TW202336125A - 基於含有彈性體之粉末或粒化材料的可交聯組成物及可由其獲得的彈性體混合物和物件 - Google Patents

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Abstract

本揭露關於包含特定添加劑之基於含有彈性體之粉末或粒化材料(例如由回收材料諸如廢舊輪胎所構成者)的可交聯組成物，及關於可由其獲得的彈性體混合物和物件，及關於其之生產方法。該可交聯組成物包含：(a)包含至少一種彈性體之粉末或粒化材料，(b)至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯(alkenamer)，(c)至少一種液體聚丁二烯，及(d)至少一種交聯劑。

Description

基於含有彈性體之粉末或粒化材料的可交聯組成物及可由其獲得的彈性體混合物和物件
本發明關於基於包含特定添加劑之含有彈性體之粉末或粒化材料(特別是由回收材料諸如廢舊輪胎(used tire)所構成者)的可交聯組成物，及關於可由其獲得的彈性體混合物和物件，及關於其之生產方法。
橡膠彈性(rubber-elastic)產品傳統上藉由成形基於可交聯材料(諸如生橡膠)的高黏性製劑的成形和交聯生產。原則上，基於彈性體的粉末或粒化材料也可以經由壓縮加工以形成橡膠彈性產品。此處可以使用粉末或粒化材料諸如在廢舊彈性體材料(諸如廢舊輪胎)的回收獲得的那些，而出於永續性的原因這是所欲的。全世界每年產生體積約10億個廢舊輪胎，廢舊輪胎意味著重大的環境問題，但同時針對回收機會意味著具有巨大的經濟潛力，參見例如K. Formela “Sustainable development of waste tires recycling technologies - recent advances, challenges and future trends", Advanced Industrial and Engineering Polymer Research 4 (2021), 209-222。然而，當由基於彈性體的粉末或粒化材料生產橡膠彈性產品時，材料內聚力(material cohesion)和產品品質常常比較差，並因此所得產品具有受限的利用性(usability)。使用添加劑讓它在此情況下有可能達成某些改善，儘管相關的產品性質，諸如機械性質(mechanical property)或抗老化性(ageing resistance)對於複數個相對高要求的應用來說還是不夠的。例如，網球的要求主要是由國際網球聯合會(ITF)規定的，且需要進行對應的測試方法來認證，參見由國際網球聯合會發表之手冊“ITF approved tennis balls, classified surfaces & recognized courts 2021 - a guide to products and test methods”。特別地，網球因此必須具有高度回彈(rebound)，其在以含有彈性體之粉末或粒化材料為基礎生產的情況下通常不能達成。使用由回收網球所構成的粒化橡膠生產的網球最近已在市場上可購得。然而，在此情況下，粒化橡膠被混合到基於生橡膠的製劑中並僅佔組成物的約30重量%。所欲的將是實現顯著更高比例的回收含有彈性體之粉末或粒化材料，以利用在體積方面可觀的原材料來源，諸如廢舊輪胎，並且同時達成良好的性能性質，包括高回彈。
本發明因此基於目的：提供一種基於含有彈性體之粉末或粒化材料的可交聯組成物及可由其獲得的交聯產品，其至少部分地減少或消除先前技術的上述缺點。特別地，可交聯組成物應該可用成本有效且有效率的方式生產，使得能夠使用可大規模購得的回收材料，諸如粒化廢舊輪胎，並且可加工形成具有良好材料內聚力、抗老化性和機械性質之橡膠彈性產品，其滿足甚至相對高要求的應用(諸如高回彈，適用於網球等應用)。
藉由一種可交聯組成物而根據本發明達成基本目的，可交聯組成物包含： (a) 包含至少一種彈性體之粉末或粒化材料， (b) 至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯(poly-C 5-C 15-alkenamer)， (c) 至少一種液體聚丁二烯，及 (d) 至少一種交聯劑。
本發明也針對可由這樣的可交聯組成物獲得的彈性體混合物，及針對包含這樣的彈性體混合物的物件。
本發明也關於一種生產彈性體混合物或含有其的物件之方法。該方法包含： 提供如上面描述和下面更詳細描述之根據本發明之可交聯組成物，及 交聯可交聯組成物。
此外，本發明針對至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯與至少一種液體聚丁二烯於加工顆粒形式(particulate form)之彈性體的用途。
根據本發明之可交聯組成物可以使用可商業上購得之起始材料和來自粉末加工和橡膠加工領域的現有技術而用成本有效且有效率的方式生產和加工。此處可以使用高比例，例如基於組成物的總重量計，70重量%或更多的可大規模購得的回收材料，諸如粒化廢舊輪胎。令人驚訝地發現，根據本發明之可交聯組成物可以被加工以形成具有良好的材料內聚力和良好的機械性質之彈性體混合物和橡膠彈性產品，其抗老化並且可以滿足甚至相對高要求的應用。特別地，根據本發明之彈性體混合物和由可交聯組成物生產的產品可具有優異回彈，如例如網球等應用所需要者。
在不希望受理論的束縛下，發明人假設用於根據本發明之組成物的添加劑、聚-C 5-C 15-鏈烯和液體聚丁二烯以它們的組合特別有效地合作，有效地分散基於彈性體之粉末或粒化材料，將其活化以茲交聯並使得能夠形成併入該等粒子(particle)的三維網絡。
如上所述，根據本發明之可交聯組成物包含：包含至少一種彈性體之粉末或粒化材料。此處「粉末」或「粒化材料(pelletized material)」在各情況下應理解為意指以複數個細粒子形式存在的固體。當粉末或粒化材料被攪動時，這些粒子可以典型地相對於彼此自由移動。在本發明上下文中使用的粉末或粒化材料典型地是自由移動的。在本揭露上下文中的「粒化材料」此處與粉末不同在粒子的尺寸。據此，當粒子具有的尺寸在低於毫米的範圍中時，本文將其稱為「粉末」。相比之下，「粒化材料」意指包含具有＞1mm尺寸的較大粒子的顆粒固體。替代性術語諸如「粗粉(meal)」(例如「橡膠粗粉)」)或「粗粒(grit)」有時在專家中用來指代粉狀(pulverulent)或粒化材料。不管這樣的替代性名稱，這樣的材料也應被視為本揭露意義上之粉末或粒化材料，並且可以被如是使用。
