TW202407035A - 樹脂組成物、成形體及多色射出成形體 - Google Patents

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Abstract

一種樹脂組成物，包含聚縮醛樹脂及核殼彈性體， 該樹脂組成物成形為厚4mm的多目的試驗片(ISO試驗片)並根據ISO178測得的彎曲彈性模數為50~1000MPa，係多色射出成形用。

Description

樹脂組成物、成形體及多色射出成形體
本發明係關於樹脂組成物、成形體及多色射出成形體。尤其關於以聚縮醛樹脂為主要成分的樹脂組成物。
作為工程塑料之一種的聚縮醛(POM)樹脂，具有機械特性、熱特性、電特性、滑動性、成形性等優良的特性，主要作為結構材料、機構零件於電氣電子設備、汽車零件、辦公機器零件、日用雜貨零件等廣泛使用。又，為了賦予聚縮醛樹脂軟質性，會摻合彈性體。 另一方面，當成形含有聚縮醛樹脂及彈性體的聚縮醛樹脂組成物時，考量連複雜形狀之成形體亦可以成形且適合大量生產，通常採用射出成形法。又，近年來，樹脂製的零件、構件的高性能、高機能化要求變得嚴格，其中，聚縮醛樹脂與含有聚縮醛樹脂及彈性體的樹脂組成物之複合化亦受到矚目。於此，複合化係將兩者藉由係共通成形手段的射出成形法而將兩者交互熱熔接(簡稱為熔接。)係最有效的。就一例而言，記載於專利文獻1。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2003-048252號公報
[發明所欲解決之課題]
於此，由彈性體比例多的聚縮醛樹脂組成物形成的成形體，有軟質性高的傾向。反觀由彈性體比例低或未含的聚縮醛樹脂組成物形成的成形體有硬的傾向。若將如這般硬構件及軟質性高的構件以多色射出成形而成形並複合化係有益的。又，取決於用途，需要靜音性。 本發明以解決所述課題為目的，目的為提供軟質性高的聚縮醛樹脂組成物，能與硬的聚縮醛構件進行多色射出成形且係靜音性優良的樹脂組成物，並提供成形體及多色射出成形體。 [解決課題之手段]
根據上述課題，本發明人進行探討之結果，發現藉由於聚縮醛樹脂摻合核殼彈性體可解決上述課題。 具體而言，藉由下述手段解決了上述課題。 ＜1＞一種樹脂組成物，包含聚縮醛樹脂及核殼彈性體， 該樹脂組成物成形為厚4mm的多目的試驗片(ISO試驗片)並根據ISO178測得的彎曲彈性模數為50~1000MPa，係多色射出成形用。 ＜2＞如＜1＞之樹脂組成物，其中該彎曲彈性模數為800MPa以下。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之樹脂組成物，其中相對於該樹脂組成物中的樹脂成分之合計體積，聚縮醛樹脂的比例為10~50體積%。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項之樹脂組成物，其中相對於該樹脂組成物中的樹脂成分之合計體積，30~90體積%為核殼彈性體。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項之樹脂組成物，其中該核殼彈性體的殼含有丙烯酸系樹脂。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項之樹脂組成物，其中相對於該樹脂組成物中的樹脂成分之合計100質量份，含有0.01~1質量份之能捕捉離子的化合物。 ＜7＞如＜6＞之樹脂組成物，其中該能捕捉離子的化合物包含選自由含三𠯤骨架的化合物、受阻胺、鹼土族金屬的氫氧化鹽、水滑石、及脂肪酸金屬鹽構成之群組中之至少1種。 ＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一項之樹脂組成物，係與聚縮醛樹脂的比例為50~100體積%的樹脂組成物(B)進行多色射出成形用。 ＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項之樹脂組成物，其中相對於該樹脂組成物中的樹脂成分之合計體積，30~90體積%為核殼彈性體，且相對於該樹脂組成物中的樹脂成分之合計100質量份，含有0.01~1質量份之能捕捉離子的化合物。 ＜10＞如＜1＞至＜8＞中任一項之樹脂組成物，其中相對於該樹脂組成物中的樹脂成分之合計體積，35~50體積%為聚縮醛樹脂，且35~50體積%為核殼彈性體。 ＜11＞一種丸粒，係如＜1＞至＜10＞中任一項之樹脂組成物的丸粒。 ＜12＞一種成形體，係由如＜1＞至＜10＞中任一項之樹脂組成物形成的成形體。 ＜13＞一種成形體，係由如＜11＞之丸粒形成的成形體。 ＜14＞一種多色射出成形體，係如＜1＞至＜10＞中任一項之樹脂組成物與聚縮醛樹脂的比例為50~100體積%的樹脂組成物(B)的多色射出成形體。 ＜15＞一種多色射出成形體，係如＜1＞至＜10＞中任一項之樹脂組成物與聚縮醛樹脂的比例為50~100體積%的樹脂組成物(B)的多色射出成形體。 [發明之效果]
藉由本發明能提供一種樹脂組成物，其係軟質性高的聚縮醛樹脂組成物，能與硬的聚縮醛構件進行多色射出成形，且靜音性優良，並能提供成形體及多色射出成形體。
以下詳細說明用於實施本發明的形態(以下簡稱為「本實施形態」)。且，以下的本實施形態係用於說明本發明的例示，本發明不僅受限於本實施形態。 且，本說明書中「~」係代表包含其前後記載的數值為下限値及上限値而使用。 本說明書中，各種物性値及特性値只要未特別敘述，係為於23℃的值。 本說明書中表示的規格所説明的測定方法等根據年度而異時，只要未特別敘述，係根據2022年1月1日時點的規格。 本說明書中，樹脂組成物中的樹脂成分之合計體積代表聚縮醛樹脂、彈性體、應力緩和劑等樹脂成分之合計體積。
本實施形態之樹脂組成物(以下有時稱為樹脂組成物(A))，係包含聚縮醛樹脂及核殼彈性體的樹脂組成物，特徵在於前述樹脂組成物成形為厚4mm的多目的試驗片(ISO試驗片)並根據ISO178測得的彎曲彈性模數為50~1000MPa，係多色射出成形用。藉由如這般構成，可提供一種樹脂組成物，係軟質性高的聚縮醛樹脂組成物，與硬的聚縮醛構件能夠多色射出成形，且靜音性優良。 即，為了得到軟質性高的構件，想到於聚縮醛樹脂摻合彈性體而降低彎曲彈性模數。於是，本案發明人針對如這般富含彈性體的聚縮醛樹脂組成物，探討了與硬質性的聚縮醛樹脂組成物，例如聚縮醛樹脂的比例為50~100體積%的樹脂組成物(B)進行2色射出成形。但是，得知富含彈性體的軟質性聚縮醛樹脂組成物，或是組成物本身無法製造，或是即使可以製造組成物亦有時無法進行2色射出成形。於是，本案發明人進行更具體探討後，推測富含彈性體的軟質性聚縮醛樹脂組成物與硬質性樹脂組成物(B)無法進行2色射出成形的原因，是彈性體部分發生層剝離。再者，本案發明人進行探討後，推測問題是若於樹脂組成物摻合大量聚胺酯等一般彈性體，則彈性體於聚縮醛樹脂中不會分散，而是變成聚縮醛樹脂在彈性體中分散之狀態。 根據所述狀況，本案發明人進行探討之結果，發現聚縮醛樹脂中摻合的彈性體之一部分或全部使用核殼彈性體。若使用核殼彈性體，於聚縮醛樹脂中，係以粒子狀態進行分散，故由含有所述核殼彈性體的樹脂組成物成形的成形體中，最表層的聚縮醛樹脂變多。再者，最表層係變為聚縮醛樹脂覆蓋核殼彈性體(粒子)的狀態。因此，推測變得能夠與硬質性樹脂組成物(B)進行2色射出成形。
＜聚縮醛樹脂＞ 本實施形態之樹脂組成物(A)包含聚縮醛樹脂。 聚縮醛樹脂(A)沒有特別受限，可為僅包含2價的氧伸甲基作為構成單元的均聚物，亦可為包含2價的氧伸甲基，及碳數為2~6之2價的氧伸烷基作為構成單元的共聚物。
碳數為2~6之氧伸烷基，可列舉氧伸乙基、氧伸丙基、及氧伸丁基等。
聚縮醛樹脂中，碳數2~6的氧伸烷基佔氧伸甲基及碳數2~6的氧伸烷基之總莫耳數的比例沒有特別受限，可為0.5~10莫耳%。
為了製造上述聚縮醛樹脂(A)，通常使用三㗁𠮿(trioxane)作為主原料。又，為了於聚縮醛樹脂中導入碳數2~6的氧伸烷基，可以使用環狀甲縮醛、環狀醚。環狀甲縮醛的具體例，可列舉1,3-二氧環戊烷、1,3-二㗁烷、1,3-二氧雜環庚烷、1,3-二氧環辛烷、1,3,5-三氧環庚烷、1,3,6-三氧環辛烷等，環狀醚的具體例，可列舉環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷等。為了於聚縮醛樹脂(A)中導入氧伸乙基，可使用1,3-二氧環戊烷作為主原料、為了導入氧伸丙基可使用1,3-二㗁烷作為主原料、為了導入氧伸丁基可以使用1,3-二氧雜環庚烷作為主原料。且，聚縮醛樹脂中，半甲縮醛末端基量、醛末端基量、對於熱、酸、鹼不安定的末端基量宜少為較佳。於此，半甲縮醛末端基係以-OCH 2OH表示，醛末端基係以-CHO表示。
