TW202408932A - 二氧化矽粒子及其製造方法、二氧化矽溶膠、研磨組合物、研磨方法、半導體晶圓之製造方法以及半導體裝置之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之目的在於提供一種機械強度、研磨特性及保存穩定性優異之二氧化矽粒子、二氧化矽溶膠、研磨組合物。本發明係關於一種由正電子湮滅法測得之原子尺度細孔之平均細孔體積為0.35 nm ³以上之二氧化矽粒子。

Description

二氧化矽粒子及其製造方法、二氧化矽溶膠、研磨組合物、研磨方法、半導體晶圓之製造方法以及半導體裝置之製造方法

本發明係關於一種二氧化矽粒子及其製造方法、二氧化矽溶膠、研磨組合物、研磨方法、半導體晶圓之製造方法以及半導體裝置之製造方法。

作為對金屬或無機化合物等材料之表面進行研磨之方法，已知了使用研磨液之研磨方法。其中，在半導體用正規矽晶圓或其等之再生矽晶圓之最終精研磨、及製造半導體裝置時之層間絕緣膜之平坦化、金屬插塞之形成、嵌入式配線之形成等化學機械研磨(CMP)中，由於其表面狀態會對半導體特性產生較大影響，因此要求對該等零件之表面或端面進行極高精度之研磨。

此類精密研磨係採用包含二氧化矽粒子之研磨組合物，作為其主成分之研磨粒，廣泛地使用膠體二氧化矽。已知膠體二氧化矽根據其製造方法之不同，包括藉由四氯化矽之熱分解所生成者(發煙二氧化矽等)、藉由水玻璃等矽酸鹼鹽之去離子化所生成者、及藉由烷氧基矽烷之水解反應及縮合反應(一般稱為「溶膠凝膠法」)所生成者等。

迄今為止，針對二氧化矽粒子之製造方法進行了多種研究。例如，專利文獻1～2中揭示了一種藉由烷氧基矽烷之水解反應及縮合反應來製造二氧化矽粒子之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開平11-60232號公報 專利文獻2：日本專利特開2019-89692號公報

[發明所欲解決之問題]

且說，一般而言，藉由烷氧基矽烷之水解反應及縮合反應所獲得之二氧化矽粒子未必可謂化學穩定、物理穩定。更加詳細而言，此類先前之二氧化矽粒子之機械強度、及對於紫外線照射或溫度之上升下降等環境因素之保存穩定性未必可謂充分。並且，若將機械強度及保存穩定性並不充分之二氧化矽粒子用於研磨，則在研磨時會產生不良影響，譬如，研磨過程中二氧化矽粒子受到物理衝擊而被破壞，被破壞之二氧化矽粒子附著於被研磨體等。

利用專利文獻1～2中所揭示之製造方法而獲得之二氧化矽粒子之機械強度、研磨特性及保存穩定性較差。

本發明係鑒於此類問題而成者，本發明之目的在於提供一種機械強度、研磨特性及保存穩定性優異之二氧化矽粒子、二氧化矽溶膠、研磨組合物。又，本發明之另一目的在於提供一種被研磨體之生產性優異之研磨方法、半導體晶圓之製造方法及半導體裝置之製造方法。 [解決問題之技術手段]

先前之二氧化矽粒子之機械強度、研磨特性及保存穩定性未必可謂充分。本發明人等著眼於二氧化矽粒子之矽氧烷網狀物之變形這一降低二氧化矽粒子之機械強度、研磨特性及保存穩定性之原因，針對減少二氧化矽粒子之矽氧烷網狀物之變形反覆進行了銳意研究。其結果為，本發明人等發現了二氧化矽粒子之矽氧烷網狀物之變形與二氧化矽粒子之細孔之大小密切相關。進而，本發明人等發現了藉由使由正電子湮滅法測得之原子尺度細孔之平均細孔體積最佳化，從而可減少二氧化矽粒子之矽氧烷網狀物之變形，提高二氧化矽粒子之機械強度、研磨特性及保存穩定性，從而完成本發明。

即，本發明之主旨係如下所述。 [1] 一種二氧化矽粒子，其由正電子湮滅法測得之原子尺度細孔之平均細孔體積為0.35 nm ³以上。 [2] 如[1]所記載之二氧化矽粒子，其由正電子湮滅法測得之原子尺度細孔之平均細孔體積為0.40 nm ³以上。 [3] 如[1]所記載之二氧化矽粒子，其由正電子湮滅法測得之原子尺度細孔之平均細孔體積為1.0 nm ³以下。 [4] 如[1]所記載之二氧化矽粒子，其由正電子湮滅法測得之原子尺度細孔之平均細孔體積為0.80 nm ³以下。 [5] 如[1]所記載之二氧化矽粒子，其由正電子湮滅法測得之奈米尺度細孔之平均細孔體積為5.4 nm ³以下。 [6] 如[1]所記載之二氧化矽粒子，其由氮氣吸附法測得之直徑2 nm以下之細孔體積為0.0070 cm ³/g以下。 [7] 如[1]所記載之二氧化矽粒子，其折射率為1.390以上。 [8] 如[1]所記載之二氧化矽粒子，其金屬雜質含有率為5 ppm以下。 [9] 如[1]所記載之二氧化矽粒子，其以四烷氧基矽烷縮合物作為主成分。

[10] 一種如[1]至[9]中任一項所記載之二氧化矽粒子之製造方法，其包括進行600分鐘以下之烷氧基矽烷之水解反應及縮合反應之步驟。 [11] 一種二氧化矽溶膠，其包含如[1]至[9]中任一項所記載之二氧化矽粒子。 [12] 一種研磨組合物，其包含如[11]所記載之二氧化矽溶膠。 [13] 一種研磨方法，其係使用如[12]所記載之研磨組合物進行研磨。 [14] 一種半導體晶圓之製造方法，其包括使用如[12]所記載之研磨組合物進行研磨之步驟。 [15] 一種半導體裝置之製造方法，其包括使用如[12]所記載之研磨組合物進行研磨之步驟。 [發明之效果]

本發明之二氧化矽粒子具有改善之機械強度、研磨特性及保存穩定性。關於本發明之二氧化矽粒子，在使用包含其之研磨組合物對被研磨體進行研磨之步驟中，二氧化矽粒子不易被破壞。 因此，能夠使用包含本發明之二氧化矽粒子之二氧化矽溶膠及研磨組合物有效地對被研磨體進行研磨而不會使其受損，且亦能夠容易地去除研磨後之二氧化矽粒子。因此，可生產性良好地製造高品質之研磨製品。

以下，對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於以下之實施方式，在其主旨之範圍內可進行各種變更來實施。再者，本說明書中，於使用「～」這種表述之情形時，係以包括其前後之數值或物性值之表述來使用。

(二氧化矽粒子) 本發明之二氧化矽粒子由正電子湮滅法測得之原子尺度細孔之平均細孔體積(以下，亦簡稱為「原子尺度細孔之平均細孔體積」)為0.35 nm ³以上，較佳為0.40 nm ³以上，進而較佳為0.42 nm ³以上。藉此，減少二氧化矽粒子之矽氧烷網狀物之變形，可提高二氧化矽粒子之機械強度、研磨特性及保存穩定性。

