TW202337878A - 氟醚系化合物之質量分析方法 - Google Patents

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荒川裕香
田中勇次
細田一輝
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日商大金工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種氟醚系化合物之質量分析方法，其為：（1）製備含有氟醚系化合物及溶劑之試樣溶液；（2）藉由使上述試樣溶液中之氟醚系化合物離子化並去除上述溶劑，而生成離子；（3）藉由對上述離子進行質量分離，而特定出上述離子之質量；且於生成上述離子時，藉由將上述試樣溶液與330℃以下之噴霧氣體一同噴霧而生成液滴，使所生成之上述液滴與190℃以下之乾燥氣體接觸。

Description

氟醚系化合物之質量分析方法
本發明係關於一種氟醚系化合物之質量分析方法。
專利文獻1中記載有一種撥水撥油劑組成物中之碳數為20以下之低分子有機化合物之分析方法，其具有下述步驟。 （a）將具有基於具有全氟烷基之化合物之重複單元之含氟聚合物分散或溶解於介質中而得之撥水撥油劑組成物與碳數為1～5之醇混合，使上述含氟聚合物凝集，從而獲得含有含氟聚合物之凝集物之液體之步驟。 （b）對上述含有含氟聚合物之凝集物之液體進行固液分離，從而獲得液相之步驟。 （c）使用液相層析-質譜分析儀、液相層析-串聯質譜分析儀或氣相層析-質譜分析儀，測定上述液相中之碳數為20以下之低分子有機化合物之濃度之步驟。
非專利文獻1中記載有使用碳酸氫銨作為流動相之添加物，藉由液相層析-串聯質譜分析（LC-MS/MS）對2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙酸（HFPO-DA）進行分析後，HFPO-DA之片段化得到抑制，並且[M-H] -之檢測感度得到改善，另一方面，亦檢測出同等程度以上之碳酸氫鹽加成物[M+HCO 3] -。並且，記載有使用Waters公司製造之質譜分析儀（產品名稱：Xevo G2-XS QTof）進行精密質量測定（high-resolution MS，HRMS），確認了碳酸氫鹽加成物[M+HCO 3] -之同一性、及HFPO-DA之片段化。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2009/081822號 [非專利文獻]
[非專利文獻1]"Reduction of LC/MS In-Source Fragmentation of HFPO-DA (GenX) Through Mobile Phase Additive Selection: Experiments to Increase [M-H] -Formation", [online]，2018年9月26日，美國國家環境保護局，[2021年11月25日檢索]，網際網路＜https://cfpub.epa.gov/si/si_public_record_report.cfm?dirEntryId=342415＞
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種能夠以高感度檢測出氟醚系化合物之質量分析方法。 [解決課題之技術手段]
根據本發明，提供一種氟醚系化合物之質量分析方法，其為：（1）製備含有氟醚系化合物及溶劑之試樣溶液；（2）藉由使上述試樣溶液中之氟醚系化合物離子化並去除上述溶劑，而生成離子；（3）藉由對上述離子進行質量分離，而特定出上述離子之質量；且於生成上述離子時，藉由將上述試樣溶液與330℃以下之噴霧氣體一同噴霧而生成液滴，使所生成之上述液滴與190℃以下之乾燥氣體接觸。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種能夠以高感度檢測出氟醚系化合物之質量分析方法。
專利文獻1所記載之分析方法中之測定對象例如為全氟辛酸（PFOA）等全氟羧酸。於以氟醚系化合物為測定對象之情形時，即便直接應用以全氟羧酸等為分析對象之先前之質量分析方法，亦存在不能以高感度檢測出氟醚系化合物之問題。
