TW202346525A

TW202346525A - 熱熔接著劑

Info

Publication number: TW202346525A
Application number: TW112111374A
Authority: TW
Inventors: 飯野匠太; 三輪祐也
Original assignee: 日商大日精化工業股份有限公司
Priority date: 2022-03-31
Filing date: 2023-03-25
Publication date: 2023-12-01
Also published as: JP2023151039A; CN117813361A

Abstract

本發明的熱熔接著劑係含有含交聯劑的接著劑組成物之交聯物的熱熔接著劑，其含有聚胺酯樹脂(A)、環氧樹脂(B)及異氰酸酯系交聯劑(C)，其中，前述環氧樹脂(B)係環氧當量為450g/eq以上3000g/eq以下，且含有具羥基的含羥基環氧樹脂；前述聚胺酯樹脂(A)係具有源自骨架的碳數為8以上的多元醇(a1)的結構單元。

Description

熱熔接著劑

本發明係有關一種熱熔(hot melt)接著劑。

習知技術中，就各種塑膠用的接著劑而言，從在低溫域(例如，-10℃至15℃)的接著安定性及在常溫域(25±10℃)的接著性、柔軟性、加工性以及各種分子設計的容易度來看，大多使用聚胺酯系的接著劑。

就前述聚胺酯系的接著劑而言，係有就主劑而言含有聚酯多元醇和丙烯酸多元醇且就交聯劑而言含有聚異氰酸酯，藉由在前述主劑與前述交聯劑之間令交聯反應進行而生成胺甲酸乙酯(urethane)鍵結來使用者、和就主劑而言含有某程度之鏈長的聚胺酯(所謂的聚胺酯預聚物)且就交聯劑而言含有異氰酸酯系交聯劑，藉由在前述主劑與前述交聯劑之間令交聯反應進行而發生硬化而使用者。

此外，就含有聚胺酯樹脂作為主劑、含有環氧樹脂及異氰酸酯系交聯劑的二液性的接著劑而言，下述專利文獻1係記載耐濕熱性優異的接著劑。

近年來，在構件的接著方面，從操作性優異的觀點來看，利用熱熔接著劑的機會較如下述專利文獻1所記載的液狀的接著劑增加。

(先前技術文獻)

(專利文獻)

專利文獻1：國際公開第2013/157604號

不僅如引用文獻1所記載的二液性的接著劑需要謀求耐濕熱性的提升，熱熔接著劑亦需要謀求耐濕熱性的提升。

此外，熱熔接著劑還需要提升耐酸性、耐醇性等，但該等希望尚末獲得滿足。

本發明乃係鑑於如上述的習知技術所具有的問題點而研創，其目的在於提供能夠進行熱壓接，與基材的密接性優異，而且耐熱水性、耐酸性、耐醇性亦優異的熱熔接著劑。

本發明的熱熔接著劑係含有聚胺酯樹脂(A)、環氧樹脂(B)及異氰酸酯系交聯劑(C)，

前述環氧樹脂(B)係環氧當量為450eq/g以上3000eq/g以下，且含有具羥基的含羥基環氧樹脂；

前述聚胺酯樹脂(A)係具有源自骨架的碳數為8以上的多元醇(a1)的結構單元。

以下，針對本發明的實施型態進行說明，但本發明並不限定於以下的實施型態。

本實施型態的熱熔接著劑係含有含交聯劑的接著劑組成物之交聯物的熱熔接著劑。

本實施型態的熱熔接著劑係含有聚胺酯樹脂(A)、環氧樹脂(B)及異氰酸酯系交聯劑(C)。

在本實施型態的熱熔接著劑中，前述環氧樹脂(B)係環氧當量為450g/eq以上3000g/eq以下，且含有具羥基的含羥基環氧樹脂。

在本實施型態的熱熔接著劑中，前述聚胺酯樹脂(A)係具有源自骨架的碳數為8以上的多元醇(a1)的結構單元。

(聚胺酯樹脂(A))

前述聚胺酯樹脂(A)係使含有在1個分子中具有2個以上的羥基的多元醇成分(a)及在1個分子中具有2個以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯成分(b)的反應成分發生胺甲酸乙酯鍵結而得。

在本實施型態中，前述聚胺酯樹脂(A)係如先前所說明，就前述多元醇成分(a)而言，具有源自骨架的碳數為8以上的多元醇(a1)的結構單元。

前述聚胺酯樹脂(A)係為了與前述異氰酸酯系交聯劑(C)反應，較佳為含有具羥基的含羥基聚胺酯樹脂。

此外，前述含羥基聚胺酯樹脂較佳為在末端具有羥基者。

前述含羥基聚胺酯樹脂的羥值較佳為0.1mgKOH/g以上20mgKOH/g以下，更佳為1mgKOH/g以上15mgKOH/g以下。

在本實施型態的熱熔接著劑中，前述聚胺酯樹脂(A)係與前述環氧樹脂(B)一起藉由前述異氰酸酯系交聯劑(C)而交聯。

具體而言，在本實施型態的熱熔接著劑中，前述聚胺酯樹脂(A)及前述環氧樹脂(B)在較低溫(60℃以下的溫度)藉由前述異氰酸酯系交聯劑(C)而交聯。

亦即，在本實施型態的熱熔接著劑中，前述聚胺酯樹脂(A)及前述環氧樹脂(B)係在較低溫(60℃以下的溫度)中藉由前述異氰酸酯系交聯劑(C)成為交聯的狀態而存在。

如此，由於前述聚胺酯樹脂(A)及前述環氧樹脂(B)藉由前述異氰酸酯系交聯劑(C)而成為交聯的狀態，即可容易地進行熱壓接。

多元醇成分(a)較佳係同時含有骨架的碳數為8以上的多元醇(a1)和一般的多元醇(a2)。

另外，以下，亦將一般的多元醇(a2)簡稱為多元醇(a2)。

在本說明書中，所謂的骨架的碳數有8以上的多元醇(a1)係指羥基之間的碳數為8以上的多元醇，係指羥基之間的8以上的碳可透過雜原子(heteroatom)而鍵結，亦可為相鄰的碳彼此間為飽和鍵結或不飽和鍵結的多元醇。

骨架的碳數有8以上的多元醇(a1)較佳為聚碳酸酯多元醇。

此外，在骨架的碳數有8以上的多元醇(a1)中，含有8以上的碳的部分所含的雜原子數較佳為2以下。

此外，骨架的碳數有8以上的多元醇(a1)較佳係分子中存在從碳數8以上的飽和或不飽和的烴基去除複數個氫原子後的殘基。

此外，骨架的碳數有8以上的多元醇(a1)較佳係具有碳數6以上的伸烷基。

就骨架的碳數有8以上的多元醇(a1)而言，係例示：將含有二羧酸(癸二酸(碳數10)、壬二酸(碳數9)、間苯二甲酸(碳數8)、對苯二甲酸(碳數8)等)、與二元醇(1,9-壬二醇(碳數9)、1,4-雙羥甲基環己烷(碳數8)等)的單體縮聚而得的聚酯多元醇等。

此外，就骨架的碳數有8以上的多元醇(a1)而言，係可舉出：聚(1,4-環己烷二亞甲基碳酸酯)二醇(碳數8)、聚八亞甲基碳酸酯二醇(碳數8)、聚九亞甲基碳酸酯二醇(碳數9)、聚十亞甲基碳酸酯二醇(碳數10)等聚碳酸酯多元醇、及含有該等的單體的隨機共聚物/嵌段共聚物。