認為二氧化矽粒子之矽氧烷網狀物發生變形之原因在於，由於二氧化矽粒子之生長速度過慢，故矽原子之4個鍵結鍵中之複數個鍵結鍵與相近之矽原子之鍵結鍵生成鍵，無法形成更加穩定之結構。矽氧烷網狀物之變形會對原子尺度細孔之大小產生影響。其原因在於若矽原子與相近之矽原子之鍵結鍵生成鍵，則可被矽氧烷結構包圍之環內之空間變小。發生變形之矽氧烷網狀物結構成為二氧化矽粒子之機械強度下降之原因。又，發生變形之矽氧烷網狀物結構之二氧化矽粒子容易因紫外線之照射或溫度之上升下降等環境因素而導致化學鍵斷裂，因此保存穩定性較差。進而，若將發生變形之矽氧烷網狀物結構之二氧化矽粒子用於研磨，則在研磨時會產生不良影響，譬如，研磨過程中二氧化矽粒子受到物理衝擊而被破壞，被破壞之二氧化矽粒子附著於被研磨體等。

認為本發明之二氧化矽粒子藉由使原子尺度細孔之平均細孔體積為上述範圍，從而有效地減少矽氧烷網狀物之變形，提高二氧化矽粒子之機械強度、研磨特性及保存穩定性。

二氧化矽粒子之原子尺度細孔之平均細孔體積之上限值並無特別限制，為了維持機械強度，較佳為1.0 nm ³以下，更佳為0.80 nm ³以下，進而較佳為0.60 nm ³以下。

正電子湮滅法係指根據發射正電子之瞬間、與觀測到正電子湮滅時所產生之γ射線之瞬間這兩者之時間差來測定正電子之壽命之方法。具有如下性質：當使正電子入射至材料時，材料內之孔隙缺陷越大，則正電子之壽命越長。可利用該性質來測定二氧化矽粒子之原子尺度細孔之平均細孔體積及後述之奈米尺度細孔之平均細孔體積。

本說明書中之二氧化矽粒子之原子尺度細孔之平均細孔體積係指由正電子湮滅法測得之值。具體而言，將正電子湮滅法應用於經乾燥之二氧化矽粒子，獲得正電子壽命譜，藉由4個指數函數之線性組合對該正電子壽命譜進行擬合，求出各分量之正電子之平均壽命。該等4個指數函數分量中壽命較短之2個分量係不干預材料之分量。壽命第三短之分量係相當於原子尺度細孔之分量，藉由將其平均壽命代入下述公式中轉換為細孔之體積，從而獲得平均細孔體積。根據所獲得之二氧化矽粒子之原子尺度細孔之平均細孔體積，可掌握矽氧烷網狀物之環結構之內部之細孔之體積等主要是二氧化矽粒子中之體積1 nm ³以下之細孔之體積。 再者，正電子壽命與細孔體積之關係式係參考K. Wada et al., J. Phys.: Conf. Ser. 443, 012003 (2013)。

[數1]

其中，

[數2]

且τ為正電子之平均壽命，R為原子尺度細孔之平均半徑，ΔR為原子尺度細孔之半徑之修正值，V為原子尺度細孔之平均細孔體積。 再者，壽命最長之分量係相當於後述之奈米尺度細孔之分量。

作為測定細孔體積之方法，還有氮氣吸附法等藉由氣體吸附脫附之方法，但氣體吸附脫附法存在如下等問題：無法測定封閉孔，且因測定對象物與探測氣體之化學相互作用而導致測定結果產生誤差。正電子湮滅法由於亦可測定封閉孔之體積，且不受測定對象物之表面狀態之影響，因此能夠進行高精度之測定。

基於更進一步提高二氧化矽粒子之機械強度、研磨特性及保存穩定性之觀點而言，由正電子湮滅法測得之二氧化矽粒子之奈米尺度細孔之平均細孔體積(以下，亦簡稱為「奈米尺度細孔之平均細孔體積」)較佳為5.4 nm ³以下，更佳為5.3 nm ³以下，進而較佳為5.2 nm ³以下。又，基於維持粒子之柔軟性，防止研磨時之損傷之觀點而言，較佳為1.5 nm ³以上，更佳為2.5 nm ³以上，進而較佳為3.5 nm ³以上。

本說明書中之二氧化矽粒子之奈米尺度細孔之平均細孔體積係指由正電子湮滅法測得之值。利用與原子尺度細孔之平均細孔體積之測定相同之方法，獲得正電子壽命譜，利用4個分量進行擬合，將壽命最長之分量之平均壽命代入下述公式中轉換為細孔之體積，求出奈米尺度細孔之平均細孔體積。根據所獲得之二氧化矽粒子之奈米尺度細孔之平均細孔體積，可掌握被Si-O-Si結構、矽烷醇基及/或烷醇基包圍之細孔等主要是二氧化矽粒子中之體積超過1 nm ³之細孔之體積。

[數3]

其中，

[數4]

且τ為正電子之平均壽命，R為奈米尺度細孔之平均半徑，r ₀為奈米尺度細孔之半徑之修正值，λ _T為真空中正電子偶素之湮滅率，V為奈米尺度細孔之平均細孔體積。

二氧化矽粒子之機械強度可藉由細孔體積進行調節。基於該觀點而言，由氮氣吸附法測得之直徑2 nm以下之細孔體積較佳為0.0070 cm ³/g以下，更佳為0.0060 cm ³/g以下，進而較佳為0.0050 cm ³/g以下。又，基於維持二氧化矽粒子之結構之柔軟性之觀點而言，由氮氣吸附法測得之直徑2 nm以下之細孔體積較佳為0.0005 cm ³/g以上，更佳為0.0010 cm ³/g以上，進而較佳為0.0015 cm ³/g以上。

若二氧化矽粒子之折射率較大，則二氧化矽粒子之原子密度較高，容易維持機械強度，因此二氧化矽粒子之折射率較佳為1.390以上，更佳為1.400以上，進而較佳為1.410以上。又，二氧化矽較佳為維持非晶質結構，因此二氧化矽粒子之折射率較佳為1.550以下，更佳為1.500以下，進而較佳為1.450以下。

關於二氧化矽粒子之折射率，改變特級2-丙醇及特級甲苯之比率而將其等添加至裝有二氧化矽粒子之容器中，利用阿貝折射計對容器內之二氧化矽粒子變為透明時之上清液進行測定，將此時之折射率作為二氧化矽粒子之折射率。

二氧化矽粒子較佳為非晶質。於該情形時，二氧化矽粒子之表面適度存在矽烷醇基，在對被研磨體進行研磨之步驟中，二氧化矽粒子與被研磨體之間經由矽烷醇基產生化學作用，而良好地進行研磨。 可根據廣角X射線散射測定中之暈樣式來確認二氧化矽粒子為非晶質。

二氧化矽粒子之金屬雜質含有率較佳為5 ppm以下，更佳為2 ppm以下。 當二氧化矽粒子之金屬雜質含有率為5 ppm以下時，在半導體裝置之矽晶圓之研磨過程中，因金屬雜質附著於被研磨體之表面所導致之污染、或由此造成之對晶圓特性之影響得以減少，故較佳。又，因附著於被研磨體表面之金屬雜質在晶圓內部擴散所導致之品質之劣化、或由此類晶圓所製得之半導體裝置之性能下降的情況減少，故較佳。

進而，當二氧化矽粒子之金屬雜質含有率為5 ppm以下時，呈酸性之表面矽烷醇基與金屬雜質之間產生配位性相互作用所導致之表面矽烷醇基之化學性質(酸度等)變化、或二氧化矽粒子表面之三維環境(二氧化矽粒子之凝聚容易度等)變化所引起之對研磨速率之影響得以減少，故較佳。

本說明書中之二氧化矽粒子之金屬雜質含有率係指利用高頻感應耦合電漿質譜法(ICP-MS)測得之值。具體而言，精確地稱取包含0.4 g二氧化矽粒子之二氧化矽溶膠，向其中加入硫酸與氫氟酸，進行加溫、溶解、蒸發後，向殘留之硫酸液滴中加入純水以使總量精確地變為10 g而製作試驗液，使用高頻感應耦合電漿質譜分析裝置對試驗液進行測定。對象金屬設為鈉、鉀、鐵、鋁、鈣、鎂、鋅、鈷、鉻、銅、錳、鉛、鈦、銀、鎳，將該等金屬之合計含有率作為金屬雜質含有率。

