TW202334761A - 光阻剝離組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明所欲解決的問題在於提供一種光阻剝離組成物，其即便是對於已硬化的阻劑仍會表現高剝離性，即便是含有少量的水之組成，水蒸發時的剝離性的降低仍少並且能夠抑制Cu和Al及Si等會與液體接觸的基板構成金屬的腐蝕。可藉由一種光阻剝離組成物達成上述所欲解決的問題，該組成物包含(A)氫氧化四級銨、(B)糖醇、(C)胺、(D)水、(E)DMSO及(F)乙二醇，並且，(D)水的含量相對於組成物的總質量為1.0～10質量%。

Description

光阻剝離組成物
本發明關於一種光阻剝離組成物。
半導體積體電路可藉由將Cu等金屬線路圖案形成於矽基板或玻璃基板的光微影法來製造。光微影法藉由下述步驟等來實行：(1)對半導體基板或金屬膜上塗佈光阻劑；(2)藉由曝光、顯影進行的線路圖案的轉印；(3)藉由蝕刻和鍍覆等進行的線路形成、加工；(4)剝離光阻。 因為光阻是一種有機膜，所以從阻劑溶解性的觀點來看，期望是水含量少或者為非水系的剝離劑。但是，當是水含量少的剝離劑時，在加熱處理時水分會蒸發而剝離液組成物的平衡會被破壞，因此會發生光阻的剝離性降低這樣的問題，此外，即使是包含少量的水之剝離液，仍會產生對於矽等的破壞。從而，謀求一種剝離液，其在水蒸發時的剝離性的降低少並且對於金屬線路、Si等的基板的破壞小。 此外，要使阻劑效率良好地進行剝離，需要將聚合物鏈片段化而使得對液體中的溶解性、分散性提升。片段化可藉由聚合物中的酯鍵進行水解來達成，因此期望剝離液中包含胺或氫氧化銨鹽等強鹼，但是在含水組成中包含強鹼之剝離液會對Si和Al造成破壞。從而，謀求一種剝離劑，其雖然是強鹼性但是對於Si和Al的破壞小且水含量少或者為非水系。 此外，剝離劑是在蝕刻或鍍覆製程後使用來用以去除變得不需要的光阻覆膜，但是在蝕刻和鍍覆製程中光阻會硬化所以剝離時常會變得困難。從而，謀求一種剝離劑，其能夠去除硬化阻劑。
專利文獻1中揭示了一種混合有THAH、EG、DMSO而成之組成物及混合有THAH、PG、DMSO但不含水之組成物。 專利文獻2中記載有一種光阻剝離用組成物，其是混合有THAH、EG、DMSO而成之組成物等，在離子注入步驟之後有助於將光阻進行剝離且實質上不含水分。
專利文獻3中記載有一種光阻剝離(photoresist stripper)溶液，其包含DMSO、TMAH、烷醇胺、防蝕劑、水。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2006-317714。 專利文獻2：日本特開2013-500503。 專利文獻3：日本特開2019-113848。
[發明所欲解決的問題] 然而，在上述既有的光阻剝離劑中會有下述問題：對於已過度地硬化的光阻的剝離性不充分；有時會對金屬線路、Si等基板造成破壞；若包含水則在蒸發時剝離性會降低；原料及製造成本較高等。 本發明所欲解決的問題在於提供一種剝離劑，其是有鑑於上述以往的技術問題而成，即便是對於已硬化的阻劑仍具有高剝離性，並且即便是含有少量的水之組成，水蒸發時的剝離性的降低仍少並且對於金屬線路、Si等基板的破壞小。 [解決問題的技術手段]
如同上述，為了高阻劑溶解性，較佳是非水系的剝離劑，但是在剝離劑中頻繁地使用的四級銨鹽，通常是作成水溶液來製造、販賣，所以要成為非水系剝離液需要去除水分。作為用以達到此目的的手段，可列舉使用四級銨鹽的有機溶劑溶液，但是仍有四級銨鹽的有機溶劑溶液在價格上高於水溶液這樣的缺點，另一方面，要使水分由四級銨鹽的水溶液蒸發，需要耗費步驟與成本。 發明人為了解決上述技術問題而致力於研究時，發現只要是一種光阻剝離組成物，該組成物包含(A)氫氧化四級銨、(B)糖醇、(C)胺、(D)水、(E)DMSO及(F)乙二醇，並且，(D)水的含量相對於組成物的總質量為1.0～10質量%，這樣的組成物即使是含有少量的水之組成，水蒸發時的剝離性的降低少，並且對金屬線路、Si等的基板的破壞小，並基於上述見解完成本發明。
