TW202336258A - 氣隙形成方法及選擇性沉積方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭露一種在間隙結構中形成氣隙的氣隙形成方法，該間隙結構具有一上表面、一下表面及連接該上表面與該下表面的一側壁，該氣隙形成方法包括：重複執行一選擇性沉積循環，其中該選擇性沉積循環包括供應一沉積抑製劑到含有該間隙結構的基材上；及在相對於側壁的該上表面上方選擇性形成一材料層。

Description

氣隙形成方法及選擇性沉積方法
一或多個實施例係有關一種氣隙形成方法及一種選擇性沉積方法，更具體係，關於可容易施加形成間隙結構並控制間隙結構的形狀與尺寸的一氣隙形成方法及一選擇性沉積方法。
在動態隨機存取記憶(DRAM)半導體裝置的製造中，由於製程小型化導致單元間距縮小時的單元間產生的寄生電容，因此發生裝置效能下降，例如RC延遲或反應速度。隨著這問題的解決方案，已考慮使用具低介電常數與氣隙的絕緣體。需要有一種能夠以更適宜的尺寸與形狀來製造氣隙的方法。
一或多個實施例包括一種能夠容易應用於形成間隙結構並控制氣隙的形狀與尺寸之氣隙形成方法。
一或多個實施例包括一選擇性沉積方法。
額外的態樣將部分於下列說明書中提出，且部分將可從說明書中明白，或者可藉由實踐本揭露所呈現的實施例而習得。
根據一或多個實施例，一種在間隙結構中形成氣隙的氣隙形成方法，該間隙結構則具有一上表面、一下表面及連接該上表面與該下表面的一側壁，該氣隙形成方法包括：重複執行一選擇性沉積循環，其中該選擇性沉積循環包括：供應一沉積抑製劑到含有該間隙結構的基材上；及相對於側壁，在該上表面上方選擇性形成一材料層。
在一些實施例中，該沉積抑製劑的供應包括執行第一子循環一或複數次，其中該第一子循環可包括：供應一離子化沉積抑製劑到基材上；及供應一吹掃氣體。在一些實施例中，該材料層的選擇性形成包括執行第二子循環一或複數次，其中該第二子循環可包括：供應一源材料；吹掃過量的源材料；供應一離子化第一反應物；及吹掃過量的第一反應物。
在一些實施例中，該氣隙形成方法可更包括在該沉積抑製劑的供應與該材料層的選擇性形成之間執行一或複數個離子轟擊子循環。該離子轟擊子循環可包括：供應一第二反應物到基材上；藉由使該第二反應物離子化並實質上垂直撞擊到基材上，將電漿供應到反應空間；及吹掃過量的一第二反應物。
在一些實施例中，執行第一子循環的次數與執行第二子循環的次數之比率可為1:1至1:40。在一些實施例中，執行該第一子循環的次數與執行該第二子循環的次數之比率可為1:20至1:30。
在一些實施例中，該沉積抑製劑可為一含鹵素的化合物。在一些實施方案中，該含鹵素的化合物可為選自於以下所組成群組的至少一者：F 2、 SF 6、 CF 4、 C 2F 6、 CHF 3、 CH 2F 2、 ClF 3、NF 3、 C 3F 8、C 4F 8、 HF、SiF 4、Cl 2、 HCl、BCl 3、CCl 4、SiCl 4、 SiHCl 3、SiH 2Cl 2、Si 2Cl 6、CHCl 3、CH 2Cl 2、CH 3Cl、PCl 3、PCl 5、POCl 3、NCl 3、S 2Cl 2、SOCl 2、SO 2Cl 2、COCl 2及HBr。
在一些實施例中，藉由供應該沉積抑製劑，可在該間隙結構的上表面、下表面與側壁上均勻形成一鹵素元素層。在一些實施例中，當執行選擇性形成該材料層的同時重複第二子循環時，上表面上方的鹵素元素層可比側壁上的鹵素元素層更快被移除。
根據一或多個實施例，在具有一上表面、一下表面與連接該上表面與該下表面的一側壁之間隙結構上選擇性沉積一材料層的選擇性沉積方法，該選擇性沉積方法包括重複在反應腔室內的選擇性沉積循環。該選擇性沉積循環可包括：在上表面、下表面與側壁上形成一沉積抑制層；相對於側壁，從該上表面選擇性去除該沉積抑制層；及選擇性在該上表面上方沉積該材料層，同時保留該沉積抑制層在該側壁上。
在一些實施例中，從上表面選擇性去除沉積抑制層與在上表面上方選擇性沉積該材料層可同時進行。
在一些實施例中，該沉積抑制層的均勻形成可包括：離子化一沉積抑製劑；及供應該離子化沉積抑製劑到基材上。在一些實施例中，在上表面上方選擇性沉積該材料層可包括：供應一源材料到基材上；及在供應該源材料之後，在該基材上供應一離子化第一反應物。
在一些實施例中，在上表面上方選擇性沉積該材料層之前，可執行從上表面選擇性去除該沉積抑制層，其中從上表面選擇性去除該沉積抑制層可包括重複一或多個離子轟擊循環，包括：供應一第二反應物到基材上；藉由使該第二反應物離子化並實質上垂直撞擊到基材上，將RF功率施加到反應空間；及吹掃過量的一第二反應物。
在一些實施例中，該第一反應物與該第二反應物之每一者可獨立包括選自於以下所組成群組的至少一者：O 2、O 3、電漿O 2、電漿O 3、水蒸氣、電漿H 2O、NO、電漿NO、N 2O、電漿N 2O、NO 2、電漿NO 2、過氧化氫、CO、電漿CO、CO 2、電漿CO 2、氮(N 2)、氨(NH 3)、肼(N 2H 4)、二氮烯(N 2H 2)、電漿N 2、電漿NH 3、電漿H 2及NF 3。
在一些實施例中，該材料層為氧化矽或氮化矽，且該源材料可為選自於以下所組成群組的至少一者：矽烷(SiH 4)、二矽烷(Si 2H 6)、三矽烷(Si 3H 8)、一氯矽烷(SiClH 3)、二氯矽烷(SiCl 2H 2, DCS)、三氯矽烷(SiCl 3H)、四氯矽烷(SiCl 4)、六氯矽烷(Si 2Cl 6, HCD)、二碘矽烷(SiH 2I 2, DIS)、三碘矽烷(SiI 3H, TIS)、二乙基矽烷(Et 2SiH 2)、正矽酸四乙酯(Si(OCH 2CH 3) 4, TEOS)、二異丙基胺基矽烷(H 3Si(N(i-Pr) 2))、雙(三級丁基胺基)矽烷((C 4H 9(H)N) 2SiH 2)、 四(乙基胺基)矽烷(Si(NHEt) 4),四(二甲基胺基)矽烷(Si(NMe 2) 4)、四(乙基甲基胺基)矽烷(Si(NEtMe) 4)、四(二乙基胺基)矽烷(Si(NEt 2) 4)、三(二甲基胺基)矽烷(HSi(NMe 2) 3)、三(乙基甲基胺基)矽烷(HSi(NEtMe) 3)、三(二乙基胺基)矽烷(HSi(NEt 2) 3)、三(二甲基肼基)矽烷(HSi(N(H)NMe 2) 3)、雙(二乙基胺基)矽烷(H 2Si(NEt 2) 2)、雙(二異丙基胺基)矽烷(H 2Si(N(i-Pr) 2) 2)、三(異丙基胺基)矽烷(HSi(N(i-Pr) 2) 3)、(二異丙基胺基)矽烷(H 3SiN(i-Pr) 2)、三矽烷基胺((SiH 3) 3N, TSA)、二矽氧烷(DSO)、二矽烷基甲胺((SiH 3) 2NMe, DSMA)、二矽烷基乙胺((SiH 3) 2NEt, DSEA)、二矽烷基異丙胺((SiH 3) 2N(i-Pr), DSIPA)、二矽烷基三級丁胺((SiH 3) 2N(tBu), DSTBA)、二乙基矽烷基胺(SiH 3NEt 2, DESA)、二三級丁基矽烷基胺(SiH 3N(tBu) 2, DTBSA)、雙(二乙基胺基)矽烷(SiH 2(NEt 2) 2, BDEAS)、雙(二甲基胺基)矽烷(SiH 2(NMe 2) 2, BDMAS)、雙(乙基甲基胺基)矽烷(SiH 2[N(Et)(Me)] 2, BEMAS)、雙(三級丁基胺基)矽烷(SiH 2(NHtBu) 2, BTBAS)、二異丙基矽烷基胺(SiH 3N(i-Pr) 2, DIPSA)、六(乙基胺基)二矽烷(Si 2(NHEt) 6)及雙(三甲基矽烷基胺基)矽烷(SiH 2(NHSiMe 3) 2, BITS)。