關於二氧化矽粒子之金屬雜質含有率，可藉由以烷氧基矽烷作為主原料進行水解反應及縮合反應而獲得二氧化矽粒子，而使二氧化矽粒子之金屬雜質含有率為5 ppm以下。 藉由水玻璃等矽酸鹼鹽之去離子化之方法中，由於殘留有來自原料之鈉等，因此使二氧化矽粒子之金屬雜質含有率為5 ppm以下極為困難。

二氧化矽粒子之平均一次粒徑較佳為10 nm～100 nm，更佳為15 nm～60 nm，進而較佳為30 nm～50 nm。若二氧化矽粒子之平均一次粒徑為10 nm以上，則二氧化矽溶膠之保存穩定性優異。又，若二氧化矽粒子之平均一次粒徑為100 nm以下，則可減少以矽晶圓為代表之被研磨體之表面粗糙度或損傷，可抑制二氧化矽粒子之沈降。

二氧化矽粒子之平均一次粒徑係利用BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)法進行測定。具體而言，使用比表面積自動測定裝置測定二氧化矽粒子之比表面積，使用下述式(2)，算出平均一次粒徑。 平均一次粒徑(nm)＝6000/(比表面積(m ²/g)×密度(g/cm ³))               (2)

二氧化矽粒子之平均一次粒徑可藉由二氧化矽粒子之製造條件而設定為所需範圍內。

二氧化矽粒子之平均二次粒徑較佳為20 nm～200 nm，更佳為30 nm～100 nm，進而較佳為55 nm～80 nm。若二氧化矽粒子之平均二次粒徑為20 nm以上，則研磨後之洗淨過程中之粒子等之去除性優異，二氧化矽溶膠之保存穩定性優異。又，若二氧化矽粒子之平均二次粒徑為200 nm以下，則可減少研磨時以矽晶圓為代表之被研磨體之表面粗糙度或損傷，研磨後之洗淨過程中之粒子等之去除性優異，可抑制二氧化矽粒子之沈降。

二氧化矽粒子之平均二次粒徑係利用DLS(Dynamic Light Scattering，動態光散射)法進行測定。具體而言，使用動態光散射粒徑測定裝置進行測定。

二氧化矽粒子之平均二次粒徑可藉由二氧化矽粒子之製造條件而設定為所需範圍內。

二氧化矽粒子之cv(Coefficient of variation，變異係數)值較佳為10%～50%，更佳為15%～40%，進而較佳為20%～35%。若二氧化矽粒子之cv值為10%以上，則對以矽晶圓為代表之被研磨體之研磨速率優異，矽晶圓之生產性優異。又，若二氧化矽粒子之cv值為50%以下，則可減少研磨時以矽晶圓為代表之被研磨體之表面粗糙度或損傷，研磨後之洗淨過程中之粒子等之去除性優異。

二氧化矽粒子之cv值係使用動態光散射粒徑測定裝置測定二氧化矽粒子之平均二次粒徑，使用下述式(3)算出。 cv值＝(標準偏差(nm)/平均二次粒徑(nm))×100               (3)

二氧化矽粒子之締合比較佳為1.0～4.0，更佳為1.1～3.0。若二氧化矽粒子之締合比為1.0以上，則對以矽晶圓為代表之被研磨體之研磨速率優異，矽晶圓之生產性優異。又，若二氧化矽粒子之締合比為4.0以下，則可減少研磨時以矽晶圓為代表之被研磨體之表面粗糙度或損傷，可抑制二氧化矽粒子之凝聚。

二氧化矽粒子之締合比係根據利用上述測定方法所測得之平均一次粒徑與利用上述測定方法所測得之平均二次粒徑，使用下述式(4)算出。 締合比＝平均二次粒徑/平均一次粒徑             (4)

出於金屬雜質之含量較少，機械強度、保存穩定性優異之考慮，本發明之二氧化矽粒子較佳為以烷氧基矽烷縮合物作為主成分，更佳為以四烷氧基矽烷縮合物作為主成分，進而較佳為以四甲氧基矽烷縮合物作為主成分。主成分係指構成二氧化矽粒子之所有成分100質量%中為50質量%以上之成分。 為了獲得以烷氧基矽烷縮合物作為主成分之二氧化矽粒子，較佳為以烷氧基矽烷作為主原料。為了獲得以四烷氧基矽烷縮合物作為主成分之二氧化矽粒子，較佳為以四烷氧基矽烷作為主原料。為了獲得以四甲氧基矽烷縮合物作為主成分之二氧化矽粒子，較佳為以四甲氧基矽烷作為主原料。主原料係指構成二氧化矽粒子之所有原料100質量%中為50質量%以上之原料。

本發明之二氧化矽粒子之表面矽烷醇基密度較佳為1個/nm ²～8個/nm ²，更佳為4個/nm ²～7個/nm ²。若二氧化矽粒子之表面矽烷醇基密度為1個/nm ²以上，則二氧化矽粒子具有適度之表面排斥，二氧化矽溶膠之分散穩定性優異。又，若二氧化矽粒子之表面矽烷醇基密度為8個/nm ²以下，則二氧化矽粒子具有適度之表面排斥，可抑制二氧化矽粒子之凝聚。

二氧化矽粒子之表面矽烷醇基密度係利用Sears法進行測定。具體而言，於下述所示之條件下進行測定、計算。 取相當於1.5 g二氧化矽粒子之二氧化矽溶膠，向其中加入純水使液量變為90 mL。於25℃之環境下，加入0.1 mol/L鹽酸水溶液，直至pH值變為3.6，加入氯化鈉30 g，一面緩慢地加入純水一面使氯化鈉完全溶解後，加入純水，直至試驗液之總量最終變為150 mL，從而獲得試驗液。 將所獲得之試驗液加入至自動滴定裝置中，向其中滴加0.1 mol/L氫氧化鈉水溶液，測定pH值自4.0變為9.0所需之0.1 mol/L氫氧化鈉水溶液之滴定量A(mL)。

使用下述式(5)，算出每1.5 g二氧化矽粒子之pH值自4.0變為9.0所需之0.1 mol/L氫氧化鈉水溶液之消耗量V(mL)，使用下述式(6)，算出二氧化矽粒子之表面矽烷醇基密度ρ(個/nm ²)。 V＝(A×f×100×1.5)/(W×C)            (5) A：每1.5 g二氧化矽粒子之pH值自4.0變為9.0所需之0.1 mol/L氫氧化鈉水溶液之滴定量(mL) f：所使用之0.1 mol/L氫氧化鈉水溶液之力價 C：二氧化矽溶膠中之二氧化矽粒子之濃度(質量%) W：二氧化矽溶膠之採取量(g) ρ＝(B×NA)/(1018×M×SBET)              (6) B：由V算出之每1.5 g二氧化矽粒子之pH值自4.0變為9.0所需之氫氧化鈉量(mol) NA：亞佛加厥數(個/mol) M：二氧化矽粒子量(1.5 g) SBET：計算平均一次粒徑時所測得之二氧化矽粒子之比表面積(m ²/g)

