TW202344512A - 原子層沉積法用薄膜形成用原料、薄膜及薄膜之製造方法 - Google Patents

原子層沉積法用薄膜形成用原料、薄膜及薄膜之製造方法 Download PDF

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日商Ａｄｅｋａ股份有限公司
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Abstract

提供一種原子層沉積法用薄膜形成用原料，其含有下述通式(1)所示之鉬化合物。 (式中，R 1~R 5係各自獨立表示氫原子或碳原子數1~5之烷基。)

Description

原子層沉積法用薄膜形成用原料、薄膜及薄膜之製造方法
本發明係關於含有特定鉬化合物之原子層沉積法用薄膜形成用原料、使用原子層沉積法用薄膜形成用原料而成之薄膜及薄膜之製造方法。
已知含有鉬原子之薄膜可使用於電子裝置、半導體裝置、液晶構件、被覆材、耐熱材、合金、飛行器之構件等。
作為含有鉬原子之薄膜之製造方法，可舉出如濺鍍法、離子電鍍法、塗佈熱分解法或溶膠凝膠法等之MOD法、化學氣相成長法等。該等之中，由於具有組成控制性及高低差被覆性優異、適合量產化、能混成整合(Hybrid integration)等諸多優點，故以包含CVD法及ALD(原子層沉積法(Atomic Layer Deposition))法之化學氣相成長法為最佳之製造製程。
已提出有各種能使用於如CVD法及ALD法般之化學氣相法之原料，但能適用於ALD法之薄膜形成用原料則必須具有稱為ALD窗口(ALD window)的足夠寬的溫度區域。即使係能使用於CVD法之薄膜形成用原料，仍會有諸多不適合於ALD法之情況則為本技術領域之技術常識。
作為形成含有鉬之薄膜的薄膜形成用原料，已知有各種化合物。例如，專利文獻1揭示鉬-側氧基-四(sec-丁醇)或鉬-側氧基-四(tert-丁醇)。又，專利文獻2及3揭示雙(tert-丁基醯亞胺)-雙(二甲基醯胺)鉬或雙(tert-丁基醯亞胺)-雙(二乙基醯胺)鉬。又，專利文獻4揭示雙(乙基-苯)鉬。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2017-532385號公報 [專利文獻2]日本特表2016-516892號公報 [專利文獻3]日本特開2018-150627號公報 [專利文獻4]日本特表2021-510770號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，在使用專利文獻1~4記載之鉬化合物藉由ALD法來形成薄膜時，仍有難以取得殘留碳為少之高品質之含有鉬原子之薄膜的問題。
因此，本發明之目的在於提供可藉由ALD法來製造殘留碳為少之高品質之含有鉬原子之薄膜(以下有稱為「含鉬薄膜」的情形)之原子層沉積法用薄膜形成用原料及使用其之薄膜之製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明者等經過重複精心檢討之結果，發現藉由使用含有具有特定構造之鉬化合物之原子層沉積法用薄膜形成用原料，即能解決上述課題，進而完成本發明。
即，本發明為一種原子層沉積法用薄膜形成用原料，其含有下述通式(1)所示之鉬化合物。
[化1]
(式中，R 1~R 5係各自獨立表示氫原子或碳原子數1~5之烷基。)
本發明為一種薄膜，其係使用上述原子層沉積法用薄膜形成用原料而成。
本發明為一種薄膜之製造方法，其係使用上述原子層沉積法用薄膜形成用原料，藉由原子層沉積法而在基體表面形成含鉬薄膜。 [發明效果]
根據本發明，可提供能藉由ALD法來製造殘留碳為少之高品質之含鉬薄膜的原子層沉積法用薄膜形成用原料及使用其之薄膜之製造方法。
[原子層沉積法用薄膜形成用原料]
本發明之原子層沉積法用薄膜形成用原料為含有下述通式(1)所示之鉬化合物者。
[化2]
通式(1)中，R 1~R 5係各自獨立表示氫原子或碳原子數1~5之烷基。
作為R 1~R 5所示之碳原子數1~5之烷基，可舉出例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基等。
從生產性良好地容易製造鉬化合物之蒸氣壓為高，且殘留碳為少之高品質之含鉬薄膜的觀點，R 1~R 5係以各自獨立為氫原子或甲基為佳，以R 1~R 5之至少4個為氫原子為較佳，以R 1~R 5全部係氫原子為特佳。R 1~R 5之至少1個為碳原子數1~5之烷基時，從生產性良好地容易製造鉬化合物之蒸氣壓為高，且殘留碳為少之高品質之含鉬薄膜的觀點，碳原子數1~5之烷基之中，亦以碳原子數1~3之烷基為佳，以甲基為特佳。
本發明之原子層沉積法用薄膜形成用原料所使用之通式(1)所示之鉬化合物之較佳具體例，可舉出如下述No.1~No.12之化合物，但本發明並非係受到該等化合物所限定者。尚且，下述化學式中之「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「nPr」表示n-丙基，「iPr」表示異丙基，「nBu」表示n-丁基。
[化3]