在一些實施例中，在沉積抑制層的均勻形成期間，可同時向反應腔室供應高頻RF頻功率和低頻RF功率。在一些實施例中，在相對於側壁，從該上表面選擇性去除該沉積抑制層期間，可同時向反應腔室供應高頻RF功率和低頻RF功率。在一些實施例中，該氣隙的形狀與體積可分別與由一間隙的多個側壁、一底表面與一上部區域所圍繞間隙空間的形狀和體積實質上相同。
現在將詳細參照多個實施例，該等實施例之實例在附圖中繪示，其中全篇中相似的元件符號指到相似的元件。在這方面，本實施例可具有不同形式，且不應被解釋為受限於本文所提供之描述。據此，下文僅藉由參照圖式來對實施例進行描述，以解釋本說明書的各種態樣。如本文中所使用，用語「及/或」包括相關聯列出項目中之一或多者的任何及全部組合。當諸如「之至少一者」之表述所列舉元件的一部分時，其修飾的是整個列舉元件而非修飾列舉之個別元件。
以下，將參考附圖更完整描述一或多個實施例。
在這方面，本實施例可具有不同形式，且不應被解釋為受限於本文所提供之描述。而是，提供此等實施例是為使本揭露透徹並完整，並完全地傳達本揭露的範疇給熟習該項技藝者。
本文中所使用的用語是為了描述特定實施例，而非意欲限制本揭露。除非上下文清楚指示，否則如本文中所使用，單數形式的「一」及「該」亦意欲包括複數形式。當進一步瞭解，本文中所使用之用語「包括」、「包含」及/或「含有」、「內含」係表明所陳述特徵、整數、步驟、製程、構件、組分及/或其等之群組的存在，但並未排除一或多個其他特徵、整數、步驟、製程、構件、組分及/或其等之群組的存在或添加。如本文中所使用，用語「及/或」包括相關聯列出項目中之一或多者的任何及全部組合。
當瞭解，雖然本文中可使用序詞第一、第二等來描述各種構件、組分、區、層及/或區段，但是此等構件、組件、區、層及/或區段不應受限於此等序詞。此等用語不代表任何順序、量或重要性，而僅是用以區別一組分、區、層及/或區段與另一組分、區、層及/或區段。因此，在不悖離實施例之教示的情況下，下文所討論之第一構件、組分、區、層或區段可稱為第二構件、組分、區、層或區段。
在說明書中，「氣體」可包括蒸發的固體及/或液體，並可包括一單氣體或多個氣體混合物。在本說明書中，透過一噴灑頭引入反應腔室的製程氣體可包括一前驅物氣體與一添加氣體。該前驅物氣體與添加氣體通常可作為混合氣體引入或可單獨引入反應空間中。該前驅物氣體可與諸如一惰性氣體的載體氣體同時引入。該添加氣體可包括一稀釋氣體，諸如一反應氣體及一惰性氣體。該反應氣體與稀釋氣體可混合或分別引入反應空間。該前驅物可包括兩或多個前驅物，且該反應氣體可包括兩或多個反應氣體。該前驅物可為化學吸附到基材上的氣體，且通常包含構成介電膜基質的主要結構的準金屬或金屬元素，且當被激發以將一原子層或一單層固定在基材上時，用於沉積的反應氣體可為與化學吸附到基材上的前驅物起反應的氣體。術語「化學吸附(Chemisorption)」可指化學飽和吸附。製程氣體以外的氣體(亦即沒有通過噴灑頭所導入的氣體)可用於密封反應空間，且其可包括諸如一惰性氣體的密封氣體。在一些實施例中，術語「薄膜」可指沿垂直於厚度方向的方向上連續延伸而實質上沒有針孔以覆蓋整個目標或相關表面的一層；或者可指僅覆蓋目標或相關表面的一層。在一些實施例中，術語「層」可指結構，或薄膜的同義詞，或在表面上形成具有任何厚度的非薄膜結構。該薄膜或層可包括一分離的單薄膜或層或具有某些特徵的多重薄膜或層，且相鄰薄膜或層間的邊界可能清晰或不清晰，並可基於物理、化學及/或一些其他特徵、形成製程或順序及/或相鄰薄膜或層的功能或目的來設置。
在本說明書中，化學用詞「含有Si-N鍵」可指其特徵在於具有實質上由一Si-N鍵或多個Si-N鍵所構成主骨架及/或具有實質上由一Si-N鍵或多個Si-N鍵所構成取代基的一Si-N鍵或多個Si-N鍵。氮化矽層可為一含有Si-N鍵的介電層，並可包括氮化矽層(SiN)與氮氧化矽層(SiON)。
在本說明書中，「相同材料」的表述應意指主要成分(組分)為相同。例如，當一第一層與一第二層兩者為氮化矽層並由相同材料形成時，第一層可選自於由Si 2N、SiN、Si 3N 4及Si 2N 3所組成的群組，且第二層可亦選自前述群組，但其特定薄膜品質可不同於第一層的薄膜品質。
此外，在說明書中，由於可基於常規作業確定可工作範圍，因此任意兩變量可構成該變量的可工作範圍，且任意指定的範圍可包括或不包括端點值。此外，任何指出變量的值可指精確值或近似值(無論其是否使用「約」來表示)，可包括等效值，並可指平均值、中間值、代表值、多數值等。
在未指定條件及/或結構的說明書中，熟習該項技藝者可鑑於本說明書容易提供這類如同常規實驗的條件及/或結構。在所有描述的實施例中，出於預期目的，實施例中使用的任何成份可取代成其的任何等同成份，包括本文明確、必然或實質上所述者，此外，本發明可同樣應用於多個裝置及多個方法。
在下文中，將參考附圖來描述本發明的多個實施例。在圖式中，所繪示形狀可預期會因為(例如)製造技術及/或公差而有變化。因此，本發明之實施例不應解讀為受限於本文中所繪示的特定區形狀，而可包括例如由製造製程所導致的形狀偏差。
圖1為示意說明根據一實施例之形成一材料層的方法之流程圖。圖2A至圖2C為示意說明根據一實施例之形成一材料層的方法之側截面圖。
請參考圖1和2A，在步驟S10中，提供一含有間隙結構110的基材給反應空間。
基材的間隙結構110包括上表面113、下表面111及將上表面113連接到下表面111的側壁112。形成間隙結構110的上表面113與側壁112的形貌(topography)可為在具有下表面111的底部基材101上形成的單獨結構，或者可與該底部基材101整合一體。
側壁112可大體上可垂直或相對於下表面111的一定角度處延伸。
請參考圖1和2B，在步驟S20中，可在基材上供應沉積抑製劑，並可在上表面113、下表面111及側壁112上形成沉積抑制層120。在一些實施例中，沉積抑制層120可形成具有實質上均勻的厚度。
該沉積抑制層120為可藉由離子轟擊去除的材料層，並可抑制沉積其上可由原子層沉積(ALD)方法形成的另一材料層。此外，當重複沉積循環時，可逐漸去除沉積抑制層120。因此，當重複沉積循環時，沉積被抑制直到重複一定數量的沉積循環為止，但隨後可允許沉積。
此外，由於當藉由電漿增強ALD方法執行ALD方法的沉積時，離子沿垂直方向移動，使得間隙結構的水平面上(亦即，在垂直於離子傳播方向的間隙結構的表面上)的沉積抑制層比間隙結構的垂直表面上(亦即，在水平或傾斜於離子傳播方向的間隙結構的表面上)的沉積抑制層更快去除，從而提高沉積速率。沉積抑制層120可藉由執行以下將更詳細描述的第一子循環一或複數次來形成。
請參考圖1和2C，在步驟S30中，材料層130係選擇性形成在相對於側壁112的上表面113上方。
材料層130可藉由電漿增強ALD(PEALD)方法形成。未去除的沉積抑制層120可保留在側壁112上。由於沉積抑制層120保留在側壁112上，使得材料層130可選擇性形成在上表面113上方。