此外，就骨架的碳數有8以上的多元醇(a1)而言，亦能夠舉出源自二聚物酸的多元醇。

前述二聚物酸係將油酸和亞麻油酸等碳數18的不飽和脂肪酸進行二聚反應而得的碳數36的二羧酸，係源自植物的脂肪酸。

前述二聚物酸的代表性的結構係以下述式(1)表示。

前述二聚物酸可含有三聚物酸。

三聚物酸係將上述碳數18的不飽和脂肪酸進行三聚反應而得的碳數54的三羧酸，在二聚物酸的製造時亦副生成，市售的二聚物酸通常係含有三聚物酸。

源自二聚物酸的屬於多元醇之二聚二醇係將上述二聚物酸的羧基還原成羥基而得的碳數36的多元醇。

該多元醇在其分子中可具有或不具有不飽和鍵。

就如上述的二聚多元醇的具體例而言，係能夠舉出二聚二醇等。

同樣地，三聚三醇亦為將三聚物酸的羧基還原成羥基而得的多元醇。

市售的二聚二醇通常係含有三聚三醇。

因此，源自二聚物酸的多元醇、二聚多元醇及二聚二醇係可含有三聚三醇。

此外，就骨架的碳數有8以上的多元醇(a1)而言，亦能夠舉出聚烯烴多元醇。

聚烯烴多元醇係由具有複數個羥基的1種以上的聚烯烴相聚合而成的聚合物。

就如上述的聚烯烴多元醇的具體例而言，係能夠舉出聚乙烯/丁烯二醇、聚丁二烯二醇及氫化聚丁二烯二醇等。

該等係由碳鏈相聚合，因此為碳鏈極長的多元醇。

熱熔接著劑係，就聚胺酯樹脂(A)而言，如上述藉由具有源自骨架的碳數為8以上的多元醇(a1)的結構單元，相較於不具有源自骨架的碳數為8以上的多元醇(a1)的結構單元，能夠提升前述熱熔接著劑的疏水性。

藉此，如上述的熱熔接著劑係成為耐熱水性、耐酸性及耐醇性優異者。

就前述多元醇(a2)而言，係能夠使用在聚胺酯樹脂的合成時使用的歷來習知的多元醇。

就前述多元醇(a2)的具體例而言，能夠舉出聚酯多元醇、聚醚(polyether)多元醇、聚碳酸酯多元醇、其他多元醇等。

就聚酯多元醇而言，係例示：將脂肪族系二羧酸(例如，丁二酸、己二酸、戊二酸等)、與低分子量二元醇(例如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等)縮聚而得者。

亦可將如上述的聚酯多元醇與碳數為8以上的二羧酸和二元醇共聚合。

就如上述的聚酯多元醇的具體例而言，係能夠舉出：聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸乙/丁二醇酯、聚己二酸新戊/己二醇酯、聚己二酸3-甲基戊二醇酯、聚間苯二甲酸丁二醇酯、聚己內酯二醇、聚-3-甲基戊內酯二醇等。

聚酯多元醇係耐熱性較聚醚多元醇優異。

因此，聚酯多元醇係在使所得的熱熔接著劑成為耐熱性優異這方面，較聚醚多元醇更有利。

就聚醚多元醇的具體例而言，係能夠舉出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、及該等的隨機/嵌段共聚物等。

聚醚多元醇係耐水解性較聚酯多元醇優異。

因此，聚醚多元醇係在使所得的熱熔接著劑成為耐水解性優異這方面，較聚酯多元醇更有利。

就聚碳酸酯多元醇的具體例而言，係能夠舉出：聚四亞甲基碳酸酯二醇、聚五亞甲基碳酸酯二醇、聚新戊基碳酸酯二醇、聚六亞甲基碳酸酯二醇及該等的隨機/嵌段共聚物等。

亦可使如上述的聚碳酸酯多元醇與碳數為8以上的二元醇共聚合。

就聚碳酸酯多元醇而言，藉由使用如上述的各種聚碳酸酯二醇，能夠使前述聚胺酯樹脂(A)具備碳酸酯二醇的結構單元。

聚碳酸酯多元醇之耐水解性及耐熱性優異。

因此，在將所得的熱熔接著劑成為耐水解性及耐熱性優異這點上為有利。

聚碳酸酯多元醇之中，從成本的觀點和材料的取得容易度的觀點來看，尤佳為聚六亞甲基碳酸酯二醇。

就其他多元醇的具體例而言，係能夠舉出：丙烯酸多元醇、環氧多元醇、聚醚酯多元醇、矽氧烷改質多元醇、α,ω-聚甲基丙烯酸甲酯二醇、α,ω-聚甲基丙烯酸丁酯二醇、矽氧烷改質多元醇等。

整理以上針對前述多元醇(a2)所說明的內容，從使所得的熱熔接著劑成為耐熱水性優異的觀點來看，較佳為使用耐水解性及耐熱性優異的聚碳酸酯多元醇。

此外，從成本和材料的取得容易度的觀點來看，前述聚碳酸酯多元醇之中，特佳為使用聚六亞甲基碳酸酯。

前述多元醇(a1)及前述多元醇(a2)的數平均分子量Mn(藉由末端官能基定量法而得)並無特別限定，較佳為500以上6000以下。

藉由前述多元醇(a1)及前述多元醇(a2)的數平均分子量Mn為如上述的數值範圍內，在本實施型態的熱熔接著劑中，使藉由胺甲酸乙酯鍵結而得的凝聚力容易展現。

藉此，本實施型態的熱熔接著劑係成為高機械特性。

此外，結晶性多元醇係，當數平均分子量Mn過大，在將本實施型態的熱熔接著劑形成覆膜時，覆膜會出現白化現象。

因此，就前述多元醇(a1)及前述多元醇(a2)而言，當單獨使用結晶性多元醇時，較佳為使用數平均分子量Mn為3,000以下者。

另外，前述多元醇(a1)及前述多元醇(a2)可分別單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。

前述多元醇(a1)係，當前述多元醇成分(a)為100質量%時，較佳為以10質量%以上60質量%以下之比率調配。

藉由前述多元醇(a1)以10質量%以上之比率調配，能夠使本實施型態的熱熔接著劑成為具有充分的耐熱水性、耐酸性、耐醇性者。

此外，藉由前述多元醇(a1)以60質量%以下之比率調配，不但胺甲酸乙酯樹脂(A)與環氧樹脂(B)的相溶性成為良好，並且所得的熱熔接著劑成為對聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚對苯二甲酸丁二酯膜及以全氟碳磺酸樹脂形成的樹脂膜的密接性優異。

另外，當前述多元醇成分(a)為骨架的碳數有8以上的單體與骨架的碳數有7以下的單體之共聚物時，係算出骨架的碳數有8以上的單體的質量份作為前述多元醇(a1)的質量份，算出骨架的碳數有7以下的單體的質量份作為前述多元醇(a2)的質量份。

就前述多元醇成分(a)而言，除了前述多元醇(a1)及前述多元醇(a2)之外，視需要還能夠使用短鏈二元醇(a3)。

就前述短鏈二元醇(a3)的具體例而言，係能夠舉出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-六亞甲二醇、新戊二醇等脂肪族二醇和其環氧烷低莫耳加成物(藉由末端官能基定量法而得的數平均分子量Mn未達500)；1,4-雙羥甲基環己烷、2-甲基-1,1-環己烷二甲醇等脂環式二醇和其環氧烷低莫耳加成物(數平均分子量Mn未達500，同上)；二甲苯二醇等芳香族二醇和其環氧烷低莫耳加成物(數平均分子量Mn未達500，同上)；雙酚A、硫代雙酚、碸雙酚等雙酚和其環氧烷低莫耳加成物(數平均分子量Mn未達500，同上)等。

