TW202408924A - 奈米結構磷酸鋯的合成 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種藉助於火焰噴射熱解來產生磷酸鋯的方法、可藉由此方法獲得之磷酸鋯及其在電池組中，尤其用於囊封鋰混合氧化物粒子之用途。

Description

奈米結構磷酸鋯的合成
本發明係關於一種藉助於火焰噴射熱解來產生磷酸鋯的方法、可藉由此方法獲得之磷酸鋯及其在電池組中，尤其是囊封鋰混合氧化物粒子之用途。
二次鋰離子電池組為當前所用之最重要電池組類型之一。二次鋰離子電池組通常由以下構成：由碳材料或鋰金屬合金製成之陽極；由鋰金屬氧化物製成之陰極；電解質，其中鋰鹽溶解於有機溶劑中；及隔板，其在充電及放電過程期間提供鋰離子在正電極與負電極之間的通道。
為了努力開發具有改良之固有安全性及能量密度的二次電池組，最近使用固體電解質替代液體電解質取得了相當大的進展。在此類系統中，認為具有由鋰金屬或鋰金屬合金製成之電極的二次鋰電池組提供了高能量密度且為尤其合適的。此類全固態二次鋰離子電池組應在電極活性材料與電解質之間的界面處具有良好離子導電性，以便具有所需負載特性。如JP 4982866 B2中所描述，可藉由用一些包含鋰之化合物，諸如LiTi 2(PO 4) 3塗佈活性電極材料之表面來實現此較高離子導電性。
陰極材料之主要常見問題為老化及因此在循環期間的效能損失。此現象與高鎳-NMC尤其相關。在循環期間，正電極材料受到若干電化學降解機制的影響。表面轉換，諸如由於高度去鋰化狀態下Ni 4+之還原及氧損失以及過渡金屬重排而形成類NiO相，使晶體結構不穩定。此相變已與引發陰極粒子中之裂痕及後續粒子崩解相關。另外，電解質在NMC之反應性表面分解，且電解質分解產物沈積在界面處，此使得電阻增加。此外，液體電解質中常用之導電鹽LiPF 6與所有市售調配物中存在之痕量H 2O反應形成HF。所形成的酸性HF藉由將過渡金屬離子自陰極材料表面溶解至電解質中而在陰極材料中造成晶格畸變。所有此等降解機制使得容量減少、效能降低且循環壽命縮短。
已證實陰極活性材料之表面塗層為藉由抑制活性材料表面與液體電解質之間的直接接觸來解決此老化問題的一種極其重要的方法。
WO 2021/089886描述一種藉助於使用鋰、磷及鋯化合物作為前驅體進行火焰噴射熱解來產生磷酸鋰鋯的方法。其中所描述之製程適合於產生具有可接受光學特性之磷酸鋰鋯，但在所需產品應儘可能呈白色之情況下，生產量受到限制。使用較高的引入火焰熱解中之氣流之流動速率值會產生不適合於工業應用之灰色產物。灰色特性由前驅體之不完全燃燒造成且歸因於產物中之碳殘餘物。尤其歸因於對電子及能量儲存裝置之需求增加，更多地需要可在工業規模上以高產量獲得的具有最佳化特性的材料。
亦可用於電池組中之有前景的材料為磷酸鋯。K. Min等人於Sci Rep. 2017; 7: 7151，Li reactive coating with metal phosphate中描述。磷酸鈷、磷酸錳及磷酸鐵似乎為用於Li反應性塗層之陰極活性材料處之界面處的良好塗層材料。
US2007/0224483A1描述用於不同金屬之四價金屬磷酸鹽及焦磷酸鹽之前驅體有機溶液之製備。此等溶液之重要特性為當蒸發溶劑時形成該等化合物，從而允許在多孔膜之孔隙內、在聚合物膜中及在燃料電池之電解界面中插入化合物。
此外，文獻中描述之獲得焦磷酸鋯塗佈之陰極材料的常見策略需要費力的濕式化學製程，該等製程具有較長的持續反應時間、後續在高溫下的乾燥及煅燒步驟。此類用於焦磷酸鋯之濕式化學生產之方法由Maati Houda等人在Catalysis Letters, 第148卷, 第2期, 第699-711頁, （Nanostructured Zirconium pyrophosphate catalyzed diastereoselective synthesis of [beta]-Amino ketones via One-Pot Three-Component Mannich Reaction）中描述。