[化4]
本發明之原子層沉積法用薄膜形成用原料所使用之通式(1)所示之鉬化合物，並非係受到其製造方法而被特別限制者，能以周知之合成方法來進行製造。例如，通式(1)所示之鉬化合物係可藉由在溶劑存在下或非存在下，將五氯化鉬，與鋁、氯化鋁及任意之芳香族化合物進行混合、攪拌而使其反應後，再混合氫氧化鉀水溶液並進行攪拌使其反應後，去除水層，使有機層去溶劑後，進行蒸餾而取得。
本發明之原子層沉積法用薄膜形成用原料只要係含有通式(1)所示之鉬化合物作為薄膜之前驅物者即可，其組成係根據作為目的之薄膜種類而不同。例如，在製造僅包含鉬原子作為金屬之薄膜時，原子層沉積法用薄膜形成用原料並不含有鉬以外之金屬化合物及半金屬化合物。另一方面，在製造含有鉬原子，與鉬原子以外之金屬及/或半金屬之薄膜時，原子層沉積法用薄膜形成用原料係除了含有通式(1)所示之鉬化合物，也可含有包含所欲金屬之化合物及/或包含半金屬之化合物(以下，有記載成「其他前驅物」的情形)。
在使用複數前驅物之多成分系統之ALD法的情況下，作為可與通式(1)所示之鉬化合物一同使用之其他前驅物，並無特別限制，可使用ALD法用薄膜形成用原料所使用之周知一般前驅物。
作為上述其他前驅物，可舉出例如，選自由醇化合物、二醇(glycol)化合物、β-二酮化合物、環戊二烯化合物、有機胺化合物等之使用作為有機配位子之化合物所成群之一種類或兩種類以上，與矽或金屬之化合物。又，作為前驅物之金屬種類，可舉出如，鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鋨、釕、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鋁、鎵、銦、鍺、鉛、銻、鉍、鐳、鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、鉅、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或鎦。
作為上述其他前驅物之使用作為有機配位子之醇化合物，可舉出例如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙基醇、丁醇、sec-丁基醇、異丁基醇、tert-丁基醇、戊基醇、異戊基醇、tert-戊基醇等之烷基醇類；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-甲氧基-1-甲基乙醇、2-甲氧基-1,1-二甲基乙醇、2-乙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-異丙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-丁氧基-1,1-二甲基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)-1,1-二甲基乙醇、2-丙氧基-1,1-二乙基乙醇、2-sec-丁氧基-1,1-二乙基乙醇、3-甲氧基-1,1-二甲基丙醇等之醚醇類；二甲基胺基乙醇、乙基甲基胺基乙醇、二乙基胺基乙醇、二甲基胺基-2-戊醇、乙基甲基胺基-2-戊醇、二甲基胺基-2-甲基-2-戊醇、乙基甲基胺基-2-甲基-2-戊醇、二乙基胺基-2-甲基-2-戊醇等之二烷基胺基醇類等。
作為上述其他前驅物之使用作為有機配位子之二醇化合物，可舉出例如，1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,4-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-己二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇等。
作為上述其他前驅物之使用作為有機配位子之β-二酮化合物，可舉出例如，乙醯基丙酮、己烷-2,4-二酮、5-甲基己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、2-甲基庚烷-3,5-二酮、5-甲基庚烷-2,4-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,2-二甲基庚烷-3,5-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮、2,2,6-三甲基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮、辛烷-2,4-二酮、2,2,6-三甲基辛烷-3,5-二酮、2,6-二甲基辛烷-3,5-二酮、2,9-二甲基壬烷-4,6-二酮、2-甲基-6-乙基癸烷-3,5-二酮、2,2-二甲基-6-乙基癸烷-3,5-二酮等之烷基取代β-二酮類；1,1,1-三氟戊烷-2,4-二酮、1,1,1-三氟-5,5-二甲基己烷-2,4-二酮、1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮、1,3-二全氟己基丙烷-1,3-二酮等之氟取代烷基β-二酮類；1,1,5,5-四甲基-1-甲氧基己烷-2,4-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-(2-甲氧基乙氧基)庚烷-3,5-二酮等之醚取代β-二酮類等。
