TW202405088A - 熱硬化性全氟聚醚橡膠組成物 - Google Patents
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Abstract
一種熱硬化性全氟聚醚橡膠組成物,以特定比例含有:(A)分子鏈中具有至少2個烯基的特定構造的全氟聚醚聚合物、(B)1分子中具有2個以上鍵結於矽原子的氫原子的含氟有機氫化聚矽氧烷、(C)氫矽化反應觸媒及(D)BET比表面積為50m
2/g以上的疏水性二氧化矽粉末,該熱硬化性全氟聚醚橡膠組成物可獲得耐熱性、耐藥品性、耐溶劑性、低溫特性及橡膠物性(機械性強度、伸長等)等為優異的硬化物(全氟聚醚橡膠硬化物),且射出成形性及模具脫模性為優異。
Description
本發明關於一種熱硬化性全氟聚醚橡膠組成物,其可獲得耐熱性、耐藥品性、耐溶劑性、低溫特性及橡膠物性(機械性強度、伸長等)等為優異的硬化物(全氟聚醚橡膠硬化物),且射出成形性及模具脫模性為優異。
近年來在橡膠成形物的生產中,為了進行藉由自動化等的省力化,而進行採用射出成形的生產的情況益增。因此,期待可獲得耐熱性、耐藥品性、耐溶劑性、低溫特性及橡膠物性(機械性強度、伸長等)等為優異的硬化物,且可簡單地進行射出成形的橡膠組成物。
專利文獻1(日本特開2002-167502號公報)揭示一種耐熱性、耐藥品性、耐溶劑性、低溫特性等為優異的硬化性組成物等。但,若想要以該組成物來得到高強度的橡膠物性時,因組成而會使黏度變高,而有難以利用液狀射出成形系統(LIMS:Liquid Injection Molding System)來形成硬化物之情形。
又,為了提高生產性,LIMS要求著於成形後硬化物能容易地從模具進行脫模。但,由專利文獻1揭示的組成物所得到的硬化物,模具脫模性仍有改善的空間。
專利文獻2(國際公開第2019/088132號)的實施例中,記載一種硬化性組成物,由CH
2=
CHCH
2OCH
2CF
2(OC
2F
4)
e-(OCF
2)
f-CF
2CH
2OCH
2CH=CH
2(式中,e=40、f=58)所表示的全氟聚醚化合物、1分子中具有2個以上鍵結於矽原子的氫原子的有機矽化合物及觸媒所組成。但,本發明人經研究之結果得知,該組成物其硬化物的橡膠物性為不足。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-167502號公報
[專利文獻2]國際公開第2019/088132號
[專利文獻3]日本特開2005-24695號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明為有鑑於上述情事而完成之發明,目的在於提供一種熱硬化性全氟聚醚橡膠組成物,其可獲得耐熱性、耐藥品性、耐溶劑性、低溫特性及橡膠物性(機械性強度、伸長等)等為優異的硬化物(全氟聚醚橡膠硬化物),且液狀射出成形性及模具脫模性為優異。
[解決課題之手段]
本發明人為了達成上述目的經深入研究之結果發現,一種熱硬化性全氟聚醚橡膠組成物,以特定比例含有:(A)後述一般式(1)或(2)所表示的分子鏈中具有至少2個烯基的全氟聚醚聚合物、(B)1分子中具有2個以上鍵結於矽原子的氫原子的含氟有機氫化聚矽氧烷、(C)氫矽化反應觸媒及(D)BET比表面積為50m
2/g以上的疏水性二氧化矽粉末,該熱硬化性全氟聚醚橡膠組成物的射出成形性及模具脫模性為優異,進而,所得到的硬化物(全氟聚醚橡膠硬化物)的耐熱性、耐藥品性、耐溶劑性、低溫特性及橡膠物性(機械性強度、伸長等)等亦為優異,因而完成本發明。
因此,本發明提供下述的熱硬化性全氟聚醚橡膠組成物。
[1]. 一種熱硬化性全氟聚醚橡膠組成物,含有下述(A)~(D)成分,
(A)下述一般式(1)或(2)所表示的分子鏈中具有至少2個烯基的全氟聚醚聚合物:100質量份,
[式中,Rf為下述一般式(3)所表示的全氟聚氧伸烷基,
(式中,p、q、r、s、t及u分別獨立為0~450的整數,且p+q+r+s+t+u為20~450的整數,被標記p、q、r、s、t、u的括弧所括入的各氟氧伸烷基單位的排列可以是嵌段,亦可以是無規,v在每單位中獨立為1~3的整數);L獨立為單鍵,或氧原子、硫原子或2價的有機基;M獨立為單鍵,或包含氮原子、矽原子、碳原子、磷原子或該等的基或2~8價的有機基;W獨立為烯基或末端具有烯基的1價的有機基;a獨立為1~7的整數;Q獨立為單鍵或2價的有機基;Y獨立為具有烯基的2價的有機基;b獨立為1~10的整數;B獨立為氫原子、碳數1~4的烷基或鹵素原子];
(B)1分子中具有2個以上鍵結於矽原子的氫原子的含氟有機氫化聚矽氧烷:相對於(A)成分中的烯基1莫耳,(B)成分中的鍵結於矽原子的氫原子(SiH基)為0.5~5莫耳的量;
(C)氫矽化反應觸媒:觸媒量;
(D)BET比表面積為50m
2/g以上的疏水性二氧化矽粉末:10~40質量份。
[2]. 如[1]之熱硬化性全氟聚醚橡膠組成物,其中,於(A)成分的式(1)、(2)中,Rf為下述一般式(3’)所表示的全氟聚氧伸烷基,
(式中,p、q、r、s及v係與前述相同,且p+q+r+s為20~450的整數,被標記p、q、r、s的括弧所括入的各氟氧伸烷基單位可以是嵌段,亦可以是無規)。
[3]. 如[1]或[2]之熱硬化性全氟聚醚橡膠組成物,其中,(D)成分的疏水性二氧化矽粉末為利用選自有機氯矽烷、有機烷氧基矽烷、有機二矽氮烷及環狀有機聚矽氮烷之至少1種的有機矽化合物來進行表面疏水化處理。
[4]. 如[1]~[3]中任一項之熱硬化性全氟聚醚橡膠組成物,其中,(D)成分的疏水性二氧化矽粉末的表面碳量為該疏水性二氧化矽粉末整體的0.1~20質量%。
[5]. 如[1]~[4]中任一項之熱硬化性全氟聚醚橡膠組成物,其中,進而含有(E)氫矽化反應抑制劑。
[6]. 如[1]~[5]中任一項之熱硬化性全氟聚醚橡膠組成物,其為射出成形用。
[發明的效果]
依據本發明的熱硬化性全氟聚醚橡膠組成物,能夠提供一種熱硬化性全氟聚醚橡膠組成物,其可獲得耐熱性、耐藥品性、耐溶劑性、低溫特性及橡膠物性(機械性強度、伸長等)等為優異的硬化物(全氟聚醚橡膠硬化物),且液狀射出成形性及模具脫模性為優異。
[實施發明之最佳形態]
以下,對於本發明進行詳細說明。
[(A)成分]
(A)成分為下述一般式(1)或(2)所表示的分子鏈中具有至少2個烯基的全氟聚醚聚合物,且作為本發明的熱硬化性全氟聚醚橡膠組成物的主劑(基質聚合物)來發揮功能。
[式中,Rf為下述一般式(3)所表示的全氟聚氧伸烷基,