此外，在形成於上表面113上方的材料層130中，一氣隙AG可形成在彼此連接且彼此面對的兩側壁112之間。在一些實施例中，材料層130亦可部分形成在下表面111上。
雖然圖2C示意說明該材料層130未形成在側壁112上的一實例，但是在一些其他實施例中，相較於上表面113上方的材料層，側壁112上的材料層可相對較薄、不連續或局部形成。
材料層130可藉由執行以下所要詳細描述的第二子循環複數次來形成。
然後，在步驟S40中，確定是否充分形成材料層130。當該材料層130的形成充分時，停止材料層形成製程。當該材料層130的形成不充分時，可一或多次執行步驟S20，形成沉積抑制層；及步驟S30，選擇性在上表面上方形成一材料層。
形成該沉積抑制層的步驟S20及在上表面上方選擇性形成一材料層的步驟S30可實現用於形成該材料層的大循環。亦即，大循環可執行一或複數次。
圖2C顯示形成於兩相鄰上表面113上方的多個材料層130彼此連接以形成氣隙AG，但該材料層130不必然彼此連接。因此，該材料層可獨立並選擇性形成在上表面113上方。
以下，將更詳細描述形成該材料層的方法。
圖3A為示意說明在上表面113、下表面111及側壁112上形成該沉積抑制層120的方法之詳細流程圖。圖3B為示意說明相對於側壁112，在上表面113上方選擇性形成材料層130的方法之詳細流程圖。圖4為示意說明圖3A和3B的多個方法之時序圖。
第一時段 (t1)
請參考圖2B、3A和4，在步驟S21中，為了在含有上表面113、下表面111及側壁112的基材上形成該沉積抑制層120，首先於第一時段(t1)期間在基材上供應沉積抑製劑。
該沉積抑製劑可為例如含鹵素的化合物，諸如含氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)等的化合物。
在一些實施方案中，該含鹵素的化合物可為選自於以下所組成群組的至少一者：F 2、SF 6、CF 4、C 2F 6、CHF 3、CH 2F 2、ClF 3、NF 3、C 3F 8、C 4F 8、HF、SiF 4、Cl 2、HCl、BCl 3、CCl 4、SiCl 4、SiHCl 3、SiH 2Cl 2、Si 2Cl 6、CHCl 3、CH 2Cl 2、CH 3Cl、PCl 3、PCl 5、POCl 3、NCl 3、S 2Cl 2、SOCl 2、SO 2Cl 2、COCl 2及HBr。
用於供應沉積抑製劑的流動速率可為約5 sccm至約300 sccm。當供應沉積抑製劑的流動速率太小時，可能需要太長時間形成一沉積抑制層。當用於供應沉積抑製劑的流動速率太大時，沉積抑制層的生長速率會飽和且沉積抑製劑不必然被消耗，這可能經濟上不利。此外，由於過度形成該沉積抑制層，可能難以在隨後的沉積步驟中沉積一材料層。
該沉積抑製劑可由一載體氣體攜帶。載體氣體為一惰性氣體，並可使用Ar、He、N 2、Ne等，但不限於此。載體氣體的流動速率可在考慮多個因素下適當選擇，諸如沉積抑制層的沉積速率、所要輸送沉積抑製劑的蒸氣壓及溫度。例如，可供應約1000 sccm至約3000 sccm的Ar或氮氣(N 2)氣體作為載體氣體。載體氣體在基材製程期間用於傳輸一源材料、一反應物材料及一沉積抑製劑，但可亦用作一吹掃氣體以去除反應器中的殘留氣體。
此外，為了防止諸如源材料、沉積抑製劑及反應物的製程氣體滲透到反應空間中支撐基材的基座之下部，填充氣體可進一步提供到該基座的下部。該填充氣體可為例如氮氣(N2)，並可在約50 sccm至約200 sccm的流動速率下提供。
第二時段 (t2)
然後，在步驟S23中，可藉由將電漿供應到安裝基材的反應空間以活化該沉積抑製劑。可藉由向反應器供應RF功率來產生電漿。亦即，可在第二時段(t2)期間在基材上連續供應該沉積抑製劑的同時施加電漿。
活化的沉積抑製劑可在上表面113、下表面111及側壁112上留下一離子化鹵素元素層，這可於其中形成一沉積抑制層或一部分。更詳言之，由於施加電漿，使得F、Cl、Br、I等層可形成在上表面113、下表面111及側壁112上。
用於施加電漿的時間(亦即，第二時段(t2)的持續時間)可為約0.1秒至約1秒。此時，為了施加電漿，可同時向反應空間供應雙頻RF功率，亦即高頻RF功率與低頻RF功率。
在一些實施例中，高頻RF功率可具有約13.56 MHz頻率，並可供應約100 W至約400 W功率。在一些實施例中，低頻RF功率可具有約400 kHz頻率，並可供應約 50 W 至約150 W功率。例如，13.56 MHz的高頻RF功率增加沉積抑製劑的離子化速率並增加活性氟物質的密度。此外，藉由增加活性氟物質的移動距離，400 kHz的低頻RF功率可均勻形成氟末端序列直至間隙的側表面與底表面。
當沉積抑製劑藉由供應RF功率及施加電漿而被活化及分解時，可在上表面113、下表面111及側壁112上產生一鹵素元素層。
第三時段 (t3)
然後，在步驟S25中，可吹掃反應空間。可停止施加電漿以吹掃反應空間。
在一些實施例中，可藉由在第三時段(t3)連續流動前述電漿施加步驟(S23)中使用的載體氣體來執行吹掃操作。由於載體氣體的流動速率，使得可供應例如約1000 sccm至約6000 sccm的Ar或N 2氣體。在吹掃步驟中，可去除殘留在反應器中的殘餘氣體。例如，可去除由電漿分解的反應副產物、未被吸附到間隙結構的元素等。
執行吹掃操作的時間(亦即，第三時段(t3)的持續時間)可為約0.1秒至約1秒。
前述步驟S21、S23和S25可形成第一子循環。亦即，圖4中的第一時段(t1)、第二時段(t2)及第三時段(t3)。
然後，在步驟S27中，確定該沉積抑制層120是否充分形成。當沉積抑制層120的形成不充分時，可重複執行第一子循環直到該沉積抑制層120充分形成為止。在一些實施例中，第一子循環可在一大循環(M＝1)內執行一次。在一些其他實施例中，該第一子循環可在一大循環內連續執行2至10次(M=2至10)。
當該沉積抑制層120的形成充分時，則執行下一步驟，亦即，執行步驟S30在相對於側壁的該上表面上方選擇性形成一材料層。
第四時段 (t4)
請參考圖2B、3B和4，在步驟S31中，在第四時段(t4)期間，在含有上表面113、下表面111及側壁112的基材上供應一源材料與一反應物。
可根據要在基材上形成的材料層的類型來選擇源材料與反應物。
在一些實施例中，該材料層可為氧化矽層，該源材料可為含矽的矽前驅物，且該反應物可為含氧的氧化劑。在一些其他實施例中，該材料層可為氮化矽層，該源材料可為含矽的矽前驅物，且該反應物可為含氮的化合物。
