TW202340271A - 中空樹脂粒子、其製造方法、及其用途 - Google Patents

中空樹脂粒子、其製造方法、及其用途 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種中空樹脂粒子，其係具有殼部與被該殼部包圍之中空部分者，並且可達成低介電常數化、低介電損耗因數化，可表現優異之耐熱性。又，提供製造此種中空樹脂粒子之方法。進而，提供此種中空樹脂粒子之用途。 本發明之實施方式之中空樹脂粒子係具有殼部與被該殼部包圍之中空部分者，並且該殼部含有具有式(1)所表示之醚結構及磷酸酯結構之聚合物(P)。

Description

中空樹脂粒子、其製造方法、及其用途
本發明係關於一種中空樹脂粒子、其製造方法、及其用途。
為謀求使用有電子機器之資訊處理之高速化，嘗試將多層印刷基板之絕緣層低介電常數化、低介電損耗因數化。作為其中一環，有如下研究：藉由使熱硬化性樹脂中混合存在具有殼部與被該殼部包圍之中空部分之中空粒子，而於樹脂層中導入空隙，從而謀求低介電常數化、低介電損耗因數化。
對用於此種用途之中空樹脂粒子要求高耐熱性，例如即使於對混合存在有該中空樹脂粒子之熱硬化性樹脂進行成型加工時或使用焊料時被加熱，亦不會於該中空樹脂粒子中產生實質之變化。
進而，於熱硬化性樹脂中混合存在中空樹脂粒子之情形時，於先前之中空樹脂粒子中，存在於混練時熱硬化性樹脂滲入中空樹脂粒子內部之情形，可能產生無法維持中空樹脂粒子內部之空隙之問題。
作為先前之中空樹脂粒子，有如下報告：藉由使將以三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯為代表之丙烯酸系多官能單體作為主成分之單體與疏水性溶劑一同進行懸浮聚合，而獲得丙烯酸系中空樹脂粒子(專利文獻1)。然而，丙烯酸系樹脂之介電常數、介電損耗因數之數值較高，耐熱性不充分。因此，專利文獻1中記載之丙烯酸系中空樹脂粒子不適合用於謀求樹脂層之低介電常數化、低介電損耗因數化之目的、對樹脂層賦予高耐熱性之目的。
作為先前之中空樹脂粒子，有如下報告：藉由使將以三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯為代表之丙烯酸系多官能單體及以甲基丙烯酸甲酯為代表之丙烯酸系單官能單體作為主成分之單體，與含有分散穩定劑之極性溶劑一同進行懸浮聚合，而獲得多孔質中空聚合物粒子(專利文獻2)。然而，丙烯酸系樹脂之介電常數、介電損耗因數之數值較高，耐熱性不充分。因此，與專利文獻1中記載之丙烯酸系中空樹脂粒子同樣地，專利文獻2中記載之多孔質中空聚合物粒子不適合用於謀求樹脂層之低介電常數化、低介電損耗因數化之目的、對樹脂層賦予高耐熱性之目的。進而，多孔質中空聚合物粒子之殼表層部較薄，熱硬化性樹脂易於滲入至多孔質中空聚合物粒子內部。
作為先前之中空樹脂粒子，有如下報告：藉由向樹脂中調配使多官能單體與單官能單體聚合而獲得之中空樹脂粒子，而制為絕緣特性優異，低介電常數且低介電損耗因數之有機絕緣材，作為具體之單體，使用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等(專利文獻3)。然而，專利文獻3中記載之中空樹脂粒子併用苯乙烯系單體與介電常數、介電損耗因數之數值較高之丙烯酸系單體，故而樹脂層之低介電常數化、低介電損耗因數化不充分。又，於專利文獻3中，作為耐熱性之指南，示出由氮氣環境下、10℃/分鐘之升溫條件下之TG-DTA(thermogravimetry-differential thermal analysis，熱重-示差熱分析)測定所獲得之10%重量減少溫度，但耐熱性不充分。
作為先前之中空樹脂粒子，報告有一種殼包含交聯性單體之聚合物及共聚物、及該交聯性單體與單官能性單體之共聚物之任一者，具有單相結構，代表性的為藉由使二乙烯基苯與碳數8～18之飽和烴類(更具體而言，十六烷)一同進行懸浮聚合而獲得的苯乙烯系中空樹脂粒子，且報告含有該中空樹脂粒子與熱硬化性樹脂之樹脂組合物適合於用於電子機器等之多層印刷基板之製造(專利文獻4)。然而，專利文獻4中記載之中空樹脂粒子於其製造中使用碳數8～18之飽和烴類(更具體而言，十六烷)，故而難以藉由蒸餾等而自中空部分去除溶媒，於所獲得之苯乙烯系中空樹脂粒子中殘存碳數8～18之飽和烴類，難以獲得將中空部分完全置換為空氣之苯乙烯系中空樹脂粒子。又，為了制為將中空部分完全置換為空氣之苯乙烯系中空樹脂粒子，花費製造成本以實施如上述之溶媒去除。進而，專利文獻4中記載之苯乙烯系中空樹脂粒子之耐熱性不充分。
作為先前之中空樹脂粒子，報告有一種包含含有乙烯系單體單元及磷酸酯系單體單元之聚合物，且體積平均粒徑為0.5～1000 μm的中空樹脂粒子(專利文獻5)。然而，專利文獻5中記載之中空樹脂粒子與專利文獻3中記載之中空樹脂粒子同樣地，併用苯乙烯系單體與介電常數、介電損耗因數之數值較高之丙烯酸系單體，故而樹脂層之低介電常數化、低介電損耗因數化不充分，耐熱性亦不充分。
作為先前之中空樹脂粒子，報告有一種中空高分子微粒子，其係包含殼及中空部者，並且殼具有包含至少一種交聯性單體與至少一種單官能性單體之共聚物之單層結構，且該共聚物係將相對於該單官能性單體與該交聯性單體之合計量含有59.2重量%以上之該交聯性單體之混合物聚合而獲得(專利文獻6)。然而，專利文獻6中記載之中空樹脂粒子係丙烯酸系及苯乙烯系之組成之中空樹脂粒子。丙烯酸系之組成之介電常數、介電損耗因數之數值較高，耐熱性不充分。苯乙烯系之組成之耐熱性不充分。
有如下報告：含有將雙官能性聚苯醚低聚物之末端轉換為乙烯基之乙烯系化合物與重量平均分子量為10000以上之高分子量體作為必需成分之硬化性樹脂組合物提供低介電常數、低介電損耗因數，耐熱性優異之硬化物(專利文獻7)。然而，專利文獻7中記載之樹脂組合物係具有乙烯基或不飽和雙鍵之樹脂組合物。乙烯基或不飽和雙鍵因製程中之加熱而產生氧化反應，由於因熱分解而導致之發熱，樹脂組合物產生翹曲，或因樹脂組合物之熱歷程而導致介電損耗因數變差。
有如下報告：含有重量平均分子量為1000以上，於25℃之氯仿中測定而具有0.03～0.12 dl/g之固有黏度，且分子末端藉由具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基而末端改性之改性聚苯醚化合物；(B)數量平均分子量未達10000，且分子中之苯乙烯含量為50質量%以下，丁二烯含量為50質量%以上之交聯性苯乙烯丁二烯共聚物；(C)重量平均分子量為10,000以上之苯乙烯系熱塑性彈性體；(D)硬化促進劑；(E)無機填充材；及(F)阻燃劑，上述(A)成分：[上述(B)成分＋上述(C)成分]之調配比為90：10～10：90的熱硬化性樹脂組合物具有強韌性，介電特性優異，可於所獲得之基板中抑制面內之介電常數之不均，且抑制翹曲之產生(專利文獻8)。然而，作為專利文獻8中記載之樹脂組合物，樹脂之硬化溫度為100℃以上，需要溶媒或溶劑之沸點以上之溫度，因此難以使用該樹脂組合物藉由懸浮聚合法而製作中空粒子。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利第6513273號公報 專利文獻2：日本專利第4445495號公報 專利文獻3：日本專利特開2000-313818號公報 專利文獻4：日本專利第4171489號公報 專利文獻5：國際公開第2020/054816號手冊 專利文獻6：日本專利第4448930號公報 專利文獻7：日本專利特開2006-83364號公報 專利文獻8：日本專利特開2018-95815號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明係為解決上述先前之課題而完成者，其主要目的係提供一種中空樹脂粒子，其係具有殼部與被該殼部包圍之中空部分者，並且可達成低介電常數化、低介電損耗因數化，可表現優異之耐熱性。又，其主要目的係提供製造此種中空樹脂粒子之方法。進而，其主要目的係提供此種中空樹脂粒子之用途。 [解決問題之技術手段]
[1]本發明之實施方式之中空樹脂粒子係具有殼部與被該殼部包圍之中空部分者，並且該殼部含有具有式(1)所表示之醚結構及磷酸酯結構之聚合物(P)。 [化1] [2]如上述[1]之中空樹脂粒子，其中上述聚合物(P)係藉由具有上述式(1)所表示之醚結構及自由基反應性基之化合物(A)與同該化合物(A)反應之單體(M)之反應而獲得之聚合物(AM)，該單體(M)可為含有具有磷酸酯結構及自由基反應性基之化合物(B)者。 [3]如上述[2]之中空樹脂粒子，其中作為上述化合物(A)與上述單體(M)之比率，於將該化合物(A)與該單體(M)之合計量設為100重量份之情形時，以重量份比(化合物(A)：單體(M))計，可為(20重量份～80重量份)：(80重量份～20重量份)。 [4]如上述[2]或[3]之中空樹脂粒子，其中將上述化合物(A)與上述單體(M)之合計量設為100重量份時，相對於該合計量之上述化合物(B)之量可為0.0001重量份～0.0190重量份。 [5]如上述[1]之中空樹脂粒子，其中上述聚合物(P)可為具有硫元素者。 [6]如上述[5]之中空樹脂粒子，其中該中空樹脂粒子之乙烯基殘存率可為15%以下。 [7]如上述[5]或[6]之中空樹脂粒子，其中該中空樹脂粒子於大氣下之發熱起始溫度可為290℃以上。 [8]如上述[5]至[7]中任一項之中空樹脂粒子，其中該中空樹脂粒子之硫原子含量可為0.1質量%～3.0質量%。 [9]如上述[5]至[8]中任一項之中空樹脂粒子，其中上述聚合物(P)可為藉由聚合物(AM)與硫醇之反應而獲得之聚合物，上述聚合物(AM)係藉由具有上述式(1)所表示之醚結構及自由基反應性基之化合物(A)與同該化合物(A)反應之單體(M)之反應而獲得。 [10]如上述[9]之中空樹脂粒子，其中作為上述化合物(A)與上述單體(M)之比率，於將該化合物(A)與該單體(M)之合計量設為100重量份之情形時，以重量份比(化合物(A)：單體(M))計，可為(20重量份～80重量份)：(80重量份～20重量份)。 [11]如上述[1]至[10]中任一項之中空樹脂粒子，其中該中空樹脂粒子之體積平均粒徑可為0.1 μm～100 μm。 [12]如上述[1]至[11]中任一項之中空樹脂粒子，其中該中空樹脂粒子之粒徑之變異係數(CV值)可為10%～50%。 [13]如上述[1]至[12]中任一項之中空樹脂粒子，其中將上述中空樹脂粒子於氮氣環境下以10℃/分鐘升溫時之5%重量減少溫度可為290℃以上。 [14]如上述[1]至[13]中任一項之中空樹脂粒子，其中該中空樹脂粒子可用於半導體構件用樹脂組合物。 [15]如上述[1]至[13]中任一項之中空樹脂粒子，其中該中空樹脂粒子可用於塗料組合物。 [16]如上述[1]至[13]中任一項之中空樹脂粒子，其中該中空樹脂粒子可用於隔熱性樹脂組合物。 [17]如上述[1]至[13]中任一項之中空樹脂粒子，其中該中空樹脂粒子可用於光擴散性樹脂組合物。 [18]如上述[1]至[13]中任一項之中空樹脂粒子，其中該中空樹脂粒子可用於光擴散膜。 [19]本發明之實施方式之半導體構件用樹脂組合物含有如上述[1]至[13]中任一項之中空樹脂粒子。 [20]本發明之實施方式之塗料組合物含有如上述[1]至[13]中任一項之中空樹脂粒子。 [21]本發明之實施方式之隔熱性樹脂組合物含有如上述[1]至[13]中任一項之中空樹脂粒子。 [22]本發明之實施方式之光擴散性樹脂組合物含有如上述[1]至[13]中任一項之中空樹脂粒子。 [23]本發明之實施方式之光擴散膜含有如上述[1]至[13]中任一項之中空樹脂粒子。 [24]本發明之實施方式之中空樹脂粒子之製造方法係使具有式(1)所表示之醚結構及自由基反應性基之化合物(A)20重量份～80重量份與同該化合物(A)反應之單體(M)80重量份～20重量份(將化合物(A)與單體(M)之合計量設為100重量份)，於非反應性溶劑之存在下，於水系介質中反應，該單體(M)含有具有磷酸酯結構及自由基反應性基之化合物(B)。 [化2] [25]本發明之實施方式之中空樹脂粒子之製造方法包括：油相製備步驟(I)，將具有式(1)所表示之醚結構及自由基反應性基之化合物(A)20重量份～80重量份與同該化合物(A)反應之單體(M)80重量份～20重量份(將化合物(A)與單體(M)之合計量設為100重量份)與非反應性溶劑混合，從而製備油相；懸浮聚合步驟(II)，藉由向含有水系介質之水相中添加該油相並攪拌而製備懸浮液；及硫醇烯反應步驟(III)，於該懸浮液中添加硫醇並使之反應而製備反應物。 [化3] [發明之效果]
根據本發明之實施方式，可提供一種中空樹脂粒子，其係具有殼部與被該殼部包圍之中空部分者，並且可達成低介電常數化、低介電損耗因數化，可表現優異之耐熱性。又，可提供製造此種中空樹脂粒子之方法。進而，可提供此種中空樹脂粒子之用途。
以下，對本發明之實施方式加以說明，但本發明不限定於該等實施方式。
於本說明書中，於存在「(甲基)丙烯醯基」之表達之情形時，係指「丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基」，於存在「(甲基)丙烯酸酯」之表達之情形時，係指「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」，於存在「(甲基)烯丙基」之表達之情形時，係指「烯丙基及/或甲基烯丙基」，於存在「(甲基)丙烯醛」之表達之情形時，係指「丙烯醛及/或甲基丙烯醛」。又，於本說明書中，於存在「酸(鹽)」之表達之情形時，係指「酸及/或其鹽」。作為鹽，例如可例舉：鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽，具體而言，例如可例舉：鈉鹽、鉀鹽等。
≪≪1.中空樹脂粒子≫≫ ≪1-1.中空樹脂粒子之結構與特性≫ 本發明之實施方式之中空樹脂粒子係具有殼部與被該殼部包圍之中空部分之中空樹脂粒子。此處之中空係指內部以樹脂以外之物質，例如氣體或液體等填滿之狀態，就可進一步表現本發明之效果之方面而言，較佳係指以氣體填滿之狀態。
殼部與被該殼部包圍之中空部分可為包含一個中空區域者，亦可為包含複數個中空區域者(多孔質結構)。
本發明之實施方式之中空樹脂粒子之體積平均粒徑較佳為0.1 μm～100 μm，更佳為0.2 μm～50.0 μm，進而較佳為0.3 μm～30.0 μm，尤佳為0.4 μm～20.0 μm。若本發明之實施方式之中空樹脂粒子之體積平均粒徑為上述範圍內，則可進一步表現本發明之效果。於本發明之實施方式之中空樹脂粒子之體積平均粒徑不在上述範圍內而過小之情形時，則殼部之厚度相對變薄，故而存在無法成為具有充分之強度之中空樹脂粒子之虞，又，存在於將中空樹脂粒子混練於熱硬化性樹脂之情形時該熱硬化性樹脂滲入中空樹脂粒子內部之虞。於本發明之實施方式之中空樹脂粒子之平均粒徑不在上述範圍內而過大之情形時，存在懸浮聚合中單體成分聚合而產生之聚合物與溶劑難以產生相分離之虞，從而存在殼部之形成變得困難之虞。
