TW202346784A - 熱交換器的傳熱效率改善方法 - Google Patents

熱交換器的傳熱效率改善方法 Download PDF

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小泉雅一
吉川忠芳
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日商栗田工業股份有限公司
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Abstract

一種熱交換器的傳熱效率改善方法，在熱交換器表面形成撥水皮膜來改善熱交換器的傳熱效率，所述方法的特徵在於，藉由使包含酸及撥水皮膜形成物質的液體與熱交換器接觸來形成撥水皮膜。一種熱交換器的傳熱效率改善方法，在熱交換器表面形成撥水皮膜來改善熱交換器的傳熱效率，所述方法的特徵在於，藉由使包含酸性撥水皮膜形成物質的液體與熱交換器接觸來形成撥水皮膜。

Description

熱交換器的傳熱效率改善方法
本發明是有關於一種用於改善對被加熱物進行加熱或使蒸汽凝結的熱交換器的傳熱效率的方法。
在使用熱交換器的利用蒸汽的加熱步驟中的蒸汽的液化凝結步驟中，蒸汽與溫度較飽和狀態低的熱交換器傳熱面接觸，蒸汽液化凝結。蒸汽的液化凝結中存在凝結液於壁面上連續而形成液膜的膜狀凝結、與凝結液在壁面上成為大量液滴的滴狀凝結。與膜狀凝結相比，滴狀凝結的熱傳遞率高數倍至數十倍，因此，先前，對蒸汽的滴狀凝結法進行了各種研究。
在專利文獻1中記載了使用長鏈脂肪族胺的利用蒸汽的傳熱效率改善方法。在專利文獻2中，作為蒸汽的凝結方法，記載了使用包含揮發性胺化合物的滴狀凝結促進劑的傳熱效率改善方法。
然而，在現有的方法中，存在如下課題：至胺化合物吸附於熱交換器表面為止需要時間，自向熱交換器導入胺化合物至改善傳熱效率需要長時間，例如數月以上。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2009-158964號公報 專利文獻2：日本專利特開2018-46833號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明的課題在於提供一種可早期改善熱交換器的傳熱效率的熱交換器的傳熱效率改善方法。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了解決所述課題而反覆進行了努力研究，結果發現，若使酸與撥水皮膜形成物質同時（在撥水皮膜形成物質為酸的情況下為酸單獨）和熱交換器表面接觸，則撥水皮膜形成物質容易吸附於熱交換器表面，有效率地在熱交換器表面形成撥水皮膜，早期表現出蒸汽的滴狀凝結促進效果，傳熱效率早期得到改善。
本發明基於所述見解，以如下內容為主旨。
[1] 一種熱交換器的傳熱效率改善方法，在熱交換器表面形成撥水皮膜來改善熱交換器的傳熱效率，所述方法的特徵在於， 藉由使包含酸及撥水皮膜形成物質的液體與所述熱交換器接觸來形成撥水皮膜。
[2] 如[1]的熱交換器的傳熱效率改善方法，其中，所述酸為鹽酸、檸檬酸及乙醇酸中的至少一種。
[3] 如[1]的熱交換器的傳熱效率改善方法，其中，所述撥水皮膜形成物質為皮膜形成胺及肌胺酸化合物中的至少一種。
[4] 如[2]的熱交換器的傳熱效率改善方法，其中，所述撥水皮膜形成物質為皮膜形成胺及肌胺酸化合物中的至少一種。
[5] 一種熱交換器的傳熱效率改善方法，在熱交換器表面形成撥水皮膜來改善熱交換器的傳熱效率，所述方法的特徵在於， 藉由使包含酸性撥水皮膜形成物質的液體與所述熱交換器接觸來形成撥水皮膜。
[6] 如[5]的熱交換器的傳熱效率改善方法，其中，所述酸性撥水皮膜形成物質為具有羧基的肌胺酸化合物。
[7] 一種熱交換器的傳熱效率改善方法，藉由如[1]至[6]中任一項所述的熱交換器的傳熱效率改善方法在進行了在熱交換器形成撥水皮膜的步驟後，將滴狀凝結促進劑直接添加至熱交換器中所導入的蒸汽或所述熱交換器中。
[8] 如[7]的熱交換器的傳熱效率改善方法，其中，滴狀凝結促進劑為選自揮發性胺化合物及揮發性非胺化合物中的一種或兩種以上。 [發明的效果]