此類濕式化學製程產生具有較寬粒度分佈及不利夯實密度之焦磷酸鋯粉末。尤其對於電極及電池組中之應用，需要濕式化學生產之材料無法覆蓋之特定特性輪廓。濕式化學生產之材料通常具有更稠密的聚集物，導致分散性較差，此使得此等材料在電池組之電極上產生無益的不均勻塗層。
因此，此等製程不僅耗時且昂貴，且亦不提供用於電池組中的材料，使得此等製程極不適用於工業應用。
問題及解決方案
由本發明解決之問題為提供一種用於工業製造可易於用於電池組中的奈米尺寸及奈米結構磷酸鋯之改良方法。
特定言之，此方法應提供粒度相對較小、BET表面積較大且夯實密度較低之磷酸鋯粒子。
噴射熱解為用於產生各種金屬氧化物及特定金屬鹽之已知方法。
在噴射熱解中，將呈細小液滴形式之金屬化合物引入至高溫區域中，在該區域中該等金屬化合物被氧化及/或水解，得到對應金屬氧化物或鹽。此方法之具體形式為火焰噴射熱解之形式，其中液滴被供應至火焰，火焰係藉由燃燒燃料氣體及含氧氣體形成。
在實驗過程中，出人意料地發現，當使用前驅體及溶劑之特定組合時，具有所需粒子特性之磷酸鋯可直接藉助於火焰噴射熱解方法製備。藉由火焰方法製備，因而為熱解製備之奈米結構焦磷酸鋯顯示單模態及窄粒度分佈以及在乾式塗佈製程期間之極佳分散性。此使得焦磷酸鋯聚集物完全去黏聚，且最終使得能夠形成圍繞鋰混合氧化物陰極粒子的藉由粉末之乾式塗佈而製成的完全且均勻的焦磷酸鋯塗層。此高強度乾式塗佈方法極省時。另外，本發明材料展示高親和性以與陰極活性材料表面上之殘餘含鋰離子物質反應，否則將干擾電池組之功能。不受理論束縛，吾等預期含鋰離子物質會與磷酸鋯反應以部分形成磷酸鋰鋯，一種常見的電池組材料。 磷酸鋯
本發明提供熱解製備之具有通式ZrP 2O 7之磷酸鋯 其特徵在於該磷酸鋯 -    呈聚集初級粒子之形式， -    具有5 m 2/g-100 m 2/g之BET表面積（DIN 9277:2014）， -    經靜態光散射（static light scattering，SLS）測定，數值平均粒徑d 50=0.03 µm-2 µm；及 -    夯實密度（DIN ISO 787-11:1995）為20 g/L-200 g/L。
本發明磷酸鋯可藉由下文所述之本發明方法獲得。
本發明之熱解製備之磷酸鋯的BET表面積為5 m 2/g-100 m 2/g，較佳7 m 2/g-80 m 2/g，更佳15-60 m 2/g。BET表面積可根據DIN 9277:2014藉由氮氣吸附根據Brunauer-Emmett-Teller程序來測定。
本發明之熱解製備之磷酸鋯呈聚集初級粒子形式，其中經過渡電子顯微法（transition electron microscopy，TEM）測定，初級粒子之數值平均直徑典型地為1-100 nm，較佳3-70 nm，更佳5-50 nm。此數值平均直徑可藉由計算TEM所分析的至少500個粒子之平均尺寸來測定。
在25℃下超音波處理由5重量%之粒子及95重量%之0.5 g/L焦磷酸鈉於水中之溶液組成的混合物300 s之後，經靜態光散射（SLS）測定，呈聚集及視情況黏聚形式之磷酸鋯的數值平均粒徑d 50為約0.03 µm-2 µm，更佳0.04 µm-1 µm，甚至更佳0.05 µm-0.5 µm。
黏聚物及部分聚集物可例如藉由研磨或超音波處理粒子來破壞，產生具有較小粒度及較窄粒度分佈之粒子。