亦即，本發明關於以下技術。 [1] 一種光阻剝離組成物，該組成物包含(A)氫氧化四級銨、(B)糖醇、(C)胺、(D)水、(E)DMSO及(F)乙二醇，並且，(D)水的含量相對於組成物的總質量為1.0～10質量%。 [2] 如[1]所述之組成物，其中，(A)的含量相對於組成物的總質量為1.0～10質量%，(B)的含量相對於組成物的總質量為0.1～20質量%，(C)的含量相對於組成物的總質量為1.0～20質量%，(D)的含量相對於組成物的總質量為1.0～10質量%，(E)的含量相對於組成物的總質量為20～90質量%及(F)的含量相對於組成物的總質量為1～10質量%。 [3] 如[1]或[2]所述之組成物，其中，(C)胺為選自單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基胺基乙醇、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、2-[2-(二甲基胺基)乙氧基]乙醇、二異丙醇胺中的至少一種化合物或該等化合物之混合物。 [4] 如[1]～[3]中任一項所述之組成物，其中，(C)胺是2-(2-胺基乙氧基)乙醇或2-[2-(二甲基胺基)乙氧基]乙醇。 [5] 如[1]～[4]中任一項所述之組成物，其中，不含在1 atm中的沸點為70℃以下的化合物。 [6] 如[1]～[5]中任一項所述之組成物，其中，(A)氫氧化四級銨是由下述通式表示的化合物或該等化合物之混合物，並且其含量是1～5%， 通式中，R 1、R 2、R 3、R 4各自獨立地表示碳數1～3的烷基或羥烷基。 [7] 如[1]～[6]中任一項所述之組成物，其中，(B)糖醇是選自山梨醇、木糖醇、赤藻糖醇、甘露醇、甘油中的至少一種化合物或該等化合物之混合物。 [8] 一種光阻的剝離方法，其包含使半導體基板與[1]～[7]中任一項所述之組成物接觸來去除光阻的步驟，該半導體基板含有被塗佈於具有金屬線路之基板上的光阻或光阻殘渣。 [發明的效果]
本發明的組成雖然是強鹼性的含水組成，仍不會對金屬線路、Si等的基板造成破壞並能夠實現高剝離性，因此能夠適用於需要與金屬的選擇性這樣難度較高的步驟。此外，能夠同時地使Si、Al、Cu等防蝕並能實現高剝離性，因此能夠適用於更高難度的步驟。進一步，由於不會有水的蒸發造成的剝離性的降低，因此能夠長時間地使用，並能夠減少液體交換次數。此外，比起既有的非水系且包含強鹼之剝離液，製程成本更為價廉。因而能夠降低成本並降低環境負荷。 特別是，比起應用1,3-PG等作為添加劑的情況，當除了DMSO還應用EG作為添加劑時，剝離性會大幅地提升。進一步，比起應用1,3-PG等作為添加劑的情況等，當應用EG作為添加劑時，Si的防蝕性會大幅地提升。
以下，基於本發明的適當的實施態樣，詳細地說明本發明。 本發明的光阻剝離組成物是下述光阻剝離組成物，該組成物包含(A)氫氧化四級銨、(B)糖醇、(C)胺、(D)水、(E)DMSO及(F)乙二醇，並且，(D)水的含量相對於組成物的總質量為1.0～10質量%。水含量少，水蒸發時的剝離性的降低少，並且金屬線路及Si的破壞小。 本說明書中，數值範圍「a～b」意指「a以上且b以下」。
以下，針對本發明的組成物中所包含的各成分進行說明。 (A)氫氧化四級銨是由下述通式表示的化合物或該等化合物之混合物。 通式中，R 1、R 2、R 3、R 4各自獨立地表示烷基或羥烷基。
氫氧化四級銨是由下述通式表示的化合物或該等化合物之混合物。 通式中，R 1、R 2、R 3、R 4各自獨立地表示碳數1～3的烷基或羥烷基。