如上述的短鏈二元醇(a3)之中，尤佳為使用乙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-六亞甲二醇、新戊二醇等，特佳為使用乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。

該等短鏈二元醇(a3)係可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。

另外，在生成前述聚胺酯樹脂(A)時，就前述聚胺酯樹脂(A)的材料而言，係與前述短鏈二元醇(a3)相同，亦能夠使用多元醇系化合物。

就前述多元醇系化合物的具體例而言，係能夠舉出：甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇、三-(2-羥乙基)三聚異氰酸酯、1,1,1-三羥甲基乙烷、1,1,1-三羥甲基丙烷等。

視需要，亦可使用具羧基的含羥基化合物(a4)。

前述具羧基的含羥基化合物(a4)通常係在1分子中具有2個以上的羥基。

此外，前述具羧基的含羥基化合物(a4)通常係在1分子中具有2個以上的羥基，因此與在1分子中具有2個以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯成分(b)反應，可獲得聚胺酯樹脂。

就前述具羧基的含羥基化合物(a4)而言，係可舉出：二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、該等的環氧烷低莫耳加成物(數平均分子量Mn未達500)、和γ-己內酯低莫耳加成物(數平均分子量Mn未達500)、從酸酐和甘油衍生的半酯類、藉由使含有羥基及不飽和基的單體與含有羧基及不飽和基的單體進行自由基反應而衍生的化合物等。

該等各種化合物之中，尤佳為使用二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸，特佳為使用二羥甲基丙酸。

該等化合物係可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

此處，前述數平均分子量Mn係指以末端官能基定量法所測得的值。

另外，上述各種化合物係本發明中之較佳化合物的例示。

因此，在本發明中使用的前述具羧基的含羥基化合物(a4)未必限定於上述各種化合物。

因此，除了上述各種化合物以外，目前市售中而容易在市場上取得的具羧基的含羥基化合物(a4)皆能夠在本發明中使用。

就前述聚異氰酸酯成分(b)而言，係能夠使用在聚胺酯樹脂的製造中使用的歷來習知的聚異氰酸酯成分。

就前述聚異氰酸酯成分(b)的具體例而言，係能夠舉出：甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、該等的混合體、4-甲氧基-1,3-伸苯基二異氰酸酯、4-異丙基-1,3-伸苯基二異氰酸酯、4-氯基-1,3-伸苯基二異氰酸酯、 4-丁氧基-1,3-伸苯基二異氰酸酯、2,4-二異氰酸酯二苯基醚、4,4’-亞甲基雙(伸苯基異氰酸酯)(MDI)、及粗MDI或聚合MDI、甲苯二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、1,5-萘二異氰酸酯、聯苯胺二異氰酸酯、鄰硝基聯苯胺二異氰酸酯、4,4-二苯基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；1,4-伸環己基二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,5-四氫萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化XDI等脂環式二異氰酸酯；將該等二異氰酸酯與低分子量的多元醇以使末端成為異氰酸酯的方式進行反應而得的聚胺酯預聚物等。

該等聚異氰酸酯成分(b)之中，從在工業上穩定地獲得價格低廉且耐熱性優異的熱熔接著劑的觀點來看，尤佳為使用芳香族異氰酸酯，特佳為使用甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、該等的混合體、4,4’-亞甲基雙(伸苯基異氰酸酯)(MDI)、及粗MDI或聚合MDI。

就前述聚異氰酸酯成分(b)而言，藉由使用芳香族異氰酸酯，能夠使前述聚胺酯樹脂(A)具備芳香族二異氰酸酯的結構單元。

該等聚異氰酸酯成分(b)係可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。

(聚胺酯樹脂(A)的製造方法)

聚胺酯樹脂(A)係能夠藉由歷來習知的聚胺酯的製造方法製造。

具體而言，首先，在分子內不含活性氫的有機溶劑的存在下或不存在下，就反應成分而言，使含有前述骨架的碳數有8以上的多元醇(a1)、前述多元醇(a2)、前述聚異氰酸酯成分(b)、及作為鏈伸長劑而言含有視需要而使用的短鏈二元醇(a3)的反應用組成物進行反應而獲得聚胺酯樹脂(A)。

此外，在獲得前述聚胺酯樹脂(A)時，視需要可使用前述具羧基的含羥基化合物(a4)。

一般而言，前述反應用組成物係只要採用異氰酸酯基與羥基的當量比為0.8至1.25的調配組成即可。

此外，反應係藉由一段式(one-shot)法或多段式法實施，通常係在20℃至150℃下實施，較佳係在60℃至110℃下實施。

如上述方式進行而得的聚胺酯樹脂(A)的重量平均分子量Mw較佳為1,000以上100,000以下。

藉由前述聚胺酯樹脂(A)的重量平均分子量Mw為上述數值範圍內，含有該聚胺酯樹脂(A)的熱熔接著劑係成為更有效地發揮對基材的密接性、耐熱水性、耐酸性及耐醇性等特性。

另外，前述聚胺酯樹脂(A)的重量平均分子量Mw係指藉由凝膠滲透層析(gel permeation chromatography；GPC)測定而得的值。

前述聚胺酯樹脂(A)的重量平均分子量Mw係例如能夠以下述的裝置、條件進行測定。

測定裝置及測定條件

˙機器裝置：商品名「HLC-8020」(東曹公司製)

˙管柱：商品名「TSKgel G2000HXL」、「G3000HXL」、「G4000GXL」(東曹公司製)

˙溶媒：THF

˙流速：1.0ml/min

˙試樣濃度：2g/L

˙注入量：100μL

˙溫度：40℃

˙檢測器：型號「RI-8020」(東曹公司製)

˙標準物質：TSK標準聚苯乙烯(東曹公司製)

在本實施型態中，在聚胺酯樹脂的合成中，能夠視需要而使用催化劑。

就前述催化劑而言，例如，可舉出：月桂酸二丁基錫、月桂酸二辛基錫、辛酸亞錫、辛酸鋅、四正丁基鈦酸酯等金屬與有機酸或無機酸的鹽、有機金屬衍生物、三乙胺等有機胺、二氮雜雙環十一烯系催化劑等。

前述催化劑係促進聚胺酯樹脂的合成反應。

另一方面，當過量使用前述催化劑，便有誘發將聚胺酯樹脂以外的物質分解的分解反應之虞，其結果，會有所得的熱熔接著劑成為長時間的耐熱性差之虞。

因此，在使用前述催化劑的情形中，較佳為適量使用前述催化劑。

前述聚胺酯樹脂(A)係可不使用有機溶劑來進行合成，亦可使用有機溶劑來進行合成。

就前述有機溶劑而言，係能夠使用對異氰酸酯基呈惰性的有機溶劑、或對異氰酸酯基比反應成分低活性的有機溶劑。

就前述有機溶劑的具體例而言，係能夠舉出：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；甲苯、二甲苯、Swazole(商品名，COSMO石油公司製)、SOLVESSO(商品名，埃克森化學公司製)等芳香族系烴溶劑；n-己烷等脂肪族系烴溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑；二噁烷、四氫呋喃等醚系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等酯系溶劑；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯等碳酸酯系溶劑；乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等二元醇醚酯系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮等內醯胺系溶劑等。

特別是，從提高聚胺酯樹脂的溶解性的觀點和在獲得熱熔接著劑時容易揮發的觀點等來看，較佳為甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯。

(環氧樹脂(B))

