TW202334446A - 金屬奈米線之製造方法、金屬奈米線、分散液及導電膜 - Google Patents

金屬奈米線之製造方法、金屬奈米線、分散液及導電膜 Download PDF

Info

Publication number
TW202334446A
TW202334446A TW111150870A TW111150870A TW202334446A TW 202334446 A TW202334446 A TW 202334446A TW 111150870 A TW111150870 A TW 111150870A TW 111150870 A TW111150870 A TW 111150870A TW 202334446 A TW202334446 A TW 202334446A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
metal
acid
metal nanowires
manufacturing
needle
Prior art date
Application number
TW111150870A
Other languages
English (en)
Inventor
黒岡俊次
嶋田和人
糟谷雄一
Original Assignee
日商富士軟片股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商富士軟片股份有限公司 filed Critical 日商富士軟片股份有限公司
Publication of TW202334446A publication Critical patent/TW202334446A/zh

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/0545—Dispersions or suspensions of nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/20—Electrolytic after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/16—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive material in insulating or poorly conductive material, e.g. conductive rubber

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

本發明的課題為提供一種能夠得到連接電阻低的金屬奈米線之金屬奈米線之製造方法、金屬奈米線、分散液及導電膜。本發明的金屬奈米線之製造方法為如下金屬奈米線之製造方法，其包括：陽極氧化步驟，將具有多孔之陽極氧化膜形成於閥金屬基板的表面；金屬填充步驟，向多孔中填充金屬；鑄模去除步驟，去除陽極氧化膜及閥金屬基板而得到針狀金屬；及保護層形成步驟，在針狀金屬上形成含有防腐蝕劑之保護層。