在本發明中，藉由使酸與撥水皮膜形成物質同時（在撥水皮膜形成物質為酸的情況下為撥水皮膜形成物質單獨）和熱交換器表面（蒸汽所相接的面）接觸，早期在熱交換器表面形成撥水皮膜。藉此，在熱交換器中促進滴狀凝結，傳熱效率早期得到改善。
藉由本發明，可早期改善硫化裝置、乾燥裝置、升溫裝置等各種熱交換器的傳熱效率。
藉由本發明，在介隔金屬材料利用蒸汽對被加熱物進行加熱的加熱步驟、特別是加熱乾燥步驟中，可不伴隨生產效率的降低或大規模的設備更新地抑制凝結水膜（膜狀凝結）的形成，而有效果地提高利用所述蒸汽的加熱效率。
根據本發明方法，藉由凝結效率提高，可實現蒸汽的使用量的削減、製程效率的改善、熱交換器的冷卻表面積的降低。藉此，可實現藉由設備的小型化來削減初期成本或藉由現有設備的效率改善來削減蒸汽量、提高生產性。在發電廠（plant）中，藉由提高冷凝器的傳熱效率，實現真空度的改善，發電效率的提高，藉此能夠實現節能化。
以下，對本發明的實施方式詳細說明。再者，以下，有時將撥水皮膜形成物質簡稱為皮膜形成物質。
在本發明中，藉由使酸與撥水皮膜形成物質同時（在撥水皮膜形成物質為酸的情況下為撥水皮膜形成物質單獨）和熱交換器表面（金屬表面）接觸，在熱交換器表面形成撥水皮膜。在僅使無撥水皮膜形成作用的酸與熱交換器表面接觸的情況下，無法對熱交換器的金屬表面賦予撥水性。另外，在僅使並非酸的皮膜形成物質與熱交換器表面接觸的情況下，無法使金屬自熱交換器的金屬表面溶出，因此無法早期形成撥水性皮膜。藉由使酸與皮膜形成物質同時（在撥水皮膜形成物質為酸的情況下為撥水皮膜形成物質單獨）和熱交換器表面接觸，利用酸使金屬自金屬表面溶出（藉由創造陽極環境），可早期使皮膜形成物質吸附於熱交換器表面。
另外，關於酸，亦有將附著於熱交換器表面的鏽去除的效果。若附著於熱交換器表面的鏽的量多，則酸或皮膜形成物質會被鏽消耗，有時無法獲得充分的撥水皮膜效果。因此，在熱交換器表面的鏽多的情況等下，亦可在使用酸將熱交換器表面的鏽去除後，使酸與皮膜形成物質同時（在撥水皮膜形成物質為酸的情況下為撥水皮膜形成物質單獨）接觸。
為了使酸與撥水皮膜形成物質同時（在撥水皮膜形成物質為酸的情況下為撥水皮膜形成物質單獨）和熱交換器表面（金屬表面）接觸，較佳為使包含酸及撥水皮膜形成物質（在撥水皮膜形成物質為酸的情況下為撥水皮膜形成物質）的液體（以下，有時稱為撥水皮膜形成處理液）與熱交換器表面接觸。
[撥水皮膜形成處理液中使用的酸] 撥水皮膜形成處理液中使用的酸為無機酸及/或有機酸。
作為無機酸的具體例，特佳為鹽酸，但除鹽酸以外，只要是可使熱交換器的金屬溶出，則亦能夠無限制地使用。撥水皮膜形成處理液中的鹽酸濃度較佳為0.01%～10%（wt%，以下相同），特佳為0.1%～5%。若鹽酸的濃度較該範圍低，則由鹽酸引起的金屬的溶出反應無法充分發生，若過多，則金屬有可能過度腐蝕。
撥水皮膜形成處理液中使用的有機酸適宜的是一種或兩種以上的羥基酸。作為羥基酸，特佳為檸檬酸、乙醇酸，但除了檸檬酸或乙醇酸以外，只要是可使熱交換器的金屬溶出，則亦能夠使用。所述檸檬酸與乙醇酸較佳為併用兩種，但亦可使用任一種。若僅為檸檬酸，則檸檬酸的鐵鹽有可能析出，若僅為乙醇酸，則乙醇酸在鹼性區域中與鐵的錯合物形成能力低。撥水皮膜形成處理液中的有機酸濃度較佳為0.001%～50%（wt%，以下相同），特佳為0.01%～20%。
[皮膜形成物質] 本發明中使用的皮膜形成物質適宜的是皮膜形成胺及/或肌胺酸化合物。關於皮膜形成胺的具體例，作為單胺，可列舉：十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、十九烷基胺、二十烷基胺、二十二烷基胺等長鏈飽和脂肪族胺；油烯基胺、蓖麻油基胺、亞油基胺、亞麻油基胺等長鏈不飽和脂肪族胺；椰子油胺、硬化牛脂胺等混合胺及該些的混合物。
另外，下述通式（1）所表示的多胺亦作為較佳的多胺而列舉。
R 1-[NH-(CH 2) m] n-NH 2···（1）
式中，R 1表示碳數10～22的飽和或不飽和烴基，m為1～8的整數，n為1～7的整數。在n為2以上的情況下，多個NH-(CH 2) m可相同亦可不同。