作為上述其他前驅物之使用作為有機配位子之環戊二烯化合物，可舉出例如，環戊二烯、甲基環戊二烯、乙基環戊二烯、丙基環戊二烯、異丙基環戊二烯、丁基環戊二烯、sec-丁基環戊二烯、異丁基環戊二烯、tert-丁基環戊二烯、二甲基環戊二烯、四甲基環戊二烯、五甲基環戊二烯等。
作為上述其他前驅物之使用作為有機配位子之有機胺化合物，可舉出如，甲基胺、乙基胺、丙基胺、異丙基胺、丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、異丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、乙基甲基胺、丙基甲基胺、異丙基甲基胺等。
上述其他前驅物係在本技術領域中為公知者，其之製造方法亦為公知者。若舉出製造方法之一例，例如，在使用醇化合物作為有機配位子之情況，可藉由使先前所述之金屬之無機鹽或其水合物，與該醇化合物之鹼金屬烷氧化物進行反應而製造出前驅物。在此，作為金屬之無機鹽或其水合物，可舉出如金屬之鹵化物、硝酸鹽等，作為鹼金屬烷氧化物，可舉出如鈉烷氧化物、鋰烷氧化物、鉀烷氧化物等。
如上述般之多成分系統之ALD法中，如有：使原子層沉積法用薄膜形成原料之各成分獨立地氣化、供給之方法(以下，亦有記載為「單源法」之情況)，及使預先以所欲之組成來混合多成分原料而成之混合原料進行氣化、供給之方法(以下，亦有記載為「混合調製法」(cocktail source method)之情況)。在單源法之情況，作為上述其他前驅物，以熱分解及/或氧化分解之行為會與通式(1)所示之鉬化合物類似之化合物為佳。在混合調製法之情況，作為上述其他前驅物，以除了熱分解及/或氧化分解之行為會與通式(1)所示之鉬化合物之外，在混合時也不會因化學反應等而因起變質之化合物為佳。
在多成分系統之ALD法中之混合調製法之情況，可將使通式(1)所示之鉬化合物與其他前驅物之混合物或該混合物溶解於有機溶劑而成之混合溶液作為原子層沉積法用薄膜形成用原料。
作為上述有機溶劑，並未受到特別限制，可使用周知一般之有機溶劑。作為該有機溶劑，可舉出例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙基等之乙酸酯類；四氫呋喃、四氫吡喃、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丁基醚、二噁烷等之醚類；甲基丁基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基環己酮等之酮類；己烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等之烴類；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基環己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基環己烷、1,4-二氰基苯等之具有氰基之烴類；吡啶、二甲基吡啶(Lutidine)等。該等有機溶劑係因應溶質之溶解性、使用溫度與沸點、閃點之關係等，而可單獨使用，或亦可混合使用二種類以上。
本發明之原子層沉積法用薄膜形成用原料為包含上述有機溶劑之混合液之情況，從變得容易形成殘留碳為少之高品質之含鉬薄膜的觀點，以使原子層沉積法用薄膜形成用原料中之前驅物全體之量成為0.01莫耳/公升~2.0莫耳/公升之方式來調整為佳，以成為0.05莫耳/公升~1.0莫耳/公升之方式來調整為較佳。
在此，前驅物全體之量係指原子層沉積法用薄膜形成用原料在不含有通式(1)所示之鉬化合物以外之前驅物的情況，表示通式(1)所示之鉬化合物之量。原子層沉積法用薄膜形成用原料在含有通式(1)所示之鉬化合物以及其他前驅物之情況，則表示通式(1)所示之鉬化合物與其他前驅物之合計量。
本發明之原子層沉積法用薄膜形成用原料在因應必要為了提升通式(1)所示之鉬化合物及其他前驅物之安定性，亦可含有親核性試劑。作為該親核性試劑，可舉出例如，甘醇二甲醚(glyme)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等之乙二醇醚類、18-冠-6、二環己基-18-冠-6、24-冠-8、二環己基-24-冠-8、二苯並-24-冠-8等之冠醚類、乙二胺、N,N’-四甲基乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、1,1,4,7,7-五甲基二伸乙三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺、三乙氧基三伸乙基胺等之聚胺類、1,4,8,11-四氮雜環十四烷(cyclam)、1,4,7,10-四氮雜環十二烷(cyclen)等之環狀聚胺類、吡啶、吡咯啶、哌啶、嗎啉、N-甲基吡咯啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、噁唑、噻唑、氧硫雜環戊烷(Oxathiolane)等之雜環化合物類、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸-2-甲氧基乙基酯等之β-酮酯類或乙醯基丙酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、雙三甲基乙醯基甲烷等之β-二酮類。從容易調整安定性之觀點，相對於前驅物全體之量1莫耳，該等親核性試劑之使用量係以0.1莫耳~10莫耳之範圍為佳，以1莫耳~4莫耳之範圍為較佳。