本發明之實施方式之中空樹脂粒子之粒徑之變異係數(CV值)較佳為10%～50%，更佳為15%～45%，進而較佳為18%～42%，尤佳為20%～40%。若本發明之實施方式之中空樹脂粒子之粒徑之變異係數(CV值)為上述範圍內，則可進一步表現本發明之效果。於本發明之實施方式之中空樹脂粒子之粒徑之變異係數(CV值)不在上述範圍內而過小之情形時，於將中空樹脂粒子混練於熱硬化性樹脂時，該中空樹脂粒子難以於該熱硬化性樹脂內分散，例如自樹脂組合物形成樹脂層之情形時，存在厚度產生不均之虞。於本發明之實施方式之中空樹脂粒子之粒徑之變異係數(CV值)不在上述範圍內而過大之情形時，由於粗大粒子量增加，例如自樹脂組合物形成樹脂層之情形時，存在薄膜困難化或厚度產生不均之虞。
本發明之實施方式之中空樹脂粒子於氮氣環境下以10℃/分鐘升溫時之5%重量減少溫度較佳為290℃以上，更佳為300℃以上，進而較佳為320℃以上，尤佳為340℃以上，最佳為360℃以上。上述5%重量減少溫度之上限現實而言較佳為500℃以下。若本發明之實施方式之中空樹脂粒子於氮氣環境下以10℃/分鐘升溫時之5%重量減少溫度為上述範圍內，則本發明之實施方式之中空樹脂粒子可表現優異之耐熱性。於本發明之實施方式之中空樹脂粒子於氮氣環境下以10℃/分鐘升溫時之5%重量減少溫度不在上述範圍內而過小之情形時，會因加熱而導致粒子產生變形，例如於將中空樹脂粒子與熱硬化性樹脂混練之情形時，會因用於硬化反應之加熱而導致中空樹脂粒子產生變形，中空部分缺失，從而存在低介電常數效果、低介電損耗因數化效果下降之虞。
作為本發明之實施方式之中空樹脂粒子，該中空樹脂粒子中所含之磷元素量較佳為1,000 μg/g以下，更佳為750 μg/g以下，進而較佳為600 μg/g以下，尤佳為500 μg/g以下。若本發明之實施方式之中空樹脂粒子中所含之磷元素量為上述範圍內，則可進一步表現本發明之效果。於本發明之實施方式之中空樹脂粒子中所含之磷元素量不在上述範圍內而過大之情形時，存在自含有該中空樹脂粒子之樹脂組合物形成之樹脂層無法達成低介電常數化、低介電損耗因數化之虞。
作為本發明之實施方式之中空樹脂粒子，該中空樹脂粒子中所含之鎂元素量較佳為200 μg/g以下，更佳為150 μg/g以下，進而較佳為125 μg/g以下，尤佳為100 μg/g以下。若本發明之實施方式之中空樹脂粒子中所含之鎂元素量為上述範圍內，則可進一步表現本發明之效果。於本發明之實施方式之中空樹脂粒子中所含之鎂元素量不在上述範圍內而過大之情形時，存在自含有該中空樹脂粒子之樹脂組合物形成之樹脂層無法達成低介電常數化、低介電損耗因數化之虞。
≪1-2.殼部≫ 殼部含有具有式(1)所表示之醚結構及磷酸酯結構之聚合物(P)。藉由使殼部含有具有此種結構之聚合物(P)，可進一步表現本發明之效果。 [化4]
聚合物(P)所具有之式(1)所表示之醚結構可僅為一種，亦可為兩種以上。
聚合物(P)所具有之磷酸酯結構可僅為一種，亦可為兩種以上。
磷酸酯結構就可進一步表現本發明之效果之方面而言，較佳為由式(2)所表示。 [化5]
式(2)中，R 1、R 2分別獨立地表示有機基或氫原子。式(2)中之R 1、R 2可採用之有機基係指含有碳原子之基，可含有無機原子。
作為式(2)中之R 1、R 2可採用之有機基，就可進一步表現本發明之效果之方面而言，更佳為由式(3)所表示。 [化6]
式(3)中，R 1、R 2分別獨立地表示有機基或氫原子。式(3)中之R 1、R 2可採用之有機基係指含有碳原子之基，可含有無機原子。式(3)中，R 3為碳數1～30之直鏈或支鏈伸烷基，m表示1～300。
式(3)中，R 3較佳為碳數1～20之直鏈狀或具有支鏈之伸烷基，更佳為碳數1～10之直鏈狀或具有支鏈之伸烷基，進而較佳為碳數1～8之直鏈狀或具有支鏈之伸烷基，尤佳為碳數1～6之直鏈狀或具有支鏈之伸烷基，最佳為碳數1～4之直鏈狀或具有支鏈之伸烷基。
式(3)中，m較佳為1～100，更佳為1～50，進而較佳為1～40，尤佳為1～30。
磷酸酯結構可為磷酸單酯結構(R 1、R 2均為氫原子)，亦可為磷酸二酯結構(R 1、R 2之一者為有機基，另一者為氫原子)，亦可為磷酸三酯結構(R 1、R 2均為有機基)。就可進一步表現本發明之效果之方面而言，磷酸酯結構較佳為磷酸單酯結構或磷酸二酯結構。
聚合物(P)可僅為一種，亦可為兩種以上。
作為殼部中之聚合物(P)之含有比率，就可進一步表現本發明之效果之方面而言，較佳為60重量%～100重量%，更佳為70重量%～100重量%，進而較佳為80重量%～100重量%，尤佳為90重量%～100重量%。
聚合物(P)可具有硫元素。即，聚合物(P)可為具有式(1)所表示之醚結構、磷酸酯結構及硫元素者。
聚合物(P)可具有之硫元素較佳為烷硫基(R-S-(R為烷基)所表示之基)中所含之硫元素。
上述烷硫基所具有之烷基較佳為碳數1～20之直鏈狀或具有支鏈之烷基，更佳為碳數4～16之直鏈狀或具有支鏈之烷基，進而較佳為碳數6～12之直鏈狀或具有支鏈之烷基，尤佳為碳數8～10之直鏈狀或具有支鏈之烷基。
作為本發明之實施方式之中空樹脂粒子，於聚合物(P)具有硫元素之情形時，乙烯基殘存率較佳為15%以下，更佳為12%以下，進而較佳為10%以下，尤佳為8%以下。若本發明之實施方式之中空樹脂粒子之乙烯基殘存率為上述範圍內，即，殘存乙烯基非常少，則因熱分解(例如，200～300℃左右之半導體構件之製程溫度下之熱分解)而導致之發熱得以抑制，從而可表現更優異之耐熱性。又，不僅有助於此種耐熱性之提高，若本發明之實施方式之中空樹脂粒子之乙烯基殘存率為上述範圍內，即，殘存乙烯基非常少，則亦可進一步達成低介電常數化、低介電損耗因數化。若本發明之實施方式之中空樹脂粒子之乙烯基殘存率不在上述範圍內而過大，則存在因製程下之加熱而導致粒子產生氧化反應，從而產生分解、發熱之虞，例如，存在混練於熱硬化性樹脂而獲得之熱硬化性樹脂組合物產生翹曲之虞，又，存在無法達成低介電常數化、低介電損耗因數化之虞。
作為本發明之實施方式之中空樹脂粒子，於聚合物(P)具有硫元素之情形時，藉由螢光X射線分析所得之硫原子含量較佳為0.1質量%～3.0質量%，更佳為0.5質量%～2.5質量%，進而較佳為0.8質量%～2.0質量%，尤佳為1.0質量%～1.5質量%。若本發明之實施方式之中空樹脂粒子之硫原子含量為上述範圍內，則因熱分解(例如，200～300℃左右之半導體構件之製程溫度下之熱分解)而導致之發熱得以抑制。又，不僅有助於此種發熱性之抑制，若本發明之實施方式之中空樹脂粒子之硫原子含量為上述範圍內，則對粒子之硫醇烯反應充分進行，伴隨於此，粒子中之乙烯基減少，藉此可進一步達成低介電常數化、低介電損耗因數化。若本發明之實施方式之中空樹脂粒子之硫原子含量不在上述範圍內而過大，則存在臭氣變強，產生實際使用上之問題之虞。若本發明之實施方式之中空樹脂粒子之硫原子含量不在上述範圍內而過小，則對粒子之硫醇烯反應無法充分進行，於粒子中存在較多乙烯基，存在因製程中之加熱而產生粒子之分解、發熱之虞，例如，存在混練於熱硬化性樹脂而獲得之熱硬化性樹脂組合物產生翹曲之虞，又，存在無法達成低介電常數化、低介電損耗因數化之虞。
作為本發明之實施方式之中空樹脂粒子，於聚合物(P)具有硫元素之情形時，大氣下之發熱起始溫度較佳為290℃以上，更佳為300℃以上，進而較佳為310℃以上，尤佳為315℃以上。若本發明之實施方式之中空樹脂粒子於大氣下之發熱起始溫度為上述範圍內，則本發明之實施方式之中空樹脂粒子可表現更優異之耐熱性。又，若本發明之實施方式之中空樹脂粒子於大氣下之發熱起始溫度為上述範圍內，則本發明之實施方式之中空樹脂粒子可表現更優異之耐熱性。於本發明之實施方式之中空樹脂粒子於大氣下之發熱起始溫度不在上述範圍內而過小之情形時，例如存在因加熱而使粒子產生氧化反應，從而導致粒子分解、發熱之虞，例如，存在混練於熱硬化性樹脂而獲得之熱硬化性樹脂組合物產生翹曲之虞。
殼部可於不損害本發明之效果之範圍內，含有任意合適之其他成分。
作為聚合物(P)，只要為具有式(1)所表示之醚結構及磷酸酯結構之聚合物，則可於不損害本發明之效果之範圍內，採用任意合適之聚合物。就可進一步表現本發明之效果之方面而言，作為此種聚合物(P)，可較佳地例舉如下之兩個實施方式。 (1)聚合物(P)之實施方式1：具有式(1)所表示之醚結構及磷酸酯結構之聚合物，較佳為藉由具有式(1)所表示之醚結構及自由基反應性基之化合物(A)與同該化合物(A)反應之單體(M)之反應而獲得之聚合物(AM)，該單體(M)含有具有磷酸酯結構及自由基反應性基之化合物(B)。 (2)聚合物(P)之實施方式2：具有式(1)所表示之醚結構、磷酸酯結構及硫元素之聚合物，較佳為藉由聚合物(AM)與硫醇之反應而獲得之聚合物，上述聚合物(AM)係藉由具有式(1)所表示之醚結構及自由基反應性基之化合物(A)與同該化合物(A)反應之單體(M)之反應而獲得，該單體(M)含有具有磷酸酯結構及自由基反應性基之化合物(B)。
＜聚合物(P)之實施方式1＞ 聚合物(P)之一較佳實施方式1係具有式(1)所表示之醚結構及磷酸酯結構之聚合物，較佳為藉由具有式(1)所表示之醚結構及自由基反應性基之化合物(A)與同該化合物(A)反應之單體(M)之反應而獲得之聚合物(AM)，該單體(M)含有具有磷酸酯結構及自由基反應性基之化合物(B)。即，聚合物(P)之一較佳實施方式1係聚合物(AM)。
具有式(1)所表示之醚結構及自由基反應性基之化合物(A)可僅為一種，亦可為兩種以上。
具有磷酸酯結構及自由基反應性基之化合物(B)可僅為一種，亦可為兩種以上。
作為自由基反應性基，只要為作為自由基反應性基而通常已知之基，則可於不損害本發明之效果之範圍內，採用任意合適之聚合物。就可進一步表現本發明之效果之方面而言，作為此種自由基反應性基，較佳可例舉：具有碳-碳不飽和雙鍵之基，具體而言，例如可例舉：乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯胺基、烯丙基。
作為自由基反應性基，就可進一步表現本發明之效果之方面而言，較佳為具有式(4)所表示之結構。 [化7]
式(4)中，R 4表示甲基或氫原子。
作為化合物(A)與單體(M)之比率，於將該化合物(A)與該單體(M)之合計量設為100重量份之情形時，以重量份比(化合物(A)：單體(M))計，較佳為(20重量份～80重量份)：(80重量份～20重量份)，更佳為(20重量份～70重量份)：(80重量份～30重量份)，進而較佳為(25重量份～60重量份)：(75重量份～40重量份)，尤佳為(30重量份～50重量份)：(70重量份～50重量份)。若化合物(A)之含有比率不在上述範圍內而過小，則存在耐熱性變得不充分之虞。若化合物(A)之含有比率不在上述範圍內而過大，則存在殼部與被該殼部包圍之中空部分之形成變得困難之虞。
於將化合物(A)與單體(M)之合計量設為100重量份時，相對於該合計量之化合物(B)之量較佳為0.0001重量份～0.0190重量份，更佳為0.0005重量份～0.0190重量份，進而較佳為0.0010重量份～0.0170重量份，尤佳為0.0015重量份～0.0150重量份。若化合物(B)之量不在上述範圍內而過小，則存在平均粒徑之小徑化或油滴之分散穩定性變得不充分，經常發生聚合塊狀物或粗大粒子之形成之虞。若化合物(B)之含有比率不在上述範圍內而過大，則存在殼部與被該殼部包圍之中空部分之形成變得困難之虞。
作為化合物(A)，只要具有式(1)所表示之醚結構及自由基反應性基，則可於不損害本發明之效果之範圍內，採用任意合適之化合物。就可進一步表現本發明之效果之方面而言，作為此種化合物(A)，較佳可例舉聚苯醚。作為聚苯醚之市售品，例如可例舉：商品名「NORYL(註冊商標)」系列(NORYL(註冊商標)SA9000等)(SABIC股份有限公司製造)、商品名「Lupiace(註冊商標)」系列(三菱化學股份有限公司製造)、商品名「Zylon(註冊商標)」系列(旭化成股份有限公司製造)、商品名「OPE-2St」系列(三菱瓦斯化學股份有限公司製造)。
就可更簡便地製作耐熱性優異之中空樹脂粒子之方面而言，聚苯醚較佳為低聚物，數量平均分子量Mn較佳為500～3,500。
作為化合物(B)，只要具有磷酸酯結構及自由基反應性基，則可於不損害本發明之效果之範圍內，採用任意合適之化合物。就可進一步表現本發明之效果之方面而言，作為此種化合物(B)，較佳為式(5)所表示之化合物。 [化8]
式(5)中，R 3、R 5為碳數1～30之直鏈或支鏈伸烷基，R 4表示甲基或氫原子。式(5)中，m表示1～300。式(5)中，n表示1～3。式(5)中，a為0或1，b為0～300，c為0或1。
式(5)中，R 3較佳為碳數1～20之直鏈狀或具有支鏈之伸烷基，更佳為碳數1～10之直鏈狀或具有支鏈之伸烷基，進而較佳為碳數1～8之直鏈狀或具有支鏈之伸烷基，尤佳為碳數1～6之直鏈狀或具有支鏈之伸烷基，最佳為碳數1～4之直鏈狀或具有支鏈之伸烷基。
式(5)中，R 5較佳為碳數1～20之直鏈狀或具有支鏈之伸烷基，更佳為碳數1～10之直鏈狀或具有支鏈之伸烷基，進而較佳為碳數1～8之直鏈狀或具有支鏈之伸烷基，尤佳為碳數1～6之直鏈狀或具有支鏈之伸烷基，最佳為碳數1～4之直鏈狀或具有支鏈之伸烷基。
式(5)中，m較佳為1～100，更佳為1～50，進而較佳為1～40，尤佳為1～30。
式(5)中，b較佳為0～100，更佳為0～50，進而較佳為0～10，尤佳為0～5，最佳為0或1。
作為化合物(B)，可採用可作為市售品而獲取者。作為此種化合物(B)，例如，就相溶性之觀點而言，可例舉：商品名「KAYAMER(註冊商標)PM-21」(日本化藥股份有限公司製造)。
作為化合物(B)以外之單體(M)，例如可例舉：交聯性單體、單官能單體。就可進一步表現本發明之效果之方面而言，較佳為與化合物(A)及/或化合物(B)之末端基反應之單體。
作為交聯性單體，例如可例舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；N,N'-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N'-伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺等多官能丙烯醯胺衍生物；二烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷等多官能烯丙基衍生物；二乙烯基苯、二乙烯基萘、鄰苯二甲酸二烯丙酯等芳香族系交聯性單體。就可進一步表現本發明之效果之方面而言，作為交聯性單體，較佳為芳香族系交聯性單體，更佳為二乙烯基苯。交聯性單體可僅為一種，亦可為兩種以上。