氫氧化四級銨可列舉例如：四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、二甲基雙(2-羥乙基)氫氧化銨、單甲基三(2-羥乙基)氫氧化銨等。從溶解性、成本等的觀點來看，較佳是選自由四甲基氫氧化銨(TMAH)或四乙基氫氧化銨或氫氧化膽鹼及乙基三甲基氫氧化銨所組成之群組中的一種以上。更佳是四甲基氫氧化銨。 某一態樣中，氫氧化四級銨包含四甲基氫氧化銨。某一態樣中，氫氧化四級銨中相對於全部的氫氧化四級銨，包含1質量%以上的四甲基氫氧化銨。 (A)氫氧化四級銨的含量並無特別限定，較佳是相對於組成物的總質量為1.0～10質量%，從金屬破壞抑制、水含量抑制的觀點來看，更佳是1.0%～5.0%，更佳是1.0～3.0%。
(B)糖醇是作為Al的防蝕劑帶來貢獻的成分。糖醇例如是山梨糖醇、甘油等。糖醇較佳是選自由山梨醇、木糖醇、赤藻糖醇、甘露醇及甘油所組成之群組中的至少一種化合物或該等化合物之混合物。糖醇可以是d型、l型或外消旋物。 (B)糖醇的含量並無特別限定，較佳是相對於組成物的總質量為0.1～20質量%，更佳是0.1～10質量%。
當混合有(C)胺時，利用銨鹽的氫氧離子(OH －)與胺基(－NH 2)這兩種活性物質能夠分解阻劑，因此可獲得更高的剝離性。 (C)胺的含量並無特別限定，較佳是相對於組成物的總質量為1.0～20質量%，更佳是1.0～15質量%。
胺較佳是胺基醇，更佳是選自單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基胺基乙醇、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、2-[2-(二甲基胺基)乙氧基]乙醇、二異丙醇胺中的至少一種化合物或該等化合物之混合物。從剝離性高並且特別是對於Cu的破壞小這樣的觀點來看，胺更佳是2-(2-胺基乙氧基)乙醇或2-[2-(二甲基胺基)乙氧基]乙醇。
(D)水的含量並無特別限定，較佳是相對於組成物的總質量為1.0～10質量%，從阻劑溶解性等的觀點來看，更佳是1.0～6.0質量%。
(E)二甲亞碸(DMSO)是作為溶劑帶來貢獻的成分。(E)DMSO含量並無特別限定，較佳是相對於組成物的總質量為20～90質量%，更佳是60～90質量%，進一步較佳是60～85質量%。 發明人發現，比起一般所使用的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二乙二醇單乙基醚(EDG)等其他溶劑，當DMSO與烷基氫氧化銨混合時，會成為鹼性較高的溶液並且能夠以低濃度的水實現高鹼性。 第1圖是顯示相對於各溶劑的水濃度的TMAH的莫耳導電度的圖。莫耳導電度與TMAH的電離度呈正相關。TMAH的電離度越高，溶液的鹼性越高，因此能夠由莫耳導電度獲得有關鹼性強度的傾向。比起其他溶劑，TMAH在DMSO中，在低的水濃度的狀態可表現高莫耳導電度。亦即，認為TMAH在DMSO中能夠在低的水濃度狀態下具有高鹼性，而認為其適於與少量的水進行配合。再者，丙酮也呈現良好的結果，但是閃點與沸點低，因此不適於剝離液。
本發明的組成物包含DMSO作為溶劑，但是也能夠與DMSO之外的其他溶劑組合來使用。作為較佳的溶劑，從可維持或提升剝離性這樣的觀點來看，可列舉二醇醚系溶劑及醯胺系溶劑。 如第1圖所示，當單獨使用二醇醚系溶劑和醯胺系溶劑時，TMAH溶液的莫耳導電度低並且剝離性差。第2圖是顯示當第1圖中所示的溶劑與DMSO混合時的TMAH溶液相對於水濃度的莫耳導電度的圖。藉由與DMSO的混合，比起單獨使用二醇醚系溶劑及醯胺系溶劑的情況(第1圖)，在水的莫耳分率為0.5以下的範圍中，莫耳導電度的值變大。亦即，認為在低水濃度中TMAH溶液的鹼性受到增強。