更詳言之，該矽前驅物可為例如選自於以下所組成群組的至少一者：矽烷(SiH 4)、二矽烷(Si 2H 6)、三矽烷(Si 3H 8)、一氯矽烷(SiClH 3)、二氯矽烷(SiCl 2H 2, DCS)、三氯矽烷(SiCl 3H)、四氯矽烷(SiCl 4)、六氯矽烷(Si 2Cl 6, HCD)、二碘矽烷(SiH 2I 2, DIS)、三碘矽烷(SiI 3H, TIS)、二乙基矽烷(Et 2SiH 2)、正矽酸四乙酯(Si(OCH 2CH 3) 4, TEOS)、二異丙基胺基矽烷(H 3Si(N(i-Pr) 2))、雙(三級丁基胺基)矽烷((C 4H 9(H)N) 2SiH 2)、四(乙基胺基)矽烷(Si(NHEt) 4)、四(二甲基胺基)矽烷(Si(NMe 2) 4)、四(乙基甲基胺基)矽烷(Si(NEtMe) 4)、四(二乙基胺基)矽烷(Si(NEt 2) 4)、三(二甲基胺基)矽烷(HSi(NMe 2) 3)、三(乙基甲基胺基)矽烷(HSi(NEtMe) 3)、三(二乙基胺基)矽烷(HSi(NEt 2) 3)、三(二甲基肼基)矽烷(HSi(N(H)NMe 2) 3)、雙(二乙基胺基)矽烷(H 2Si(NEt 2) 2)、雙(二異丙基胺基)矽烷(H 2Si(N(i-Pr) 2) 2)、三(異丙基胺基)矽烷(HSi(N(i-Pr) 2) 3)、(二異丙基胺基)矽烷(H 3SiN(i-Pr) 2)、三矽烷基胺((SiH 3) 3N, TSA)、二矽氧烷(DSO)、二矽烷基甲胺((SiH 3) 2NMe, DSMA)、二矽烷基乙胺((SiH 3) 2NEt, DSEA)、二矽烷基異丙胺((SiH 3) 2N(i-Pr), DSIPA)、二矽烷基三級丁胺((SiH 3) 2N(tBu), DSTBA)、二乙基矽烷基胺(SiH 3NEt 2, DESA)、二-三級丁基矽烷基胺(SiH 3N(tBu) 2, DTBSA)、雙(二乙基胺基)矽烷(SiH 2(NEt 2) 2, BDEAS)、雙(二甲基胺基)矽烷(SiH 2(NMe 2) 2, BDMAS)、雙(乙基甲基胺基)矽烷(SiH 2[N(Et)(Me)] 2, BEMAS)、雙(三級丁基胺基)矽烷(SiH 2(NHtBu) 2, BTBAS)、二異丙基矽烷基胺(SiH 3N(i-Pr) 2, DIPSA)、六(乙基胺基)二矽烷(Si 2(NHEt) 6)及雙(三甲基矽烷基胺基)矽烷(SiH 2(NHSiMe 3) 2, BITS)。
該反應物可為例如選自於以下所組成群組的至少一者：O 2、O 3、電漿O 2、電漿O 3、水蒸氣、電漿H 2O、NO、電漿NO、N 2O、電漿N 2O、NO 2、電漿NO 2、過氧化氫、CO、電漿CO、CO 2、電漿CO 2、氮(N 2)、氨(NH 3)、肼(N 2H 4)、二氮烯(N 2H 2)、電漿N 2、電漿NH 3、電漿H 2及NF 3。
在一些實施例中，該材料層可為氧化鋯或氮化鋯，且該源材料可為鋯前驅物。該鋯前驅物可為例如選自於以下的至少一者：(環戊二烯基)三(二甲基胺基)鋯(CpZr(NMe 2) 3)、四-乙基甲基胺基-鋯(TEMAZ)、四-二乙基胺基-鋯(TDEAZ)、四-二甲基胺基-鋯(TDMAZ)、雙-二異丙基胺基-雙-二甲基胺基-鋯、雙-二-三級丁基胺基-雙-二甲基胺基-鋯、雙-乙基甲基胺基-雙-二異丙基胺基-鋯、雙-二乙基胺基-雙-二異丙基胺基-鋯、三級丁醇鋯(Zr(OtBu) 4, ZTB)、四(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)鋯(Zr(mmp) 4)、四氯化鋯(ZrCl 4)、ZrCp 2Me 2、Zr(tBuCp) 2Me 2、Zr(N(iPr) 2) 4及三-二乙基胺基-二異丙基胺基-鋯，但不限於此。
在一些實施例中，該材料層可為氧化鉿或氮化鉿，且該源材料可為鉿前驅物。該鉿前驅物可為例如選自於以下的至少一者：三級丁醇鉿(Hf(OtBu) 4, HTB)、四(二乙基胺基)鉿(Hf(NEt 2) 4, TDEAH)、四(乙基甲基胺基)鉿(Hf( NEtMe) 4, TEMAH)及四(二甲基胺基)鉿(Hf(NMe 2) 4, TDMAH)，但不限於此。
在一些實施例中，該材料層可為氧化釔(Y)或氮化釔，且該源材料可為釔前驅物。該釔前驅物可為例如選自於以下所組成群組的至少一者：Y(N(SiMe 3) 2) 3、Y(N(i-Pr) 2) 3、Y(N(tBu)SiMe 3) 3、Y(TMPD) 3、Cp 3Y、(MeCp) 3Y及Y(O(i-Pr)) 3，但不限於此。
在一些實施例中，該材料層可為氧化鈦(Ti)或氮化鈦，且該源材料可為鈦前驅物。該鈦前驅物可為例如選自於以下所組成群組的至少一者：四(異丙醇)鈦(Ti(O-iPr) 4)、鹵化鈦、環戊二烯基鈦及雙(異丙醇)雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鈦(Ti(O-iPr) 2(thd) 2)、四二甲基胺基鈦(Ti[N(CH 3) 2] 4, TDMAT)及四(二乙基胺基)鈦((Et 2N) 4Ti、TEMAT)，但不限於此。
在一些實施例中，該材料層可為氧化鉭(Ta)或氮化鉭，且該源材料可為鉭前驅物。該鉭前驅物可包括例如鉭化合物，諸如：五氯化鉭(TaCl 5)、五氟化鉭(TaF 5)、五(二甲基胺基)鉭(Ta(N(CH 3) 2) 5、PDMAT)、五(二乙基胺基)鉭(PDEAT; Ta(NEt 2) 5)、 五(甲基乙胺)鉭(PMEAT; Ta(NMeEt) 5)、三級丁基亞胺基三(二甲基胺基)鉭(TBTDMT, tBuNTa(NMe 2) 3)、三級丁基亞胺基三(二乙胺基)鉭(TBTDET, tBuNTa(Net 2) 3)、三級丁基亞胺基三(乙基甲基胺基)鉭(TBTMET, tBuNTa(NMeEt) 3), 乙基亞胺基-三(二甲基胺基)鉭((EtN)Ta(NMe 2) 3)、乙基亞胺基-三(二乙基胺基)鉭((EtN)Ta(NEt 2) 3)、乙基亞胺基-三(乙基甲基胺基)鉭((EtN)Ta[N(Et)Me] 3)、三級-胺基-三(二甲基胺基)鉭((tAmylN)Ta(NMe 2) 3)，其中tAmyl是三級-戊基(CH 3CH 2C(CH 3) 2-)、三級-胺基-三(二乙基胺基)鉭((tAmylN)Ta(NEt 2) 3)、三級-胺基-三(乙基甲基胺基)鉭((tAmylN)Ta([N(Et)Me] 3)或其衍生物。然而，本發明不限於此。
在一些實施例中，該材料層可為氧化鎢(W)或氮化鎢，且該源材料可為鎢前驅物。該鎢前驅物可包括例如鎢化合物，諸如：雙(三級丁基亞胺基)雙(三級丁基胺基)鎢((tBuN) 2W(N(H)tBu) 2)、雙(三級丁基亞胺基)雙(二甲基胺基)鎢((tBuN) 2W(NMe 2) 2)、雙(三級丁基亞胺基)雙(二乙基胺基)鎢((tBuN) 2W(NEt 2) 2)、雙(三級丁基亞胺基)雙(乙基甲基胺基)鎢((tBuN) 2W(NEtMe) 2)、六氟化鎢、六氯化鎢或其衍生物。然而，本發明不限於此。
在一些實施例中，該材料層可為氧化鋁(Al)或氮化鋁，且該源材料可為鋁前驅物。該鋁前驅物可為例如選自以下所組成群組的至少一者：三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)、1-甲基吡咯啶鋁烷(MPA)、二甲基乙基胺鋁烷(DMEAA)及氫化二甲基鋁(DMAH)，但不限於此。
在一些實施例中，該材料層可為氧化鍺(Ge)或氮化鍺，且該源材料可為鍺前驅物。該鍺前驅物可為例如選自以下所組成群組的至少一者：鍺烷(GeH 4)、二鍺烷(Ge 2H 6)、三鍺烷(Ge 3H 8)、GeCl 4、Ge(Me) 4及Ge(Et) 4，但不限於此。
在一些實施例中，該材料層可為氧化硼(B)或氮化硼，且該源材料可為硼前驅物。該硼前驅物可為例如選自以下所組成群組的至少一者：硼烷(BH 3)、二硼烷(B 2H 6)、三氟硼烷(BF 3)、三氯硼烷(BCl 3)、三溴硼烷(BBr 3)及三碘硼烷(BI 3)，但不限於此。