(式中,p、q、r、s、t及u分別獨立為0~450的整數,且p+q+r+s+t+u為20~450的整數,被標記p、q、r、s、t、u的括弧所括入的各氟氧伸烷基單位的排列可以是嵌段,亦可以是無規,v在每單位中獨立為1~3的整數);L獨立為單鍵,或氧原子、硫原子或2價的有機基;M獨立為單鍵,或包含氮原子、矽原子、碳原子、磷原子或該等的基或2~8價的有機基;W獨立為烯基或末端具有烯基的1價的有機基;a獨立為1~7的整數;Q獨立為單鍵或2價的有機基;Y獨立為具有烯基的2價的有機基;b獨立為1~10的整數;B獨立為氫原子、碳數1~4的烷基或鹵素原子]。
於式(1)、(2)中,Rf為下述一般式(3)所表示的全氟聚氧伸烷基。
(式中,p、q、r、s、t及u分別獨立為0~450的整數,且p+q+r+s+t+u為20~450的整數,被標記p、q、r、s、t、u的括弧所括入的各氟氧伸烷基單位的排列可以是嵌段,亦可以是無規,v在每單位中獨立為1~3的整數)
於上述式(3)中,p、q、r、s、t及u分別獨立為0~450的整數,較佳為:p為1~200的整數,q為1~200的整數,r為0~200的整數,s為0~200的整數,t為0~200的整數,u為0~200的整數,且p+q+r+s+t+u為20~450的整數,較佳為25~300的整數。
尚,被標記s、t、u的括弧所括入的各氟氧伸烷基單位,分別以直鏈狀為較佳。即,由於(A)成分的全氟聚氧伸烷基為低黏度,故就可得到射出成形性為優異的組成物之點而言,較佳為各氟氧伸烷基單位的全部為直鏈狀。
進而,被標記p、q、r、s、t、u的括弧所括入的各氟氧伸烷基單位的排列可以是嵌段,亦可以是無規。
又,v在每單位中獨立為1~3的整數,較佳為1或2,該伸烷基可以是直鏈狀,亦可以是分支狀。
作為式(3)所表示的全氟聚氧伸烷基,又較佳為下述一般式(3’)所表示的全氟聚氧伸烷基。
於上述式(3’)中,p、q、r、s及v係與前述式(3)為相同,較佳為:p為1~200的整數,q為1~200的整數,r為0~200的整數,s為0~200的整數,且p+q+r+s為20~450的整數,較佳為25~300的整數;v較佳為1或2(即,式(3)中t=u=0)。尚,被標記p、q、r及s的括弧所括入的各氟氧伸烷基單位可以是嵌段,亦可以是無規。又,被標記s的括弧所括入的氟氧伸烷基單位較佳為直鏈狀。
作為Rf可示例如下述表示者。
(式中,p1為1~200的整數,q1為1~200的整數,r1為1~200的整數,s1為1~200的整數,分別的式中的p1、q1、r1、s1的合計為20~450的範圍的整數。尚,被括弧所括入的各氟氧伸烷基單位可以是嵌段,亦可以是無規)
於上述式(1)中,L為單鍵,或氧原子、硫原子或2價的有機基,且為Rf基與M基(或W基)的連結基。作為2價的有機基,較佳為可包含選自由醯胺鍵、醚鍵、羰基鍵、酯鍵、或二甲基伸矽烷基等的二有機伸矽烷基、
-Si[OH][(CH
2)
c1Si(Me)
3]-(c1為2~4的整數,Me為甲基)所表示的基所組成之群組之1種或2種以上的未經取代或經取代的碳數1~12的2價有機基,又較佳為可包含前述構造的未經取代或經取代的碳數1~12的2價烴基。
作為前述未經取代或經取代的碳數1~12的2價烴基,可舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等的伸烷基、伸苯基等的伸芳基、或2種以上該等的基之組合(伸烷基・伸芳基等)。進而,鍵結於該等的基的碳原子的氫原子之一部分或全部,可以是被氟、碘等的鹵素原子所取代的基。其中,較佳為未經取代或經取代的碳數1~4的伸烷基或伸苯基。
作為L的2價的有機基,可舉例如下述構造所表示的基。尚,於下述的構造中,較佳為:左側的鍵結部與Rf鍵結,右側的鍵結部與M或W鍵結。
(式中,c1獨立為2~4的整數,c2獨立為1~4的整數,c3為2~6的整數,較佳為2~4的整數,Me為甲基,Et為乙基)
又,於上述式(1)中,M為單鍵,或包含氮原子、矽原子、碳原子、磷原子或該等的基或2~8價(上述(a+1)價)的有機基,且為L基(或Rf基)與W基的連結基。具體而言,可示例如單鍵、-R
1 2C-所表示的2價的基、-R
3 2Si-所表示的2價的基、-NR
4-所表示的2價的基、-N=所表示的3價的基、-CO-N=所表示的3價的基、-P=所表示的3價的基、-PO=所表示的3價的基、-R
1C=所表示的3價的基、-R
3Si=所表示的3價的基、3價的異三聚氰酸基(isocyanuric group)、-C≡所表示的4價的基、-O-C≡所表示的4價的基、及-Si≡所表示的4價的基、2~8價的矽氧烷殘基等。
於上述中,R
1相互獨立地較佳為碳數1~3的烷基、羥基、可插入矽原子數2~51個的二有機矽氧烷構造之具有碳數1~3的氧伸烷基的重複單位的基、或為R
2 3SiO-所表示的矽烷基醚(silyl ether)基,且R
2相互獨立為氫原子、較佳為碳數1~3的烷基、苯基等的芳基、或碳數1~3的烷氧基。R
3相互獨立地較佳為碳數1~3的烷基、碳數2或3的烯基、碳數1~3的烷氧基、或氯基。R
4為碳數1~3的烷基、苯基等的碳數6~10的芳基。
若M為矽氧烷殘基之情形時,以具有矽原子數2~51個(較佳為矽原子數2~13個,又較佳為矽原子數2~11個,更佳為矽原子數2~5個)的直鏈狀、分支狀或環狀的有機聚矽氧烷構造為佳。該有機聚矽氧烷可具有碳數1~8(又較佳為碳數1~4)的甲基、乙基、丙基、丁基、及C
3F
7-C
3H
6-等的非取代或氟取代烷基,或是可具有苯基。又,可包含2個的矽原子以伸烷基鍵結而成的矽伸烷基構造,即,Si-(CH
2)
c3-Si。於前述式中,c3為2~6的整數,較佳為2~4的整數。
作為如此般的M,可舉出下述所表示者。尚,於下述的構造中,-CO-N=所表示的3價的基,較佳為:碳原子與L或Rf鍵結,氮原子與W鍵結。
(式中,c4為1~20的整數,c5為1~50的整數,Me為甲基)
於上述式(1)中,W為烯基或末端具有烯基的1價的有機基,較佳為烯基或下述式所表示的基。
(式中,R
5為烯基,R
6為碳數1~4的烷基或苯基,c6為0~10的整數,d為1~3的整數)
於此,作為W的烯基及上述式中的R
5的烯基,如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等的碳數2~10的烯基,較佳以碳數2~5的烯基為佳。該等之中,作為W的烯基,較佳為乙烯基、丁烯基、戊烯基,作為R
5的烯基,較佳為乙烯基、烯丙基。
又,R
6為碳數1~4的甲基、乙基等的烷基,或是苯基,較佳為甲基。
c6為0~10的整數,較佳為0~3的整數,d為1~3的整數,較佳為1。