根據本發明之熱解製備之磷酸鋯具有20 g/L-200 g/L，較佳25 g/L-150 g/L，甚至更佳30 g/L-100 g/L，仍更佳40 g/L-80 g/L之夯實密度。可根據DIN ISO 787-11:1995 「General methods of test for pigments and extenders -- Part 11: Determination of tamped volume and apparent density after tamping」測定粉狀或粗鬆顆粒材料之夯實密度。此涉及在攪拌及夯實後量測床之表觀密度。 用於產生磷酸鋯之方法
本發明進一步提供一種藉助於火焰噴射熱解來產生本發明磷酸鋯之方法，其中使包含以下之溶液經受火焰噴射熱解： -    至少一種選自羧酸鹽之鋯化合物，其中此等鋯羧酸鹽中之各者含有5至20個碳原子， -    有機磷酸酯， -    含有小於10重量%水之溶劑。
在本發明火焰噴射熱解製程期間，將呈細小液滴形式之鋯化合物（金屬前驅體）及磷源之溶液典型地引入火焰中，該火焰係藉由燃燒燃料氣體及含氧氣體形成，其中所使用之金屬前驅體與磷源一起被氧化及/或水解，得到對應磷酸鋯。
此反應最初形成高度分散的大致球形的初級粒子，其在進一步的反應過程中聚結形成聚集物。聚集物可隨後累積為黏聚物。與通常可藉由引入能量相對容易地分離成聚集物之黏聚物相比，聚集物（若有的話）僅藉由能量之密集引入而進一步分解。
所產生之聚集化合物可稱為「氣相」或「熱解產生」磷酸鋯。
火焰噴射熱解方法一般描述於WO 2015173114 A1及其他地方中。
本發明之火焰噴射熱解方法較佳包含以下步驟： a）藉助於霧化器氣體使鋯化合物之溶液霧化以得到氣溶膠， b）使該氣溶膠在反應器之反應空間中與藉由點燃燃料氣體及含氧氣體之混合物獲得之火焰反應以獲得反應流， c）使反應流冷卻，及 d）隨後自反應流中移出固體磷酸鋯。
用於實施本發明之模式
燃料氣體之實例為氫氣、甲烷、乙烷、天然氣及/或一氧化碳。尤其較佳使用氫氣。燃料氣體尤其用於需要產生較高結晶度之磷酸鋯的具體實例。
含氧氣體一般為空氣或富氧空氣。含氧氣體尤其用於例如需要產生較大BET表面積之磷酸鋯的具體實例。通常選擇氧氣之總量以使得至少足夠使燃料氣體及金屬前驅物完全轉化。
為了獲得氣溶膠，含有金屬前驅物之汽化溶液可與霧化器氣體，諸如氮氣、空氣及/或其他氣體混合。所得氣溶膠細小液滴較佳具有1-120 µm，尤其較佳30-100 µm之平均液滴尺寸。液滴典型地使用單材料或多材料噴嘴來產生。為增加金屬前驅物之溶解度且為獲得溶液霧化之適合黏度，可加熱溶液。
本發明方法中所用之金屬前驅體包括至少一種羧酸鋯，其各自含有5至20個碳原子。
用於根據本發明之方法中的羧酸鋯可為鋰及/或鋯之直鏈、分支鏈或環狀戊酸鹽（C5）、己酸鹽（C6）、庚酸鹽（C7）、辛酸鹽（C8）、壬酸鹽（C9）、癸酸鹽（D10）、十一烷酸鹽（C11）、十二烷酸鹽（C12）、十三烷酸鹽（C13）、十四烷酸鹽（C14）、十五烷酸鹽（C15）、十六烷酸鹽（C16）、十七烷酸鹽（C17）、十八烷酸鹽（C18）、十九烷酸鹽（C19）、二十烷酸鹽（C20）及其混合物。最佳地，使用2-乙基己酸鋯（C8）。
所用之金屬前驅體可含有鋯之其他鹽，諸如硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物、溴化物；或其他有機金屬化合物，諸如醇鹽，例如乙醇鹽、正丙醇鹽、異丙醇鹽、正丁醇鹽及/或三級丁醇鹽。
在本發明之上下文中，術語「有機磷酸酯（organic phosphate）」係關於具有至少一個基團（R）（其含有至少一個碳原子經由氧原子鍵結至單元P(=O)之磷原子）的任何化合物，例如通式(RO) 3P(=O)或(RO)(P(=O)) 2之化合物，其中R為含有至少一個碳原子之基團，例如甲基或乙基。
