roughness，線邊緣粗糙度）惡化及橋接缺陷。為了減少光子散粒雜訊，有增加曝光量以增加入射光子數量之方法，但需要與高感度化之要求做權衡。 此外，雖然已將使用EUV光的曝光作為一例進行了說明，但在使用電子束實施曝光時經常會出現同樣的問題。
[電子器件之製造方法] 本發明亦涉及包括上述圖案形成方法的電子器件之製造方法。 上述電子器件係為適當地搭載於電氣電子機器（例如，家電、OA（Office Automation）、媒體相關機器、光學用機器及通信機器等）中者。 [實施例]
以下基於實施例對本發明進行更詳細的說明。以下實施例中所示之材料、用量、比例、處理內容及處理步驟等，只要不脫離本發明的宗旨，可適當地進行變更。因此，本發明之範圍不應被如下所示之實施例限定地解釋。
[金屬光阻組成物之製備] 〔金屬光阻組成物R-1〕 藉由將單丁基氧化錫水合物（BuSnOOH）粉末（0.209g，TCI America）添加到4-甲基-2-戊醇（10mL）中來製備金屬光阻前體溶液。將上述溶液置於密閉小瓶中，攪拌24小時。將所得混合物以4000rpm離心分離15分鐘，藉由0.45μm的PTFE（聚四氟乙烯）注射器過濾器過濾以除去不溶性材料，獲得了金屬光阻組成物R-1。 此外，將金屬光阻組成物R-1中的有機溶劑除去並在600℃下烘烤之後，SnO 2殘留質量中，Sn含量為0.093M。又，使用Moebius裝置（Wyatt Technology），進行了金屬光阻前體溶液的動態光散射（DLS）分析。其結果，與平均粒徑為2nm的顆粒的單峰分佈一致，與關於12聚體氫氧化丁基錫氧化物多原子陽離子已報告的直徑（Eychenne-Baron等人，Organometallics，19，1940-1949(2000)）一致。
〔金屬光阻組成物R-2〕 將按照已知方法合成的化合物1（2.4g）和檸檬酸（0.1g）溶解於乙酸1-甲氧基-2-丙酯（97.5g）中，將得到的溶液用0.1μm的PTFE注射式過濾器過濾，得到了金屬光阻止組成物R-2。
[化學式6]
〔藉由EUV曝光的圖案形成〕 將基底膜形成用組成物SHB-A940（信越化學工業公司製）塗佈在直徑300mm的矽晶圓上，並在205℃下烘烤60秒鐘，形成膜厚20nm的基底膜。在其上塗覆金屬光阻組成物R-1或R-2，在表2和表3所示的條件（膜厚和預烘烤（PreBake））下形成了金屬光阻膜。藉此，形成了具有金屬光阻膜的矽晶圓。 使用EUV掃描儀NXE3400（NA0.33，ASML公司製），對具有上述光阻膜的矽晶圓一邊改變曝光量一邊進行圖案曝光。此外，作為光罩，使用了間距36nm、開口部尺寸為21nm的六角形陣列接觸孔遮罩。之後，在表2和表3所示的條件下進行曝光後烘烤（PEB），再用表2和表3所示的顯影液覆液（puddle）30秒鐘進行負型顯影，僅限於有記載的情況下，進一步以1000rpm的轉速旋轉晶圓，同時用表2和表3所示的沖洗液流過10秒鐘來進行沖洗，然後以4000rpm的轉速旋轉晶圓30秒，以獲得具有36nm間距的柱圖案。
〔顯影液或沖洗液〕 作為顯影液及沖洗液使用的有機溶劑的物性如下表所示。 此外，表中的「沸點」意指1大氣壓（760mmHg）下之沸點（標準沸點）。此外，有機溶劑中的漢森溶解度參數中的各元素的值係藉由上述方法求得的值。 PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
[表1]
〔評價〕 使用測長掃描電子顯微鏡（日立高新技術公司製，CG6300），觀察在各曝光量下的任意2,000個柱體，並評價平均柱體直徑和圖案質量。將滿足觀察到的2,000個柱體中一個柱體也不崩塌之條件的最小曝光量的平均柱徑，定義為極限解析度。該值越小，顯示解析力越好。
［結果］ 評價結果如表2和表3所示。 與各種溶劑一起記載的括號內的記載，表示該溶劑相對於包含該溶劑的顯影液或沖洗液的總質量的含量（質量%）。具體而言，實施例1中的顯影液，作為溶劑含有D-1和D-2，並且D-1的含量相對於實施例1中的顯影液的總質量為80質量%，D-2的含量相對於實施例1的顯影液的總重量為20重量%。
[表2]
[表3]
根據表2和表3的結果可知，本發明的圖案形成方法具有所期望的效果。
根據實施例1～4與實施例5～8之間的比較可知，當含有兩種以上有機溶劑的藥液，含有漢森溶解度參數中的δ P+δ H小於8.0(J/cm 3) 0.5的有機溶劑時，極限解析度更加優異。
