TW202409303A - 剝鎳組合物及其應用 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種新穎之剝鎳組合物，其包含10至40重量百分比之亞硫酸鈉、10至40重量百分比之硫酸氫鈉、10至40重量百分比之硫代硫酸鈉，以及10至40重量百分比之檸檬酸三鈉。上述重量百分比係以剝鎳組合物的總重量為基礎。本發明亦提供含上述剝鎳組合物之鎳金屬剝除液，以及使用此鎳金屬剝除液回收鎳金屬的方法。
Description
本發明關於一種用於剝除金屬的組合物，特別是指一種用於剝除鎳金屬的組合物及其應用。
隨著各種電子產品的推陳出新，電池的使用量也變大，而其技術也是日新月異，汰舊換新的速度非常快，也因此產生了大量的電子廢棄物。目前普遍在電子產品中使用的鋰離子聚合物電池，其正極的電極材料便是各種不同的金屬複合材料，且以高鎳材料例如高鎳三元材料為大宗。由於地球上的礦產資源並非取之不盡用之不竭，因此，在永續發展的考量下，如何從電子廢棄物如廢電池上回收其金屬成分，逐漸成為產業中重視的工作環節之一。
目前習知回收鎳金屬的方法包括使用電爐熔煉、濃氨水或濃硫酸處理電池廢棄物。三種處理方式對環境、安全、健康等都有諸多缺點：電爐熔煉（火法）需要超過1,000-2,000℃以上的高溫，且產生大量有毒有害廢氣和二氧化碳排放，屬於高耗能、高汙染重工產業；濃氨水（氨浸法）易揮發，產生大量刺激性氣味，設備的密封性和耐腐蝕性需求高，亦產生大量難處理之廢水，回收率僅70-80%；濃硫酸處理效率低，通常需極高溫和加壓，並搭配其他強氧化劑使用，使其操作環境惡劣，且會咬蝕塑膠等有機物，容易產生劇毒的硫化氫氣體和造成廢水的化學需氧量（Chemical Oxygen Demand, COD）上升。使用這些方法來得到鎳金屬資源，往往犧牲了環境永續或是操作人員的健康安全，且並非符合聯合國17項永續發展目標SDGs當中的第12項「責任消費與生產（Responsible Consumption and Production）」，在安全及環保考量下並不理想。
綜上所述，金屬回收領域中需要一種安全、高效且運用廣泛的回收方法。有鑑於此，本發明嘗試提供一種環保的剝鎳技術，更有效率的回收鎳金屬資源。
本發明提供一種新穎的剝鎳組合物、包含此組合物的鎳金屬剝除液以及使用此剝除液回收鎳金屬的方法。經由此組合物處理過後的物品，其金屬鎳的回收效率相較傳統方法大幅提高，且在常溫或常壓下即可反應，對於操作者及自然環境的危害較低。
根據本發明之一實施例，提供一種剝鎳組合物，其包含10至40重量百分比之亞硫酸鈉、10至40重量百分比之硫酸氫鈉、10至40重量百分比之硫代硫酸鈉，以及10至40重量百分比之檸檬酸三鈉，該些重量百分比係以該剝鎳組合物的總重量為基礎。
一實施例中，此剝鎳組合物包含25至40重量百分比之亞硫酸鈉、10至25重量百分比之硫酸氫鈉、25至40重量百分比之硫代硫酸鈉，以及 10至25重量百分比之檸檬酸三鈉。
根據本發明之另一實施例，提供一種鎳金屬剝除液，其每1公升中含有10至50克之前述剝鎳組合物、300至800毫升之硫酸，以及一溶劑。
一實施例中，該溶劑為水。
一實施例中，該硫酸為50%硫酸。
根據本發明之又一實施例，提供一種鎳金屬的回收方法，包含以下步驟：（A）提供一待處理物品；（B）將該待處理物品浸泡於前述之鎳金屬剝除液中，使兩者反應；（C）過濾步驟（B）之產物，取得一洗出液；以及（D）對該洗出液進行還原反應，以獲得金屬鎳。
一實施例中，該步驟（A）之該待處理物品包括含鎳粉末及表面鍍鎳物。
一實施例中，該步驟（B）中該待處理物品與該鎳金屬剝除液的重量比例（固液比）介於1:1至1:15。
一實施例中，該含鎳粉末包括粉碎後之電池、鎳礦沙、爐渣及高熵合金。