非專利文獻1所記載之分析方法中之測定對象為HFPO-DA，但抑制了HFPO-DA之片段化或加成物之生成，故期望進一步加以改善，而高感度地檢測出[M-H] -。
本發明之目的在於提供一種能夠以高感度檢測出氟醚系化合物之質量分析方法。
以下，對本發明之具體實施方式詳細地進行說明，但本發明並不限於以下實施方式。
本發明之一實施方式之氟醚系化合物之質量分析方法包括下述步驟： 1）製備含有氟醚系化合物及溶劑之試樣溶液之步驟； 2）藉由使上述試樣溶液中之氟醚系化合物離子化並去除上述溶劑，而生成離子之步驟； 3）藉由對上述離子進行質量分離，而特定出上述離子之質量之步驟。
於步驟（1）中，製備含有氟醚系化合物及溶劑之試樣溶液。
氟醚系化合物之種類並無特別限定，只要為包含1個以上之氟原子及1個以上之醚鍵之碳數2以上之有機化合物，即可作為本發明之質量分析方法之測定對象。
作為氟醚系化合物，可例舉聚氧基氟伸烷基氟烷基醚、氟醚羧酸、氟醚磺酸等。
作為氟醚系化合物，更具體而言，可例舉下述通式（III）所表示之全氟醚羧酸（III）、下述通式（V）所表示之全氟烷氧基氟羧酸（V）、下述通式（X）所表示之氟羧酸（X）、下述通式（XI）所表示之烷氧基氟磺酸（XI）、下述通式（XII）所表示之化合物（XII）、下述通式（XIII）所表示之化合物（XIII）、下述通式（XIV）所表示之化合物（XIV）等。
上述全氟醚羧酸（III）係下述通式（III）所表示者： Rf 1-O-(CF(CF 3)CF 2O) n3CF(CF 3)COOM               （III） （式中，Rf 1為碳數1～5之全氟烷基，n3為0～3之整數，M為H、金屬原子、NR 7 4、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓或可具有取代基之鏻，R 7為H或有機基）。
上述烷氧基氟羧酸（V）係下述通式（V）所表示者： Rf 4-O-CY 1Y 2-(CF 2) m-COOM                                （V） （式中，Rf 4為碳數1～12且可包含醚鍵及/或氯原子之直鏈狀或支鏈狀之部分或完全氟化之烷基或烯基，Y 1及Y 2相同或不同，為H、F或CF 3，m為0或1，M為上述定義之物質）。
上述氟羧酸（X）係下述通式（X）所表示者： Rf 7-O-Rf 8-O-CF 2-COOM                                     （X） （式中，Rf 7為碳數1～6且可包含醚鍵及/或氯原子之直鏈狀或支鏈狀之部分或完全氟化之烷基，Rf 8為碳數1～6之直鏈狀或支鏈狀之部分或完全氟化之烷基，M為上述定義之物質）。
上述烷氧基氟磺酸（XI）係下述通式（XI）所表示者： Rf 9-O-CY 1Y 2-(CF 2) m-SO 3M                                  （XI） （式中，Rf 9為碳數1～12且可包含醚鍵及/或氯原子之直鏈狀或支鏈狀之部分或完全氟化之烷基或烯基，Y 1及Y 2相同或不同，為H、F或CF 3，m為0或1，M為上述定義之物質）。
上述化合物（XII）係下述通式（XII）所表示者： （式中，X 1、X 2及X 3可相同或不同，為H、F、或碳數1～6之可包含醚鍵之直鏈狀或支鏈狀之部分或完全氟化的烷基，Rf 10為碳數1～3之全氟伸烷基，L為連結基，Y 0為陰離子性基）。 Y 0可為-COOM、-SO 2M、或-SO 3M，亦可為-SO 3M或COOM（式中，M為上述定義之物質）。 作為L，例如可例舉單鍵、碳數1～10之可包含醚鍵之部分或完全氟化之伸烷基。
上述化合物（XIII）係下述通式（XIII）所表示者： Rf 11-O-(CF 2CF(CF 3)O) n9(CF 2O) n10CF 2COOM      （XIII） （式中，Rf 11為包含氯之碳數1～5之氟烷基，n9為0～3之整數，n10為0～3之整數，M為上述定義之物質）。作為化合物（XIII），可例舉CF 2ClO(CF 2CF(CF 3)O) n9(CF 2O) n10CF 2COONH 4（平均分子量750之混合物，式中，n9及n10為上述定義之物質）。
