CN115807217A - 空气间隙形成方法和选择性沉积方法 - Google Patents

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Abstract

一种在具有上表面、下表面以及连接上表面和下表面的侧壁的间隙结构中形成空气间隙的空气间隙形成方法，包括：重复执行选择性沉积循环，其中选择性沉积循环包括将沉积抑制剂供应到包括间隙结构的衬底上；以及相较于侧壁在上表面上选择性地形成材料层。

Description

空气间隙形成方法和选择性沉积方法
技术领域
一个或多个实施例涉及空气间隙形成方法和选择性沉积方法，更具体地，涉及可以容易地应用于形成空气间隙结构并控制空气间隙的形状和尺寸的空气间隙形成方法和选择性沉积方法。
背景技术
在动态随机存取存储器(DRAM)半导体器件的制造中，由于过程小型化导致单元间距缩小而在单元之间产生寄生电容，导致器件性能发生劣化，例如RC延迟或反应速度。作为这个问题的解决方案，已经考虑使用具有低介电常数和空气间隙的绝缘体。需要一种能够以更合适的尺寸和形状制造空气间隙的方法。
发明内容
一个或多个实施例包括一种空气间隙形成方法，该方法能够容易地应用于形成间隙结构并控制空气间隙的形状和尺寸。
一个或多个实施例包括选择性沉积方法。
额外的方面将部分地在下面的描述中阐述，并且部分地将从描述中变得显而易见，或者可以通过实践本公开的所呈现的实施例来了解。
根据一个或多个实施例，一种在具有上表面、下表面以及连接上表面和下表面的侧壁的间隙结构中形成空气间隙的空气间隙形成方法，该空气间隙形成方法包括：重复执行选择性沉积循环，其中该选择性沉积循环包括：将沉积抑制剂供应到包括间隙结构的衬底上；以及相较于侧壁在上表面上选择性地形成材料层。
在一些实施例中，供应沉积抑制剂包括执行第一子循环一次或多次，其中第一子循环可包括：将离子化的沉积抑制剂供应到衬底上；以及供应吹扫气体。在一些实施例中，选择性地形成材料层包括执行第二子循环一次或多次，其中第二子循环可以包括：供应源材料；吹扫过量的源材料；供应离子化的第一反应物；以及吹扫过量的第一反应物。
在一些实施例中，空气间隙形成方法可还包括在供应沉积抑制剂和选择性地形成材料层之间执行一个或多个离子轰击子循环。离子轰击子循环可以包括：将第二反应物供应到衬底上；通过离子化第二反应物并将其基本垂直地撞击到衬底上，向反应空间供应等离子体；以及吹扫过量的第二反应物。
在一些实施例中，执行第一子循环的次数与执行第二子循环的次数之比可以为1:1至1:40。。在一些实施例中，执行第一子循环的次数与执行第二子循环的次数之比可以为1:20至1:30。
在一些实施例中，沉积抑制剂可以是含卤素的化合物。在一些实施例中，含卤素化合物可以是选自由以下构成的组中的至少一种：F2,SF6,CF4,C2F6,CHF3,CH2F2,ClF3,NF3,C3F8,C4F8,HF,SiF4,Cl2,HCl,BCl3,CCl4,SiCl4,SiHCl3,SiH2Cl2,Si2Cl6,CHCl3,CH2Cl2,CH3Cl,PCl3,PCl5,POCl3,NCl3,S2Cl2,SOCl2,SO2Cl2,COCl2和HBr。
在一些实施例中，通过供应沉积抑制剂，可以在间隙结构的上表面、下表面和侧壁上均匀地形成卤族元素层。在一些实施例中，当在选择性地形成执行材料层的同时重复第二子循环时，上表面上的卤族元素层可被去除得比侧壁上的卤族元素层被去除得更快。
根据一个或多个实施例，一种在具有上表面、下表面以及连接上表面和下表面的侧壁的间隙结构上选择性地沉积材料层的选择性沉积方法，该选择性沉积方法包括在反应室内重复选择性沉积循环。选择性沉积循环可以包括：在上表面、下表面和侧壁上形成沉积抑制层；相对于侧壁从上表面选择性地去除沉积抑制层；以及沉积抑制层保留在侧壁上的同时，在上表面上选择性地沉积材料层。
在一些实施例中，从上表面选择性地去除沉积抑制层和在上表面上选择性地沉积材料层可以同时进行。
在一些实施例中，均匀地形成沉积抑制层可以包括：离子化沉积抑制剂；以及将离子化的沉积抑制剂供应到衬底上。在一些实施例中，在上表面上选择性地沉积材料层可以包括：将源材料供应到衬底上；以及在供应源材料之后，在衬底上供应离子化的第一反应物。
在一些实施例中，在上表面上选择性地沉积材料层之前，可以执行从上表面选择性地去除沉积抑制层，其中从上表面选择性地去除沉积抑制层可以包括重复一个或多个离子轰击循环，包括：将第二反应物供应到衬底上；通过离子化第二反应物并将其基本垂直地撞击到衬底上，向反应空间施加RF功率；以及吹扫过量的第二反应物。
在一些实施例中，第一反应物和第二反应物可以各自独立地包括选自由以下构成的组中的至少一种：O2、O3、等离子体O2、等离子体O3、水蒸气、等离子体H2O、NO、等离子体NO、N2O、等离子体N2O、NO2、等离子体NO2、过氧化氢、CO、等离子体CO、CO2、等离子体CO2、氮(N2)、氨(NH3)、肼(N2H4)、二氮烯(N2H2)、等离子体N2、等离子体NH3、等离子体H2和NF3。
在一些实施例中，材料层是氧化硅或氮化硅，并且源材料可以是选自由以下构成的组中的至少一种：硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)、丙硅烷(Si3H8)、一氯硅烷(SiClH3)、二氯硅烷(SiCl2H2,DCS)、三氯硅烷(SiCl3H)、四氯硅烷(SiCl4)、六氯乙硅烷(Si2Cl6,HCD)、二碘硅烷(SiH2I2,DIS)、三碘硅烷(SiI3H,TIS)、二乙基硅烷(Et2SiH2)、原硅酸四乙酯(Si(OCH2CH3)4,TEOS)、二异丙基氨基硅烷(H3Si(N(i-Pr)2))、双(叔丁基氨基)硅烷((C4H9(H)N)2SiH2)、四(乙基氨基)硅烷(Si(NHEt)4)、四(二甲基氨基)硅烷(Si(NMe2)4)、四(乙基甲基氨基)硅烷(Si(NEtMe)4)、四(二乙基氨基)硅烷(Si(NEt2)4)、三(二甲基氨基)硅烷(HSi(NMe2)3)、三(乙基甲基氨基)硅烷(HSi(NEtMe)3)、三(二乙基氨基)硅烷(HSi(NEt2)3)、三(二甲基肼基)硅烷(HSi(N(H)NMe2)3)、双(二乙基氨基)硅烷(H2Si(NEt2)2)、双(二异丙基氨基)硅烷(H2Si(N(i-Pr)2)2)、三(异丙基氨基)硅烷(HSi(N(i-Pr)2)3)、(二异丙基氨基)硅烷(H3SiN(i-Pr)2)、三甲硅烷基胺((SiH3)3N,TSA)、二硅氧烷(DSO)、二甲硅烷基甲胺((SiH3)2NMe,DSMA)、二甲硅烷基乙胺((SiH3)2NEt,DSEA)、二甲硅烷基异丙胺((SiH3)2N(i-Pr),DSIPA)、二甲硅烷基叔丁胺((SiH3)2N(tBu),DSTBA)、二乙基甲硅烷基胺(SiH3NEt2,DESA)、二叔丁基甲硅烷基胺(SiH3N(tBu)2,DTBSA)、双(二乙基氨基)硅烷(SiH2(NEt2)2,BDEAS)、双(二甲基氨基)硅烷(SiH2(NMe2)2,BDMAS)、双(乙基甲基氨基)硅烷(SiH2[N(Et)(Me)]2,BEMAS)、双(叔丁基氨基)硅烷(SiH2(NHtBu)2,BTBAS)、二异丙基甲硅烷胺(SiH3N(i-Pr)2,DIPSA)、六(乙基氨基)乙硅烷(Si2(NHEt)6)和双(三甲基甲硅烷基氨基)硅烷(SiH2(NHSiMe3)2,BITS)。