本實施形態使用的聚縮醛樹脂(A)，根據ISO1133，以溫度190℃、荷重2.16kg之條件測得的熔融體積速率(MVR)為0.5cm 3/10分以上較佳，0.6cm 3/10分以上更佳，0.8cm 3/10分以上再更佳，1cm 3/10分以上又再更佳，5cm 3/10分以上最佳。藉由在前述下限値以上，樹脂組成物的流動性、生產性有更加提升的傾向。又，前述聚縮醛樹脂的MVR，100cm 3/10分以下較佳，80cm 3/10分以下更佳，70cm 3/10分以下再更佳，50cm 3/10分以下又再更佳，20cm 3/10分以下最佳。藉由在前述上限値以下，核殼彈性體(B)的分散性有提升的傾向。
就聚縮醛樹脂而言，除了使用上述以外，尚可使用如日本特開2015-074724號公報的段落0018~0043中記載的聚縮醛樹脂，該等內容併入於本說明書。
本實施形態之樹脂組成物(A)，相對於其中的樹脂成分之合計體積，包含聚縮醛樹脂10體積%以上較佳，包含15體積%以上更佳，包含20體積%以上再更佳，亦可包含30體積%以上，亦可包含35體積%以上，亦可包含40體積%以上。上限相對於樹脂組成物(A)中的樹脂成分之合計體積，為50體積%以下較佳，47體積%以下更佳，45體積%以下再更佳。 本實施形態之樹脂組成物(A)，樹脂組成物(A)中包含聚縮醛樹脂10質量%以上較佳，包含15質量%以上更佳，包含25質量%以上再更佳，包含35質量%以上又再更佳。上限宜為70質量%以下，65質量%以下更佳，60質量%以下再更佳，55質量%以下又再更佳。 本實施形態之樹脂組成物可僅包含1種聚縮醛樹脂，亦可包含2種以上。包含2種以上的情形中，合計量宜為上述範圍。
＜核殼彈性體＞ 本實施形態之樹脂組成物(A)包含核殼彈性體。藉由包含核殼彈性體，可得到軟質性優良的成形體，又，變得能夠多色射出成形。 核殼彈性體，係為具有核部及覆蓋其一部份或全部之殼層的多層結構的聚合物，已知有鐘淵公司的Kane ace系列、三菱化學公司的Metablen系列。
本實施形態使用的核殼彈性體的種類不特別限定，核宜為橡膠系聚合物。就橡膠系聚合物而言，含有選自由含丁二烯的橡膠、含丙烯酸丁酯的橡膠、含丙烯酸2-乙基己酯的橡膠、矽氧系橡膠之至少1種較佳，含有含丁二烯的橡膠更佳。殼宜為(甲基)丙烯酸酸酯、芳香族乙烯化合物等1種或2種以上單體的聚合物，(甲基)丙烯酸酸酯來源的單元佔全體50的質量%以上之聚合物(丙烯酸系樹脂)更佳。 本實施形態使用的核殼彈性體，核包含橡膠系聚合物，殼包含丙烯酸系樹脂較佳。若使用如這般核殼彈性體，本發明的效果有更有效地發揮的傾向。 本實施形態使用的核殼彈性體之比重宜為0.9以上，又，1.3以下較佳。
＜核殼彈性體以外的彈性體(非核殼彈性體)＞ 本實施形態之樹脂組成物(A)可包含核殼彈性體以外的彈性體(非核殼彈性體)。藉由包含非核殼彈性體，可得到軟質性優良的成形體。 就非核殼彈性體而言，可例示聚烯烴彈性體、聚苯乙烯彈性體、聚胺酯彈性體、聚酯彈性體、共聚酯、醚彈性體、丙烯酸彈性體、氯乙烯、腈彈性體，聚胺酯彈性體較佳。
＜彈性體的含量＞ 本實施形態之樹脂組成物(A)，相對於樹脂組成物(A)中的樹脂成分之合計體積，包含彈性體30體積%以上較佳，包含40體積%以上更佳，包含50體積%以上再更佳，包含52體積%以上又再更佳，包含55體積%以上最佳。上限相對於樹脂組成物(A)中的樹脂成分之合計體積，90體積%以下較佳，85體積%以下更佳，80體積%以下再更佳，亦可為70體積%以下。 尤其，相對於樹脂組成物(A)中的樹脂成分之合計體積，核殼彈性體的比例，為30體積%較佳，35體積%以上更佳，亦可為40體積%以上，又，90體積%以下較佳，85體積%以下更佳，再者，亦可為70體積%以下、66體積%以下、60體積%以下、50體積%以下、47體積%以下。 本實施形態之樹脂組成物(A)，樹脂組成物(A)中包含彈性體30質量%以上較佳，包含35質量%以上更佳，包含40質量%以上再更佳，包含45質量%以上又再更佳。上限宜為90質量%以下，85質量%以下更佳，75質量%以下再更佳，65質量%以下又再更佳。 本實施形態之樹脂組成物，可僅包含1種彈性體(尤其是核殼彈性體、非核殼彈性體各別)，亦可包含2種以上。包含2種以上的情形中，合計量宜為上述範圍。