本發明之原子層沉積法用薄膜形成用原料係以極力地去避免包含構成此之成分以外之雜質金屬元素分、雜質氯等之雜質鹵素分、及雜質有機分為理想。雜質金屬元素分係以每個元素計以100ppb以下為佳，以10ppb以下為較佳，以總量計係以1ppm以下為佳，以100ppb以下為較佳。尤其，在使用作為LSI之閘極絕緣膜、閘極膜、阻隔層、配線層時，則有必要減少會對取得之薄膜之電特性產生影響之鹼金屬元素及鹼土類金屬元素之含量。雜質鹵素分係以100ppm以下為佳，以10ppm以下為較佳，以1ppm以下為更佳。雜質有機分在以總量計以500ppm以下為佳，以50ppm以下為較佳，以10ppm以下為更佳。又，水分由於會成為原子層沉積法用薄膜形成用原料中之顆粒(particle)產生，或薄膜形成中之顆粒產生的原因，故對於前驅物、有機溶劑及親核性試劑，為了減少個別之水分，以在使用前盡可能地去除水分為宜。前驅物、有機溶劑及親核性試劑各自之水分量係以10ppm以下為佳，以1ppm以下為較佳。本發明之原子層沉積法用薄膜形成用原料藉由將雜質金屬元素分、雜質鹵素分、雜質有機分及水分作成上述數值以下，而變得容易形成殘留碳為少之高品質之含鉬薄膜。
本發明之原子層沉積法用薄膜形成用原料在為了減少或防止所形成之薄膜之顆粒污染，以作成極力地不包含顆粒為佳。具體而言，從容易取得均勻之含鉬薄膜之觀點，利用液相之光散射式液中粒子檢測器所得之顆粒測量中，大於0.3μm之顆粒數在原子層沉積法用薄膜形成用原料1mL中係以100個以下為佳，大於0.2μm之顆粒數在原子層沉積法用薄膜形成用原料1mL中係以100個以下為佳。
[薄膜之製造方法] 其次，說明關於本發明之薄膜之製造方法。 本發明之薄膜之製造方法係使用上述原子層沉積法用薄膜形成用原料，並藉由原子層沉積法而在基體表面形成含鉬薄膜者。
本發明之薄膜之製造方法係以包含：將使上述原子層沉積法用薄膜形成用原料氣化而得之原料氣體導入於設置有基體之成膜室內的原料導入步驟，及，使通式(1)所示之鉬化合物進行加熱及/或電漿化而在基體表面形成含鉬薄膜的薄膜形成步驟為佳。尤其，從容易取得殘留碳為少之高品質含鉬薄膜之觀點，亦在原料導入步驟與薄膜形成步驟之間，更包含使用原子層沉積法用薄膜形成用原料而在基體表面形成前驅物薄膜的前驅物薄膜形成步驟，且薄膜形成步驟係在反應性氣體之存在下使通式(1)所示之鉬化合物進行加熱及/或電漿化的步驟為佳。
關於原料之輸送供給方法、製造條件、製造裝置等，並非係受到特別限制者，可使用周知一般之條件及方法。
使用本發明之原子層沉積法用薄膜形成用原料來製造薄膜之裝置係可使用周知之ALD裝置。作為具體裝置之例，可舉出如，如圖1及圖3般能將前驅物沖泡供給之裝置，或如圖2及圖4般之具有氣化室之裝置。又，可舉出如圖3及圖4般之能對反應性氣體進行電漿處理之裝置。尚且，並不受限於如圖1~圖4般之具備成膜室之單片式裝置，也可使用利用批次爐之同時能處理多數片之裝置。尚且，該等係也可使用作為CVD裝置。
以下，說明關於此種薄膜之製造方法中之各步驟。 尚且，由於本發明之薄膜之製造方法所使用之原子層沉積法用薄膜形成用原料係與上述[原子層沉積法用薄膜形成用原料]之項目中所說明者相同，故省略其該說明。
本發明中之原料導入步驟為將使原子層沉積法用薄膜形成用原料氣化而得之原料氣體導入於設置有基體之成膜室內的步驟。 作為將使上述原子層沉積法用薄膜形成用原料氣化而得之原料氣體導入於設置有基體之成膜室內之方法，可舉出如，氣體輸送法、液體輸送法、單源法、混合調製法等。
作為上述氣體輸送法，可舉出例如，如圖1及圖3所示般，藉由在儲存有原子層沉積法用薄膜形成用原料之原料容器中使原子層沉積法用薄膜形成用原料加熱及/或氣化而作成原料氣體，因應必要與氬、氮、氦等之載氣一同地將該原料氣體導入於設置有基體之成膜室內的方法。 作為上述液體輸送法，可舉出例如，如圖2及圖4所示般，藉由使原子層沉積法用薄膜形成用原料在液體或溶液之狀態下輸送至氣化室，在氣化室中使原子層沉積法用薄膜形成用原料加熱及/或氣化而作成原料氣體，將該原料氣體導入於成膜室內的方法。
上述單源法為包含多成分之前驅物之原子層沉積法用薄膜形成用原料之輸送供給方法，可舉出如使各前驅物獨立氣化、供給的方法。 上述混合調製法可舉出例如，使多成分之前驅物預先以所欲之組成來混合之混合原料進行氣化、供給的方法。包含多成分之前驅物之原子層沉積法用薄膜形成用原料亦可包含上述之親核性試劑等。