作為R 1的飽和或不飽和烴基，可為直鏈狀，亦可具有分支，或亦可為環狀，可列舉烷基、烯基、烷二烯基（alkadienyl group）、炔基等，較佳為直鏈烷基、直鏈烯基，R 1的碳數較佳為15～22。
m為1～8的整數，就抑制腐蝕的觀點而言，較佳為2～6的整數。
作為(CH 2) m基，可列舉：亞甲基、伸乙基(二亞甲基)、伸丙基(三亞甲基)或伸丁基(四亞甲基)，較佳為伸丙基。
另外，就抑制腐蝕的觀點而言，n較佳為1～3的整數。
作為此種多胺的具體例，可列舉十二烷基胺基亞甲基胺、十二烷基胺基二亞甲基胺、十二烷基胺基三亞甲基胺(N-硬脂基-1,3-丙二胺)、或與該些多胺對應的十四烷基、十六烷基及十八烷基化合物、十八烯基胺基三亞甲基胺、十八烯基胺基二-(三甲基胺基)-三亞甲基胺、棕櫚基胺基三亞甲基胺、牛油烷基二胺乙氧基化物（tallow alkyldiamine ethoxylate）等，較佳為以充分的純度能夠容易地獲得的N-油烯基-1,3-丙二胺（別名：N-十八烯基丙烷-3-二胺、油烯基丙二胺）。另外，亦可適宜地使用阿克蘇（Akzo）公司的商品名「埃塞多明（Ethiduomine）」（三(2-羥基乙基)-N-牛脂烷基-1,3-二胺基丙烷（Tris(2-hydroxyethyl)-N-tallowalkyl1,3-diaminopropane）與二(2-羥基乙基)-N-牛脂烷基胺（di(2-hydroxyethyl)-N-tallowalkyl amine）的7:3混合物）。
本發明中使用的肌胺酸化合物由通式R 2-C=O-N(CH 3)-(CH 2) n-COOR 3（R 2為碳數10～22的飽和或不飽和、直鏈或分支的烴基，n為0、1或2，R 3為H或成鹽基）表示。
作為R 2的飽和或不飽和烴基，可為直鏈狀，亦可具有分支，或亦可為環狀，可列舉烷基、烯基、烷二烯基、炔基等，較佳為直鏈烷基、直鏈烯基，R 2的碳數較佳為15～22。
n為0、1或2，就抑制腐蝕的觀點而言，較佳為1或2。
在R 3為H以外的成鹽基的情況下，作為成鹽基，例示胺基、銨離子、鹼金屬離子作為較佳的成鹽基。
作為此種肌胺酸化合物的具體例，特佳為油醯基肌胺酸、月桂醯基肌胺酸、硬脂醯基肌胺酸及椰油醯基肌胺酸，該些除了可分別單獨使用以外，亦可視需要併用兩種以上。
該些肌胺酸化合物可溶解於甲醇、乙醇、異丙醇等溶媒中而使用，但較佳為調配中和性胺或使用乳化劑製成水性乳液，且使用所述水性乳液。作為乳化劑，可為HLB（親水性親油性平衡，hydrophile-lipophile balance）值高者。該值較佳為12～16，更理想的是以13～15為宜。
在肌胺酸化合物的R 3為H的情況下，該肌胺酸化合物具有由羧基引起的酸性，可使熱交換器的金屬溶出，因此亦可單獨使用。但是，為了增加熱交換器表面的金屬的溶出量，亦可與其他有機酸或無機酸併用。即便皮膜形成物質並非肌胺酸化合物，只要是可溶出金屬的酸，則能夠使用。
所述皮膜形成胺與肌胺酸化合物可僅使用任一種，亦可併用兩種以上。
撥水皮膜形成處理液中的皮膜形成物質濃度較佳為0.001%～50%，更佳為0.01%～30%，特佳為0.1%～20%。若皮膜形成物質濃度較該範圍低，則無法充分地獲得凝結水膜形成抑制效果、加熱效率提高效果，若皮膜形成物質濃度過高，則有可能在體系內產生接著性的附著物。
[其他藥劑] 在本發明中，撥水皮膜形成處理液亦可更含有其他藥劑。例如，亦可含有具有pH值調整功能的中和性胺。藉由併用中和性胺，可獲得肌胺酸化合物穩定地溶解於液體中，降低蒸汽鼓或鼓前後的蒸汽冷凝水配管的腐蝕速度的效果。
作為中和性胺，可使用：氨、單乙醇胺（monoethanolamine，MEA）、環己胺（cyclohexylamine，CHA）、嗎啉（morpholine，MOR）、二乙基乙醇胺（diethylethanolamine，DEEA）、單異丙醇胺（monoisopropanolamine，MIPA）、3-甲氧基丙胺（3-methoxypropylamine，MOPA）、2-胺基-2-甲基-1-丙醇（2-amino-2-methyl-1-propanol，AMP）、二甘醇胺（diglycolamine，DGA）等揮發性胺等。該些可僅使用一種，亦可併用兩種以上。另外，亦可代替中和性胺，而藉由源自以下脫氧劑的熱分解的氨來調整pH值。