在一些实施例中，在均匀地形成沉积抑制层期间，高频RF功率和低频RF功率可以同时供应到反应室。在一些实施例中，在相对于侧壁从上表面选择性地去除沉积抑制层的过程中，高频RF功率和低频RF功率可以同时供应到反应室。在一些实施例中，空气间隙的形状和体积可以分别与由间隙的侧壁、底表面和上部区域包围的间隙空间的形状和体积基本相同。
附图说明
从以下结合附图的描述中，本公开的某些实施例的上述和其他方面、特征和优点将变得更加明显，其中：
图1是示意性示出根据实施例的形成材料层的方法的流程图；
图2A至2C是示出根据实施例的形成材料层的方法的侧视截面图；
图3A是示出在上表面、下表面和侧壁上形成沉积抑制层的方法的详细流程图；
图3B是示出相较于侧壁在上表面上选择性地形成材料层的方法的详细流程图；
图4是说明图3A和3B的方法的时序图；
图5是示出根据实施例的形成材料层的方法的示意图；
图6是用于比较不存在沉积抑制层和存在沉积抑制层时材料层的膜形成速率的曲线图；
图7A至7D是示出根据图6的每个步骤在间隙结构上形成的SiO2膜的轮廓的图像；
图8A和8B是示出根据图6的部分B中的沉积循环次数的SiO2材料层的形成的图像；
图9是示出根据另一实施例的形成材料层的方法的流程图；
图10是示出从图9的上表面选择性地去除沉积抑制层的方法的详细流程图；
图11是说明图10的方法的时序图；以及
图12是可以应用根据实施例的制造半导体器件的方法的衬底处理设备的视图。
具体实施方式
现在将详细参考实施例，其示例在附图中示出，其中相同的附图标记始终表示相同的元件。在这点上，本实施例可以具有不同的形式，并且不应被解释为限于这里阐述的描述。因此，下面仅通过参考附图来描述实施例，以解释本说明书的各个方面。如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关列出项目的任何和所有组合。当在元素列表之前时，诸如“至少一个”的表述修饰整个元素列表，而不是修饰列表的单个元素。
在下文中，将参照附图更全面地描述一个或多个实施例。
在这点上，本实施例可以具有不同的形式，并且不应被解释为限于这里阐述的描述。相反，提供这些实施例是为了使本公开彻底和完整，并将本公开的范围完全传达给本领域普通技术人员
这里使用的术语是用于描述特定的实施例，并不旨在限制本公开。如本文所用，单数形式“一”、“一个”和“该”旨在也包括复数形式，除非上下文清楚地另外指出。还应当理解，这里使用的术语“包括”、“包含”指定存在所陈述的特征、整数、步骤、过程、构件、部件和/或其组，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、过程、构件、部件和/或其组。如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关列出项目的任何和所有组合。
应当理解，尽管术语第一、第二等可以在这里用来描述各种构件、部件、区域、层和/或部分，但这些构件、部件、区域、层和/或部分不应受这些术语的限制。这些术语不表示任何顺序、数量或重要性，而是仅用于将各个部件、区域、层和/或部分区分开。因此，在不脱离实施例的教导的情况下，下面讨论的第一构件、部件、区域、层或部分可被称为第二构件、部件、区域、层或部分。
在说明书中，“气体”可以包括蒸发的固体和/或液体，并且可以包括单一气体或气体混合物。在说明书中，通过喷淋头引入反应室的处理气体可以包括前体气体和添加剂气体。前体气体和添加剂气体通常可以作为混合气体引入，或者可以单独引入反应空间。前体气体可以与诸如惰性气体的载气一起引入。添加剂气体可以包括稀释气体，比如反应气体和惰性气体。反应气体和稀释气体可以混合或分开引入反应空间。前体可以包括两种或更多种前体，反应气体可以包括两种或更多种反应气体。前体可以是化学吸附到衬底上的气体，并且通常包含构成介电膜的矩阵的主要结构的准金属或金属元素，并且用于沉积的反应气体可以是当被激发以将原子层或单层固定在衬底上时与化学吸附到衬底上的前体反应的气体。术语“化学吸附”可以指化学饱和吸附。除了处理气体之外的气体，也就是说，不通过喷淋头引入的气体可以用于密封反应空间，并且它可以包括密封气体，例如惰性气体。在一些实施例中，术语“膜”可以指在垂直于厚度方向的方向上连续延伸而基本没有针孔来覆盖整个目标或相关表面的层，或者可以指仅仅覆盖目标或相关表面的层。在一些实施例中，术语“层”可以指在表面上形成的具有任何厚度的结构、或膜的同义词、或非膜结构。膜或层可以包括具有某些特性的离散的单个膜或层或者多个膜或层，并且相邻膜或层之间的边界可以是清晰的或不清晰的，并且可以基于物理、化学和/或某些其他特性、形成过程或顺序和/或相邻膜或层的功能或目的来设定。
在本说明书中,“包含Si-N键”的表述可被称为特征在于具有基本由Si-N键构成的主骨架和/或具有基本由Si-N键构成的取代基的Si-N键。氮化硅层可以是包含Si-N键的介电层，并且可以包括氮化硅层(SiN)和氮氧化硅层(SiON)。
在说明书中，表述“相同的材料”应被解释为意味着主要成分(构成)是相同的。例如，当第一层和第二层都是氮化硅层并且由相同的材料形成时，第一层可以从由Si2N,SiN,Si3N4和Si2N3构成的组中选择，第二层也可以从上述组中选择，但其特定的膜质量可以不同于第一层的膜质量。
此外，在说明书中，根据可基于常规作业确定的可操作范围，任何两个变量可以构成变量的可操作范围，并且任何指示的范围可以包括或不包括终止位置。此外，任何指示的变量值可以指精确值或近似值(不管它们是否被指示为“约”)，可以包括等同物，并且可以指平均值、中值、代表值、多数值等。
在没有指定条件和/或结构的说明书中，本领域普通技术人员可以根据说明书容易地提供这些条件和/或结构作为常规实验。在所有描述的实施例中，出于预期目的，实施例中使用的任何部件可以用其任何等同部件替换，包括在此明确地、必要地或本质上描述的那些部件，此外，本公开可以类似地应用于器件和方法。
在下文中，将参照附图描述本公开的实施例。在附图中，由于例如制造技术和/或公差，可以预期与所示形状的变化。因此，本公开的实施例不应被解释为限于本文所示的区域的特定形状，而是可以包括例如由制造过程导致的形状偏差。
图1是示意性示出根据实施例的形成材料层的方法的流程图。图2A至2C是示出根据实施例的形成材料层的方法的侧视截面图。
参照图1和2A，在操作S10，向反应空间提供包括间隙结构110的衬底。