在本實施型態的熱熔接著劑中，前述接著劑組成物中所含的前述環氧樹脂(B)之比率係相對於前述聚胺酯樹脂(A)100質量份較佳為10質量份以上100質量份以下，更佳為20質量份以上80質量份以下。

藉由前述環氧樹脂(B)之比率為10質量份以上，所得的熱熔接著劑係除了成為表現充分的耐熱水性、耐酸性及耐醇性之外，還成為對聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚對苯二甲酸丁二酯膜及以全氟碳磺酸樹脂形成的樹脂膜表現充分的密接性。

此外，藉由前述環氧樹脂(B)之比率為100質量份以下，所得的熱熔接著劑係成為能夠充分地發揮源自胺甲酸乙酯樹脂系的可撓性。

藉此，能夠抑制所得的熱熔接著劑在硬化後(交聯反應後)變得過硬而無法進行熱熔接著。

在本實施型態的熱熔接著劑中，如上所述，前述環氧樹脂(B)係環氧當量為450g/eq以上3000g/eq以下，且含有具羥基的含羥基環氧樹脂。

藉由環氧當量為上述數值範圍內，本實施型態的熱熔接著劑係成為對基材的密接性優異，在較低溫(例如，60℃以下)硬化，在硬化後(交聯反應後)能夠進行熱壓接。

上述環氧當量係能夠依據JIS K 7236求得。

前述羥值較佳為50mgKOH/g以上250mgKOH/g以下，更佳為100mgKOH/g以上220mgKOH/g以下。

藉由前述羥值為50mgKOH/g以上，在使前述含羥基環氧樹脂與前述聚胺酯樹脂(A)一起與前述異氰酸酯系交聯劑(C)進行交聯反應後，能夠進一步地提高交聯密度。

藉此，能夠使交聯反應後所得的硬化物形式的熱熔接著劑成為耐熱水性、耐酸性、耐醇性更加優異。

此外，藉由前述羥值為250mgKOH/g以下，能夠抑制交聯密度變得過高。

藉此，可抑制交聯反應後所得的硬化物形式的熱熔接著劑成為柔軟性過差而難以進行熱壓接。

此外，藉由前述羥值為250mgKOH/g以下，能夠使未反應的羥基變得較少。

藉此，能夠抑制因殘存較多的未反應的羥基與熱水、酸所含的水作用而導致所得的熱熔接著劑的耐熱水性、耐酸性、耐醇性降低。

就前述環氧樹脂(B)而言，係能夠使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂，該等樹脂既可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。

就前述環氧樹脂(B)而言，除了上述以外，還能夠併用苯氧基樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、橡膠改質型等的環氧樹脂。

前述環氧樹脂(B)較佳為以溶解在有機溶劑的狀態與前述聚胺酯樹脂(A)混合者。

就前述有機溶劑的具體例而言，係能夠舉出：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；甲苯、二甲苯、Swazole(商品名，COSMO石油公司製)、SOLVESSO(商品名，埃克森化學公司製)等芳香族系烴溶劑；n-己烷等脂肪族系烴溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑；二噁烷、四氫呋喃等醚系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等酯系溶劑；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯等碳酸酯系溶劑；乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等二醇醚酯系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮等內醯胺系溶劑等。

特別是，從提高環氧樹脂的溶解性的觀點和在獲得熱熔接著劑時容易揮發的觀點等來看，較佳為甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯。

此外，從相較於醇系的溶劑不易使異氰酸酯基失活的觀點來看，較佳為甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯。

(異氰酸酯系交聯劑(C))

在本實施型態的熱熔接著劑中，前述接著劑組成物中所含的前述異氰酸酯系交聯劑(C)之比率係相對於前述聚胺酯樹脂(A)及前述環氧樹脂(B)的合計量100質量份較佳為2質量份以上50質量份以下。

藉由前述異氰酸酯系交聯劑(C)的含有量為上述數值範圍內，能夠抑制因交聯反應過度進行造成當塗佈前述接著劑組成物而以塗膜的形式獲得熱熔接著劑時該塗膜變硬易碎而難以進行熱壓接。

藉此，本實施型態的熱熔接著劑係具備充分的熱壓接特性(熱熔特性)。

就前述異氰酸酯系交聯劑(C)而言，並無特別限定，能夠使用三聚異氰酸酯體、縮二脲(biuret)體、加成體、聚合體之類具有多官能的異氰酸酯基者等歷來使用的公知者。

例如，可舉出：2,4-甲苯二異氰酸酯的二聚體、三苯甲烷三異氰酸酯、三-(p-異氰酸酯苯基)硫代亞磷酸酯、多官能芳香族異氰酸酯、多官能芳香族脂肪族異氰酸酯、多官能脂肪族異氰酸酯、脂肪酸改質多官能脂肪族異氰酸酯、嵌段化多官能脂肪族異氰酸酯等嵌段型聚異氰酸酯、聚異氰酸酯預聚物等。

該等異氰酸酯系交聯劑(C)之中，若為芳香族系者，較佳為二苯甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯及苯二甲基二異氰酸酯。

若為脂肪族系者，較佳為六亞甲基二異氰酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯等的改質體。

此外，就異氰酸酯系交聯劑(C)而言，較佳為1分子中含有3個以上的異氰酸酯基者。

此外，就異氰酸酯系交聯劑(C)而言，較佳為使用前述聚異氰酸酯的多聚體和與其他化合物的加成體，更進一步地，較佳為使用使低分子量的多元醇與多胺以使分子末端成為異氰酸酯的方式進行反應而得的胺甲酸乙酯預聚物等。

就如上述的異氰酸酯系交聯劑(C)而言，以下述式(2)至(9)例示較佳的化合物。

然而，異氰酸酯系交聯劑(C)並不限定於下述式(2)至(9)所示的化合物。

本實施型態的熱熔接著劑係可視需要而復含有添加劑。

就添加劑而言，例如，可舉出：抗氧化劑(受阻酚系、亞磷酸酯系、硫醚系等)、光安定劑(受阻胺系等)、紫外線吸收劑(二苯基酮系、苯幷三唑系等)、氣體變色安定劑(肼系等)、金屬減活劑、矽烷偶合劑、增黏劑等。

該等添加劑係可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。

本實施型態的熱熔接著劑係能夠藉由混合前述聚胺酯樹脂(A)、前述環氧樹脂(B)及前述異氰酸酯系交聯劑(C)而獲得。

相對於前述聚胺酯樹脂(A)100質量份，前述環氧樹脂(B)之含有比率較佳為10質量份以上100質量份以下。

此外，相對於前述聚胺酯樹脂(A)及前述環氧樹脂(B)的合計量100質量份，前述異氰酸酯系交聯劑(C)之含有比率較佳為2質量份以上50質量份以下。

如上述方式進行而得的本實施型態的熱熔接著劑較佳為用於至少表面以樹脂構成的構件的接著。

前述樹脂較佳係選自由聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂所成組群中之至少1種。

該構件可為樹脂膜(塑膠膜)。

當前述構件為樹脂膜時，該樹脂膜較佳為選自由聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜及聚對苯二甲酸丁二酯膜所成組群中之至少1種。

此外，本實施型態的熱熔接著劑係用於第1構件與第2構件的接著，前述第1構件及前述第2構件各自較佳為至少進行接著的表面以樹脂構成。

前述第1構件中的樹脂較佳為選自由聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂所成組群中之至少1種。

前述第2構件中的樹脂較佳為全氟碳磺酸樹脂。

前述第1構件及前述第2構件可為樹脂膜(塑膠膜)。

當前述第1構件為樹脂膜時，該樹脂膜較佳為選自由聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜及聚對苯二甲酸丁二酯膜所成組群中之至少1種之第1樹脂膜。