(二氧化矽粒子之製造方法) 本發明之二氧化矽粒子可藉由包括如下步驟而獲得，即，於pH值8～14之條件下進行四烷氧基矽烷之水解反應及縮合反應。出於容易控制水解反應及縮合反應，可加快水解反應及縮合反應之反應速度，防止二氧化矽粒子之分散液之凝膠化，獲得粒徑一致之二氧化矽粒子之考慮，較佳為如下之方法，即，於包含水之溶液(A)中添加包含四烷氧基矽烷之溶液(B)及視需要而定之溶液(C)來進行四烷氧基矽烷之水解反應及縮合反應。可藉由pH值、反應溫度、反應時間、觸媒濃度、原料供給速度等二氧化矽粒子之製造條件、加壓壓力、加熱溫度、加壓加熱時間等加壓加熱處理條件，將二氧化矽粒子之原子尺度細孔之平均細孔體積及奈米尺度細孔之平均細孔體積設定為所需範圍內。例如，往往四烷氧基矽烷之水解反應及縮合反應之反應時間越短，且加壓加熱處理之溫度或壓力越高，則二氧化矽粒子之原子尺度細孔之平均細孔體積越大。另一方面，例如，往往四烷氧基矽烷之水解反應及縮合反應之反應溫度越高，且四烷氧基矽烷之水解及縮合反應時間越長，則二氧化矽粒子之奈米尺度細孔之平均細孔體積越小。

溶液(A)包含水。

出於四烷氧基矽烷在反應液中之分散性優異之考慮，溶液(A)較佳為包含除水以外之溶劑。 作為溶液(A)中之除水以外之溶劑，例如可例舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇等。該等溶劑可單獨地使用1種，亦可併用2種以上。該等溶劑之中，出於使四烷氧基矽烷容易溶解，水解反應及縮合反應中所使用者與副產物相同，製造方面之便利性優異之考慮，較佳為醇，更佳為甲醇、乙醇，進而較佳為甲醇。

出於可加快四烷氧基矽烷之水解反應及縮合反應之反應速度之考慮，溶液(A)較佳為包含鹼性觸媒。

作為溶液(A)中之鹼性觸媒，例如可例舉：乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、氨、脲、乙醇胺、四甲基氫氧化銨等。該等鹼性觸媒可單獨地使用1種，亦可併用2種以上。該等鹼性觸媒之中，出於催化作用優異，容易控制粒子形狀，可抑制金屬雜質之混入，揮發性較高，水解反應及縮合反應後之去除性優異之考慮，較佳為氨。

溶液(A)100質量%中，溶液(A)中之水之濃度較佳為3質量%～90質量%，更佳為5質量%～50質量%。若溶液(A)中之水之濃度為3質量%以上，則容易控制四烷氧基矽烷之水解反應速度。又，若溶液(A)中之水之濃度為90質量%以下，則水解反應與縮合反應之反應均衡性較好，容易控制粒子形狀。

溶液(A)100質量%中，溶液(A)中之鹼性觸媒之濃度較佳為0.5質量%～2.0質量%，更佳為0.6質量%～1.5質量%。若溶液(A)中之鹼性觸媒之濃度為0.5質量%以上，則抑制二氧化矽粒子之凝聚，分散液中之二氧化矽粒子之分散穩定性優異。又，若溶液(A)中之鹼性觸媒之濃度為2.0質量%以下，則不會過快地進行反應，反應控制性優異。

溶液(A)中之除水以外之溶劑之濃度較佳為除水與鹼性觸媒以外之其餘部分之濃度。

溶液(B)包含四烷氧基矽烷。

作為溶液(B)中之四烷氧基矽烷，例如可例舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷等。該等四烷氧基矽烷可單獨地使用1種，亦可併用2種以上。該等四烷氧基矽烷之中，出於水解反應較快，不易殘留未反應物，生產性優異，可容易地獲得穩定之二氧化矽溶膠之考慮，較佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷，更佳為四甲氧基矽烷。

二氧化矽粒子之原料亦可使用四烷氧基矽烷之低縮合物等除四烷氧基矽烷以外之原料，出於反應性優異之考慮，較佳為構成二氧化矽粒子之所有原料100質量%中，四烷氧基矽烷為50質量%以上，除四烷氧基矽烷以外之原料為50質量%以下，更佳為四烷氧基矽烷為90質量%以上，除四烷氧基矽烷以外之原料為10質量%以下。

溶液(B)亦可不含溶劑，僅包含四烷氧基矽烷，但出於四烷氧基矽烷在反應液中之分散性優異之考慮，較佳為包含溶劑。 作為溶液(B)中之溶劑，例如可例舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇等。該等溶劑可單獨地使用1種，亦可併用2種以上。該等溶劑之中，出於水解反應及縮合反應中所使用者與副產物相同，製造方面之便利性優異之考慮，較佳為醇，更佳為甲醇、乙醇，進而較佳為甲醇。

溶液(B)100質量%中，溶液(B)之四烷氧基矽烷之濃度較佳為60質量%～95質量%，更佳為70質量%～90質量%。若溶液(B)之四烷氧基矽烷之濃度為60質量%以上，則反應液容易變得均勻。又，若溶液(B)之四烷氧基矽烷之濃度為95質量%以下，則可抑制凝膠狀物之生成。

溶液(B)100質量%中，溶液(B)之溶劑之濃度較佳為5質量%～40質量%，更佳為10質量%～30質量%。若溶液(B)之溶劑之濃度為5質量%以上，則可抑制凝膠狀物之生成。又，若溶液(B)之溶劑之濃度為40質量%以下，則反應液容易變得均勻。

相對於溶液(A)之體積之每1小時之溶液(B)之添加速度較佳為0.02 kg/小時/L～1.3 kg/小時/L，更佳為0.05 kg/小時/L～0.8 kg/小時/L。若溶液(B)之添加速度為0.02 kg/小時/L以上，則二氧化矽粒子之生產性優異。又，若溶液(B)之添加速度為1.3 kg/小時/L以下，則可抑制凝膠狀物之生成。

溶液(C)係包含水之溶液，較佳為進而包含鹼性觸媒。

作為溶液(C)中可包含之鹼性觸媒，例如可例舉：乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、氨、脲、乙醇胺、四甲基氫氧化銨等。該等鹼性觸媒可單獨地使用1種，亦可併用2種以上。該等鹼性觸媒之中，出於催化作用優異，容易控制粒子形狀，可抑制金屬雜質之混入，揮發性較高，水解反應及縮合反應後之去除性優異之考慮，較佳為氨。

溶液(C)包含水作為溶劑，作為除水以外之溶劑，例如可例舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇等。除水以外之溶劑可單獨地使用1種，亦可併用2種以上。溶液(C)之溶劑之中，出於水解反應及縮合反應中所使用者與副產物相同，製造方面之便利性優異之考慮，較佳為僅包含水、或水與醇之組合，更佳為僅包含水。

溶液(C)100質量%中，溶液(C)中之鹼性觸媒之濃度較佳為0質量%～10質量%。溶液(C)中之鹼性觸媒亦可為0質量%，即亦可不含鹼性觸媒，於包含鹼性觸媒之情形時，其濃度較佳為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上。若溶液(C)中之鹼性觸媒之濃度為0.5質量%以上，則容易調整自反應開始至反應結束的反應液中之鹼性觸媒之濃度。又，基於減少反應液中之鹼性觸媒之濃度之變動之觀點而言，溶液(C)中之鹼性觸媒之濃度較佳為10質量%以下，更佳為6質量%以下。

溶液(C)100質量%中，溶液(C)中之水之濃度較佳為90質量%～100質量%。溶液(C)中之水之濃度亦可為100質量%，即溶液(C)亦可僅由水所構成，於包含其他成分之情形時，水之濃度較佳為99.5質量%以下，更佳為99質量%以下。基於減少反應液中之鹼性觸媒之濃度之變動之觀點而言，溶液(C)中之水之濃度較佳為90質量%以上，更佳為94質量%以上。又，若溶液(C)中之水之濃度為99.5質量%以下，則容易調整自反應開始至反應結束的反應液中之鹼性觸媒之濃度。