上述化合物（XIV）可例舉下述通式（XIV）所表示之化合物： CX iX k=CX jR a-(CZ 1Z 2) k-Y 0（XIV） （式中，X i、X j及X k可相同或不同，為F、Cl、H或CF 3；Y 0為SO 3M或COOM；R a為連結基；Z 1及Z 2可相同或不同，為H、F或CF 3，k為0或1，M為上述定義之物質）。
作為氟醚系化合物，其中，可較佳地使用下述化合物，即，於先前之質量分析方法中難以以高感度檢測出、且較大地發揮出本發明之質量分析方法之效果之化合物，例如，較佳為使用下述通式所表示之化合物： （式中，R 1為H-、F-、Cl-、CH 2=CH-、CH 2=CF-、CF 2=CF-或CF 2=CFO-，R 2為COO或SO 3，a～g可相同或不同，分別為0以上之整數，a～g之合計為0或1以上之整數，於a～g之合計為0之情形時，R 1為CF 2=CFO-，X 4及X 5獨立地為H、F或CF 3，n為1以上之整數，M為陽離子）。
於上述通式中，各重複單元之存在順序為任意，X 4及X 5於每次出現時可相同亦可不同。
a～g可相同或不同，分別為0以上之整數，較佳為0～2之整數，更佳為0或1。 a～g之合計為0或1以上之整數，較佳為1～5之整數，更佳為1～3之整數，進而較佳為1或2，尤佳為1。 n較佳為1～3之整數，更佳為1或2，進而較佳為1。
於氟醚系化合物之一實施方式中，g為0，a～f可相同或不同，分別為0以上之整數，a～f之合計為1以上之整數。 於氟醚系化合物之一實施方式中，g為0，a～f可相同或不同，分別為0以上之整數，較佳為0～2之整數，更佳為0或1。 於氟醚系化合物之一實施方式中，g為0，a～f之合計為1以上之整數，較佳為1～5之整數，更佳為1～3之整數，進而較佳為1或2，尤佳為1。 於氟醚系化合物之一實施方式中，g為0，n較佳為1～3之整數，更佳為1或2，進而較佳為1。
作為M，較佳為H、金屬原子、NR 7 4（R 7為H或有機基）、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓或可具有取代基之鏻，更佳為H、金屬原子或NR 7 4，進而較佳為H、鹼金屬（1族）、鹼土金屬（2族）或NR 7 4，尤佳為H、Na、K、Li或NH 4。
作為氟醚系化合物，其中，就作為先前之質量分析方法中難以以高感度檢測出、且較大地發揮出本發明之質量分析方法之效果之化合物而言，尤佳為下式所表示之化合物。 CF 3O(CF 2) 3OCHFCF 2COOM、 C 3F 7OCF(CF 3)CF 2OCF(CF 3)COOM、 CF 3CF 2CF 2OCF(CF 3)COOM、 CF 3CF 2OCF 2CF 2OCF 2COOM、 C 2F 5OCF(CF 3)CF 2OCF(CF 3)COOM、 CF 3OCF(CF 3)CF 2OCF(CF 3)COOM、 CF 2ClCF 2CF 2OCF(CF 3)CF 2OCF 2COOM、 CF 2ClCF 2CF 2OCF 2CF(CF 3)OCF 2COOM、 CF 2ClCF(CF 3)OCF(CF 3)CF 2OCF 2COOM、 CF 2ClCF(CF 3)OCF 2CF(CF 3)OCF 2COOM、 CF 2=CFOCF 2CF(CF 3)OCF 2CF 2COOM、 CF 2=CFOCF 2CF(CF 3)OCF 2CF 2SO 3M、 CF 2=CFOCF 2CF 2SO 3M、 CF 2=CFOCF 2CF 2COOM、 CH 2=CFCF 2OCF(CF 3)COOM、 CH 2=CFCF 2OCF(CF 3)CF 2OCF(CF 3)COOM （各式中，M為H、金屬原子、NR 7 4、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓或可具有取代基之鏻，R 7為H或有機基）。
作為溶劑，於步驟（2）中，較佳為可容易地去除、且可容易地僅生成作為質量分離對象之離子的揮發性溶劑。作為溶劑，可例舉液相層析質譜分析法中通常使用之溶劑，例如可例舉甲醇、乙醇、異丙醇等醇、乙腈、水等。