於併用中和性胺的情況下，撥水皮膜形成處理液中的中和性胺的濃度亦根據皮膜形成胺或肌胺酸化合物的使用量、被加熱物的種類或設備的形式等而不同，但較佳為設為0.001%～50%、特別是0.1%～20%。
另外，撥水皮膜形成處理液亦可含有脫氧劑。藉由併用脫氧劑，與中和性胺同樣地，可獲得降低蒸汽鼓等的腐蝕的效果。
作為脫氧劑，可使用肼或碳醯肼等肼衍生物。另外，作為非肼系脫氧劑，亦可使用：碳醯肼、對苯二酚、1-胺基吡咯啶、1-胺基-4-甲基哌嗪、N,N-二乙基羥基胺、異丙基羥基胺、異抗壞血酸或其鹽、抗壞血酸或其鹽、單寧酸或其鹽、糖類、亞硫酸鈉等。該些可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
作為乳化劑，例如可列舉聚氧伸乙基烷基胺等，較佳為烷基的碳數為10～18的聚氧伸乙基烷基胺。作為除此以外的乳化劑，可適宜地使用脂肪酸鹼金屬鹽、特別是碳數8～24、尤其是碳數10～22的飽和或不飽和的脂肪酸鹼金屬鹽，具體而言，可列舉：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、二十二酸、油酸、芥子酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等飽和或不飽和的脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽。另外，作為該脂肪酸鹼金屬鹽，亦可較佳地使用由食用油脂製造的脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽。作為脂肪酸鹼金屬鹽，特別適宜的是碳數14～22的不飽和脂肪酸、例如含有25重量%以上的選自油酸、芥子酸、亞麻油酸、次亞麻油酸中的至少一種的脂肪酸的鹼金屬鹽。作為乳化劑，除此以外，亦可適宜地使用甘油與所述脂肪酸的酯，特佳地使用硬脂酸的酯。該些乳化劑可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
在使用該些脂肪酸鹼金屬鹽等乳化劑製成水性乳液的情況下，多胺與乳化劑的調配比例以重量比（多胺/乳化劑）計適宜的是40/1～1/1、特別是20/1～2/1左右。
在本發明中，亦可與所述皮膜形成物質、或皮膜形成物質及酸一起併用還原劑。若併用還原劑，則可防止藉由酸而溶出的Fe 3+般的氧化性離子腐蝕金屬。
作為還原劑，可使用異抗壞血酸或肼等。即便還原劑並非異抗壞血酸或肼，只要可還原Fe 3+般的氧化性離子，則能夠無限制地使用。所述還原劑可僅使用任一種，亦可併用兩種以上。
在併用還原劑的情況下，撥水皮膜形成處理液中的還原劑濃度亦根據酸、皮膜形成胺或肌胺酸化合物的使用量、被加熱物的種類或設備的形式等而不同，但較佳為設為0.001%～50%、特別是0.1%～20%。
在本發明中，亦可與所述皮膜形成物質、酸一起併用防腐蝕劑，藉由併用防腐蝕劑，可防止金屬的腐蝕。
作為防腐蝕劑，可使用所述皮膜形成胺、肌胺酸化合物、乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid，EDTA）、朝日化學製造的伊比特（IBIT）系列（2S、30AR、30D、2AS、500A、155K、9HS、3HS等）等。所述防腐蝕劑可僅使用任一種，亦可併用兩種以上。
在併用防腐蝕劑的情況下，撥水皮膜形成處理液中的防腐蝕劑濃度亦根據酸、皮膜形成胺或肌胺酸化合物的使用量、被加熱物的種類或設備的形式等而不同，但較佳為設為0.0001%～10%、特別是0.001%～1%。若防腐蝕劑量較該範圍過少，則無法充分地獲得防腐蝕效果，若過多，則皮膜形成物質不易吸附於金屬表面，因此無法充分地獲得凝結水膜形成抑制效果、加熱效率提高效果。
[熱交換器表面與撥水皮膜形成處理液的接觸形態] 如上所述，為了在熱交換器表面形成撥水皮膜，使撥水皮膜形成處理液與熱交換器表面接觸。