本實施形態之樹脂組成物(A)中，核殼彈性體的比例，令彈性體之合計量為100質量份時，60質量份以上較佳，70質量份以上更佳，75質量份以上再更佳，亦可為85質量份以上、90質量份以上。上限有時為核殼彈性體100質量份。 且，本實施形態之樹脂組成物(A)中，聚縮醛樹脂及彈性體之合計佔樹脂組成物的85質量%以上較佳，佔90質量%以上更佳，亦可為94質量%以上。 又，本實施形態之樹脂組成物(A)中，聚縮醛樹脂、彈性體及應力緩和劑之合計佔樹脂組成物的90質量%以上較佳，佔95質量%以上更佳，亦可為97質量%以上。
＜能捕捉離子的化合物＞ 本實施形態之樹脂組成物(A)中，相對於樹脂組成物(A)100質量份宜包含0.01~1質量份之能捕捉離子的化合物。藉由包含如這般能夠捕捉離子的化合物，彈性體，尤其即使是非核殼彈性體的含量多，亦變得能夠擠出，又，可以達成優良的多色射出成形性。 就能捕捉離子的化合物而言，包含選自由含三𠯤骨架的化合物、受阻胺、鹼土族金屬的氫氧化鹽、水滑石、及脂肪酸金屬鹽構成之群組中之至少1種較佳。 就含三𠯤骨架的化合物而言，可以參酌日本特開2014-005385號公報的段落0095~0097之記載，該等內容併入本說明書。 受阻胺可以參酌日本特開2019-038990號公報的段落0030~0031之記載，該等內容併入本說明書。 就鹼土族金屬的氫氧化鹽而言，可以參酌日本特開2014-234511號公報的段落0044之記載，該等內容併入本說明書。 就水滑石而言，可以參酌日本特開2019-065221號公報的段落0042及0043之記載，該等內容併入本說明書。 就脂肪酸金屬鹽而言，可以參酌日本特開2021-080443號公報的段落0028及0029之記載，該等內容併入本說明書。
本實施形態之樹脂組成物(A)包含能捕捉離子的化合物的情形中，其含量相對於樹脂組成物(A)中的樹脂成分之合計100質量份，為0.01質量份以上較佳，0.03質量份以上更佳，0.05質量份以上再更佳，0.07質量份以上又再更佳，0.09質量份以上最佳。藉由在前述下限値以上，會補捉聚縮醛樹脂中的酸離子，樹脂組成物(A)的擠出性有更提升的傾向。又，前述能捕捉離子的化合物的含量之上限値，相對於樹脂組成物(A)中的樹脂成分之合計100質量份，1質量份以下較佳，0.8質量份以下更佳，0.6質量份以下再更佳，0.4質量份以下又再更佳，0.2質量份以下最佳。藉由在前述上限値以下，連續射出成形時的模具污染有更有效地抑制的傾向。 本實施形態之樹脂組成物(A)，可包含1種能捕捉離子的化合物，亦可包含2種以上。包含2種以上的情形中，合計量宜為上述範圍。
＜應力緩和劑＞ 本實施形態之樹脂組成物(A)，更可包含應力緩和劑。藉由包含應力緩和劑，可期待樹脂組成物的彈性模數更下降的同時成形時產生的殘留應變可以有效地除去之效果。 本實施形態使用的應力緩和劑宜為選自由聚醚酯醯胺嵌段共聚物、聚烯烴/聚醚共聚物、聚醯胺/聚烷二醇嵌段共聚物、數均分子量為20,000以上的聚乙二醇、及數均分子量為20,000以上的聚環氧乙烷構成之群組中之至少1種，數均分子量為20,000以上的聚環氧乙烷更佳。 聚醚酯醯胺嵌段共聚物，熔點與聚縮醛的熔點同等(例如，熔點差為10℃以內)或與聚縮醛加工時的實際溫度(例如，200℃)同等(例如，共聚物的熔點與加工時的溫度之差為10℃以內)較佳。 構成聚烯烴/聚醚共聚物的聚烯烴宜為聚乙烯或聚丙烯。又，聚醚宜為聚乙二醇，熔點與聚縮醛的熔點同等(例如，熔點差為10℃以內)或與聚縮醛加工時的實際溫度(例如，200℃)同等(例如，共聚物的熔點與加工時的溫度之差為10℃以內)較佳。 就數均分子量為20,000以上的聚乙二醇而言，數均分子量20,000~100,000者較佳，20,000~50,000者更佳。 數均分子量為20,000以上的聚環氧乙烷，數均分子量20,000~500,000者較佳，80,000~30,000者更佳，100,000~200,000者再更佳。 本實施形態使用的應力緩和劑之熔點及數均分子量為市售品時可以採用型錄値。