於一實施方式中，試樣溶液係利用液相層析法進行成分分離而得之試樣溶液。於使用液相層析法製備試樣溶液之情形時，步驟（1）例如可包括將含有氟醚系化合物之試樣與流動相一同送入管柱，於通過管柱時進行成分分離，將經成分分離而得之溶析(eluate)液作為試樣溶液自管柱溶析之步驟。
於一實施方式中，可於液相層析質譜分析裝置之液相層析部（LC部）中，使用液相層析法進行成分分離。此種液相層析質譜分析裝置例如具備利用液相層析法對試樣溶液進行成分分離之LC部、使試樣溶液中之成分離子化並使其去溶劑化之離子化部、根據質荷比分離離子之質量分離部、及對分離出之離子進行檢測之離子檢測部。
作為液相層析法，可例舉逆相層析法、正相層析法、親水性相互作用層析法、離子交換層析法、尺寸排除層析法等。於一實施方式中，使用逆相層析法。
實施液相層析法時，可使用利用單一流動相之等強度(isocratic)法、或連續地改變流動相之組成之梯度法。於一實施方式中，流動相使用水及甲醇或水及乙腈，連續地改變流動相中之水與甲醇之組成或水與乙腈之組成，同時實施液相層析法。
亦較佳為調整試樣溶液之pH。試樣溶液之pH例如可未達8。於一實施方式中，pH之調整係藉由對送入液相層析法之流動相之pH，以使溶析液之pH在所需範圍內之方式調整而進行。為調整流動相之pH，例如可使用甲酸、乙酸等酸、甲酸銨、乙酸銨、碳酸氫銨、氫氧化銨等銨鹽、氨等pH調整劑。
於步驟（2）中，使試樣溶液中之氟醚系化合物離子化並去除溶劑，藉此生成離子。
於一實施方式中，於液相層析質譜分析裝置之離子化部中生成離子。於步驟（1）中，於實施液相層析法之情形時，可將自管柱溶析之溶析液作為試樣溶液導入至離子化部。關於離子化，例如適宜使用於大氣壓下進行離子化之方法。
關於離子化部，使用與電灑游離法（ESI）、大氣壓化學離子化法（APCI）等對應者。於一實施方式中，使用電灑游離法（ESI）生成離子。
於電灑游離法中，生成帶電之液滴並使帶電之液滴乾燥，藉此使試樣分子離子化。於生成液滴時，藉由電噴使試樣溶液分散。此時，藉由將氮氣等非活性氣體用作霧化氣體，促進液滴之生成。又，藉由將試樣溶液與噴霧氣體一同噴霧，促進自液滴之去溶劑化。噴霧氣體有時被稱為保護氣體、去溶劑化氣體（Desolvation Gas）、輔助氣體（Auxiliary Gas）、加熱器氣體、渦輪氣體等。進而，使液滴與乾燥氣體接觸，藉此進一步促進液滴之去溶劑化及乾燥。乾燥氣體（Dry Gas）有時被稱為吹掃氣體（Sweep Gas）、錐孔氣體（Cone Gas）等。
於步驟（2）中，藉由將試樣溶液與330℃以下之噴霧氣體一同噴霧而生成液滴，並使所生成之液滴與190℃以下之乾燥氣體接觸，從而能夠以高感度檢測出氟醚系化合物。於先前之質量分析方法中，為使所生成之液滴高效率地蒸發，通常於高溫積極地使其汽化，藉由將噴霧氣體及乾燥氣體之溫度控制得較低，獲得意想不到且令人驚訝之檢測感度顯著改善效果。
噴霧氣體之溫度例如可為100～330℃。就進一步提高氟醚系化合物之檢測感度之方面而言，噴霧氣體之溫度較佳為310℃以下，更佳為300℃以下，並且較佳為130℃以上，更佳為140℃以上，進而較佳為150℃以上。
噴霧氣體之溫度可藉由調整被稱作保護氣體溫度、蒸發器溫度、去溶劑化氣體溫度、ESI加熱器溫度、源溫度、渦輪溫度、HSID溫度等之參數而進行調整。
乾燥氣體之溫度例如可為80～190℃。就進一步提高氟醚系化合物之檢測感度之方面而言，乾燥氣體之溫度較佳為175℃以下，更佳為165℃以下，進而較佳為155℃以下。
乾燥氣體之溫度可藉由調整被稱作離子轉移溫度、源溫度、加熱塊（block heater）溫度、去溶劑化線溫度、源溫度、乾燥加熱器溫度等之參數而進行調整。
離子化之其他條件可使用「於使用液相層析質譜分析裝置之測定中通常設定之條件」。例如，於使用Agilent公司製造之質譜分析裝置之情形時，可將各條件設定為以下之範圍。 噴霧氣體之流量：2～12 L/min 乾燥氣體之流量：3～13 L/min 試樣溶液之供給流速：50～1000 μL/min 生成離子時之施加電壓：300～6000 V 霧化氣體之壓力：30～60 psi
於步驟（3）中，對步驟（2）所生成之離子進行質量分離，藉此特定出離子之質量。
於一實施方式中，於液相層析質譜分析裝置之質量分離部及離子檢測部中，根據質荷比對離子進行質量分離，並對分離出之離子進行檢測，藉此特定出離子之質量。