一實施例中，當該待處理物品為表面鍍鎳物時，該步驟（B）的反應溫度維持在20至40℃，且該待處理物品與該鎳金屬剝除液的重量比例介於1:1至1:5。
一實施例中，當該待處理物品為含鎳粉末時，該步驟（B）的反應溫度維持在60至90℃，且該待處理物品與該鎳金屬剝除液的重量比例介於1:5至1:15。
為使本發明之上述目的、特徵、優點及其他方面更為清楚明瞭，下文特舉具體實施例，配合圖式對本發明之技術內容進行更詳盡的說明。
鎳係當前各種電子產品和電動車中之電池普遍使用的金屬。其發展日新月異，汰舊換新的速度非常快，也因此產生了大量的電池廢棄物。使用本發明之剝鎳組合物來處理電池廢棄物，可將其中的鎳金屬更有效的自廢棄物上剝除，能提高回收效率。
本發明的剝鎳組合物係包含數種特定的鹽類，並以特定之比例混合而成。較佳的，剝鎳組合物包含10至40重量百分比之亞硫酸鈉（Na
2SO
3）、10至40重量百分比之硫酸氫鈉（NaHSO
4）、10至40重量百分比之硫代硫酸鈉（Na
2S
2O
3），以及 10至40重量百分比之檸檬酸三鈉（Na
3C
6H
5O
7）。所述重量百分比係以剝鎳組合物的總重量為基礎。
一示範性實施態樣中，該剝鎳組合物包含10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40重量百分比之亞硫酸鈉。另一示範性實施態樣中，該剝鎳組合物包含10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40重量百分比之硫酸氫鈉。又一示範性實施態樣中，該剝鎳組合物包含10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40重量百分比之之硫代硫酸鈉。再一示範性實施態樣中，該剝鎳組合物包含10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40重量百分比之檸檬酸三鈉。在一可行實施態樣中，自前揭示範性實施態樣中分別任選一重量百分比以組合亞硫酸鈉、硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉及檸檬酸三鈉。
在本發明的一更佳實施態樣中，剝鎳組合物包含25至40重量百分比之亞硫酸鈉（Na
2SO
3）、10至25重量百分比之硫酸氫鈉（NaHSO
4）、25至40重量百分比之硫代硫酸鈉（Na
2S
2O
3），以及 10至25重量百分比之檸檬酸三鈉（Na
3C
6H
5O
7）。
本發明的剝鎳組合物含有特定比例的鈉鹽，如亞硫酸鈉、硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉及檸檬酸三鈉。發明人意外地發現，在上述成份及其相對重量比例的組合下所製得之組合物，可與硫酸搭配產生優異的鎳金屬剝除效果。
如上所述，本發明剝鎳組合物可與硫酸搭配製成鎳金屬剝除液。此鎳金屬剝除液每1公升中含有10至50克的上述剝鎳組合物、300至800毫升之硫酸，以及一溶劑。
一示範性實施態樣中，該鎳金屬剝除液中含有10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50克的剝鎳組合物。另一示範性實施態樣中，該鎳金屬剝除液含有300、350、400、450、500、550、600、650、700、750或800毫升之硫酸。
上述溶劑較佳為水，而硫酸可為25%或50%之硫酸。
本發明另提供一種使用上述鎳金屬剝除液回收鎳金屬的方法，其步驟流程可參照第1圖：（A）首先提供一待處理物品；接著，（B）將此待處理物品浸泡於鎳金屬剝除液中；（C）進行過濾，可獲得濾液（洗出液）以及殘渣；以及（D）對該洗出液進行還原反應，以獲得金屬鎳。