作為單官能單體，例如可例舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯等碳數1～16之(甲基)丙烯酸烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基甲苯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、乙烯基聯苯、乙烯基萘等芳香族系單官能單體；順丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯等二羧酸酯系單體；順丁烯二酸酐；N-乙烯基咔唑；(甲基)丙烯腈。就可進一步表現本發明之效果之方面而言，作為單官能單體，較佳為芳香族系單官能單體，更佳為苯乙烯、乙基乙烯基苯。單官能單體可僅為一種，亦可為兩種以上。
作為化合物(A)與單體(M)之反應，可於不損害本發明之效果之範圍內，藉由任意合適之反應而進行。作為此種反應，較佳為懸浮聚合反應。
進行懸浮聚合反應時，代表性的為於水相中添加油相而使之懸浮從而進行聚合反應。於水相或油相中，可於不損害本發明之效果之範圍，含有任意合適之溶劑。作為此種溶劑，例如可例舉：如下述之水系介質或非反應性溶劑。溶劑可僅為一種，亦可為兩種以上。
進行化合物(A)與單體(M)之反應時，可於不損害本發明之效果之範圍內，使用不屬於化合物(A)及單體(M)之任一者之任意合適之添加劑(C)。添加劑(C)可僅為一種，亦可為兩種以上。此處之添加劑(C)中不含如下述之水系介質或非反應性溶劑等溶劑、分散穩定劑。
添加劑(C)之含有比率相對於化合物(A)與單體(M)之合計量，較佳為0重量%～～40重量%，更佳為0重量%～30重量%，進而較佳為0重量%～20重量%，尤佳為0重量%～10重量%。
作為添加劑(C)，可於不損害本發明之效果之範圍內，採用不屬於化合物(A)及單體(M)之任一者之任意合適之添加劑。作為此種添加劑(C)，例如可例舉：非交聯性聚合物、聚合起始劑、界面活性劑。
藉由含有非交聯性聚合物作為添加劑(C)，可促進伴隨反應進行而生成之聚合物(P)與溶劑之相分離，從而促進殼形成。
作為非交聯性聚合物，例如可例舉：選自由聚烯烴、苯乙烯系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸系聚合物所組成之群中之至少一種。
作為聚烯烴，例如可例舉：聚乙烯、聚丙烯、聚α-烯烴等。就對單體組合物之溶解性之觀點而言，較佳為使用於原料中使用有長鏈之α-烯烴之側鏈結晶性聚烯烴、以茂金屬觸媒製造之低分子量聚烯烴或烯烴低聚物。
作為苯乙烯系聚合物，例如可例舉：聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等。
作為(甲基)丙烯酸系聚合物，例如可例舉：聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯等。
作為苯乙烯-(甲基)丙烯酸系聚合物，例如可例舉：苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸丙酯共聚物等。
於懸浮聚合反應中，就可更穩定地製造所期望之中空樹脂粒子之觀點而言，可使用界面活性劑作為添加劑(C)。作為界面活性劑，就可進一步表現本發明之效果之方面而言，較佳為選自兩性界面活性劑及陰離子性界面活性劑之至少一種，更佳為至少選擇兩性界面活性劑。具體而言，較佳為於含有水性介質之水相中添加選自兩性界面活性劑及陰離子性界面活性劑之至少一種，更佳為於含有水性介質之水相中至少添加兩性界面活性劑(僅添加兩性界面活性劑、或添加兩性界面活性劑及陰離子性界面活性劑之兩者)。
作為兩性界面活性劑，可於不損害本發明之效果之範圍內，採用任意合適之兩性界面活性劑。作為此種兩性界面活性劑，可使用於樹脂粒子之製造中可使用之公知之兩性界面活性劑。作為兩性界面活性劑，例如可例舉：月桂基二甲基氧化胺、月桂基二甲胺基乙酸甜菜鹼、磷酸酯系界面活性劑、亞磷酸酯系界面活性劑。兩性界面活性劑可僅為一種，亦可為兩種以上。
作為陰離子性界面活性劑，可於不損害本發明之效果之範圍內，採用任意合適之陰離子性界面活性劑。作為此種陰離子性界面活性劑，例如可例舉：脂肪酸鹽、聚磺酸鹽、聚羧酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸鹽、萘磺酸福馬林縮合物、聚氧乙烯烷基磷酸磺酸鹽、甘油硼酸酯脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯，具體而言，例如可例舉：十二烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、聚氧乙烯月桂醚硫酸鈉、聚氧乙烯月桂醚硫酸銨、聚氧乙烯壬基苯醚硫酸酯鹽、β-萘磺酸福馬林縮合物之鈉鹽。陰離子性界面活性劑可僅為一種，亦可為兩種以上。
界面活性劑之使用量相對於水性介質100重量份，較佳為0.01重量份～0.3重量份之範圍內，更佳為0.02重量份～0.2重量份之範圍內。
進行化合物(A)與單體(M)之反應時，可於不損害本發明之效果之範圍內，使用不屬於化合物(A)及單體(M)之任一者之任意合適之分散穩定劑(D)。分散穩定劑(D)可僅為一種，亦可為兩種以上。
分散穩定劑(D)相對於水系介質100重量份，較佳為0.5重量份～10重量份。分散穩定劑(D)可僅為一種，亦可為兩種以上。
作為分散穩定劑(D)，例如可例舉：聚乙烯醇、聚羧酸、纖維素類(羥乙基纖維素、羧甲基纖維素等)、聚乙烯吡咯啶酮、三聚磷酸鈉等無機系水溶性高分子化合物。又，作為分散穩定劑，亦可例舉：磷酸鈣、磷酸鎂、磷酸鋁、磷酸鋅等磷酸鹽；焦磷酸鈣、焦磷酸鎂、焦磷酸鋁、焦磷酸鋅等焦磷酸鹽；碳數鈣、碳數鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、偏矽酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、膠體二氧化矽等水難溶性無機化合物。該等之中，就較易自中空樹脂粒子去除，不易殘存於中空樹脂粒子之表面之方面而言，較佳為焦磷酸鎂。
＜聚合物(P)之實施方式2＞ 聚合物(P)之另一較佳實施方式2係具有式(1)所表示之醚結構、磷酸酯結構及硫元素之聚合物，較佳為藉由聚合物(AM)與硫醇之反應而獲得之聚合物，上述聚合物(AM)係藉由具有式(1)所表示之醚結構及自由基反應性基之化合物(A)與同該化合物(A)反應之單體(M)之反應而獲得，該單體(M)含有具有磷酸酯結構及自由基反應性基之化合物(B)。即，聚合物(P)之另一較佳實施方式2係藉由聚合物(AM)與硫醇之反應而獲得之聚合物。
關於聚合物(AM)，可引用＜聚合物(P)之實施方式1＞中之說明。
關於聚合物(AM)與硫醇之反應，只要為通常作為硫醇烯反應而已知之反應中所使用之方法，則可於不損害本發明之效果之範圍內，以任意合適之方法進行。代表性的為：藉由將聚合物(AM)、硫醇及起始劑自由基種混合並加熱、攪拌而獲得。於該情形時，與硫醇反應之聚合物(AM)可以化合物(A)與單體(M)之反應混合物(代表的性的為懸浮液)之形態與硫醇反應。
作為硫醇，只要為R-SH(R為烷基)所表示之硫醇，則可於不損害本發明之效果之範圍內，採用任意合適之硫醇。代表性的為上述烷基較佳為碳數1～20之直鏈狀或具有支鏈之烷基，更佳為碳數4～16之直鏈狀或具有支鏈之烷基，進而較佳為碳數6～12之直鏈狀或具有支鏈之烷基，尤佳為碳數8～10之直鏈狀或具有支鏈之烷基。硫醇可僅為一種，亦可為兩種以上。
藉由使聚合物(AM)與硫醇反應，而產生聚合物(AM)所具有之乙烯基與硫醇之硫醇烯反應，該乙烯基之至少一部分轉換為烷硫基，故而中空樹脂粒子中之殘存乙烯基減少，因熱分解(例如，200～300℃左右之半導體構件之製程溫度下之熱分解)所導致之發熱得以抑制，可表現更優異之耐熱性。又，藉由減少中空樹脂粒子中之殘存乙烯基，不僅有助於此種耐熱性之提高，亦可進一步達成低介電常數化、低介電損耗因數化。
≪1-3.中空樹脂粒子之用途≫ 本發明之實施方式之中空樹脂粒子可用於各種用途。就可進一步活用本發明之效果之方面而言，本發明之實施方式之中空樹脂粒子適用於半導體構件，代表性的為可適宜地用於半導體構件用樹脂組合物。又，本發明之實施方式之中空樹脂粒子除可適用於上述半導體構件用樹脂組合物之用途外，例如，亦可適用於塗料組合物、化妝料、紙被覆組合物、隔熱性組合物(例如隔熱性樹脂組合物)、光擴散性組合物(例如光擴散性樹脂組合物)、光擴散膜等用途。
＜半導體構件用樹脂組合物＞ 本發明之實施方式之中空樹脂粒子可達成低介電常數化、低介電損耗因數化，可表現優異之耐熱性，故而可適宜地用於半導體構件用樹脂組合物。
本發明之實施方式之半導體構件用樹脂組合物含有本發明之實施方式之中空樹脂粒子。
所謂半導體構件係指構成半導體之構件，例如可例舉：半導體封裝體或半導體模組。於本說明書中，所謂半導體構件用樹脂組合物係指用於半導體構件之樹脂組合物。
所謂半導體封裝體，係以IC晶片為必需構成構件，使用選自塑模樹脂、底部填充材、塑模底部填充材、黏晶材、半導體封裝體基板用預浸體、半導體封裝體基板用金屬箔積層板、及半導體封裝體用印刷電路基板之增層材料之至少一種構件而構成者。
所謂半導體模組係以半導體封裝體為必需構成構件，使用印刷電路基板用預浸體、印刷電路基板用金屬箔積層板、印刷電路基板用增層材料、阻焊材、覆蓋層膜、電磁波屏蔽膜及印刷電路基板用接著片材之至少一種構件而構成者。
＜塗料組合物＞ 本發明之實施方式之中空樹脂粒子可對含有其之塗膜賦予優異之外觀，故而可適宜地用於塗料組合物。
本發明之實施方式之塗料組合物含有本發明之實施方式之中空樹脂粒子。
本發明之實施方式之塗料組合物較佳為含有選自黏合劑樹脂及UV硬化性樹脂之至少一種。黏合劑樹脂可僅為一種，亦可為兩種以上。UV硬化性樹脂可僅為一種，亦可為兩種以上。
作為黏合劑樹脂，可於不損害本發明之效果之範圍內，採用任意合適之黏合劑樹脂。作為此種黏合劑樹脂，例如可例舉：可溶於有機溶劑或水之樹脂、可分散於水中之乳液型之水性樹脂。作為黏合劑樹脂，具體而言，例如可例舉：丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、氯化聚烯烴樹脂、非晶形聚烯烴樹脂。
作為UV硬化性樹脂，可於不損害本發明之效果之範圍內，採用任意合適之UV硬化性樹脂。作為此種UV硬化性樹脂，例如可例舉：多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂、多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂，較佳為多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂，更佳為於1分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂。作為於1分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂，具體而言，例如可例舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,2,4-環己烷四(甲基)丙烯酸酯、五甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三丙烯酸酯、三季戊四醇六丙烯酸酯。
於本發明之實施方式之塗料組合物含有選自黏合劑樹脂及UV硬化性樹脂之至少一種之情形時，其含有比率可根據目的而採用任意合適之含有比率。代表性的為相對於選自黏合劑樹脂(乳液型之水性樹脂之情形時換算為固形物成分)及UV硬化性樹脂之至少一種與本發明之實施方式之中空樹脂粒子之合計量，本發明之實施方式之中空樹脂粒子較佳為5重量%～50重量%，更佳為10重量%～50重量%，進而較佳為20重量%～40重量%。
於使用UV硬化性樹脂之情形時，較佳為併用光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，可於不損害本發明之效果之範圍內，採用任意合適之光聚合起始劑。作為此種光聚合起始劑，例如可例舉：苯乙酮類、安息香類、二苯甲酮類、氧化膦類、縮酮類、α-羥烷基苯酮類、α-胺烷基苯酮、蒽醌類、9-氧硫𠮿類、偶氮化合物、過氧化物類(日本專利特開2001-139663號公報等中記載)、2,3-二烷基二酮化合物類、二硫醚化合物類、氟胺化合物類、芳香族鋶類、鎓鹽類、硼酸鹽、活性鹵素化合物、α-醯基肟酯。
本發明之實施方式之塗料組合物可含有溶劑。溶劑可僅為一種，亦可為兩種以上。於本發明之實施方式之塗料組合物含有溶劑之情形時，其含有比率可根據目的而採用任意合適之含有比率。
作為溶劑，可於不損害本發明之效果之範圍內，採用任意合適之溶劑。作為此種溶劑，較佳為可溶解或分散黏合劑樹脂或UV硬化性樹脂之溶劑。作為此種溶劑，若為油系塗料，則例如可例舉：甲苯、二甲苯等烴系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；二㗁烷、乙二醇二乙醚、乙二醇單丁醚等醚系溶劑，若為水系塗料，則例如可例舉：水、醇類。
本發明之實施方式之塗料組合物視需要為調整黏度，可實施稀釋。作為稀釋劑，可根據目的而採用任意合適之稀釋劑。作為此種稀釋劑，可例舉上述溶劑。稀釋劑可僅為一種，亦可為兩種以上。
本發明之實施方式之塗料組合物視需要可含有其成分，例如塗面調整劑、流動性調整劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、硬化觸媒、體質顏料、著色顏料、金屬顏料、雲母粉顏料、染料。
於使用本發明之實施方式之塗料組合物形成塗膜之情形時，作為其塗佈方法，可根據目的而採用任意合適之塗佈方法。作為此種塗佈方法，例如可例舉：噴霧塗裝法、輥式塗裝法、刷塗法、逆輥塗佈法、凹版塗佈法、模嘴塗佈法、缺角輪塗佈法、噴塗法。
於使用本發明之實施方式之塗料組合物形成塗膜之情形時，作為其形成方法，可根據目的而採用任意合適之形成方法。作為此種形成方法，例如可例舉如下方法：塗佈於基材之任意塗佈面而製作塗佈膜，使該塗佈膜乾燥後，視需要使塗佈膜硬化，藉此而形成塗膜。作為基材，例如可例舉：金屬、木材、玻璃、塑膠(PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PC(聚碳酸酯)、丙烯酸樹脂、TAC(三乙醯纖維素)等)。