使本發明之原子層沉積法用薄膜形成用原料氣化而作成原料氣體之步驟係如上述般可在原料容器內進行，亦可在氣化室內進行。在任一之情況下，從容易形成高品質薄膜之觀點，原子層沉積法用薄膜形成用原料皆係以0℃~200℃來使其氣化為佳。 又，在原料容器內或氣化室內使原子層沉積法用薄膜形成用原料氣化而作成原料氣體時之原料容器內之壓力及氣化室內之壓力，在從原子層沉積法用薄膜形成用原料之氣化會變為良好的觀點，以1Pa~10,000Pa之範圍內為佳。
作為設置於成膜室內之基體材質，可舉出例如，矽；氮化矽、氮化鈦、氮化鉭、氧化鈦、氧化鉬、氧化鋯、氧化鉿、氧化鑭等之陶瓷；玻璃；金屬鈷、金屬鉬等之金屬。作為基體形狀，可舉出如板狀、球狀、纖維狀、鱗片狀。基體表面可為平面，也可成為溝(trench)構造等之三次元構造。
薄膜形成步驟係使通式(1)所示之鉬化合物進行加熱及/或電漿化(以下有將「加熱及/或電漿化」稱為加熱等的情況)而在基體表面形成含鉬薄膜的步驟。 薄膜形成步驟係如圖1~圖4所示般，在設置有基體之成膜室內進行。薄膜形成步驟中，藉由將導入至成膜室內之原料氣體中之鉬化合物予以加熱等，而使鉬化合物分解，使金屬鉬或包含鉬之化合物沉積在基體表面，從而形成含鉬薄膜。尚且，圖1~圖4係展示使已導入於成膜室內之原料氣體中之鉬化合物在反應性氣體之存在下進行加熱之例者。該例係藉由使鉬化合物與反應性氣體進行反應而形成含鉬薄膜。
作為薄膜形成步驟中之鉬化合物之加熱溫度，只要係室溫~500℃之範圍即可，從容易形成高品質含鉬薄膜之觀點，以100℃~450℃之範圍為佳。 薄膜形成步驟中，對鉬化合物施加電壓進行電漿化時之條件，由於若電力過大則對基體造成之損傷也大，故以10W~1,500W之電力為佳，以50W~600W之電力為較佳。
在原料導入步驟與薄膜形成步驟之間更包含後述之前驅物薄膜形成步驟的情況，從容易取得殘留碳為少且高品質之含鉬薄膜的觀點，以在反應性氣體之存在下使鉬化合物加熱及/或電漿化為佳，以在反應性氣體之存在下加熱鉬化合物為較佳。作為上述反應性氣體，可舉出例如，氧、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸氣、過氧化氫、甲酸、乙酸、無水乙酸等之氧化性氣體、氫等之還原性氣體、單烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、伸烷二胺等之有機胺化合物、胼、氨等之氮化性氣體等。該等反應性氣體係可單獨使用，亦可混合使用兩種類以上。該等反應性氣體之中，從容易形成殘留碳為少之高品質含鉬薄膜的觀點，以使用含有選自由氫、氨、氧及臭氧所成群之至少一種之反應性氣體為佳。通式(1)所示之鉬化合物由於具有與還原性氣體良好進行反應之性質，故以使用氫等之還原性氣體作為反應性氣體為較佳。
本發明之薄膜之製造方法係以在原料導入步驟與薄膜形成步驟之間更包含：使用原子層沉積法用薄膜形成用原料而在基體表面形成前驅物薄膜之前驅物薄膜形成步驟為佳。前驅物薄膜係只要係在薄膜形成步驟中能形成含鉬薄膜者即可。 此種前驅物薄膜係可藉由使被導入至設置有基體之成膜室內之原料氣體中之通式(1)所示之鉬化合物沉積(吸附)於基體表面來形成。此時，可加熱基體或加熱成膜室內。 形成前驅物薄膜之條件並無特別限定，例如，反應溫度(使鉬化合物沉積於基體表面時之基體溫度)、反應壓力(使鉬化合物沉積於基體表面時之成膜室內之壓力)、沉積速度等係可因應原子層沉積法用薄膜形成用原料之種類來適宜決定。反應溫度在從變得容易均勻形成前驅物薄膜的觀點，以0℃~500℃之範圍為佳，以100℃~450℃之範圍為較佳。
本發明之薄膜之製造方法係以在前驅物薄膜形成步驟之前驅物薄膜形成後或薄膜形成步驟之含鉬薄膜之形成後更包含：將原料氣體、未反應之反應性氣體及副生成氣體從成膜室內排出的排氣步驟為佳。於此之際，以將未沉積之原料氣體、反應性氣體及副生成氣體從成膜室內予以完全排氣為理想，但並非一定要完全地排氣。作為排氣方法，可舉出例如，藉由氦、氮、氬等之惰性氣體來沖洗成膜室之系統內的方法，藉由將系統內減壓來排氣的方法，及組合該等而成的方法。將系統內予以減壓時之減壓度係以0.01Pa~300Pa之範圍內為佳，從促進原料氣體、未反應之反應性氣體及副生成氣體之排氣的觀點，以0.01Pa~100Pa之範圍內為較佳。
本發明之薄膜之製造方法為了將含鉬薄膜之電特性作成更加良好，在薄膜形成後亦可更具有退火步驟。退火步驟係可在惰性環境下、氧化性環境下或還原性環境下進行退火處理，在必須掩埋高低差的情況，亦可設置迴流步驟。從容易製造殘留碳為少之高品質含鉬薄膜之觀點，退火步驟之溫度係以在250℃~500℃之範圍內為佳。
本發明之薄膜之製造方法可為僅實施1次薄膜形成步驟的方法，也可為實施2次以上薄膜形成步驟的方法，以實施2次以上薄膜形成步驟的方法為佳。本發明只要係會依序進行原料導入步驟、前驅物薄膜形成步驟、排氣步驟、薄膜形成步驟及排氣步驟，將利用一連串操作之含鉬薄膜之形成作為一循環，並將該循環重複多次直到取得必要之膜厚之含鉬薄膜來形成具有所欲膜厚之含鉬薄膜即可。所形成之含鉬薄膜之膜厚係能以循環之次數來控制。每一循環所得之含鉬薄膜之沉積速度在從容易取得均勻之含鉬薄膜之觀點，以0.001nm/分~100nm/分之範圍內為佳，以0.005nm/分~50nm/分之範圍內為較佳。