關於質量分離部，可使用四極型質量分離部、離子阱型質量分離部、扇形磁場型質量分離部、飛行時間型質量分離部等。又，亦可將相同形式之質量分離部或不同形式之質量分離部連結使用（串聯質譜分析儀（MS/MS））。於一實施方式中，本發明之質量分析方法係使用液相層析串聯質譜分析裝置（LC-MS/MS）進行。
根據本發明之質量分析方法，於步驟（3）中，作為前驅物離子，可使用下述通式所表示之離子： （式中，R 1、R 2、a～g、X 4，X 5及n如上所述；各重複單元之存在順序為任意，X 4及X 5於每次出現時可相同或不同）。於先前之方法中，存在由於無法以高感度檢測出此種離子（僅顯示出非常弱之訊號），故而改為欲藉由檢測片段離子（例如，COO等部分原子團脫離而生成之片段離子）來分析氟醚系化合物之質量之情況。然而，於此種方法中，由於不能否定片段離子產生自其他化合物之可能性，又，檢測感度亦稱不上充分，故而難以進行準確之分析。根據本發明之質量分析方法，由於能夠以高感度直接檢測出上述離子，故而可確實地測定氟醚系化合物之質量。
於本發明之質量分析方法中，使用除氟醚系化合物及溶劑以外，進而含有除氟醚系化合物以外之含氟化合物之試樣溶液，藉此不僅可特定出氟醚系化合物之質量，亦可同時特定出除氟醚系化合物以外之含氟化合物之質量。
作為本發明之質量分析方法之對象可包含之含氟化合物（除氟醚系化合物以外之含氟化合物），只要為包含1個以上之氟原子、且不含醚鍵之化合物即可，並無特別限定。例如可例舉下述等： 全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十一酸、全氟十二酸、全氟十三酸、全氟十四酸等全氟羧酸； 全氟羧酸之部分氟原子被取代為氫原子之氟羧酸； 全氟丁磺酸、全氟戊磺酸、全氟己磺酸、全氟庚磺酸、全氟辛磺酸、全氟壬磺酸、全氟癸磺酸、全氟十一磺酸、全氟十二磺酸、全氟十三磺酸、全氟十四磺酸等全氟磺酸； 1H,1H,2H,2H-全氟己磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟癸磺酸等全氟磺酸之部分氟原子被取代為氫原子之氟磺酸； 2-(N-甲基全氟辛烷磺醯胺)乙酸、2-(N-乙基全氟辛烷磺醯胺)乙酸等全氟羧酸或全氟磺酸之衍生物。
以上，對實施方式進行了說明，但應當理解，可於不偏離申請專利範圍之主旨及範圍之前提下，對方式或細節進行各種變更。
＜1＞根據本發明之第1觀點，提供一種氟醚系化合物之質量分析方法，其為： 1）製備含有氟醚系化合物及溶劑之試樣溶液； 2）藉由使上述試樣溶液中之氟醚系化合物離子化並去除上述溶劑，而生成離子； 3）藉由對上述離子進行質量分離，而特定出上述離子之質量；且 於生成上述離子時，且 藉由將上述試樣溶液與330℃以下之噴霧氣體一同噴霧而生成液滴，使所生成之上述液滴與190℃以下之乾燥氣體接觸。 ＜2＞根據本發明之第2觀點， 提供如第1觀點之質量分析方法，其中，上述試樣溶液之pH未達8。 ＜3＞根據本發明之第3觀點， 提供如第1或第2觀點之質量分析方法，其中，生成上述離子時之壓力為大氣壓。 ＜4＞根據本發明之第4觀點， 提供如第1～第3中任一觀點之質量分析方法，其中，生成上述離子之方法為電灑游離法。 ＜5＞根據本發明之第5觀點， 提供如第1～第4中任一觀點之質量分析方法，其中，上述氟醚系化合物係下述通式所表示之化合物： （式中，R 1為H-、F-、Cl-、CH 2=CH-、CH 2=CF-、CF 2=CF-或CF 2=CFO-，R 2為COO或SO 3，a～g可相同或不同，分別為0以上之整數，a～g之合計為0或1以上之整數，於a～g之合計為0之情形時，R 1為CF 2=CFO-，X 4及X 5獨立地為H、F或CF 3，n為1以上之整數，M為陽離子）。 ＜6＞根據本發明之第6觀點， 提供如第5觀點之質量分析方法，其中，作為前驅物離子，使用下述通式所表示之離子： （式中，R 1、R 2、a～g、X 4、X 5及n如上所述）。 ＜7＞根據本發明之第7觀點， 提供如第1～第6中任一觀點之質量分析方法，其製備進而含有除氟醚系化合物以外之含氟化合物之試樣溶液，除使氟醚系化合物離子化以外，亦使含氟化合物離子化並去除上述溶劑，藉此生成氟醚系化合物之離子及含氟化合物之離子，除特定出氟醚系化合物之離子之質量以外，亦特定出含氟化合物之離子之質量。 [實施例]