根據本發明使用的粉末或粒化材料包含至少一種彈性體。「彈性體(elastomer)」此處理解為意指可彈性地變形的聚合物材料。彈性體因此尺寸上穩定但彈性並在變形後再次回到它們原來的形狀，即具有橡膠彈性(rubber-elastic)性質。根據本發明使用的粉末或粒化材料可包含的彈性體的實施例是例如可藉由天然橡膠或合成橡膠的寬目交聯(也稱為硫化)獲得的彈性體並且也稱為橡膠材料、熱塑性彈性體或其之混合物和組合。天然橡膠是由橡膠樹( Hevea brasiliensis)的乳膠獲得的，且主要由順式1,4-聚異戊二烯所組成。合成橡膠的實施例包括例如乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、苯乙烯-二烯烴橡膠諸如苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯、苯乙烯-異戊二烯橡膠、丁二烯-異戊二烯橡膠、丁基橡膠諸如異丁烯-異戊二烯橡膠、鹵基丁基橡膠諸如氯丁基橡膠或溴丁基橡膠、丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、羧酸化丁二烯-丙烯腈橡膠、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈橡膠、羧酸化苯乙烯-丁二烯橡膠、聚氯丁二烯和環氧化天然橡膠。聚丁二烯橡膠是較佳天然橡膠。熱塑性彈性體的實施例包括例如熱塑性聚醯胺彈性體、熱塑性聚酯彈性體、基於烯烴之熱塑性彈性體諸如PP/EPDM、熱塑性苯乙烯嵌段共聚物和基於胺甲酸乙酯之熱塑性彈性體。
粉末或粒化材料可包含對應於基於粉末或粒化材料的總重量計，至少30重量%，例如約至少35重量%或至少40重量%，或至少50重量%的量的至少一種彈性體。粉末或粒化材料可包含基於粉末或粒化材料的總重量計，至多100重量%的至少一種彈性體(即，在100%的情況下由其所組成)，例如90重量%或更少、80重量%或更少、70重量%或更少，或60重量%或更少。彈性體的比例可在由上述值的任何所欲組合形成的範圍中，例如30重量%至100重量%，或40重量%至80重量%。基於粉末或粒化材料的總重量計，粉末或粒化材料典型地包含至少40重量%，例如40重量%至70重量%的至少一種彈性體。
根據本發明使用的粉末或粒化材料典型地包含交聯天然橡膠、一種或多種交聯合成橡膠，例如上述合成橡膠中的一者或多者，或其之混合物或組合。較佳地，粉末或粒化材料包含交聯天然橡膠，當為所欲時採與一種或多種交聯合成橡膠之混合物。特佳地，粉末或粒化材料包含基於粉末或粒化材料的總重量計，25重量%或更多，例如30重量%或更多，例如35重量%或更多，或40重量%或更多的量的交聯天然橡膠。粉末或粒化材料可例如包含至多100重量%的交聯天然橡膠，例如70重量%或更少、50重量%或更少、或40重量%或更少。交聯天然橡膠的比例可在由上述值的任何所欲組合形成的範圍中，例如基於粉末或粒化材料的總重量計，25重量%至70重量%，或30重量%至40重量%。
根據本發明使用的粉末或粒化材料可較佳地包含至少一種回收彈性體(recycled elastomer)。「回收彈性體」此處應該理解為意指已在產品中使用過並且典型地在此產品預期用途結束時從其回收的彈性體。例如，回收彈性體可包含上述彈性體或其之混合物或組合中的任何一者，例如在上述量。從其回收該回收彈性體的產品可為任何所欲的含有彈性體之產品或其部件或材料。例示說明性實施例包括例如，廢舊輪胎(例如汽車輪胎、卡車輪胎、越野輪胎)或其部件諸如輪胎胎面或側壁、廢舊傳送帶、密封件、鞋底或其他橡膠產品。根據本發明使用的粉末或粒化材料較佳地藉由廢舊輪胎或其部件之回收方法提供。特佳地，粉末或粒化材料可藉由舊卡車輪胎或其部件例如胎面之回收方法提供。與汽車輪胎相比，廢舊卡車輪胎一般具有較高含量的交聯天然橡膠。
例如，在K. Formela “Sustainable development of waste tires recycling technologies - recent advances, challenges and future trends”, Advanced Industrial and Engineering Polymer Research 4 (2021), 209-222中總結了廢舊輪胎材料及其回收方法。為了將廢舊輪胎回收，通常首先移除鋼和織物成分，然後將待回收的廢舊輪胎(部件)機械粗粉碎(mechanical coarse comminution)，之後藉由在環境溫度或用氮氣冷卻之低溫下研磨而將其研磨成粉末或粒化材料。其他方法使用例如藉由水噴射流手段之粉碎。由回收廢舊輪胎(廢舊的輪胎部件)獲得的粉末及粒化材料(也稱為「磨碎的輪胎橡膠(ground tyre rubber)」(GTR))是以與對應彈性體之原始生產相關的成本的零頭從多家供應商可商業上購得，諸如MRH GmbH、Genan GmbH或Roth International GmbH。
粉末或粒化材料中粒子的大小可隨所欲設定。這可有利地例如藉由使用連續排列的具有不同篩目大小的篩網之篩網手段的分級來進行。具有尺寸大於由網目大小定義的篩孔的粒子被對應的篩網截留，而具有較小尺寸的粒子通過對應的篩網。例如，根據本發明使用的粉末或粒化材料可具有5篩目(4.0mm)或更小、或10篩目(1.7mm)或更小、或16篩目(1.0mm)或更小、或20篩目(0.84mm)或更小、或24篩目(0.71mm)或更小、或28篩目(0.60mm)或更小、或32篩目(0.50mm)或更小、或35篩目(0.42mm)或更小、或42篩目(0.35mm)或更小、或48篩目(0.30mm)或更小、或60篩目(0.25mm)或更小的粒子大小。例如，根據本發明使用的粉末或粒化材料可具有150篩目(0.105mm)或更大、或115篩目(0.125mm)或更大、或100篩目(0.149mm)或更大、或80篩目(0.18mm)或更大、或65篩目(0.21mm)或更大的粒子大小。粉末或粒化材料可具有在由上述值的任何所欲組合形成的範圍中的粒子大小，例如150篩目(0.105mm)至5篩目(4.0mm)、或115篩目(0.125mm)至20篩目(0.84mm)、或65篩目(0.21mm)至35篩目(0.42mm)。例如，較佳地可使用具有20篩目(0.84mm)或更小，較佳地28篩目(0.60mm)或更小，甚至更佳地32篩目(0.50mm)或更小，或35篩目(0.42mm)或更小的粒子大小的粉末，例如具有在150篩目(0.105mm)至20篩目(0.84mm)的範圍中、或在150篩目(0.105mm)至28篩目(0.60mm)的範圍中、或在65篩目(0.21mm)至35篩目(0.42mm)的範圍中的粒子大小的粉末。上述細節關於來自Tyler標準系列的篩網(例如，參見Chemiker-Kalender, H.U. von Vogel, Springer Verlag, 1956)。
如本技術領域通常知識者也已知的，經由回收程序，由含有彈性體的產品諸如廢舊輪胎獲得的粉末或粒化材料，除了包含彈性體成分外還可包含在回收程序期間與彈性體成分僅部分分離之進一步構成分，如果有的話。這些進一步構成分除了包含彈性體成分之外還可包含通常用於回收產品或材料中的任何組成分，例如用於將彈性體交聯的試劑的殘留物、加工助劑及/或添加劑諸如顏料或填料。來自廢舊輪胎的回收之粉末或粒化材料因而通常包含非不顯著量的填料諸如炭黑及/或二氧化矽，以及用於彈性體的交聯的試劑的殘餘物。粉末或粒化材料可例如包含基於粉末或粒化材料之總重量計，至多70%重量%，例如65重量%或更少、或60重量%或更少、或50重量%或更少的量之不同於彈性體成分的進一步構成分。粉末或粒化材料可例如包含基於粉末或粒化材料之總重量計，例如10重量%或更多、或20重量%或更多、或30重量%或更多、或40重量%或更多的量之不同於彈性體成分的進一步構成分。若存在，不同於彈性體成分的進一步構成分的比例可在由上述值的任何所欲組合形成的範圍中，例如10重量%至70重量%、或20重量%至60重量%。