從而認為：二醇醚系溶劑和醯胺系溶劑藉由與DMSO進行混合，會成為對作成剝離液有效的溶劑。 作為二醇醚系溶劑，可列舉例如：二乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等。較佳是二乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚等。 作為醯胺系溶劑，可列舉例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-吡咯烷酮、1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮等。較佳是N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
本發明的組成物包含(F)乙二醇。(F)乙二醇的含量沒有限定，較佳是相對於組成物的總質量為1.0～10質量%，更佳是5.0～10質量%。
某一態樣中，本發明的組成物不含在1 atm中的沸點為70℃以下的化合物。在1 atm中的沸點為70℃以下的化合物，可列舉例如丙酮、甲醇等。
本發明的組成物，例如可包含界面活性劑、Cu防蝕劑等作為任意成分。 界面活性劑可使用例如：聚氧乙烯烷基醚羧酸鹽、烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽、聚氧乙烯烷基醚、四烷基鹵化銨鹽、烷基甜菜鹼等。 界面活性劑相對於組成物的總質量，例如可包含0.01～3.0質量%。 Cu防蝕劑可使用例如：咪唑、苯并三唑、腺嘌呤等。 Cu防蝕劑相對於組成物的總質量，例如可包含0.01～3.0質量%。
本發明的組成物即便包含1.0～10質量%的水，在水蒸發後仍可維持良好的剝離性。其理由尚不清楚，但是認為是因為乙二醇也具有被視為水的角色之一的使阻劑膨潤的效果。比起水，乙二醇為高沸點而不易蒸發。因此認為，即便水蒸發後，只要乙二醇仍殘留即可維持良好的剝離性。若乙二醇的添加量過多，水蒸發前的剝離性會降低，若乙二醇的添加量過少，則水蒸發後的剝離性會將低。因此，期望是以與水濃度相同程度的質量%添加乙二醇。此外還認為，乙二醇不僅會對剝離性的維持帶來貢獻，也會提升剝離性並進而對減少金屬線路及Si的破壞帶來貢獻。
本發明的組成物是用以去除被塗佈於具有金屬線路之基板上的光阻的組成物。 在Cu凸塊(bump)形成製程中，對基板塗佈光阻後，實行藉由曝光、顯影進行的阻劑圖案化，利用Cu鍍覆覆蓋阻劑開口部，然後藉由將阻劑剝離來形成Cu凸塊。本發明的光阻剝離組成物在該製程中能夠在以濕式製程將阻劑剝離的時機使用。 此外，，在藉由蝕刻進行的Cu線路形成製程中，能夠在以濕式製程將光阻剝離的時機使用，該光阻是在將Cu膜製膜於基板後，將光阻塗佈並實行藉由曝光、顯影進行的阻劑圖案化，然後實行Cu蝕刻後，被積層於Cu線路而殘留者。
本發明在某一態樣中，也關於一種光阻的剝離方法，其包含使含有光阻或光阻殘渣之半導體基板與本發明的組成物接觸來去除光阻或光阻殘渣的步驟。 所謂含有光阻之基板，意指例如：被塗佈於具有Cu及Al等金屬線路之基板上的光阻等，該基板是在上述Cu凸塊形成製程或線路形成製程中所形成者。 所謂光阻殘渣，是在與本發明的組成物接觸前，實行光阻去除處理後所殘留的光阻。因而，作為含有光阻殘渣之基板，可列舉例如：例如利用氧電漿將阻劑大致去除(灰化)後仍殘留有阻劑之基板等。
在數個態樣中，光阻剝離方法包含下述步驟：(A)提供具有光阻塗覆之半導體基板的步驟；(B)使上述具有光阻塗覆之半導體基板暴露於本發明的剝離組成物，來去除光阻的步驟；(C)利用超純水或2-丙醇與超純水將已去除光阻之半導體基板洗淨，而自基板上去除剝離液組成物的步驟；及，(D)進行乾燥的步驟。 半導體基板並無特別限定，通常是由矽、氧化矽、碳化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鎵、氮化鎵、磷化銦、砷化鎵等所構成。 構成基板的線路材料和接點材料及電極材料等中的金屬及金屬合金，沒有限定，但是可列舉：銅、鋁、由銅進行合金化而成的鋁、由矽進行合金化而成的鋁、鈦、鈷、鎢、釕、鎳、鉻、鉬、鈀、金、銀、氧化銦錫、IGZO等。