繼而，例舉實施例對本發明之實施方式進行說明，但本發明並非僅限於該等實施例。
於實驗例1～4中，使用下述裝置。 （液相層析質譜分析裝置） （LC-MS/MS） LC：Agilent公司製造，1290 Infinity II MS：Agilent公司製造，Ultivo LC/TQ
（LC測定條件） 管柱：Agilent公司製造，ZORBAX Extend-C18，2.1 mm×50 mm，1.8 μm 流動相：（A液）20 mM乙酸銨水溶液，（B液）LC/MS用乙腈 組成：A液：B液＝40：60 樣品注入量：1 μL 流速：200 μL/min 管柱溫度：40℃
（MS測定條件） 離子化法：Negative ESI ＜2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙酸＞ MRM監測離子：329.0→285.0 裂解電壓：50 V 碰撞能量：1 V ＜PFOA＞ MRM監測離子：413.0→369.0 裂解電壓：110 V 碰撞能量：5 V 2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙酸及PFOA購自FUJIFILM Wako Pure Chemical股份有限公司。
實驗例1 實驗例1中示出極其有限之範圍內之噴霧氣體之溫度顯著提高了氟醚系化合物之檢測感度。
樣品（注入至液相層析儀中之樣品）使用2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙酸之0.1質量ppm水溶液。
使用製備之樣品及上述液相層析質譜分析裝置，對2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙酸進行質量分析。
實驗例1中之離子化條件如下所述。 乾燥氣體溫度：150℃ 乾燥氣體流量：5 L/min 噴霧氣體溫度（保護氣體溫度）：如表1所記載 噴霧氣體流量：7.5 L/min 噴霧器壓力：50 psi Frag：50 V CE：1 V 毛細管電壓：如表1所記載
根據所獲得之圖譜中與[CF 3CF 2CF 2OCF(CF 3)COO] -之質量相當之離子之峰面積值，特定出離子化之各條件之檢測感度（響應）。將以於乾燥氣體溫度150℃、噴霧氣體溫度350℃、電壓1000 V之條件進行測定時之檢測感度為100而計算出之數值示於表1中。
[表1]
  
   保護氣體溫度[℃]
150 220 250 260 300 320 330 340 350 380  
電壓[V] 1000 120 131 168 141 128 110 107 88 100 55  
2500 168 214 240 226 216 183 182 149 151 110  
3000 165 208 244 222 215 203 187 172 155 112  
6000 144 180 211 196 205 208 197 189 169 135  
實驗例2 實驗例2中示出極其有限之範圍內之乾燥氣體之溫度顯著提高了氟醚系化合物之檢測感度。
使用實驗例1中製備之樣品及上述液相層析質譜分析裝置，對2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙酸進行質量分析。
實驗例2中之離子化條件如下所述。 乾燥氣體溫度：如表2所記載 乾燥氣體流量：5 L/min 噴霧氣體溫度：250℃ 噴霧氣體流量：7.5 L/min 噴霧器壓力：50 psi Frag：50 V CE：1 V 毛細管電壓：如表2所記載
根據所獲得之圖譜中與[CF 3CF 2CF 2OCF(CF 3)COO] -之質量相當之離子之峰面積值，特定出離子化之各條件之檢測感度（響應）。將以於乾燥氣體溫度150℃、噴霧氣體溫度350℃、電壓1000 V之條件進行測定時之檢測感度為100而計算出之數值示於表2中。
[表2]
  
   乾燥氣體溫度[℃]
80 100 150 160 170 180 190 200 210 220 230 250
