TW202400513A - 矽碳預鋰複層負極材料及其製備方法與應用 - Google Patents

Abstract

本發明涉及一種矽碳預鋰複層負極材料的製備方法，包括以下步驟：對矽料進行奈米化得到奈米矽，向奈米矽中加入碳基材及高分子聚合物進行均質化處理，得到矽碳複合體；提供一預鋰奈米材料；將矽碳複合體和預鋰奈米材料混合後進行造粒，得到矽碳預鋰複層前驅體；對所述矽碳預鋰複層前驅體進行燒結，得到矽碳預鋰複層負極材料。本申請還提供一種矽碳預鋰複層負極材料及電池。本申請提供的矽碳預鋰複層負極材料的比容量和循環性能大幅提升

Description

矽碳預鋰複層負極材料及其製備方法與應用

本發明涉及電池技術領域，尤其涉及一種矽碳預鋰複層負極材料及其製備方法及包括該矽碳預鋰複層負極材料的電池。

目前，鋰離子電池的預鋰技術是提升電池能量密度和循環壽命的重要方法。預鋰技術分為正極預鋰及負極預鋰。正極預鋰化主要通過在正極中加入富鋰氧化物，以補充首次活化過程中的鋰源損失。而負極預鋰化，主要通過將鋰源如鋰金屬薄膜壓制在負極活性物質層的表面上從而將鋰離子嵌入負極活性物質中。這種方法雖然可以通過降低矽基負極活性材料的初始不可逆性來提高壽命，但是在鋰源預鋰化到矽基負極活性材料的過程中會有大量的副產物產生。同時，導電率低的氧化鋰幾乎只在矽基負極活性材料的表面產生，因此該方法減少不可逆性是有限度的。

先前技術的預鋰方法，只能實現在首次活化中，對負極進行一次性補充以改善首次充電時造成的活性鋰損失。但是，在一次性預鋰後，大部份預鋰材料，會以一種惰性物質的形式存在電池中，降低了整體能量密度和功率密度。所以，一次性預鋰方法，對於鋰離子電池在持續使用過程中，因為充放電循環所產生的鋰損失，無法進行有效的補充，達不到循環中持續補充的效果。目前的解決方式主要是在負極預存一部份鋰源，在循環過程中，隨著鋰的損失而逐步釋放，但該方法在首次充電過程中存在極大的熱失控風險。然，由於矽基負極活性材料在充放電過程中，不可避免會發生體積膨脹，造成固態電解質介面（SEI）反復形成，也會消耗電池體系內的鋰量。

有鑒於此，提供一種矽碳預鋰複層負極材料的製備方法，以製備一種矽碳預鋰複層負極材料，實現提高電池的容量及循環穩定性實為必要。

一種矽碳預鋰複層負極材料的製備方法，所述製備方法包括以下步驟：對矽料進行奈米化得到奈米矽，向奈米矽中加入碳基材及高分子聚合物進行均質化處理，得到矽碳複合體；提供一預鋰奈米材料；將矽碳複合體和預鋰奈米材料混合後進行造粒，得到矽碳預鋰複層前驅體；對所述矽碳預鋰複層前驅體進行燒結，得到矽碳預鋰複層負極材料。

一種矽碳預鋰複層負極材料，所述矽碳預鋰複層負極材料包括矽碳複合體及包覆在所述矽碳複合體表面的預鋰奈米層，所述矽碳複合體包括奈米矽、高分子聚合物和碳基材；所述預鋰奈米層包括一種或多種含鋰化合物Li _yM，其中，M為B、Si、Ge、Sn、N、O、F、Cl、I、S、P、AlO ₂、TiO ₂中的至少一種。

一種電池，包括正極極片、負極極片和隔膜，所述負極極片包括上述所述的矽碳預鋰複層負極材料。

與先前技術相比，本發明的有益效果為：通過採用矽碳複合材料和預鋰奈米材料混合均質後進行造粒和燒結的步驟，得到預鋰奈米層包覆矽碳複合體的複合結構。該預鋰奈米層可形成穩固的SEI膜，並提供矽材料體積膨脹時需要的緩衝空間，同時，所述預鋰奈米層作為富鋰相還可進行鋰源補給，從而使得所述矽碳預鋰複層負極材料的比容量和循環性能大幅提升。

除非另有定義，本文所使用的所有的技術和科學術語與屬於本申請實施例的技術領域的技術人員通常理解的含義相同。本文中所使用的術語只是為了描述具體的實施方式的目的，不是旨在於限制本申請實施例。