衬底的间隙结构110包括上表面113、下表面111和将上表面113连接到下表面111的侧壁112。形成间隙结构110的上表面113和侧壁112的形貌可以是形成在具有下表面111的基部衬底101上的独立结构，或者可以与基部衬底101集成。
侧壁112可以相对于下表面111大致垂直或成角度延伸。
参照图1和2B，在操作S20，沉积抑制剂可被供应到衬底上，并且沉积抑制层120可以形成在上表面113、下表面111和侧壁112上。在一些实施例中，沉积抑制层120可以形成为具有基本均匀的厚度。
沉积抑制层120是可通过离子轰击去除的材料层，并且可抑制其上可通过原子层沉积(ALD)方法形成的另一材料层的沉积。此外，随着沉积循环的重复，沉积抑制层120可被逐渐去除。因此，随着沉积循环的重复，沉积被抑制，直到重复一定数量的沉积循环，但之后可以允许沉积。
此外，因为当通过等离子体增强ALD方法执行ALD方法的沉积时，离子在竖直方向上移动，所以间隙结构的水平面(即垂直于离子传播方向的间隙结构的表面上的沉积抑制层)比间隙结构的竖直表面上(即与离子传播方向水平或倾斜的间隙结构的表面上)的沉积抑制层被更快地去除，从而增加沉积速率。沉积抑制层120可以通过执行第一子循环一次或多次来形成，这将在下面详细描述。
参照图1和图2C，在操作S30，相较于侧壁112，在上表面113上选择性地形成材料层130。
材料层130可以通过等离子体增强ALD(PEALD)方法形成。未去除的沉积抑制层120可以保留在侧壁112上。由于沉积抑制层120保留在侧壁112上，材料层130可以选择性地形成在上表面113上。
此外，在上表面113上形成的材料层130中，空气间隙AG可以形成在彼此连接并彼此面对的两个侧壁112之间。在一些实施例中，材料层130也可以部分地形成在下表面111上。
尽管图2C示出了根本没有在侧壁112上形成材料层130的示例，但在一些其他实施例中，与上表面113上的材料层相比，侧壁112上的材料层可以相对较薄、不连续或局部地形成。
材料层130可以通过多次执行第二子循环来形成，这将在下文详细描述。
此后，在操作S40，确定材料层130的形成是否充分。当材料层130的形成充分时，材料层形成过程停止。当材料层130的形成不充分时，形成沉积抑制层的操作S20和在上表面上选择性地形成材料层的操作S30可以执行一次或多次。
形成沉积抑制层的操作S20和在上表面上选择性地形成材料层的操作S30可以实现形成材料层的大循环。也就是说，大循环可以执行一次或多次。
图2C示出了形成在两个相邻上表面113上的材料层130彼此连接以形成空气间隙AG，但材料层130不必彼此连接。因此，材料层可以独立且选择性地形成在上表面113上。
在下文中，将更详细地描述形成材料层的方法。
图3A是示出在上表面113、下表面111和侧壁112上形成沉积抑制层120的方法的详细流程图。图3B是示出相较于侧壁112在上表面113上选择性地形成材料层130的方法的详细流程图。图4是说明图3A和3B的方法的时序图。
第一时段(t1)
参照图2B、3A和4，在操作S21，为了在包括上表面113、下表面111和侧壁112的衬底上形成沉积抑制层120，在第一时段(t1)期间，首先在衬底上供应沉积抑制剂。
沉积抑制剂可以是例如含卤素的化合物，例如含氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)等的化合物。
在一些实施例中，含卤素化合物可以是选自由以下构成的组中的至少一种：F2,SF6,CF4,C2F6,CHF3,CH2F2,ClF3,NF3,C3F8,C4F8,HF,SiF4,Cl2,HCl,BCl3,CCl4,SiCl4,SiHCl3,SiH2Cl2,Si2Cl6,CHCl3,CH2Cl2,CH3Cl,PCl3,PCl5,POCl3,NCl3,S2Cl2,SOCl2,SO2Cl2,COCl2和HBr。
用于供应沉积抑制剂的流量可以为约5sccm至约300sccm。当供应沉积抑制剂的流量太小时，形成沉积抑制层可能需要太长时间。当用于供应沉积抑制剂的流量太大时，沉积抑制层的生长速率饱和，并且沉积抑制剂被不必要地消耗，这在经济上可能是不利的。此外，因为沉积抑制层过度形成，所以可能难以在随后的沉积步骤中沉积材料层。
沉积抑制剂可以由载气携带。载气是惰性气体，并且可以使用Ar、He、N2、Ne等，但不限于此。考虑到诸如沉积抑制层的沉积速率、待输送的沉积抑制剂的蒸气压和温度等因素，可以适当地选择载气的流量。例如，可以供应约1000sccm至约3000sccm的Ar或氮气(N2)作为载气。载气用于在衬底处理过程中输送源材料、反应物材料和沉积抑制剂，但也可用作吹扫气体以去除反应器中的残留气体。
此外，为了防止诸如源材料、沉积抑制剂和反应物的处理气体渗透到反应空间中支撑衬底的基座的下部，可以进一步向基座的下部提供填充气体。填充气体可以是例如氮气(N2)，并可以约50sccm至约200sccm的流量供应。
第二时段(t2)
此后，在操作S23，可以通过将等离子体供应到安装有衬底的反应空间来活化沉积抑制剂。可以通过向反应器供应RF功率来产生等离子体。也就是说，在第二时段(t2)期间，可以在向衬底上连续供应沉积抑制剂的同时施加等离子体。
活化的沉积抑制剂可在上表面113、下表面111和侧壁112上留下离子化的卤族元素层，这可形成沉积抑制层或其一部分。更详细地说，因为施加了等离子体，所以可以在上表面113、下表面111和侧壁112上形成一层F,Cl,Br,I等。
施加等离子体的时间(即第二时段(t2)的持续时间)可以是约0.1秒至约1秒。此时，为了施加等离子体，双频RF功率即高频RF功率和低频RF功率可以同时供应到反应空间。
在一些实施例中，高频RF功率可以具有约13.56MHz的频率，并且可被供应约100W至约400W的功率。在一些实施例中，低频RF功率可以具有约400kHz的频率，并且可被供应约50W至约150W的功率。例如，13.56MHz的高频RF功率增加了沉积抑制剂的离子化速率，并增加了活性氟物质的密度。此外，400kHz的低频RF功率可以通过增加活性氟物质的移动距离，均匀地形成氟封端的位置，直到间隙的侧表面和底表面。
当沉积抑制剂通过供应RF功率和施加等离子体而被活化和分解时，可以在上表面113、下表面111和侧壁112上产生卤族元素层。
第三时段(t3)
此后，在操作S25，可以吹扫反应空间。可以停止施加等离子体来吹扫反应空间。
在一些实施例中，可以通过在第三时段(t3)持续流动在上述等离子体施加操作(S23)中使用的载气来执行吹扫操作。作为载气的流量，例如，可以供应约1000sccm至约6000sccm的Ar或N2气体。在吹扫步骤中，可以去除残留在反应器中的残留气体。例如，由等离子体分解的反应副产物、未吸附到间隙结构的元素等可能会被去除。
执行吹扫操作的时间(即第三时段(t3)的持续时间)可以是约0.1秒至约1秒。
以上操作S21、S23和S25可以形成第一子循环。即，图4中的第一时段(t1)、第二时段(t2)和第三时段(t3)。