電壓[V] 1000 165 157 168 133 135 118 107 94 54 86 50 36
1600 255 276 240 191 207 182 159 85 88 94 78 6
2500 245 282 244 158 216 189 169 69 93 90 80 8
4000 219 211 232 195 211 194 112 88 89 98 85 60
6000 220 237 211 204 190 179 163 76 89 94 84 57
實驗例3及4 實驗例3及4中示出使用本發明之質量分析方法對全氟辛酸（PFOA）之質量進行分析，可知無法以充分之感度檢測出全氟辛酸（PFOA）。
樣品（注入至液相層析儀中之樣品）使用全氟辛酸（PFOA）之0.1質量ppm水溶液。
使用製備之樣品及上述液相層析質譜分析裝置，對全氟辛酸進行質量分析。
實驗例3中之離子化條件如下所述。 乾燥氣體溫度：150℃ 乾燥氣體流量：5 L/min 噴霧氣體溫度（保護氣體溫度）：如表3所記載 噴霧氣體流量：7.5 L/min 噴霧器壓力：50 psi Frag：110 V CE：5 V 毛細管電壓：如表3所記載
根據所獲得之圖譜中與[CF 3(CF 2) 6COO] -之質量相當之離子之峰面積值，特定出離子化之各條件之檢測感度（響應）。將以於乾燥氣體溫度150℃、噴霧氣體溫度350℃、電壓1000 V之條件測定時之檢測感度為100而計算出之數值示於表3中。
[表3]
  
   保護氣體溫度[℃]
250 340 350 380
電壓[V] 1000 75 90 100 103
實驗例4中之離子化條件如下所述。 乾燥氣體溫度：如表4所記載 乾燥氣體流量：5 L/min 噴霧氣體溫度：250℃ 噴霧氣體流量：7.5 L/min 噴霧器壓力：50 psi Frag：110 V CE：5 V 毛細管電壓：如表4所記載
根據所獲得之圖譜中與[CF 3(CF 2) 6COO] -之質量相當之離子之峰面積值，特定出離子化之各條件之檢測感度（響應）。將以於乾燥氣體溫度150℃、噴霧氣體溫度350℃、電壓1000 V之條件測定時之檢測感度為100而計算出之數值示於表4中。
[表4]
  
   乾燥氣體溫度[℃]
100 220 230 250
電壓[V] 1000 75 83 78 90
於實驗例5～6中，使用下述裝置。 （液相層析質譜分析裝置） （LC-MS/MS） LC：Agilent公司製造，1290 Infinity II MS：Agilent公司製造，Ultivo LC/TQ
（LC測定條件） 管柱：Agilent公司製造，ZORBAX Extend-C18，2.1 mm×50 mm，1.8 μm 流動相：（A液）20 mM乙酸銨水溶液，（B液）LC/MS用乙腈 組成：A液：B液＝80：20 （0-1分鐘） ↓ （1-6分鐘） 60：40 （6-7分鐘） ↓ （7-12分鐘） 95：5  （12-15分鐘） 樣品注入量：5 μL 流速：300 μL/min 管柱溫度：40℃
（MS測定條件） 離子化法：Negative ESI
[表5]
  
峰編號 化合物名稱 MRM監測離子 裂解電壓 碰撞能量
1 全氟丁酸 213.0→169.0 90 V 5 V
2 全氟戊酸 263.0→219.0 95 V 5 V
3 全氟己酸 313.0→269.0 100 V 5 V
4 2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙酸 329.0→285.0 50 V 1 V
5 全氟庚酸 363.0→319.0 105 V 5 V
6 全氟辛酸 413.0→369.0 110 V 5 V
7 全氟壬酸 463.0→419.0 115 V 5 V
8 全氟癸酸 513.0→469.0 120 V 5 V
9 全氟十一酸 563.0→519.0 125 V 5 V
10 全氟十二酸 613.0→569.0 130 V 5 V
11 全氟十三酸 663.0→619.0 130 V 5 V
12 全氟十四酸 713.0→669.0 130 V 5 V