可交聯組成物可包含如上面更詳細描述的含有彈性體之粉末或粒化材料，或包含一種或多種含有彈性體之粉末與一種或多種含有彈性體之粒化材料的混合物或組合、或是二種或更多種含有彈性體之粉末的混合物或組合、或二種或更多種含有彈性體之粒化材料的混合物或組合。
含有彈性體之粉末及/或粒化材料通常構成可交聯組成物數量上的主要成分。可交聯組成物因而可例如包含對應於基於可交聯組成物之總重量計，50重量%或更多、或60重量%或更多、或70重量%或更多、或75重量%或更多、或80重量%或更多、或85重量%或更多、或90重量%或更多的量的含有彈性體之粉末及/或粒狀材料。含有彈性體之粉末及/或粒化材料可例如以基於可交聯組成物之總重量計，至多95重量%、或90重量%或更少、或85重量%或更少的量存在於可交聯組成物中。含有彈性體之粉末及/或粒化材料的比例可在由上述值的任何所欲組合形成的範圍中，例如50重量%至95重量%、或60重量%至85重量%。
根據本發明之可交聯組成物進一步包含至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯。本文中的術語「聚-C 5-C 15-鏈烯」意指包含以下基礎結構的聚合物： -[(CH 2) x-CH=CH] n- 其中x為3至13之範圍中的整數且n＞2，通常n＞10，經常n＞50。這些聚合物可採開鏈形式、環狀形式或作為開鏈與環狀分子之混合物存在。該基礎結構的一個或多個氫原子可經一個或多個有機基團例如烷基取代，或者該基礎結構未經取代。
聚-C 5-C 15-鏈烯成分因此將可以被交聯的C=C雙鍵引入組成物中。另外，聚-C 5-C 15-鏈烯成分一般與彈性體成分具有良好的化學相容性，此係由於相似的結構。聚-C 5-C 15-鏈烯成分可以分散含有彈性體之粉末或粒化材料、填充粒子間空間以及潤濕粒子表面並活化它們以供交聯。
可以在本發明上下文中使用的聚-C 5-C 15-鏈烯的實施例包括例如，聚戊烯、聚己烯、聚庚烯、聚辛烯、聚(3-甲基辛烯)、聚癸烯、聚(3-甲基癸烯)、聚十二烯、或其之混合物和組合。聚-C 5-C 15-鏈烯異構體可藉由對應環烯烴諸如環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、環癸烯、環十二烯或其經取代之衍生物的開環易位聚合(ring-opening metathesis polymerization)獲得。開環易位聚合反應被齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑諸如W、Mo或Rh的鹵化物或乙醯丙酮化物與AlEt 3或AlEtCl 2和活化劑所催化。
該至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯典型地具有10 000 g/mol或更大，例如20 000g/mol或更大，例如50 000g/mol或更大，例如80 000g/mol或更大，例如100 000g/mol或更大的重量平均分子量(M w)。例如，該至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯可具有300 000g/mol或更小，例如250 000g/mol或更小，例如200 000g/mol或更小、或180 000g/mol或更小、或150 000g/mol或更小的重量平均分子量(M w)。該至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯的重量平均分子量(M w)可在由上述值的任何所欲組合形成的範圍中，例如10 000g/mol至250 000 g/mol，較佳地在80 000至180 000g/mol的範圍中。聚-C 5-C 15-鏈烯的重量平均分子量(M w)可以使用聚苯乙烯標準品經由凝膠滲透層析法(GPC)測定。此處聚-C 5-C 15-鏈烯的重量平均分子量(M w)可用DIN 55672-1手段藉由GPC測定。
如已於上面提及的，該至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯可用開鏈分子的形式、環狀分子的形式或作為開鏈分子和環狀分子之混合物存在。典型地有開鏈分子和環狀分子之混合物。例如，基於聚-C 5-C 15-鏈烯之總重量計，此處環狀分子的重量比例可為20重量%或更多，例如20重量%至40重量%。
該至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯在標準條件(20℃，101.3kPa)下可作為固體存在。該至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯可藉由其熔點來示性。例如，在標準條件下，該至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯因而可具有30℃或更高、或40℃或更高、或50℃或更高的熔點。在標準條件下，該至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯可例如具有100℃或更低、例如90℃或更低、或80℃或更低、或70℃或更低的熔點。熔點可在由上述值的任何所欲組合形成的範圍中，例如在30℃至100℃的範圍中，例如在40℃至70℃的範圍中。聚-C 5-C 15-鏈烯的熔點可根據DIN EN ISO 11357-3而藉由示差掃描量熱法手段測定，熔點通常被認為是第二次加熱運行後且使用的加熱-冷卻速率為20℃/分鐘的測量結果。該至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯因此可以容易地熔化，例如在用於生產組成物的混合操作之前或期間，這促進了含有彈性體之粉末或粒化材料的分散、潤濕、溶脹和活化。
作為替代或額外，該至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯的特徵可在於其結晶分率(crystalline fraction)。例如，在標準條件(20℃，101.3kPa)下，該至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯單體因而可具有20%或更多，例如25%或更多，或30%或更多的結晶分率。該至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯異構體可以例如具有60%或更少，例如50%或更少，例如40%或更少，例如35%或更少的結晶分率。結晶分率可在由上述值的任何所欲組合形成的範圍中，例如在20%至50%或25%至35%的範圍中。聚-C 5-C 15-鏈烯的結晶分率可根據DIN EN ISO 11357-7而藉由示差掃描量熱法手段測定。也有可能藉由X射線繞射法手段，諸如描述在Wenig, W., H. -W. Fiedel, and J. Petermann. “The Microstructure of Trans-Polyoctenamer”. Colloid & Polymer Science 266, No. 3 (March 1988): 227-34中者來測定聚-C 5-C 15-鏈烯的結晶分率。