為了使撥水皮膜形成處理液與熱交換器的表面接觸，較佳為使撥水皮膜形成處理液沿著熱交換器表面流動。撥水皮膜形成處理液的流速亦根據酸、皮膜形成胺或肌胺酸化合物的濃度、熱交換器的種類或形式等而不同，但較佳為將沿著熱交換器表面的流速設為0.01 m/min～10 m/min、特別是0.1 m/min～1.0 m/min。若流速較該範圍慢，則無法對熱交換器表面均勻地供給酸與皮膜形成物質，因此撥水皮膜有可能會變得不均勻（可形成為撥水皮膜之處與並非撥水皮膜之處）。相反，若流速過快，則金屬的溶出加快，熱交換器有可能腐蝕。
撥水皮膜形成處理液的溫度亦根據酸、皮膜形成胺或肌胺酸化合物的使用量、熱交換器的種類或形式等而不同，但較佳為10℃～80℃，特佳為25℃～70℃。若溫度較該範圍低，則撥水皮膜的形成速度變慢，若溫度過高，則撥水皮膜形成處理液有可能蒸發。
在本發明中，較佳為使酸與皮膜形成物質或酸性皮膜形成物質和熱交換器表面接觸後，不與空氣接觸而利用水進行清洗（將酸與皮膜形成物質或酸性皮膜形成物質去除）。若不將酸與皮膜形成物質或酸性皮膜形成物質去除而與空氣接觸，則熱交換器表面有可能腐蝕。
[熱交換器的型號、種類、材質] 熱交換器的型號或種類亦並無特別限制，但作為本發明所應用的熱交換器，例如可列舉：蒸汽渦輪機、低壓渦輪機等（中壓渦輪機以後的蒸汽渦輪機）、冷凝器、空冷式冷凝器、乾燥裝置、濃縮裝置、升溫裝置等。
作為本發明所應用的熱交換器的材質，並無特別限制，例如可列舉：軟鋼、低合金鋼、合金鋼、銅、銅合金（黃銅、白銅等）、鈦、鈦合金、鋁、鋁合金等。
[形成了撥水皮膜的熱交換器運行時的滴狀凝結促進劑的添加] 在本發明中，在使以如上方式在熱交換器表面形成了撥水皮膜的熱交換器運行的情況下，亦可如專利文獻2般，將滴狀凝結促進劑直接添加至該熱交換器中所導入的蒸汽或該熱交換器中。
如專利文獻2所記載般，先前，將皮膜性胺作為防腐蝕劑而添加至鍋爐的供水中，關於添加至鍋爐供水中的皮膜性胺，其一部分包含在鍋爐吹出水中而排出至體系外，未到達鍋爐的後級的熱交換器，對促進熱交換器內的滴狀凝結幾乎無貢獻。另外，包含於來自鍋爐的蒸汽中並自鍋爐排出的皮膜性胺亦在到達熱交換器之前的配管或機器內消耗。另外，蒸汽中的皮膜性胺在鍋爐與熱交換器之間設置有過熱裝置等高溫設備或高壓設備的情況下，會在該些設備內分解，可在熱交換器的冷卻體表面形成撥水皮膜的程度的量的皮膜性胺仍然無法到達熱交換器。或者，在熱交換器內形成撥水皮膜需要長時間。
因此，若在鍋爐供水中添加皮膜性胺，則難以實現促進熱交換器中的滴狀凝結。
如專利文獻2般，藉由將皮膜性胺等滴狀凝結促進劑直接添加至熱交換器中所導入的蒸汽或熱交換器中，可使所添加的滴狀凝結促進劑對熱交換器內的冷卻體表面的撥水皮膜的形成有效地發揮功能，可穩定且迅速地獲得與添加量相符的滴狀凝結促進效果。
再者，為了向導入至熱交換器的蒸汽中添加滴狀凝結促進劑，較佳為將滴狀凝結促進劑的加藥點設置於熱交換器的入口側。具體而言，較佳為於在加藥點與熱交換器之間不存在伴隨溫度上升及/或壓力上升的機器般的加藥點添加滴狀凝結促進劑。
例如，若是具有複壓式的蒸汽渦輪機的機器，則可列舉向成為濕蒸汽的低壓渦輪機近前（來自中壓渦輪機的頂置配管或來自低壓鍋爐的蒸汽）添加的方法。
另外，為了向熱交換器直接添加滴狀凝結促進劑，例如，除了向熱交換器注入滴狀凝結促進劑的水溶液以外，亦可列舉在熱交換器為冷凝器，向該冷凝器供給補給水的情況下，向該補給水中添加滴狀凝結促進劑而將含滴狀凝結促進劑的補給水添加至作為熱交換器的冷凝器中的方法。
在任一情況下，均較佳為在自滴狀凝結促進劑的加藥點至到達熱交換器的路徑中，不存在滴狀凝結促進劑成為容易進行熱分解的溫度、例如350℃以上的溫度般的配管或機器。
作為本發明中使用的滴狀凝結促進劑，只要為揮發性且具有界面活性作用，發揮滴狀凝結促進效果即可，可列舉先前用作防腐蝕劑的揮發性胺化合物（皮膜性胺）或揮發性非胺化合物。
作為揮發性胺化合物的具體例，可例示所述皮膜形成胺。即，關於皮膜形成胺的具體例，作為單胺，可列舉：十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、十九烷基胺、二十烷基胺、二十二烷基胺等長鏈飽和脂肪族胺；油烯基胺、蓖麻油基胺、亞油基胺、亞麻油基胺等長鏈不飽和脂肪族胺；椰子油胺、硬化牛脂胺等混合胺及該些的混合物。
另外，所述通式（1）所表示的多胺亦可作為較佳的多胺而列舉。