在數個態樣中，剝離組成物可在約25℃～約90℃中使用。在數個態樣中，剝離組成物可在約40℃～約80℃的溫度範圍中使用。在數個態樣中，剝離組成物可在約50℃～約70℃的溫度範圍中使用。 剝離時間可依據阻劑種類、熱歷程等來改變。在批次處理中進行剝離時，適當的時間範圍一般是約5～30分鐘。 [實施例]
本發明顯示以下的實施例與比較例來進一步詳細地表示發明的內容，但是本發明不限於該等實施例。 溶劑、試劑等使用以下成分。 DMSO(二甲亞碸)：關東化學股份有限公司製造。 MEA(單乙醇胺)：關東化學股份有限公司製造。 TMAH(四甲基氫氧化銨)：關東化學股份有限公司製造。 D-Sor(D-山梨糖醇)：關東化學股份有限公司製造。 EG(乙二醇)：關東化學股份有限公司製造。 EDG(二乙二醇單乙基醚)：關東化學股份有限公司製造。 DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)：關東化學股份有限公司製造。 NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)：關東化學股份有限公司製造。 DEA(二乙醇胺)：關東化學股份有限公司製造。 TEA(三乙醇胺)：關東化學股份有限公司製造。 MeMEA(N-甲基單乙醇胺)：關東化學股份有限公司製造。 AEE(2-(2-胺基乙氧基)乙醇)：東京化成工業股份有限公司製造。 DIPA(二異丙醇胺)：東京化成工業股份有限公司製造。 THFA(四氫呋喃甲醇)：關東化學股份有限公司製造。 TEAH(四乙基氫氧化銨)：東京化成工業股份有限公司製造。 TBAH(四丁基氫氧化銨)：東京化成工業股份有限公司製造。 1,2-PG(1,2-丙二醇)：關東化學股份有限公司製造。 1,3-PG(1,3-丙二醇)：東京化成工業股份有限公司製造。 二甲基AEE(2-[2-(二甲基胺)乙氧基]乙醇)：東京化成工業股份有限公司製造。
剝離組成物的調製及其評價如同下述方式實行。
[剝離組成物的調製] 以下表所示的濃度調配各成分，來調製剝離組成物。
[剝離性評價] 剝離性評價使用下述Si基板，其是將鹼性顯影負性阻劑塗佈於銅濺鍍膜上進行圖案化後，藉由銅鍍覆而形成有銅凸塊者。剝離處理藉由在60℃中浸漬於剝離液10分鐘來實行。剝離液浸漬結束後，實行水的溢流沖洗1分鐘，然後藉由氮氣鼓風使基板乾燥。利用光學顯微鏡觀察已乾燥的基板，藉此評價剝離性。
剝離性的評價為三階段，〇、△、×表示以下的意義。 〇：剝離性良好(沒有阻劑殘渣)。 △：大致為剝離性良好(有些許的阻劑殘渣)。 ×：剝離性不充分(有阻劑殘渣)。
[AlCu破壞評價] AlCu破壞的評價使用成膜有100 nm的AlCu濺鍍膜之Si基板。將基板在60℃中浸漬於剝離液10分鐘後，實行水的溢流沖洗1分鐘，然後藉由氮氣鼓風使基板乾燥。使用波長分散型螢光X射線裝置分析已乾燥的基板的AlCu膜厚，計算出蝕刻速度(nm/分鐘)。
AlCu破壞評價為兩階段，〇、×表示以下的意義。 〇：AlCu蝕刻速度≦0.5 nm/分鐘。 ×：AlCu蝕刻速度＞0.5 nm/分鐘。
[表1]
   成分(質量%)    剝離性    Al 防蝕性
(E)溶劑 (C)胺 (A) 氫氧化 四級銨 (D) 水 (B) 糖醇 (F) 添加劑
實施例1 DMSO(81.6) MEA (2) TMAH (1.85) H 2O (5.55) D-Sor(3) EG(6) ○ ○