根據本發明，可使用一種聚-C 5-C 15-鏈烯或二種或更多種聚-C 5-C 15-鏈烯之混合物或組合，諸如上述聚-C 5-C 15-鏈烯。較佳地，根據本發明使用的至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯包括聚辛烯或由其所組成。特別地，聚辛烯可為1,8-聚辛烯(1,8-polyoctenamer)。聚辛烯可具有至少為60:40，較佳地70:30或更高，例如在75:25至90:10的範圍中的反式/順式雙鍵比。反式/順式雙鍵比可藉由紅外光譜法(FT-IR)手段測定，諸如描述在Schneider, Wolfgang A, and Michael F Müller. “Crystallinity and thermal behaviour of trans-poly(1-octenylene)”. Macromolecular Chemistry and Physics189, No. 12 (1988): 2823-2837中者。主要具有反式雙鍵的聚辛烯也稱為反式聚辛烯(trans-polyoctenamer)。聚辛烯是用商品名Vestenamer®從Evonik可商業上購得。
可交聯組成物通常包含基於100重量份的含有彈性體之粉末或粒化材料計，1重量份或更多的量的至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯。可交聯組成物可例如包含基於100重量份的含有彈性體之粉末或粒化材料計，2重量份或更多，較佳地超過3重量份，更佳地4重量份或更多、或5重量份或更多，甚至更佳地6重量份或更多、7重量份或更多、或8重量份或更多、或10重量份或更多的量的至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯。可交聯組成物可例如包含基於100重量份的含有彈性體之粉末或粒化材料計，在30重量份或更少，較佳地20重量份或更少，更佳地18重量份或更少，甚至更佳地15重量份或更少的量的至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯。基於100重量份的含有彈性體之粉末或粒化材料計，聚-C 5-C 15-鏈烯的量可在由上述值的任何所欲組合形成的範圍中，例如在4至20重量份，較佳地5至15重量份的範圍中。基於100重量份的含有彈性體之粉末或粒化材料計，在聚-C 5-C 15-鏈烯的用量超過3重量份，特別是在大約5至大約15重量份的範圍中時，發現到可交聯組成物可以導致具有特別高回彈的彈性體混合物。
根據本發明之可交聯組成物進一步包含聚丁二烯成分。該組成物因此除了包含含有彈性體之粉末或粒化材料和至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯之外，還包含至少一種聚丁二烯。在本揭露的意義上，此處「聚丁二烯」應理解為意指可藉由1,3-丁二烯的聚合獲得的均聚物，以及可藉由1,3-丁二烯與一種或多種其他烯系不飽和單體的共聚獲得的共聚物。可共聚的烯系不飽和單體的實施例包括，例如炔烴、烯烴、烯系不飽和芳族化合物諸如乙烯基芳族(例如苯乙烯)、烯系不飽和羧酸或酸酐、以及具有其他官能基諸如羥基、鹵素、腈、胺基或含硫基團之烯系不飽和單體。當為所欲時，該至少一種聚丁二烯因此可包含衍生自至少一種不同於丁二烯的額外烯系不飽和單體的結構單元。若使用，視需要之至少一種不同於丁二烯的額外單體可較佳地包含烯系不飽和羧酸或其酸酐，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或馬來酸酐。基於聚丁二烯的總重量計，此處衍生自1,3-丁二烯的結構單元的比例一般為至少60重量%，例如70重量%或更多、或80重量%或更多、或85重量%或更多、或90重量%或更多。基於聚丁二烯的總重量計，衍生自1,3-丁二烯的結構單元的比例可為至高100重量%，例如99重量%或更少、或95重量%或更少。衍生自1,3-丁二烯的結構單元的比例可在由上述值的任何所欲組合形成的範圍中，例如在60重量%至100重量%或80重量%至95重量%的範圍中。較佳地，聚丁二烯成分包含可藉由1,3-丁二烯的聚合獲得的均聚物或由其所組成。
聚丁二烯可以藉由陰離子聚合、配位聚合或自由基聚合手段而以已知方式由1,3-丁二烯，當為所欲時由1,3-丁二烯組合上一種或多種額外的烯系不飽和單體(例如上面提及的那些)，生產。所形成的聚丁二烯分子是烯系不飽和的；它們包含C=C雙鍵。此處在衍生自1,3-丁二烯的結構單元中的C=C雙鍵可在聚合物主鏈中以1,4-順式構型或1,4-反式構型或以1,2構型(即，作為鍵結到主鏈的側邊之乙烯基)存在。聚合物中各種雙鍵構型存在的比例取決於所用聚合方法的類型和聚合條件，因而可以有變化。自由基聚合因而常常會導致各種雙鍵構型的比例相對平衡，乙烯基側基的比例在低反應溫度下傾向於降低。陰離子聚合傾向於促進1,4-反式單元。相比之下，使用齊格勒-納塔催化劑的配位聚合常常會導致具有高比例1,4-順式單元的聚合物。根據本發明之組成物中使用的至少一種聚丁二烯因此可具有某種立體專一性(stereospecific)結構。聚丁二烯因而可主要具有為上述構型中之一種構型的雙鍵。例如，聚丁二烯成分可包含具有基於聚丁二烯中雙鍵的總量計，50%或更多的1,2-乙烯基雙鍵的聚丁二烯。作為替代或額外，聚丁二烯成分可包含具有基於聚丁二烯中雙鍵的總量計，50%或更多的1,4-反式雙鍵的聚丁二烯。作為替代或額外，聚丁二烯成分可包含具有基於聚丁二烯中雙鍵的總量計，50%或更多的1,4-順式雙鍵的聚丁二烯。各種構型雙鍵的比例可以通過紅外光譜法手段測定，如上面在聚-C 5-C 15-鏈烯的情況下關於反式/順式雙鍵比所述者。替代地，也有可能經由NMR光譜法測定。
聚丁二烯成分因此也將可以被交聯的C=C雙鍵引入到組成物中。聚丁二烯成分中C=C雙鍵的含量可用碘值描述，其作為聚合物不飽和特性程度的度量。碘值可根據DIN 53241-1測定。在本發明上下文中使用的聚丁二烯可例如具有100g碘/100g或更多，例如200g碘/100g或更多、或300g碘/100g或更多、或400g碘/100g或更多的碘值。例如，聚丁二烯具有1000g碘/100g或更少，例如800g碘/100g或更少、或700g碘/100g或更少、或600g碘/100g或更少、或500g碘/100g或更少的碘值。該至少一種聚丁二烯的碘值可在由上述值的任何所欲組合形成的範圍中，例如在100至1000g碘/100g的範圍中，例如在300至600g碘/100g的範圍中。
該至少一種聚丁二烯可視需要地具有一個或多個末端官能基。替代地，該至少一種聚丁二烯沒有末端官能基。末端官能基的實施例例如是含氧基團(諸如羥基、(聚)醚基、酯基或環氧基)，含氮官能基(諸如胺基、銨基或腈基)，含磷基團(諸如衍生自磷的含氧酸的基團)，含硫基團(諸如硫醇基或(聚)硫醚基)，或含矽基團(諸如矽烷基)。較佳地，在本發明之上下文中可以使用具有選自羥基和矽烷基(例如烷氧基矽烷基，例如三烷氧基矽烷基)的末端官能基的聚丁二烯。例如，當使用這樣的官能化的聚丁二烯時，由可交聯組成物形成的彈性體混合物的回彈有可能特別高。例如，WO 2016/180 649 A1中描述了羥基封端和矽烷封端的聚丁二烯的生產。