＜隔熱性樹脂組合物＞ 本發明之實施方式之中空樹脂粒子可對含有其之塗膜賦予優異之隔熱性，故而可適宜地用於隔熱性樹脂組合物。含有本發明之實施方式之中空樹脂粒子之塗膜可於自紫外光至近紅外光之波長之範圍內表現優異之反射率。
本發明之實施方式之隔熱性樹脂組合物含有本發明之實施方式之中空樹脂粒子。
本發明之實施方式之隔熱性樹脂組合物較佳為含有選自黏合劑樹脂及UV硬化性樹脂之至少一種。關於黏合劑樹脂、UV硬化性樹脂，可引用上述關於塗料組合物之說明。
本發明之實施方式之隔熱性樹脂組合物可含有溶劑。關於溶劑，可引用上述關於塗料組合物之說明。
本發明之實施方式之隔熱性樹脂組合物視需要為調整黏度，可實施稀釋。作為稀釋劑，可引用上述關於塗料組合物之說明。
本發明之實施方式之隔熱性樹脂組合物視需要可含有其他成分，例如塗面調整劑、流動性調整劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、硬化觸媒、體質顏料、著色顏料、金屬顏料、雲母粉顏料、染料。
作為使用本發明之實施方式之隔熱性樹脂組合物形成塗膜之情形時之塗佈方法、形成方法，可引用上述關於塗料組合物之說明。
＜光擴散性樹脂組合物＞ 本發明之實施方式之中空樹脂粒子可對含有其之塗膜賦予光擴散性，故而可適宜地用於光擴散性樹脂組合物。
本發明之實施方式之光擴散性樹脂組合物含有本發明之實施方式之中空樹脂粒子。
本發明之實施方式之光擴散性樹脂組合物較佳為含有選自黏合劑樹脂及UV硬化性樹脂之至少一種。關於黏合劑樹脂、UV硬化性樹脂，可引用上述關於塗料組合物之說明。
本發明之實施方式之光擴散性樹脂組合物可含有溶劑。關於溶劑，可引用上述關於塗料組合物之說明。
本發明之實施方式之光擴散性樹脂組合物視需要為調整黏度，可實施稀釋。作為稀釋劑，可引用上述關於塗料組合物之說明。
本發明之實施方式之光擴散性樹脂組合物視需要可含有其他成分，例如塗面調整劑、流動性調整劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、硬化觸媒、體質顏料、著色顏料、金屬顏料、雲母粉顏料、染料。
作為使用本發明之實施方式之光擴散性樹脂組合物形成塗膜之情形時之塗佈方法、形成方法，可引用上述關於塗料組合物之說明。
＜光擴散膜＞ 本發明之實施方式之中空樹脂粒子可對具備含有其之塗膜之膜賦予優異之光擴散性，故而亦可適宜地用於光擴散膜。
本發明之實施方式之光擴散膜含有本發明之實施方式之中空樹脂粒子。
本發明之實施方式之光擴散膜包含由本發明之實施方式之光擴散性樹脂組合物形成之光擴散層與基材。再者，光擴散層可為光擴散膜之最外層，亦可並非最外層。本發明之實施方式之光擴散膜可根據目的而包含任意合適之其他層。作為此種其他層，例如可例舉：保護層、硬塗層、平坦化層、高折射率層、絕緣層、導電性樹脂層、導電性金屬微粒子層、導電性金屬氧化物微粒子層、底塗層。
作為基材，例如可例舉：金屬、木材、玻璃、塑膠膜、塑膠片、塑膠透鏡、塑膠面板、陰極射線管、螢光顯示管、液晶顯示板。作為構成塑膠膜、塑膠片、塑膠透鏡、塑膠面板之塑膠，例如可例舉：PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PC(聚碳酸酯)、丙烯酸樹脂、TAC(三乙醯纖維素)。
≪≪2.中空樹脂粒子之製造方法≫≫ 作為本發明之實施方式之中空樹脂粒子之製造方法，可較佳地例舉如下之兩個實施方式。 (1)製造方法之實施方式1：使具有式(1)所表示之醚結構及自由基反應性基之化合物(A)20重量份～80重量份與同該化合物(A)反應之單體(M)80重量份～20重量份(將化合物(A)與單體(M)之合計量設為100重量份)，於非反應性溶劑之存在下，於水系介質中反應，該單體(M)含有具有磷酸酯結構及自由基反應性基之化合物(B)。 [化9] (2)製造方法の實施方式2包括：油相製備步驟(I)，將具有式(1)所表示之醚結構及自由基反應性基之化合物(A)20重量份～80重量份與同該化合物(A)反應之單體(M)80重量份～20重量份(將化合物(A)與單體(M)之合計量設為100重量份)與非反應性溶劑混合，從而製備油相；懸浮聚合步驟(II)，藉由向含有水系介質之水相中添加該油相並攪拌而製備懸浮液；及硫醇烯反應步驟(III)，於該懸浮液中添加硫醇並使之反應而製備反應物。 [化10]
根據上述製造方法，較佳為可簡易地製造本發明之實施方式之中空樹脂粒子。
＜製造方法之實施方式1＞ 本發明之中空樹脂粒子之製造方法之一較佳實施方式1係使具有式(1)所表示之醚結構及自由基反應性基之化合物(A)20重量份～80重量份與同該化合物(A)反應之單體(M)80重量份～20重量份(將化合物(A)與單體(M)之合計量設為100重量份)，於非反應性溶劑之存在下，於水系介質中反應，該單體(M)含有具有磷酸酯結構及自由基反應性基之化合物(B)。 [化11]
根據上述製造方法1，代表性的為獲得具有殼部與被該殼部包圍之中空部分，並且該殼部含有具有式(1)所表示之醚結構及磷酸酯結構之聚合物(P)的中空樹脂粒子，較佳為該聚合物(P)係藉由該具有式(1)所表示之醚結構及自由基反應性基之化合物(A)與同該化合物(A)反應之單體(M)之反應而獲得之聚合物(AM)，該單體(M)含有具有磷酸酯結構及自由基反應性基之化合物(B)。
藉由使化合物(A)與單體(M)於非反應性溶劑之存在下，於水系介質中反應，可獲得本發明之實施方式之中空樹脂粒子。代表性的為本發明之實施方式之中空樹脂粒子可藉由將化合物(A)與單體(M)供至懸浮聚合反應而製造。
懸浮聚合代表性的為使用有含有水系介質之水相與含有化合物(A)、單體(M)及非反應性溶劑之油相的懸浮聚合，較佳為於含有水系介質之水相中添加含有化合物(A)、單體(M)及非反應性溶劑之油相並使之分散，加熱而進行懸浮聚合。
關於分散，只要可使油相以液滴狀存在於水相中，則可於不損害本發明之效果之範圍內，採用任意合適之分散方法。作為此種分散方法，代表性的為使用有均質攪拌機或均質機之分散方法，例如可例舉：Polytron Homogenizer、超音波均質機或高壓均質機等。
聚合溫度只要為適合懸浮聚合之溫度，則可於不損害本發明之效果之範圍內，採用任意合適之聚合溫度。作為此種聚合溫度，較佳為30℃～80℃。
聚合時間只要為適合懸浮聚合之時間，則可於不損害本發明之效果之範圍內，採用任意合適之聚合時間。作為此種聚合時間，較佳為1小時～48小時。
聚合後較佳進行之後期加熱係用以獲得完成度較高之中空樹脂粒子之適宜處理。
聚合後較佳進行之後期加熱之溫度可於不損害本發明之效果之範圍內，採用任意合適之溫度。作為此種後期加熱之溫度，較佳為70℃～120℃。
聚合後較佳進行之後期加熱之時間可於不損害本發明之效果之範圍內，採用任意合適之時間。作為此種後期加熱之時間，較佳為1小時～24小時。
關於化合物(A)與單體(M)，可直接引用≪1.中空樹脂粒子≫≫之≪1-2.殼部≫之項目中之說明。
作為水系介質，例如可例舉：水、水與低級醇(甲醇、乙醇等)之混合介質等。
水系介質之使用量可於損害本發明之效果之範圍內，採用任意合適之量。此種水系介質之使用量代表性的為於在水相中添加油相而使之懸浮所進行之懸浮聚合反應中，該反應適宜進行之量，相對於化合物(A)、單體(M)及非反應性溶劑之合計量100重量份，較佳為100重量份～5000重量份，更佳為150重量份～2000重量份。
非反應性溶劑係不會使化合物(A)與單體(M)之任一者產生化學反應之溶劑，較佳為有機溶劑。非反應性溶劑代表性的為作為對粒子賦予空隙之中空化劑而起作用。作為非反應性溶劑，例如可例舉：庚烷、己烷、甲苯、環己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、氯仿、四氯化碳。就易於自中空樹脂粒子去除之方面而言，非反應性溶劑之沸點較佳為未達100℃。
作為中空化劑之非反應性溶劑可為單一溶劑，亦可為混合溶劑。
非反應性溶劑之添加量相對於化合物(A)與單體(M)之合計量100重量份，較佳為20重量份～250重量份。
進行化合物(A)與單體(M)之反應時，可於不損害本發明之效果之範圍內，使用不屬於化合物(A)及單體(M)之任一者之任意合適之添加劑(C)。添加劑(C)可僅為一種，亦可為兩種以上。此處之添加劑(C)中不含水系介質或非反應性溶劑等溶劑、分散穩定劑。
添加劑(C)之含有比率相對於化合物(A)與單體(M)之合計量，較佳為0重量%～～40重量%，更佳為0重量%～30重量%，進而較佳為0重量%～20重量%，尤佳為0重量%～10重量%。
作為添加劑(C)，可於不損害本發明之效果之範圍內，採用不屬於化合物(A)及單體(M)之任一者之任意合適之添加劑。作為此種添加劑(C)，例如可例舉：非交聯性聚合物、聚合起始劑。
關於非交聯性聚合物，可直接引用≪≪1.中空樹脂粒子≫≫之≪1-2.殼部≫之項目中之說明。
作為聚合起始劑，可於不損害本發明之效果之範圍內，採用任意合適之聚合起始劑。作為此種聚合起始劑，例如可例舉：過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、鄰氯過氧化苯甲醯、鄰甲氧基過氧化苯甲醯、過氧化3,5,5-三甲基己醯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、二第三丁基過氧化物等有機過氧化物；2,2'-偶氮二異丁腈、1,1'-偶氮雙環己甲腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物等。
聚合起始劑之含有比率相對於化合物(A)與單體(M)之合計量，較佳為0.1重量%～5重量%之範圍。聚合起始劑可僅為一種，亦可為兩種以上。
進行化合物(A)與單體(M)之反應時，可於不損害本發明之效果之範圍內，使用不屬於化合物(A)及單體(M)之任一者之任意合適之分散穩定劑(D)。分散穩定劑(D)可僅為一種，亦可為兩種以上。
分散穩定劑(D)相對於水系介質100重量份，較佳為0.5重量份～10重量份。分散穩定劑(D)可僅為一種，亦可為兩種以上。
作為分散穩定劑(D)之具體例，可直接引用≪≪1.中空樹脂粒子≫≫之≪1-2.殼部≫之項目中之說明。
＜製造方法之實施方式2＞ 本發明之中空樹脂粒子之製造方法之另一較佳實施方式2包括：油相製備步驟(I)，將具有式(1)所表示之醚結構及自由基反應性基之化合物(A)20重量份～80重量份與同該化合物(A)反應之單體(M)80重量份～20重量份(將化合物(A)與單體(M)之合計量設為100重量份)與非反應性溶劑混合，從而製備油相；懸浮聚合步驟(II)，藉由向含有水系介質之水相中添加該油相並攪拌而製備懸浮液；及硫醇烯反應步驟(III)，於該懸浮液中添加硫醇並使之反應而製備反應物。 [化12]
根據上述製造方法2，代表性而言，獲得具有殼部與被該殼部包圍之中空部分，並且該殼部含有具有式(1)所表示之醚結構、磷酸酯結構及硫元素之聚合物(P)的中空樹脂粒子，較佳為該聚合物(P)係藉由聚合物(AM)與硫醇之反應而獲得之聚合物，上述聚合物(AM)係藉由該具有式(1)所表示之醚結構及自由基反應性基之化合物(A)與同該化合物(A)反應之單體(M)之反應而獲得，該單體(M)含有具有磷酸酯結構及自由基反應性基之化合物(B)。
於油相製備步驟(I)中，將化合物(A)20重量份～80重量份與單體(M)80重量份～20重量份(將化合物(A)與單體(M)之合計量設為100重量份)與非反應性溶劑混合，從而製備油相。
作為化合物(A)與單體(M)之比率，於將該化合物(A)與該單體(M)之合計量設為100重量份之情形時，以重量份比(化合物(A)：單體(M))計，較佳為(20重量份～80重量份)：(80重量份～20重量份)，更佳為(20重量份～70重量份)：(80重量份～30重量份)，進而較佳為(25重量份～60重量份)：(75重量份～40重量份)，尤佳為(30重量份～50重量份)：(70重量份～50重量份)。若化合物(A)之含有比率不在上述範圍內而過小，則存在耐熱性變得不充分之虞。若化合物(A)之含有比率不在上述範圍內而過大，則存在殼部與被該殼部包圍之中空部分之形成變得困難之虞。
關於化合物(A)與單體(M)，可直接引用≪≪1.中空樹脂粒子≫≫之≪1-2.殼部≫之項目中之說明。
非反應性溶劑係不使化合物(A)與單體(M)之任一者產生化學反應之溶劑，較佳為有機溶劑。非反應性溶劑代表性的為作為對粒子賦予空隙之中空化劑而起作用。作為非反應性溶劑，例如可例舉：庚烷、己烷、甲苯、環己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、氯仿、四氯化碳。就易於自中空樹脂粒子去除之方面而言，非反應性溶劑之沸點較佳為未達100℃。
作為中空化劑之非反應性溶劑可為單一溶劑，亦可為混合溶劑。
非反應性溶劑之添加量相對於化合物(A)與單體(M)之合計量100重量份，較佳為20重量份～250重量份。
進行化合物(A)與單體(M)之反應時，可於不損害本發明之效果之範圍內，使用不屬於化合物(A)及單體(M)之任一者之任意合適之添加劑(C)。添加劑(C)可僅為一種，亦可為兩種以上。此處之添加劑(C)中不含水系介質或非反應性溶劑等溶劑、分散穩定劑。
添加劑(C)之含有比率相對於化合物(A)與單體(M)之合計量，較佳為0重量%～～40重量%，更佳為0重量%～30重量%，進而較佳為0重量%～20重量%，尤佳為0重量%～10重量%。
作為添加劑(C)，可於不損害本發明之效果之範圍內，採用不屬於化合物(A)及單體(M)之任一者之任意合適之添加劑。作為此種添加劑(C)，例如可例舉：非交聯性聚合物、聚合起始劑。
關於非交聯性聚合物，可直接引用≪≪1.中空樹脂粒子≫≫之≪1-2.殼部≫之項目中之說明。
作為聚合起始劑，可於不損害本發明之效果之範圍內，採用任意合適之聚合起始劑。作為此種聚合起始劑，例如可例舉：過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、鄰氯過氧化苯甲醯、鄰甲氧基過氧化苯甲醯、過氧化3,5,5-三甲基己醯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、二第三丁基過氧化物等有機過氧化物；2,2'-偶氮二異丁腈、1,1'-偶氮雙環己甲腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物等。
聚合起始劑之含有比率相對於化合物(A)與單體(M)之合計量，較佳為0.1重量%～5重量%之範圍。聚合起始劑可僅為一種，亦可為兩種以上。