用於本發明方法之有機磷酸酯較佳選自膦酸（H 3PO 3）、正磷酸（H 3PO 4）、偏磷酸（HPO 3）、焦磷酸（H 4P 2O 7）、聚磷酸及其混合物之酯。
有機磷酸酯可選自烷基酯，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、芳基酯，諸如苯基、混合烷基/芳基酯及其混合物。
有機磷酸酯較佳為具有含有1至10個碳原子之基團，最佳含有1至10個碳原子之烷基的酯。
出人意料地，使用有機磷酸酯作為磷源被證明對於獲得具有較大BET表面積及較低夯實密度之小粒子磷酸鋯至關重要。
用於本發明方法之溶劑混合物可選自由以下組成之群：直鏈或環狀、飽和或不飽和、脂族或芳族烴、羧酸酯、醚、醇、羧酸及其混合物。
本發明中所使用的溶劑混合物含有小於10重量%的水，較佳地小於5重量%的水，更佳地小於3重量%的水，甚至更佳地小於2重量%的水，再更佳地小於1重量%的水。低含水量杜絕羧酸鋯在金屬前驅體溶液中之不合需要的水解。
金屬前驅體之溶液中鋯的總金屬含量較佳地為1重量%至30重量%，更佳地為2重量%至20重量%，甚至更佳地為3重量%至15重量%。「總金屬含量（total metal content）」理解為所使用之溶液中之金屬前驅體中所含之所有鋯的總重量比例。
用於本發明方法的溶劑混合物可另外含有螯合劑，亦即能夠與金屬離子形成兩個或更多個配位鍵的化合物。此類螯合劑之實例為例如二胺類乙二胺、乙二胺四乙酸（EDTA）及1,3-二羰基化合物，諸如乙醯丙酮及乙醯乙酸烷基酯。最佳地，乙醯丙酮按此類螯合劑形式使用。
觀測到在該等螯合劑存在下，鋯化合物展示較佳溶解度且在相對較長儲存時間之後不沈澱。
在本發明方法中使用金屬前驅體、磷源及溶劑之具體組合使得確保所有前驅體之良好溶解度且實現所得磷酸鋯之所需粒子特性，諸如較小粒度、較大BET表面積及較低夯實密度。
本發明方法可進一步包含熱處理藉助於火焰噴射熱解產生之磷酸鋯的步驟。此進一步熱處理較佳在200℃-1200℃之溫度下，更佳在250℃-1100℃下，甚至更佳在350℃-900℃下進行。根據本發明方法之熱處理允許獲得具有所需特性，尤其所需結晶結構之經熱處理之磷酸鋯。
本發明方法可包含研磨，較佳球磨研磨經熱處理之磷酸鋯之另一步驟。球磨研磨較佳在諸如乙醇或異丙醇之適當溶劑中由例如直徑為約0.5 mm之ZrO 2球進行。 磷酸鋯在鋰離子電池組中之用途
本發明進一步提供根據本發明之磷酸鋯在鋰離子電池組中之用途，其尤其用作鋰離子電池組的固態電解質之組分、用作液體中之添加劑或凝膠電解質或用作鋰離子電池組之電極的組分。
本發明進一步提供鋰離子電池組，其包含根據本發明之磷酸鋯或可藉由本發明方法獲得之磷酸鋯。
本發明之鋰離子電池組可含有活性正電極（陰極）、陽極、隔板及含有包含鋰之化合物的電解質。
鋰離子電池組之正電極（陰極）通常包括集電器及集電器上形成之活性陰極材料層。
集電器可為鋁箔、銅箔、鎳箔、不鏽鋼箔、鈦箔、塗佈有導電金屬之聚合物基質或其組合。
活性正電極材料可包括能夠可逆嵌入/脫嵌鋰離子之材料且為所屬技術領域中所熟知。此類活性正電極材料可包括過渡金屬氧化物，諸如包含Ni、Co、Mn、V或其他過渡金屬及視情況選用之鋰的混合氧化物。較佳用作活性正電極材料之混合鋰過渡金屬氧化物係選自由以下組成之群：鋰-鈷氧化物、鋰-錳氧化物、鋰-鎳-鈷氧化物、鋰-鎳-錳氧化物（NMC）、鋰-鎳-鈷-鋁氧化物、鋰-鎳-錳氧化物、磷酸鋰鐵、氧化鋰錳或其混合物。
鋰離子電池組之陽極可包含任何適合的材料，其通常用於能夠可逆嵌入/脫嵌鋰離子之二次鋰離子電池組中。其典型實例為含碳材料，包括結晶碳，諸如呈板狀、片狀、球形或纖維型石墨形式之天然或人工石墨；非晶碳，諸如軟碳、硬碳、介相瀝青碳化物、燒製焦碳及其類似物，或其混合物。另外，鋰金屬、鋰層或轉換材料（例如Si或Sn）可用作陽極活性材料。