溶液(C)中之除水以外之溶劑之濃度較佳為除水與鹼性觸媒以外之其餘部分之濃度。

溶液(B)及溶液(C)之添加較佳為於溶液(A)之液體中進行。藉由將溶液(B)及溶液(C)添加於溶液(A)之液體中，當欲使用以氨為代表之揮發性較高之鹼性觸媒，且欲在較高之反應溫度下進行水解反應及縮合反應時，反應液中之各成分之混合性提昇，可抑制空氣中之異常反應，並且容易控制粒子形狀。所謂添加於液體中，係指添加至液面以下，可藉由使溶液(B)之供給出口及溶液(C)之供給出口為溶液(A)之液面以下，而將溶液(B)及溶液(C)添加於溶液(A)之液體中。

將溶液(B)與溶液(C)添加於溶液(A)中之時間點可相同，亦可不同地交替進行，出於反應組成之變動較少，操作不會變得繁雜之考慮，較佳為相同。

四烷氧基矽烷之水解反應及縮合反應之步驟中之pH值為8.0～14，較佳為8.2～13，更佳為8.5～12。若上述步驟中之pH值為8.0以上，則水解反應及縮合反應之反應速度優異，可抑制二氧化矽粒子之凝聚。又，若上述步驟中之pH值為14以下，則容易控制二氧化矽粒子之形狀，二氧化矽粒子表面之平滑性優異。

本發明之二氧化矽粒子之製造方法較佳為包括進行600分鐘以下之烷氧基矽烷之水解反應及縮合反應之步驟，更佳為包括進行400分鐘以下之烷氧基矽烷之水解反應及縮合反應之步驟，進而較佳為包括進行170分鐘以下之烷氧基矽烷之水解反應及縮合反應之步驟。若反應時間為600分鐘以下，則二氧化矽粒子之生長速度適度地較慢，因此抑制相近之矽原子之鍵結鍵與矽原子之鍵結鍵直接鍵結之反應。藉此，可減少二氧化矽粒子之矽氧烷網狀物之變形，可將二氧化矽粒子之原子尺度細孔之平均細孔體積調節為適宜之範圍內，故較佳。又，若反應時間為30分鐘以上，則粒子生長不會變得過快，粒徑或粒子形狀之控制性優異。

水解反應及縮合反應之反應系統內之水之濃度在反應系統內之總量100質量%中較佳地維持在3質量%～90質量%，更佳地維持在5質量%～30質量%，進而較佳地維持在6質量%～25質量%。若反應系統內之水之濃度為3質量%以上，則容易控制四烷氧基矽烷之水解反應速度。又，若反應系統內之水之濃度為90質量%以下，則水解反應與縮合反應之反應均衡性較好，容易控制粒子形狀。

水解反應及縮合反應之反應系統內之鹼性觸媒之濃度在反應系統內之總量100質量%中較佳地維持在0.5質量%～2.0質量%，更佳地維持在0.6質量%～1.5質量%。若反應系統內之鹼性觸媒之濃度為0.5質量%以上，則抑制二氧化矽粒子之凝聚，分散液中之二氧化矽粒子之分散穩定性優異。又，若反應系統內之鹼性觸媒之濃度為2.0質量%以下，則反應不會過快地進行，反應控制性優異。

出於可去除多餘之成分，添加所需之成分之考慮，二氧化矽粒子之製造方法較佳為進而包括以下之步驟(1)。 步驟(1)：使所獲得之二氧化矽粒子之分散液濃縮，添加分散介質之步驟

步驟(1)之二氧化矽粒子之分散液之濃縮與分散介質之添加中任一者均可優先進行。

使二氧化矽粒子之分散液濃縮之方法並無特別限定，例如可例舉：加熱濃縮法、膜濃縮法等。 要想利用加熱濃縮法使二氧化矽粒子之分散液濃縮，只要於常壓下、或減壓下對該分散液進行加熱濃縮即可。

要想利用膜濃縮法使二氧化矽粒子之分散液濃縮，較佳為利用超過濾法之膜分離。此處，超過濾法之主要目的在於去除例如中間產物之類的之多餘之成分。關於此處使用之超過濾膜之區分分子量，根據分散液中之中間產物，選擇可過濾分離並去除該中間產物之區分分子量。 作為超過濾膜之材質，可例舉：聚碸、聚丙烯腈、燒結金屬、陶瓷、碳等。作為超過濾膜之形態，可例舉：螺旋型、管型、中空纖維型等。

作為添加於二氧化矽粒子之分散液中之分散介質，例如可例舉：水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇等。該等分散介質可單獨地使用1種，亦可併用2種以上。該等分散介質之中，出於與二氧化矽粒子之親和性優異之考慮，較佳為水、醇，更佳為水。

出於可提高二氧化矽粒子之縮合度之考慮，二氧化矽粒子之製造方法較佳為進而包括以下之步驟(2)。 步驟(2)：對步驟(1)中所獲得之二氧化矽粒子之分散液進行加壓加熱處理之步驟

加壓加熱處理之壓力較佳為0.10 MPa～2.3 MPa，更佳為0.12 MPa～2.0 MPa。若加壓加熱處理之壓力為0.10 MPa以上，則可提高二氧化矽粒子之縮合度。又，若加壓加熱處理之壓力為2.3 MPa以下，則可在不會使平均一次粒徑、平均二次粒徑、cv值、締合比發生較大變化之情況下製造二氧化矽粒子，二氧化矽溶膠之分散穩定性優異。

關於加壓，只要於密閉之狀態下將二氧化矽粒子之分散液加熱至分散介質之沸點以上即可。當於密閉之狀態下將二氧化矽粒子之水分散液加熱至100℃以上時，壓力係該溫度之飽和水蒸氣壓。

加壓加熱處理之溫度較佳為100℃～220℃，更佳為110℃～180℃。若加壓加熱處理之溫度為100℃以上，則可提高二氧化矽粒子之縮合度。若加壓加熱處理之溫度為220℃以下，則可在不會使平均一次粒徑、平均二次粒徑、cv值、締合比發生較大變化之情況下製造二氧化矽粒子，二氧化矽溶膠之分散穩定性優異。

加壓加熱處理之時間較佳為0.25小時～10小時，更佳為0.5小時～8小時。若加壓加熱處理之時間為0.25小時以上，則可提高二氧化矽粒子之縮合度。若加壓加熱處理時間為10小時以下，則可在不會使平均一次粒徑、平均二次粒徑、cv值、締合比發生較大變化之情況下製造二氧化矽粒子，二氧化矽溶膠之分散穩定性優異。

出於可在不會使平均一次粒徑、平均二次粒徑、cv值、締合比發生較大變化之情況下提高二氧化矽粒子之縮合度之考慮，加壓加熱處理更佳為於水分散液中進行。

於水分散液中進行加壓加熱處理時之pH值較佳為6.0～8.0，更佳為6.5～7.8。若於水分散液中進行加壓加熱處理時之pH值為6.0以上，則可抑制二氧化矽溶膠之凝膠化。又，若於水分散液中進行加壓加熱處理時之pH值為8.0以下，則可在不會使平均一次粒徑、平均二次粒徑、cv值、締合比發生較大變化之情況下提高二氧化矽粒子之縮合度。

(二氧化矽溶膠) 本發明之二氧化矽溶膠包含本發明之二氧化矽粒子。

關於二氧化矽溶膠，可直接使用本發明之二氧化矽粒子之分散液，亦可針對本發明之二氧化矽粒子之分散液中之成分，去除其中多餘之成分或添加所需之成分來製造二氧化矽溶膠。

本發明之二氧化矽溶膠較佳為包含二氧化矽粒子及分散介質。 作為二氧化矽溶膠中之分散介質，例如可例舉：水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇等。該等二氧化矽溶膠中之分散介質可單獨地使用1種，亦可併用2種以上。該等二氧化矽溶膠中之分散介質之中，出於與二氧化矽粒子之親和性優異之考慮，較佳為水、醇，更佳為水。