Description

金屬奈米線之製造方法、金屬奈米線、分散液及導電膜
本發明係關於一種金屬奈米線之製造方法、金屬奈米線、分散液及導電膜。
近年來，對使用金屬奈米線或金屬奈米柱之導電性材料進行著各種探討。 作為這樣的導電性材料，已知有將多孔（porus）氧化鋁作為製作奈米材料時的模板（template），例如，在專利文獻1中記載有對鋁基板依序實施陽極氧化處理、鋁基材去除處理、貫通化處理、金屬填充處理及陽極氧化膜去除處理而得到金屬奈米線之方法（[0025]、[圖1]）。
[專利文獻1]日本特開2012-238592號公報
本發明人等對專利文獻1中所記載之金屬奈米線進行了探討，其結果，明確了連接電阻有改善之餘地。
因此，本發明的課題為提供一種能夠得到連接電阻低的金屬奈米線之金屬奈米線之製造方法、金屬奈米線、分散液及導電膜。
本發明人等為了達成上述課題而深入研究，其結果，發現了在去除陽極氧化膜及閥金屬基板而回收針狀金屬之後，藉由形成含有防腐蝕劑之保護層，能夠得到連接電阻低的金屬奈米線，並完成了本發明。 亦即，發現了藉由以下的構成，能夠達成上述課題。
[1]一種金屬奈米線之製造方法，其包括： 陽極氧化步驟，將具有多孔之陽極氧化膜形成於閥金屬基板的表面； 金屬填充步驟，向多孔中填充金屬； 鑄模去除步驟，去除陽極氧化膜及閥金屬基板而得到針狀金屬；及 保護層形成步驟，在針狀金屬上形成含有防腐蝕劑之保護層。 [2]如[1]所述之金屬奈米線之製造方法，其中 在鑄模去除步驟與保護層形成步驟之間進一步包括還原或去除針狀金屬的表面氧化層之步驟。 [3]如[1]或[2]所述之金屬奈米線之製造方法，其中 閥金屬基板包含鋁。 [4]如[1]至[3]之任一項所述之金屬奈米線之製造方法，其中 金屬填充步驟包括電鍍步驟。 [5]如[1]至[4]之任一項所述之金屬奈米線之製造方法，其中 鑄模去除步驟包括去除閥金屬基板之後去除陽極氧化膜之兩個階段的去除步驟。 [6]如[1]至[5]之任一項所述之金屬奈米線之製造方法，其中 鑄模去除步驟包括溶解步驟。 [7]如[1]至[6]之任一項所述之金屬奈米線之製造方法，其中 金屬填充步驟中的金屬的填充為從多孔的底部至開口部為止的全區域中對從多孔的底部至開口部的中途為止的區域實施之處理。 [8]如[1]至[7]之任一項所述之金屬奈米線之製造方法，其中 防腐蝕劑包含含有氮原子及硫原子中的至少一種之雜環式化合物。 [9]如[1]至[8]之任一項所述之金屬奈米線之製造方法，其中 防腐蝕劑包含含有極性基之酸及含有極性基之鹼中的至少一者。 [10]如[1]至[9]之任一項所述之金屬奈米線之製造方法，其中 防腐蝕劑包含羧基。 [11]一種金屬奈米線，其具有針狀金屬和包覆針狀金屬的至少一部分之保護層， 保護層含有防腐蝕劑。 [12]一種分散液，其含有[11]所述之金屬奈米線。 [13]如[12]所述之分散液，其用於導電性油墨用途。 [14]一種導電膜，其使用[12]或[13]所述之分散液來形成。 [15]如[14]所述之導電膜，其用於透明導電膜用途。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種能夠得到連接電阻低的金屬奈米線之金屬奈米線之製造方法、金屬奈米線、分散液及導電膜。
以下，對本發明進行詳細說明。 以下所記載之構成要件的說明有時根據本發明的代表性實施態樣而進行，但本發明並不限定於這樣的實施態樣。 再者，在本說明書中，使用「～」表示之數值範圍係指將記載於「～」前後之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。
[金屬奈米線之製造方法] 本發明的金屬奈米線之製造方法（以下，亦簡略為「本發明的製造方法」。）包括：陽極氧化步驟，將具有多孔之陽極氧化膜形成於閥金屬基板的表面；金屬填充步驟，向多孔中填充金屬；鑄模去除步驟，去除陽極氧化膜及閥金屬基板而得到針狀金屬；及保護層形成步驟，在針狀金屬上形成含有防腐蝕劑之保護層。
在本發明中，如上所述，在去除陽極氧化膜及閥金屬基板而回收針狀金屬之後（鑄模去除步驟後），藉由形成含有防腐蝕劑之保護層，能夠得到連接電阻低的金屬奈米線。 在此，能夠得到連接電阻低的金屬奈米線之原因的詳細內容雖然不明確，但大致推測如下。 亦即，認為藉由在針狀金屬上設置含有防腐蝕劑之保護層，能夠防止在針狀金屬的表面上形成氧化膜，因此能夠將連接電阻維持得較低。
接著，使用圖1A～圖1E對本發明的製造方法中的各步驟的概要進行說明之後，對各處理步驟進行詳細敘述。