另外，在本申請中如涉及“第一”“第二”等的描述僅用於描述目的，而不能理解為指示或暗示其相對重要性或者隱含指明所指示的技術特徵的數量。由此，限定有“第一”“第二”的特徵可以明示或者隱含地包括至少一個該特徵。在本申請的描述中，“複數”的含義是至少兩個，例如兩個，三個等，除非另有明確具體的限定。

下面結合附圖，對本申請的一些實施方式作詳細說明。在不衝突的情況下，下述的實施方式及實施方式中的特徵可以相互組合。

本發明實施例提供一種矽碳預鋰複層負極材料的製備方法，包括以下步驟： 步驟S1，對矽料進行奈米化得到奈米矽，向奈米矽中加入碳基材及高分子聚合物進行均質化處理，得到矽碳複合體； 步驟S2，提供一預鋰奈米材料； 步驟S3，將矽碳複合體和預鋰奈米材料混合後進行造粒，得到矽碳預鋰複層前驅體； 步驟S4，對所述矽碳預鋰複層前驅體進行燒結，燒結溫度為500 ^oC～1200 ^oC，得到矽碳預鋰複層負極材料。

上述步驟編號S1~S4僅是為了以下說明方便，並非限定步驟的先後順序。此外，各步驟之間，亦可依所需包含其他步驟。

在步驟S1中，所述矽料可選擇半導體等級的矽料，矽料的尺寸可選擇微米等級，如大於等於10微米。奈米化的實現方式包括但不限於機械加工、機械球磨等，機械球磨可為幹磨或濕磨。

所述奈米化的過程需要在保護性的環境中進行。其中，所述保護性的環境可為真空環境，或者所述保護性的環境可由通入惰性氣體或者加入溶劑獲得。所述惰性氣體包括氬氣（Ar）、氮氣（N ₂）或氦氣（He）中的至少一種。所述惰性氣體可提供無氧環境，防止奈米矽被氧化，使後續製備出的矽碳預鋰複層負極材料基本上無SiO _x，有利於提升矽碳預鋰複層負極材料的電化學性能和降低體積效應。所述溶劑可為二甘醇（DEG）、聚乙二醇(PEG)、丙二醇(PG)、二甲基亞碸(DMSO)或其組合。所述溶劑能防止奈米矽被氧化，使製備出的矽碳預鋰複層負極材料基本上無SiO _x，有利於提升矽碳預鋰複層負極材料的電化學性能和降低體積效應。所述奈米矽的晶粒尺寸為10奈米-50奈米。將矽料奈米化後有利於與碳基材的均質化處理，並利於後續製備出合適粒徑的矽碳預鋰複層負極材料，以適合二次電池的制漿工藝。

所述高分子聚合物為兩性高分子，同時具有疏水基和親水基。所述高分子聚合物可為N-烯丙基-(2-乙基黃原酸基)丙醯胺（NAPA）、二甲基甲醯胺(DMF)或其組合。具體地，所述高分子聚合物是一種介質，含有例如氨基和羥基等。所述高分子聚合物一端具有親水基和另一端具有疏水基的特性，能夠改善奈米矽與碳基材之間的親水性與疏水性差異。本實施例中，所述高分子聚合物中具有親水基的一端與奈米矽鍵結，具有疏水基的一端與碳基材鍵結，從而使得奈米矽牢固地被包覆在碳基材上，且不容易與另外的奈米矽發生團聚。

所述碳基材可為瀝青、石墨、石墨烯、碳黑、奈米碳管、奈米纖維等。在均質化處理過程中，顆粒逃逸現象會引發放熱反應，所述碳基材可進行熱擴散，避免發生團聚，並避免奈米矽因為放熱現象而被氧化。

所述均質化處理可以是但不限於機械加工、放電加工或機械球磨等。其中，機械球磨可以是幹磨或濕磨。所述均質化處理使得奈米矽、高分子聚合物和碳基材完成有序堆疊自組裝包覆，得到層狀的矽碳複合體。

在步驟S2中，所述預鋰奈米材料（Li _yM）可為Li ₅B ₄、Li ₂₂Si ₅、Li ₂₂Sn ₅、Li ₂₂Ge ₅、Li ₃N、Li ₂O、LiF、LiCl、LiI、Li ₂S、Li ₃PO ₄、LiAlO ₂、Li ₂TiO ₃等。優選地，所述預鋰奈米材料為Li ₃N。進一步，所述預鋰奈米材料可通過對鋰原料和活性物進行混合後合成得到。所述鋰原料可為氧化鋰（Li ₂O）、鋰粉、氫氧化鋰（LiOH）、硝酸鋰（LiNO ₃）、碳酸鋰（LiCO ₃）等中的至少一種。所述活性物可為B、Si、Ge、Sn、N、O、F、Cl、I、S、P、AlO ₂、TiO ₂中的至少一種。根據選擇的活性物的種類，即可得到相應的預鋰奈米材料。