本發明的待處理物品包含表面鍍鎳物及含鎳之粉末。表面鍍鎳物例如為鍍鎳之銅片。含鎳粉末則為含鎳物品粉碎後獲得，例如為廢棄電池、鎳礦沙、爐渣、高熵合金等。廢棄電池例如是鋰離子聚合物電池，其正極材料包括但不限鎳鈷錳酸鋰或鎳鈷鋁酸鋰等高鎳三元聚合物等，主要成份即為本發明欲回收之鎳金屬。篩選出這些三元系的廢棄電池後，經由習知之物理方式破壞（例如破碎、粉碎等），即可獲得鋰離子廢棄電池粉末。
第1圖所示之浸泡步驟（B），係將步驟（A）的待處理物品放置於一包含前述鎳金屬剝除液的浴中來達成。待處理物品較佳係浸泡在鎳金屬剝除液中一預定時間，使得待處理物品與剝除液進行反應，此預定時間依待處理物品之量、反應條件以及其實際需求而不同，一般介於數秒至8小時之間，操作者可自由調整。
待處理物品中的鎳金屬在浸泡過程中會以離子型態留存於溶液中，可於後續的還原反應中回收。浸泡過程為一放熱反應，因此可於一大氣壓及室溫下直接進行，不需要進行額外加壓加熱。或者，可將溫度控制於20至90℃之間，本發明之配方於此溫度之下，能維持一定的反應速率。
步驟（B）中，待處理物品與剝除液的比例（固液比）較佳為1:1至1:15。在一可行實施例中，使該剝除液係完全淹沒待處理物品。此外，可使用震盪、攪拌等方式使待處理物品於前述浴中搖晃，以利反應進行，轉速較佳介於0至500 rpm。建議的步驟（B）操作參數範圍列於下表1：
表1 步驟（B）操作範圍
*剝鎳組合物含量係指1L鎳金屬剝除液中，含有的剝鎳組合物量
**50%硫酸含量係指1L鎳金屬剝除液中，50%硫酸的使用量
| 操作範圍（一） | 操作範圍（二） | |
| 溫度（℃） | 20-40 | 60-90 |
| 時間 | 數秒-1小時 | 2-8小時 |
| 固液比（g:mL） | （1:1） - （1:5） | （1::5） - （1:15） |
| 轉速（rpm） | 0-300 | 300-500 |
| 剝鎳組合物含量*（g/L） | 30-50g | 10-30g |
| 50%硫酸含量**（mL/L） | 300-500 | 500-800 |
表1中的操作範圍（一）適合用在表面鍍鎳物之鎳回收；操作範圍（二）則適合用在含鎳粉末之鎳回收，且粉末尺寸較佳為能通過20目以上之篩網（粒徑＜0.85mm），例如為鋰電池粉末（黑粉）、礦砂、爐渣等。
第1圖所示步驟（C）係以過濾方式，分離步驟（B）浸泡後的產物，得到固態之殘渣與液態之洗出液。過濾方式例如是抽氣過濾，然亦可使用其他過濾方式，本發明並不對此限制。
如前所述，待處理物品中的鎳金屬在與剝除液反應後，會以離子型態留存於液態之洗出液中。在第1圖所示之步驟（D）中，可經由還原反應回收鎳金屬。還原反應可使用本領域通常知識者習知的還原反應（例如電解）。
實施例 1 剝鎳 組合物及鎳金屬 剝除 液的製備
依下表2所示之成份比例，調配出配方A-D共4種剝鎳組合物。剝鎳組合物的製備方式為秤量正確比例的各成份鹽類，直接混合即可。
本發明的剝鎳組合物可搭配濃度50%硫酸調配鎳金屬剝除液。剝除液的調配方式則是準備1升容量的容量瓶（Volumetric flask），加入10-50克的剝鎳組合物及300-800毫升之50%硫酸，組合物完全溶解後，再加水至1公升刻度，即完成鎳金屬剝除液。在下列的實施例中，係以本發明之剝鎳組合物配方A-D調配鎳金屬剝除液，比較例1的鎳金屬剝除液則完全不添加剝鎳組合物，直接以25%硫酸浸泡；比較例2也是完全不添加剝鎳組合物，直接以50%硫酸浸泡作為剝除液。
表2 剝鎳組合物配方
實施例 2 鎳金屬 剝除 液的回收效率測試
| 成分 配方 | 鹽類佔比（wt%） | |||