根據實施例5～8與實施例9～18之間的比較可知，當含有兩種以上有機溶劑的藥液含有有機溶劑A和有機溶劑B，且有機溶劑A的沸點高於有機溶劑B的沸點，有機溶劑A的漢森溶解度參數中的δ P+δ H小於有機溶劑B的漢森溶解度參數中的δ P+δ H時，極限解析度更優異。
此外，除了將金屬光阻膜的膜厚從22nm變更為25nm以外，都按照與實施例11相同的步驟形成圖案之時，得到了與實施例11相同的結果。 又，除了將預烘烤（PreBake）條件從100℃/90秒變更為120℃/90秒以外，都按照與實施例11相同的步驟形成圖案之時，得到了與實施例11相同的結果。 又，除了將PEB條件從150℃/90秒變更為120℃/90秒以外，都按照與實施例11相同的步驟形成圖案之時，得到了與實施例11相同的結果。 又，除了將PEB條件從150℃/90秒變更為150℃/60秒以外，都按照與實施例11相同的步驟形成圖案之時，得到了與實施例11相同的結果。 又，除了將顯影時間從30秒變更為15秒以外，都按照與實施例11相同的步驟形成圖案之時，得到了與實施例11相同的結果。 又，除了將顯影時間從30秒改變為60秒以外，都按照與實施例11相同的步驟形成圖案之時，得到了與實施例11相同的結果。 又，除了將沖洗時間從10秒變更為15秒以外，都按照與實施例11相同的步驟形成圖案之時，得到了與實施例11相同的結果。 又，除了將沖洗時間從10秒變更為60秒以外，都按照與實施例11相同的步驟形成圖案之時，得到了與實施例11相同的結果。
無
無
無。

Claims (6)

  1. 一種圖案形成方法，具有： 製程1，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成金屬光阻膜，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有選自由金屬-碳鍵及金屬-氧鍵所組成之群組中的至少一個鍵的金屬化合物； 製程2，對所述金屬光阻膜進行曝光；以及 製程3，藉由使用含有有機溶劑的顯影液對曝光後的所述金屬光阻膜進行顯影處理並去除未曝光部來得到圖案，其中， 該圖案形成方法亦可以在所述製程3之後進一步具有製程4，使用含有機溶劑之沖洗液清洗所述圖案， 所述圖案形成方法在所述製程3之後不具有所述製程4時，所述顯影液係含有兩種以上有機溶劑之藥液， 所述圖案形成方法在所述製程3之後具有所述製程4時，所述顯影液及所述沖洗液中之至少一者係含有兩種以上有機溶劑之藥液， 所述含有兩種以上有機溶劑之藥液，至少含有漢森溶解度參數中的極性項δ P與氫鍵項δ H之和小於9.8(J/cm 3) 0.5的有機溶劑。
  2. 如請求項1所述之圖案形成方法，其中， 所述含有兩種以上有機溶劑之藥液，至少含有漢森溶解度參數中的極性項δ P與氫鍵項δ H之和小於8.0(J/cm 3) 0.5的有機溶劑。
  3. 如請求項1或2所述之圖案形成方法，其中， 所述含有兩種以上有機溶劑之藥液包含有機溶劑A及有機溶劑B， 所述有機溶劑A的沸點高於所述有機溶劑B的沸點， 所述有機溶劑A的漢森溶解度參數中的極性項δ P與氫鍵項δ H之和小於所述有機溶劑B的漢森溶解度參數中的極性項δ P與氫鍵項δ H之和。
  4. 如請求項1或2所述之圖案形成方法，其中， 所述金屬化合物含有選自由式（1）所表示的化合物、以及式（2）所表示的化合物及其縮合物所組成之群組中的至少一個， [化學式1] 式（1）中， M表示金屬原子；R 1表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的脂肪族不飽和烴基、或可以具有取代基的芳基；R 2表示-OCOR r1或-OR r2；R r1表示氫原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的脂肪族不飽和烴基或可以具有取代基的芳基；R r2表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的脂肪族不飽和烴基或可以具有取代基的芳基；n1+m1表示所述金屬原子的價數， [化學式2] 式（2）中，R 3表示可以具有取代基的烴基；z及x表示滿足式（2-1）的關係及式（2-2）的關係的數。
  5. 如請求項1或2所述之圖案形成方法，其中， 所述金屬化合物的含量相對於所述組成物的總固體成分為50質量%以上。
  6. 一種電子器件之製造方法，包括如請求項1至5中任一項所述之圖案形成方法。
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