作為揮發性非胺化合物，可列舉聚乙烯(20)山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單月桂酸酯等。
該些滴狀凝結促進劑可僅使用一種，亦可混合兩種以上而使用。
滴狀凝結促進劑的添加量只要是可獲得熱交換器中的滴狀凝結的促進效果的程度即可，亦根據滴狀凝結促進劑的種類或熱交換器的形式等而不同，但較佳為相對於通常水換算的蒸汽量而設為0.001 mg/L～10 mg/L、特別是0.01 mg/L～2.0 mg/L左右。
滴狀凝結促進劑可間歇添加亦可連續添加，但就在熱交換器內的冷卻體表面穩定地維持由凝結引起的撥水皮膜的觀點而言，較佳為設為連續添加。
滴狀凝結促進劑除了水以外，亦可溶解於甲醇、乙醇、異丙醇等溶媒中而添加至蒸汽或熱交換器中，亦可使用乳化劑製成水性乳液，將所述水性乳液添加至蒸汽或熱交換器中。作為乳化劑，可為HLB（親水性親油性平衡）值高者。該值較佳為12～16，更理想的是以13～15為宜。
作為乳化劑，例如可列舉聚氧伸乙基烷基胺等，較佳為烷基的碳數為10～18的聚氧伸乙基烷基胺。
作為除此以外的乳化劑，可適宜地使用脂肪酸鹼金屬鹽、特別是碳數8～24、尤其是碳數10～22的飽和或不飽和的脂肪酸鹼金屬鹽，具體而言，可列舉：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、二十二酸、油酸、芥子酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等飽和或不飽和的脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽。另外，作為該脂肪酸鹼金屬鹽，亦可較佳地使用由食用油脂製造的脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽。作為脂肪酸鹼金屬鹽，特別適宜的是碳數14～22的不飽和脂肪酸、例如含有25重量%以上的選自油酸、芥子酸、亞麻油酸、次亞麻油酸中的至少一種的脂肪酸的鹼金屬鹽。作為乳化劑，除此以外，亦可適宜地使用甘油與所述脂肪酸的酯，可特佳地使用硬脂酸的酯。
該些乳化劑可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
於使用該些脂肪酸鹼金屬鹽等乳化劑製成水性乳液的情況下，滴狀凝結促進劑與乳化劑的調配比例適宜的是以重量比（滴狀凝結促進劑/乳化劑）計為40/1～1/1、特別是20/1～2/1左右。
在本發明中，可與所述滴狀凝結促進劑一起併用其他藥劑。例如，亦可併用具有pH值調整功能的中和性胺，藉由併用中和性胺，可獲得降低體系內的腐蝕性的效果。作為中和性胺，可使用：氨、單乙醇胺（MEA）、環己胺（CHA）、嗎啉（MOR）、二乙基乙醇胺（DEEA）、單異丙醇胺（MIPA）、3-甲氧基丙胺（MOPA）、2-胺基-2-甲基-1-丙醇（AMP）、二甘醇胺（DGA）等揮發性胺等。該些可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
另外，亦可代替中和性胺，而藉由源自以下脫氧劑的熱分解的氨來調整pH值。
於併用中和性胺的情況下，中和性胺的添加量亦根據滴狀凝結促進劑的使用量、熱交換器的形式等而不同，但較佳為相對於水換算的蒸汽量而設為0.1 mg/L～50 mg/L、特別是1 mg/L～30 mg/L。
另外，亦可與滴狀凝結促進劑一起併用脫氧劑，藉由併用脫氧劑，與中和性胺同樣地，可獲得降低體系內的腐蝕的效果。作為脫氧劑，可使用肼或碳醯肼等肼衍生物。另外，作為非肼系脫氧劑，亦可使用：碳醯肼、對苯二酚、1-胺基吡咯啶、1-胺基-4-甲基哌嗪、N,N-二乙基羥基胺、異丙基羥基胺、異抗壞血酸或其鹽、抗壞血酸或其鹽、單寧酸或其鹽、糖類、亞硫酸鈉等。該些可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
於併用脫氧劑的情況下，脫氧劑的添加量亦根據滴狀凝結促進劑的使用量、熱交換器的形式等而不同，但較佳為相對於水換算的蒸汽量而設為0.01 mg/L～3 mg/L、特別是0.05 mg/L～1 mg/L。