二氧化矽溶膠總量100質量%中，二氧化矽溶膠中之二氧化矽粒子之含有率較佳為3質量%～50質量%，更佳為4質量%～40質量%，進而較佳為5質量%～30質量%。若二氧化矽溶膠中之二氧化矽粒子之含有率為3質量%以上，則對以矽晶圓為代表之被研磨體之研磨速率優異。又，若二氧化矽溶膠中之二氧化矽粒子之含有率為50質量%以下，則可抑制二氧化矽溶膠或研磨組合物中之二氧化矽粒子之凝聚，二氧化矽溶膠或研磨組合物之保存穩定性優異。

二氧化矽溶膠總量100質量%中，二氧化矽溶膠中之分散介質之含有率較佳為50質量%～97質量%，更佳為60質量%～96質量%，進而較佳為70質量%～95質量%。若二氧化矽溶膠中之分散介質之含有率為50質量%以上，則可抑制二氧化矽溶膠或研磨組合物中之二氧化矽粒子之凝聚，二氧化矽溶膠或研磨組合物之保存穩定性優異。又，若二氧化矽溶膠中之分散介質之含有率為97質量%以下，則對以矽晶圓為代表之被研磨體之研磨速率優異。

關於二氧化矽溶膠中之二氧化矽粒子或分散介質之含有率，可藉由針對所獲得之二氧化矽粒子之分散液中之成分，去除其中多餘之成分，添加所需之成分，而設定為所需範圍內。

二氧化矽溶膠除了包含二氧化矽粒子及分散介質以外，亦可於不損害其性能之範圍內視需要包含其他成分，如：氧化劑、防腐劑、防黴劑、pH值調整劑、pH值緩衝劑、界面活性劑、螯合劑、抗菌殺生物劑等。 尤其是，出於二氧化矽溶膠之保存穩定性優異之考慮，較佳為二氧化矽溶膠中包含抗菌殺生物劑。

作為抗菌殺生物劑，例如可例舉：過氧化氫、氨、氫氧化四級銨、四級銨鹽、乙二胺、戊二醛、對羥基苯甲酸甲酯、亞氯酸鈉等。該等抗菌殺生物劑可單獨地使用1種，亦可併用2種以上。該等抗菌殺生物劑之中，出於與二氧化矽溶膠之親和性優異之考慮，較佳為過氧化氫。 抗菌殺生物劑亦涵蓋通常被稱作殺菌劑者。

二氧化矽溶膠總量100質量%中，二氧化矽溶膠中之抗菌殺生物劑之含有率較佳為0.0001質量%～10質量%，更佳為0.001質量%～1質量%。若二氧化矽溶膠中之抗菌殺生物劑之含有率為0.0001質量%以上，則二氧化矽溶膠之保存穩定性優異。若二氧化矽溶膠中之抗菌殺生物劑之含有率為10質量%以下，則不會損害二氧化矽溶膠原本之性能。

二氧化矽溶膠之pH值較佳為6.0～8.0，更佳為6.5～7.8。若二氧化矽溶膠之pH值為6.0以上，則分散穩定性優異，可抑制二氧化矽粒子之凝聚。又，若二氧化矽溶膠之pH值為8.0以下，則防止二氧化矽粒子之溶解，長時間之保存穩定性優異。 二氧化矽溶膠之pH值可藉由添加pH值調整劑，從而設定為所需範圍內。

(研磨組合物) 本發明之研磨組合物包含本發明之二氧化矽溶膠。 本發明之研磨組合物較佳為除了包含本發明之二氧化矽溶膠以外，還包含水溶性高分子。

水溶性高分子提高研磨組合物對以矽晶圓為代表之被研磨體之潤濕性。水溶性高分子較佳為保有水親和性較高之官能基之高分子，該水親和性較高之官能基與二氧化矽粒子之表面矽烷醇基之親和性較高，使得二氧化矽粒子與水溶性高分子在研磨組合物中更加靠近地穩定地分散。因此，當對以矽晶圓為代表之被研磨體進行研磨時，二氧化矽粒子與水溶性高分子發揮協同效應。

作為水溶性高分子，例如可例舉：纖維素衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、具有聚乙烯吡咯啶酮骨架之共聚物、具有聚氧伸烷基結構之聚合物等。

作為纖維素衍生物，例如可例舉：羥乙基纖維素、被施以水解處理之羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羧甲基纖維素等。

作為具有聚乙烯吡咯啶酮骨架之共聚物，例如可例舉聚乙烯醇與聚乙烯吡咯啶酮之接枝共聚物等。

作為具有聚氧伸烷基結構之聚合物，例如可例舉：聚氧乙烯、聚氧丙烯、環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物等。

該等水溶性高分子可單獨地使用1種，亦可併用2種以上。該等水溶性高分子之中，出於與二氧化矽粒子之表面矽烷醇基之親和性較高，與其協同作用而對被研磨體之表面賦予良好之親水性之考慮，較佳為纖維素衍生物，更佳為羥乙基纖維素。

水溶性高分子之質量平均分子量較佳為1,000～3,000,000，更佳為5,000～2,000,000，進而較佳為10,000～1,000,000。若水溶性高分子之質量平均分子量為1,000以上，則提高研磨組合物之親水性。又，若水溶性高分子之質量平均分子量為3,000,000以下，則與二氧化矽溶膠之親和性優異，對以矽晶圓為代表之被研磨體之研磨速率優異。

水溶性高分子之質量平均分子量係以聚環氧乙烷換算，於以0.1 mol/L之NaCl溶液作為流動相之條件下，利用尺寸排除層析法進行測定。

研磨組合物總量100質量%中，研磨組合物中之水溶性高分子之含有率較佳為0.02質量%～10質量%，更佳為0.05質量%～5質量%。若研磨組合物中之水溶性高分子之含有率為0.02質量%以上，則提高研磨組合物之親水性。又，若研磨組合物中之水溶性高分子之含有率為10質量%以下，則可抑制製備研磨組合物時之二氧化矽粒子之凝聚。

本發明之研磨組合物除了包含二氧化矽溶膠及水溶性高分子以外，亦可於不損害其性能之範圍內視需要包含其他成分，如：鹼性化合物、研磨促進劑、界面活性劑、親水性化合物、防腐劑、防黴劑、pH值調整劑、pH值緩衝劑、界面活性劑、螯合劑、抗菌殺生物劑等。 尤其是，出於可對以矽晶圓為代表之被研磨體之表面賦予化學作用來進行化學研磨(化學蝕刻)，可利用與二氧化矽粒子之表面矽烷醇基之協同效應，來提高以矽晶圓為代表之被研磨體之研磨速度之考慮，較佳為研磨組合物中包含鹼性化合物。

作為鹼性化合物，例如可例舉：有機鹼性化合物、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼金屬碳酸鹽、氨等。該等鹼性化合物可單獨地使用1種，亦可併用2種以上。該等鹼性化合物之中，出於水溶性較高，與二氧化矽粒子或水溶性高分子之親和性優異之考慮，較佳為氨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、碳酸氫銨、碳酸銨，更佳為氨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨，進而較佳為氨。

研磨組合物總量100質量%中，研磨組合物中之鹼性化合物之含有率較佳為0.001質量%～5質量%，更佳為0.01質量%～3質量%。若研磨組合物中之鹼性化合物之含有率為0.001質量%以上，則可提高以矽晶圓為代表之被研磨體之研磨速度。又，若研磨組合物中之鹼性化合物之含有率為5質量%以下，則研磨組合物之穩定性優異。