本發明進一步提供用於包含本發明磷酸鋯之鋰離子電池組的電極，諸如陰極或陽極。特定言之，本發明之磷酸鋯可為用於電極之摻雜劑或塗佈材料。
在深入的實驗過程中，出人意料地發現熱解產生之磷酸鋯可成功地用於塗佈適用作鋰電池組之陰極的混合鋰過渡金屬氧化物。
因此，本發明提供一種用於產生經塗佈之混合鋰過渡金屬氧化物之方法，其中使混合鋰過渡金屬氧化物及熱解產生之磷酸鋯經受乾式混合。 乾式混合
乾式混合應理解為意謂在混合製程期間不添加或使用液體，亦即例如將實質上乾燥的粉末混合在一起。然而，混合原料中有可能存在痕量水分或一些除水以外的液體或此等原料包括結晶水。
本發明之乾式混合方法相比於涉及濕式塗佈（例如用含有金屬氧化物之分散液塗佈）之混合方法具有一些益處。此類濕式塗佈方法不可避免地涉及溶劑之使用，必須在塗佈製程完成之後將該等溶劑蒸發掉。因此，與自先前技術已知的濕式塗佈方法相比，本發明的乾式塗佈方法更簡單且更經濟。另一方面，發現本發明之乾式塗佈製程亦提供磷酸鋯粒子在活性材料（例如混合鋰過渡金屬氧化物）之表面上的較佳分佈。
乾式混合可例如在具有0.05-1.5 kW/kg混合材料之比電功率的混合單元中進行。
若所用比電功率小於0.05 kW/kg混合陽極材料，則此產生活性材料粒子之頂部上磷酸鋯的不均勻分佈，其可能無法牢固地結合至活性材料粒子之核心材料。大於1.5 kW/kg混合陽極材料之比電功率產生較差電化學特性。另外，存在塗層變為脆性且易於破裂之風險。混合單元之標稱電功率可在廣泛範圍內變化，例如自0.1 kW至1000 kW。因此，有可能使用標稱功率為0.1-5 kW之實驗室規模的混合單元或標稱電功率為10-1000 kW之生產規模的混合單元。標稱電功率為名牌，亦即混合單元之最大絕對電功率。
混合單元之體積可在廣泛範圍內變化。例如，混合單元之體積可在0.1 L至2.5 m 3範圍內。例如，實驗室規模之混合單元可具有0.1-10 L之體積，或生產規模之混合單元可具有0.1-2.5 m 3之體積。
較佳地，在根據本發明之方法中，強制作用混合器係以具有高速混合工具之強力混合器形式使用。已發現，5-30 m/s，更佳10-25 m/s的混合工具之速度產生最佳結果。適用於本發明之方法之市售混合單元的實例包括Henschel混合器及Eirich混合器。Eirich混合器可為例如高強度Eirich混合器。
混合時間可變化且可較佳為0.1至120分鐘，更佳0.2至60分鐘，且最佳0.5至10分鐘。
混合之後可進行混合物之熱處理以改良塗層與活性材料粒子之結合。然而，此處理在根據本發明之方法中為視情況選用的，因為在此方法中，熱解產生且奈米結構的磷酸鋯以足夠的堅實度黏著至活性材料粒子。在進行混合物之熱處理的情況下，溫度典型地在200-1000℃範圍內持續至多48小時。熱處理可在不同類型之氣體，例如氮氣、氧氣或合成氣體存在下進行。
本發明進一步提供用於包含本發明磷酸鋯之鋰離子電池組的電解質。
鋰離子電池組之電解質可呈液體、凝膠或固體形式。
鋰離子電池組之液體電解質可包含鋰離子電池組中常用之任何適合的有機溶劑，諸如無水碳酸伸乙酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸伸丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ丁內酯、二甲氧基乙烷、氟代碳酸伸乙酯、碳酸乙烯伸乙酯或其混合物。
凝膠電解質包括膠凝聚合物。
鋰離子電池組之固體電解質可包含氧化物，例如鋰金屬氧化物、硫化物、磷酸鹽或固體聚合物。