在本發明之可交聯組成物中使用的至少一種聚丁二烯是液體聚丁二烯。這意指聚丁二烯在標準條件(20℃，101.3kPa)下為液體形式。它因此可以與組成物的其他成分有效地組合，茲因聚丁二烯與聚-C 5-C 15-鏈烯成分和彈性體成分二者都有良好化學相容性是有益的。液體聚丁二烯成分可以將含有彈性體之粉末或粒化材料分散，擴散到其中，及填充粒子內中空空間和粒子間空間，並在交聯的情況下與聚-C 5-C 15-鏈烯成分一起貢獻增強材料內聚力。
該至少一種液體聚丁二烯典型地具有相對低的分子量。例如，該至少一種液體聚丁二烯可具有10 000 g/mol或更小，例如8000g/mol或更小、或6000g/mol或更小，較佳地5000g/mol或更小、或4000g/mol或更小的重量平均分子量(M w)。例如，該至少一種液體聚丁二烯可具有1000g/mol或更大，例如1500g/mol或更大、或2000g/mol或更大、或2500g/mol或更大的重量平均分子量(M w)。該至少一種液體聚丁二烯的重量平均分子量(M w)可在由上述值的任何所欲組合形成的範圍中，例如1000g/mol至10 000 g/mol、或1500g/mol至6000g/mol。較佳地使用具有在2000至5000g/mol的範圍中的重量平均分子量(M w)之聚丁二烯。聚丁二烯的重量平均分子量(M w)可使用聚苯乙烯標準品經由凝膠滲透層析法測定。
如上所述，液體聚丁二烯是用商品名Polyvest®從Evonik可商業上購得。
可交聯組成物通常包含基於100重量份的含有彈性體之粉末或粒化材料計，1重量份或更多的量的至少一種聚丁二烯。可交聯組成物可例如包含基於100重量份的含有彈性體之粉末或粒化材料計，2重量份或更多、或3重量份或更多、或5重量份或更多、或6重量份或更多、或8重量份或更多、或10重量份或更多、或12重量份或更多、或15重量份或更多的量的至少一種聚丁二烯。可交聯組成物可例如包含基於100重量份的含有彈性體之粉末或粒化材料計，30重量份或更少、或25重量份或更少、或20重量份或更少、或18重量份或更少的量的至少一種聚丁二烯。基於100重量份的含有彈性體之粉末或粒化材料計，該至少一種聚丁二烯的量可在由上述值的任何所欲組合形成的範圍中，例如在1至30重量份、或5至25重量份、或8至15重量份的範圍中。增加液體聚丁二烯的用量可以增加藉由交聯可由可交聯組成物得到之彈性體混合物的回彈。
另一方面，當諸如聚-C 5-C 15-鏈烯和聚丁二烯之添加劑的添加量增加時，含有彈性體之粉末或粒化材料的相對比例下降，其結果是材料成本增加且回收材料在總組成物中的比例可以下降。可交聯組成物因此典型地包含基於100重量份的含有彈性體之粉末或粒化材料計，40重量份或更少，較佳地35重量份或更少、或30重量份或更少、或25重量份或更少的總量的至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯和至少一種聚丁二烯。例如，可交聯組成物可典型地包含基於100重量份的含有彈性體之粉末或粒化材料計，5重量份或更多，例如10重量份或更多，例如15重量份或更多的總量的至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯和至少一種聚丁二烯。基於100重量份的含有彈性體之粉末或粒化材料計，該至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯和該至少一種聚丁二烯的總量可在由上述值的任何所欲組合形成的範圍中，例如5至40重量份、或10至35重量份、或15至30重量份。
組成物中該至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯與該至少一種聚丁二烯之數量比可在寬範圍內變化。通常，聚-C 5-C 15-鏈烯與聚丁二烯之重量比在1:5至5:1的範圍中，較佳地在1:4至4:1或1:3至3:1或1:2至2:1的範圍中。
除了含有彈性體之粉末或粒化材料、至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯成分和聚丁二烯成分之外，組成物也包含至少一種交聯劑。有用的交聯劑是組成物可以經由其交聯形成三維網絡的所有物質。此交聯特別可經由涉及C=C雙鍵的化學反應來致效，其結果是可以在原本分離的聚合物分子之間形成共價鍵，並且因此形成三維網絡。由於含有C=C雙鍵，聚-C 5-C 15-鏈烯和聚丁二烯成分，以及被它們活化的含有彈性體之粉末或粒化材料，可以彼此交聯。所用的交聯劑因此可為從先前技術中已知適用於烯系不飽和聚合物交聯的任何交聯劑。已知的常規交聯系統，諸如在例如F. Röthemeyer, F. Sommer, Kautschuk Technologie, 3 rded., Hanser Verlag, 2013中描述的那些係基於例如硫或含硫化合物，或基於過氧化物，並可用於本文所述的組成物中。因此，該至少一種交聯劑可例如包括一種或多種過氧化物。此處使用的過氧化物交聯劑特別可為有機過氧化物。合適的有機過氧化物的實施例包括例如過氧化二異丙苯、過氧化二(2,4-二氯苯甲醯基)、過氧化苯甲酸第三丁酯、1,1-二(第三丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4-二(第三丁基過氧化)戊酸丁酯、二(2-第三丁基過氧化異丙基)苯、第三丁基過氧化異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷、過氧化二第三丁基、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己-3-炔、或其之混合物和組合。這樣的過氧化物交聯劑是可商業上購得，例如，用商品名Peroxan®從Pergan。作為替代或額外，該至少一種交聯劑可包含硫及/或硫供體(donor)。元素硫因而可較佳地被用作根據本發明之組成物中的交聯劑。元素硫可因而以可溶形式或不可溶形式使用，較佳地以可溶形式使用。此處可溶性硫意指在常溫下穩定的黃色硫(環八硫(cyclooctasulfur)，S 8，也稱為α-硫)的形式，其高度可溶於CS 2中。相比之下，不溶性硫被理解為意指微溶於CS 2中的硫修飾(sulfur modification)。額外於硫或作為硫的替代物，有可能使用一種或多種硫供體作為交聯劑。硫供體的實施例是，例如二硫雜環烷烴(dithioalkane)、二己內醯胺硫化物(dicaprolactam sulfide)、聚合物多硫化物(polymeric polysulfide)、硫-烯烴加成物、或秋蘭姆(thiuram)，諸如二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆或四硫化雙五亞甲基秋蘭姆(dipentamethylenthiuram tetrasulfide)。根據本發明使用的交聯劑較佳地包含硫。
該至少一種交聯劑一般以關於交聯反應為有效的量使用。可交聯組成物中該至少一種交聯劑的用量通常為每重量份累計的聚-C 5-C 15-鏈烯和至少一種聚丁二烯成分有0.01重量份或更多，例如0.03重量份或更多、或0.05重量份或更多、或0.08重量份或更多、或0.1重量份或更多、或0.15重量份或更多。該至少一種交聯劑可例如以每重量份累計的聚-C 5-C 15-鏈烯和聚丁二烯成分有0.5重量份或更少，例如0.4重量份或更少、或0.3重量份或更少、或0.25重量份或更少的量存在於可交聯組成物中。組成物可包含該至少一種交聯劑，其量在由上述值的任何所欲組合形成的範圍中，例如每重量份累計的聚-C 5-C 15-鏈烯和聚丁二烯成分，0.05至0.5重量份、或0.03至0.3重量份、或0.05至0.25重量份。