所述併用藥劑可添加至與滴狀凝結促進劑相同的部位，亦可添加至不同的部位。於將兩種以上的藥劑添加至相同部位的情況下，可將要添加的藥劑預先混合來添加，亦可分別各別地添加。 [實施例]
[實驗例1、實驗例2：試驗片上形成撥水皮膜的試驗] ＜實驗方法＞ 利用甲苯將附著於碳鋼試驗片（STB340，30 mm×50 mm×3 mm）的表面的油脂成分去除。其後，將試驗片浸漬於包含表1的酸、撥水皮膜形成物質（油烯基丙二胺）及還原劑（異抗壞血酸）的水溶液的試驗液1 L中，保持於70℃。其後，將試驗片自試驗液中取出，在純水中漂洗約1分鐘後，利用乾燥機對試驗片進行乾燥。其後，使用接觸角測定裝置（明日美（ASUMI）技研製造的B100）對試驗片表面的水的接觸角進行測定，評價撥水性。將結果示於表1中。再者，接觸角測定中所使用的水量設為0.5 μL。
[比較實驗例1] 除了使用不含撥水皮膜形成物質的試驗液以外，在與實驗例1相同的條件下進行試驗。將測定結果示於表1中。
[比較實驗例2] 除了使用不含酸及還原劑、僅包含撥水皮膜形成物質的試驗液以外，在與實驗例1相同的條件下進行試驗。將測定結果示於表1中。
如表1所述，確認到在實驗例1及實驗例2中，與比較實驗例1及比較實驗例2相比，水的接觸角變大，碳鋼試驗片表面的撥水性優異。
[表1] 表1 試驗條件與試驗結果
實驗例1 實驗例2 比較實驗例1 比較實驗例2
試驗條件 有機酸 檸檬酸 4% - 4% -
乙醇酸 4% - 4% -
無機酸 鹽酸 - 0.1% - -
還原劑 異抗壞血酸 1% 1% 1% -
油烯基丙二胺（OLDA） 0.02% 0.02% - 0.02%
接觸角 129° 132° 0° 80°
[實施例1] ＜概要＞ 將外徑19 mm、內徑14.4 mm、長度1530 mm的碳鋼（STB340）製的管插通至直徑（內徑）31 mm、長度1300 mm的圓筒狀通水構件的軸心部分。然後，使撥水皮膜形成處理液通入至管外周面與通水構件內周面之間的通水空間而形成撥水皮膜。
將如此形成了撥水皮膜的管組入至熱交換試驗裝置中，使添加滴狀凝結促進劑的水蒸氣在管外側流通並且使冷卻水在管內流通，對熱傳遞率進行測定。
＜碳鋼管上形成撥水皮膜的條件＞ 利用甲苯將附著於碳鋼管的表面的油脂成分去除後，將碳鋼管表面的軋屑在伊比特（IBIT）2S（朝日化學）0.5%+鹽酸8.75%溶液中浸漬10分鐘，利用純水進行水洗。水洗後立即利用乾燥機對碳鋼管的表面進行乾燥。
其後，將管的長度方向1500 mm的範圍插通至所述圓筒狀通水構件。
在所述通水空間中，使罐內的下述組成的撥水皮膜形成處理液循環3小時。撥水皮膜形成處理液自該空間的長度方向一端側導入至該空間，自該空間的另一端側流出，返回至該罐。撥水皮膜形成處理液的循環流量設為5.5 L/min（以線流速計約為0.8 m/min）。
其後，向該通水空間供給純水，將殘存的撥水皮膜形成處理液置換為純水，利用純水對管外周面充分地進行清洗。其後，將管自通水構件中拔出，利用乾燥機將管表面充分地乾燥。
＜撥水皮膜形成處理液組成＞ 檸檬酸：1.5% 乙醇酸：1.5% 異抗壞血酸：1.0% 油烯基丙二胺（oleyl propylene diamine，OLDA）：0.2% 液溫：57℃ 罐內的液量：10 L
＜管的熱傳遞率的測定＞ 《熱交換試驗裝置》 將進行了所述撥水皮膜形成處理的管組入至圖1所示的熱交換試驗裝置1中，對熱傳遞率進行測定。
在圖1的試驗裝置1中，在鍋爐（省略圖示）中產生水蒸氣，將該水蒸氣經由配管2、減壓閥3及配管4而導入至熱交換器10的一端側。熱交換器10包括：圓筒形的絕熱性管柱11、以及插通至該管柱11的軸心部分的所述皮膜形成處理後的管12。管12的外周面與管柱11內周面之間成為水蒸氣的流通空間。
使水蒸氣自管柱11的一端側向另一端側流通，使冷水在管12內向與水蒸氣流動方向相反的方向流通。未凝結的水蒸氣及排水自管柱11的另一端側經由配管5及閥6而流出。
在配管2設置有滴狀凝結促進劑的藥品注入部8。在配管2、配管4、管柱11設置有壓力計P1、壓力計P2、壓力計P3。另外，設置有溫度感測器T1～溫度感測器T5，以對冷卻水的入口溫度、冷卻水的出口溫度、蒸汽的入口溫度、蒸汽的出口溫度、蒸汽的熱交換器內溫度進行測量。設置有流量計F，以對在管12內流動的冷卻水的流速進行測定。