鋰離子電池組之液體或聚合物凝膠電解質通常含有鋰鹽。此類鋰鹽的實例包括六氟磷酸鋰（LiPF 6）、雙2-(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鋰（LiTFSI）、雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰（LiFSI）、過氯酸鋰（LiClO 4）、四氟硼酸鋰（LiBF 4）、Li 2SiF 6、三氟甲磺酸鋰、LiN(SO 2CF 2CF 3) 2、硝酸鋰、雙(乙二酸酯)硼酸鋰、環二氟甲烷-1,1-雙(磺醯基)醯亞胺鋰、環六氟丙烷-1,1-雙(磺醯基)醯亞胺鋰及其混合物。
鋰離子電池組，尤其具有液體或凝膠電解質之電池組亦可包含隔板，該隔板防止兩個電極之間的直接接觸，該直接接觸會導致內部短路。
隔板之材料可包含聚烯烴樹脂、氟化聚烯烴樹脂、聚酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、纖維素樹脂、非編織物或其混合物。較佳地，此材料包含聚烯烴樹脂，諸如基於聚乙烯或聚丙烯之聚合物；氟化樹脂，諸如聚偏二氟乙烯聚合物或聚四氟乙烯；聚酯樹脂，諸如聚對苯二甲酸伸乙酯及聚對苯二甲酸伸丁酯；聚丙烯腈樹脂；纖維素樹脂；非編織物；或其混合物。
根據本發明之鋰離子電池組可包含液體電解質、凝膠電解質或固體電解質。在本發明之上下文中，未固化、聚合或交聯之鋰鹽與有機溶劑之液體混合物稱為「液體電解質」。包含固化、聚合或交聯化合物或其混合物、視情況選用之溶劑及鋰鹽的凝膠或固體混合物稱為「凝膠電解質」。此類凝膠電解質可藉由含有至少一種反應性，亦即可聚合或可交聯化合物及鋰鹽之混合物的聚合或交聯製備。
鋰離子電池組之具體類型為鋰聚合物電池組，其中使用聚合物電解質替代液體電解質。類似固態電池組之電解質亦可包含其他類型之固體電解質，諸如硫化、氧化固體電解質或其混合物。
本發明之電池組可為鋰金屬電池組，諸如Li-空氣、鋰硫（Li-S）及其他類型之鋰金屬電池組。
Li-空氣電池組典型地含有多孔碳陰極及有機玻璃-陶瓷型或聚合物-陶瓷型電解質。
Li-硫（Li-S）電池組通常含有二硫化鐵（FeS 2）、硫化鐵（FeS）、硫化銅（CuS）或硫化鉛及硫化銅（PbS+CuS）陰極。
亦存在許多其他已知類型之鋰金屬電池組，諸如鋰-硒（Li-Se）、鋰-二氧化錳（Li-MnO 2或Li/Al-MnO 2）、鋰-單氟化物（Li-(CF) x）、鋰-亞硫醯氯（Li-SOCl 2）、鋰-硫醯氯（Li-SO 2Cl 2）、鋰-硫二氧化物（Li-SO 2）、鋰-碘（Li-I 2）、鋰-鉻酸銀（Li-Ag 2CrO 4）、鋰-五氧化二釩（Li-V 2O 5或Li/Al-V 2O 5）、鋰-氯化銅（Li-CuCl 2）、鋰氧化銅（II）（Li-CuO）、鋰-磷酸氧銅（Li-Cu 4O(PO 4) 2）及其他類型。 實施例 實施例 1
將含有1337 g商業溶液（Octa Solingen® Zirconium 18）、含有呈乙基己酸鋯形式之18,01 wt.% Zr及982 g商業溶液（Alfa Aesar）、含有呈磷酸三乙酯形式之16.66 wt.%亞磷的2,97 kg溶液混合，產生澄清溶液。此溶液對應於ZrP 2O 7之組成。
1.25 kg/h此溶液及5 Nm 3/h空氣之氣溶膠經由雙組分噴嘴形成且噴射至具有燃燒火焰之管狀反應中。火焰之燃燒氣體由4.3 Nm 3/h氫氣及25 Nm 3/h空氣構成。另外，使用15 Nm 3/h二次空氣。在反應器之後，冷卻反應氣體且過濾。
所得白色粉末之BET表面積為36 m 2/g且夯實密度為65 g/l。粒子之TEM影像展示於圖1中，且XRD分析（圖2）展示產物之主要相為磷酸鋯的立方相。圖3展示此材料在超音波處理30分鐘之後的聚集物尺寸分佈。 實施例 2 ：在 CAM 上乾式塗佈磷酸鋯（ ZPO ）