此后，在操作S27，确定沉积抑制层120是否充分形成。当沉积抑制层120的形成不充分时，可以重复执行第一子循环，直到沉积抑制层120充分形成。在一些实施例中，第一子循环可以在一个大循环内执行一次(M＝1)。在一些其他实施例中，第一子循环可以在一个大循环内连续执行2至10次(M＝2至10)。
当沉积抑制层120的形成充分时，执行下一操作，即，相较于侧壁在上表面上选择性地形成材料层的操作S30。
第四时段(t4)
参照图2B、3B和4，在操作S31，在第四时段(t4)期间，将源材料和反应物供应到包括上表面113、下表面111和侧壁112的衬底上。
可以根据待形成在衬底上的材料层的类型来选择源材料和反应物。
在一些实施例中，材料层可以是氧化硅层，源材料可以是含硅的硅前体，反应物可以是含氧的氧化剂。在一些其他实施例中，材料层可以是氮化硅层，源材料可以是含硅的硅前体，反应物可以是含氮的化合物。
更详细地，硅前体可以是例如选自由以下构成的组中的至少一种：硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)、丙硅烷(Si3H8)、一氯硅烷(SiClH3)、二氯硅烷(SiCl2H2,DCS)、三氯硅烷(SiCl3H)、四氯硅烷(SiCl4)、六氯乙硅烷(Si2Cl6,HCD)、二碘硅烷(SiH2I2,DIS)、三碘硅烷(SiI3H,TIS)、二乙基硅烷(Et2SiH2)、原硅酸四乙酯(Si(OCH2CH3)4,TEOS)、二异丙基氨基硅烷(H3Si(N(i-Pr)2))、双(叔丁基氨基)硅烷((C4H9(H)N)2SiH2)、四(乙基氨基)硅烷(Si(NHEt)4)、四(二甲基氨基)硅烷(Si(NMe2)4)、四(乙基甲基氨基)硅烷(Si(NEtMe)4)、四(二乙基氨基)硅烷(Si(NEt2)4)、三(二甲基氨基)硅烷(HSi(NMe2)3)、三(乙基甲基氨基)硅烷(HSi(NEtMe)3)、三(二乙基氨基)硅烷(HSi(NEt2)3)、三(二甲基肼基)硅烷(HSi(N(H)NMe2)3)、双(二乙基氨基)硅烷(H2Si(NEt2)2)、双(二异丙基氨基)硅烷(H2Si(N(i-Pr)2)2)、三(异丙基氨基)硅烷(HSi(N(i-Pr)2)3)、(二异丙基氨基)硅烷(H3SiN(i-Pr)2)、三甲硅烷基胺((SiH3)3N,TSA)、二硅氧烷(DSO)、二甲硅烷基甲胺((SiH3)2NMe,DSMA)、二甲硅烷基乙胺((SiH3)2NEt,DSEA)、二甲硅烷基异丙胺((SiH3)2N(i-Pr),DSIPA)、二甲硅烷基叔丁胺((SiH3)2N(tBu),DSTBA)、二乙基甲硅烷基胺(SiH3NEt2,DESA)、二叔丁基甲硅烷基胺(SiH3N(tBu)2,DTBSA)、双(二乙基氨基)硅烷(SiH2(NEt2)2,BDEAS)、双(二甲基氨基)硅烷(SiH2(NMe2)2,BDMAS)、双(乙基甲基氨基)硅烷(SiH2[N(Et)(Me)]2,BEMAS)、双(叔丁基氨基)硅烷(SiH2(NHtBu)2,BTBAS)、二异丙基甲硅烷胺(SiH3N(i-Pr)2,DIPSA)、六(乙基氨基)乙硅烷(Si2(NHEt)6)和双(三甲基甲硅烷基氨基)硅烷(SiH2(NHSiMe3)2,BITS)。
反应物可以是例如选自由以下构成的组中的至少一种：O2、O3、等离子体O2、等离子体O3、水蒸气、等离子体H2O、NO、等离子体NO、N2O、等离子体N2O、NO2、等离子体NO2、过氧化氢、CO、等离子体CO、CO2、等离子体CO2、氮(N2)、氨(NH3)、肼(N2H4)、二氮烯(N2H2)、等离子体N2、等离子体NH3、等离子体H2和NF3。
在一些实施例中，材料层可以是氧化锆或氮化锆，并且源材料可以是锆前体。锆前体可以是例如选自以下中的至少一种：(环戊二烯基)三(二甲基氨基)锆(CpZr(NMe2)3)、四-乙基甲基氨基-锆(TEMAZ)、四-二乙基氨基-锆(TDEAZ)、四-二甲基氨基-锆(TDMAZ)、双-二异丙基氨基-双-二甲基氨基-锆、双-二-叔丁基氨基-双-二甲基氨基-锆、双-乙基甲基氨基-双-二异丙基氨基-锆、双-二乙基氨基-双-二异丙基氨基-锆、叔丁醇锆(Zr(OtBu)4,ZTB)、四(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)锆(Zr(mmp)4)、四氯化锆(ZrCl4)、ZrCp2Me2、Zr(tBuCp)2Me2、Zr(N(iPr)2)4和三-二乙基酰氨基-二异丙基酰氨基-锆，但不限于此。
在一些实施例中，材料层可以是氧化铪或氮化铪，并且源材料可以是铪前体。铪前体可以是例如选自以下中的至少一种：叔丁醇铪(Hf(OtBu)4,HTB)、四(二乙基酰氨基)铪(Hf(NEt2)4,TDEAH)、四(乙基甲基酰氨基)铪(Hf(NEtMe)4,TEMAH)和四(二甲基酰氨基)铪(Hf(NMe2)4,TDMAH)，但不限于此。
在一些实施例中，材料层可以是氧化钇(Y)或氮化钇，并且源材料可以是钇前体。钇前体可以是例如选自由以下构成的组中的至少一种：Y(N(SiMe3)2)3,Y(N(i-Pr)2)3,Y(N(tBu)SiMe3)3,Y(TMPD)3,Cp3Y,(MeCp)3Y和Y(O(i-Pr))3，但不限于此。
在一些实施例中，材料层可以是钛(Ti)氧化物或氮化钛，并且源材料可以是钛前体。钛前体可以是例如选自由以下构成的组中的至少一种：四(异丙氧基)钛(Ti(O-iPr)4)、卤化钛、环戊二烯基钛和双(异丙氧基)双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)钛(Ti(O-iPr)2(thd)2)、四二甲基氨基钛(Ti[N(CH3)2]4,TDMAT)和四(二乙胺基)钛((Et2N)4Ti,TEMAT)，但不限于此。
在一些实施例中，材料层可以是氧化钽(Ta)或氮化钽，并且源材料可以是钽前体。钽前体可以包括例如钽化合物，比如五氯化钽(TaCl5)、五氟化钽(TaF5)、五二甲基氨基钽(Ta(N(CH3)2)5,PDMAT)、五二乙基氨基钽(PDEAT；Ta(NEt2)5)、五(甲基乙基氨基)钽(PMEAT；Ta(NMeEt)5)、叔丁基亚氨基三(二甲基氨基)钽(TBTDMT,tBuNTa(NMe2)3)、叔丁基亚氨基三(二乙基氨基)钽(TBTDET,tBuNTa(Net2)3)、叔丁基亚氨基三(甲基乙基氨基)钽(TBTMET,tBuNTa(NMeEt)3)、乙基亚氨基三(二甲基氨基)钽((EtN)Ta(NMe2)3)、乙基亚氨基-三(二乙基酰氨基)钽((EtN)Ta(NEt2)3)、乙基亚氨基-三(乙基甲基酰氨基)钽((EtN)Ta[N(Et)Me]3)、叔戊基亚氨基-三(二甲基酰氨基)钽((tAmylN)Ta(NMe2)3(其中tAmyl是叔戊基(CH3CH2C(CH3)2-)))、叔戊基亚氨基-三(二乙基酰氨基)钽((tAmylN)Ta(NEt2)3)、叔戊基亚氨基-三(乙基甲基氨基)钽((tAmylN)Ta([N(Et)Me]3)或其衍生物。然而，本公开不限于此。