所述鋰原料和活性物的合成反應需要在密封環境中進行。進一步，在所述密封環境中還可通入氮氣或氬氣進行內循環以用於散熱。具體地，所述合成反應是在密封環境中將鋰原料和活性物混合後進行研磨加工實現。經過研磨得到的所述預鋰奈米材料的粒徑為奈米級粒徑，優選地，所述預鋰奈米材料的粒徑小於矽碳複合體的粒徑，以易於在造粒過程中包覆在矽碳複合體上。進一步，在研磨過程中可加入溶劑以用於散熱。所述溶劑可為己烷、庚烷、辛烷等烷烴類溶劑。所述溶劑可在反應後經真空乾燥去除。

在步驟S3中，所述矽碳複合體和預鋰奈米材料混合均勻後造粒，以製備出能用於後續制漿的實心球。具體地，所述預鋰奈米材料與矽碳複合體的品質比為1%-5%。

所述造粒工藝包括但不限於二流體造粒、四流體造粒、旋風造粒、噴霧造粒、幹式造粒或濕式造粒。請參閱圖1，將矽碳複合體和預鋰奈米材料均勻混合後，經過造粒工藝，所述預鋰奈米材料在所述矽碳複合體的表面形成一穩定的膜層。所述預鋰奈米材料形成的膜層包覆在所述矽碳複合體的表面，形成均勻的實心球結構，從而得到矽碳預鋰複層前驅體。在所述造粒工藝中，造粒的溫度和壓差等造粒條件可根據需要進行調節控制，以防止預鋰奈米材料在造粒過程中發生逸散。

造粒後，得到的所述矽碳預鋰複層前驅體的粒徑為5微米至15微米，以適合於現在鋰二次電池制漿工藝的大小，同時也可避免後續燒結過程中的團聚。

在步驟S4中，所述燒結過程需要在保護性氣氛下或低真空環境下進行，以增加所述預鋰奈米材料作為包覆層的緻密性及完整性。所述保護性氣氛可為氮氫混合氣氛。所述燒結溫度為500 ^oC～1200 ^oC。

本發明實施例還提供一種矽碳預鋰複層負極材料。請參閱圖2，所述矽碳預鋰複層負極材料100包括矽碳複合體10及包覆矽碳複合體10的預鋰奈米層20。所述矽碳複合體10包括奈米矽、高分子聚合物和碳基材。在一個實施方式中，所述矽碳複合體10是由奈米矽、高分子聚合物和碳基材形成的複合結構。其中，所述奈米矽通過所述高分子聚合物鍵結在所述碳基材上，使得所述奈米矽被牢固地包覆在所述碳基材上，同時防止奈米矽顆粒之間發生團聚。所述預鋰奈米層20包括一種或多種含鋰化合物Li _yM。其中，M為B、Si、Ge、Sn、N、O、F、Cl、I、S、P、AlO ₂、TiO ₂中的至少一種。所述含鋰化合物Li _yM的實例包含但不限於Li ₅B ₄、Li ₂₂Si ₅、Li ₂₂Sn ₅、Li ₂₂Ge ₅、Li ₃N、Li ₂O、LiF、LiCl、LiI、Li ₂S、Li ₃PO ₄、LiAlO ₂、Li ₂TiO ₃等。所述預鋰奈米層20可以在所述矽碳複合體的表面形成穩固的SEI膜，並能在電池循環過程中進行鋰源補給，含鋰化合物Li _yM中的M是一種預留空位作為嵌鋰使用，還可提供矽材料體積膨脹時需要的緩衝空間，從而使得負極材料的循環性能大幅提升。同時，由於所述矽碳預鋰複層負極材料100中採用奈米化的矽，矽在奈米化後可有效降低首次因為鋰嵌入矽而產生的應力效應。

本發明實施例還提供一種電池，包括正極極片、負極極片和隔膜，所述負極極片包括所述矽碳預鋰複層負極材料。所述電池可為二次電池，例如鋰離子二次電池、鈉離子電池等，但並不限於此。