作為如此般的W,可舉出下述所表示者。
於式(1)中,a為1~7的整數,較佳為1~3的整數。
於式(1)中,作為-MW
a所表示的構造,可舉出下述的構造。
(式中,R
5、R
6、c5、c6、d係如上述般,c7為0~8的整數,較佳為0~3的整數,Me為甲基)
於上述式(2)中,Q為單鍵或2價的有機基,且為Rf基與Y基的連結基。作為該Q的2價的有機基,較佳為可包含選自由醯胺鍵、醚鍵、酯鍵、或二甲基伸矽烷基等的二有機伸矽烷基、-Si[OH][(CH
2)
c1Si(Me)
3]-(c1為2~4的整數,Me為甲基)所表示的基所組成之群組之1種或2種以上的未經取代或經取代的碳數1~12的2價有機基,又較佳為可包含前述構造的未經取代或經取代的碳數1~12的2價烴基。
作為前述未經取代或經取代的碳數1~12的2價烴基,可示例與上述L中示例的未經取代或經取代的碳數1~12的2價烴基為相同者。
作為Q的2價的有機基,可舉例如下述構造所表示的基。尚,於下述的構造中,較佳為:左側的鍵結部與Rf鍵結,右側的鍵結部與Y鍵結。
(式中,c1、c2、c3係與上述相同,Me為甲基)
於上述式(2)中,Y為具有烯基的2價的有機基,較佳為下述式所表示的構造者。
(式中,R
5、R
6、c6、c7及d係如上述般。e為1~6的整數,較佳為1或2,M’為未經取代或經取代的3~8價,較佳為3價或4價的烴基,該烴基中的碳原子的一部分或全部可取代成矽原子,又,鍵結於該碳原子的氫原子的一部分或全部亦可取代成氟原子等的鹵素原子)
作為M’,較佳為下述構造所表示的基。
(於上述中,M
1為單鍵、碳數1~6的未經取代或經取代的2價烴基或二甲基伸矽烷基等的二有機伸矽烷基;M
2為
-R
1C=所表示的3價的基或-R
3Si=所表示的3價的基;R
1、R
3係與上述相同;R
7為氫原子或碳數1~6的甲基、乙基、丙基等的烷基等的1價烴基)
作為M
1,可示例如單鍵、伸苯基、二甲基伸矽烷基、四氟伸乙基等。又,作為M
2,可舉出下述表示者。
(式中,Me為甲基)
作為如此般的Y,可舉例如下述的基。尚,較佳為:左側為與Q或Rf鍵結的方向,且右側為與B鍵結的方向。
(式中,R
5、R
6、c6、c7及d係與上述相同,c6’為2~10的整數,較佳為2或3,Me為甲基)
於上述式(2)中,b獨立為1~10的整數,較佳為1~4的整數。
又,B為氫原子、碳數1~4的甲基、乙基、丙基及丁基等的烷基或氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等的鹵素原子。
作為上述式(1)或(2)所表示的含有烯基的全氟聚醚聚合物,可舉例如下述構造。尚,於下述式中,Me表示甲基。
(式中,p1、q1、r1、s1、及分別式中的p1、q1、r1、s1的合計係與上述相同;qs1為0~222的整數,qs2為0~222的整數,且qs1與qs2的合計為8~222的整數。尚,被括弧所括入的各氟氧伸烷基單位可以是嵌段,亦可以是無規)
(A)成分為分子鏈中具有至少2個,較佳為2~6個的烯基,該烯基的含有量較佳為0.005~0.3莫耳/100g,更較佳為0.007~0.2莫耳/100g。尚,於本發明中,烯基含有量為藉由
1H-NMR測量所得到的值。
(A)成分的全氟聚醚聚合物可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
[(B)成分]
(B)成分為1分子中具有2個以上鍵結於矽原子的氫原子的含氟有機氫化聚矽氧烷,較佳為:1分子中具有全氟烷基或全氟氧基烷基,或是具有全氟伸烷基或全氟氧伸烷基,並進而具有2個以上直接鍵結於矽原子的氫原子(SiH基),且分子中不具有直接鍵結於環氧基及矽原子的烷氧基的含氟有機氫化聚矽氧烷(含氟有機氫聚矽氧烷);(B)成分係作為上述(A)成分的交聯劑來發揮功能。
上述全氟烷基、全氟氧基烷基、全氟伸烷基及全氟氧伸烷基,係依據與上述(A)成分的相溶性、分散性及硬化後的均勻性等之觀點,而導入的基。
作為該全氟烷基或全氟氧基烷基,可舉出下述一般式(4)、(5)或(6)所表示的基。
(式(4)中,f為1~10的整數,較佳為3~7的整數)
(式(5)中,k及l分別為1~50的整數,較佳為1~30的整數,k+l的平均值為2~100,較佳為2~60;各重複單位彼此可無規地鍵結)
(式(6)中,g為1~50的整數,較佳為2~30的整數)
又,作為上述全氟伸烷基或全氟氧伸烷基,可舉出下述一般式(7)~(9)所表示的基。
(式(7)中,h為1~20的整數,較佳為2~10的整數)
(式(8)中,i及j分別為1以上的整數,較佳為1~100的整數,i+j的平均值為2~200,較佳為2~100)
(式(9)中,k及l分別為1~50的整數,較佳為1~30的整數,k+l的平均值為2~100,較佳為2~60。各重複單位彼此可無規地鍵結)
又,該等的全氟烷基、全氟氧基烷基、全氟伸烷基或全氟氧伸烷基與構成聚矽氧烷的矽原子,較佳為藉由2價的連結基來連接。作為該2價的連結基,以可具有氧原子、氮原子或矽原子的未經取代或經取代的碳數2~13(特別是碳數2~8)的2價的烴基為較佳。具體而言,可示例伸烷基、伸芳基及此等的組合,或是在該等的基中插入選自由醚鍵氧原子、醯胺鍵、羰基鍵、酯鍵、及二甲基伸矽烷基等的二有機伸矽烷基所組成之群組之1種或2種以上的構造等,例如可舉出以下等的碳數為2~13者:
(但,Me為甲基,Et為乙基,iPr為異丙基,Ph為苯基,Ph’為伸苯基)。尚,於上述示例的構造中,較佳為:左側的鍵結部與構成聚矽氧烷的矽原子鍵結,右側的鍵結部與全氟烷基、全氟氧基烷基、全氟伸烷基或全氟氧伸烷基鍵結。
又,該(B)成分的含氟有機氫化聚矽氧烷中,上述的1價或2價的含氟有機基及直接鍵結於矽原子的氫原子(即,SiH基)以外的矽原子上所鍵結的1價的取代基,係碳數1~20(較佳為1~12)的未經取代或經取代的烷基或碳數6~20(較佳為6~12)的芳基,例如,甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、辛基、癸基等的烷基;苯基、甲苯基、萘基等的芳基、及該等的基中的氫原子的一部分或全部被氯原子等的鹵素原子、氰基等所取代的舉例如氯甲基、氯丙基、氰乙基等。該等之中,較佳為甲基。尚,不具有環氧基及烷氧基。
作為(B)成分的含氟有機氫化聚矽氧烷的構造,可以是環狀、鏈狀、三維網狀及此等的組合。該含氟有機氫化聚矽氧烷的矽原子數並無特別限制,但通常為2~60,較佳為3~30,又較佳為4~30左右。