當為所欲時，可交聯組成物可進一步包含一種或多種交聯助劑。一種或多種交聯助劑可例如包含一種或多種選自促進劑、活化劑、分散劑、錯合劑和阻滯劑的成分。這樣的交聯助劑在例如F. Röthemeyer, F. Sommer, Kautschuk Technologie, 3 rded., Hanser Verlag, 2013中描述。
促進劑的實施例包括例如，黃原酸鹽(xanthogenate)、胍、二胺基甲酸酯(dicarbamate)、二硫代胺基甲酸酯、秋蘭姆、硫脲化合物、苯并噻唑磺醯胺、醛胺、胺衍生物諸如四胺、二硫化物、噻唑、次磺醯胺(sulfenamide)、次磺醯亞胺(sulfenimide)、哌嗪和胺胺基甲酸酯(amine carbamate)。根據本發明可以用作促進劑的示例性具體化合物例如是N-第三丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺、鄰甲苯基雙胍(OTBG)、1,3-二-鄰甲苯基胍(DOTG)、 N-環己基苯并噻唑-2-次磺醯胺(CBS)、苯并噻唑基-2-第三丁基次磺醯胺(TBBS)、苯并噻唑基-2-二環己基次磺醯胺(DCBS)、1,3-二乙基硫脲(DETU)、2-巰基苯并噻唑(MBT)、苯并噻唑基二環己基次磺醯胺(DCBS)、二硫化2-巰基苯并噻唑(MBTS)、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆(MPTD)、伸乙基硫脲(ETU)、三乙基三甲基三胺(TTT)；N-第三丁基-2-苯并噻唑次磺醯亞胺(TBSI)、1,1'-二硫雙(4-甲基哌嗪)、六亞甲基二胺胺基甲酸酯(HMDAC)、二硫化四苄基秋蘭姆(TBZTD)、二乙基硫脲(DETU)、N,N-伸乙基硫脲(ETU)、二苯基硫脲(DPTU)、苯并噻唑基-2-叔丁基次磺醯胺(TOBS)、N,N'-二乙基硫代胺基甲醯基-N'-環己基次磺醯胺(N,N'-diethylthiocarbamyl-N'-cyclohexylsulfenamide；DETCS)、環己基乙胺、二丁基胺、多伸乙基多胺(polyethylenepolyamine)或多伸乙基多亞胺諸如三伸乙基四胺(TETA)。
一種或多種促進劑通常以對應於促進劑與交聯劑之重量比在1:5至5:1的範圍中，例如在1:4至4:1、或1:3至3:1、或1:2至2:1的範圍中的量使用。
使用的活化劑可例如是氧化鋅。再者，組成物可包含脂肪酸或其鹽，例如硬脂酸或硬脂酸鹽諸如硬脂酸鋅。例如，這樣的化合物可用作分散劑和錯合劑。較佳地，可交聯組成物包含交聯系統，其包含硫、一種或多種促進劑、氧化鋅和脂肪酸或其鹽諸如硬脂酸。
活化劑諸如氧化鋅通常以對應於促進劑與交聯劑之重量比在1:4至8:1的範圍中，例如在1:3至5:1、或1:2至4:1、或1:1至3:1的範圍中的量使用。
脂肪酸或其鹽諸如硬脂酸或硬脂酸鹽，通常以對應於脂肪酸/鹽與交聯劑之重量比在1:5至5:1的範圍中，例如在1:4至4:1、或1:3至3:1、或1:2至2:1的範圍中的量使用。
當為所欲時，可交聯組成物根據需要和用途也可包含一種或多種進一步成分，諸如彈性體組成物領域中常用的那些，例如填料、顏料、染料、塑化劑、加工助劑、脫模劑、阻燃劑、老化穩定劑、UV穩定劑或臭氧穩定劑、和黏著劑。若使用，這樣的視需要成分以適合達成各自目的的量使用。有利的量可以由本技術領域具有通常知識者使用本領域常規使用的實驗來確定。
根據本發明之可交聯組成物可以使用來自粉末加工領域的常規技術和儀器而用成本有效且有效率的方式生產。因而有可能以合適的量，如上所述，在混合器中利用均質化混合含有彈性體之粉末或粒化材料、至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯、至少一種液體聚丁二烯、至少一種交聯劑和任何進一步之視需要成分，以形成對應可交聯組成物。例如，使用的混合器可為普通的粉末混合器或較佳地高速混合器諸如亨舍爾(Henschel)混拌器、高速混合器或流體混合器。混合可例如遵循在EP 0 508 056 B1或Diedrich, KM, and BJ Burns “Possibilities of ground tire recycling with trans-polyoctenamer”. Gummi, Fasern, Kunststoffe53, No. 3 (2000): 178-183中描述的程序。
根據本發明之可獲得的可交聯組成物據此可作為所用成分之混合物存在，通常以分散體的形式存在。組成物中所含有的成分，諸如含有彈性體之粉末或粒化材料、至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯、至少一種液體聚丁二烯和至少一種交聯劑，一般彼此為物理上混合，而不是藉由固定化學鍵諸如共價鍵連接。可交聯組成物通常是可成形的(formable)及/或可流動的(flowable)。
可以由根據本發明之上述可交聯組成物生產彈性體混合物和由其形成的成形體(shaped body)。「彈性體混合物(elastomer compound)」在本文中被理解為意指具有橡膠彈性性質的尺寸穩定之含有彈性體之材料。彈性體混合物可藉由本文所述之可交聯組成物的交聯(也稱為硫化)生產。為此，為進一步加工所提供之一量的可交聯組成物一般被加熱到組成物中發生化學交聯反應的溫度。經由化學交聯反應，可以通過原本分離分子之間的共價鍵形成連接，並因而可以形成三維網絡。在這種情況下，交聯可特別地在交聯劑作用下，藉由存在於聚-C 5-C 15-鏈烯成分和聚丁二烯成分中以及存在於(活化的)含有彈性體之粉末或粒化材料中的C=C雙鍵的化學反應來致效，例如利用形成硫橋。因而可形成寬網目三維網絡，其賦予所得交聯材料橡膠彈性性質。因此，在可由可交聯組成物獲得的彈性體混合物中，聚-C 5-C 15-鏈烯、聚丁二烯和含有彈性體之粉末或粒化材料可以彼此交聯存在。粉末或粒化材料之粒子因此一般牢固地併入彈性體混合物中。
在這種情況下，根據本發明之組成物可特別地在100℃或更高，例如120℃或更高，例如140℃或更高，例如150℃或更高，例如160℃或更高的溫度下交聯。例如，交聯可在250℃或更低，例如220℃或更低，例如200℃或更低，例如180℃或更低的溫度下進行。例如，根據本發明之可交聯組成物可在由上述值的任何所欲組合形成的範圍中的溫度，例如100℃至250℃、或120℃至220℃下交聯。交聯較佳地在140℃至200℃的範圍中的溫度下進行。
交聯時間由使用的交聯溫度和待交聯之組成物的用量尺寸決定。交聯一般在60分鐘或更短的時間，例如在30分鐘或更短、或20分鐘或更短、或15分鐘或更短、或10分鐘或更短、或5分鐘或更短的時間進行。例如，交聯可在10秒或更長，例如15秒或更長，例如30秒或更長，例如1分鐘或更長，例如2分鐘或更長，例如5分鐘或更長的時間進行。根據本發明之可交聯組成物的交聯可在由上述值的任何所欲組合形成的範圍中的時間進行，例如在10秒至60分鐘範圍中，例如在2至30分鐘的範圍中的時間。交聯時間通常在1至20分鐘的範圍中。低交聯溫度和大尺寸的待交聯組成物傾向於需要更長的交聯時間。