[使用原子層沉積法用薄膜形成用原料而成之薄膜] 使用本發明之原子層沉積法用薄膜形成用原料而成之薄膜係可舉出如金屬鉬、鉬氧化物及鉬氮化物之薄膜，且上述薄膜之製造方法係可效率良好地形成金屬鉬之薄膜。本發明之薄膜係在上述薄膜之製造方法中，可藉由適宜選擇其他前驅物、反應性氣體及製造條件而作成所欲種類之薄膜。本發明之薄膜由於電特性及光學特性優異，故能廣泛使用於製造例如，由DRAM元件所代表之記憶體元件之電極材料、邏輯元件等之半導體元件所使用之配線材料、硬碟之記錄層所使用之反磁性膜及固體高分子形燃料電池用之觸媒材料等。
[其他] 本發明中，可舉出如以下之實施形態。 [1] 一種原子層沉積法用薄膜形成用原料，其含有下述通式(1)所示之鉬化合物。
[化5]
(式中，R 1~R 5係各自獨立表示氫原子或碳原子數1~5之烷基。)
[2] 如[1]之原子層沉積法用薄膜形成用原料，其中前述通式(1)中之R 1~R 5係各自獨立為氫原子或甲基。
[3] 如[1]或[2]之原子層沉積法用薄膜形成用原料，其中前述通式(1)中之R 1~R 5之至少4個為氫原子。
[4] 一種薄膜，其係使用如[1]~[3]中任一項之原子層沉積法用薄膜形成用原料而成者。
[5] 一種薄膜之製造方法，其係使用如[1]~[3]中任一項之原子層沉積法用薄膜形成用原料，藉由原子層沉積法而在基體表面形成含有鉬原子之薄膜。
[6] 如[5]之薄膜之製造方法，其包含： 將使前述原子層沉積法用薄膜形成用原料氣化而得之原料氣體導入於設置有基體之成膜室內的原料導入步驟；及， 使前述通式(1)所示之鉬化合物進行加熱及/或電漿化而在前述基體表面形成含有鉬原子之薄膜的薄膜形成步驟。
[7] 如[6]之薄膜之製造方法，其中在前述原料導入步驟與前述薄膜形成步驟之間更包含使用前述原子層沉積法用薄膜形成用原料而在前述基體表面形成前驅物薄膜的前驅物薄膜形成步驟， 且前述薄膜形成步驟係在反應性氣體之存在下使前述通式(1)所示之鉬化合物進行加熱及/或電漿化的步驟。 [實施例]
以下，使用實施例來更加詳細說明本發明。然而，本發明並非係受到以下實施例等所限制者。
[實施例1]No.1之鉬化合物之製造 在氬環境下，在1L四頸燒瓶中放入五氯化鉬53.6g(0.196mol)、鋁9.53g(0.353mol)及氯化鋁47.1g (0.353mol)，在冰冷下對其中滴下甲苯380g(4.12mol)。升溫至室溫後，在浴溫120℃下加熱9小時而取得溶液。 在氬環境下，在2L四頸燒瓶中調製35%氫氧化鉀水溶液(1257g)，在冰冷下對其中滴下先前取得之溶液，滴下後，在室溫下攪拌4小時。其後，去除水層並水洗有機層。使取得之有機層去溶劑後，在浴溫150℃、壓力80Pa、塔頂溫度144℃下蒸餾殘渣，而取得No.1之鉬化合物(收量24.6g，收率44.7%)。取得之鉬化合物之由常壓TG-DTA、減壓TG-DTA及 1H-NMR所得之分析結果係如下述所示。
(分析值) (1)常壓TG-DTA 50質量%減少時之溫度：234℃(氬流量：100mL/分，升溫10℃/分，試樣量：9.920mg) (2)減壓TG-DTA 50質量%減少時之溫度：138℃(10Torr，氬流量：50mL/分，升溫10℃/分，試樣量：9.999mg) (3) 1H-NMR(溶劑：氘代苯)(化學位移：多重性：H數) (1.852：單重態：6)(4.492-4.515：三重態：2)(4.572-4.597：三重態：4)(4.617-4.630：雙重態：4)
[實施例2]No.2之鉬化合物之製造 在氬環境下，在100mL四頸燒瓶中放入五氯化鉬1.77g (6.48mmol)、鋁0.32g(11.7mmol)及氯化鋁1.58g (11.7mmol)，在冰冷下對其中滴下o-二甲苯14.44g(0.136mol)。升溫至室溫後，在浴溫120℃下加熱8小時而取得溶液。 在氬環境下，在300mL四頸燒瓶中調製35%氫氧化鉀水溶液(157g)，在冰冷下對其中滴下先前取得之溶液，滴下後，在室溫下攪拌2小時。其後，去除水層並水洗有機層。使取得之有機層去溶劑後。使殘渣在短徑蒸餾裝置(Kugelrohr)中，在浴溫145℃、壓力54Pa下進行純化，而取得No.2之鉬化合物(收量0.58g，收率29.0%)。取得之鉬化合物之由常壓TG-DTA、減壓TG-DTA及 1H-NMR所得之分析結果係如下述所示。
(分析值) (1)常壓TG-DTA 50質量%減少時之溫度：239℃(氬流量：100mL/分，升溫10℃/分、試樣量：10.202mg) (2)減壓TG-DTA 50質量%減少時之溫度：147℃(10Torr，氬流量：50mL/分，升溫10℃/分，試樣量：10.171mg) (3) 1H-NMR(溶劑：氘代苯)(化學位移：多重性：H數) (1.848：單重態：9)(1.911：單重態：3)(4.477-4.511：多重態：4)(4.515-4.569：多重態：4)