又,(B)成分為1分子中具有2個以上的SiH基,較佳為具有3個以上,該SiH基的含有量較佳為0.0001~0.02莫耳/g,更佳為0.0002~0.01莫耳/g。尚,本發明中,SiH基的含有量為藉由
1H-NMR測量所得到的值。
作為上述(B)成分,可舉例如下述一般式(10)~(16)所表示者。
(式(10)中,A相互獨立為上述經由可具有氧原子、氮原子或矽原子的2價的烴基來鍵結於構成矽氧烷的矽原子上的全氟烷基或全氟氧基烷基,作為全氟烷基或全氟氧基烷基,可舉出上述一般式(4)~(6)所表示的基。R
8相互獨立為上述的碳數1~20(較佳為1~12)的未經取代或經取代的烷基或碳數6~20(較佳為6~12)的芳基。又,α為2~6的整數,較佳為3~6的整數,β為1~4的整數,較佳為1~3的整數,α+β為4~10的整數,較佳為4~9的整數。但,-(Si(H)(R
8)O)-與
-(Si(A)(R
8)O)-的鍵結順序並無限定)
(式(11)中,A相互獨立並與上述A為相同,R
8相互獨立並與上述R
8為相同,又,γ為2~50的整數,較佳為3~30的整數)
(式(12)中,A相互獨立並與上述A為相同,R
8為相互獨立並與上述R
8為相同,γ為2~50的整數,較佳為3~30的整數,δ為1~40的整數,較佳為1~20的整數,γ+δ為4~60的整數,較佳為4~50的整數。但,-(Si(H)(R
8)O)-與
-(Si(A)(R
8)O)-的鍵結順序並無限定)
(式(13)中,A相互獨立並與上述A為相同,R
8相互獨立並與上述R
8為相同,γ為2~50的整數,較佳為3~30的整數,ε為1~40的整數,較佳為1~20的整數,γ+ε為4~60的整數,較佳為4~50的整數。但,-(Si(H)(R
8)O)-與-(Si(R
8)
2O)-的鍵結順序並無限定)
(式(14)中,A相互獨立並與上述A為相同,R
8相互獨立並與上述R
8為相同,γ為2~50的整數,較佳為3~30的整數,δ為1~40的整數,較佳為1~20的整數,ε為1~40的整數,較佳為1~20的整數,γ+δ+ε為5~60的整數,較佳為5~50的整數。但,-(Si(H)(R
8)O)-、-(Si(A)(R
8)O)-及
-(Si(R
8)
2O)-的鍵結順序並無限定)
(式(15)中,D為氧原子、伸烷基、或藉由可具有氧原子或氮原子的2價的烴基而分別與鄰接的矽原子鍵結的全氟伸烷基或全氟氧伸烷基,作為全氟伸烷基或全氟氧伸烷基,可舉出上述一般式(7)~(9)所表示的任一的基。又,A相互獨立並與上述A為相同,R
8相互獨立並與上述R
8為相同。又,ζ為0~3的整數,η為0~3的整數,ζ+η為2~6的整數,較佳為3~5的整數。但,式(15)中具有選自全氟烷基、全氟氧基烷基、全氟伸烷基及全氟氧伸烷基的基之至少1個)
(式(16)中,A與上述A為相同,R
8相互獨立並與上述R
8為相同)
作為(B)成分,具體而言可舉出下述的化合物。該等的化合物可單獨使用1種,亦可併用2種以上。尚於下述式中,Me表示為甲基,Ph表示為苯基。又,各矽氧烷單位的排列為無規。
(式中,f’為1~10的整數,g’為1~50的整數,h’為1~20的整數。i’及j’分別為1~100的整數,i’+j’為2~200的整數。k’及l’分別為1~50的整數,k’+l’為2~100的整數。又,被標記k’及l’的括弧所括入的各重複單位可以是無規鍵結)
上述(B)成分的調配量,相對於(A)成分中的烯基1莫耳,(B)成分中的鍵結於矽原子的氫原子(SiH基)為0.5~5莫耳的量(莫耳比),較佳為0.6~3莫耳的量(莫耳比)。若SiH基少於0.5莫耳時,交聯程度將變得不足,另一方面,若多於5莫耳時,將有損保存穩定性,硬化後所得到的硬化物的耐熱性將會降低。
尚,作為任意成分,若調配後述的多氟單烯基化合物(可塑劑、黏度調節劑及/或可撓性賦予劑)或接著性提升劑之情形時,相對於本發明的組成物中所包含的烯基(特別是上述的(A)成分及後述的多氟單烯基化合物(可塑劑、黏度調節劑及/或可撓性賦予劑)中的烯基的合計)1莫耳,組成物中所包含的鍵結於矽原子的氫原子(SiH基)(特別是上述的(B)成分及接著性提升劑中所包含的鍵結於矽原子的氫原子(SiH基)的合計)較佳為0.5~5莫耳的量。
(B)成分的含氟有機氫化聚矽氧烷可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
[(C)成分]
作為(C)成分的氫矽化反應觸媒,係促進(A)成分與(B)成分的加成反應的觸媒。該氫矽化反應觸媒一般為貴金屬(特別是鉑族金屬)或該化合物,因為昂貴,故經常使用較容易取得的鉑或鉑化合物。
作為鉑化合物,可舉例如:氯化鉑酸或氯化鉑酸與乙烯等的烯烴的錯合物、氯化鉑酸與醇或乙烯基矽氧烷的錯合物、及載持在二氧化矽、氧化鋁、碳等的金屬鉑等。
作為鉑或鉑化合物以外的氫矽化反應觸媒,亦已知有銠、釕、銥、鈀系化合物,可示例如RhCl(PPh
3)
3、RhCl(CO)(PPh
3)
2、Ru
3(CO)
12、IrCl(CO)(PPh
3)
2、Pd(PPh
3)
4等。尚,前述式中,Ph為苯基。
當使用該等的觸媒時,若其為固體觸媒時亦能以固體狀來使用,但為了得到更均勻的硬化物,較佳為以溶液之形態,溶解於適當的溶劑例如甲苯或乙醇等,將將氯化鉑酸或錯合物溶解於組成物中來使用。
該(C)成分可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
該等的觸媒的使用量並無特別限制,可以觸媒量來得到所期望的硬化速度,但為了得到經濟效益或良好的硬化物,通常相對於(A)成分的質量為0.1~2,000ppm,較佳為0.1~500ppm,特佳為0.5~200ppm(鉑族金屬原子的質量換算),可因應希望的硬化速度來作適當增減。
上述加成反應(氫矽化反應)的條件可適當選定,反應可在室溫(25℃±10℃,以下亦同)下來進行,但為了加速反應,亦可加熱至50~200℃來進行。
[(D)成分]
(D)成分的疏水性二氧化矽粉末,係作為補強性填充料來發揮作用,且提升將本發明的熱硬化性全氟聚醚橡膠組成物硬化後所得到的橡膠狀彈性體(彈性體)的硬化物(全氟聚醚橡膠硬化物)的機械性強度(橡膠硬度、拉伸強度、撕裂強度、斷裂時伸長率)等的橡膠物性之同時,進而發揮藉由射出成形(injection molding)的手段來硬化本發明的熱硬化性全氟聚醚橡膠組成物時,展現出良好的射出成形性及模具脫模性之作用。