研磨組合物之pH值較佳為8.0～12.0，更佳為9.0～11.0。若研磨組合物之pH值為8.0以上，則可抑制研磨組合物中之二氧化矽粒子之凝聚，研磨組合物之分散穩定性優異。又，若研磨組合物之pH值為12.0以下，則可抑制二氧化矽粒子之溶解，研磨組合物之穩定性優異。 研磨組合物之pH值可藉由添加pH值調整劑，從而設定為所需範圍內。

研磨組合物係藉由使本發明之二氧化矽溶膠、水溶性高分子、及視需要而定之其他成分加以混合而獲得，但出於保管、搬運之考慮，亦可暫時先製備成高濃度後，在即將進行研磨前利用水等使其稀釋。

(研磨方法) 本發明之研磨方法係使用包含本發明之二氧化矽溶膠之研磨組合物進行研磨之方法。 研磨組合物較佳為使用上述研磨組合物。 作為具體之研磨方法，例如可例舉如下之方法，即，將矽晶圓之表面壓抵於研磨墊，將本發明之研磨組合物滴加於研磨墊上而對矽晶圓之表面進行研磨。

(半導體晶圓之製造方法) 本發明之半導體晶圓之製造方法係包括使用本發明之研磨組合物進行研磨之步驟之方法，具體之研磨組合物及研磨方法如上所述。 作為半導體晶圓，例如可例舉：矽晶圓、化合物半導體晶圓等。

(半導體裝置之製造方法) 本發明之半導體裝置之製造方法係包括使用本發明之研磨組合物進行研磨之步驟之方法，具體之研磨組合物及研磨方法如上所述。

作為研磨對象，除上述以外，還可例舉：Si、Cu、W、Ti、Cr、Co、Zr、Hf、Mo、Ta、Ru、Au、Pt、Ag、Al、Ni等金屬；上述金屬之氧化物、氮化物、矽化物等金屬化合物、金屬間化合物等。該等研磨對象之中，可適宜地用於金屬或金屬氧化物，尤其可適宜地用於金屬氧化物。

(用途) 本發明之二氧化矽粒子及本發明之二氧化矽溶膠可適宜地用於研磨用途，例如，可用於：矽晶圓等半導體材料之研磨、硬碟基板等電子材料之研磨、製造積體電路時之平坦化步驟中之研磨(化學機械研磨)、光罩或液晶中所使用之合成石英玻璃基板之研磨、磁碟基板之研磨等，其中尤其可適宜地用於矽晶圓之研磨或化學機械研磨。

如上所述，本說明書中揭示了以下之事項。 ＜1＞ 一種二氧化矽粒子，其由正電子湮滅法測得之原子尺度細孔之平均細孔體積為0.35 nm ³以上。 ＜2＞ 如＜1＞所記載之二氧化矽粒子，其由正電子湮滅法測得之原子尺度細孔之平均細孔體積為0.40 nm ³以上。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞所記載之二氧化矽粒子，其由正電子湮滅法測得之原子尺度細孔之平均細孔體積為1.0 nm ³以下。 ＜4＞ 如＜1＞至＜3＞中任一項所記載之二氧化矽粒子，其由正電子湮滅法測得之原子尺度細孔之平均細孔體積為0.80 nm ³以下。 ＜5＞ 如＜1＞至＜4＞中任一項所記載之二氧化矽粒子，其由正電子湮滅法測得之奈米尺度細孔之平均細孔體積為5.4 nm ³以下。 ＜6＞ 如＜1＞至＜5＞中任一項所記載之二氧化矽粒子，其由氮氣吸附法測得之直徑2 nm以下之細孔體積為0.0070 cm ³/g以下。 ＜7＞ 如＜1＞至＜6＞中任一項所記載之二氧化矽粒子，其折射率為1.390以上。 ＜8＞ 如＜1＞至＜7＞中任一項所記載之二氧化矽粒子，其金屬雜質含有率為5 ppm以下。 ＜9＞ 如＜1＞至＜8＞中任一項所記載之二氧化矽粒子，其以四烷氧基矽烷縮合物作為主成分。

＜10＞ 一種如＜1＞至＜9＞中任一項所記載之二氧化矽粒子之製造方法，其包括進行600分鐘以下之烷氧基矽烷之水解反應及縮合反應之步驟。 ＜11＞ 一種二氧化矽溶膠，其包含如＜1＞至＜9＞中任一項所記載之二氧化矽粒子。 ＜12＞ 一種研磨組合物，其包含如＜11＞所記載之二氧化矽溶膠。 ＜13＞ 一種研磨方法，其係使用如＜12＞所記載之研磨組合物進行研磨。 ＜14＞ 一種半導體晶圓之製造方法，其包括使用如＜12＞所記載之研磨組合物進行研磨之步驟。 ＜15＞ 一種半導體裝置之製造方法，其包括使用如＜12＞所記載之研磨組合物進行研磨之步驟。 [實施例]

以下，使用實施例，對本發明進一步具體地進行說明，但本發明只要不脫離其主旨，則並不限定於以下之實施例之記載。

(奈米尺度細孔之平均細孔體積及原子尺度細孔之平均細孔體積之測定) 使用正電子束型壽命測定裝置(產業技術綜合研究所)，依據下述之步序獲得正電子壽命譜。由實施例及比較例中所獲得之二氧化矽粒子之分散液獲得二氧化矽粒子之乾燥粉末。將二氧化矽粒子之乾燥粉末放置於試樣保持器上。於真空度4×10 ^-4Pa、20℃之條件下，向二氧化矽粒子之乾燥粉末照射正電子，測定照射正電子、與檢出伴隨正電子之湮滅之γ射線這兩者之時間差，獲得正電子壽命譜。正電子之入射能量設為10 keV。 藉由4個指數函數之線性組合對所獲得之正電子壽命譜進行擬合，求出各分量之正電子平均壽命。4個分量之中壽命較短之2個係不來自試樣之分量，將其餘2個之中壽命較短者作為來自原子尺度細孔之分量，將另一者作為來自奈米尺度之分量。 使用下述公式，將正電子平均壽命換算成平均細孔體積。

(原子尺度細孔)

[數5]

其中，

[數6]

且τ為正電子之平均壽命，R為原子尺度細孔之平均半徑，ΔR為原子尺度細孔之半徑之修正值，V為原子尺度細孔之平均細孔體積。

(奈米尺度細孔)

[數7]

其中，

[數8]

且τ為正電子之平均壽命，R為奈米尺度細孔之平均半徑，r ₀為奈米尺度細孔之半徑之修正值，λ _T為真空中正電子偶素之湮滅率，V為奈米尺度細孔之平均細孔體積。

(折射率之測定) 由實施例及比較例中所獲得之二氧化矽粒子之分散液獲得二氧化矽粒子之乾燥粉末。將0.1 g二氧化矽粒子之乾燥粉末放入至10 mL玻璃瓶內，改變特級2-丙醇及特級甲苯之比率而將其等添加至其中，利用阿貝折射計「RX-7000α」(型號名稱，愛宕股份有限公司)對玻璃瓶內之粉體變為透明時之上清液進行測定，將其作為二氧化矽粒子之折射率。

(平均一次粒徑之測定) 使實施例及比較例中所獲得之二氧化矽粒子之分散液於150℃下進行乾燥，使用比表面積自動測定裝置「BELSORP-MR1」(型號名稱，麥奇克拜爾股份有限公司)，測定二氧化矽粒子之比表面積，使用下述式(2)，將密度設為2.2 g/cm ³，算出平均一次粒徑。 平均一次粒徑(nm)＝6000/(比表面積(m ²/g)×密度(g/cm ³))               (2)