[實施例3]No.3之鉬化合物之製造 在氬環境下，在100mL四頸燒瓶中放入五氯化鉬1.77g (6.48mmol)、鋁0.32g(11.7mmol)及氯化鋁1.58g(11.7mmol)，在冰冷下對其中滴下m-二甲苯14.44g(0.136mol)。升溫至室溫後，在浴溫120℃下加熱8小時而取得溶液。 在氬環境下，在300mL四頸燒瓶中調製35%氫氧化鉀水溶液(157g)，在冰冷下對其中滴下先前取得之溶液，滴下後，在室溫下攪拌2小時。其後，去除水層並水洗有機層。使取得之有機層去溶劑後，使殘渣在短徑蒸餾裝置中，在浴溫135℃、壓力58Pa下進行純化，而取得No.3之鉬化合物(收量0.55g，收率27.5%)。取得之鉬化合物之由常壓TG-DTA、減壓TG-DTA及 1H-NMR所得之分析結果係如下述所示。
(分析值) (1)常壓TG-DTA 50質量%減少時之溫度：230℃(氬流量：100mL/分，升溫10℃/分，試樣量：10.427mg) (2)減壓TG-DTA 50質量%減少時之溫度：139℃(10Torr，氬流量：50mL/分，升溫10℃/分，試樣量：10.439mg) (3) 1H-NMR(溶劑：氘代苯)(化學位移：多重性：H數) (1.844：單重態：6)(4.522-4.566：多重態：4)
[實施例4]No.4之鉬化合物之製造 在氬環境下，在100mL四頸燒瓶中放入五氯化鉬1.77g(6.48mmol)、鋁0.32g(11.7mmol)及氯化鋁1.58g (11.7mmol)，在冰冷下對其中滴下p-二甲苯14.44g (0.136mol)。升溫至室溫後，在浴溫120℃下加熱8小時而取得溶液。 氬環境下，在300mL四頸燒瓶中調製35%氫氧化鉀水溶液(157g)，在冰冷下對其中滴下先前取得之溶液，滴下後，在室溫下攪拌2小時。其後，去除水層並水洗有機層。使取得之有機層去溶劑後，使殘渣在短徑蒸餾裝置中，在浴溫140℃、壓力52Pa下進行純化，而取得No.4之鉬化合物(收量0.21g，收率10.5%)。取得之鉬化合物之由常壓TG-DTA、減壓TG-DTA及 1H-NMR所得之分析結果係如下述所示。
(分析值) (1)常壓TG-DTA 50質量%減少時之溫度：236℃(氬流量：100mL/分，升溫10℃/分，試樣量：10.000mg) (2)減壓TG-DTA 50質量%減少時之溫度：141℃(10Torr，氬流量：50mL/分，升溫10℃/分，試樣量：9.648mg) (3) 1H-NMR(溶劑：氘代苯)(化學位移：多重性：H數) (1.751：單重態：6)(4.601：單重態：4)
[評價例]化合物之物性評價 對於No.1~4之鉬化合物及下述比較化合物1進行下述評價。尚且，下述比較化合物1中之「Et」表示乙基。 (1)常壓TG-DTA 50質量%減少時之溫度(℃) 使用TG-DTA，在760Torr、氬流量：100mL/分、升溫速度10℃/分下，將掃描溫度範圍設為30℃~600℃來進行測量，將試驗化合物之重量在減少50質量%時之溫度(℃)評價作為「常壓TG-DTA 50質量%減少時之溫度(℃)」。常壓TG-DTA 50質量%減少時之溫度(℃)越低則表示可在低溫下可取得蒸氣。將該結果展示於表1。 (2)減壓TG-DTA 50質量%減少時之溫度(℃) 使用TG-DTA，在10Torr、氬流量：50mL/分、升溫速度10℃/分下，將掃描溫度範圍設為30℃~600℃來進行測量，將試驗化合物之重量在減少50質量%時之溫度(℃)評價作為「減壓TG-DTA 50質量%減少時之溫度(℃)」。減壓TG-DTA 50質量%減少時之溫度(℃)越低，則表示可在低溫下取得蒸氣。將該結果展示表1。 (3)長期熱安定性試驗 在氬環境、110℃之條件下下，保管試驗化合物8週後，使用TG-DTA，測量常壓下300℃加熱後之殘渣量，將殘渣量除以加熱前重量來算出殘渣比例。殘渣比例越少，則表示試驗化合物並未進行熱分解，即，試驗化合物之熱安定性為高。將該結果展示於表1。
[化6]
如上述表1所示般，得知相對於比較化合物1之常壓TG-DTA 50質量%減少時之溫度為250℃，No.1~4之鉬化合物之常壓TG-DTA 50質量%減少時之溫度由於皆係在240℃以下，容易在低溫下取得蒸氣。同樣地，得知相對於比較化合物1之減壓TG-DTA 50質量%減少時之溫度為157℃，No.1~4之鉬化合物之減壓TG-DTA 50質量%減少時之溫度皆係在150℃以下，故容易在低溫下取得蒸氣。又，相對於比較化合物1之長期熱安定性試驗之殘渣比例為5.4%，由於No.1之鉬化合物之長期熱安定性試驗之殘渣比例為0.0%，No.2之鉬化合物之長期熱安定性試驗之殘渣比例為0.2%，No.3之鉬化合物之長期熱安定性試驗之殘渣比例為2.9%，No.4之鉬化合物之長期熱安定性試驗之殘渣比例為3.1%，故No.1~4之鉬化合物之熱安定性為高。尤其，得知No.1及2之鉬化合物之熱安定性為更高，No.1之鉬化合物之安定性非常高。
[利用ALD法之薄膜之製造] 其次，將上述所評價之鉬化合物使用作為原子層沉積法用薄膜形成用原料來製造薄膜。