本實施形態之樹脂組成物(A)包含應力緩和劑的情形中，其含量相對於樹脂組成物(A)中的樹脂成分之合計100質量份，為0.1質量份以上較佳，0.2質量份以上更佳，0.7質量份以上再更佳，1.0質量份以上又再更佳，1.2質量份以上最佳。藉由在前述下限値以上，得到的成形品之軟質性有更提升的傾向。又，前述應力緩和劑的含量之上限値，相對於樹脂組成物(A)中的樹脂成分之合計100質量份，為10質量份以下較佳，8質量份以下更佳，6質量份以下再更佳。藉由在前述上限値以下，損害韌性之情事可以有效地抑制。 本實施形態之樹脂組成物(A)，可僅包含1種應力緩和劑，亦可包含2種以上。包含2種以上的情形中，合計量宜為上述範圍。
＜其他成分＞ 本實施形態之樹脂組成物(A)，在不損害本發明目的之範圍內，可包含以往公知的任意添加劑、填充劑。就本實施形態使用的添加劑、填充劑而言，例如可列舉聚縮醛樹脂以外的熱塑性樹脂、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、碳纖維、玻璃纖維、玻璃屑片、鈦酸鉀晶鬚等。該等的詳細內容，可以參酌日本特開2017-025257號公報的段落0113~0124之記載，該等內容併入本說明書。
＜樹脂組成物的物性＞ 本實施形態之樹脂組成物(A)，將前述樹脂組成物(A)成形為厚4mm的多目的試驗片(ISO試驗片)並根據ISO178測得的彎曲彈性模數為50~1000MPa。藉由在上述上限値以下，可以得到軟質性優良的成形體。又，若彎曲彈性模數變低，共振頻率(Hz)下降，有可得到靜音性高的材料的傾向，係較佳。 前述彎曲彈性模數宜為900MPa以下，800MPa以下更佳，750MPa以下再更佳，取決於用途，亦可為500MPa以下、400MPa以下。又，前述彎曲彈性模數的下限値雖然取決於用途而決定，但通常可為100MPa以上、350MPa以上、500MPa以上。
上述彎曲彈性模數主要可藉由摻合彈性體而達成。用於調整彈性模數的彈性體，可為核殼彈性體，亦可為其它彈性體。又，亦可藉由摻合應力緩和劑調整。
＜多色射出成形＞ 本實施形態之樹脂組成物(A)，係多色射出成形用。多色射出成形用，例如，與聚縮醛樹脂之比例為50~100體積%的樹脂組成物(B)進行多色射出成形用，更具體而言，多色射出成形用係包含下述主旨，於後述實施例中，本實施形態之樹脂組成物(A)與聚縮醛樹脂丸粒(B)(三菱工程塑料公司製，F20-03，聚縮醛樹脂)可以成形為2色射出成形體，且構成2色射出成形體的構件(A)與構件(B)剝離時以會破壊母材的黏接強度進行黏接。 用於如這般多色射出成形用的手段，除了摻合核殼彈性體以外，尚可藉由調整聚縮醛樹脂及核殼彈性體的摻合量，摻合能捕捉離子的化合物、應力緩和劑等而達成。
圖1顯示使用本實施形態之樹脂組成物(A)及樹脂組成物(B)的多色射出成形體之一例。於圖1中，各自顯示如下述，1為2色射出成形體，2為硬構件(由樹脂組成物(B)形成的成形體)，3為具有軟質性的構件(由樹脂組成物(A)形成的成形體)。 於圖1中，首先，樹脂組成物(B)被射出於模具中。其後，樹脂組成物(B)固化後，樹脂組成物(A)亦被射出於模具中。其後，藉由於模具內冷卻，得到2色射出成形體。又，樹脂組成物(B)及樹脂組成物(A)的順序相反亦可。再者，亦可以為使用樹脂組成物(A)、樹脂組成物(B)、或其他樹脂組成物之3種以上的多色射出成形體。
樹脂組成物(B)含有的聚縮醛樹脂與樹脂組成物(A)含有的聚縮醛樹脂同義。樹脂組成物(B)含有的聚縮醛樹脂的含量，係為50~100體積%，60體積%以上較佳，70體積%以上更佳，80體積%以上再更佳，90體積%以上又再更佳，亦可為95體積%以上。 樹脂組成物(B)，又，於不悖離本發明主旨的範圍中，亦可包含其他成分。就其他成分而言，已敘述於上述樹脂組成物(A)的項目，可列舉能捕捉離子的化合物及其他成分。 樹脂組成物(B)，又，實質上不含彈性體較佳。實質上不含可為彈性體的含量為樹脂組成物(B)的10質量%以下，5質量%以下較佳，3質量%以下更佳，1質量%以下再更佳。 又，樹脂組成物(B)成形為厚4mm的多目的試驗片(ISO試驗片)並根據ISO178測得的彎曲彈性模數超過1000MPa較佳，通常為2000~3000MPa之程度。
此外，多色射出成形的詳細內容，可以參酌日本特開2022-021882號公報之記載、國際公開第2014/021413號的段落0067~0087之記載、國際公開第2020/045467號的段落0045~0056之記載，該等內容併入本說明書。