本申請提供的所述矽碳預鋰複層負極材料的製備方法，通過採用矽碳複合材料和預鋰奈米材料混合均質後進行造粒和燒結的步驟，得到預鋰奈米層包覆矽碳複合體形成的複合結構。該預鋰奈米層可在表面形成穩固的SEI膜，並提供矽材料體積膨脹時需要的緩衝空間，同時，所述預鋰奈米層作為富鋰相還可進行鋰源補給，從而使得所述矽碳預鋰複層負極材料的循環性能大幅提升。本申請提供的所述矽碳預鋰複層負極材料，具有高的比容量（＞1600mAh g ^-1）、所述矽碳預鋰複層負極材料形成的半電池的法拉第效率可達90%以上及高的循環穩定性。

以下將結合具體實施例對本申請進行進一步說明。

實施例1

S1：將半導體等級的矽料(≥10μm)和二甘醇及5wt%高分子聚合物N-烯丙基-(2-乙基黃原酸基)丙醯胺放入研磨機中進行機械加工，其中，所述研磨機的轉速為2400～3000 rpm，所述矽料被加工成奈米矽，所述奈米矽的晶粒尺寸為15～50奈米；再添加10 wt%片狀天然石墨的碳基材，通過有序堆疊自組裝工藝，使得奈米矽複合在碳基材表面，得到矽碳複合體。

S2：將符合Li _y B原子比例的Li ₂O和B粉置於氬封環境內進行研磨加工，並加入辛烷作為散熱溶劑，轉速為2400～3000 rpm，研磨24小時後取出並進行真空乾燥，得到預鋰奈米材料。

S3：將矽碳複合體與1%的Li _y B預鋰奈米材料進行混合均質處理，再進行共同造粒，得到矽碳預鋰複層前驅體。

S4：將所述矽碳預鋰複層前驅體放入含有氮氫混合氣的燒結爐中，氣體流速為2L/min，溫度為550℃下熱處理8小時，得到矽碳預鋰複層負極材料。

請參閱圖3，由實施例1製備的矽碳預鋰複層負極材料與單質矽的XRD（X-Ray Diffraction）圖進行對比可知，所述矽碳預鋰複層負極材料中矽的特徵峰與單質矽的特徵峰相同，並沒有矽氧化物的特徵峰，表明實施例1製備的矽碳預鋰複層負極材料中的矽仍以單質矽的形式存在，而沒有被氧化。

圖4為實施例1製備的矽碳預鋰複層負極材料的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，實施例1製備的矽碳預鋰複層負極材料的顆粒表面光滑且覆層緊密，顆粒的比表面積得以有效控制，這說明通過本申請的均質、研磨、造粒工藝可得到尺寸合適的顆粒且顆粒表面得到有效的預鋰奈米層的保護。

將實施例1製備的預鋰奈米層為Li _y B的矽碳預鋰複層負極材料記為樣品1，再根據實施例1的製備方法分別製備出預鋰奈米層為Li _y Si的矽碳預鋰複層負極材料和預鋰奈米層為Li _y N的矽碳預鋰複層負極材料，並分別記為樣品2和樣品3。將不含預鋰奈米層的矽碳負極材料作為對比例，並記為樣品4。分別將四份樣品與導電劑和黏結劑按照品質比88:1:11溶解在水中得到混合物，調配成固含量為50%的漿料。將所述漿料塗覆在銅箔集流體上並真空乾燥以獲得負極極片。然後採用常規生產工藝組裝三元正極極片、鋰鹽濃度為1mol/L的電解液（組成為LiPF ₆/EC+DMC+EMC）、Celgard2400隔膜進行軟包電池堆疊及5Ah組裝。由樣品1組裝得到的電池記為電池1，由樣品2組裝得到的電池記為電池2，由樣品3組裝得到的電池記為電池3，由樣品4組裝得到的電池記為電池4。將電池1、電池2、電池3和電池4分別進行如下性能測試。

負極鋰離子引出容量測試：電流密度0.1C、電壓下降到2.0V，然後根據以下公式進行負極課電容量換算，得到引出容量。

上述性能測試結果請見表1。 表1

	預鋰材料	添加百分比	法拉第首效	引出容量	保持率(@100 cycles)
電池1	Li y B	1%	88.2%	1672	92.3%
電池2	Li y Si	1%	89.6%	1700	93.8%
電池3	Li y N	1%	87.7%	1653	89.4%
電池4	--	0%	84.5%	1595	63.5%