成形(shaping)可在待交聯組成物的交聯之前、期間及/或之後進行。因而有可能生產具有廣泛各種形狀和尺寸的成形體，其包含藉由交聯由根據本發明之組成物形成的彈性體混合物。成形一般使用成形工具進行。成形體的生產因而可包含提供一量的根據本發明之可交聯組成物作為成形工具的進料，使用成形工具將進料成形以形成所欲形狀，並交聯進料以形成交聯彈性體混合物。常規程序技術和工具，諸如從橡膠組成物加工領域為該該技術領域具有通常知識者已知並且描述在例如 F. Röthemeyer, F. Sommer, Kautschuk Technologie, 3 rded., Hanser Verlag, 2013的那些，可用於根據本發明之組成物的交聯和成形。例如，可經由壓縮成型(compression moulding)或擠出(extrusion)進行成形。
可由根據本發明之組成物生產的成形體它們本身可代表有用產品或在進一步加工後及/或作為產品中的部件使用。
根據本發明之組成物可用於生產多種不同物件。根據本發明之組成物因而可用於生產來自橡膠加工產業的任何常規產品，例如生產輪胎或輪胎組件、電纜護套、管、墊、覆蓋物、傳送帶、傳動帶、輥、塗層、鞋底、密封元件或型材(profile)。
藉由交聯可由根據本發明之組成物獲得的彈性體混合物及由其形成的成形體具有良好的材料內聚力和良好的機械性質，其能夠滿足甚至相對高要求的應用。此處可使用高比例，例如基於組成物的總重量計，70重量%或更多的大規模可廉價購得的回收材料，諸如粒化的廢舊輪胎。另外，藉由交聯可由根據本發明之組成物獲得的彈性體混合物及由其形成的成形體證明是抗老化且即使在相對較長的時間段儲存，例如幾個月後它們的性質也沒有表現出任何顯著變化。
可由根據本發明之可交聯組成物獲得的彈性體混合物及由其形成的成形體可特別是具有優異的回彈。它們因此特別有用於所欲或需要良好回彈的應用，例如運動和休閒界的某些應用，例如球，包括網球、壁球、健身球或彈跳球(space hopper)，或動物用彈力球或玩具球。例如，由根據本發明之可交聯組成物生產的球能夠滿足國際網球聯合會(ITF)針對網球定義的要求。甚至由根據本發明之可交聯組成物生產的無壓球可以因而達成根據測試方法ITF TB 04/01測定的有時超過120cm、甚至130cm或更高的回彈高度。對應地有可能用加壓球達成更高的回彈高度。本發明因此，在特定方面，也針對包含由根據本發明之可交聯組成物形成的彈性體混合物的球。該球具體可為網球。這樣的網球可用本身已知的方式生產，除了改成使用根據本發明之可交聯組成物。因而有可能由根據本發明之可交聯組成物成形半球狀殼並如上所述交聯組成物以形成彈性體混合物。然後在各情況下可以將二個半球狀殼黏著接合而形成空心球，球芯。當生產加壓球時，球芯內部用加壓(例如1.5至2.5atm)氣體諸如空氣或氮氣填充，例如藉由在對應氣氛中於正壓下黏著接合半球狀殼。相比之下，在無壓球的情況下，半球狀殼在正常條件而沒有正壓下連接在一起。最後可以用通常的方式為球芯提供毛氈覆蓋層。球的尺寸和顏色通常以ITF的規格為準。
另外，本發明也針對至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯組合至少一種液體聚丁二烯用於加工顆粒形式之彈性體，特別是用於實現高回彈及/或生產(網)球的用途。此處顆粒形式之聚-C 5-C 15-鏈烯、聚丁二烯和彈性體可分別像是如上文更詳細描述的聚-C 5-C 15-鏈烯、聚丁二烯和含有彈性體之粉末或粒化材料。
下文中以一些具體實施例為基礎來例示說明本發明。這些實施例是示例性的並且作為例示說明用。這些實施例不應視為對本發明之限制；而是本發明擴展到整個範圍，包括在一般描述和隨後的申請專利範圍中闡述的均等物。 實施例 可交聯組成物的生產(實施例1至12)
生產了基於廢舊輪胎所構成之粉末(磨碎的輪胎橡膠，GTR)的各種可交聯組成物。
為此目的，在各情況下將表1中列出的起始材料以報告的量在Hauschild SpeedMixer DAC 400混合器(Hauschild GmbH & Co KG, Germany)中以高混合速度(1800rpm)混合而形成均質的可交聯組成物。
個別成分的量以基於100重量份的由廢舊輪胎所構成之粉末計的重量份(每百份橡膠成分的份數，簡稱「phr」)報告在表1中。 成形體的生產
藉由對應的可交聯組成物的壓縮成型和硫化來生產彈性體混合物而由生產的可交聯組成物生產成形體。為此目的，使用了由鋼製成且由下圓柱體和上壓板所組成的二部件壓模，下圓柱體在其上側中央具有半球狀凹陷作為材料容器，而上壓板在其下側中央具有小於半球狀凹陷的直徑並且能夠通過導軌以居中的方式施加到下圓柱體上的半球狀突起而使得壓板的半球狀突起以居中的方式嚙合到下圓柱體的半球狀凹陷中。
此處將對應的可交聯組成物放入壓模的下圓柱體的半球狀材料容器中，以使用的量對應於基於待壓之成形體計約10%過量的材料。隨後，將上壓板通過導軌以居中方式施加到壓模的下圓柱體上，並將經由此組裝的經填充壓模引入壓機(Lauffer RLKV 25/1)中，藉由壓機手段將壓模的上壓板壓到下圓柱體的上側直至齊平。壓板的半球狀突出在此情況下以居中方式嚙合到下圓柱體的半球狀凹陷中且結果是壓縮位於這二者之間的材料。然後引入壓機中之經填充壓模藉由壓機之可加熱板手段加熱至165℃的溫度並在該溫度下保持18分鐘以硫化可交聯組成物。冷卻後，將壓板從壓模的圓柱體上移開，並將藉由加壓和硫化操作獲得之具有對應於半個中空球的形狀的固結壓坯(consolidated compact)移出且無任何黏附物。表1中定性地列出了所觀察之由檢驗的各種組成物獲得的壓坯的材料內聚力。
二個經此而由相同的可交聯組成物生產的對應成形體在各情況下隨後藉由黏著劑(冷硫化黏著劑Rema TipTop SC BL)手段連接在一起而形成中空球。黏著劑在此情況下被施加到二個待黏著接合的表面上，然後在乾燥15分鐘後，在提供有黏著劑的表面上將二個成形體壓在一起，隨後將黏著劑固化24小時。
以所述方式生產的中空球形具球有由壓模尺寸所界定的61.5mm外徑和3.8mm壁厚。這樣的尺寸是在網球球芯常規的尺寸範圍中。 生產的球的檢驗
關於其等的性質檢驗由如上所述不同交聯組成物生產的球。作為對例如網球用途至關重要的性質，此處測定回彈高度作為球回彈的度量。
回彈高度根據測試方法ITF TB 04/01測定，該方法由國際網球聯合會(ITF)在“ITF Approved Tennis Balls, classified surfaces & recognised courts 2021 - a guide to products and test methods”中描述如下：
將待測試的球從254cm(從球底部測量)的高度落到垂直位於其下方並具有水平對齊之水平光滑表面且重10kg的混凝土板上。混凝土板放置在提供有高度刻度的牆壁前。以預期的回彈高度安裝在房間對面牆壁上的投影儀照亮牆壁。回彈高度使用由從混凝土板回彈球水平地投射到刻度牆壁上的影子來測定。為此目的，球的影子使用指向刻度牆壁之數位錄像機來記錄，且然後在電腦上評估。藉由分析錄像記錄，使用高度刻度測定回彈高度作為刻度牆壁上回彈球的陰影所達(從陰影底部測量)的最大高度(以公分計)。