(平均二次粒徑之測定) 針對實施例及比較例中所獲得之二氧化矽粒子之分散液，使用動態光散射粒徑測定裝置「Zetasizer Nano ZS」(型號名稱，馬爾文帕納科公司)，測定二氧化矽粒子之平均二次粒徑。

(利用氮氣吸附法之直徑2 nm以下之細孔體積之測定) 使實施例及比較例中所獲得之二氧化矽粒子之分散液於300℃下進行乾燥，使用細孔分佈測定裝置「Nova-touch」(型號名稱，安東帕股份有限公司)，測定氮氣對二氧化矽粒子之吸附等溫線，使用BJH法(Barrett-Joyner-Halenda法)進行解析，求出直徑2 nm以下之細孔之體積。

(機械強度) 針對實施例及比較例中所獲得之二氧化矽粒子，根據如下指標來評價機械強度是否適合於表面具有金屬氧化膜之基盤之研磨。 A：推測機械強度極適合於研磨。 B：推測機械強度適合於研磨。 C：推測機械強度不適合於研磨。

(保存穩定性) 針對實施例及比較例中所獲得之二氧化矽粒子，根據如下指標對保存穩定性進行評價。 A：推測保存穩定性極為優異。 B：推測保存穩定性優異。 C：推測保存穩定性較差。

[實施例1] 分別製備四甲氧基矽烷與甲醇以5.7：1(質量比)混合而成之溶液(B)、及6.6質量%氨水溶液之溶液(C)。於具備溫度計、攪拌機、供給管及餾出管線之反應槽內添加甲醇、純水及氨預先混合而成之溶液(A)。使溶液(A)中之水之濃度為15質量%，使溶液(A)中之氨之濃度為2.4質量%。 在將反應液之溫度保持在50℃之情況下，於100體積份溶液(A)中，花費153分鐘分別等速地添加63.6體積份溶液(B)及24.6體積份溶液(C)，獲得二氧化矽粒子之分散液。針對所獲得之二氧化矽粒子之分散液，以二氧化矽粒子之含有率變為約20質量%之方式，藉由再添加純水來調整液量，與此同時升溫來去除甲醇與氨，從而獲得二氧化矽粒子之含有率約為20質量%之二氧化矽粒子之分散液。

[實施例2] 藉由使實施例1中所獲得之二氧化矽粒子之分散液封入至高壓釜內，進行加熱使其於140℃下維持2小時，從而獲得被施以加壓熱處理之二氧化矽粒子之分散液。

[比較例1] 將扶桑化學工業公司製造之二氧化矽粒子分散液「PL-3」作為比較例。

將上述實施例及比較例之二氧化矽粒子之評價結果示於表1及表2中。

[表1]

表1
	反應溫度 [℃]	反應時間 [min]	加壓熱處理溫度[℃]與時間[h]*	奈米尺度細孔之平均細孔體積 [nm 3]	原子尺度細孔之平均細孔體積 [nm 3]	折射率	平均一次粒徑 [nm]	平均二次粒徑 [nm]	機械強度	保存穩定性
實施例1	50	153	-	2.98	0.44	1.413	42.8	69.4	A	A
實施例2	50	153	140	3.89	0.45	1.406	44.9	71.5	A	A
2
比較例1	-	-	-	5.53	0.32	1.383	36.7	68.6	C	C
*上段：溫度[℃]，下段：時間[h]

[表2]

表2
	由氮氣吸附法測得之直徑2 nm以下之細孔體積[cm 3/g]
實施例1	0.0041
實施例2	0.0018

由表1可知，實施例1中所獲得之二氧化矽粒子與比較例1中所獲得之二氧化矽粒子相比，儘管粒徑幾乎不變，但不僅原子尺度細孔之平均細孔體積更大，而且折射率更大。由於原子尺度細孔之平均細孔體積處於合適之範圍內，因此實施例1中所獲得之二氧化矽粒子可減少矽氧烷網狀物之變形。又，對實施例1之二氧化矽粒子施以加壓熱處理所獲得之實施例2之二氧化矽粒子中，原子尺度細孔更大，可進一步減少矽氧烷網狀物之變形。藉此提高實施例1～2中所獲得之二氧化矽粒子之機械強度及保存穩定性。又，使用包含實施例1～2中所獲得之二氧化矽粒子之研磨組合物對被研磨體進行研磨之步驟中，二氧化矽粒子不易被破壞。 進而，如表2所示，實施例1～2中所獲得之二氧化矽由氮氣吸附法測得之直徑2 nm以下之細孔體積處於合適之範圍內。由此亦可使得二氧化矽內部之可能成為破碎之起點之細孔較少，藉此提高實施例1～2之二氧化矽之機械強度。

因此，可使用包含實施例1～2之二氧化矽粒子之二氧化矽溶膠及研磨組合物有效地對被研磨體進行研磨而不會使其受損，且亦能夠容易地去除研磨後之二氧化矽粒子，可生產性良好地製造高品質之研磨製品。

以上，針對各種實施方式進行了說明，但本發明當然不限定於該等例。顯然業者能夠在申請專利範圍中所記載之範疇內想到各種變化例或修正例，可知該等變化例或修正例自當亦屬於本發明之技術範圍內。又，在不脫離發明之主旨之範圍內，亦可任意組合上述實施方式中之各構成要素。

再者，本申請案係基於2022年6月20日提出申請之日本專利申請案(特願2022-099053)者，其內容作為參照引入至本申請案中。 [產業上之可利用性]

本發明之二氧化矽粒子及本發明之二氧化矽溶膠可適宜地用於研磨用途。例如，可用於：矽晶圓等半導體材料之研磨、硬碟基板等電子材料之研磨、製造積體電路時之平坦化步驟中之研磨(化學機械研磨)、光罩或液晶中所使用之合成石英玻璃基板之研磨、磁碟基板之研磨等。其中尤其可適宜地用於矽晶圓之化學機械研磨。

Claims (15)

1. 一種二氧化矽粒子，其由正電子湮滅法測得之原子尺度細孔之平均細孔體積為0.35 nm ³以上。
2. 如請求項1之二氧化矽粒子，其由正電子湮滅法測得之原子尺度細孔之平均細孔體積為0.40 nm ³以上。
3. 如請求項1之二氧化矽粒子，其由正電子湮滅法測得之原子尺度細孔之平均細孔體積為1.0 nm ³以下。
4. 如請求項1之二氧化矽粒子，其由正電子湮滅法測得之原子尺度細孔之平均細孔體積為0.80 nm ³以下。
5. 如請求項1之二氧化矽粒子，其由正電子湮滅法測得之奈米尺度細孔之平均細孔體積為5.4 nm ³以下。
6. 如請求項1之二氧化矽粒子，其由氮氣吸附法測得之直徑2 nm以下之細孔體積為0.0070 cm ³/g以下。
7. 如請求項1之二氧化矽粒子，其折射率為1.390以上。
8. 如請求項1之二氧化矽粒子，其金屬雜質含有率為5 ppm以下。
9. 如請求項1之二氧化矽粒子，其以四烷氧基矽烷縮合物作為主成分。
10. 如請求項1至9中任一項之二氧化矽粒子之製造方法，其包括進行600分鐘以下之烷氧基矽烷之水解反應及縮合反應之步驟。
11. 一種二氧化矽溶膠，其包含如請求項1至9中任一項之二氧化矽粒子。
12. 一種研磨組合物，其包含如請求項11之二氧化矽溶膠。
13. 一種研磨方法，其係使用如請求項12之研磨組合物進行研磨。
14. 一種半導體晶圓之製造方法，其包括使用如請求項12之研磨組合物進行研磨之步驟。
15. 一種半導體裝置之製造方法，其包括使用如請求項12之研磨組合物進行研磨之步驟。