本實施形態之樹脂組成物(A)尤其為以下組成時，多色射出成形性會變得優良。 (1)一種樹脂組成物，相對於樹脂組成物中的樹脂成分之合計體積，30~90體積%(較佳為35體積%以上，又，85體積%以下)為核殼彈性體，且相對於前述樹脂組成物中的樹脂成分之合計100質量份，包含0.01~1質量份之能捕捉離子的化合物。又，於前述範圍內，核殼彈性體以外的彈性體，例如可包含15體積%以下之比例。 (2)前述樹脂組成物，相對於樹脂組成物中的樹脂成分之合計體積，35~50體積%(較佳為40體積%以上，47體積%以下)為聚縮醛樹脂，且35~50體積%(較佳為40體積%以上，又，47體積%以下)為核殼彈性體。又，於前述範圍內，核殼彈性體以外的彈性體及/或應力緩和劑，例如可包含15體積%以下之比例。
＜樹脂組成物(A)的製造方法＞ 本實施形態之樹脂組成物(A)，係含有上述必要成分及取決於需要之上述任意的成分而成。而且其製造方法為任意，可使用以往公知之任意的、樹脂組成物的製造方法，將該等原料混合、混練。
為了使平均2次粒徑在上述範圍之其一方法，可列舉將聚縮醛樹脂及核殼彈性體於轉鼓混合後，利用熔融混練機擠出，成股線狀後切斷為丸粒之方法。此時，就熔融混練機而言，若為單軸擠壓機容易發生二次凝聚，故使用雙軸擠壓機較佳。其中螺桿的長度L(mm)與同一螺桿的直徑D(mm)之比L/D，20以上較佳，30以上更佳，又，100以下較佳，70以下更佳。藉由前述L/D為20以上，核殼彈性體變得容易微分散，可以有效地抑制核殼彈性體的二次凝聚。又，藉由前述L/D為100以下，有可以有效地抑制因熱劣化所致的樹脂組成物之變色的傾向。 模具噴嘴的形狀亦沒有特別受限，考量丸粒形狀的觀點，直徑1mm以上的圓形噴嘴較佳，直徑2mm以上的圓形噴嘴更佳，又，直徑10mm以下的圓形噴嘴較佳，直徑7mm以下的圓形噴嘴更佳。
又，熔融混練時的樹脂組成物之熔融溫度為170℃以上較佳，190℃以上更佳，又，250℃以下較佳，230℃以下更佳。藉由熔融溫度為170℃以上，熔融變得充分，生產量有提升的傾向。又，藉由在250℃以下，有可以有效地抑制因熱劣化所致的樹脂組成物之變色的傾向。
雙軸擠壓機的螺桿構成沒有特別受限，較佳實施形態之一可列舉具有至少2個混練部者。混練部具有揉合盤，主要有助於樹脂的熔融、彈性體的分散。
熔融混練時的螺桿轉速，50rpm以上較佳，70rpm以上更佳，又，500rpm以下較佳，350rpm以下更佳。藉由螺桿轉速為50rpm以上，核殼彈性體變得容易微分散，有可以更有效地抑制二次凝聚的發生的傾向。又，藉由500rpm以下，可以抑制熔融混練時的發熱，有可以有效地抑制因熱劣化所致的樹脂組成物之變色的傾向。又，噴吐量，5kg/hr以上較佳，7kg/hr以上更佳，1,000kg/hr以下較佳，800kg/hr以下更佳。藉由在5kg/hr以上，核殼彈性體變得更容易微分散，可以有效地抑制二次凝聚的發生。又，藉由在1,000kg/hr以下，可以有效地抑制熔融混練時的發熱，有可以有效地抑制因熱劣化所致的樹脂組成物之變色的傾向。
熔融混練時的螺桿轉速(Ns)與噴吐量(Q)之比(Q/Ns)，取決於擠壓機的螺桿徑、螺桿構成而異，例如，0.5以上較佳，0.7以上更佳，0.9以上再更佳，又，1.5以下較佳，1.3以下更佳，1.2以下再更佳。上述Q/Ns，於螺桿徑為18~75mm(再者為58mm)、螺桿構成具有2個混練部之實施形態中特別佳。
混練機，可例示捏合機、班伯里混合機、擠壓機等。混合、混練的各種條件、裝置亦沒有特別受限，只要由以往公知的任意條件適當選擇來決定即可。混練係於聚縮醛樹脂熔融的溫度以上，具體而言於聚縮醛樹脂的熔解溫度以上(一般而言180℃以上)進行較佳。
＜成形體＞ 本實施形態之成形體係由本實施形態之樹脂組成物(A)形成。就成形體的形狀而言，沒有特別限制，可以取決於成形體之用途、目的適當選擇，例如可列舉板狀、平板狀、棒狀、片狀、膜狀、圓筒狀、環狀、圓形狀、橢圓形狀、齒輪狀、多角形形狀、異形品、中空品、框狀、箱狀、嵌板狀、帽狀等。本發明之成形體，可為零件，亦可為完成品。 本實施形態中，為樹脂組成物(A)與其他樹脂組成物之多色射出成形體較佳，為樹脂組成物(A)與聚縮醛樹脂之比例為50~100體積%的樹脂組成物(B)之多色射出成形體更佳。樹脂組成物(A)及樹脂組成物(B)的較佳範圍各自如上所述。