| 亞硫酸鈉 | 硫酸氫鈉 | 硫代硫酸鈉 | 檸檬酸三鈉 | |
| A | 40 | 10 | 40 | 10 |
| B | 30 | 20 | 30 | 20 |
| C | 25 | 25 | 25 | 25 |
| D | 10 | 40 | 10 | 40 |
| 比較例1：僅25%硫酸 | - | - | - | - |
| 比較例2：僅50%硫酸 | - | - | - | - |
本實施例係使用表2配方A-D的剝鎳組合物，添加50%硫酸配置成鎳金屬剝除液後，進行3種不同含鎳粉末（電池粉末、鎳礦沙、爐渣）的鎳剝除試驗，並與直接用25%、50%硫酸作為剝除液的比較例比較。實驗的參數為表1中的操作範圍（二），實驗結果則列於表3。實驗步驟如下：
高鎳電池粉末：將10g的配方A-D剝鎳組合物、800mL的50%硫酸與水配製成1L的鎳金屬剝除液後，加入100.00克的電池粉末（固液比1:10）與攪拌子，以300 rpm的轉速放置8小時進行反應，反應溫度以恆溫槽維持在90℃。最後抽氣過濾產物，保留洗出液。
由於電池粉末中鎳的濃度較高（10,000-30,000 ppm），且含有多種其他金屬（鋰、鈷、鐵、鋁、銅等），故需增加剝除液中的硫酸用量，並將反應溫度提高，且反應時間拉長至8小時以確保充分反應。
鎳礦沙粉末：將20g的剝鎳組合物、600mL的50%硫酸與水配製成1L的鎳金屬剝除液後，加入66.7克的鎳礦沙粉末（固液比1:15）與攪拌子，以400 rpm的轉速放置4小時進行反應，反應溫度以恆溫槽維持在70℃。最後抽氣過濾產物，保留洗出液。
由於鐵礦砂粉末樣品含有較多礦物類，且粉碎後粒徑差異大，故需較多剝除液（固液比達1:15）並提升攪拌速率來確保粉末與浸漬液充分反應，但由於鐵礦沙粉末中鎳含量不高（約1,000-5,000 ppm），反應時間僅需4小時。
爐渣：將25g的剝鎳組合物、500mL的50%硫酸與水配製成1L的鎳金屬剝除液後，加入200克的爐渣（固液比1:5）與攪拌子，以500 rpm的轉速放置6小時進行反應，反應溫度以恆溫槽維持在50℃。最後抽氣過濾產物，保留洗出液。
爐渣粉末樣品為煉鋼廠生產過程之廢棄物，除了鎳（含量約500-2,000 ppm）之外，還含有大量的鐵、鉻、鋁等金屬。故降低反應溫度於50℃，並減少剝除液使用量（固液比僅1:5），能有效回收鎳並降低剝除液與其他金屬之反應。
可測量洗出液中鎳金屬的濃度以計算含量。另外，過濾的殘渣利用王水硝化法處理，亦可計算剩餘（未剝除）的鎳金屬含量。此兩項相加即為原始粉末（電池、鎳礦沙、爐渣）中的鎳總量，因此，回收率的計算公式如下：
回收率（%）＝
表3 鎳金屬剝除液的回收率測試結果
| 剝鎳組合物 回收物 | A | B | C | D | 比較例1 | 比較例2 |
| 高鎳電池 | 99.6% | 98.7% | 96.5% | 91.2% | 68.9% | 76.6% |
| 鎳礦 | 99.3% | 97.3% | 93.7% | 89.5% | 63.1% | 72.8% |
| 爐渣 | 99.1% | 96.5% | 91.6% | 84.7% | 73.5% | 71.3% |
上表3為鎳金屬剝除液的回收率測試結果。比較本發明之剝鎳組合物配方A-D與比較例1、2（無使用剝鎳組合物）的回收率，可知本發明的剝鎳組合物/鎳金屬剝除液在處理電池、鎳礦、爐渣等含鎳粉末時，可顯著提升鎳的剝除效率，使最終的回收率大幅提高。
事實上，除了提升鎳的剝除效率以外，本發明配方之剝鎳組合物更可提升硫酸對鎳金屬的選擇性，參考下列實施例3。
實施例 3 剝除液的選擇性剝除效果