當前述第2構件為樹脂膜時，該樹脂膜較佳為以全氟碳磺酸樹脂形成的膜。

就前述全氟碳磺酸樹脂而言，係可舉出：杜邦公司製的商品名「Nafion」、旭化成股份有限公司製的商品名「Flemion」、旭硝子股份有限公司製的商品名「Aciplex」等。

全氟碳磺酸樹脂例如為具有下述式(10)所示聚合物結構的樹脂。

對於下述式(10)中的m、n及x，例如，在前述「Nafion」中為m≧1、n=2、x=5至13.5，在前述「Aciplex」中為m=0,1、n=2至5、x=1.5至14，在前述「Flemion」中為m=0,1、n=1至5。

本實施型態的熱熔接著劑係能夠藉由將除了含有前述聚胺酯樹脂(A)、前述環氧樹脂(B)及前述異氰酸酯系交聯劑(C)之外還含有甲苯和甲基乙基酮等有機溶媒的樹脂溶液塗佈至樹脂膜(例如，前述第1樹脂膜)使其乾燥而以片(sheet)狀的形態獲得。

前述樹脂溶液的塗佈係能夠以歷來習知的塗佈方法，例如，凹版式(gravure)、噴塗式(spray)等各種塗佈方法實施。

前述塗佈較佳為以使乾燥後的塗膜的厚度成為1μm以上50μm以下的方式實施。

在將前述熱熔接著劑加工成片狀後，該片狀的熱熔接著劑係，前述聚胺酯樹脂(A)及前述環氧樹脂(B)在較低溫(60℃以下的溫度)藉由前述異氰酸酯系交聯劑(C)而成為交聯的狀態而硬化。

藉此，能夠將加工成片狀的熱熔接著片以在樹脂膜上維持品質的狀態長期間保管。

此外，藉由前述聚胺酯樹脂(A)及前述環氧樹脂(B)藉由前述異氰酸酯系交聯劑(C)而成為交聯的狀態而硬化，能夠抑制成為具有過度的黏著性(tackiness)。

藉由上述，如上述的熱熔接著劑係成為操作性優異者。

此外，前述聚胺酯樹脂(A)及前述環氧樹脂(B)藉由前述異氰酸酯系交聯劑(C)而成為交聯的狀態硬化，前述熱熔接著劑係能夠達到成為容易進行熱壓接，與基材的密接性更優異，而且耐熱水性、耐酸性、耐醇性亦更優異的效果。

本實施型態的熱熔接著劑較佳係在塗佈至樹脂膜進行乾燥後在較低溫(60℃以下的溫度)成為交聯的狀態而硬化後、亦即在熱熔接著劑以在前述樹脂膜上形成為熱熔接著劑層的狀態硬化後，一者的熱熔接著劑層與另一者的熱熔接著劑層相接的狀態下以120℃至180℃的溫度加熱，藉此而熱壓接(熱熔接著)。

此外，本實施型態的熱熔接著劑較佳係在塗佈至樹脂膜進行乾燥後在較低溫(60℃以下的溫度)成為交聯的狀態而硬化後、亦即在熱熔接著劑以在前述樹脂膜上形成為熱熔接著劑層的狀態硬化後，在前述熱熔接著劑層的露出面(未與樹脂膜相接的面)與以全氟碳磺酸樹脂形成的樹脂膜重疊之狀態下以120℃至180℃的溫度加熱，藉此，前述熱熔接著劑層係與以前述全氟碳磺酸樹脂形成的樹脂膜熱壓接(熱熔接著)。

此外，熱熔接著劑在固態聚合物燃料電池中，可安裝於以全氟碳磺酸樹脂形成的固態電解質膜來使用。

具體而言，熱熔接著劑係，在將平面尺寸形成為比固態電解質膜小的正極及負極分別積層於前述固態電解質膜彼此相對向的兩面而構成的膜/電極接合體(MEA)中，可安裝於露出在前述膜/電極接合體(MEA)外周端部的前述固態電解質膜來使用。

此外，在將前述熱熔接著劑安裝於露出在前述膜/電極接合體(MEA)外周端部的前述固態電解質膜時，可為藉由兩片附熱熔接著劑層的樹脂片從兩面側挾持前述固態電解質膜而藉由兩片附熱熔接著劑層的樹脂片構成副墊片(sub gasket)。

藉由本說明書揭示的事項係包含下述者。

(1)一種熱熔接著劑，係含有聚胺酯樹脂(A)、環氧樹脂(B)及異氰酸酯系交聯劑(C)；

依據上述構成，前述熱熔接著劑係成為能夠進行熱壓接，與基材的密接性優異，而且耐熱性、耐酸性、耐醇性亦優異者。

(2)如上述(1)所述之熱熔接著劑，其中，前述聚胺酯樹脂(A)係含有具羥基的含羥基聚胺酯樹脂；

前述含羥基聚胺酯樹脂的羥值為0.1mgKOH/g以上20mgKOH/g以下。

依據上述構成，前述熱熔接著劑係成為更容易進行熱壓接，與基材的密接性更優異，而且耐熱性、耐酸性、耐醇性亦更優異者。。

(3)如上述(1)或(2)所述之熱熔接著劑，其中，前述聚胺酯樹脂(A)係具有芳香族二異氰酸酯作為結構單元。

(4)如上述(1)至(3)中任一項所述之熱熔接著劑，其中，相對於前述聚胺酯樹脂(A)的100質量份，前述接著劑組成物中所含的前述環氧樹脂(B)為10質量份以上100質量份以下。

(5)如上述(1)至(4)中任一項所述之熱熔接著劑，其中，前述聚胺酯樹脂(A)的重量平均分子量Mw為1,000以上100,000以下。

(6)如上述(1)至(5)中任一項所述之熱熔接著劑，其中，相對於前述聚胺酯樹脂(A)及前述環氧樹脂(B)的合計量100質量份，前述接著劑組成物中所含的前述異氰酸酯系交聯劑(C)為2質量份以上50質量份以下。

(7)如上述(1)至(6)中任一項所述之熱熔接著劑，係用於至少表面以樹脂構成的構件的接著；

前述樹脂係選自由聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂所成組群中之至少1種。

(8)如上述(1)至(7)中任一項所述之熱熔接著劑，係用於第1構件與第2構件的接著；

前述第1構件及前述第2構件各自係至少進行接著的表面以樹脂構成；

前述第1構件中的樹脂係選自由聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂所成組群中之至少1種；

前述第2構件中的樹脂係全氟碳磺酸樹脂。

另外，本發明的熱熔接著劑並不限定於上述實施型態。

此外，本發明的熱熔接著劑並不限定於上述作用效果。

本發明的熱熔接著劑只要在不脫離本發明主旨的範圍內可進行各種變更。

〔實施例〕

以下，根據實施例具體說明本發明，但本發明並不限定於下述各實施例。另外，實施例、參考例、比較例中的「份」及「%」只要未特別說明係指質量基準。

[聚胺酯樹脂(A)的合成例]

<聚胺酯樹脂的合成例：A1>

準備具備攪拌機、回流冷凝管、溫度計、氮氣吹入管及人孔(manhole)的反應容器。

一邊將反應容器的內部以氮氣進行置換，一邊加入在兩末端具有羥基的聚六亞甲基碳酸酯二醇(DURANOL：T6002旭化成化學(股份有限公司)製)300.0g、聚環己烷二甲醇/己二醇共聚合碳酸酯二醇(商品名「ETERNACOLLUM-90(3/1)」、宇部興產公司製、羥值=112.2mgKOH/g、環己烷二甲醇/己二醇=3/1莫耳比)200.0g、1,3-丁二醇10.0g。