《測定條件》 向圖1的鍋爐供給純水，在下述條件下進行鍋爐運轉，產生蒸汽。 ＜鍋爐運轉條件＞ 壓力：0.5 MPa 蒸汽量：662 L/h 吹出量：59 L/h 吹出率：9%
使用油烯基丙二胺（OLDA）的0.013 wt%水溶液作為滴狀凝結促進劑水溶液，以相對於蒸汽而言的胺添加量成為0.4 mg/L的方式連續地添加。
該OLDA水溶液在30 L罐中製備，為了不引起分離，經常一邊利用攪拌器攪拌一邊自圖1的藥品注入部8添加。另外，將單乙醇胺添加至該罐內，以使排水的pH值成為9左右。
在試驗開始15分鐘後與24小時後，分別對冷卻水的出入口溫度、蒸汽的出入口溫度、冷卻水的流速進行測定，使用以下的式（2）算出熱傳遞率U（W/m 2·℃）。將結果示於表2中。
U=α·Q/(A·∆T) ···（2） α=流量修正係數 Q=每單位時間的傳熱量（W） A=傳熱面積（0.0835 m 2） ΔT=對數平均溫度差（LMTD：℃）
[比較例1] 除了使用未形成撥水皮膜者作為管以外，在與實施例1相同的條件下進行測定。將結果示於表2中。
[比較例2] 除了不進行自藥品注入部注入滴狀凝結促進劑以外，在與比較例1相同的條件下進行測定。將結果示於表2中。
[表2] 試驗結果
15分鐘後 24小時後
實施例1 比較例1 比較例2 實施例1 比較例1 比較例2
熱傳遞率U 3,358 3,165 3,173 3,422 3,377 3,138
＜結果、考察＞ 如表2所述，在使用藉由皮膜形成試驗而形成皮膜的碳鋼管的實施例1的情況下，自試驗開始後不久（15分鐘後）起熱傳遞率U高。另一方面，在使用未形成皮膜的碳鋼管的比較例1的情況下，在試驗開始24小時後發現熱傳遞率U的改善，但較實施例1差。因此，確認到在實施例中，與現有技術相比，傳熱效率早期提高。
使用特定的態樣對本發明進行了詳細說明，但對於本領域技術人員顯而易見的是，能夠於不脫離本發明的意圖與範圍的情況下進行各種變更。 本申請案基於2022年5月24日提出申請的日本專利申請案2022-084651，藉由引用而援用其全部內容。
1:熱交換試驗裝置（試驗裝置） 2、4、5:配管 3:減壓閥 6:閥 8:藥品注入部 10:熱交換器 11:管柱（絕熱性管柱） 12:管 P1、P2、P3:壓力計 T1～T5:溫度感測器 F:流量計
圖1是實施例中使用的熱交換試驗裝置的結構圖。
1:熱交換試驗裝置(試驗裝置)
2、4、5:配管
3:減壓閥
6:閥
8:藥品注入部
10:熱交換器
11:管柱(絕熱性管柱)
12:管
P1、P2、P3:壓力計
T1~T5:溫度感測器
F:流量計

Claims (8)

  1. 一種熱交換器的傳熱效率改善方法，在熱交換器表面形成撥水皮膜來改善熱交換器的傳熱效率，所述方法的特徵在於， 藉由使包含酸及撥水皮膜形成物質的液體與熱交換器接觸來形成撥水皮膜。
  2. 如請求項1所述的熱交換器的傳熱效率改善方法，其中，所述酸為鹽酸、檸檬酸及乙醇酸中的至少一種。
  3. 如請求項1所述的熱交換器的傳熱效率改善方法，其中，所述撥水皮膜形成物質為皮膜形成胺及肌胺酸化合物中的至少一種。
  4. 如請求項2所述的熱交換器的傳熱效率改善方法，其中，所述撥水皮膜形成物質為皮膜形成胺及肌胺酸化合物中的至少一種。
  5. 一種熱交換器的傳熱效率改善方法，在熱交換器表面形成撥水皮膜來改善熱交換器的傳熱效率，所述方法的特徵在於， 藉由使包含酸性撥水皮膜形成物質的液體與熱交換器接觸來形成撥水皮膜。
  6. 如請求項5所述的熱交換器的傳熱效率改善方法，其中，所述酸性撥水皮膜形成物質為具有羧基的肌胺酸化合物。
  7. 一種熱交換器的傳熱效率改善方法，藉由如請求項1至6中任一項所述的熱交換器的傳熱效率改善方法在進行了在熱交換器形成撥水皮膜的步驟後，將滴狀凝結促進劑直接添加至熱交換器中所導入的蒸汽或所述熱交換器中。
  8. 如請求項7所述的熱交換器的傳熱效率改善方法，其中，滴狀凝結促進劑為選自揮發性胺化合物及揮發性非胺化合物中的一種或兩種以上。
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