於懸浮聚合步驟(II)中，藉由向含有水系介質之水相中添加於油相製備步驟(I)中獲得之油相並攪拌，而製備懸浮液。
作為水系介質，例如可例舉：水、水與低級醇(甲醇、乙醇等)之混合介質等。
水系介質之使用量可於不損害本發明之效果之範圍內，採用任意合適之量。此種水系介質之使用量代表性的為於在水相中添加油相而使之懸浮所進行之懸浮聚合反應中，該反應適宜進行之量，相對於化合物(A)、單體(M)及非反應性溶劑之合計量100重量份，較佳為100重量份～5000重量份，更佳為150重量份～2000重量份。
於懸浮聚合步驟(II)中，可於含有水系介質之水相中，於不損害本發明之效果之範圍內，含有不屬於化合物(A)及單體(M)之任一者之任意合適之分散穩定劑(D)。分散穩定劑(D)可僅為一種，亦可為兩種以上。
分散穩定劑(D)相對於水系介質100重量份，較佳為0.5重量份～10重量份。
作為分散穩定劑(D)之具體例，可直接引用≪≪1.中空樹脂粒子≫≫之≪1-2.殼部≫之項目中之說明。
關於分散，只要可使油相以液滴狀存在於水相中，則可於不損害本發明之效果之範圍內，採用任意合適之分散方法。作為此種分散方法，代表性的為使用有均質攪拌機或均質機之分散方法，例如可例舉：Polytron Homogenizer、超音波均質機或高壓均質機等。
聚合溫度只要為適合懸浮聚合之溫度，則可於不損害本發明之效果之範圍內，採用任意合適之聚合溫度。作為此種聚合溫度，較佳為30℃～80℃。
聚合時間只要為適合懸浮聚合之時間，則可於不損害本發明之效果之範圍內，採用任意合適之聚合時間。作為此種聚合時間，較佳為1小時～48小時。
聚合後，可進行後期加熱。若聚合後進行後期加熱，則可獲得完成度更高之中空樹脂粒子。後期加熱之溫度可於不損害本發明之效果之範圍內，採用任意合適之溫度。作為此種後期加熱之溫度，較佳為70℃～120℃。
後期加熱之時間可於不損害本發明之效果之範圍內，採用任意合適之時間。作為此種後期加熱之時間，較佳為1小時～24小時。
後期加熱可於如下之硫醇烯反應步驟(III)中進行。
於以上之懸浮聚合步驟(II)中，所獲得之懸浮液中含有藉由化合物(A)與單體(M)之反應而獲得之聚合物(AM)。
於硫醇烯反應步驟(III)中，於懸浮聚合步驟(II)中獲得之懸浮液中添加硫醇並使之反應而製備反應物。
於硫醇烯反應步驟(III)中，產生懸浮聚合步驟(II)中獲得之懸浮液中所含之聚合物(AM)與硫醇之硫醇烯反應。關於聚合物(AM)與硫醇之硫醇烯反應，只要為通常作為硫醇烯反應而已知之反應中所採用之方法，則可於不損害本發明之效果之範圍內，以任意合適之方法進行。代表性的為：藉由將聚合物(AM)、硫醇及起始劑自由基種混合並加熱、攪拌而獲得。
作為硫醇烯反應步驟(III)中之條件，可於不損害本發明之效果之範圍內，採用任意合適之條件。
於硫醇烯反應步驟(III)中，可以促進反應為目的而使用聚合起始劑。作為聚合起始劑之具體例，例如可例舉：2,2'-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、2,2'-偶氮二異丁腈等偶氮系聚合起始劑；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化辛醯、過氧化甲基乙基酮、過氧化二碳酸丙酯、異丙苯過氧化氫、第三丁基過氧化氫等過氧化物系聚合起始劑。該等聚合起始劑可僅為一種，亦可為兩種以上。
作為硫醇烯反應步驟(III)中之加熱之溫度，可於不損害本發明之效果之範圍內，採用任意合適之溫度。作為此種加熱之溫度，較佳為所使用之聚合起始劑之99%以上分解之溫度。
作為硫醇烯反應步驟(III)中之加熱之時間，可於不損害本發明之效果之範圍內，採用任意合適之時間。作為此種加熱之時間，較佳為所使用之聚合起始劑之99%以上分解之時間。
作為硫醇，可直接引用≪≪1.中空樹脂粒子≫≫之≪1-2.殼部≫之項目中之說明。
藉由使聚合物(AM)與硫醇反應，而產生聚合物(AM)所具有之乙烯基與硫醇之硫醇烯反應，該乙烯基之至少一部分轉換為烷硫基，故而中空樹脂粒子中之殘存乙烯基減少，因熱分解(例如，200～300℃左右之半導體構件之製程溫度下之熱分解)所導致之發熱得以抑制，可表現更優異之耐熱性。又，藉由減少中空樹脂粒子中之殘存乙烯基，不僅有助於此種耐熱性之提高，亦可進一步達成低介電常數化、低介電損耗因數化。
本發明之實施方式之中空樹脂粒子之製造方法只要包括油相製備步驟(I)、懸浮聚合步驟(II)、硫醇烯反應步驟(III)，則可於不損害本發明之效果之範圍內，含有任意合適之其他步驟。作為此種其他步驟，例如可例舉洗淨步驟。 [實施例]
以下，例舉實施例具體說明本發明，但本發明不受該等實施例之限定。再者，若無特別說明，則「份」表示「重量份」，「%」表示「重量%」。
≪體積平均粒徑、變異係數之測定≫ 粒子之體積平均粒徑之測定係如以下之方式藉由庫爾特法而進行。 粒子之體積平均粒徑係藉由Coulter Multisizer(註冊商標)3(Beckman Coulter股份有限公司製造測定裝置)而測定。測定係依據Beckman Coulter股份有限公司發行之Multisizer(註冊商標)3使用者手冊並使用經校正之孔徑而實施。再者，關於測定中所使用之孔徑，於所測定之粒子之預想之體積平均粒徑為1 μm以上10 μm以下之情形時，選擇具有50 μm之尺寸之孔徑，於所測定之粒子之預想之體積平均粒徑為大於10 μm且30 μm以下之情形時，選擇具有100 μm之尺寸之孔徑，於粒子之預想之體積平均粒徑為大於30 μm且90 μm以下之情形時，選擇具有280 μm之尺寸之孔徑，於粒子之預想之體積平均粒徑為大於90 μm且150 μm以下之情形時，選擇具有400 μm之尺寸之孔徑等，根據所測定之粒子之大小而適宜選擇。於測定後之體積平均粒徑與預想之體積平均粒徑不同之情形時，變更為具有適宜之尺寸之孔徑，再次進行測定。Current(孔徑電流)及Gain(增益)係根據所選擇之孔徑之尺寸而適宜設定。例如，於選擇具有50 μm之尺寸之孔徑之情形時，Current(孔徑電流)設定為-800，Gain(增益)設定為4，於選擇具有100 μm之尺寸之孔徑之情形時，Current(孔徑電流)設定為-1600，Gain(增益)設定為2，於選擇具有280 μm及400 μm之尺寸之孔徑之情形時，Current(孔徑電流)設為-3200，Gain(增益)設為1。 作為測定用試樣，使用如下者：利用觸控混合器(Yamato Scientific股份有限公司製造，「TOUCH MIXER MT-31」)及超音波洗淨器(Velvo Clear股份有限公司製造，「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)，使粒子0.1 g分散於0.1重量%非離子性界面活性劑水溶液10 ml中而制為分散液者。測定中，預先以不於燒杯內進入氣泡之程度緩慢攪拌，於測定了10萬個粒子之時點結束測定。再者，粒子之體積平均粒徑係10萬個粒子之體積基準之粒度分佈之算術平均。 粒子之粒徑之變異係數(CV值)係藉由以下之數式而算出。 粒子之粒徑之變異係數(%)＝(粒子之體積基準之粒度分佈之標準偏差÷粒子之體積平均粒徑)×100(%)
≪剖面觀察≫ 將乾燥之粒子與光硬化性樹脂「D-800」(日本電子股份有限公司製造)混合，照射紫外光，藉此獲得硬化物。其後，將硬化物以剪鉗剪斷，使用切刀將剖面部分加工平滑，使用日本電子股份有限公司製造之「Auto Fine Coater JFC-1300」濺鍍裝置，對試樣進行塗層。繼而，使用日立高新技術股份有限公司製造之「SU1510」掃描電子顯微鏡之二次電子檢測器，拍攝試樣之剖面。
≪於氮氣環境下以10℃/分鐘升溫時之5%重量減少溫度之測定(實施例1～7、比較例1～3)≫ 5%重量減少溫度係使用SII NanoTechnology股份有限公司製造之「TG/DTA6200，AST-2」示差熱熱重量同步測定裝置進行測定。關於取樣方法及溫度條件，如以下方式進行。 將試樣10.5±0.5 mg以無間隙之方式填充於白金製測定容器之底部，作為測定用之樣本。於氮氣流量230 mL/分鐘下，以氧化鋁為基準物質，測定5%重量減少溫度。TG/DTA曲線係將樣本以升溫速度10℃/分鐘自30℃升溫至500℃而獲得。使用裝置自帶之解析軟體，自該獲得之曲線算出5%重量減少時之溫度，作為5%重量減少溫度。
≪於氮氣環境下以10℃/分鐘升溫時之5%重量減少溫度及發熱起始溫度之測定(實施例8～17、比較例4～5)≫ 5%重量減少溫度及發熱起始溫度係使用Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造之「NEXTA STA200RV」示差熱熱重量同步測定裝置進行測定。關於取樣方法及溫度條件，如以下方式進行。將試樣10.5±0.5 mg以無間隙之方式填充於白金製測定容器之底部，作為測定用之樣本。TG-DSC曲線係將樣本以升溫速度10℃/分鐘自30℃升溫至800℃而獲得。再者，基準物質使用氧化鋁。5%重量減少溫度係於氮氣流量300 mL/分鐘下，使用裝置自帶之解析軟體，自所獲得之TG曲線而求得。具體而言，將相對於測定開始時之試樣重量下降5%時之溫度作為5%重量減少溫度。發熱起始溫度係於空氣流量200 mL/分鐘及作為保護氣體之氮氣流量100 mL/分鐘下，使用裝置自帶之解析軟體，自所獲得之DSC曲線而求得。具體而言，求出低溫側之基準線與該DSC曲線之放熱峰上升時之斜率最大之點之切線的交點。將該交點之溫度作為發熱起始溫度。其中，於存在複數個放熱峰之情形時，使用最低溫側之波峰。
≪磷元素量及鎂元素量之測定≫ 磷元素量、鎂元素量係使用多類型ICP(Inductively Coupled Plasma，電感耦合電漿)發射光譜分析裝置(島津製作所股份有限公司製造，「ICPE-9000」)進行測定。準確稱量粒子約1.0 g，使用電爐(ISUZU股份有限公司製造之馬弗爐「STR-15K」)，將準確稱量之粒子於450℃下加熱3小時，藉此使之焚化。使焚化之粒子溶解於濃鹽酸2 ml中，以蒸餾水定容為50 ml，作為測定試樣。其後，對測定試樣，依據下述測定條件實施藉由上述多類型ICP發射光譜分析裝置之測定，獲得各元素(Mg、P)之波長之波峰強度。繼而，自所獲得之各元素(Mg、P)之波長之波長強度，基於藉由下述校準曲線製作方法而製作之定量用之校準曲線，算出測定試樣中之各元素(Mg、P)之濃度(μg/ml)。並且，將算出之各元素(Mg、P)之濃度Tc(μg/ml)與上述準確稱量之粒子之重量W(g)代入下式，算出粒子中之各元素量。 元素量(μg/g)＝(Tc(μg/ml)/W(g))×50(ml) ＜測定條件＞ 測定波長：Mg(285.213 nm)、P(177.499 nm) 觀測方向：軸向 高頻輸出：1.20 kW 載體流量：0.7 L/min 電漿流量：10.0 L/min 輔助流量：0.6 L/min 曝光時間：30秒 ＜校準曲線作成方法＞ 將校準曲線用標準液(美國SPEX公司製造，「XSTC-13(通用混合標準溶液)」，元素混合(基質5%之HNO 3)-各約10 mg/l)以蒸餾水階段性地進行稀釋製備，分別製備0 ppm(空白樣品)、0.2 ppm、1 ppm、2.5 ppm及5 ppm之濃度之標準液。對各濃度之標準液，依據上述測定條件實施藉由上述多類型ICP發射光譜分析裝置之測定，獲得各元素(Mg、P)之波長之波峰強度。對各元素(Mg、P)，將濃度與波峰強度繪圖，藉由最小平方法求出之近似線(直線或二次曲線)，將求出之近似線作為定量用之校準曲線。
≪藉由螢光X射線而測定之粒子中之硫原子之含量≫ 粒子中之硫原子之含量係藉由螢光X射線分析之等級分析法而求得。具體而言，使用Rigaku股份有限公司製造之「ZSX PrimusIV」螢光X射線測定裝置，依據下述條件進行硫之強度測定，藉由等級分析法，求出粒子中之硫原子之含量。試樣製作方法係稱取試樣約20 mg至微量粉末用容器(Rigaku製造，3399O051)，被覆PP(Polypropylene，聚丙烯)膜(Rigaku製造，3399G003)，設置於裝置自帶之10 mmϕ用試樣盒，作為測定試樣。 ＜裝置條件＞ ・裝置：ZSX PrimusIV ・X射線管靶：Rh ・測定直徑：10 mm ・旋轉：否 ・環境：真空 ・試樣形態：金屬 ・平衡成分：C 8H 8O ・試樣膜：P.P.膜 ・試樣重量厚度：設定 ＜定性元素條件＞ ・S-Kα ・管：Rh(30 kV-100 mA) ・1次過濾：OUT ・衰減器：1/1 ・狹縫：S4 ・分光晶體：GeH ・2θ：110.830 deg(測定範圍：107 deg～114 deg) ・檢測器：PC ・PHA：150 ・步進：0.05 deg ・時間：0.15 sec
≪乙烯基殘存率之測定≫ 依據JIS K 0070-1992，測定粒子中之乙烯基之殘存率。 於200 ml之錐形燒瓶中，添加實施例、比較例中製造之粒子1.8 g、環己烷100 g、韋氏試劑(0.1 mol/L氯化碘-乙酸溶液)25 g，充分振盪混合。其後，放置45分鐘，使粒子中所含之乙烯性不飽和基與氯化碘進行反應。其次，於混合液中添加10重量%碘化鉀水溶液20 g、水100 g、1重量%澱粉水溶液0.5 g，充分振盪混合，製作為著色為藍色之混合液。以0.1 mol/L硫代硫酸鈉溶液滴定直至藍色消失。自滴定量算出混合液之殘存氯化碘量(mol)。其次，自殘存氯化碘量(mol)算出粒子之(A)殘存乙烯基量(mol)。又，將構成實施例、比較例中製造之粒子1.8重量份之聚合物全部作為單體，將該情形時之乙烯基量作為粒子之(B)理論總乙烯基量(mol)。 基於下述式算出乙烯基殘存率(%)。 乙烯基殘存率(%)＝[(A)殘存乙烯基量/(B)理論總乙烯基量]×100
≪生產性≫ 使聚合完成後所獲得之漿料總量一邊以手動振盪一邊通過JIS試驗用篩(網眼：150 μm及75 μm)(JIS規格編號：Z 8801-1：2019)。使殘存於篩之粒子(未通過篩之粒子)乾燥，測定重量。算出相對於聚合物總量之相對比率，作為生產性之基準。