在一些实施例中，材料层可以是氧化钨(W)或氮化钨，并且源材料可以是钨前体。钨前体可以包括例如钨化合物，比如双(叔丁基亚氨基)双(叔丁基酰氨基)钨((tBuN)2W(N(H)tBu)2)、双(叔丁基亚氨基)双(二甲基酰氨基)钨((tBuN))2W(NMe2)2)、双(叔丁基亚氨基)双(二乙基酰氨基)钨((tBuN)2W(NEt2)2)、双(叔丁基酰亚胺)双(乙基甲基酰氨基)钨((tBuN)2W(NEtMe)2)、六氟化钨、六氯化钨或其衍生物。然而，本公开不限于此。
在一些实施例中，材料层可以是氧化铝(Al)或氮化铝，并且源材料可以是铝前体。铝前体可以是例如选自由以下构成的组中的至少一种三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、1-甲基吡咯烷铝烷(MPA)、二甲基乙胺铝烷(DMEAA)和二甲基铝氢化物(DMAH)，但不限于此。
在一些实施例中，材料层可以是氧化锗(Ge)或氮化锗，并且源材料可以是锗前体。锗前体可以是例如选自由以下构成的组中的至少一种：锗烷(GeH4)、二锗烷(Ge2H6)、三锗烷(Ge3H8)、GeCl4、Ge(Me)4和Ge(Et)4，但不限于此。
在一些实施例中，材料层可以是氧化硼(B)或氮化硼，源材料可以是硼前体。硼前体可以是例如选自由以下构成的组中的至少一种：硼烷(BH3)、乙硼烷(B2H6)、三氟硼烷(BF3)、三氯硼烷(BCl3)、三溴硼烷(BBr3)和三碘硼烷(BI3)，但不限于此。
Me是甲基，Et是乙基，i-Pr是异丙基，Bu是丁基，n-Bu是正丁基，Cp是环戊二烯基，thd是2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸，TMPD是2,2,6,6-四甲基-对苯二胺。
在一些实施例中，供应源材料的流量可以是约100sccm至约3000sccm，供应反应物的流量可以是约500sccm至约2000sccm。
当供应源材料的流量太小时，形成具有所需厚度的材料层可能需要太长时间。当供应源材料的流量太大时，源材料可能被不必要地消耗，这在经济上可能是不利的，并且随后的吹扫步骤中的吹扫时间可能很长，导致长的衬底处理时间。换句话说，源材料是自限制化学吸附在衬底表面上的。当供应的源材料的流量太大时，太多过量的源材料没有被化学吸附。
在另一实施例中，源材料可以由载气携带。载气是惰性气体，并且可以使用Ar、He、N2、Ne等，但不限于此。考虑到诸如源材料的流量、待输送的源材料的蒸气压和温度等因素，可以适当地选择载气的流量。例如，可以供应约1000sccm至约3000sccm的Ar或N2气体作为载气。
此外，为了防止诸如源材料、沉积抑制剂和反应物的处理气体渗透到反应空间中支撑衬底的基座的下部空间中，可以进一步向基座的下部空间提供填充气体。填充气体可以是例如N2气体，并且可以约50sccm至约1000sccm的流量提供。
在一些实施例中，供应源材料的第四时段(t4)的持续时间可以是约0.1秒至约1秒。
当供应源材料时，源材料可被化学吸附到吸附位置，在该吸附位置，源材料可被化学吸附在包括上表面113、下表面111和侧壁112的衬底上。
如上所述，因为沉积抑制层形成在上表面113、下表面111和侧壁112上，所以在用于形成材料层的第二子循环开始时，源材料的化学吸附可能极其有限。然而，当重复用于形成材料层的第二子循环时，沉积抑制层被逐渐去除，同时吹扫的次数增加，使得源材料被吸附的程度可以相应地逐渐增加。如稍后将更详细描述，因为上表面113上的沉积抑制层被去除得比侧壁112上的沉积抑制层更快，所以源材料在上表面113上比在侧壁112上可以更好地化学吸附。
第五时段(t5)
此后，在操作S33中，可以停止源材料的供应，并且可以吹扫反应空间。
在一些实施例中，可以通过在第五时段(t5)期间连续流动在供应上述的源材料和反应物的操作S31中使用的载气来执行吹扫操作。作为载气的流量，例如，可以供应约200sccm至约3000sccm的Ar或N2气体。
此外，填充气体可以约50sccm至约1000sccm的流量连续地提供到基座的下部空间。
在一些实施例中，可以在执行吹扫操作的同时连续供应反应物。反应物的供应速率可以与第四时段(t4)的供应速率相同。
执行吹扫操作的时间(即第五时段(t5)的持续时间)可以是约0.1秒至约1秒。
第六时段(t6)
此后，在操作S35，可将等离子体施加到安装有衬底的反应空间，以活化反应物。也就是说，在第六时段(t6)期间，可以在向衬底上连续供应反应物的同时施加等离子体。可以通过向反应空间供应RF功率来产生等离子体。
活化的反应物可以与化学吸附在上表面113、下表面111和侧壁112上的源材料反应，以形成材料层。材料层可以是上述源材料的中心元素的氧化物或氮化物。
如下文将更详细描述，因为源材料在上表面113上的化学吸附比沉积抑制层120保留在其上的侧壁112中的化学吸附更活跃，所以材料层可以更高的选择性形成在上表面113上。
此外，因为反应物被等离子体离子化并且具有竖直方向性，所以残留在上表面113上的沉积抑制层通过如下式所示的反应被连续地去除，这可以扩大在下一循环的第四时段(t4)源材料可被化学吸附的位置。
2F-+(1/2)O2+(离子化能)→2F-+O2+→OF2(↑)
换句话说，选择性地去除沉积抑制层和选择性地在衬底的上表面上沉积材料层可以基本同时进行。
施加等离子体的时间(即第六时段(t6)的持续时间)可以是约0.1秒至约1秒。此时，为了施加等离子体，可以约100W至约400W的功率将具有约13.56MHz频率的高频RF功率供应到反应空间。在一些实施例中，与第一子循环不同，可以不供应具有约400kHz频率的低频RF功率。
反应物可以由载气携带。载气是惰性气体，并且可以使用Ar、He、N2、Ne等，但不限于此。考虑到诸如反应物的流量、待输送的反应物的蒸气压和温度等因素，可以适当地选择载气的流量。例如，可以供应约1000sccm至约3000sccm的Ar或N2气体作为载气。
此外，填充气体可以约50sccm至约1000sccm的流量连续地供应到基座的下部。
在一些实施例中，可以在执行等离子体应用的同时连续供应反应物。反应物的供应速率可以与第四时段(t4)的供应速率相同。
第七时段(t7)
此后，在操作S37中，可以停止施加等离子体，并且可以吹扫反应空间。
在一些实施例中，可以通过在第七时段(t7)期间向反应空间供应载气来执行吹扫操作。载气是惰性气体，并且可以使用Ar、He、N2、Ne等，但不限于此。载气的流量可以是例如约200sccm至约3000sccm的Ar或N2气体。
在一些实施例中，可以在执行吹扫操作的同时连续供应反应物。反应物的供应速率可以与第四时段(t4)的供应速率相同。