＜用途＞ 本實施形態之樹脂組成物及由樹脂組成物形成的成形品，例如例示扣具(trim clip)、安全帶構件、頭枕(headrest guide)等汽車零件、建材零件、電氣、電子零件、事務機器零件、日用雜貨零件等、冷凍食品、飲料等之容器、冰箱的墊片等家電用品、軟管夾(hose band)、墊片、札帶等。 [實施例]
以下列舉實施例進一步具體說明本發明。以下實施例所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等，只要不悖離本發明之主旨，可以適當變更。因此，本發明的範圍不受限於以下所示的具體例。 實施例使用的測定機器等因停產等而難以取得之情形，可以使用其他具有同等性能的機器進行測定。
1.原料 使用下述表1或表2記載的原料。
[表1]
[表2]
2.實施例1~18、比較例1~6 ＜樹脂組成物(A)(丸粒(A))的製造＞ 表3~表6所示的各成分以表3~表6所示比例(質量份)，使用川田製作所公司製Supermixer均勻混合。得到的混合物使用螺桿徑30mm、螺桿長度760、模具噴嘴徑3.5mm之具有排出口的雙軸擠壓機(池貝股份公司製「PCM-30」)，以缸體溫度200℃、螺桿轉速120rpm、噴吐量10kg/時間熔融剪切混合，製造樹脂組成物的丸粒(A)。
＜彎曲彈性模數＞ 將上述得到的丸粒(A)藉由溫度80℃的熱風循環式乾燥機進行4小時熱處理。 然後，將上述乾燥後的丸粒(A)使用射出成形機，設定為缸體溫度195℃、模具溫度90℃，按照ISO9988-2規格，射出成形。如此，得到厚4mm的多目的試驗片(ISO試驗片)。 然後，該厚4mm的多目的試驗片(ISO試驗片)，使用為彎曲試驗機之全自動彎曲試驗機並根據ISO178記載的方法，以彎曲試驗速度2mm/分進行彎曲試驗，測得彎曲彈性模數。 將上述得到的丸粒(A)藉由溫度80℃的熱風循環式乾燥機進行4小時熱處理。 射出成形機使用芝浦機械公司製EC-100S。全自動彎曲試驗機係使用島津製作所公司製的機器。 結果顯示於表3~表6。單位以MPa表示。
＜共振頻率＞ 於上述得到的ISO試驗片之一端黏接尼龍線並懸掛於不會受到來自外部之振動影響的環境。於另一端安裝有連接了小野測器製測定系統(DS2000)的振動感測器之狀態，以連接了同一DS2000的衝擊錘給予試驗片中央衝擊。此時產生的振動以DS2000解析，求得頻率響應函數，將頻率響應函數的峰頻率定義為共振頻率。此時，若共振頻率為120Hz以下則判斷為靜音性優良的材料。
＜生產性＞ 上述丸粒(A)如以下進行評價。 A：沒問題能夠生產 B：樹脂的分解、積料稍微產生但能夠生產 C：樹脂的分解、積料顯著產生且生產困難
＜多色射出成形性、黏接性＞ 使用上述得到的丸粒(A)及聚縮醛樹脂丸粒(B)(三菱工程塑料公司製，F20-03，聚縮醛樹脂)，根據以下的方法，製造如圖1所示的2色射出成形體，如以下進行評價。且，由於比較例4於上述生產性，生產困難，無法評價多色射出成形性。 使用射出成形機(日精樹脂工業公司製DCE-140)以2色成形法得到積層體A。具體而言，將聚縮醛樹脂丸粒(B)以樹脂溫度230℃、模具溫度80℃之條件射出成形，成形為123mm×13mm×0.8mm(厚度)的試驗膜，繼續將模具旋轉後，射出丸粒(A)，於該試驗膜之上將丸粒(A)之一部份(積層部)疊層在試驗膜，使剩餘部(彎曲部)相對於積層部90°屈曲形成為L字型。積層部的尺寸為63mm×13mm×2.0mm(厚度)，彎曲部的尺寸為15mm×13mm×2.0mm(厚度)。又，積層部及試驗膜以長度方向一致的方式進行疊層。將如此得到的多色射出成形體之前述彎曲部固定在拉伸試驗機(Instron公司製，製品名「5544」)的上側治具(固定側)固定，將前述試驗膜固定在下側治具(可動側)。然後，藉由使上側治具以往上速度200mm/min位移，以實施多色射出成形體的剝離試驗。
＜＜成形性＞＞ 根據上述成形狀態，如以下進行評價。 A：沒問題能夠成形 B：澆道有折損但能夠成形 C：發生脫模不良且無法成形
＜＜剝離性＞＞ 根據上述剝離試驗之結果，如以下進行評價。 A：構件彼此的黏接性良好 B：構件彼此的黏接性不良(於黏接界面容易剝離) C：構件彼此的黏接性不良(從模具取出的時點未黏接)