作為(D)成分的疏水性二氧化矽粉末是利用選自二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、甲基三氯矽烷、乙烯基二甲基氯矽烷、二乙烯基甲基氯矽烷、三乙烯基氯矽烷等的有機氯矽烷、或二甲基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、二乙烯基甲基甲氧基矽烷、三乙烯基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、二乙烯基甲基乙氧基矽烷、三乙烯基乙氧基矽烷等的有機烷氧基矽烷等的具有加水分解性基的矽烷化合物、六甲基二矽氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、七甲基二矽氮烷、1,3-雙(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷等的有機二矽氮烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基環三矽氮烷、1,1,3,3,5,5-六甲基環三矽氮烷等的環狀有機聚矽氮烷等之至少1種的有機矽化合物,對煙霧質二氧化矽(氣相二氧化矽或乾式二氧化矽)、沉澱性二氧化矽(濕式二氧化矽)、球狀二氧化矽(熔融二氧化矽)、溶膠-凝膠法二氧化矽、二氧化矽氣凝膠等的二氧化矽粉末的表面進行疏水化處理而成的疏水性二氧化矽粉末(表面疏水化處理二氧化矽粉末),進而,就提升分散性之點而言,除了利用具有全氟烷基或全氟氧基烷基的含氟有機矽烷或含氟有機矽氧烷,對該表面疏水化處理二氧化矽粉末的表面進行再處理而成的疏水性二氧化矽粉末之外,可舉出與上述相同地進行表面疏水化處理而成的石英粉末(結晶性二氧化矽)、熔融石英粉末、矽藻土等。該等之中,就機械性強度的提升、液狀射出成形性(LIMS成形性)及模具脫模性的提升、各組成的分散穩定性提升等之點而言,特別是以氣相二氧化矽為較佳。
於該疏水化處理中,使用表面處理劑對二氧化矽表面進行處理的二氧化矽粉末,預先以粉體的狀態來進行直接處理即可,作為通常的處理方法,可採用一般周知的技術,例如,將上述未處理的二氧化矽粉末與1種或2種以上的處理劑放入至常壓且密閉的機械混練裝置或流動層中,因應所需,在惰性氣體之存在下,藉以室溫或熱處理來進行混合處理,視情形地可使用水來促進觸媒及加水分解,並藉由於混練後進行乾燥,而可調製。表面處理劑的調配量,只要是依據該表面處理劑可被覆的二氧化矽粉末的表面的面積所計算出的量以上即可。
(D)成分的疏水性二氧化矽粉末的疏水化處理度,以處理後的該疏水性二氧化矽粉末整體中的表面碳量(碳含有率:質量%)為0.1~20質量%的範圍為較佳,0.5~10質量%的範圍為又較佳。若表面碳量未滿0.1質量%時,會有難以與(A)成分均勻地混練之情形,若表面碳量超過20質量%時,該組成物的硬化物會有無法得到充分的機械強度之情形。尚,於本發明中,表面碳量為藉由周知的元素分析法測量所得到的值。
尚,(D)成分的疏水性二氧化矽粉末,若處理後的表面碳中具有烯基之情形時,該表面烯基量較佳為1.0×10
-3~2.0×10
-2mol/100g的範圍,又較佳為1.5×10
-3~1.5×10
-2mol/100g的範圍。若表面烯基量超過2.0×10
-2mol/100g時,會有難以與(A)成分均勻地混練之情形。尚,於本發明中,表面烯基量為藉由FT-IR測量所得到的值。
尚,上述的各種二氧化矽粉末,若不是表面經疏水化處理的疏水性二氧化矽粉末(即,表面為未經疏水化處理的未處理的親水性二氧化矽粉末之情形時),則無法充分提升硬化物的橡膠物性,又,亦無法展現出優異的液狀射出成形性(LIMS成形性)或模具脫模性。
又,(D)成分的疏水性二氧化矽粉末,藉由BET法之比表面積,為了提升硬化物的機械性強度(橡膠硬度、拉伸強度、撕裂強度、斷裂時伸長率)等的橡膠物性,必須為50m
2/g以上,較佳為100m
2/g以上,另一方面,對於組成物調配二氧化矽粉末時的增稠將會變大,因而會有難以調配之情形,故較佳為300m
2/g以下。
進而,(D)成分的疏水性二氧化矽粉末的容積密度(bulk density)為30~180g/L,特別是以40~150g/L為較佳。若疏水性二氧化矽粉末的容積密度小於30g/L時,由於組成物的黏度會增加,因而會有難以調配之情形,若超過180g/L時,會有無法賦予充分的補強效果之情形。尚,於本發明中,容積密度為藉由振實法等測量所得到的值。
(D)成分的疏水性二氧化矽粉末可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
該(D)成分的水性二氧化矽粉末的調配量,相對於(A)成分100質量份為10~40質量份,又較佳為15~30質量份。若未滿10質量份時,將無法確認機械性強度的提升,又,大於40質量份時,黏度的上昇會變大,而變得難以調配。
[(E)成分]
(E)成分為氫矽化反應抑制劑,且為因應所需而被調配的任意成分。作為氫化矽烷化加成反應抑制劑的例子,可舉出1-乙炔基-1-環己醇(別名:1-乙炔基-1-羥基環己烷)、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、苯基丁炔醇等的炔屬醇,或具有上述一般式(4)所表示的全氟烷基、或上述一般式(5)、(6)所表示的全氟氧基烷基的氯矽烷與炔屬醇的反應物、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、三烯丙基異氰酸酯等,或是聚乙烯基矽氧烷、有機磷化合物等,藉由該添加可適度地維持硬化反應性與保存穩定性。該(E)成分可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
在不損及本發明之目的範圍內,(E)成分的調配量為任意,但調配(E)成分之情形時的調配量,相對於(A)成分100質量份,較佳為0.05~5質量份,又較佳為0.1~2質量份。若調配之情形時,若過少時會有作業性不佳(無法得到充分的存放期、使用時限)之情形,若過多時,組成物的硬化性會有降低之情形。
[其他的成分]
本發明的熱硬化性全氟聚醚橡膠組成物中,為了提高其實用性,除了上述(A)~(E)成分以外,作為任意成分,因應所需亦可調配(D)成分以外的填充劑、對於該組成物的硬化物可賦予自我接著性的接著助劑(接著性提升劑)、可塑劑、黏度調節劑、可撓性賦予劑、氧化鈦、氧化鐵、碳黑、鋁酸鈷等的無機顔料、氧化鈦、氧化鐵、碳黑、氧化鈰、氫氧化鈰、碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸錳等的耐熱提升劑、氧化鋁、氮化硼素、碳化矽、金屬粉末等的熱傳導性賦予劑、碳黑、銀粉末、導電性鋅華等的導電性賦予劑等。在不損及本發的明目的範圍內,該等添加劑的調配量為任意。