實施例2 DMSO(20) +EDG(61.6) MEA (2) TMAH (1.85) H 2O (5.55) D-Sor(3) EG(6) ○ ○
實施例3 DMSO(20) +DMI(61.6) MEA (2) TMAH (1.85) H 2O (5.55) D-Sor(3) EG(6) ○ ○
實施例4 DMSO(20) +NMP(61.6) MEA (2) TMAH (1.85) H 2O (5.55) D-Sor(3) EG(6) △ ○
實施例5 DMSO(80.16) DEA (3.44) TMAH (1.85) H 2O (5.55) D-Sor(3) EG(6) △ ○
實施例6 DMSO(78.71) TEA (4.89) TMAH (1.85) H 2O (5.55) D-Sor(3) EG(6) △ ○
實施例7 DMSO(81.14) MeMEA (2.46) TMAH (1.85) H 2O (5.55) D-Sor(3) EG(6) △ ○
實施例8 DMSO(80.7) AEE (2.5) TMAH (1.95) H 2O (5.85) D-Sor(3) EG(6) ○ ○
實施例9 DMSO(79.24) DIPA (4.36) TMAH (1.85) H 2O (5.55) D-Sor(3) EG(6) △ ○
實施例10 DMSO(80.46) MEA (2) TMAH (2.99) H 2O (5.55) D-Sor(3) EG(6) △ ○
實施例11 DMSO(75.82) MEA (2) TBAH (5.27) H 2O (7.91) D-Sor(3) EG(6) ○ ○
實施例12 DMSO(80.99) MEA (2) 膽鹼 (2.46) H 2O (5.55) D-Sor(3) EG(6) △ ○
實施例13 DMSO(81.6) MEA (2) TMAH (1.85) H 2O (5.55) 木糖醇(3) EG(6) ○ ○
實施例14 DMSO(81.6) MEA (2) TMAH (1.85) H 2O (5.55) 甘露糖醇 (3) EG(6) △ ○
實施例15 DMSO(81.6) MEA (2) TMAH (1.85) H 2O (5.55) 內消旋赤藻糖醇(3) EG(6) △ ○
實施例16 DMSO(81.6) MEA (2) TMAH (1.85) H 2O (5.55) 甘油(3) EG(6) △ ○
比較例1 DMSO(87.6) MEA (2) TMAH (1.85) H 2O (5.55) D-Sor(3) - × ○
比較例2 DMSO(81.6) MEA (2) TMAH (1.85) H 2O (5.55) 甘油(3) EG(6) × -
比較例3 DMSO(81.6) MEA (2) TMAH (1.85) H 2O (5.55) D-Sor(3) 1,3-PG (6) × ○
藉由添加劑即EG的添加，剝離性提升(實施例1、比較例1)。 EDG單獨作為溶劑使用時剝離性不良(比較例2)，但是藉由與DMSO混合可表現良好的剝離性(實施例2)。其他與DMSO混合可表現良好的剝離性的溶劑為DMI、NMP的醯胺系溶劑(實施例2、3、4)。 胺之中，MEA、DEA、TEA、MeMEA、AEE、DIPA表現出較良好的剝離性。該等之中，AEE為與MEA大致相同程度的優異的剝離性(實施例1、5、6、7、8、9)。 作為銨鹽，除了TMAH以外，TEAH、TBAH、膽鹼也表現出良好的剝離性(實施例10、11、12)。 作為D-木梨糖醇以外的Al防蝕劑，木糖醇、D-甘露糖醇、內消旋赤藻糖醇、甘油等是有效的(實施例13、14、15、16)。 比起應用1,3-PG的情況(比較例3)，當應用EG作為添加劑時(實施例1)，剝離性大幅地提升。