执行吹扫操作的时间(即第七时段(t7)的持续时间)可以是约0.1秒至约1秒。
上述操作S31、S33、S35和S37可以构成第二子循环。即，第四时段(t4)、第五时段(t5)、第六时段(t6)和第七时段(t7)。
在操作S39，确定沉积抑制层120是否保留在侧壁112上。当沉积抑制层120保留在侧壁112上时，可以重复第二子循环。在一些实施例中，第二子循环可以在一个大循环内执行多次。
在大循环内执行第一子循环的次数(M)和执行第二子循环的次数(N)之比可以是约1:1至约1:40。在一些实施例中，M:N的比率为约1:2至约1:38，约1:5至约1:36，约1:10至约1:34，约1:15至约1:32，约1:20至约1:30，或其间的任何范围。
可以考虑所使用的沉积抑制层的类型、沉积条件等来确定M:N的比率。当M:N的比率太大时(即当M过大时)，材料层可能无法形成或可能形成得太慢。当M:N的比率太小时(即当N过大时)，材料层形成的选择性会降低。
当沉积抑制层120没有保留在侧壁112上时，在操作S40，确定形成材料层的下一操作是否完成(参见图1)。当材料层形成完成时，材料层形成过程终止。
否则，当材料层形成仍不充分时，包括M次第一子循环和N次第二子循环的一个大循环可以执行总共X次大循环，直到材料层形成完成。
图5是示出根据实施例的形成材料层的方法的示意图。
参照图5，大循环包括第一子循环和第一子循环之后的第二子循环。
在第一子循环中，形成沉积抑制层(这里表示为氟(F)层)。换句话说，通过供应NF3作为沉积抑制剂并供应等离子体，F层可以均匀地形成在衬底上。第一子循环可以执行一次或多次。
第二子循环包括供应源材料、供应反应物和供应等离子体。当重复第二子循环时，通过等离子体对氧离子的离子轰击，沉积抑制材料层被部分去除。换句话说，由于氧离子在竖直方向上的离子轰击，在垂直于离子传播方向的方向上的上表面和下表面上的沉积抑制层被去除，并且侧壁上的沉积抑制层通常保留。例如，沉积抑制层可以通过以下反应方程式来去除。
2F-+(1/2)O2+(离子化能)→2F-+O2+→OF2(↑)
此后，相较于侧壁，源材料被吸附在上表面和下表面上，特别是上表面上，并且被吸附的源材料与反应物反应以形成材料层(这里是SiO2)。可以重复该第二子循环，直到材料层在沉积抑制层保留在侧壁上的范围内具有期望的厚度、形状等。
图6是用于比较不存在沉积抑制层(G)和存在沉积抑制层(H)时材料层的膜形成速率的曲线图。
参照图6，曲线图的横轴表示沉积循环的次数，纵轴表示在间隙结构上生长的膜的厚度。当沉积抑制层不存在时(G)，随着沉积循环的重复，材料层似乎成比例地形成在间隙结构上。
另一方面，当存在沉积抑制层时(H)，由于沉积抑制层，材料层不形成在间隙结构上，直到沉积循环的次数达到特定数量(a)(部分A)。该步骤可被称为非恢复状态，因为即使重复沉积循环，其上形成沉积抑制层的表面仍存在，或者被称为培育时段，因为即使重复沉积循环，也不形成材料层。
在图2B所示的结构的情况下，上表面113和下表面111上的沉积抑制层120被逐渐去除。在这种情况下，侧壁112上的沉积抑制层120可被相对缓慢地去除或者几乎不被去除。
此后，随着沉积循环的重复，沉积抑制层被部分去除，材料层部分地、不连续地且缓慢地生长(部分B)。因此，材料层的生长梯度小于不存在沉积抑制层的情况(G)中的梯度。
该步骤可被称为不充分恢复状态，因为随着沉积循环的重复，沉积抑制层已被去除的表面部分存在，但没有充分恢复到形成沉积抑制层之前的状态。
在图2B所示的结构的情况下，上表面113和下表面111上的沉积抑制层120被充分去除以形成材料层。尽管侧壁112上的沉积抑制层120比非恢复状态(图6中的部分A)下的沉积抑制层薄，但它仍存在，从而使得能够在侧壁112和上表面113之间选择性地形成材料层。
此后，当沉积循环执行一定次数(b)或更多时，沉积抑制层被全部去除，使得材料层的生长速率(即斜率)与不存在沉积抑制层的情况(G)(部分C)没有差异。
该步骤可被称为充分恢复状态，因为沉积抑制层被充分去除并充分恢复到形成沉积抑制层之前的状态。
在图2B所示的结构的情况下，因为上表面113上的材料层的生长速率快，所以如图2C所示形成空气间隙AG，而在侧壁112上可以不形成材料层或者仅部分形成材料层。当在形成空气间隙AG之前去除侧壁112上的沉积抑制层120时，也可以在侧壁112上形成材料层。然而，形成在侧壁112上的材料层可以具有相对较小的厚度。
图7A至7D是示出根据图6的每个步骤在间隙结构上形成的SiO2膜的轮廓的图像。
图7A的图像对应于图6的部分A的H，并且由于沉积抑制层而没有形成材料层。
图7B的图像对应于图6的部分B的H，并且可以看出沉积抑制层保留在侧壁112上，使得材料层几乎不形成在侧壁112上。空气间隙AG的形状和体积基本分别与间隙结构的内部形状相同，即与由间隙的侧壁、底表面和上部区域包围的间隙空间的形状和体积相同。
图7C的图像示出了没有形成空气间隙的情况。还观察到材料层不连续地形成在侧壁112上。这意味着甚至在侧壁112上也间歇地去除沉积抑制层，并且在去除的部分上形成材料层。
图7B和7C的图像都对应于图6的曲线图的部分B的H，但图7B的图像靠近侧a，而图7C的图像靠近侧b。
图7D示出了沉积抑制层甚至在侧壁上被充分去除，使得材料层也形成在侧壁上，并且对应于图6的曲线图的部分C的H。如图7D所示，观察到在侧壁上也形成均匀的材料层。
图8A和8B是示出根据图6的部分B中的沉积循环次数的SiO2材料层的形成的图像。
图8A是部分B中的沉积循环数接近循环a的情况。参照图8A，观察到在间隙的侧壁112上抑制SiO2材料层的形成，并且SiO2材料层选择性地沉积在间隙结构的上表面113和下表面111上。
图8B是部分B中的沉积循环数接近循环b的情况。观察到上表面113上的SiO2材料层变得更厚，使得相邻的SiO2材料层彼此连接并且形成空气间隙AG，并且在SiO2材料层不连续地形成在间隙的侧表面112上的同时逐渐形成SiO2材料层。
图9是示出根据另一实施例的形成材料层的方法的流程图。图10是示出选择性地去除图9的上表面上的沉积抑制层的方法的详细流程图。图11是说明图10的方法的时序图。
根据图9的另一实施例的形成材料层的方法与参照图1描述的形成材料层的方法基本相同，除了它还包括选择性地去除上表面上的沉积抑制层。因此，下面的描述将集中在这些差异上。
参照图9至11，在本实施例中形成材料层的方法包括操作S50：在衬底上形成沉积抑制层的操作S20和相较于侧壁在上表面上选择性地形成材料层的操作S30之间，相较于侧壁从上表面选择性地去除沉积抑制层。
如图11所示，选择性地去除上表面上的沉积抑制层的操作S50可以包括在第三时段(t3)和第四时段(t4)之间的第八时段(t8)和第九时段(t9)。诸如“第三”、“第四”、“第八”、“第九”之类的术语是为了简单的识别，并不意味着如上所述的特定顺序。
第八时段(t8)