接著，加入作為溶劑之甲基乙基酮(MEK)207.3g，對系統內進行攪拌。

在系統內成為均勻後，在50℃下加入4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)111.8g，以80℃進行反應而獲得反應液。

以作為溶劑之甲基乙基酮(MEK)稀釋反應液，藉此調整反應液的黏度，使反應進行直到以紅外線吸收光譜分析所測定的游離異氰酸酯基在2,270cm^-1處的吸收消失，得到含有聚胺酯樹脂A1的樹脂溶液AA1。

所得的樹脂溶液AA1係固形分為30質量%，聚胺酯樹脂A1係羥值為2.5mgKOH/g、骨架的碳數有8以上的多元醇(a1)為29.7質量%。

此外，藉由GPC測定而得的聚胺酯樹脂A1的重量平均分子量為 72,000。

<聚胺酯樹脂的合成例：A2>

準備具備攪拌機、回流冷凝管、溫度計、氮氣吹入管及人孔的反應容器。

一邊將反應容器的內部以氮氣進行置換，一邊加入在兩末端具有羥基的聚六亞甲基碳酸酯二醇(DURANOL：T6002旭化成化學(股份有限公司)製)300.0g、聚環己烷二甲醇/己二醇共聚合碳酸酯二醇(商品名「ETERNACOLLUM-90(3/1)」、宇部興產公司製、羥值=112.2mgKOH/g)200.0g、1,3-丁二醇10.0g、二羥甲基丙酸16g。

接著，加入作為溶劑之甲基乙基酮(MEK)222.3g，對系統內進行攪拌。

在系統內成為均勻後，在50℃下加入4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)140.8g，以80℃進行反應而獲得反應液。

以作為溶劑之甲基乙基酮(MEK)稀釋反應液，藉此調整反應液的黏度，使反應進行直到以紅外線吸收光譜分析所測定的游離異氰酸酯基在2,270cm^-1處的吸收消失，得到含有聚胺酯樹脂A2的樹脂溶液AA2。

所得的樹脂溶液AA1係固形分為30質量%，聚胺酯樹脂A2係羥值為2.9mgKOH/g、酸價為10.0mgKOH/g。

此外，藉由GPC測定而得的聚胺酯樹脂A2的重量平均分子量為61,000。

另外，在聚胺酯樹脂A2中，骨架的碳數有8以上的多元醇為29.7質量%。

<聚胺酯樹脂的合成例：A3>

一邊將反應容器的內部以氮氣進行置換，一邊加入在兩末端具有羥基的聚六亞甲基碳酸酯二醇(DURANOL：T6002旭化成化學(股份有限公司)製)300.0g、在兩末端具有羥基的聚十亞甲基碳酸酯二醇(羥值=56.1mgKOH/g)200.0g、1,3-丁二醇10.0g。

接著，加入作為溶劑之甲基乙基酮(MEK)199.2g，對系統內進行攪拌。在系統內成為均勻後，在50℃下加入4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)87.6g，以80℃進行反應而獲得反應液。

以作為溶劑之甲基乙基酮(MEK)稀釋反應液，藉此調整反應液的黏度，使反應進行直到以紅外線吸收光譜分析所測定的游離異氰酸酯基在2,270cm^-1處的吸收消失，得到含有聚胺酯樹脂A3的樹脂溶液AA3。

所得的樹脂溶液AA3係固形分為30質量%，聚胺酯樹脂A3係羥值為2.0mgKOH/g、骨架的碳數有8以上的多元醇(a1)為30.6質量%。

此外，藉由GPC測定而得的聚胺酯樹脂A3的重量平均分子量為76,000。

<聚胺酯樹脂的合成例：A4>

一邊將反應容器的內部以氮氣進行置換，一邊加入在兩末端具有羥基的聚六亞甲基碳酸酯二醇(DURANOL：T6002旭化成化學(股份有限公司)製)300.0g、二聚二醇(商品名「Pripo12033」、Croda Japan公司製、OHv= 207mgKOH/g)200g、1,3-丁烯二醇10.0g。

接著，加入作為溶劑之甲基乙基酮(MEK)220.9g，對系統內進行攪拌。

在系統內成為均勻後，在50℃下加入4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)152.8g，以80℃進行反應而獲得反應液。

以作為溶劑之甲基乙基酮(MEK)稀釋反應液，藉此調整反應液的黏度，使反應進行直到以紅外線吸收光譜分析所測定的游離異氰酸酯基在2,270cm^-1處的吸收消失，得到含有聚胺酯樹脂A4的樹脂溶液AA4。

所得的樹脂溶液AA4係固形分為30質量%，聚胺酯樹脂A4係羥值為3.2mgKOH/g、骨架的碳數有8以上的多元醇(a1)為39.2質量%。

此外，藉由GPC測定而得的聚胺酯樹脂A1的重量平均分子量為56,000。

<聚胺酯樹脂的合成例：A5>

一邊將反應容器的內部以氮氣進行置換，一邊加入在兩末端具有羥基的聚六亞甲基碳酸酯二醇(DURANOL：T6002旭化成化學(股份有限公司)製)300.0g、氫化聚丁二烯多元醇(商品名「GI-1000」、日本曹達公司製、OHv=66mgKOH/g)200g、1,3-丁二醇10.0g。

接著，加入作為溶劑之甲基乙基酮(MEK)200.6g，對系統內進行攪拌。

在系統內成為均勻後，在50℃下加入4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)91.8g，以80℃進行反應而獲得反應液。

以作為溶劑之甲基乙基酮(MEK)稀釋反應液，藉此調整反應液的黏度，使反應進行直到以紅外線吸收光譜分析所測定的游離異氰酸酯基在2,270cm^-1處的吸收消失，得到含有聚胺酯樹脂A5的樹脂溶液AA5。

所得的樹脂溶液AA5係固形分為30質量%，聚胺酯樹脂A5係羥值為2.1mgKOH/g、骨架的碳數有8以上的多元醇(a1)為39.2質量%。

此外，藉由GPC測定而得的聚胺酯樹脂A5的重量平均分子量為84,000。

<聚胺酯樹脂的合成例：A6>

一邊將反應容器的內部以氮氣進行置換，一邊加入在兩末端具有羥基的聚六亞甲基碳酸酯二醇(DURANOL：T6002旭化成化學(股份有限公司)製、藉由末端官能基定量法而得的數平均分子量=2,000)200.0g、1,3-丁烯二醇10.0g。

接著，加入作為溶劑之甲基乙基酮(MEK)87.1g，對系統內進行攪拌。

在系統內成為均勻後，在50℃下加入4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)51.2g，以80℃進行反應而獲得反應液。

以作為溶劑之甲基乙基酮(MEK)稀釋反應液，藉此調整反應液的黏度，使反應進行直到以紅外線吸收光譜分析所測定的游離異氰酸酯基在2,270cm^-1處的吸收消失，得到含有聚胺酯樹脂A6的樹脂溶液AA6。

所得的樹脂溶液AA6係固形分為30質量%，聚胺酯樹脂A6係羥值為2.7mgKOH/g。

此外，藉由GPC測定而得的聚胺酯樹脂A6的重量平均分子量為 65,000。

另外，聚胺酯樹脂A6並未含有骨架的碳數有8以上的多元醇(a1)。

<聚胺酯樹脂的合成例：A7>

一邊將反應容器的內部以氮氣進行置換，一邊加入在兩末端具有羥基的聚六亞甲基碳酸酯二醇(DURANOL：T6002旭化成化學(股份有限公司)製)300.0g、聚環己烷二甲醇/己二醇共聚合碳酸酯二醇(商品名「ETERNACOLLUM-90(3/1)」、宇部興產公司製、羥值=112.2mgKOH/g、環己烷二甲醇/己二醇=3/1莫耳比)20.0g、1,3-丁二醇6.4g。