[實施例5] 將No.1之鉬化合物使用作為原子層沉積法用薄膜形成用原料，使用圖1之ALD裝置，在下述條件下，在作為基體之矽晶圓之表面上製造薄膜。使用X射線電子分光法來分析薄膜之組成時，確認到薄膜為金屬鉬之薄膜，殘留碳量為少於檢測極限之0.1原子%。又，使用掃描型電子顯微鏡法來測量薄膜之膜厚時，矽晶圓表面上所形成之薄膜之膜厚為12nm，每1循環所得之膜厚為約0.12nm。
(條件) 製造方法：ALD法 反應溫度(基體溫度)：250℃ 反應性氣體：氫
(步驟) 將由下述(1)~(4)所構成之一連串步驟作為一循環，並重複100循環。 (1)將在原料容器溫度：110℃、原料容器內壓力：100Pa之條件下氣化之薄膜形成用原料之蒸氣(原料氣體)導入至成膜室內(原料導入步驟)，在系統壓力：100Pa下在基體表面沉積原料氣體20秒鐘，而形成前驅物薄膜(前驅物薄膜形成步驟)。 (2)藉由15秒鐘之氬沖洗來將並未沉積之原料氣體從系統內予以排氣(排氣步驟)。 (3)將反應性氣體導入至成膜室內，在系統壓力：100Pa下使前驅物薄膜與反應性氣體反應20秒鐘(薄膜形成步驟)。 (4)藉由15秒鐘之氬沖洗來將未反應之反應性氣體及副生成氣體從系統內予以排氣(排氣步驟)。
[實施例6] 除了取代No.1之鉬化合物而改用No.2之鉬化合物作為原子層沉積法用薄膜形成用原料以外，其他係使用與實施例5相同之方法，而在矽晶圓之表面上製造出薄膜。使用X射線電子分光法來分析薄膜之組成時，確認到薄膜為金屬鉬之薄膜，殘留碳量為少於檢測極限之0.1原子%。又，使用掃描型電子顯微鏡法來測量薄膜之膜厚時，矽晶圓之表面上所形成之薄膜之膜厚為9nm，每1循環取得之膜厚為約0.09nm。
[實施例7] 除了取代No.1之鉬化合物而改用No.3之鉬化合物作為原子層沉積法用薄膜形成用原料以外，其他係使用與實施例5相同之方法，而在矽晶圓之表面上製造出薄膜。使用X射線電子分光法來分析薄膜之組成時，確認到薄膜為金屬鉬之薄膜，殘留碳量為少於檢測極限之0.1原子%。又，使用掃描型電子顯微鏡法來測量薄膜之膜厚時，矽晶圓之表面上所形成之薄膜之膜厚為10nm，每1循環取得之膜厚為約0.10nm。
[實施例8] 除了取代No.1之鉬化合物而改用No.4之鉬化合物作為原子層沉積法用薄膜形成用原料以外，其他係使用與實施例5相同之方法，而在矽晶圓之表面上製造出薄膜。使用X射線電子分光法來分析薄膜之組成時，確認到薄膜為金屬鉬之薄膜，殘留碳量為少於檢測極限之0.1原子%。又，使用掃描型電子顯微鏡法來測量薄膜之膜厚時，矽晶圓之表面上所形成之薄膜之膜厚為9nm，每1循環取得之膜厚為約0.09nm。
[比較例1] 除了取代No.1之鉬化合物而改用比較化合物1之鉬化合物作為原子層沉積法用薄膜形成用原料以外，其他係使用與實施例5相同之方法，而在矽晶圓之表面上製造出薄膜。使用X射線電子分光法來分析薄膜之組成時，確認到薄膜為金屬鉬之薄膜，殘留碳量為5.1原子%。又，使用掃描型電子顯微鏡法來測量薄膜之膜厚時，矽晶圓之表面上所形成之薄膜之膜厚為7nm，每1循環取得之膜厚為約0.07nm。
根據以上內容，展現使用本發明之原子層沉積法用薄膜形成用原料來製造含鉬薄膜時，可生產性良好地取得殘留碳顯著為少之高品質之含鉬薄膜。尤其，顯示使用No.1之鉬化合物作為原子層沉積法用薄膜形成用原料時，可生產性極為良好地取得殘留碳顯著為少之高品質含鉬薄膜。
[圖1]圖1為展示本發明之薄膜之製造方法所使用之ALD裝置之一例的概略圖。 [圖2]圖2為展示本發明之薄膜之製造方法所使用之ALD裝置之另一例的概略圖。 [圖3]圖3為展示本發明之薄膜之製造方法所使用之ALD裝置之另一例的概略圖。 [圖4]圖4為展示本發明之薄膜之製造方法所使用之ALD裝置之另一例的概略圖。

Claims (7)

  1. 一種原子層沉積法用薄膜形成用原料，其含有：下述通式(1)所示之鉬化合物； 式中，R 1~R 5係各自獨立表示氫原子或碳原子數1~5之烷基。
  2. 如請求項1之原子層沉積法用薄膜形成用原料，其中前述通式(1)中之R 1~R 5係各自獨立為氫原子或甲基。
  3. 如請求項1之原子層沉積法用薄膜形成用原料，其中前述通式(1)中之R 1~R 5之至少4個為氫原子。
  4. 一種薄膜，其係使用如請求項1~3中任一項之原子層沉積法用薄膜形成用原料而成。
  5. 一種薄膜之製造方法，其係使用如請求項1~3中任一項之原子層沉積法用薄膜形成用原料，藉由原子層沉積法而在基體表面形成含有鉬原子之薄膜。
  6. 如請求項5之薄膜之製造方法，其包含： 將使前述原子層沉積法用薄膜形成用原料氣化而得之原料氣體導入於設置有基體之成膜室內的原料導入步驟；及， 使前述通式(1)所示之鉬化合物進行加熱及/或電漿化而在前述基體表面形成含有鉬原子之薄膜的薄膜形成步驟。
  7. 如請求項6之薄膜之製造方法，其中在前述原料導入步驟與前述薄膜形成步驟之間更包含使用前述原子層沉積法用薄膜形成用原料而在前述基體表面形成前驅物薄膜的前驅物薄膜形成步驟， 且前述薄膜形成步驟係在反應性氣體之存在下使前述通式(1)所示之鉬化合物進行加熱及/或電漿化的步驟。
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