[接著助劑(接著性提升劑)]
接著助劑為有機聚矽氧烷,其1分子中具有:直接鍵結於矽原子的氫原子、全氟烷基或全氟氧基烷基及藉由可包含氧原子的2價的烴基來鍵結於矽原子的環氧基或三烷氧基矽烷基或該兩者,且對於本發明的組成物硬化後所得到的硬化物,具有賦予自我接著性的接著賦予劑來發揮功能。
上述全氟烷基或全氟氧基烷基,是就與上述(A)成分的相溶性、分散性及硬化後的均勻性等之觀點而導入的基。
作為該全氟烷基或全氟氧基烷基,可舉出上述的一般式(4)~(6)所表示的基。
又,上述全氟烷基或全氟氧基烷基,較佳為藉由可包含選自矽原子、氧原子及氮原子之至少1種的2價的烴基(連結基),來與構成聚矽氧烷的矽原子進行連接,作為該2價的烴基,可以是伸烷基、伸芳基及此等的組合,或是在該等的基中插入選自由醚鍵氧原子、醯胺鍵、羰基鍵、酯鍵、及二甲基伸矽烷基等的二有機伸矽烷基所組成之群組之1種或2種以上的構造等,例如可舉出以下等的碳數為2~12者:
(但,Me為甲基,Et為乙基,iPr為異丙基,Ph為苯基,Ph’為伸苯基)。尚,於上述示例的構造中,較佳為:左側的鍵結部與構成聚矽氧烷的矽原子鍵結,右側的鍵結部與全氟烷基或全氟氧基烷基鍵結。
作為上述的有機聚矽氧烷,較佳為下述一般式(17)所表示的環狀有機聚矽氧烷。
(式中,θ為1~6的整數,較佳為1~5的整數,ι為1~4的整數,較佳為1~3的整數,κ為1~4的整數,較佳為1~3的整數,θ+ι+κ為4~10的整數,較佳為4~8的整數。又,R
9相互獨立為未經取代或經取代的1價的烴基,T相互獨立為藉由可包含選自矽原子、氧原子及氮原子之至少1種的2價的烴基來鍵結於矽原子的全氟烷基或全氟氧基烷基,G相互獨立為藉由可包含氧原子的2價的烴基來鍵結於矽原子的環氧基或三烷氧基矽烷基。但,-(SiO)(H)R
9-、-(SiO)(T)R
9-、及-(SiO)(G)R
9-的鍵結順序並無限定)
上述一般式(17)中,R
9相互獨立為未經取代或經取代的1價的烴基,可舉出與上述的R
8為相同的基,較佳為甲基、乙基。
又,T相互獨立為藉由可包含選自矽原子、氧原子及氮原子之至少1種的2價的烴基來鍵結於矽原子的全氟烷基或全氟氧基烷基,作為該全氟烷基或全氟氧基烷基,可舉出上述的一般式(4)~(6)所表示的基。又,作為可包含選自矽原子、氧原子及氮原子之至少1種的2價的烴基,可示例上述的伸烷基、伸芳基及此等的組合,或是在該等的基中插入選自由醚鍵氧原子、醯胺鍵、羰基鍵、酯鍵、及二甲基伸矽烷基等的二有機伸矽烷基所組成之群組之1種或2種以上的構造等。
又,G相互獨立為藉由可包含氧原子的2價的烴基來鍵結於矽原子的環氧基或三烷氧基矽烷基。
作為如此般的環氧基,可舉例如下述一般式(18)所表示者或後述的一般式(19)所表示的脂環式環氧基。
於上述一般式(18)中,R
10為可包含氧原子(特別是醚鍵氧原子)、羰基鍵或酯鍵的較佳為碳數1~10(又較佳為碳數1~5)的2價的烴基,具體而言可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等的伸烷基、伸環己基等的伸環烷基、氧伸乙基、氧伸丙基、氧伸丁基等的氧伸烷基、下述表示的構造-CH
2CH
2CH
2OCH
2-、
-CH
2CH
2CH
2OCO-等。
作為如此般的環氧基的具體例,可舉出下述表示者。
又,作為上述脂環式環氧基,較佳為下述式(19)所表示的環氧基環己基。
(式中,R
10係與上述相同)
作為如此般的環氧基環己基的具體例,可舉出下述表示者。
另一方面,作為上述三烷氧基矽烷基,可舉例如下述一般式(20)所表示者。
於上述一般式(20)中,R
11較佳為碳數1~10(又較佳為碳數1~5)的2價的烴基,具體而言可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸環己基、伸辛基等的伸烷基等。又,R
12較佳為碳數1~8(又較佳為碳數1~4)的1價的烴基,具體而言可舉出甲基、乙基、n-丙基等的烷基等。
作為如此般的三烷氧基矽烷基的具體例,可舉出下述所表示者。
(但,Me為甲基,Et為乙基)
作為如此般的接著助劑,可舉例如下述的化合物。尚,Me表示為甲基,Et表示為乙基。又,各矽氧烷單位的排列為無規。
(式中,f”為1~10的整數,g”為1~50的整數)
該接著助劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。又,若調配接著助劑之情形時的使用量,相對於(A)成分100質量份,較佳為0.01~20質量份的範圍,又較佳為0.01~10質量份的範圍,更佳為0.01~8質量份的範圍。若未滿0.01質量份之情形時,會有無法得到充分的接著性之虞,若超過20質量份時,本發明的組成物硬化後所得到的硬化物的物理性強度會有降低之虞。
作為可塑劑、黏度調節劑、可撓性賦予劑,可使用下述一般式(21)、(22)所表示的在分子中不具有參與氫化矽烷化加成反應的官能性基(烯基及氫矽烷基)的非反應性(無官能性)的直鏈狀多氟化合物、及/或下述一般式(23)所表示的多氟單烯基化合物。
(式(21)中,J為C
oF
2o+1-(o為1~3的整數)所表示的基,w為1~500的整數,較佳為2~300的整數)
(式(22)中,J係與上述相同,x及y分別為0~300的整數,較佳為0~150的整數。但,不包括x與y皆為0之情形。又,z為1~300的整數,較佳為1~150的整數。各重複單位彼此可無規地鍵結)
[式(23)中,m為1~200的整數,較佳為1~150的整數,n為1~3的整數,U為單鍵、或-CH
2-、-OCH
2-、-CH
2OCH
2-或-CO-NR
13-V-。
[尚,該等各基的左端與C
nF
2n基鍵結,右端與CH基鍵結。又,R
13為氫原子、甲基、苯基或烯丙基,V為-CH
2-、下述構造式(24)所表示的基或下述構造式(25)所表示的基。
(為以o位、m位或p位來表示的二甲基苯基伸矽烷基,且左端與氮原子鍵結,右端與碳原子鍵結。Me表示為甲基)
(左端與氮原子鍵結,右端與碳原子鍵結。Me表示為甲基)]]
作為上述一般式(21)或(22)所表示的直鏈狀多氟化合物的具體例,可舉出下述者。
(w’為1~200的整數)
(x’為1~200的整數,z’為1~200的整數。各重複單位彼此可無規地鍵結)
(y’為1~200的整數,z’為1~200的整數。各重複單位彼此可無規地鍵結)
上述一般式(21)或(22)所表示的直鏈狀多氟化合物可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述一般式(23)所表示的多氟單烯基化合物的具體例,可舉出下述者。