在表1中報告針對所測試各種組成物測定的回彈高度。
從表1可以看出，除了包含由廢舊輪胎所構成之粉末和交聯系統外還包含加工油之組成物導致相對較低的回彈(參見比較例1，回彈高度：93cm)，其將例如不足以應用於網球。另外，藉由壓和硫化操作由這樣的組成物生產的壓坯僅具有低材料內聚力。當向該組成物中添加聚鏈烯時，所產生的壓坯的材料內聚力顯著被改善。然而，如表1中的比較例2至4所示，即使在相對大量的情況下，單獨添加聚鏈烯也不會顯著影響回彈，且反而是趨於下降。相比之下，實施例5至12顯示除了包含聚鏈烯之外還包含液體聚丁二烯之根據本發明之組成物不僅可以加工形成具有良好材料內聚力的成形體，還令人驚訝地導致回彈的明顯改善。在進行的測試中，有可能達成120cm或更高的優異回彈高度，有時超過130cm，即使是用生產的無壓球下亦然，這些回彈高度表明例如對於網球之適用性。此處可達成的回彈高度隨著液體聚丁二烯的用量而增加並且可以經由此調節(參見實施例5至8)。另外，實施例7和9至12顯示觀察到的回彈改善也取決於聚鏈烯的用量，並且在聚鏈烯的用量在大於3phr且小於24phr之範圍的情況下尤其明顯，以在聚烯烴用量約10phr時達成最高回彈高度。 實施例13和14：聚丁二烯成分的變化
生產了基於由廢舊輪胎所構成之粉末的進一步可交聯組成物，其中使用了各種液體聚丁二烯以檢驗該成分的影響。
如上面針對實施例1至12描述般生產根據實施例13和14的進一步可交聯組成物，其中使用表2中列出的起始材料和量。
如上面結合實施例1至12描述般由根據實施例13和14生產的組成物生產硫化成形體和由其形成的球，並檢驗球的回彈。測定的回彈高度顯示在表2中。為了比較的目的，針對上面實施例7的數據也顯示在表2中。
從表2可以看出，針對所有檢驗的聚丁二烯，確定回彈與比較例1至4相比都顯著改善。在此情況下，Polyvest® EP ST-E 60證明是特別有利。 實施例15和16：交聯劑/添加劑的量的變化
生產了基於由廢舊輪胎所構成之粉末的可交聯組成物，其中交聯劑和添加劑的用量與聚烯烴的量增加成正比地增加或保持不變。
如上面針對實施例1至12描述般生產根據實施例15和16的進一步可交聯組成物，其中使用表3中列出的起始材料和量。
如上面結合實施例1至12描述般由根據實施例15和16生產的組成物生產硫化成形體和由其形成的球，並檢驗球的回彈。測定的回彈高度顯示在表3中。為了比較的目的，針對上面實施例7、9和10的數據也顯示在表3中。
從表3可以看出，根據所示實施例一致地達成與比較例1至4相比顯著改善的回彈。此處以所用量的聚鏈烯在縮放交聯劑和添加劑的量下證明是特別有利的。
在儲存2個月時間期後再次檢驗按照發明實施例5至16的相同球。顯然該等球沒有明顯變化。證明材料內聚力仍然很好。測定的回彈高度對應於上面報告的各自值，其中最大偏差＜5%。

Claims (15)

  1. 一種可交聯組成物，其包含： (a) 包含至少一種彈性體之粉末或粒化材料， (b) 至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯(alkenamer)， (c) 至少一種液體聚丁二烯，及 (d) 至少一種交聯劑。
  2. 如請求項1的可交聯組成物，其中該粉末或粒化材料包含至少一種回收彈性體，其中該粉末或粒化材料較佳地藉由回收廢舊輪胎，較佳地卡車輪胎或其部件，較佳地胎面的方法提供。
  3. 如請求項1和2中之一者的可交聯組成物，其中該粉末或粒化材料包含交聯天然橡膠，其量基於該粉末或粒化材料之總重量計，為至少25重量%或更多，例如25重量%至70重量%。
  4. 如請求項1至3中任一項的可交聯組成物，其中該至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯包含聚辛烯，較佳地具有至少為60:40，較佳地70:30或更高，例如在75:25至90:10的範圍中的反式/順式雙鍵比之聚辛烯。
  5. 如請求項1至4中任一項的可交聯組成物，其中該至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯具有使用聚苯乙烯標準品經由凝膠滲透層析法測定之在10 000g/mol至250 000 g/mol的範圍中，較佳地在80 000至180 000g/mol的範圍中的重量平均分子量(M w)，及/或在標準條件(20℃，101.3kPa)下，該至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯具有至少20%，例如25%至35%的結晶分率，及/或在標準條件下，該至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯具有在30℃至100℃的範圍中，例如在40℃至70℃的範圍中的熔點。
  6. 如請求項1至5中任一項的可交聯組成物，其中該組成物包含基於100重量份的該粉末或粒化材料(a)計，總量在5重量份或更多的該至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯(b)和該至少一種聚丁二烯(c)，及/或其中聚-C 5-C 15-鏈烯(b)與聚丁二烯(c)之重量比在1:5至5:1的範圍中，及/或基於100重量份的該粉末或粒化材料(a)計，該至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯的用量為超過3重量份。
  7. 如請求項1至6中任一項的可交聯組成物，其中該至少一種聚丁二烯(c)具有使用聚苯乙烯標準品經由凝膠滲透層析法測定之10 000g/mol或更少，較佳地5000g/mol或更少，例如在1000g/mol至5000g/mol的範圍中的重量平均分子量(M w)，及/或其中該至少一種聚丁二烯(c)具有根據DIN 53241-1測定之在100至1000g碘/100g的範圍中，例如在300至600g碘/100g的範圍中的碘值。
  8. 如請求項1至7中任一項的可交聯組成物，其中該至少一種聚丁二烯(c)具有末端官能基，其中該末端官能基較佳地選自羥基和矽烷基，例如烷氧基矽烷基。
  9. 如請求項1至8中任一項的可交聯組成物，其中該至少一種交聯劑包含硫或過氧化物，較佳地硫，及/或該可交聯組成物當為所欲時進一步包含一種或多種交聯助劑，其中該一種或多種交聯助劑較佳地包含一種或多種選自促進劑、活化劑、分散劑、錯合劑和阻滯劑的成分。
  10. 一種可藉由交聯如前述請求項1至9中任一項的可交聯組成物獲得的彈性體混合物。
  11. 一種包含如請求項10的彈性體混合物的物件。
  12. 如請求項11的物件，其中該物件是球，較佳地是網球。
  13. 一種生產彈性體混合物或包含其之物件的方法，該方法包含： 提供如請求項1至9中任一項的可交聯組成物，及 交聯該可交聯組成物。
  14. 如請求項13的方法，其中該交聯在140℃至200℃範圍中的溫度下及/或60分鐘或更短的時間進行，及/或其中該方法進一步包含在該交聯之前、期間及/或之後成形該可交聯組成物以形成該物件。
  15. 一種至少一種聚-C 5-C 15-鏈烯組合至少一種液體聚丁二烯用於加工顆粒形式之彈性體的用途。
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