如圖1A及圖1B所示，在陽極氧化步驟中，對閥金屬基板1的表面實施陽極氧化處理而在閥金屬基板1的表面形成具有多孔（微孔）2之陽極氧化膜3。 接著，如圖1C所示，在金屬填充步驟中，向多孔2中填充金屬4。 接著，如圖1D所示，在鑄模去除步驟中，去除陽極氧化膜3及閥金屬基板1而得到針狀金屬5。 接著，如圖1E所示，在保護層形成步驟中，能夠得到在針狀金屬5上形成有含有防腐蝕劑之保護層6之金屬奈米線10。
〔閥金屬基板〕 用於本發明的製造方法之閥金屬基板只要為含有閥金屬之基板，則不受特別限定。 在此，作為閥金屬，具體而言，例如可以舉出鋁、鉭、鈮、鈦、鉿、鋯、鋅、鎢、鉍、銻等。在該等之中，較佳為鋁，因為其尺寸穩定性良好，價格比較低。 因此，在本發明的製造方法中，使用包含鋁之基板（以下，簡略為「鋁基板」。）作為閥金屬基板為較佳。
鋁基板並不受特別限定，作為其具體例，可以舉出純鋁板；以鋁為主成分且包含微量的異元素之合金板；在低純度的鋁（例如，回收再利用材料）上沉積了高純度鋁之基板；藉由濺鍍等方法在矽晶圓、石英、玻璃等的表面包覆了高純度鋁之基板；將鋁層壓而得到之樹脂基板等。
鋁基板中在後述之陽極氧化步驟中實施陽極氧化處理之一側的表面的鋁純度為99.5質量%以上為較佳，99.9質量%以上為更佳，99.99質量%以上為進一步較佳。若鋁純度在上述的範圍內，則貫通路的排列規則性變得充分。
又，鋁基板中在後述之陽極氧化步驟中實施陽極氧化處理之一側的表面事先實施熱處理、脫脂處理及鏡面精加工處理為較佳。 在此，關於熱處理、脫脂處理及鏡面精加工處理，能夠實施與日本特開2008-270158號公報的[0044]～[0054]段落中所記載之各處理相同的處理。
〔陽極氧化步驟〕 上述陽極氧化步驟為藉由對上述閥金屬基板的表面實施陽極氧化處理而在上述閥金屬基板的表面上形成具有多孔之陽極氧化膜之步驟。
在上述陽極氧化步驟中進行之陽極氧化處理能夠使用以往公知的方法，但出於在後述之鑄模去除步驟中能夠得到直徑偏差少的針狀金屬之原因，使用自有序化法或恆壓處理為較佳。 在此，關於陽極氧化處理的自有序化法或恆壓處理，能夠實施與日本特開2008-270158號公報的[0056]～[0108]段落及[圖3]中所記載之各處理相同的處理。
陽極氧化處理例如能夠使用在酸濃度1～10質量%的溶液中將閥金屬基板作為陽極進行通電之方法。 作為用於陽極氧化處理之溶液，酸溶液為較佳，硫酸、磷酸、鉻酸、草酸、磺醯胺酸、苯磺酸、氨基磺酸、乙醇酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸等為更佳，其中硫酸、磷酸、草酸為進一步較佳，草酸為特佳。該等酸能夠單獨使用或者組合使用兩種以上。
陽極氧化處理的條件根據所使用之電解液而各種各樣地變化，因此不能一概確定，一般為電解液濃度0.1～20質量%、液溫-10～30℃、電流密度0.01～20A/dm 2、電壓3～300V、電解時間0.5～30小時為較佳，電解液濃度0.5～15質量%、液溫-5～25℃、電流密度0.05～15A/dm 2、電壓5～250V、電解時間1～25小時為更佳，電解液濃度1～10質量%、液溫0～20℃、電流密度0.1～10A/dm 2、電壓10～200V、電解時間2～20小時為進一步較佳。
陽極氧化處理的處理時間為0.5分鐘～16小時為較佳，1分鐘～12小時為更佳，2分鐘～8小時為進一步較佳。
藉由上述陽極氧化步驟形成之陽極氧化膜的厚度並不受特別限定，但從調整金屬奈米線的長度之觀點而言，0.3～300μm為較佳，0.5～120μm為更佳，0.5～100μm為進一步較佳。 再者，關於陽極氧化膜的厚度，能夠用聚焦離子束（FIB）在厚度方向上對陽極氧化膜進行切削加工，將其剖面利用場發射型掃描電子顯微鏡（FE-SEM）拍攝表面照片（倍率為5萬倍），作為10點測定之平均值而計算出。
藉由上述陽極氧化步驟形成之多孔的密度並不受特別限定，但200萬個/mm 2以上為較佳，1000萬個/mm 2以上為更佳，5000萬個/mm 2以上為進一步較佳，1億個/mm 2以上為特佳。 再者，多孔的密度能夠利用日本特開2008-270158號公報的[0168]及[0169]段落中所記載之方法進行測定而計算出。
藉由上述陽極氧化步驟形成之多孔的平均開口直徑並不受特別限定，但從調整金屬奈米線的直徑之觀點而言，5～500nm為較佳，20～400nm為更佳，40～200nm為進一步較佳，50～100nm為特佳。 再者，關於多孔的平均開口直徑，能夠利用FE-SEM拍攝表面照片（倍率為50000倍），作為50點測定之平均值而計算出。
〔金屬填充步驟〕 上述金屬填充步驟為在上述陽極氧化步驟之後向多孔的內部填充金屬之步驟。