[實施例1] 混合作為具有醚結構之化合物之反應性低分子量聚苯醚(商品名「Noryl(註冊商標)SA9000-111樹脂」，SABIC股份有限公司製造)100 g、二乙烯基苯(DVB)810(Nippon Steel Chemical & Material股份有限公司製造，81%含有品，19%為乙基乙烯基苯(EVB))100 g、庚烷200 g、作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(商品名「V-65」，富士膠片和光純藥股份有限公司製造)2.34 g、作為具有磷酸基之自由基聚合性單體之「KAYAMER(註冊商標)PM-21」(日本化藥股份有限公司製造)1.20 g，製作油相。 於作為水相之焦磷酸鎂2重量%水分散液1,281 g中添加油相，使用Polytron Homogenizer「PT10-35」(CENTRAL SCIENTIFIC COMMERCE股份有限公司製造)，以7,000 rpm分散5分鐘，從而製作懸浮液。將所獲得之懸浮液於55℃下加熱5小時後，將聚合器之內部溫度升溫(二次升溫)至80℃，將上述懸浮液於80℃下攪拌2小時，藉此完成聚合反應。於所獲得之漿料中添加鹽酸，使焦磷酸鎂分解後，藉由以過濾方式之脫水將固形物成分分離，反覆水洗，藉此進行精製後，於80℃下乾燥24小時，藉此獲得粒子(1)。 所獲得之粒子(1)之剖面照片圖示於圖1。 可確認所獲得之粒子(1)係被殼包圍之中空包含一個中空區域之中空樹脂粒子(1a)與被殼包圍之中空包含多孔質結構之中空樹脂粒子(1b)之混合物。 所獲得之粒子(1)之體積平均粒徑為11.3 μm，變異係數為33.3%。 所獲得之粒子(1)於氮氣環境下以10℃/分鐘升溫時之5%重量減少溫度為389℃。 調配量及各種測定結果等示於表1。
[實施例2] 除將作為具有磷酸基之自由基聚合性單體之「KAYAMER(註冊商標)PM-21」(日本化藥股份有限公司製造)之使用量變更為2.00 g以外，以與實施例1相同之方式進行，獲得粒子(2)。 所獲得之粒子(2)之剖面照片圖示於圖2。 可確認所獲得之粒子(2)係被殼包圍之中空包含複數個中空區域(多孔質結構)之中空樹脂粒子。 所獲得之粒子(2)之體積平均粒徑為12.7 μm，變異係數為35.2%。 所獲得之粒子(2)於氮氣環境下以10℃/分鐘升溫時之5%重量減少溫度為385℃。 調配量及各種測定結果等示於表1。
[實施例3] 除將作為具有醚結構之化合物之反應性低分子量聚苯醚(商品名「Noryl(註冊商標)SA9000-111樹脂」，SABIC股份有限公司製造)之使用量變更為80 g，將二乙烯基苯(DVB)810(Nippon Steel Chemical & Material股份有限公司製造，81%含有品，19%為乙基乙烯基苯(EVB))之使用量變更為120 g以外，以與實施例1相同之方式進行，獲得粒子(3)。 所獲得之粒子(3)之剖面照片圖示於圖3。 可確認所獲得之粒子(3)係被殼包圍之中空包含複數個中空區域(多孔質結構)之中空樹脂粒子。 所獲得之粒子(3)之體積平均粒徑為11.3 μm，變異係數為34.9%。 所獲得之粒子(3)於氮氣環境下以10℃/分鐘升溫時之5%重量減少溫度為414℃。 調配量及各種測定結果等示於表1。
[實施例4] 除使用作為具有醚結構之化合物之雙官能聚苯醚低聚物(商品名「OPE-2St 1200」，三菱瓦斯化學股份有限公司製造)80 g，代替作為具有醚結構之化合物之反應性低分子量聚苯醚(商品名「Noryl(註冊商標)SA9000-111樹脂」，SABIC股份有限公司製造)80 g以外，以與實施例3相同之方式進行，獲得粒子(4)。 所獲得之粒子(4)之剖面照片圖示於圖4。 可確認所獲得之粒子(4)係被殼包圍之中空包含複數個中空區域(多孔質結構)之中空樹脂粒子。 所獲得之粒子(4)之體積平均粒徑為9.8 μm，變異係數為42.9%。 所獲得之粒子(4)於氮氣環境下以10℃/分鐘升溫時之5%重量減少溫度為362℃。 調配量及各種測定結果等示於表1。
[實施例5] 除於作為水相之焦磷酸鎂2.5重量%水分散液1,381 g中添加油相，使用Polytron Homogenizer「PT10-35」(CENTRAL SCIENTIFIC COMMERCE股份有限公司製造)，以7,000 rpm分散5分鐘後，使用高壓乳化機NVL-AS200(吉田機械興業股份有限公司製造)，以處理壓力20 MPa進行乳化處理，從而製作懸浮液，代替於作為水相之焦磷酸鎂2重量%水分散液1,281 g中添加油相，使用Polytron Homogenizer「PT10-35」(CENTRAL SCIENTIFIC COMMERCE股份有限公司製造)，以7,000 rpm分散5分鐘，從而製作懸浮液以外，以與實施例3相同之方式進行，獲得粒子(5)。 所獲得之粒子(5)之剖面照片圖示於圖5。 可確認所獲得之粒子(5)係被殼包圍之中空包含複數個中空區域(多孔質結構)之中空樹脂粒子。 所獲得之粒子(5)之體積平均粒徑為4.2 μm，變異係數為35.3%。 所獲得之粒子(5)於氮氣環境下以10℃/分鐘升溫時之5%重量減少溫度為399℃。 調配量及各種測定結果等示於表1。
[實施例6] 除於作為水相之焦磷酸鎂2.5重量%水分散液1,381 g與月桂基二甲胺基乙酸甜菜鹼(純度35%)0.51 g之混合液中添加油相，代替於作為水相之焦磷酸鎂2.5重量%水分散液1,381 g中添加油相以外，以與實施例5相同之方式進行，獲得粒子(6)。 所獲得之粒子(6)之剖面照片圖示於圖6。 可確認所獲得之粒子(6)係被殼包圍之中空包含複數個中空區域(多孔質結構)之中空樹脂粒子。 所獲得之粒子(6)之體積平均粒徑為4.5 μm，變異係數為31.1%。 所獲得之粒子(6)於氮氣環境下以10℃/分鐘升溫時之5%重量減少溫度為392℃。 調配量及各種測定結果等示於表1。
[實施例7] 除將作為具有醚結構之化合物之反應性低分子量聚苯醚(商品名「Noryl(註冊商標)SA9000-111樹脂」，SABIC股份有限公司製造)之使用量變更為60 g，將二乙烯基苯(DVB)810(Nippon Steel Chemical & Material股份有限公司製造，81%含有品，19%為乙基乙烯基苯(EVB))之使用量變更為140 g以外，以與實施例6相同之方式進行，獲得粒子(7)。 所獲得之粒子(7)之剖面照片圖示於圖7。 可確認所獲得之粒子(7)係被殼包圍之中空包含複數個中空區域(多孔質結構)之中空樹脂粒子。 所獲得之粒子(7)之體積平均粒徑為3.8 μm，變異係數為29.4%。 所獲得之粒子(7)於氮氣環境下以10℃/分鐘升溫時之5%重量減少溫度為394℃。 調配量及各種測定結果等示於表1。
[比較例1] 混合甲基丙烯酸甲酯80 g、乙二醇二甲基丙烯酸酯80 g、環己烷120 g、乙酸乙酯40 g、作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(商品名「V-65」，富士膠片和光純藥股份有限公司製造)1.60 g、作為具有磷酸基之自由基聚合性單體之「KAYAMER(註冊商標)PM-21」(日本化藥股份有限公司製造)0.32 g、月桂基磷酸140 g，製作油相。 於作為水相之焦磷酸鎂2重量%水分散液1,281 g中添加油相，使用Polytron Homogenizer「PT10-35」(CENTRAL SCIENTIFIC COMMERCE股份有限公司製造)，以7,000 rpm分散5分鐘，從而製作懸浮液。將所獲得之懸浮液於55℃下加熱5小時後，將聚合器之內部溫度升溫(二次升溫)至80℃，將上述懸浮液於80℃下攪拌2小時，藉此完成聚合反應。於所獲得之漿料中添加鹽酸，使焦磷酸鎂分解後，藉由以過濾方式之脫水將固形物成分分離，反覆水洗，藉此進行精製後，於80℃下乾燥24小時，藉此獲得粒子(C1)。 所獲得之粒子(C1)之剖面照片圖示於圖8。 可確認所獲得之粒子(C1)係被殼包圍之中空包含一個中空區域之中空樹脂粒子(C1a)與被殼包圍之中空包含多孔質結構之中空樹脂粒子(C1b)之混合物。 所獲得之粒子(C1)之體積平均粒徑為7.4 μm，變異係數為26.6%。 所獲得之粒子(C1)於氮氣環境下以10℃/分鐘升溫時之5%重量減少溫度為239℃。
[比較例2] 除將作為具有磷酸基之自由基聚合性單體之「KAYAMER(註冊商標)PM-21」(日本化藥股份有限公司製造)之使用量變更為4.00 g以外，以與實施例1相同之方式進行。 其結果，粒子破碎，無法獲得中空樹脂粒子。 調配量及各種測定結果等示於表1。
[比較例3] 除使用月桂基磷酸1.20 g，代替作為具有磷酸基之自由基聚合性單體之「KAYAMER(註冊商標)PM-21」(日本化藥股份有限公司製造)1.20 g以外，以與實施例1相同之方式進行，獲得粒子(C3)。 所獲得之粒子(C3)之剖面照片圖示於圖9。 可確認所獲得之粒子(C3)係被殼包圍之中空包含複數個中空區域(多孔質結構)之中空樹脂粒子。 所獲得之粒子(C3)之體積平均粒徑為12.3 μm，變異係數為34.5%。 所獲得之粒子(C3)於氮氣環境下以10℃/分鐘升溫時之5%重量減少溫度為392℃。 調配量及各種測定結果等示於表1。
[實施例8] 混合作為具有醚結構之化合物之反應性低分子量聚苯醚(商品名「Noryl(註冊商標)SA9000-111樹脂」，SABIC股份有限公司製造)56 g、二乙烯基苯(DVB)810(Nippon Steel Chemical & Material股份有限公司製造，81%含有品，19%為乙基乙烯基苯(EVB))84 g、庚烷140 g、作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(商品名「V-65」，富士膠片和光純藥股份有限公司製造)2.34 g、作為具有磷酸基之自由基聚合性單體之「KAYAMER(註冊商標)PM-21」(日本化藥股份有限公司製造)0.84 g，製作油相。 於作為水相之焦磷酸鎂2.5重量%水分散液1214 g中添加油相，使用Polytron Homogenizer「PT10-35」(CENTRAL SCIENTIFIC COMMERCE股份有限公司製造)，以7000 rpm分散2分鐘後，使用高壓乳化機NVL-AS200(吉田機械興業股份有限公司製造)，以處理壓力20 MPa進行乳化處理，從而製作懸浮液。將所獲得之懸浮液於55℃下加熱5小時後，於聚合器內添加作為硫醇之1-辛硫醇(東京化成股份有限公司製造)0.7 g，將聚合器之內部溫度升溫(二次升溫)至80℃，將上述懸浮液於80℃下攪拌2小時，藉此完成聚合反應。 於所獲得之漿料中添加鹽酸，使焦磷酸鎂分解後，藉由以過濾方式之脫水將固形物成分分離，反覆水洗，藉此進行精製後，於80℃下乾燥24小時，藉此獲得粒子(8)。 所獲得之粒子(8)之剖面照片圖示於圖10。 可確認所獲得之粒子(8)係被殼包圍之中空包含多孔質結構之中空樹脂粒子。 所獲得之粒子(8)之體積平均粒徑為3.8 μm，變異係數為28.4%。 所獲得之粒子(8)於氮氣環境下以10℃/分鐘升溫時之5%重量減少溫度為403.3℃。 調配量及各種測定結果等示於表2。
[實施例9] 除將作為硫醇之1-辛硫醇之使用量設為7.0 g以外，以與實施例8相同之方式進行，獲得粒子(9)。 所獲得之粒子(9)之剖面照片圖示於圖11。 可確認所獲得之粒子(9)係被殼包圍之中空包含多孔質結構之中空樹脂粒子。 所獲得之粒子(9)之體積平均粒徑為3.4 μm，變異係數為22.7%。 所獲得之粒子(9)於氮氣環境下以10℃/分鐘升溫時之5%重量減少溫度為390.9℃。 調配量及各種測定結果等示於表2。
[實施例10] 除於作為水相之焦磷酸鎂2.5重量%水分散液1214 g與月桂基二甲胺基乙酸甜菜鹼(純度35%)0.51 g之混合液中添加油相，代替於作為水相之焦磷酸鎂2.5重量%水分散液1214 g中添加油相以外，以與實施例9相同之方式，獲得粒子(10)。 所獲得之粒子(10)之剖面照片圖示於圖12。 可確認所獲得之粒子(10)係被殼包圍之中空包含多孔質結構之中空樹脂粒子。 所獲得之粒子(10)之體積平均粒徑為3.8 μm，變異係數為28.1%。 所獲得之粒子(10)於氮氣環境下以10℃/分鐘升溫時之5%重量減少溫度為388.5℃。 所獲得之粒子(10)之磷元素量為230 μg/g，鎂元素量為89 μg/g。 調配量及各種測定結果等示於表2。
[實施例11] 除將作為硫醇之1-辛硫醇之使用量設為14.0 g以外，以與實施例8相同之方式進行，獲得粒子(11)。 所獲得之粒子(11)之剖面照片圖示於圖13。 可確認所獲得之粒子(11)係被殼包圍之中空包含多孔質結構之中空樹脂粒子。 所獲得之粒子(11)之體積平均粒徑為3.6 μm，變異係數為24.8%。 所獲得之粒子(11)於氮氣環境下以10℃/分鐘升溫時之5%重量減少溫度為299.4℃。 調配量及各種測定結果等示於表2。
[實施例12] 除使用作為硫醇之1-己硫醇7.0 g(東京化成股份有限公司製造)以外，以與實施例8相同之方式進行，獲得粒子(12)。 所獲得之粒子(12)之剖面照片圖示於圖14。 可確認所獲得之粒子(12)係被殼包圍之中空包含多孔質結構之中空樹脂粒子。 所獲得之粒子(12)之體積平均粒徑為3.5 μm，變異係數為24.9%。 所獲得之粒子(12)於氮氣環境下以10℃/分鐘升溫時之5%重量減少溫度為382.7℃。 調配量及各種測定結果等示於表2。
[實施例13] 除使用作為硫醇之1-十二烷硫醇7.0g(和光純藥工業股份有限公司製造)以外，以與實施例8相同之方式進行，獲得粒子(13)。 所獲得之粒子(13)之剖面照片圖示於圖15。 可確認所獲得之粒子(13)係被殼包圍之中空包含多孔質結構之中空樹脂粒子。 所獲得之粒子(13)之體積平均粒徑為3.3 μm，變異係數為24.5%。 所獲得之粒子(13)於氮氣環境下以10℃/分鐘升溫時之5%重量減少溫度為375.9℃。 調配量及各種測定結果等示於表2。
[實施例14] 除使用Polytron Homogenizer「PT10-35」(CENTRAL SCIENTIFIC COMMERCE股份有限公司製造)，以7000 rpm分散2分鐘後，將所獲得之懸浮液於55℃下加熱5小時後，於聚合器內添加作為硫醇之1-辛硫醇7.0 g，將聚合器之內部溫度升溫(二次升溫)至80℃，將上述懸浮液於80℃下攪拌2小時，藉此完成聚合反應以外，以與實施例8相同之方式進行，獲得粒子(14)。 所獲得之粒子(14)之剖面照片圖示於圖16。 可確認所獲得之粒子(14)係被殼包圍之中空包含多孔質結構之中空樹脂粒子。 所獲得之粒子(14)之平均粒徑為10.3 μm，變異係數為38.9%。 所獲得之粒子(14)於氮氣環境下以10℃/分鐘升溫時之5%重量減少溫度為361.8℃。 調配量及各種測定結果等示於表2。
[實施例15] 除使用作為具有醚結構之化合物之雙官能聚苯醚低聚物(商品名「OPE-2St 1200」，三菱瓦斯化學股份有限公司製造)56 g，將作為硫醇之1-辛硫醇之使用量變更為7.0 g以外，以與實施例8相同之方式進行，獲得粒子(15)。 所獲得之粒子(15)之剖面照片圖示於圖17。 可確認所獲得之粒子(15)係被殼包圍之中空包含多孔質結構之中空樹脂粒子。 所獲得之粒子(15)之體積平均粒徑為3.7 μm，變異係數為25.8%。 所獲得之粒子(15)於氮氣環境下以10℃/分鐘升溫時之5%重量減少溫度為339.0℃。 調配量及各種測定結果等示於表2。