(於此,m’為1~200的整數。Me表示為甲基)
上述一般式(23)所表示的多氟單烯基化合物可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
在不損及本發的明目的範圍內,該等添加劑的調配量為任意。
可藉由周知的方法均勻地混合指定量的上述的(A)~(D)成分、因應所需的(E)成分及其他成分,來調製本發明的熱硬化性全氟聚醚橡膠組成物,特別是依據下述方法來進行調製為佳。首先,使用行星式混合機或捏合機等的機器來混練指定量的(A)成分及(D)成分。進行該等的調配時,即使在室溫下亦無任何問題,但就穩定剪切熱等之目的,可以在聚合物不分解的溫度範圍內進行加熱,該條件以100~300℃進行10分鐘~8小時左右為宜。接下來,將該混練物冷卻至室溫,進而使用3輥磨機等的機器以室溫(25℃±10℃)來進行處理(混練)。接下來,使用行星式混合機等的機器,將指定量的(C)成分加入至所得到的混練物中,以室溫進行混練1~120分鐘,進而加入指定量的因應所需的(E)成分及其他的任意成分,以室溫進行混練1~120分鐘後,加入指定量的(B)成分,以室溫進行混練1~120分鐘,藉此可調製成熱硬化性全氟聚醚橡膠組成物。
作為本發明的熱硬化性全氟聚醚橡膠組成物的成形方法,能夠採用常規方法,但亦可從射出成形、轉印成形、注入成形、壓縮成形、擠壓成形、塗佈等中選擇最適合目的之方法手段。特別是本發明的熱硬化性全氟聚醚橡膠組成物在硬化前為低黏度的液狀、且射出成形性及模具脫模性為優異,因此較佳為藉由射出成形來進行成形。
此情形時,作為熱硬化性全氟聚醚橡膠組成物的硬化條件,可藉由以100~200℃(特別是110~190℃,尤以120~170℃)的溫度進行0.1~30分鐘(特別是1~30分鐘,尤以5~20分鐘)的加熱來使其硬化。進而,因應所需可任意地以100~230℃來進行1~24小時左右的二次加硫(後固化)。
依如此之方式所得到的本發明的熱硬化性全氟聚醚橡膠組成物的硬化物,由於耐熱性、耐藥品性、耐溶劑性、低溫特性及橡膠物性(機械性強度、伸長等)等為優異,故可適合使用於燃料調節器用隔膜、脈動消除器用隔膜、油壓開關用隔膜、EGR用隔膜等的隔膜類、罐用閥、動力控制用閥等的閥類、快速連接器用O型圈、注射器用O型圈等的O型圈類、或油封、汽缸蓋用墊片等的密封材等化學設備用橡膠零件;具體而言為泵用隔膜、閥類、O型圈類、軟管類、密封件類、油封、墊片等的密封材等、噴墨印刷機用橡膠零件、半導體製造產線用橡膠零件;具體而言為藥品接觸的機器用的隔膜、閥、O型圈、密封件、墊片等的密封材等、要求低摩擦耐磨耗性的閥等、分析、科學機器用橡膠零件;具體而言為泵用隔膜、閥、密封零件(O型圈、密封件等)、醫療機器用橡膠零件;具體而言為泵、閥、接頭等、或遮蓋膜材料、密封劑、成型零件、擠壓零件、被覆材、影印機輥材料、電氣用防濕塗佈材、感測器用灌封材、燃料電池用密封材、層壓橡膠布等的用途。
[實施例]
以下,表示合成例、實施例及比較例來具體說明本發明,但本發明並非被限制於下述的實施例中。尚,下述的示例式中,Me為甲基。又,於下述的示例中,含有烯基的量及SiH基含有量為藉由
1H-NMR來進行測量。室溫為表示25℃。
將使用於下述實施例及比較例的(A)~(E)成分表示於下述。
(A)成分
(A-1):下述式所表示的全氟聚醚聚合物(p1+q1= 120、p1:q1=48:52、含有烯基的量0.017莫耳/100g)
(A-2):下述式所表示的全氟聚醚聚合物(p1+q1=90、p1:q1=48:52、含有烯基的量0.023莫耳/100g)
(A-3):下述式所表示的全氟聚醚聚合物(p1+q1=35、p1:q1=48:52、含有烯基的量0.053莫耳/100g)
(A-4):下述式所表示的全氟聚醚聚合物(r1=120、含有烯基的量0.0098莫耳/100g)
(A-5):下述式所表示的全氟聚醚聚合物(qs1+qs2=58、含有烯基的量0.0097莫耳/100g)
(A-6):下述式所表示的全氟聚醚聚合物(p1+q1=120、p1:q1=48:52、含有烯基的量0.018莫耳/100g)
(A-7):下述式所表示的全氟聚醚聚合物(p1+q1=120、p1:q1=48:52、含有烯基的量0.017莫耳/100g)
(A-8):下述式所表示的全氟聚醚聚合物(p1+q1=120、p1:q1=48:52、含有烯基的量0.036莫耳/100g)
(A-9):下述式所表示的全氟聚醚聚合物(p1+q1=120、p1:q1=48:52、含有烯基的量0.034莫耳/100g)
(A-10):下述式所表示的含有烯基的聚合物(a1+b1=120、a1:b1=1:1、含有烯基的量0.0092莫耳/100g)
(A-11):下述式所表示的含有烯基的聚合物(a1+b1=100、a1:b1=1:1、含有烯基的量0.012莫耳/100g)
(A-12):下述式所表示的含有烯基的聚合物(a1+b1=35、a1:b1=1:1、含有烯基的量0.030莫耳/100g)
(B)成分
(B-1):下述式所表示的化合物(SiH基含有量0.0050莫耳/g)
(C)成分
(C-1):鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物的甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)
(D)成分
(D-1):將A-130(Nippon Aerosil股份有限公司製,親水性氣相二氧化矽),利用六甲基二矽氮烷與1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷的混合處理劑來進行表面疏水化處理而得到的疏水性氣相二氧化矽(BET比表面積:約200m
2/g、表面碳量(碳含有率):約5.0質量%、表面乙烯基量:3.00×10
-3mol/100g、容積密度:約50g/L)
(D-2):R-972(Nippon Aerosil股份有限公司製,表面利用二甲基二氯矽烷來進行疏水化處理而得到的疏水性氣相二氧化矽。BET比表面積:約110m
2/g、表面碳量(碳含有率):0.6~1.2質量%、容積密度:約50g/L)
(D-3):R-974(Nippon Aerosil股份有限公司製,表面利用二甲基二氯矽烷來進行疏水化處理而得到的疏水性氣相二氧化矽。BET比表面積:約170m
2/g、表面碳量(碳含有率):0.9~1.5質量%、容積密度:約50g/L)