[Cu破壞的評價] Cu破壞的評價使用成膜有100 nm的Cu濺鍍膜之Si基板。將基板在60℃中浸漬於剝離液10分鐘後，實行水的溢流沖洗1分鐘，然後藉由氮氣鼓風使基板乾燥。使用波長分散型螢光X射線裝置分析已乾燥的基板的銅膜厚，計算出蝕刻速度(nm/分鐘)。 (評價) 〇：Cu蝕刻速度≦0.5 nm/分鐘。 △：0.5 nm/分鐘＜Cu蝕刻速度≦3.0 nm/分鐘。 ×：Cu蝕刻速度＞3.0 nm/分鐘。
[表2]
   成分(質量%)       剝離性    Cu 防蝕性
(E)溶劑 (C)胺 (A) 氫氧化 四級銨 (D) 水 (B) 糖醇 (F) 添加劑
實施例17 DMSO(80.7) AEE (2.5) TMAH (1.95) H 2O (5.85) D-Sor(3) EG(6) ○ ○
實施例18 DMSO(80) 二甲基AEE(3.2) TMAH (1.95) H 2O (5.85) D-Sor(3) EG(6) ○ ○
實施例19 DMSO(81.6) MEA (2) TMAH (1.85) H 2O (5.55) D-Sor(3) EG(6) ○ △
實施例20 DMSO(80.16) DEA (3.44) TMAH (1.85) H 2O (5.55) D-Sor(3) EG(6) △ ○
實施例21 DMSO(78.71) TEA (4.89) TMAH (1.85) H 2O (5.55) D-Sor(3) EG(6) △ ○
比較例4 DMSO(83.6) - TMAH (1.85) H 2O (5.55) D-Sor(3) EG(6) × ○
比較例5 DMSO(70) MEA (30) - × ×
若使用AEE或二甲基AEE，能夠維持剝離性並抑制Cu破壞(實施例17、18)。當使用MEA時，剝離性良好，Cu破壞抑制也大致良好(實施例19)。AEE與二甲基AEE之外，DEA和TEA添加組成也能夠抑制Cu破壞，剝離性也大致良好(實施例20、21)。另一方面，不添加胺之組成，雖然Cu破壞小但是剝離性仍不足(比較例4)。
[Si破壞的評價] 在Si破壞的評價中使用Si基板。在室溫下將基板浸漬於0.5%HF(氟化氫)水溶液中後，實行水的溢流沖洗1分鐘，然後藉由氮氣鼓風使基板乾燥。利用精密天平測定已乾燥的基板的質量，設為處理前的質量。之後，將基板在60℃中浸漬於剝離液1小時後，實行水的溢流沖洗1分鐘，然後藉由氮氣鼓風使基板乾燥。利用精密天平測定已乾燥的基板的質量，設為處理後的質量。由處理前後的質量變化來計算出蝕刻速度(nm/分鐘)。
(評價) 〇：Si蝕刻速度≦1.0 nm/分鐘。 △：1.0 nm/分鐘＜Si蝕刻速度≦3 nm/分鐘。 ×：Si蝕刻速度＞3.0 nm/分鐘。
[表3]
   成分(質量%)       剝離性    Si 防蝕性
(E)溶劑 (C)胺 (A) 氫氧化 四級銨 (D) 水 (B) 糖醇 (F) 添加劑
實施例22 DMSO(81.6) MEA (2) TMAH (1.85) H 2O (5.55) D-Sor(3) EG(6) ○ ○
實施例23 DMSO(80.7) AEE (2.5) TMAH (1.95) H 2O (5.85) D-Sor(3) EG(6) ○ ○
比較例6 DMSO(87.6) MEA (2) TMAH (1.85) H 2O (5.55) D-Sor(3) - × ×
比較例7 DMSO(81.6) MEA (2) TMAH (1.85) H 2O (5.55) D-Sor(3) 1,3-PG(6) × △
藉由EG的添加，可獲得高Si的防蝕性(實施例22、23、比較例6)。可知比起1,3-PG，EG能夠獲得更優異的Si的防蝕(實施例22、比較例7)。