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
於上述表3~表6中，「POM體積比率」代表聚縮醛樹脂相對於樹脂組成物中的樹脂成分之合計體積的體積比率，「彈性體體積比率」代表彈性體相對於樹脂組成物中的樹脂成分之合計體積的體積比率。 由上述結果可明白，使用本實施形態之樹脂組成物(A)的情形中，可得到與從樹脂組成物(B)得到的硬質聚縮醛樹脂構件(B)之良好的2色射出成形體。反觀比較例1，摻合了核殼彈性體以外的彈性體，結果彎曲彈性模數低，雖然可確保軟質性，但無法與硬質聚縮醛樹脂構件(B)進行2色成形。又，比較例2，使用核殼彈性體以外的彈性體，降低其比例，結果雖然可以與硬質聚縮醛樹脂構件(B)進行2色成形，但無法確保軟質性。再者，比較例3，即使使用核殼彈性體，降低彈性體之比例，結果雖然可以與硬質聚縮醛樹脂構件(B)進行2色成形，但無法確保軟質性。比較例4，雖然摻合了核殼彈性體，但未摻合任何能捕捉離子的化合物，且彈性體之體積比例提高，結果無法生產丸粒。比較例5，未摻合任何能捕捉離子的化合物，且使用核殼彈性體以外的彈性體，結果無法進行2色射出成形。
1:2色射出成形體 2:硬構件(由樹脂組成物(B)形成的成形體) 3:具有軟質性的構件(由樹脂組成物(A)形成的成形體)
[圖1] 顯示本實施形態的二色射出成形體之一例的剖面示意圖。
1:2色射出成形體
2:硬構件(由樹脂組成物(B)形成的成形體)
3:具有軟質性的構件(由樹脂組成物(A)形成的成形體)

Claims (14)

  1. 一種樹脂組成物，包含聚縮醛樹脂及核殼彈性體， 該樹脂組成物成形為厚4mm的多目的試驗片(ISO試驗片)並根據ISO178測得的彎曲彈性模數為50~1000MPa，係多色射出成形用。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中該彎曲彈性模數為800MPa以下。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中相對於該樹脂組成物中的樹脂成分之合計體積，聚縮醛樹脂的比例為10~50體積%。
  4. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中相對於該樹脂組成物中的樹脂成分之合計體積，30~90體積%為核殼彈性體。
  5. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中該核殼彈性體的殼含有丙烯酸系樹脂。
  6. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中相對於該樹脂組成物中的樹脂成分之合計100質量份，含有0.01~1質量份之能捕捉離子的化合物。
  7. 如請求項6之樹脂組成物，其中該能捕捉離子的化合物包含選自由含三𠯤骨架的化合物、受阻胺、鹼土族金屬的氫氧化鹽、水滑石、及脂肪酸金屬鹽構成之群組中之至少1種。
  8. 如請求項1或2之樹脂組成物，係與聚縮醛樹脂的比例為50~100體積%的樹脂組成物(B)進行多色射出成形用。
  9. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中相對於該樹脂組成物中的樹脂成分之合計體積，30~90體積%為核殼彈性體，且相對於該樹脂組成物中包含的樹脂成分之合計100質量份，含有0.01~1質量份之能捕捉離子的化合物。
  10. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中相對於該樹脂組成物中的樹脂成分之合計體積，35~50體積%為聚縮醛樹脂，且35~50體積%為核殼彈性體。
  11. 一種丸粒，係如請求項1至10中任一項之樹脂組成物的丸粒。
  12. 一種成形體，係由如請求項1至10中任一項之樹脂組成物形成的成形體。
  13. 一種成形體，係由如請求項11之丸粒形成的成形體。
  14. 一種多色射出成形體，係如請求項1至10中任一項之樹脂組成物與聚縮醛樹脂的比例為50~100體積%的樹脂組成物(B)的多色射出成形體。
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