Me是甲基，Et是乙基，i-Pr是異丙基，Bu是丁基，n-Bu是正丁基，Cp是環戊二烯基，thd是2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸，且TMPD是2,2,6,6-四甲基-對苯二胺。
在一些實施例中，供應源材料的流動速率可為約100 sccm至約3000 sccm，且供應反應物的流動速率可為約500 sccm至約2000 sccm。
當供應源材料的流動速率太小時，可能需要太長時間形成具有所需厚度的材料層。當供應源材料的流動速率太大時，可能不需消耗源材料，這可能經濟不利，且在隨後吹掃步驟中的吹掃時間可能很長，導致較長的基材處理時間。換言之，源材料係自限性化學吸附在基材的表面上。當供應的源材料的流動速率太大時，不會化學吸附太多過量的源材料。
在另一實施例中，源材料可由一載體氣體所承載。載體氣體為一惰性氣體，並可使用Ar、He、N 2、Ne等，但不限於此。可考慮多個因素而適當選擇載體氣體的流動速率，諸如原材料的流動速率、所要輸送原材料的蒸氣壓及溫度等。例如，可供應約1000 sccm至約3000 sccm的Ar或N 2氣體作為載體氣體。
此外，為了防止諸如源材料、沉積抑製劑及反應物的製程氣體滲透到反應空間中支撐基材的基座的下部空間中，可進一步提供填充氣體到基座的下部空間。填充氣體可為例如N 2氣體，並可在約50 sccm至約1000 sccm的流動速率下提供。
在一些實施例中，供應源材料的第四時段(t4)的持續時間可為約0.1秒至約1秒。
當供應源材料時，源材料可被化學吸附到一吸附位點，其中該源材料可被化學吸附在含有上表面113、下表面111及側壁112的基材上。
如前述，由於沉積抑制層形成在上表面113、下表面111和側壁112上，使得在用於形成材料層的第二子循環開始時，源材料的化學吸附可能非常有限。然而，當重複用於形成該材料層的第二子循環時，該沉積抑制層逐漸去除，同時增加吹掃次數，使得源材料被吸附的程度可因此逐漸增加。如稍後將更詳細描述，因為上表面113上方的沉積抑制層比側壁112上的沉積抑制層被更快去除，使得源材料可比在側壁112上更佳被化學吸附在上表面113上方。
第五時段 (t5)
然後，在步驟S33中，可停止源材料的供應並可吹掃反應空間。
在一些實施例中，吹掃操作可藉由在第五時段(t5)期間連續流動在前述供應源材料與反應物的步驟S31中使用的載體氣體來執行。由於載體氣體的流動速率，使得可供應例如約200 sccm至約3000 sccm的Ar或N 2氣體。
此外，填充氣體可在約50 sccm至約1000 sccm的流動速率下，連續提供到基座的下部空間。
在一些實施例中，可在執行吹掃操作的同時連續供應反應物。反應物的供應速率可相同於第四時段(t4)的供應速率。
執行吹掃操作的時間(亦即，第五時段(t5)的持續時間)可為約0.1秒至約1秒。
第六時段 (t6)
然後，在步驟S35中，電漿可施加到安裝有基材的反應空間以活化反應物。亦即，在第六時段(t6)期間，在反應物連續供應到基材上的同時施加電漿。藉由向反應空間供應RF功率可產生電漿。
活化的反應物可與化學吸附在上表面113、下表面111及側壁112上的源材料起反應以形成一材料層。該材料層可為前述源材料的中心元素的氧化物或氮化物。
如以下稍後將更詳細描述，因為源材料在上表面113上方的化學吸附比在其上保留沉積抑制層120的側壁112中更活躍，使得材料層可以更高的選擇性形成在該上表面113上方。
此外，由於反應物被電漿離子化並具有垂直方向性，使得殘留在該上表面113上方的沉積抑制層藉由如下化學式所示的反應被連續去除，這可擴大源材料在下一循環的第四時段(t4)下可被化學吸附的位置。
2F -+ (1/2)O 2+ (游離能)→ 2F -+ O 2+→ OF 2(↑)
換言之，選擇性去除一沉積抑制層及選擇性在基材的上表面上方沉積一材料層可實質上同時進行。
施加電漿的時間(亦即，第六時段(t6)的持續時間)可為約0.1秒至約1秒。此時，為了施加電漿，可在約100 W至約400 W功率下向反應空間供應具有約13.56 MHz頻率的高頻RF功率。在一些實施例中，不像在第一子循環中，可能無法供應具有約400 kHz頻率的低頻RF功率。
反應物可由一載體氣體攜帶。載體氣體為一惰性氣體，並可使用Ar、He、N 2、Ne等，但不限於此。可考慮多因素而適當選擇載體氣體的流動速率，諸如反應物的流動速率、所要輸送反應物的蒸氣壓及溫度等。例如，可供應約1000 sccm至約3000 sccm的Ar或N 2氣體作為載體氣體。
此外，填充氣體可在約50 sccm至約1000 sccm的流動速率下連續提供到基座的下部。
在一些實施例中，可在執行電漿施加的同時連續供應反應物。反應物的供應速率可相同於第四時段(t4)的供應速率。
第七時段 (t7)
然後，在步驟S37中，可停止施加電漿並可吹掃反應空間。
在一些實施例中，可藉由在第七時段(t7)期間向反應空間供應載體氣體來執行吹掃操作。載體氣體為一惰性氣體，並可使用Ar、He、N 2、Ne等，但不限於此。載體氣體的流動速率可為例如約200 sccm至約3000 sccm的Ar或N 2氣體。
在一些實施例中，可在執行吹掃操作的同時連續供應反應物。反應物的供應速率可相同於第四時段(t4)的供應速率。
執行吹掃操作的時間(亦即，第七時段(t7)的持續時間)可為約0.1秒至約1秒。
前述步驟S31、S33、S35和S37可構成第二子循環。亦即，第四時段(t4)、第五時段(t5)、第六時段(t6)及第七時段(t7)。
在步驟S39中，確定該沉積抑制層120是否保留在側壁112上。當該沉積抑制層120保留在側壁112上時，可重複第二子循環。在一些實施例中，在一大循環內可複數次執行第二子循環。
在大循環內執行第一子循環的次數(M)與執行第二子循環的次數(N)之比率可為約1:1至約1:40。在一些實施例中，M:N的比率為約1:2至約1:38、約1:5至約1:36、約1:10至約1:34、約1:15至約1:32、約1:20至約1:30或其間的任何範圍。
M:N的比率可考慮所使用沉積抑制層的類型、沉積條件等來確定。當M:N的比率太大時(亦即，當M過大時)，一材料層可能無法形成或可能形成太慢。當M:N的比例太小時(亦即，當N過大時)，材料層形成的選擇性可能降低。
在步驟S40中，當該沉積抑制層120沒有保留在側壁112上時，確定是否完成形成材料層的下一操作(參見圖1)。當完成材料層形成時，終止該材料層形成製程。
否則，當該材料層形成仍不充分時，執行包括M次第一子循環與N次第二子循環的一大循環，總共X次大循環直到完成該材料層形成為止。
圖5為示意說明根據一實施例之形成一材料層的方法之示意圖。
請參考圖5，一大循環包括一第一子循環及在該第一子循環之後的一第二子循環。
在該第一子循環中，形成一沉積抑制層(在此表示為氟(F)層)。換言之，藉由供應NF3作為沉積抑製劑並供應電漿，該F層可均勻形成在基材上。該第一子循環可執行一或複數次。
該第二子循環包括供應一源材料、供應一反應物及供應電漿。當重複該第二子循環時，一沉積抑製材料層藉由電漿對氧離子的離子轟擊而被部分去除。換言之，由於氧離子在垂直方向上的離子轟擊，使得在垂直於離子傳播方向的方向上的上表面與下表面上的一沉積抑制層被去除，而側壁上的一沉積抑制層通常保留。例如，藉由以下反應化學式可去除該沉積抑制層。
2F -+ (1/2)O 2+ (游離能)→ 2F -+ O 2+→ OF 2(↑)