[水蒸發後的剝離性評價] 在90℃中將調製成的剝離液開放地放置30分鐘～1小時，然後使用水已蒸發3～4%的剝離液，同樣地評價剝離性。
[表4]
   成分(質量%)    水蒸發前的 剝離性    水蒸發後的 剝離性
(E)溶劑 (C)胺 (A) 氫氧化 四級銨 (D) 水 (B) 糖醇 (F) 添加劑
實施例24 DMSO(81.6) MEA (2) TMAH (1.85) H 2O (5.55) D-Sor(3) EG(6) ○ ○
比較例8 DMSO(88) MEA (2) TMAH (2) H 2O (6) D-Sor(2) - ○ ×
比較例9 DMSO(81.6) MEA (2) TMAH (1.85) H 2O (5.55) D-Sor(3) 1,3-PG(6) × △
確認到：比起未添加EG之組成物(比較例8)，添加有EG之組成物(實施例24)能夠抑制水蒸發後的剝離性的降低。此外可知，比起添加1,3-PG的情況(比較例9)，若添加EG在剝離性方面較優異。
無
第1圖顯示評價包含TMAH 1%、H 2O 3～50%、溶劑(剩餘部分)之組成物在25℃時的莫耳導電度的結果。莫耳導電度與TMAH的電離度呈正相關。TMAH的電離度越高，溶液的鹼性越高，因此能夠由莫耳導電度獲得有關鹼性強度的傾向。 第2圖顯示評價包含TMAH 1%、H 2O 3～50%、DMSO/共溶劑(1:1莫耳)剩餘部分之組成物在25℃時的莫耳導電度的結果。莫耳導電度與TMAH的電離度呈正相關。TMAH的電離度越高，溶液的鹼性越高，因此能夠由莫耳導電度獲得有關鹼性強度的傾向。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (8)

  1. 一種光阻剝離組成物，該組成物包含(A)氫氧化四級銨、(B)糖醇、(C)胺、(D)水、(E)DMSO及(F)乙二醇，並且， (D)水的含量相對於組成物的總質量為1.0～10質量%。
  2. 如請求項1所述之組成物，其中，(A)的含量相對於組成物的總質量為1.0～10質量%，(B)的含量相對於組成物的總質量為0.1～20質量%，(C)的含量相對於組成物的總質量為1.0～20質量%，(D)的含量相對於組成物的總質量為1.0～10質量%，(E)的含量相對於組成物的總質量為20～90質量%及(F)的含量相對於組成物的總質量為1～10質量%。
  3. 如請求項1或2所述之組成物，其中，(C)胺為選自單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基胺基乙醇、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、2-[2-(二甲基胺基)乙氧基]乙醇、二異丙醇胺中的至少一種化合物或該等化合物之混合物。
  4. 如請求項1～3中任一項所述之組成物，其中，(C)胺是2-(2-胺基乙氧基)乙醇或2-[2-(二甲基胺基)乙氧基]乙醇。
  5. 如請求項1～4中任一項所述之組成物，其中，不含在1 atm中的沸點為70℃以下的化合物。
  6. 如請求項1～5中任一項所述之組成物，其中，(A)氫氧化四級銨是由下述通式表示的化合物或該等化合物之混合物，並且其含量是1～5%， 通式中，R 1、R 2、R 3、R 4各自獨立地表示碳數1～3的烷基或羥烷基。
  7. 如請求項1～6中任一項所述之組成物，其中，(B)糖醇是選自山梨醇、木糖醇、赤藻糖醇、甘露醇、甘油中的至少一種化合物或該等化合物之混合物。
  8. 一種光阻的剝離方法，其包含使半導體基板與請求項1～7中任一項所述之組成物接觸來去除光阻的步驟，該半導體基板含有被塗佈於具有金屬線路之基板上的光阻或光阻殘渣。
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