(D-4):R-976(Nippon Aerosil股份有限公司製,表面利用二甲基二氯矽烷來進行疏水化處理而得到的疏水性氣相二氧化矽。BET比表面積:約250m
2/g、表面碳量(碳含有率):約1.5質量%、容積密度:約50g/L)
(D-5):R-8200(Nippon Aerosil股份有限公司製,表面利用六甲基二矽氮烷來進行疏水化處理而得到的疏水性氣相二氧化矽。BET比表面積:約160m
2/g、表面碳量(碳含有率):約2.0~4.0質量%、容積密度:約140g/L)
(D-6):A-130(Nippon Aerosil股份有限公司製,親水性氣相二氧化矽。BET比表面積:約130m
2/g、容積密度:約50g/L)
(D-7):A-200(Nippon Aerosil股份有限公司製,親水性氣相二氧化矽。BET比表面積:約200m
2/g、容積密度:約50g/L)
(D-8):A-300(Nippon Aerosil股份有限公司製,親水性氣相二氧化矽。BET比表面積:約300m
2/g、容積密度:約50g/L)
(E)成分
(E-1):1-乙炔基-1-羥基環己烷的50質量%甲苯溶液
[實施例1~17、比較例1~13]
實施例1~17、比較例1~13中,使用表3~6中所表示的指定量的各成分,如下述般來調製組成物。又,根據下述方法,使該組成物成形硬化並製作硬化物,並進行拉伸強度、切斷時伸長率、LIMS成形性・模具脫模性的評估。
<實施例1~17、比較例1~13的組成物的調製>
首先,將(A)成分及(D)成分依據表3~6所表示的指定量,使用行星式混合機,以120℃進行混練1小時。將混練物冷卻至室溫後,在室溫下施予2次的3輥磨機處理。對於所得到的混練物130質量份,加入如表3~6所表示的指定量的(C)成分,並使用行星式混合機,在室溫下進行混練10分鐘。進而加入如表3~6所表示的指定量的(E)成分,並使用行星式混合機,在室溫下進行混練10分鐘後,再加入如表3~6所表示的指定量的(B)成分,並使用行星式混合機,在室溫下進行混練10分鐘,而得到組成物。尚,以成為[(B)成分的SiH基/(A)成分的烯基]=1.2(莫耳比)之方式來添加(B)成分。
<實施例1~17、比較例1~13的硬化物的製作>
對於實施例1~17、比較例1~13的組成物,進行150℃×10分鐘的壓製交聯(一次交聯),成形為厚度2.0mm的橡膠薄片。進而,進行200℃×4小時的烘箱交聯(二次交聯)來製作硬化物。
<硬化物的拉伸強度>
依據JIS K6249來測量實施例1~17、比較例1~13的硬化物的拉伸強度,並基於以下的基準來進行評估。將結果表示於表3~6中。
[評估基準]
◎:10.0MPa以上
○:7.0MPa以上未滿10.0MPa
△:4.0MPa以上未滿7.0MPa
×:未滿4.0MPa
<硬化物的切斷時伸長率>
依據JIS K6249來測量實施例1~17、比較例1~13的硬化物的切斷時伸長率,並基於以下的基準來進行評估。將結果表示於表3~6中。
[評估基準]
◎:300%以上
○:200%以上未滿300%
△:100%以上未滿200%
×:未滿100%
<LIMS成形性・模具脫模性>
使用射出成形機(10噸LIMS成形機 NS-10 LIMS規格 日精樹脂社製)與O型圈(尺寸214)9腔模具,參考日本特開2005-24695號公報(專利文獻3),依表1所表示的射出成形條件來成形O型圈(尺寸214)。將各組成物的成形性依據下述的4階段來進行評估。LIMS成形性係由成形加工時的「射出成形性」與剛完成的成形品的「成形品外観」之2個評估項目所構成,分別設置如下述表2所示般的評估基準。進而,作為模具脫模性,依據下述表示的基準來評估O型圈從模具取出的容易度。將結果表示於表3~6中。
<模具脫模性的評估基準>
◎:非常良好
○:良好
△:稍微良好
×:困難
評估基準 | 射出成形性 | 成形品外觀 |
◎ | 以表1的射出條件而未確認出 組成物之流動不良等 | 未確認出外觀不良等 |
○ | 若調整射出條件則未確認出 流動不良等 | 未確認出外觀不良等 |
△ | 若調整射出條件則未確認出 流動不良等 | 看到些許空氣混入或 澆口(gate)部之侵蝕等 |
× | 即使是調整射出條件仍可 確認出流動不良等 | 看到相當數量的空氣混入 或澆口部之侵蝕等 |
Claims (6)
- 一種熱硬化性全氟聚醚橡膠組成物,含有下述(A)~(D)成分, (A)下述一般式(1)或(2)所表示的分子鏈中具有至少2個烯基的全氟聚醚聚合物:100質量份, [式中,Rf為下述一般式(3)所表示的全氟聚氧伸烷基, (式中,p、q、r、s、t及u分別獨立為0~450的整數,且p+q+r+s+t+u為20~450的整數,被標記p、q、r、s、t、u的括弧所括入的各氟氧伸烷基單位的排列可以是嵌段,亦可以是無規,v在每單位中獨立為1~3的整數);L獨立為單鍵,或氧原子、硫原子或2價的有機基;M獨立為單鍵,或包含氮原子、矽原子、碳原子、磷原子或該等的基或2~8價的有機基;W獨立為烯基或末端具有烯基的1價的有機基;a獨立為1~7的整數;Q獨立為單鍵或2價的有機基;Y獨立為具有烯基的2價的有機基;b獨立為1~10的整數;B獨立為氫原子、碳數1~4的烷基或鹵素原子]; (B)1分子中具有2個以上鍵結於矽原子的氫原子的含氟有機氫化聚矽氧烷:相對於(A)成分中的烯基1莫耳,(B)成分中的鍵結於矽原子的氫原子(SiH基)為0.5~5莫耳的量; (C)氫矽化反應觸媒:觸媒量; (D)BET比表面積為50m 2/g以上的疏水性二氧化矽粉末:10~40質量份。
- 如請求項1之熱硬化性全氟聚醚橡膠組成物,其中,於(A)成分的式(1)、(2)中,Rf為下述一般式(3’)所表示的全氟聚氧伸烷基, (式中,p、q、r、s及v係與前述相同,且p+q+r+s為20~450的整數,被標記p、q、r、s的括弧所括入的各氟氧伸烷基單位可以是嵌段,亦可以是無規)。
- 如請求項1之熱硬化性全氟聚醚橡膠組成物,其中,(D)成分的疏水性二氧化矽粉末為利用選自有機氯矽烷、有機烷氧基矽烷、有機二矽氮烷及環狀有機聚矽氮烷之至少1種的有機矽化合物來進行表面疏水化處理。
- 如請求項1之熱硬化性全氟聚醚橡膠組成物,其中,(D)成分的疏水性二氧化矽粉末的表面碳量為該疏水性二氧化矽粉末整體的0.1~20質量%。
- 如請求項1之熱硬化性全氟聚醚橡膠組成物,其中,進而含有(E)氫矽化反應抑制劑。
- 如請求項1~5中任一項之熱硬化性全氟聚醚橡膠組成物,其為射出成形用。
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