由表1可知，本申請製備方法所製備的矽碳預鋰複層負極材料組裝得到的電池，其引出容量和引出容量保持率都明顯高於沒有預鋰複層的負極材料製備的電池，這表明本申請製備的含預鋰奈米層的矽碳預鋰複層負極材料提升了電池的導電性和循環穩定性。

本申請提供的矽碳預鋰複層負極材料，由於預鋰奈米材料Li _y M可在矽碳複合體表面形成穩固的SEI膜，並可以在電池循環過程中，進行鋰源補給，且還能夠提供矽材料體積膨脹時需要的緩衝空間，從而使得矽碳預鋰複層負極材料的循環性能大幅提升。同時，M可作為預留空位嵌鋰使用，而且當矽碳預鋰複層負極發生體積變化時，能夠作為緩衝。本申請提供的矽碳預鋰複層負極材料的製備方法工藝簡單，易於控制流程，適合工業化生產。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

100:矽碳預鋰複層負極材料 10:矽碳複合體 20:預鋰奈米層

圖1為本發明提供的矽碳複合體和預鋰奈米材料的造粒示意圖。

圖2為本發明提供的矽碳預鋰複層負極材料的結構示意圖。

圖3為實施例1製備的矽碳預鋰複層負極材料與單質矽的X射線衍射圖。

圖4為實施例1製備的矽碳預鋰複層負極材料的掃描電鏡圖。

無

Claims (10)

1. 一種矽碳預鋰複層負極材料的製備方法，所述製備方法包括以下步驟： 對矽料進行奈米化得到奈米矽，向奈米矽中加入碳基材及高分子聚合物進行均質化處理，得到矽碳複合體； 提供一預鋰奈米材料； 將矽碳複合體和預鋰奈米材料混合後進行造粒，得到矽碳預鋰複層前驅體； 對所述矽碳預鋰複層前驅體進行燒結，得到矽碳預鋰複層負極材料。
2. 如請求項1所述的矽碳預鋰複層負極材料的製備方法，其中，所述碳基材包括瀝青、石墨、石墨烯、碳黑、奈米碳管、奈米纖維中的至少一種。
3. 如請求項1所述的矽碳預鋰複層負極材料的製備方法，其中，所述高分子聚合物具有疏水基和親水基，所述高分子聚合物包括N-烯丙基-(2-乙基黃原酸基)丙醯胺、二甲基甲醯胺中的至少一種。
4. 如請求項1所述的矽碳預鋰複層負極材料的製備方法，其中，所述奈米矽的晶粒尺寸為10奈米-50奈米。
5. 如請求項1所述的矽碳預鋰複層負極材料的製備方法，其中，所述預鋰奈米材料為Li ₅B ₄、Li ₂₂Si ₅、Li ₂₂Sn ₅、Li ₂₂Ge ₅、Li ₃N、Li ₂O、LiF、LiCl、LiI、Li ₂S、Li ₃PO ₄、LiAlO ₂、Li ₂TiO ₃中的至少一種。
6. 如請求項1所述的矽碳預鋰複層負極材料的製備方法，其中，所述預鋰奈米材料與矽碳複合體的質量比為1%-5%。
7. 如請求項1所述的矽碳預鋰複層負極材料的製備方法，其中，所述矽碳預鋰複層前驅體是由所述預鋰奈米材料包覆在所述矽碳複合體的表面形成的實心球結構，所述矽碳預鋰複層前驅體的粒徑為5微米至15微米。
8. 一種矽碳預鋰複層負極材料，其改進在於，所述矽碳預鋰複層負極材料包括矽碳複合體及包覆在所述矽碳複合體表面的預鋰奈米層，所述矽碳複合體包括奈米矽、高分子聚合物和碳基材；所述預鋰奈米層包括一或多種含鋰化合物Li _yM，其中，M為B、Si、Ge、Sn、N、O、F、Cl、I、S、P、AlO ₂、TiO ₂中的至少一種。
9. 如請求項8所述的矽碳預鋰複層負極材料，其中，所述含鋰化合物Li _yM為Li ₅B ₄、Li ₂₂Si ₅、Li ₂₂Sn ₅、Li ₂₂Ge ₅、Li ₃N、Li ₂O、LiF、LiCl、LiI、Li ₂S、Li ₃PO ₄、LiAlO ₂、Li ₂TiO ₃中的至少一種。
10. 一種電池，包括正極極片、負極極片和隔膜，其改進在於，所述負極極片包括請求項8或9所述的矽碳預鋰複層負極材料。