在高強度實驗室混合器（SOMAKON混合器MP-GL，具有0.5 L混合單元）中，將BET表面積為0.30-0.60 m 2/g、中徑d50=10,6±2 μm（經由雷射散射）的商業NMC 7 1.5 1.5粉末（Linyi Gelon LIB公司，PLB-H7型）與相應量（1.0 wt.%）之ZPO粉末（根據實施例1）混合，首先在500 rpm下進行1 min以均勻地混合兩種粉末。隨後，將混合強度增加至2000 rpm持續5 min以實現藉由ZPO乾式塗佈NMC粒子。
獲得經塗佈NMC粒子，其中ZPO塗層厚度為20-200 nm。圖4展示藉由ZPO乾式塗佈之NMC之SEM影像。藉由煙霧狀ZPO乾式塗佈之NMC的反向散射電子影像（a）與Zr之EDX映射（b）之比較表明，發現ZPO圍繞所有陰極粒子之完全且均勻的覆蓋。未偵測到更大的ZPO黏聚物，表明奈米結構煙霧狀ZPO之分散係成功的。另外，未在陰極粒子附近發現自由、未附著之ZPO粒子，指示塗層與基板之間的強黏著力。高解析度SEM影像（c）展示ZPO之均勻分佈及CAM的高度表面覆蓋度。 實施例 3 ：電化學測試：
藉由在惰性氣體氛圍下摻合90 wt.% NMC與5 wt.%作為黏合劑之PVDF（Solef PVDF 5130）及5 wt.%作為導電添加劑之SUPER C65（IMERYS）來製備用於電化學量測之電極。使用N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）作為溶劑。將漿料澆鑄於鋁箔上且在空氣中在120℃熱板上乾燥20分鐘。然後，將電極片在120℃之真空爐中乾燥2小時。將與面積相關之陰極負載調整為2,0±0,1 mAh cm -2。衝壓出直徑為12 mm之圓形電極，壓延以達成3.0 g cm -3之電極密度，且在120℃之真空爐中再次乾燥12小時以移除任何殘餘水及NMP。對於循環測試，在填充有氬氣之手套箱（GLOVEBOX SYSTEMTECHNIK GmbH）中將電池組裝為CR2032型紐扣電池（MTI公司）。鋰金屬（ROCKWOOD LITHIUM GmbH）用作陽極材料。Celgard 2500用作隔板。將35 μL的1莫耳LiPF 6於碳酸伸乙酯及碳酸乙酯甲酯（50:50 wt./wt.；SIGMA-ALDRICH）中之溶液用作電解質。電池用壓緊鉗（MTI）鎖定。
對於電化學評估，恆電流循環在25℃下相對於Li +/Li在3.0與4.3 V之間進行。對於容量及比電流的計算，僅考慮活性材料之質量且假設NMC 7 1.5 1.5之理論容量為180 mAh/g。對於循環過程中之紐扣半電池，C速率每四個循環增加一次，自0.1/0.1（充電/放電）開始增加至0.2/0.2、0.5/0.5、1.0/1.0及1.0/2.0 C。然後，電池在1/1 C下循環以進行長期穩定性測試。
圖5展示接收之ZPO塗層對循環效能之影響。將經煙霧狀ZPO塗佈之NMC之效能與未經塗佈之NMC比較。自圖形資料可直觀地得出結論，煙霧狀ZPO塗層顯著提高NMC之效能及循環壽命。經煙霧狀ZPO塗佈之NMC展示改良之倍率性能及長期循環穩定性。 LiOH 及 Li 2CO 3 含量之量測
將2 g陰極材料粉末及30 mL去離子水置放於100 mL滴定燒杯中且在室溫下攪拌10分鐘。濾出剩餘的固體且用20 mL去離子水沖洗過濾器。所有液體均收集於100 mL滴定燒杯中。LiOH及Li 2CO 3含量藉由用鹽酸（c(HCl)=0.1 mol/L）滴定，使用參(羥甲基)胺基甲烷（TRIS）作為標準物來測定。因此，將燒杯放在手動滴定架（帶有20 mL Burette DV1020及Electrode DGi111-SC的Excellence Titrator T7，來自Mettler Toledo）上且開始滴定。