然後，相對於側壁，源材料被吸附在上表面與下表面上，特別是在上表面上方，且吸附的源材料係與反應物起反應以形成一材料層(在此為SiO 2)。可重複該第二子循環，直到材料層在該沉積抑制層保留在側壁上的範圍中具有想要的厚度、形狀等為止。
圖6為用於比較不存在沉積抑制層(G)與存在沉積抑制層(H)的情況下一材料層的薄膜形成速率之圖式。
請參考圖6，圖式中的橫軸表示沉積循環次數，且縱軸表示在間隙結構上生長薄膜的厚度。當不存在沉積抑制層(G)時，隨著重複沉積循環，材料層呈現成比例形成在該間隙結構上。
另一方面，當存在沉積抑制層(H)，由於沉積抑制層，使得材料層不會形成在該間隙結構上，直到沉積循環的次數達到一定數量(a)(區段A)為止。該步驟可稱為非復原狀態，其中即使重複沉積循環，仍存在其上形成沉積抑制層的表面；或者，稱為潛伏期，其中當重複沉積循環時，也不形成材料層。
在圖2B所示結構的情況下，上表面113與下表面111上的沉積抑制層120被逐漸去除。在這情況下，側壁112上的沉積抑制層120可相對緩慢去除或可幾乎不去除。
然後，隨著重複沉積循環，該沉積抑制層被部分去除，材料層部分、不連續且緩慢生長(區段B)。因此，該材料層的生長梯度小於不存在沉積抑制層的情況(G)。
此步驟可稱為不充分復原狀態，其中隨著重複沉積循環，存在部分去除了沉積抑制層的表面，但沒有充分復原到形成沉積抑制層之前的狀態。
在如圖2B所示結構的情況下，上表面113與下表面111上的沉積抑制層120被充分去除以形成材料層。雖然側壁112上的沉積抑制層120比非復原狀態下的沉積抑制層(圖6中的區段A)更薄，但其仍然存在，從而能夠在側壁112與上表面113之間選擇性形成一材料層。
然後，當執行沉積循環一定次數(b)或多次時，沉積抑制層被全部去除，使得材料層的生長速率(亦即，斜率)與不存在沉積抑制層(G)(區段C)的情況是沒有差異。
此步驟可稱為充分復原狀態，其中沉積抑制層被充分去除且充分復原到形成沉積抑制層之前的狀態。
在圖2B所示結構的情況下，由於上表面113上方的材料層生長速度較快，使得形成如圖2C所示的氣隙AG，然而一材料層可不形成或僅部分形成在側壁112上。當在形成氣隙AG之前去除側壁112上的沉積抑制層120時，一材料層可亦形成在側壁112上。然而，形成在側壁112上的材料層可具有相對較小厚度。
圖7A至7D為示意說明根據圖6的每個步驟之形成在間隙結構上的SiO 2薄膜輪廓的圖像。
圖7A的圖像對應於圖6的區段A中的H，且由於沉積抑制層而沒有形成材料層。
圖7B的圖像對應於圖6的區段B中的H，並可觀察到，側壁112上殘留有沉積抑制層，使得材料層幾乎不會形成在側壁112上。氣隙AG的形狀與體積實質上分別相同於間隙結構的內部形狀，亦即由間隙的多個側壁、一底表面及一上部區域所圍繞間隙空間的形狀與體積。
圖7C的圖像示出沒有形成氣隙的情況。還可觀察到，材料層為不連續形成在側壁112上。此意謂即使在側壁112上，沉積抑制層被斷斷續續地去除，且材料層形成在該去除的部分上一。
圖7B和7C兩者的圖像對應於圖6示圖的區段B中的H，但圖7B的圖像係靠近a側且圖7C的圖像係靠近b側。
圖7D示出即使在側壁上亦充分去除沉積抑制層，使得材料層亦形成在側壁上，並對應到圖6示圖的區段C中的H。如圖7D所示，可觀察到，在側壁上亦形成一均勻材料層。
圖8A和8B為示意說明根據圖6的區段B中的沉積循環次數以形成一SiO 2材料層的圖像。
圖8A為區段B中的沉積循環次數接近循環a的情況。請參考圖8A，可觀察到，SiO 2材料層的形成在間隙的側壁112上受到抑制，且SiO 2材料層選擇性沉積在間隙結構的上表面113與下表面111上。
圖8B為區段B中的沉積循環次數接近循環b的情況。可觀察到，上表面113上方的SiO 2材料層生長較厚，使得相鄰SiO 2材料層相互連接並形成氣隙AG，且SiO 2材料層逐漸形成，而SiO 2材料層間斷性形成在間隙的側面112上。
圖9為示意說明根據另一實施例以形成一材料層的方法之流程圖。圖10為示意說明選擇性去除在圖9的上表面上方的一沉積抑制層的方法之詳細流程圖。圖11為示意說明圖10的方法之時序圖。
根據圖9的另一實施例以形成一材料層的方法係實質上相同於形成有關圖1所述材料層的方法，不過其更包括選擇性去除在上表面上方的沉積抑制層。因此，以下描述將專注在這些差異。
請參考圖9至圖11，本實施例中形成一材料層的方法包括：步驟S20，在基材上形成一沉積抑制層；步驟S50，相對於側壁，從上表面選擇性去除一沉積抑制層；及步驟S30，相對於側壁，在該上表面上方選擇性形成一材料層。
如圖11所示，步驟S50選擇性去除在上表面上方的沉積抑制層可包括一第八時段(t8)與一第九時段(t9)，其介於第三時段(t3)與第四時段(t4)之間。諸如「第三」、「第四」、「第八」、「第九」等序詞僅用於簡單識別，而不表示如前述的特定順序。
第八時段 (t8)
第八時段(t8)可在基材上形成一沉積抑制層的步驟S20之後執行。在步驟S51中，在第八時段(t8)，可藉由供應電漿活化一反應物，同時將該反應物連續供應到安裝基材的反應空間。亦即，在步驟S51中，可在第八時段(t8)期間在連續向基材供應反應物的同時施加電漿。
藉由在供應該反應物的同時提供電漿，可活化所述反應物，從而可離子化反應物。可藉由向反應空間供應RF功率來產生電漿。
向反應物施加電漿可使離子化反應物實質上垂直碰撞到基材上。離子化反應物係帶電，使得離子化反應物可有向性移動，且生成的離子轟擊可能與基材上的沉積抑制層發生碰撞並起反應，特別是在上表面113上方，以從上表面113去除該沉積抑制層。此外，藉由離子轟擊，側壁112上的沉積抑制層120相較於上表面113則相對較慢被去除。換言之，藉由離子轟擊，上表面113上方的沉積抑制層相對於側壁112上的沉積抑制層可被選擇性去除。
第八時段(t8)中的反應物可相同或不同於第四時段(t4)及/或第六時段(6)中的反應物。例如，在第四時段(t4)及/或第六時段(t6)中，使用能夠作為氮源的反應物(第一反應物)，並在第八時段(t8)中，可使用能夠作為氧源的反應物(第二反應物)。或者，在第四時段(t4)及/或第六時段(t6)中，可使用能夠作為氧源的反應物，且在第八時段(t8)中，可使用能夠作為氮源的反應物。
施加電漿的時間(亦即，第八時段(t8)的持續時間)可為約0.1秒至約1秒。此時，為了施加電漿，可在約100 W至約400 W功率下向反應空間供應具有約13.56 MHz頻率的高頻RF功率。在一些實施例中，不像在第一子循環中，可能無法供應具有約400 kHz頻率的低頻RF功率。
反應物可由一載體氣體攜帶。載體氣體為一惰性氣體，並可使用Ar、He、N 2、Ne等，但不限於此。可考慮多因素而適當選擇載體氣體的流動速率，諸如反應物的流動速率、所要輸送反應物的蒸氣壓及溫度等。例如，可供應約1000 sccm至約3000 sccm的Ar或N 2氣體作為載體氣體。
此外，為了防止諸如源材料、沉積抑製劑及反應物的製程氣體滲透到反應空間中支撐基材的基座的下部空間中，可進一步提供填充氣體到基座的下部空間。該填充氣體可為例如N 2，並可在約50 sccm至約200 sccm的流動速率下提供。
在一些實施例中，可在執行電漿施加的同時連續供應反應物。反應物的供應速率可為約500 sccm至約2000 sccm。