全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十一酸、全氟十二酸、全氟十三酸及全氟十四酸之混合物購自WELLINGTON LABORATORIES公司。
實驗例5 實驗例5中示出可對2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙酸與全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十一酸、全氟十二酸、全氟十三酸、全氟十四酸進行同時測定。
實驗例5中之離子化條件如下所述。 乾燥氣體溫度：150℃ 乾燥氣體流量：5 L/min 噴霧氣體溫度（保護氣體溫度）：250℃ 噴霧氣體流量：7.5 L/min 噴霧器壓力：50 psi Frag：如表5所記載 CE：如表5所記載 毛細管電壓：2500 V
樣品（注入至液相層析儀中之樣品）使用含有2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙酸以及全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十一酸、全氟十二酸、全氟十三酸及全氟十四酸之混合物之水溶液（12種化合物之含量分別為0.01質量ppm）。注入量為5 μL。測定之結果示於圖1中。
實驗例6 實驗例6中示出於對2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙酸與全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十一酸、全氟十二酸、全氟十三酸、全氟十四酸進行同時測定時，若處於所限定之乾燥氣體溫度之範圍外，則氟醚系化合物之檢測感度會下降。
除使乾燥氣體溫度為300℃以外，以與實驗例5相同之條件進行測定。測定之結果示於圖2中。可知源自2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)丙酸之峰4之強度下降。
無
[圖1]係實驗例5中之藉由液相層析質譜分析而得之層析圖。橫軸為保持時間（分鐘），縱軸為相對峰值強度。 [圖2]係實驗例6中之藉由液相層析質譜分析而得之層析圖。橫軸為保持時間（分鐘），縱軸為相對峰值強度。

Claims (7)

  1. 一種氟醚系化合物之質量分析方法，其為： 1）製備含有氟醚系化合物及溶劑之試樣溶液； 2）藉由使上述試樣溶液中之氟醚系化合物離子化並去除上述溶劑，而生成離子； 3）藉由對上述離子進行質量分離，而特定出上述離子之質量；且 於生成上述離子時， 藉由將上述試樣溶液與330℃以下之噴霧氣體一同噴霧而生成液滴，使所生成之上述液滴與190℃以下之乾燥氣體接觸。
  2. 如請求項1之質量分析方法，其中，上述試樣溶液之pH未達8。
  3. 如請求項1或2之質量分析方法，其中，生成上述離子時之壓力為大氣壓。
  4. 如請求項1至3中任一項之質量分析方法，其中，生成上述離子之方法為電灑游離法。
  5. 如請求項1至4中任一項之質量分析方法，其中，上述氟醚系化合物係下述通式所表示之化合物： （式中，R 1為H-、F-、Cl-、CH 2=CH-、CH 2=CF-、CF 2=CF-或CF 2=CFO-，R 2為COO或SO 3，a～g可相同或不同，分別為0以上之整數，a～g之合計為0或1以上之整數，於a～g之合計為0之情形時，R 1為CF 2=CFO-，X 4及X 5獨立地為H、F或CF 3，n為1以上之整數，M為陽離子）。
  6. 如請求項5之質量分析方法，其中，作為前驅物離子，使用下述通式所表示之離子： （式中，R 1、R 2、a～g、X 4、X 5及n如上所述）。
  7. 如請求項1至6中任一項之質量分析方法，其製備進而含有除氟醚系化合物以外之含氟化合物之試樣溶液，除使氟醚系化合物離子化以外，亦使含氟化合物離子化並去除上述溶劑，藉此生成氟醚系化合物之離子及含氟化合物之離子，除特定出氟醚系化合物之離子之質量以外，亦特定出含氟化合物之離子之質量。
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