第八时段(t8)可以在在衬底上形成沉积抑制层的操作S20之后执行。在操作S51，在第八时段(t8)，可以通过在将反应物连续供应到安装有衬底的反应空间的同时供应等离子体来活化反应物。也就是说，在操作S51，在第八时段(t8)期间，可以在向衬底连续供应反应物的同时施加等离子体。
通过在供应反应物的同时供应等离子体，可以活化反应物，从而可以离子化反应物。可以通过向反应空间供应RF功率来产生等离子体。
向反应物施加等离子体可以导致离子化的反应物基本垂直地碰撞到衬底上。离子化的反应物被充电，因此离子化的反应物可以有方向性地移动，并且产生的离子轰击可以与衬底上的沉积抑制层碰撞和反应，特别是在上表面113上，以从上表面113去除沉积抑制层。此外，通过离子轰击，相较于上表面113，相对缓慢地去除侧壁112上的沉积抑制层120。换句话说，通过离子轰击，相较于侧壁112上的沉积抑制层，可以选择性地去除上表面113上的沉积抑制层。
第八时段(t8)的反应物可以与第四时段(t4)和/或第六时段(6)的反应物相同或不同。例如，在第四时段(t4)和/或第六时段(t6)中，使用能够用作氮源的反应物(第一反应物)，并且在第八时段(t8)中，可以使用能够用作氧源的反应物(第二反应物)。可替代地，在第四时段(t4)和/或第六时段(t6)中，使用能够充当氧源的反应物，并且在第八时段(t8)中，可以使用能够充当氮源的反应物。
施加等离子体的时间(即第八时段(t8)的持续时间)可以是约0.1秒至约1秒。此时，为了施加等离子体，可以约100W至约400W的功率将具有约13.56MHz频率的高频RF功率供应到反应空间。在一些实施例中，与第一子循环不同，可以不供应具有约400kHz频率的低频RF功率。
反应物可以由载气携带。载气是惰性气体，并且可以使用Ar、He、N2、Ne等，但不限于此。考虑到诸如反应物的流量、待输送的反应物的蒸气压和温度等因素，可以适当地选择载气的流量。例如，可以供应约1000sccm至约3000sccm的Ar或N2气体作为载气。
此外，为了防止诸如源材料、沉积抑制剂和反应物的处理气体渗透到反应空间中支撑衬底的基座的下部空间中，可以进一步向基座的下部空间供应填充气体。填充气体可以是例如N2，并且可以约50sccm至约200sccm的流量提供。
在一些实施例中，可以在执行等离子体应用的同时连续供应反应物。反应物的供应速率可以是约500sccm至约2000sccm。
第九时段(t9)
此后，在操作S53，可以停止施加等离子体，并且可以吹扫反应空间。
在一些实施例中，可以通过在第九时段(t9)期间向反应空间供应载气来执行吹扫操作。载气是惰性气体，并且可以使用Ar、He、N2、Ne等，但不限于此。载气的流量可以是例如约200sccm至约3000sccm的Ar或N2气体。
在一些实施例中，可以在执行吹扫操作的同时连续供应反应物。反应物的供应速率可以与第八时段(t8)的供应速率相同。
执行吹扫操作的时间(即第九时段(t9)的持续时间)可以是约0.1秒至约1秒。
上述操作S51和S53可以形成离子轰击子循环。
此后，在操作S57，确定上表面113上的沉积抑制层120是否已被充分去除。当上表面113上的沉积抑制层120没有被充分去除时，可以重复离子轰击子循环。在一些实施例中，离子轰击子循环可以在一个大循环内执行多次，例如2至10次。
表1示出了根据实施例的处理条件。表1的示例可以在间隙结构上沉积SiO2膜的同时形成空气间隙结构。
<表1>
Figure BDA0003839626160000201
Figure BDA0003839626160000211
图12示意性地示出了可以应用根据实施例的形成材料层的方法的衬底处理设备100。
参照图12，衬底处理设备100可以使用气体注射装置在竖直方向上向衬底供应气体的方式实现。例如，图12的衬底处理设备100可以是用于形成氧化硅膜或氮化硅膜的等离子体增强原子层沉积(PEALD)设备。下文中，在二氯硅烷(DCS,Si2H2Cl2)用作硅的源材料、氧气(O2)用作反应物、NF3用作沉积抑制剂的前提下，将描述根据实施例的衬底处理设备。
原子层沉积设备可以包括反应室10、气体注射装置20、排气装置30、DCS供应管40、Ar供应管50、N2供应管60、O2供应管70、NF3供应管80、DCS旁路管线45、O2旁路管线75、第一供应管101和第二供应管102。此外，原子层沉积设备还可以包括用于控制管道中的气流的阀V1至V8。第一阀V1至V8的功能如下。
-第一阀V1：控制DCS供应管40和第一供应管101之间的连接
-第二阀V2：控制DCS供应管40和DCS旁路管线45之间的连接
-第三阀V3：控制Ar供应管50和第一供应管101之间的连接
-第四阀V4：控制O2供应管70和第二供应管102之间的连接
-第五阀V5：控制O2供应管70和O2旁路管线75之间的连接
-第六阀V6：控制Ar供应管50和第一供应管102之间的连接
-第七阀V7：控制Ar供应管50和N2供应管60之间的连接
-第八阀V8：控制Ar供应管50和NF3供应管80之间的连接
反应室10是用于在半导体衬底(未示出)上沉积氧化硅薄膜的空间，并且可以是封闭的空间。为此，反应室10可以使用密封装置比如密封气体和/或O形环与反应器的外部隔离，并且可以保持在低于大气压的压力下。其上放置半导体衬底SUB的衬底支撑装置或基座11可以布置在反应室10中，并且用于允许半导体衬底SUB进入和离开的闸阀(未示出)可以安装在反应室10的侧表面上。在这种情况下，闸阀可以仅在半导体衬底SUB进入和退出时打开，并且在处理期间保持关闭状态。
气体注射装置20可以配置为将通过第一供应管101和第二供应管102供应的DCS、O2、NF3、Ar和N2均匀地供应到半导体衬底SUB上。例如，气体注射装置20可以是喷淋头。在可选实施例中，气体注射装置20可以连接到RF等离子体发生器，因此，可以执行等离子体原子层沉积过程。在另一实施例中，气体注射装置20可以充当等离子体电极。
穿过反应室10的源材料和反应物可以通过排气装置30排出。排气装置30可以包括至少一个连接到外部的排气管(未示出)。
衬底处理设备100还可以包括旁通管线。例如，如在本实施例中，衬底处理设备100可以包括DCS旁路管线45和O2旁路管线75。在这种情况下，NF3、DCS和O2分别及时地供应到反应室10，以进行原子层沉积过程，并且每个阀可以根据图4和图11的时序图操作。
通过使用本公开的形成材料层的方法，不仅可以容易地在间隙结构上形成空气间隙结构，而且可以通过调整供应沉积抑制剂和形成材料层的重复率来控制空气间隙的形状和尺寸。
应该理解，这里描述的实施例应被认为仅是描述性的，而不是限制性的。每个实施例中的特征或方面的描述通常应被认为可用于其他实施例中的其他类似特征或方面。虽然已经参照附图描述了一个或多个实施例，但本领域普通技术人员将理解，在不脱离由所附权利要求限定的本公开的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。

Claims (19)