第九時段 (t9)
然後，在步驟S53中，可停止電漿的施加並可吹掃反應空間。
在一些實施例中，可藉由在第九時段(t9)期間向反應空間供應載體氣體以執行吹掃操作。載體氣體為一惰性氣體，並可使用Ar、He、N 2、Ne等，但不限於此。載體氣體的流動速率可為例如約200 sccm至約3000 sccm的Ar或N 2氣體。
在一些實施例中，可在執行吹掃操作的同時連續供應反應物。反應物的供應速率可相同於第八時段(t8)的供應速率。
執行吹掃操作的時間(亦即，第九時段(t9)的持續時間)可為約0.1秒至約1秒。
前述步驟S51和S53可形成一離子轟擊子循環。
然後，在步驟S57中，確定是否已充分去除上表面113上方的沉積抑制層120。當上表面113上方的沉積抑制層120沒有被充分去除時，可重複離子轟擊子循環。在一些實施例中，該離子轟擊子循環可一大循環內執行複數次，諸如2至10次。
表1示出根據一實施例的多個製程條件。表1的實例可形成氣隙結構，同時在間隙結構上沉積SiO 2薄膜。
表1
製程參數 形成沉積抑制層 沉積步驟
氣體供應速率(sccm) 源載體氬(Ar)氣 1,000至3,000 1,000至3,000
反應物(O2) 0 500 至 2,000
沉積抑制劑(NF 3) 5至300 0
吹掃氬氣 1,000至6,000 200 至 3,000
底部N 2(充電氣體) 50至200 50 至 1,000
每個步驟的處理時間 (秒) 沉積抑制劑供應(RF-on) 0.1至1.0 0
沉積抑制劑吹掃 0.1至1.0 0
源供應 0 0.1至1.0
源吹掃 0 0.1至1.0
反應物供應 (RF-on) 0 0.1至1.0
反應物吹掃 0 0.1至1.0
RF功率頻率 (W) 高頻 (13.56 MHz) 100 W至400 W 100 W至400 W
低頻(400 kHz) 50 W至150 W 0
循環比率(M:N) 1 10至100
製程壓力(Torr) 2Torr至5Torr
製程溫度(℃) 室內溫度至600℃
圖12示意說明可應用根據實施例以形成一材料層的方法之基材製程設備100。
請參考圖12，基材製程設備100可以使用氣體注入裝置沿垂直方向朝向基材供應氣體的方式實施。例如，圖12的基材製程設備100可為用於形成氧化矽薄膜或氮化矽薄膜的電漿增強原子層沉積(PEALD)設備。以下，將以二氯矽烷(DCS, Si 2H 2Cl 2)用作矽的原材料，氧(O 2)用作反應物，且NF3用作沉積抑製劑的前提，說明根據實施例的一基材製程設備。
原子層沉積設備可包括反應腔室10、氣體注入裝置20、排氣裝置30、DCS供應管40、Ar供應管50、N 2供應管60、O 2供應管70、NF 3供應管80、DCS旁通管線45、O 2旁通管線75、第一供應管101及第二供應管102。此外，該原子層沉積設備可更包括多個用於控制管中氣體流動的閥V1至V8。第一閥V1至第八閥V8的功能如下。
- 第一閥V1：控制DCS供應管40與第一供應管101之間的連接
- 第二閥V2：控制DCS供應管40與DCS旁通管線45之間的連接
- 第三閥V3：控制Ar供應管50與第一供應管101之間的連接
- 第四閥V4：控制O2供應管70與第二供應管102之間的連接
- 第五閥V5：控制O2供應管70與O2旁通管線75之間的連接
- 第六閥V6：控制Ar供應管50與第一供應管102之間的連接
- 第七閥V7：控制Ar供應管50與N2供應管60之間的連接
- 第八閥V8：控制Ar供應管50與NF3供應管80之間的連接
反應腔室10為用於在半導體基材(未圖示)上沉積氧化矽薄膜的空間，並可為密閉空間。為此目的，可使用諸如密封氣體及/或O形環的密封裝置將反應腔室10與反應器的外部隔離，並可將該反應腔室保持在低於大氣壓的壓力下。可在反應腔室10中配置其上置放半導體基材SUB的基材支撐裝置或基座11，並可在反應腔室10的側表面上安裝用於允許半導體基材SUB進出的閘閥(未示出)。在這情況下，閘閥可只在半導體基材SUB進出時打開，並在製程期間保持關閉狀態。
氣體注入裝置20可配置成將透過第一供應管101與第二供應管102供應的DCS、O 2、NF 3、Ar及N 2均勻供應到半導體基材SUB上。例如，氣體注入裝置20可為一噴灑頭。在一選擇性實施例中，該氣體注入裝置20可連接到一RF電漿產生器，因此，可執行一電漿原子層沉積製程。在另一實施例中，氣體注入裝置20可作用為一電漿電極。
通過反應腔室10的源材料與反應物可透過排氣裝置30排出。該排氣裝置30可包括至少一連接到外部的排氣管(未示出)。
基材製程設備100可更包括多個旁路管線。例如，如在本實施例中，該基材製程設備100可包括DCS旁通管線45與O 2旁通管線75。在這情況下，NF 3、DCS和O 2分別適時供應到反應腔室10，以進行原子層沉積製程，且每個閥可根據圖4和11的時序圖來操作。
使用本發明形成材料層的方法，可容易在間隙結構上形成一氣隙結構，並可藉由調整供應一沉積抑制劑及形成一材料層的重複速率來控制氣隙的形狀與尺寸。
應理解本文中所描述之實施例應被視為僅為說明意義，而非限制目的。各實施例中的多個特徵或態樣的描述一般應被視為是可用於其他實施例中的其他類似特徵或態樣。雖然已參照圖式描述一或多個實施例，所屬技術領域中具有通常知識者將理解，在不悖離本發明由文後申請專利範圍所定義的精神及範疇的情況下，可於其中作出各種形式及細節的變化。
10:反應腔室 11:基材支撐裝置,基座 20:氣體注入裝置 30:排氣裝置 40:DCS供應管 45:DCS旁通管線 50:Ar供應管 60:N 2供應管 70:O 2供應管 75:O 2旁通管線 80:NF 3供應管 100:基材製程設備 101:第一供應管,底部基材 102:第二供應管 110:間隙結構 111:下表面 112:側壁 113:上表面 120:沉積抑制層 130:材料層 AG:氣隙 S10,S20, S30,S40:步驟 S21,S23,S25,S27:步驟 S31,S33,S35,S37,S39:步驟 S50,S51,S53,S57:步驟 V1~V8:閥
本發明之某些實施例的以上及其他態樣、特徵及優點將可從以下結合附圖的描述變得更明白，其中： 圖1為示意說明根據一實施例之形成一材料層的方法之流程圖； 圖2A至圖2C為示意說明根據一實施例之形成一材料層的方法之側截面圖； 圖3A為示意說明在一上表面、一下表面與一側壁上形成一沉積抑制層的方法之詳細流程圖； 圖3B為示意說明在相對側壁的上表面上方選擇性形成一材料層的方法之詳細流程圖； 圖4為示意說明圖3A和3B的多個方法之時序圖； 圖5為示意說明根據一實施例之形成一材料層的方法之示意圖； 圖6為比較沒有沉積抑制層與有沉積抑制層之材料層的薄膜形成速率之圖式； 圖7A至7D為示意說明根據圖6的每個步驟之於間隙結構上形成SiO 2薄膜輪廓的圖像； 圖8A和8B為示意說明根據圖6的區段B中的沉積循環數以形成SiO 2材料層的圖像； 圖9為示意說明根據另一實施例之形成一材料層的方法之流程圖； 圖10為示意說明從圖9的上表面選擇性去除一沉積抑制層的方法之詳細流程圖； 圖11為示意說明圖10的方法之時序圖；及 圖12為可應用根據多個實施例之製造半導體裝置的方法之基材製程設備的視圖。
S10,S20,S30,S40:步驟

Claims (19)