接著，加入作為溶劑之甲基乙基酮(MEK)128.3g，對系統內進行攪拌。

在系統內成為均勻後，在50℃下加入4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)58.5g，以80℃進行反應而獲得反應液。

以作為溶劑之甲基乙基酮(MEK)稀釋反應液，藉此調整反應液的黏度，使反應進行直到以紅外線吸收光譜分析所測定的游離異氰酸酯基在2,270cm^-1處的吸收消失，得到含有聚胺酯樹脂A7的樹脂溶液AA7。

所得的樹脂溶液AA7係固形分為30質量%，聚胺酯樹脂A7係羥值為2.1mgKOH/g、骨架的碳數有8以上的多元醇(a1)為4.8質量%。

此外，藉由GPC測定而得的聚胺酯樹脂A7的重量平均分子量為85,000。

<聚胺酯樹脂的合成例：A8>

一邊將反應容器的內部以氮氣進行置換，一邊加入在兩末端具有羥基的聚六亞甲基碳酸酯二醇(DURANOL：T6002旭化成化學(股份有限公司)製)300.0g、聚環己烷二甲醇/己二醇共聚合碳酸酯二醇(商品名「ETERNACOLLUM-90(3/1)」、宇部興產公司製、羥值=112.2mgKOH/g、環己烷二甲醇/己二醇=3/1莫耳比)1700g、1,3-丁二醇40g。

接著，加入作為溶劑之甲基乙基酮(MEK)865.5g，對系統內進行攪拌。

在系統內成為均勻後，在50℃下加入4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)556.4g，以80℃進行反應而獲得反應液。

以作為溶劑之甲基乙基酮(MEK)稀釋反應液，藉此調整反應液的黏度，使反應進行直到以紅外線吸收光譜分析所測定的游離異氰酸酯基在2,270cm^-1處的吸收消失，得到含有聚胺酯樹脂A8的樹脂溶液AA8。

所得的樹脂溶液AA8係固形分為30質量%，聚胺酯樹脂A8係羥值為3.0mgKOH/g、骨架的碳數有8以上的多元醇(a1)為65.0%。

此外，藉由GPC測定而得的聚胺酯樹脂A8的重量平均分子量為60,000。

[環氧樹脂(B)的溶解例]

<環氧樹脂的溶解例：B1>

一邊將反應容器的內部以氮氣進行置換，一邊加入雙酚A型環氧樹脂(環氧當量：450g/eq、jER1001：三菱化學(股份有限公司)製。以下，稱為環氧樹脂B1)400.0g，一邊攪拌，一邊加入作為溶劑之甲基乙基酮(MEK)600.0g，將系統內升溫至60℃使環氧樹脂B1完全溶解，得到環氧樹脂B1的溶解品BB1(以下，稱為環氧樹脂溶液BB1)。

所得的環氧樹脂溶液BB1的固形分為40質量%。

<環氧樹脂的溶解例：B2>

一邊將反應容器的內部以氮氣進行置換，一邊加入雙酚A型環氧樹脂(環氧當量：925g/eq、jER1004：三菱化學(股份有限公司)製。以下，稱為環氧樹脂B2)400.0g，一邊攪拌，一邊加入作為溶劑之甲基乙基酮(MEK)600.0g，將系統內升溫至60℃使環氧樹脂B2完全溶解，得到環氧樹脂B2的溶解品BB2(以下，稱為環氧樹脂溶液BB2)。

所得的環氧樹脂溶液BB2的固形分為40質量%。

<環氧樹脂的溶解例：B3>

一邊將反應容器的內部以氮氣進行置換，一邊加入雙酚A型環氧樹脂(環氧當量：1975g/eq、jER1007：三菱化學(股份有限公司)製。以下，稱為環氧樹脂B3)400.0g，一邊攪拌，一邊加入作為溶劑之甲基乙基酮(MEK)600.0g，將系統內升溫至60℃使環氧樹脂B3完全溶解，製得環氧樹脂B3的溶解品BB3(以下，稱為環氧樹脂溶液BB3)。

所得的環氧樹脂溶液BB3的固形分為40質量%。

<環氧樹脂的溶解例：B4>

一邊將反應容器的內部以氮氣進行置換，一邊加入雙酚A型苯氧基樹脂(環氧當量：8500g/eq、jER1256：三菱化學(股份有限公司)製。以下，稱為環氧樹脂B4)400.0g，一邊攪拌，一邊加入作為溶劑之甲基乙基酮(MEK)600.0g，將系統內升溫至60℃使環氧樹脂B4完全溶解，製得環氧樹脂B4的溶解品BB4(以下，稱為環氧樹脂溶液BB4)。

所得的環氧樹脂溶液BB4的固形分為40質量%。

<環氧樹脂的溶解例：B5>

一邊將反應容器的內部以氮氣進行置換，一邊加入雙酚A酚醛清漆型的環氧樹脂(3官能以上)(環氧當量：200g/eq、jER157S70：三菱化學(股份有限公司)製。以下，稱為環氧樹脂B5)800.0g，一邊攪拌，一邊加入作為溶劑之甲基乙基酮(MEK)200.0g，將系統內升溫至60℃使環氧樹脂B5完全溶解，製得環氧樹脂B5的溶解品BB5(環氧樹脂溶液BB5)。

所得的環氧樹脂溶液BB5的固形分為80質量%。

[熱熔接著劑的製作]

將如下述表1所示的材料以如下述表1所示的調配比率使用，藉此，製得各例的熱熔接著劑。

就含有聚胺酯樹脂(A)的樹脂溶液而言，係使用前述合成例 A1至A8所示的樹脂溶液AA1至AA8。

就含有環氧樹脂(B)的環氧樹脂溶液而言，係使用前述環氧樹脂的溶解例B1至B5所示的環氧樹脂溶液BB1至BB5。

就異氰酸酯系交聯劑(C)而言，係使用XDI的TMP加成體(C1)(D-110N：三井化學(股份有限公司)製)、TDI的TMP加成體(C2)(D-101E：三井化學(股份有限公司)製)、HDI的三聚異氰酸酯體(C3)(D-170N：三井化學(股份有限公司)製)。

[表1]

[調配液塗佈至膜]

使用甲基乙基酮(MEK)，以成為固形分30質量%的方式稀釋各例的調配液。

在實施例1中，係將稀釋後的調配液塗佈至PET膜(長：210mm、寬：150mm、厚度：100μm、Lumirror：PANAC(股份有限公司)製)的單面側全面，在塗佈後以100℃乾燥1分鐘後，在40℃的烘箱(oven)中放置48小時進行硬化反應，製作出附熱熔接著劑層之PET膜。

另外，塗佈係以乾燥後的熱熔接著劑層的厚度成為20μm的方式進行。

此外，在實施例2中，除了將PET膜改為PEN膜(長：210mm、寬：150mm、厚度：100μm、Teonex：東洋紡膜Solutions(股份有限公司)製)以外，係以與實施例1相同的方式進行塗佈。

此外，在實施例3中，除了將PET膜改為PBT膜(長：210mm、寬：150mm、厚度：25μm、BOBLET：興人膜&化學(股份有限公司)製)以外，係以與實施例1相同的方式進行塗佈。