1.一种在具有上表面、下表面以及连接上表面和下表面的侧壁的间隙结构中形成空气间隙的空气间隙形成方法，该空气间隙形成方法包括：
重复执行选择性沉积循环，其中选择性沉积循环包括：
将沉积抑制剂供应到包括间隙结构的衬底上；以及
相较于侧壁在上表面上选择性地形成材料层。
2.根据权利要求1所述的空气间隙形成方法，其中，
供应沉积抑制剂包括执行第一子循环一次或多次，其中第一子循环包括：
将离子化的沉积抑制剂供应到衬底上；以及
供应吹扫气体。
3.根据权利要求2所述的空气间隙形成方法，其中，
选择性地形成材料层包括执行第二子循环一次或多次，其中第二子循环包括：
供应源材料；
吹扫过量的源材料；
供应离子化的第一反应物；以及
吹扫过量的第一反应物。
4.根据权利要求3所述的空气间隙形成方法，还包括：
在供应沉积抑制剂和选择性地形成材料层之间执行一个或多个离子轰击子循环，
其中离子轰击子循环包括：
将第二反应物供应到衬底上；
通过离子化第二反应物并将其基本垂直地撞击到衬底上，向反应空间供应等离子体；以及
吹扫过量的第二反应物。
5.根据权利要求2所述的空气间隙形成方法，其中，
执行第一子循环的次数与执行第二子循环的次数之比为1:1至1:40。
6.根据权利要求2所述的空气间隙形成方法，其中，
执行第一子循环的次数与执行第二子循环的次数之比为1:20至1:30。
7.根据权利要求2所述的空气间隙形成方法，其中，
所述沉积抑制剂是含卤素的化合物。
8.根据权利要求7所述的空气间隙形成方法，其中，
所述沉积抑制剂是选自由以下构成的组中的至少一种：F2,SF6,CF4,C2F6,CHF3,CH2F2,ClF3,NF3,C3F8,C4F8,HF,SiF4,Cl2,HCl,BCl3,CCl4,SiCl4,SiHCl3,SiH2Cl2,Si2Cl6,CHCl3,CH2Cl2,CH3Cl,PCl3,PCl5,POCl3,NCl3,S2Cl2,SOCl2,SO2Cl2,COCl2和HBr。
9.根据权利要求7所述的空气间隙形成方法，其中，
通过供应沉积抑制剂，卤族元素层均匀地形成在所述间隙结构的上表面、下表面和侧壁上。
10.根据权利要求9所述的空气间隙形成方法，其中，
当在执行选择性地形成材料层的同时重复第二子循环时，上表面上的卤族元素层被去除得比侧壁上的卤族元素层被去除得更快。
11.一种在具有上表面、下表面以及连接上表面和下表面的侧壁的间隙结构上选择性地沉积材料层的选择性沉积方法，该选择性沉积方法包括：在反应室内重复选择性沉积循环，
其中选择性沉积循环包括：
在上表面、下表面和侧壁上均匀地形成沉积抑制层；
相对于侧壁从上表面选择性地去除沉积抑制层；以及
沉积抑制层保留在侧壁上的同时，在上表面上选择性地沉积材料层。
12.根据权利要求11所述的选择性沉积方法，其中，
从上表面选择性地去除沉积抑制层和在上表面上选择性地沉积材料层是同时进行的。
13.根据权利要求11所述的选择性沉积方法，其中，
均匀地形成沉积抑制层包括：
离子化沉积抑制剂；以及
将离子化的沉积抑制剂供应到衬底上。
14.根据权利要求13所述的选择性沉积方法，其中，
在上表面上选择性地沉积材料层包括：
将源材料供应到衬底上；以及
在供应源材料之后，在衬底上供应离子化的第一反应物。
15.根据权利要求14所述的选择性沉积方法，其中，
在上表面上选择性地沉积材料层之前，执行从上表面选择性地去除沉积抑制层，
其中从上表面选择性地去除沉积抑制层包括：重复一个或多个离子轰击循环，包括：
将第二反应物供应到衬底上；
通过离子化第二反应物并将其基本垂直地撞击到衬底上，向反应室供应等离子体；以及
吹扫过量的第二反应物。
16.根据权利要求15所述的选择性沉积方法，其中，
第一反应物材料和第二反应物材料各自独立地包括选自由以下构成的组中的至少一种：O2、O3、等离子体O2、等离子体O3、水蒸气、等离子体H2O、NO、等离子体NO、N2O、等离子体N2O、NO2、等离子体NO2、过氧化氢、CO、等离子体CO、CO2、等离子体CO2、氮(N2)、氨(NH3)、肼(N2H4)、二氮烯(N2H2)、等离子体N2、等离子体NH3、等离子体H2和NF3。
17.根据权利要求15所述的选择性沉积方法，其中，
所述材料层是氧化硅或氮化硅，并且所述源材料是选自由以下构成的组中的至少一种：硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)、丙硅烷(Si3H8)、一氯硅烷(SiClH3)、二氯硅烷(SiCl2H2,DCS)、三氯硅烷(SiCl3H)、四氯硅烷(SiCl4)、六氯乙硅烷(Si2Cl6,HCD)、二碘硅烷(SiH2I2,DIS)、三碘硅烷(SiI3H,TIS)、二乙基硅烷(Et2SiH2)、原硅酸四乙酯(Si(OCH2CH3)4,TEOS)、二异丙基氨基硅烷(H3Si(N(i-Pr)2))、双(叔丁基氨基)硅烷((C4H9(H)N)2SiH2)、四(乙基氨基)硅烷(Si(NHEt)4)、四(二甲基氨基)硅烷(Si(NMe2)4)、四(乙基甲基氨基)硅烷(Si(NEtMe)4)、四(二乙基氨基)硅烷(Si(NEt2)4)、三(二甲基氨基)硅烷(HSi(NMe2)3)、三(乙基甲基氨基)硅烷(HSi(NEtMe)3)、三(二乙基氨基)硅烷(HSi(NEt2)3)、三(二甲基肼基)硅烷(HSi(N(H)NMe2)3)、双(二乙基氨基)硅烷(H2Si(NEt2)2)、双(二异丙基氨基)硅烷(H2Si(N(i-Pr)2)2)、三(异丙基氨基)硅烷(HSi(N(i-Pr)2)3)、(二异丙基氨基)硅烷(H3SiN(i-Pr)2)、三甲硅烷基胺((SiH3)3N,TSA)、二硅氧烷(DSO)、二甲硅烷基甲胺((SiH3)2NMe,DSMA)、二甲硅烷基乙胺((SiH3)2NEt,DSEA)、二甲硅烷基异丙胺((SiH3)2N(i-Pr),DSIPA)、二甲硅烷基叔丁胺((SiH3)2N(tBu),DSTBA)、二乙基甲硅烷基胺(SiH3NEt2,DESA)、二叔丁基甲硅烷基胺(SiH3N(tBu)2,DTBSA)、双(二乙基氨基)硅烷(SiH2(NEt2)2,BDEAS)、双(二甲基氨基)硅烷(SiH2(NMe2)2,BDMAS)、双(乙基甲基氨基)硅烷(SiH2[N(Et)(Me)]2,BEMAS)、双(叔丁基氨基)硅烷(SiH2(NHtBu)2,BTBAS)、二异丙基甲硅烷胺(SiH3N(i-Pr)2,DIPSA)、六(乙基氨基)乙硅烷(Si2(NHEt)6)和双(三甲基甲硅烷基氨基)硅烷(SiH2(NHSiMe3)2,BITS)。
18.根据权利要求11所述的选择性沉积方法，其中，
在均匀地形成沉积抑制层中，向反应室同时供应高频RF功率和低频RF功率。
19.根据权利要求11所述的选择性沉积方法，其中，
在相对于侧壁从上表面选择性地去除沉积抑制层中，向反应室供应高频RF功率。
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