  1. 一種在一間隙結構中形成一氣隙的氣隙形成方法，該間隙結構具有一上表面、一下表面及連接該上表面與該下表面的一側壁，該氣隙形成方法包含： 重複執行一選擇性沉積循環， 其中該選擇性沉積循環包含： 供應一沉積抑製劑到含有該間隙結構的一基材上；及 相對於該側壁，在該上表面上方選擇性形成一材料層。
  2. 如請求項1所述之氣隙形成方法，其中該沉積抑製劑的供應包含執行一第一子循環一或複數次，其中該第一子循環包含： 供應一離子化沉積抑製劑到該基材上；及 供應一吹掃氣體。
  3. 如請求項2所述之氣隙形成方法，其中該材料層的選擇性形成包含執行一第二子循環一或複數次，其中該第二子循環包含： 供應一源材料； 吹掃過量的該源材料； 供應一離子化第一反應物；及 吹掃過量的該第一反應物。
  4. 如請求項3所述之氣隙形成方法，其更包含： 在該沉積抑製劑的供應與該材料層的選擇性形成之間執行一或複數個離子轟擊子循環， 其中該離子轟擊子循環包含： 供應一第二反應物到該基材上； 藉由使該第二反應物離子化並實質上垂直撞擊到該基材上，將電漿供應到一反應空間；及 吹掃過量的該第二反應物。
  5. 如請求項2所述之氣隙形成方法，其中執行該第一子循環的次數與執行該第二子循環的次數之比率為1:1至1:40。
  6. 如請求項2所述之氣隙形成方法，其中執行該第一子循環的次數與執行該第二子循環的次數之比率為1:20至1:30。
  7. 如請求項2所述之氣隙形成方法，其中該沉積抑製劑為一含鹵素的化合物。
  8. 如請求項7所述之氣隙形成方法，其中該沉積抑製劑為選自於以下所組成群組的至少一者：F 2、SF 6、CF 4、C 2F 6、CHF 3、CH 2F 2、ClF 3、NF 3、C 3F 8、C 4F 8、HF、SiF 4、Cl 2、HCl、BCl 3、CCl 4、SiCl 4、SiHCl 3、SiH 2Cl 2、Si 2Cl 6、CHCl 3、CH 2Cl 2、CH 3Cl、PCl 3、PCl 5、POCl 3、NCl 3、S 2Cl 2、SOCl 2、SO 2Cl 2、COCl 2及HBr。
  9. 如請求項7所述之氣隙形成方法，其中藉由供應該沉積抑製劑，在該間隙結構的該上表面、該下表面及該側壁上均勻形成一鹵素元素層。
  10. 如請求項9所述之氣隙形成方法，其中， 由於執行選擇性形成該材料層的同時重複該第二子循環，使得在該上表面上方的該鹵素元素層比在該側壁上的該鹵素元素層被移除得更快。
  11. 一種在一間隙結構上選擇性沉積一材料層之選擇性沉積方法，該間隙結構具有一上表面、一下表面及連接該上表面與該下表面的一側壁，該選擇性沉積方法包含：在一反應腔室中重複多個選擇性沉積循環， 其中該選擇性沉積循環包含： 在該上表面、該下表面及該側壁上方均勻形成一沉積抑制層； 相對於該側壁，從該上表面選擇性去除該沉積抑制層；及 在該上表面上方選擇性沉積該材料層，同時保留該沉積抑制層在該側壁上。
  12. 如請求項11所述之選擇性沉積方法，其中從該上表面選擇性去除該沉積抑制層並同時執行在該上表面上方選擇性沉積該材料層。
  13. 如請求項11所述之選擇性沉積方法，其中該沉積抑制層的均勻形成包含： 離子化一沉積抑製劑；及 供應該離子化沉積抑製劑到基材上。
  14. 如請求項13所述之選擇性沉積方法，其中在該上表面上方選擇性沉積該材料層包含： 供應一源材料到基材上；及 在供應該源材料之後，在該基材上供應離子化的一第一反應物。
  15. 如請求項14所述之選擇性沉積方法，其中 在該上表面上方選擇性沉積該材料層之前，執行從該上表面選擇性去除該沉積抑制層， 其中從該上表面選擇性去除該沉積抑制層包含：重複一或多個離子轟擊循環，其包括： 供應一第二反應物到該基材上； 藉由使該第二反應物離子化並實質上垂直撞擊到該基材上，將電漿供應到一反應腔室；及 吹掃過量的該第二反應物。
  16. 如請求項15所述之選擇性沉積方法，其中該第一反應物的材料與該第二反應物的材料之每一者獨立包括選自於以下所組成群組的至少一者：O 2、O 3、電漿O 2、電漿O 3、水蒸氣、電漿H 2O、NO、電漿NO、N 2O、電漿N 2O、NO 2、電漿NO 2、過氧化氫、CO、電漿CO、CO 2、電漿CO 2、氮(N 2)、氨(NH 3)、肼(N 2H 4)、二氮烯(N 2H 2)、電漿N 2、電漿NH 3、電漿H 2及NF 3。
  17. 如請求項15所述之選擇性沉積方法，其中該材料層為氧化矽或氮化矽，且該源材料為選自於以下所組成群組的至少一者：矽烷(SiH 4)、二矽烷(Si 2H 6)、三矽烷(Si 3H 8)、一氯矽烷(SiClH 3)、二氯矽烷(SiCl 2H 2,DCS)、三氯矽烷(SiCl 3H)、四氯矽烷(SiCl 4)、六氯矽烷(Si 2Cl 6, HCD)、二碘矽烷(SiH 2I 2, DIS)、三碘矽烷(SiI 3H, TIS)、二乙基矽烷(Et 2SiH 2)、正矽酸四乙酯(Si(OCH 2CH 3) 4, TEOS)、二異丙基胺基矽烷(H 3Si(N(i-Pr) 2))、雙(三級丁基胺基)矽烷((C 4H 9(H)N) 2SiH 2)、四(乙胺基)矽烷(Si(NHEt) 4)、四(二甲胺基)矽烷(Si(NMe 2) 4)、四(乙基甲基胺基)矽烷(Si(NEtMe) 4)、四(二乙基胺基)矽烷(Si(NEt 2) 4)、三(二甲基胺基)矽烷(HSi(NMe 2) 3)、三(乙基甲基胺基)矽烷(HSi(NEtMe) 3)、三(二乙胺基)矽烷(HSi(NEt 2) 3)、三(二甲基肼基)矽烷(HSi(N(H)NMe 2) 3)、雙(二乙基胺基)矽烷(H 2Si(NEt 2) 2)、雙(二異丙基胺基)矽烷(H 2Si(N(i-Pr) 2) 2)、三(異丙基胺基)矽烷(HSi(N(i-Pr) 2) 3)、(二異丙基胺基)矽烷(H 3SiN(i-Pr) 2)、三矽烷基胺((SiH 3) 3N, TSA)、二矽氧烷(DSO)、二矽烷基甲胺((SiH 3) 2NMe, DSMA)、二矽烷基乙胺((SiH 3) 2NEt, DSEA)、二矽烷基異丙胺((SiH 3) 2N(i-Pr), DSIPA)、二矽烷基三級丁胺((SiH 3) 2N(tBu), DSTBA)、二乙基矽烷基胺(SiH 3NEt 2, DESA)、二三級丁基矽烷基胺(SiH 3N(tBu) 2, DTBSA)、雙(二乙基胺基)矽烷(SiH 2(NEt 2) 2, BDEAS)、雙(二甲基胺基)矽烷(SiH 2(NMe 2) 2, BDMAS)、雙(乙基甲基胺基)矽烷(SiH 2[N(Et)(Me)] 2, BEMAS)、雙(三級丁基胺基)矽烷(SiH 2(NHtBu) 2, BTBAS)、二異丙基矽烷基胺(SiH 3N(i-Pr) 2, DIPSA)、六(乙基胺基)二矽烷(Si 2(NHEt) 6)及雙(三甲基矽烷基胺基)矽烷(SiH 2(NHSiMe 3) 2, BITS)。
  18. 如請求項11所述之選擇性沉積方法，其中，在該沉積抑制層的均勻形成中，高頻RF功率與低頻RF功率同時供應到該反應腔室。
  19. 如請求項11所述之選擇性沉積方法，其中，相對於該側壁，在從該上表面選擇性去除該沉積抑制層中，向該反應腔室供應高頻RF功率。
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