[實施例16] 除於聚合器內添加作為具有醚結構之化合物之反應性低分子量聚苯醚(商品名「Noryl(註冊商標)SA9000-111樹脂」，SABIC股份有限公司製造)42 g、二乙烯基苯(DVB)810(Nippon Steel Chemical & Material股份有限公司製造，81%含有品，19%為乙基乙烯基苯(EVB))98 g、作為硫醇之1-辛硫醇7 g，將聚合器之內部溫度升溫(二次升溫)至80℃，將上述懸浮液於80℃下攪拌2小時，藉此完成聚合反應以外，以與實施例8相同之方式進行，獲得粒子(16)。 所獲得之粒子(16)之剖面照片圖示於圖18。 可確認所獲得之粒子(16)係被殼包圍之中空包含多孔質結構之中空樹脂粒子。 所獲得之粒子(16)之體積平均粒徑為4.6 μm，變異係數為41.2%。 所獲得之粒子(16)於氮氣環境下以10℃/分鐘升溫時之5%熱重量減少溫度為392.3℃。 調配量及各種測定結果等示於表2。
[實施例17] 除於聚合器內添加作為具有醚結構之化合物之反應性低分子量聚苯醚(商品名「Noryl(註冊商標)SA9000-111樹脂」，SABIC股份有限公司製造)84 g、二乙烯基苯(DVB)810(Nippon Steel Chemical & Material股份有限公司製造，81%含有品，19%為乙基乙烯基苯(EVB))56 g、作為硫醇之1-辛硫醇7 g，將聚合器之內部溫度升溫(二次升溫)至80℃，將上述懸浮液於80℃下攪拌2小時，藉此完成聚合反應以外，以與實施例8相同之方式進行，獲得粒子(17)。 所獲得之粒子(17)之剖面照片圖示於圖19。 可確認所獲得之粒子(17)係被殼包圍之中空包含單一結構之中空樹脂粒子。 所獲得之粒子(17)之平均粒徑為6.4 μm。 所獲得之粒子(17)於氮氣環境下以10℃/分鐘升溫時之5%熱重量減少溫度為354.4℃。 調配量及各種測定結果等示於表2。
[比較例4] 混合甲基丙烯酸甲酯70 g、乙二醇二甲基丙烯酸酯70 g、乙酸乙酯35 g、環己烷105 g、作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(商品名「V-65」，富士膠片和光純藥股份有限公司製造)1.4 g、KAYAMER(註冊商標)PM-21(日本化藥股份有限公司製造)0.28 g，製作油相。 於作為水相之焦磷酸鎂2.5重量%水分散液1214 g中添加油相，使用Polytron Homogenizer「PT10-35」(CENTRAL SCIENTIFIC COMMERCE股份有限公司製造)，以7000 rpm分散2分鐘，從而製作懸浮液。將所獲得之懸浮液於55℃下加熱5小時後，將聚合器之內部溫度升溫(二次升溫)至80℃，將上述懸浮液於80℃下攪拌2小時，藉此完成聚合反應。 於所獲得之漿料中添加鹽酸，使焦磷酸鎂分解後，藉由以過濾方式之脫水將固形物成分分離，反覆水洗，藉此進行精製後，於80℃下乾燥24小時，藉此獲得粒子(C4)。 所獲得之粒子(C4)之剖面照片圖示於圖20。 可確認所獲得之粒子(C4)係被殼包圍之中空包含多孔質結構之中空樹脂粒子。 所獲得之粒子(C4)之體積平均粒徑為7.4 μm，變異係數為26.6%。 所獲得之粒子(C4)於氮氣環境下以10℃/分鐘升溫時之5%熱重量減少溫度為239.2℃。 調配量及各種測定結果等示於表2。
[比較例5] 混合作為具有醚結構之化合物之雙官能聚苯醚低聚物(商品名「OPE-2St 1200」，三菱瓦斯化學股份有限公司製造)56 g、二乙烯基苯(DVB)810(Nippon Steel Chemical & Material股份有限公司製造，81%含有品，19%為乙基乙烯基苯(EVB))84 g、庚烷140 g、作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(商品名「V-65」，富士膠片和光純藥股份有限公司製造)2.34 g、作為具有磷酸基之自由基聚合性單體之「KAYAMER(註冊商標)PM-21」(日本化藥股份有限公司製造)0.84 g，製作油相。 於作為水相之焦磷酸鎂2.5重量%水分散液1214 g中添加油相，使用Polytron Homogenizer「PT10-35」(CENTRAL SCIENTIFIC COMMERCE股份有限公司製造)，以7000 rpm分散2分鐘後，使用高壓乳化機NVL-AS200(吉田機械興業股份有限公司製造)，以處理壓力20 MPa進行乳化處理，從而製作懸浮液。將所獲得之懸浮液於55℃下加熱5小時後，將聚合器之內部溫度升溫(二次升溫)至80℃，將上述懸浮液於80℃下攪拌2小時，藉此完成聚合反應。 於所獲得之漿料中添加鹽酸，使焦磷酸鎂分解後，藉由以過濾方式之脫水將固形物成分分離，反覆水洗，藉此進行精製後，於80℃下乾燥24小時，藉此獲得粒子(C5)。 所獲得之粒子(C5)之剖面照片圖示於圖21。 可確認所獲得之粒子(C5)係被殼包圍之中空包含多孔質結構之中空樹脂粒子。 所獲得之粒子(C5)之體積平均粒徑為9.8 μm，變異係數為42.9%。 所獲得之粒子(C5)於氮氣環境下以10℃/分鐘升溫時之5%熱重量減少溫度為371.6℃。 調配量及各種測定結果等示於表2。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 比較例1 比較例2 比較例3
油相 具有醚結構及自由基反應性基之化合物(A) SA9000(g) 100 100 80 - 80 80 60 - 100 100
OPE-2St(g) - - - 80 - - - -      
單體(M) 具有磷酸酯結構及自由基反應性基之化合物(B) KAYAMER PM-21(g) 1.20 2.00 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 0.32 4.00 -
化合物(B)以外之單體(M) MMA(g) - - - - - - - 80 - -
DVB-810(g) 100 100 120 120 120 120 140 - 100 100
乙二醇二甲基丙烯酸酯(g) - - - - - - - 80 - -
添加劑(C) 月桂基磷酸(g) - - - - - - - - - 1.20
V-65(g) 2.34 2.34 2.34 2.34 2.34 2.34 2.34 1.60 2.34 2.34
月桂基二甲胺基乙酸甜菜鹼(g) - - - - - 0.51 0.51 - - -
非反應性溶劑 庚烷(g) 200 200 200 200 200 200 200 - 200 200
乙酸乙酯(g) - - - - - - - 40 - -
環己烷(g) - - - - - - - 120 - -
水相 分散穩定劑(D)之水分散體 焦磷酸鎂2.0 wt%水分散體(g) 1281 1281 1281 1281 - - - 1281 1281 1281
焦磷酸鎂2.5 wt%水分散體(g) - - - - 1381 1381 1381 - - -
物性、評價 體積平均粒徑(μm) 11.3 12.7 11.3 9.8 4.2 4.5 3.8 7.4 未獲得粒子 12.3
變異係數(%) 33.3 35.2 34.9 42.9 35.3 31.1 29.4 26.6 34.5
氮氣環境下之5%重量減少溫度(℃) 389 385 414 362 399 392 394 239 392
磷元素量(μg/g) 230 170 150 170 270 250 220 80 430
鎂元素量(μg/g) 81 22 22 79 48 52 85 33 57
生產性 粒徑超過150 μm之比率 未確認 未確認 未確認 未確認 未確認 未確認 未確認 未確認 10.2%
粒徑超過75 μm之比率 - - - - 5.1% 未確認 未確認 - -
[表2]
   實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 比較例4 比較例5
油相 具有醚結構及自由基反應性基之化合物(A)(重量份) SA9000(g) 56 56 56 56 56 56 56 - 42 84 - -
OPE-2St(g) - - - - - - - 56 - - - 56
單體(M)(重量份) 具有磷酸酯結構及自由基反應性基之化合物(B) KAYAMER PM-21(g) 0.84 0.84 0.84 0.84 0.84 0.84 0.84 0.84 0.84 0.84 0.28 0.84
化合物(B)以外之單體(M) MMA(g) - - - - - - - - - - 70 -
DVB-810(g) 84 84 84 84 84 84 84 84 98 56 - 84
乙二醇二甲基丙烯酸酯(g) - - - - - - - - - - 70 -
添加劑(C)(重量份) V-65(g) 2.34 2.34 2.34 2.34 2.34 2.34 2.34 2.34 2.34 2.34 1.40 2.34
月桂基二甲胺基乙酸甜菜鹼(g) - - 0.51 - - - - - - - - -
非反應性溶劑(重量份) 庚烷(g) 140 140 140 140 140 140 140 140 140 140 - 140
乙酸乙酯(g) - - - - - - - - - - 35 -
環己烷(g) - - - - - - - - - - 105 -
水相 分散穩定劑(D)之水分散體(重量份) 焦磷酸鎂2.5 wt%水分散體(g) 1214 1214 1214 1214 1214 1214 1214 1214 1214 1214 1214 1214
硫醇(重量份) 1-辛硫醇(g) 0.7 7.0 7.0 14.0 - - 7.0 7.0 7.0 7.0 - -
1-己硫醇(g) - - - - 7.0 - - - - - - -
1-十二烷硫醇(g) - - - - - 7.0 - - - - - -
物性、評價 體積平均粒徑(μm) 3.8 3.4 3.8 3.6 3.5 3.3 10.3 3.7 4.6 6.4 7.4 9.8
變異係數(%) 28.4 22.7 28.1 24.8 24.9 24.5 38.9 25.8 41.2 26.5 26.6 42.9
氮氣環境下之5%重量減少溫度(℃) 403.3 390.9 388.5 299.4 382.7 375.9 361.8 339.0 392.3 354.4 239.2 371.6
大氣下之發熱起始溫度(℃) 291.9 322.4 320.9 325.3 326.9 314.7 313.1 298.7 312.4 328.3 271.7 236.6
硫原子含量(質量%) 檢測下限為0.002質量% 0.13 1.20 1.11 2.52 1.70 0.88 1.21 1.17 1.11 1.76 檢測下限以下 檢測下限以下
乙烯基殘存率(%) 10.9 7.7 7.1 9.2 8.0 8.9 8.2 7.7 6.9 12 1.1 13.3
生產性 粒徑超過150 μm之比率 未確認 未確認 未確認 未確認 未確認 未確認 未確認 未確認 未確認 未確認 未確認 未確認
粒徑超過75 μm之比率 - 6.2% 未確認 - - - - - - - - -
[實施例18] 使用行星攪拌脫泡機(KURABO股份有限公司製造，「Mazerustar KK-250」)，將實施例1中獲得之中空樹脂粒子(粒子(1))0.425 g、乙酸乙酯8.3 g、溶劑可溶型聚醯亞胺KPI-MX300F(河村產業股份有限公司製造)1.7 g進行脫泡攪拌，製作樹脂組合物(1)。 使用設定為濕厚250 μm之敷料器將樹脂組合物(1)塗佈於厚度5 mm之玻璃板後，於60℃下加熱30分鐘，於90℃下加熱10分鐘，於150℃下加熱30分鐘，於200℃下加熱30分鐘，藉此去除乙酸乙酯後，冷卻至室溫下，藉此獲得膜(1)。
[實施例19] 除使用實施例5中獲得之中空樹脂粒子(粒子(5))0.425 g，代替實施例1中獲得之中空樹脂粒子(粒子(1))0.425 g以外，以與實施例18相同之方式進行，獲得樹脂組合物(5)、膜(5)。 藉由利用剖面製作裝置「IB-19500CP」(日本電子股份有限公司製造)之截面拋光(cross section polisher)法，製作膜(5)之剖面樣本，使用日立高新技術股份有限公司製造之「S-3400N」掃描電子顯微鏡，進行剖面觀察。所獲得之剖面照片圖示於圖22。 於剖面照片圖中，白色部分表示聚醯亞胺，可於白色部分內觀察到之球狀物質表示中空樹脂粒子。又，中空樹脂粒子內部之黑色部位表示空氣層。 如圖22所示觀察到中空樹脂粒子內部為黑色之情形時，表示於聚醯亞胺膜內，可維持中空樹脂粒子之空隙，即，樹脂(聚醯亞胺)未滲入中空樹脂粒子內部。
[比較例6] 除使用比較例1中獲得之中空樹脂粒子(粒子(C1))0.425 g，代替實施例1中獲得之中空樹脂粒子(粒子(1))0.425 g以外，以與實施例18相同之方式進行，獲得樹脂組合物(C1)、膜(C1)。
[比較例7] 除使用比較例3中獲得之中空樹脂粒子(粒子(C3))0.425 g，代替實施例1中獲得之中空樹脂粒子(粒子(1))0.425 g以外，以與實施例18相同之方式進行，獲得樹脂組合物(C3)、膜(C3)。 藉由利用剖面製作裝置「IB-19500CP」(日本電子股份有限公司製造)之截面拋光(cross section polisher)法，製作膜(C3)之剖面樣本，使用日立高新技術股份有限公司製造之「S-3400N」掃描電子顯微鏡，進行剖面觀察。所獲得之剖面照片圖示於圖23。 於剖面照片圖中，白色部分表示聚醯亞胺，可於白色部分內觀察到之球狀物質表示中空樹脂粒子。又，中空樹脂粒子內部之黑色部位表示空氣層。 如圖23所示觀察到中空樹脂粒子之內部之一部分並非黑色而為灰色或白色之情形時，表示一部分樹脂(聚醯亞胺)滲入中空樹脂粒子內部，空隙部減少。
≪性能評價：比介電常數、介電損耗因數評價≫ 藉由空腔共振法(測定頻率：5.8 GHz)進行實施例18、19，比較例6～7中獲得之膜之比介電常數、介電損耗因數評價。測定結果係以不含粒子之膜之測定值為100%之相對比率(%)。結果示於表3。
[表3]
   實施例18 實施例19 比較例6 比較例7 空白樣品