對於實施例1之材料，藉由滴定偵測到0,05 wt.%之LiOH及0.265 wt.%之Li 2CO 3。相比之下，在未經塗佈之NMC上藉由滴定偵測到0,168 wt.%之LiOH及0.511 wt.%之Li 2CO 3。
如自實施例可見，本發明磷酸鋯（ZPO）非常適合作為電極組分而被有利地使用。除改善之效能及循環壽命以外，亦展示了本發明材料能夠減少LiOH/Li 2CO 3含量，由此突顯本發明磷酸鋯之鋰離子清除能力。
無
[圖1]為如實施例1中所描述製備之磷酸鋯粒子的TEM影像。 [圖2]展示如實施例1中所描述製備之磷酸鋯的XRD圖案。 [圖3]為如實施例1中所描述製備之磷酸鋯粒子的TEM影像。 圖4-2及比較實施例1-2。 [圖4]展示用煙霧狀磷酸鋯粒子乾式塗佈之NMC的SEM影像。 a)   反向散射電子（backscattered electron，BSE）影像， b)  Zr之EDX映射， c)   高解析度SEM影像。 [圖5]展示在具有液體電解質之鋰離子電池組中未經塗佈NMC及乾式塗佈有煙霧狀磷酸鋯粒子之NMC的循環效能。

Claims (15)

  1. 一種熱解製備之具有通式ZrP 2O 7之磷酸鋯，其特徵在於該磷酸鋯 呈聚集的初級粒子之形式， 具有5 m 2/g-100 m 2/g之BET表面積（DIN 9277:2014）， 經靜態光散射（static light scattering，SLS）測定，數值平均粒徑d 50=0.03 µm-2 µm；及 夯實密度（DIN ISO 787-11:1995）為20 g/L-200 g/L。
  2. 一種藉助於火焰噴射熱解來產生如請求項1之磷酸鋯的方法，其中使包含以下之溶液經受火焰噴射熱解：  至少一種選自羧酸鹽之鋯化合物，其中此等鋯羧酸鹽中之各者含有5至20個碳原子， 有機磷酸酯， 含有小於10重量%水之溶劑。
  3. 如請求項2之方法，其中該鋯羧酸鹽為選自由以下組成之群的羧酸鹽：鋯之直鏈、分支鏈或環狀戊酸鹽（C5）、己酸鹽（C6）、庚酸鹽（C7）、辛酸鹽（C8）、壬酸鹽（C9）、癸酸鹽（D10）、十一烷酸鹽（C11）、十二烷酸鹽（C12）、十三烷酸鹽（C13）、十四烷酸鹽（C14）、十五烷酸鹽（C15）、十六烷酸鹽（C16）、十七烷酸鹽（C17）、十八烷酸鹽（C18）、十九烷酸鹽（C19）、二十烷酸鹽（C20）及其混合物。
  4. 如請求項2或3之方法，其中該有機磷酸酯係選自膦酸（H 3PO 3）、正磷酸（H 3PO 4）、偏磷酸（HPO 3）、焦磷酸（H 4P 2O 7）、聚磷酸及其混合物之酯。
  5. 如請求項2至4之方法，其中該有機磷酸酯係選自烷基酯、芳基酯、混合烷基酯/芳基酯及其混合物。
  6. 如請求項2至5之方法，其中該有機磷酸酯為具有含1至10個碳原子之烷基的烷基酯。
  7. 如請求項2至6之方法，其中該溶劑係選自由以下組成之群：直鏈或環狀、飽和或不飽和、脂族或芳族烴、羧酸之酯、醚、醇、羧酸及其混合物。
  8. 如請求項2至7之方法，其進一步包含在600℃-1300℃之溫度下對該藉助於火焰噴射熱解產生之磷酸鋯進行熱處理。
  9. 如請求項8之方法，其進一步包含研磨該經熱處理之磷酸鋯。
  10. 一種如請求項1之磷酸鋯的用途，其用作固態電解質之組分、用作液體中之添加劑或凝膠電解質或用作鋰離子電池組之電極的成分。
  11. 一種用於鋰離子電池組之電極，其包含如請求項1之磷酸鋯。
  12. 一種用於鋰離子電池組之電解質，其包含如請求項1之磷酸鋯。
  13. 一種鋰離子電池組，其包含如請求項1之磷酸鋯。
  14. 如請求項13之鋰離子電池組，其包含液體或凝膠電解質。
  15. 如請求項14之鋰離子電池組，其中該電池組為固態電池組。
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