本實施例係使用表2中的剝除組合物來處理半導體零組件中常見的銅鍍鎳均熱片（第2圖A）。銅鍍鎳均熱片的表面即為鍍鎳金屬，而鎳、銅之重量占比約為3%：97%。本實施例依表1之配方，使用35g的剝鎳組合物、300ml的50%硫酸與水配製成1L的鎳金屬剝除液後，取少量剝除液（200ml）浸泡銅鍍鎳均熱片（100g，固液比約為1:3），於室溫下反應30分鐘進行剝除。剝除過程中攪拌子以低轉速（100 rpm）產生些微擾流。最後測量洗出液中的鎳與銅離子濃度，並與未添加剝鎳組合物的比較例1、2進行比較，其結果如表4。
表4 銅鎳選擇性剝除結果
| 剝鎳組合物 離子濃度 | 配方A （1st） | 配方A （2nd） | 配方A （3rd） | 配方B | 配方C | 比較例1 | 比較例2 |
| 鎳（ppm） | 3,260 | 3,174 | 3,105 | 2,856 | 2,781 | 1,445 | 1,680 |
| 銅（ppm） | 160 | 172 | 167 | 233 | 249 | 1,255 | 1,344 |
根據上表可知，本發明配方之鎳金屬剝除液能有效回收均熱片上的鎳，並幾乎不傷底材的銅金屬，僅有微蝕效果。而比較例25%硫酸、50%之硫酸不但剝鎳效果較差，且會同時剝除底材銅。故，本發明之剝鎳組合物、鎳金屬剝除液能有效回收鎳金屬，並針對鎳金屬具有高度選擇性，提升整體回收效益。
雖然本發明已用實施例說明如上，惟需理解的是，所列實施例僅是示範性地例示所請發明，而非作為本發明之限制。本發明的保護範圍，應以後文所附的申請專利範圍為準。
A、B、C、D:步驟
第1圖繪示根據本發明一實施例之鎳金屬回收方法的流程圖；
第2圖為銅鍍鎳均熱片的照片，其中第2圖A為經本發明之鎳金屬剝除液處理前的銅鍍鎳均熱片，第2圖B為經本發明之鎳金屬剝除液處理後的銅鍍鎳均熱片。
A、B、C、D:步驟
Claims (11)
- 一種剝鎳組合物，其包含： 10至40重量百分比之亞硫酸鈉； 10至40重量百分比之硫酸氫鈉； 10至40重量百分比之硫代硫酸鈉；以及 10至40重量百分比之檸檬酸三鈉； 其中，該些重量百分比係以該剝鎳組合物的總重量為基礎。
- 如請求項1所述之剝鎳組合物，其中包含： 25至40重量百分比之亞硫酸鈉； 10至25重量百分比之硫酸氫鈉； 25至40重量百分比之硫代硫酸鈉；以及 10至25重量百分比之檸檬酸三鈉。
- 一種鎳金屬剝除液，其每1公升中含有： 10至50克如請求項1或2所述之剝鎳組合物； 300至800毫升之硫酸；以及 一溶劑。
- 如請求項3所述之鎳金屬剝除液，其中該溶劑為水。
- 如請求項3所述之鎳金屬剝除液，其中該硫酸為50%硫酸。
- 一種鎳金屬的回收方法，其包含以下步驟： (A) 提供一待處理物品； (B) 將該待處理物品浸泡於如請求項3至5項中任一項所述之鎳金屬剝除液中，使兩者反應； (C) 過濾步驟（B）之產物，取得一洗出液；以及 (D) 對該洗出液進行還原反應，以獲得金屬鎳。
- 如請求項6所述之回收方法，其中該步驟（A）之該待處理物品包括含鎳粉末及表面鍍鎳物。
- 如請求項6所述之回收方法，其中該步驟（B）中該待處理物品與該鎳金屬剝除液的重量比例介於1:1至1:15。
- 如請求項7所述之回收方法，其中該含鎳粉末包括粉碎後之電池、鎳原礦、爐渣及高熵合金。
- 如請求項7所述之回收方法，其中當該待處理物品為表面鍍鎳物時，該步驟（B）的反應溫度維持在20至40℃，且該待處理物品與該鎳金屬剝除液的重量比例介於1:1至1:5。
- 如請求項7所述之回收方法，其中當該待處理物品為含鎳粉末時，該步驟（B）的反應溫度維持在60至90℃，且該待處理物品與該鎳金屬剝除液的重量比例介於1:5至1:15。
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