   含有實施例1之中空樹脂粒子(粒子(1))之膜 含有實施例5之中空樹脂粒子(粒子(5))之膜 含有比較例1之中空樹脂粒子(粒子(C1))之膜 含有比較例3之中空樹脂粒子(粒子(C3))之膜 不含粒子之膜 (參考)
比介電常數(%) 86 79 81 92 100
介電損耗因數 (%) 74 72 132 78 100
自表3之結果，可確認由本發明提供之中空樹脂粒子具有降低基材之比介電常數、介電損耗因數之效果，可知對謀求半導體材料之低介電常數化、低介電損耗因數化之目的有效。
[實施例20] 使用行星攪拌脫泡機(KURABO股份有限公司製造，「Mazerustar KK-250」)，將實施例9中獲得之中空樹脂粒子(粒子(9))0.425 g、乙酸乙酯8.3 g、及溶劑可溶型聚醯亞胺KPI-MX300F(河村產業股份有限公司製造)1.7 g進行脫泡攪拌，製作樹脂組合物(9)。 使用設定為濕厚250 μm之敷料器將樹脂組合物(9)塗佈於厚度5 mm之玻璃板後，於60℃下加熱30分鐘，於90℃下加熱10分鐘，於150℃下加熱30分鐘，於200℃下加熱30分鐘，藉此去除乙酸乙酯後，冷卻至室溫下，藉此獲得膜(9)。
[比較例8] 除使用比較例4中獲得之中空樹脂粒子(粒子(C4))0.425 g，代替實施例9中獲得之中空樹脂粒子(粒子(9))0.425 g以外，以與實施例20相同之方式進行，獲得樹脂組合物(C4)、膜(C4)。
≪性能評價：比介電常數・介電損耗因數評價≫ 藉由空腔共振法(測定頻率：5.8 GHz)進行實施例20、比較例8中獲得之膜之比介電常數・介電損耗因數評價。測定結果係以不含粒子之膜之測定值為100%之相對比率(%)。結果示於表4。
[表4]
   實施例20 比較例8 空白樣品
   含有實施例9之中空樹脂粒子(粒子(9))之膜 含有比較例4之中空樹脂粒子(粒子(C4))之膜 不含粒子之膜 (參考)
比介電常數(%) 68 87 100
介電損耗因數(%) 62 131 100
自表4之結果，可確認由本發明提供之中空樹脂粒子具有降低基材之比介電常數、介電損耗因數之效果，可知對謀求半導體材料之低介電常數化、低介電損耗因數化之目的有效。
[實施例21] 對市售之水性塗料(ASAHIPEN公司製造，商品名「aqueous multi-purpose color (clear)」)10 g，添加實施例6中獲得之中空樹脂粒子(粒子(6))2.5 g，使用行星攪拌脫泡機(KURABO公司製造，Mazerustar KK-250)進行脫泡攪拌，獲得塗料組合物(6-1)。
≪性能評價：紫外可見近紅外光之反射特性評價≫ 藉由設定為濕厚250 μm之敷料器，將實施例21中獲得之塗料組合物(6-1)塗佈於掩蔽率試驗紙之黑側後，於室溫下使之充分乾燥，獲得評價用樣本板。根據以下順序評價樣本板之對紫外光、可見光、及近紅外光之反射率。 使用島津製作所公司製造之紫外可見近紅外分光光度計(Solid Spec3700)作為反射率之測定裝置，測定樣本板之塗佈面之紫外光至近紅外光(波長300 nm～2500 nm)之反射特性作為反射率(%)。再者，測定係使用60 mmϕ積分球，於標準白板中使用Spectralon而進行。 所獲得之結果示於圖24。如圖24所示，可知於紫外光至近紅外光之幾乎全部波長中，具有40%以上之高反射率。 又，因具有近紅外線之反射效果，故而可知賦予隔熱性效果。
[實施例22] 使用行星攪拌脫泡機(KURABO公司製造，Mazerustar KK-250)，將實施例6中獲得之中空樹脂粒子(粒子(6))2重量份、及市售之丙烯酸系水性光澤塗料(Kanpe Hapio公司製造，商品名「Super Hit」)20重量份混合3分鐘並進行1分鐘脫泡，藉此獲得塗料組合物(6-2)。使用設置有間隙75 μm之刮刀之塗佈裝置，將所獲得之塗料組合物(6-2)塗佈於ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂)板上後，進行乾燥，藉此獲得塗膜(6-2)。
≪性能評價：消光性評價≫ 將實施例22中獲得之塗料組合物(6-2)吹送塗佈於厚度3 mm之壓克力板，藉此製作厚度50 μm之消光塗膜。所獲得之塗膜甚至看不到顆粒(突起)，具有良好之消光性。
[實施例23] 使用行星攪拌脫泡機(KURABO公司製造，Mazerustar KK-250)，將實施例6中獲得之中空樹脂粒子(粒子(6))7.5重量份、丙烯酸系樹脂(DIC公司製造，製品名「Acrydic A811」)30重量份、交聯劑(DIC公司製造，製品名「VM-D」)10重量份、作為溶劑之乙酸丁酯50重量份混合3分鐘並進行1分鐘脫泡，藉此獲得光擴散性樹脂組合物(6)。 使用設置有間隙50 μm之刮刀之塗佈裝置，將所獲得之光擴散性樹脂組合物(6)塗佈於厚度125 μm之PET膜上後，於70℃下乾燥10分鐘，藉此獲得光擴散膜(6)。
≪性能評價：光擴散性評價≫ 分別依據JIS K 7361-1：1997及JIS K 7136：2000，使用霧度計(日本電色工業股份有限公司製造，商品名「NDH 2000」)，測定實施例23中獲得之光擴散膜(6)之全光線透過率及霧度。透過光擴散膜之光(透射光)之擴散性越高，霧度之值越高。 測定之結果為：霧度為42.1%，全光線透過率為83.6，確認實施例23中獲得之光擴散膜(6)之光擴散性優異。
[實施例24] 對市售之水性塗料(ASAHIPEN公司製造，商品名「aqueous multi-purpose color (clear) 」)10 g，添加實施例9中獲得之中空樹脂粒子(粒子(9))2.5 g，使用行星攪拌脫泡機(KURABO公司製造，Mazerustar KK-250)進行脫泡攪拌，獲得塗料組合物(9-1)。
≪性能評價：紫外可見近紅外光之反射特性評價≫ 藉由設定為濕厚250 μm之敷料器，將實施例24中獲得之塗料組合物(9-1)塗佈於掩蔽率試驗紙之黑側後，於室溫下使之充分乾燥，獲得評價用樣本板。根據以下順序評價樣本板之對紫外光、可見光、及近紅外光之反射率。 使用島津製作所公司製造之紫外可見近紅外分光光度計(Solid Spec3700)作為反射率之測定裝置，測定樣本板之塗佈面之紫外光至近紅外光(波長300 nm～2500 nm)之反射特性作為反射率(%)。再者，測定係使用60 mmϕ積分球，於標準白板中使用Spectralon而進行。 所獲得之結果示於圖25。如圖25所示，可知於紫外光至近紅外光之幾乎全部波長中，具有40%以上之高反射率。 又，因具有近紅外線之反射效果，故而可知賦予隔熱性效果。
[實施例25] 使用行星攪拌脫泡機(KURABO公司製造，Mazerustar KK-250)，將實施例9中獲得之中空樹脂粒子(粒子(9))2重量份、及市售之丙烯酸系水性光澤塗料(Kanpe Hapio公司製造，商品名「Super Hit」)20重量份混合3分鐘並進行1分鐘脫泡，藉此獲得塗料組合物(9-2)。使用設置有間隙75 μm之刮刀之塗佈裝置，將所獲得之塗料組合物(9-2)塗佈於ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂)板上後，進行乾燥，藉此獲得塗膜(9-2)。
≪性能評價：消光性評價≫ 將實施例25中獲得之塗料組合物(9-2)吹送塗佈於厚度3 mm之壓克力板，藉此製作厚度50 μm之消光塗膜。所獲得之塗膜甚至看不到顆粒(突起)，具有良好之消光性。
[實施例26] 使用行星攪拌脫泡機(KURABO公司製造，Mazerustar KK-250)，將實施例9中獲得之中空樹脂粒子(粒子(9))7.5重量份、丙烯酸系樹脂(DIC公司製造，製品名「Acrydic A811」)30重量份、交聯劑(DIC公司製造，製品名「VM-D」)10重量份、作為溶劑之乙酸丁酯50重量份混合3分鐘並進行1分鐘脫泡，藉此獲得光擴散性樹脂組合物(9)。 使用設置有間隙50 μm之刮刀之塗佈裝置，將所獲得之光擴散性樹脂組合物(9)塗佈於厚度125 μm之PET膜上後，於70℃下乾燥10分鐘，藉此獲得光擴散膜(9)。
≪性能評價：光擴散性評價≫ 分別依據JIS K 7361-1：1997及JIS K 7136：2000，使用霧度計(日本電色工業股份有限公司製造，商品名「NDH 2000」)，測定實施例26中獲得之光擴散膜(9)之全光線透過率及霧度。透過光擴散膜之光(透射光)之擴散性越高，霧度之值越高。 測定之結果為：霧度為40.4%，全光線透過率為82.1，確認實施例26中獲得之光擴散膜(9)之光擴散性優異。 [產業上之可利用性]
本發明之實施方式之中空樹脂粒子、藉由本發明之實施方式之製造方法而獲得之中空樹脂粒子可用於半導體材料等。本發明之實施方式之中空樹脂粒子、藉由本發明之實施方式之製造方法而獲得之中空樹脂粒子例如可應用於半導體構件用樹脂組合物之用途。
圖1係實施例1中獲得之粒子(1)之剖面照片圖。 圖2係實施例2中獲得之粒子(2)之剖面照片圖。 圖3係實施例3中獲得之粒子(3)之剖面照片圖。 圖4係實施例4中獲得之粒子(4)之剖面照片圖。 圖5係實施例5中獲得之粒子(5)之剖面照片圖。 圖6係實施例6中獲得之粒子(6)之剖面照片圖。 圖7係實施例7中獲得之粒子(7)之剖面照片圖。 圖8係比較例1中獲得之粒子(C1)之剖面照片圖。 圖9係比較例3中獲得之粒子(C3)之剖面照片圖。 圖10係實施例8中獲得之粒子(8)之剖面照片圖。 圖11係實施例9中獲得之粒子(9)之剖面照片圖。 圖12係實施例10中獲得之粒子(10)之剖面照片圖。 圖13係實施例11中獲得之粒子(11)之剖面照片圖。 圖14係實施例12中獲得之粒子(12)之剖面照片圖。 圖15係實施例13中獲得之粒子(13)之剖面照片圖。 圖16係實施例14中獲得之粒子(14)之剖面照片圖。 圖17係實施例15中獲得之粒子(15)之剖面照片圖。 圖18係實施例16中獲得之粒子(16)之剖面照片圖。 圖19係實施例17中獲得之粒子(17)之剖面照片圖。 圖20係比較例4中獲得之粒子(C4)之剖面照片圖。 圖21係比較例5中獲得之粒子(C5)之剖面照片圖。 圖22係使用實施例5中獲得之粒子(5)而製造之膜之剖面照片圖。 圖23係使用比較例3中獲得之粒子(C3)而製造之膜之剖面照片圖。 圖24係實施例21中獲得之塗料組合物(6-1)之紫外可見近紅外分光光度計測定結果圖。 圖25係實施例24中獲得之塗料組合物(9-1)之紫外可見近紅外分光光度計測定結果圖。

Claims (25)

  1. 一種中空樹脂粒子，其係具有殼部與被該殼部包圍之中空部分者，並且 該殼部含有具有式(1)所表示之醚結構及磷酸酯結構之聚合物(P)； [化1] 。
  2. 如請求項1之中空樹脂粒子，其中上述聚合物(P)係藉由具有上述式(1)所表示之醚結構及自由基反應性基之化合物(A)與同該化合物(A)反應之單體(M)之反應而獲得之聚合物(AM)，該單體(M)含有具有磷酸酯結構及自由基反應性基之化合物(B)。
  3. 如請求項2之中空樹脂粒子，其中作為上述化合物(A)與上述單體(M)之比率，於將該化合物(A)與該單體(M)之合計量設為100重量份之情形時，以重量份比(化合物(A)：單體(M))計為(20重量份～80重量份)：(80重量份～20重量份)。
  4. 如請求項2之中空樹脂粒子，其中將上述化合物(A)與上述單體(M)之合計量設為100重量份時，相對於該合計量之上述化合物(B)之量為0.0001重量份～0.0190重量份。
  5. 如請求項1之中空樹脂粒子，其中上述聚合物(P)具有硫元素。
  6. 如請求項5之中空樹脂粒子，其乙烯基殘存率為15%以下。
  7. 如請求項5之中空樹脂粒子，其於大氣下之發熱起始溫度為290℃以上。
  8. 如請求項5之中空樹脂粒子，其硫原子含量為0.1質量%～3.0質量%。
  9. 如請求項5之中空樹脂粒子，其中上述聚合物(P)係藉由聚合物(AM)與硫醇之反應而獲得之聚合物，上述聚合物(AM)係藉由具有上述式(1)所表示之醚結構及自由基反應性基之化合物(A)與同該化合物(A)反應之單體(M)之反應而獲得。
  10. 如請求項9之中空樹脂粒子，其中作為上述化合物(A)與上述單體(M)之比率，於將該化合物(A)與該單體(M)之合計量設為100重量份之情形時，以重量份比(化合物(A)：單體(M))計為(20重量份～80重量份)：(80重量份～20重量份)。
  11. 如請求項1至10中任一項之中空樹脂粒子，其體積平均粒徑為0.1 μm～100 μm。
  12. 如請求項1至10中任一項之中空樹脂粒子，其粒徑之變異係數(CV值)為10%～50%。
  13. 如請求項1至10中任一項之中空樹脂粒子，其中將上述中空樹脂粒子於氮氣環境下以10℃/分鐘升溫時之5%重量減少溫度為290℃以上。
  14. 如請求項1至10中任一項之中空樹脂粒子，其係用於半導體構件用樹脂組合物。
  15. 如請求項1至10中任一項之中空樹脂粒子，其係用於塗料組合物。
  16. 如請求項1至10中任一項之中空樹脂粒子，其係用於隔熱性樹脂組合物。
  17. 如請求項1至10中任一項之中空樹脂粒子，其係用於光擴散性樹脂組合物。
  18. 如請求項1至10中任一項之中空樹脂粒子，其係用於光擴散膜。
  19. 一種半導體構件用樹脂組合物，其含有如請求項1至10中任一項之中空樹脂粒子。
  20. 一種塗料組合物，其含有如請求項1至10中任一項之中空樹脂粒子。
  21. 一種隔熱性樹脂組合物，其含有如請求項1至10中任一項之中空樹脂粒子。
  22. 一種光擴散性樹脂組合物，其含有如請求項1至10中任一項之中空樹脂粒子。
  23. 一種光擴散膜，其含有如請求項1至10中任一項之中空樹脂粒子。
  24. 一種中空樹脂粒子之製造方法，其係使具有式(1)所表示之醚結構及自由基反應性基之化合物(A)20重量份～80重量份與同該化合物(A)反應之單體(M)80重量份～20重量份(將化合物(A)與單體(M)之合計量設為100重量份)，於非反應性溶劑之存在下，於水系介質中反應， 該單體(M)含有具有磷酸酯結構及自由基反應性基之化合物(B)； [化2] 。
  25. 一種中空樹脂粒子之製造方法，其包括： 油相製備步驟(I)，將具有式(1)所表示之醚結構及自由基反應性基之化合物(A)20重量份～80重量份與同該化合物(A)反應之單體(M)80重量份～20重量份(將化合物(A)與單體(M)之合計量設為100重量份)與非反應性溶劑混合，從而製備油相； 懸浮聚合步驟(II)，藉由向含有水系介質之水相中添加該油相並攪拌而製備懸浮液；及 硫醇烯反應步驟(III)，於該懸浮液中添加硫醇並使之反應而製備反應物； [化3] 。
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