此外，在實施例4-14、比較例1-5中，除了同實施例2一樣將PET膜改為PEN膜以外，係以與實施例1相同的方式進行塗佈。

此外，在比較例4中，除了同實施例2一樣將PET膜改為PEN膜、沒有進行在40℃的烘箱中放置48小時的硬化反應以外，係以與實施例1相同的方式進行塗佈。

[接著片E的製作]

準備各例的附熱熔接著劑層之膜兩片，以使熱熔接著劑層彼此相接的方式將前述兩片附熱熔接著劑層之膜重疊。

使用調整至140℃的疊合機(laminator)，將各例的附熱熔接著劑層之膜兩片進行熱壓接而予以貼合，製作出各例的接著片E。

此外，比較例4係在貼合後在40℃的烘箱中放置48小時進行硬化反應。

[接著片F的製作]

以使各例的附熱熔接著劑層之膜的熱熔接著劑層的露出面與全氟碳磺酸樹脂片(四氟乙烯/全氟[2-(氟磺醯基乙氧基)丙基乙烯基醚](tetrafluoroethylene/perfluoro[2-(fluorsulfonylethoxy)propylvinylether])共聚物膜(杜邦公司製、商品名「NAFIONN-115」))(與該附熱熔接著劑層之膜為相同形狀)的其中一面相接的方式將各例的附熱熔接著劑層之膜與全氟碳磺酸樹脂片重疊。

使用調整至140℃的疊合機，將各例的附熱熔接著劑層之膜與全氟碳磺酸樹脂片進行熱壓接而予以貼合，製作出各例的接著片F。

[接著強度的測定方法]

使用Autograph試驗機(島津製作所(股份有限公司)Autograph AGS-J500N)，進行接著強度的測定。

試驗係在25℃的溫度條件下以T字剝離試驗進行，拉伸速度採用50mm/min。

[初期密接性1]

針對各例的接著片E，使用Autograph試驗機，評定初期密接性1。

從各例的接著片E切取寬度10mm×長度80mm之大小的試驗體，針對該試驗體，使用Autograph試驗機測定接著強度。

另外，當接著強度的值為3N/10mm以上時係能夠評定為有充分的接著強度，當接著強度的值為4N/10mm以上時係能夠評定為有更充分的接著強度。

在以下中亦同。

該測定結果顯示於下表2。在下表2中，數值的單位為N/10mm。

[耐熱水性1]

針對各例的接著片E，從各例的接著片切取寬度10mm×長度80mm之大小的試驗體，將該試驗體浸漬於95℃的熱水中100小時，在冷卻至室溫後，針對該試驗體，使用Autograph試驗機測定接著強度。

該測定結果顯示於下表2。

[耐酸性1]

針對各例的接著片E，從各例的接著片切取寬度10mm×長度80mm之大小的試驗體，將該試驗體浸漬於95℃的pH2的稀硫酸中100小時，在冷卻至室溫後，針對該試驗體，使用Autograph試驗機測定接著強度。

該測定結果顯示於下表2。

[耐醇性1]

針對各例的接著片E，從各例的接著片切取寬度10mm×長度80mm之大小的試驗體，將該試驗體浸漬於95℃的乙二醇100小時，在冷卻至室溫後，針對該試驗體，使用Autograph試驗機測定接著強度。

該測定結果顯示於下表2。

[初期密接性2]

針對各例的接著片F，使用Autograph試驗機，評定初期密接性2。

從接著片切取寬度10mm×長度80mm之大小的試驗體，針對該試驗體，使用Autograph試驗機測定接著強度。

該測定結果顯示於下表2。

[耐熱水性2]

針對各例的接著片F，從各例的接著片切取寬度10mm×長度80mm之大小的試驗體，將該試驗體浸漬於95℃的熱水中100小時，在冷卻至室溫後，針對各試驗體，以下列基準評定耐熱水性。

‧○：在浸漬後，未確認到剝離。

‧△：在浸漬後，未確認到剝離，但觀察到局部浮起。

‧×：在浸漬後，確認到剝離。

該評定結果顯示於下表2。

[耐酸性2]

針對各例的接著片F，從各例的接著片切取寬度10mm×長度80mm之大小的試驗體，將該試驗體浸漬於95℃的pH2的稀硫酸中100小時，在冷卻至室溫後，針對各試驗體，以下列基準評定耐酸性。

‧○：在浸漬後，未確認到剝離。

‧△：在浸漬後，未確認到剝離，但觀察到局部浮起。

‧×：在浸漬後，確認到剝離。

該評定結果顯示於下表2。

[耐醇性2]

針對各例的接著片F，從各例的接著片切取寬度10mm×長度80mm之大小的試驗體，將該試驗體浸漬於95℃的乙二醇100小時，在冷卻至室溫後，針對各試驗體，以下列基準評定耐醇性。

‧○：在浸漬後，未確認到剝離。

‧△：在浸漬後，未確認到剝離，但觀察到局部浮起。

‧×：在浸漬後，確認到剝離。

該評定結果顯示於下表2。

[黏著性]

以手指接觸各例的附熱熔接著劑層之膜的接著劑層表面，以下列基準判斷黏著性。

‧○：不黏手指，表面平滑不變。

‧△：雖不黏手指，但有殘留指痕。

‧×：有黏手指之程度的黏著性。

該評定結果顯示於下表2。

[表2]

從表2所示的結果可知，本發明的熱熔接著劑係成為能夠進行熱壓接，與基材的密接性優異，而且耐熱水性、耐酸性、耐醇性、黏著性亦優異的熱熔接著劑。

Claims

一種熱熔接著劑，係含有含交聯劑的接著劑組成物之交聯物的熱熔接著劑，

其含有聚胺酯樹脂(A)、環氧樹脂(B)及異氰酸酯系交聯劑(C)，其中，

前述環氧樹脂(B)係環氧當量為450g/eq以上3000g/eq以下，且含有具羥基的含羥基環氧樹脂；

前述聚胺酯樹脂(A)係具有源自骨架的碳數為8以上的多元醇(a1)的結構單元。
如請求項1所述之熱熔接著劑，其中，前述聚胺酯樹脂(A)係含有具羥基的含羥基聚胺酯樹脂，

前述含羥基聚胺酯樹脂的羥值為0.1mgKOH/g以上20mgKOH/g以下。
如請求項1或2所述之熱熔接著劑，其中，前述聚胺酯樹脂(A)係具有芳香族二異氰酸酯作為結構單元。
如請求項1或2所述之熱熔接著劑，其中，相對於前述聚胺酯樹脂(A)100質量份，前述接著劑組成物中所含的前述環氧樹脂(B)之比率係10質量份以上100質量份以下。
如請求項1或2所述之熱熔接著劑，其中，前述聚胺酯樹脂(A)的重量平均分子量Mw為1,000以上100,000以下。
如請求項1或2所述之熱熔接著劑，其中，相對於前述聚胺酯樹脂(A)及前述環氧樹脂(B)的合計量100質量份，前述接著劑組成物中所含的前述異氰酸酯系交聯劑(C)之比率係2質量份以上50質量份以下。
如請求項1或2所述之熱熔接著劑，係用於至少表面以樹脂構成的構件的接著；

前述樹脂係選自由聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂所成組群中之至少1種。
如請求項1或2所述之熱熔接著劑，係用於第1構件與第2構件的接著；

前述第1構件及前述第2構件各自係至少進行接著的表面以樹脂構成；

前述第1構件中的樹脂係選自由聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂所成組群中之至少1種；

前述第2構件中的樹脂係全氟碳磺酸樹脂。