＜金屬＞ 上述金屬為電阻率為10 3Ω·cm以下的材料為較佳，作為其具體例，可以較佳地舉出金（Au）、銀（Ag）、銅（Cu）、鋁（Al）、鎂（Mg）、鎳（Ni）、鋅（Zn）、鈷（Co）等。 其中，從導電性的觀點而言，Cu、Au、Al、Ni、Co為較佳，Cu、Ni、Co為更佳，Cu為進一步較佳。
＜填充方法＞ 作為將上述金屬填充於多孔的內部之方法，例如可以舉出與日本特開2008-270158號公報的[0123]～[0126]段落及[圖4]中所記載之各方法相同的方法等。
在本發明的製造方法中，出於在要製作之金屬奈米線中不易包含空洞部分之原因，上述金屬填充步驟包括電鍍步驟為較佳。 具體而言，作為將上述金屬填充於多孔的內部之方法，使用電解電鍍處理方法為較佳，例如能夠使用電解電鍍法或無電解電鍍法。 在此，在用於著色等之以往公知的電解電鍍法中，難以使金屬在孔中選擇性地以高縱橫比析出（成長）。認為這是因為，析出金屬在孔內被消耗，即使進行一定時間以上電解，電鍍亦不會成長。 因此，在本發明的製造方法中，當藉由電解電鍍法填充金屬時，在脈衝電解或恆電位電解時需要設置停止時間。停止時間需為10秒以上，30～60秒為較佳。 又，為了促進電解液的攪拌，施加超音波亦為較佳。 此外，電解電壓通常為20V以下，較佳為10V以下，事先測定所使用之電解液中的目標金屬的析出電位並在該電位+1V以內進行恆電位電解為較佳。再者，在進行恆電位電解時，能夠併用循環伏安法為較佳，能夠使用Solartron公司、BAS公司、HOKUTO DENKO CORPORATION、IVIUM公司等的恆電位裝置。
電鍍液能夠使用以往公知的電鍍液。 具體而言，當使銅析出時一般使用硫酸銅水溶液，硫酸銅的濃度為1～300g/L為較佳，100～200g/L為更佳。又，若在電解液中添加鹽酸，則能夠促進析出。在該情況下，鹽酸濃度為10～20g/L為較佳。 又，當使金析出時，使用四氯化金的硫酸溶液並藉由交流電解進行電鍍為較佳。
再者，在無電解電鍍法中，要使金屬完全填充於由縱橫比高的多孔構成之孔中，需要長時間，因此在本發明的製造方法中，藉由電解電鍍法填充金屬為較佳。
在本發明的製造方法中，作為電解電鍍處理方法，使用將交流電解電鍍法和直流電解電鍍法依序組合之處理方法為較佳。 在此，在交流電解電鍍法中，例如將電壓以預定之頻率調變為正弦波狀之後施加。再者，電壓調變時的波形並不限定於正弦波，例如亦能夠設為矩形波、三角波、鋸齒波或反鋸齒波。 又，在直流電解電鍍法中，能夠適當使用上述之電解電鍍法中的處理方法。
在本發明的製造方法中，出於能夠縮短製造金屬奈米線之時間之原因，亦如圖1C所示，上述金屬填充步驟中的金屬的填充為從多孔的底部至開口部為止的全區域中對從多孔的底部至開口部的中途為止的區域實施之處理為較佳。
〔鑄模去除步驟〕 上述鑄模去除步驟為在上述金屬填充步驟之後去除上述陽極氧化膜及上述閥金屬基板而得到針狀金屬之步驟。
在本發明的製造方法中，去除上述陽極氧化膜及上述閥金屬基板之方法並不受特別限定，例如可以為藉由研磨去除之態樣，但出於所製作之金屬奈米線的長度變得均勻之原因，上述鑄模去除步驟包括溶解步驟，亦即，藉由溶解處理而去除上述陽極氧化膜及上述閥金屬基板的至少一部分為較佳。
在本發明的製造方法中，出於可維持所製作之金屬奈米線的形狀或尺寸之原因，上述鑄模去除步驟包括去除上述閥金屬基板之後去除上述陽極氧化膜之兩個階段的去除步驟為較佳，兩個階段的去除步驟均為藉由溶解處理而去除之步驟為更佳。
＜閥金屬基板的去除＞ 上述閥金屬基板的去除中，使用不易溶解陽極氧化膜且容易溶解閥金屬之處理液之溶解處理為較佳。 這樣的處理液對閥金屬的溶解速度為1μm/分鐘以上為較佳，3μm/分鐘以上為更佳，5μm/分鐘以上為進一步較佳。同樣地，對陽極氧化膜的溶解速度為0.1nm/分鐘以下為較佳，0.05nm/分鐘以下為更佳，0.01nm/分鐘以下為進一步較佳。 具體而言，包含至少一種離子化傾向比閥金屬低的金屬化合物且pH為4以下或8以上的處理液為較佳，該pH為3以下或9以上為更佳，2以下或10以上為進一步較佳。
作為這樣的處理液，將酸或鹼水溶液作為基質且例如配合有錳、鋅、鉻、鐵、鎘、鈷、鎳、錫、鉛、銻、鉍、銅、水銀、銀、鈀、鉑、金的化合物（例如，氯化鉑酸）、該等的氟化物、該等的氯化物等者為較佳。 其中，酸水溶液基質為較佳，且混合氯化物為較佳。 從處理寬容度的觀點而言，在鹽酸水溶液中混合有氯化水銀之處理液（鹽酸/氯化水銀）、在鹽酸水溶液中混合有氯化銅之處理液（鹽酸/氯化銅）為特佳。 再者，這樣的處理液的組成並不受特別限定，例如能夠使用溴/甲醇混合物、溴/乙醇混合物、王水等。
又，這樣的處理液的酸或鹼濃度為0.01～10mol/L為較佳，0.05～5mol/L為更佳。 此外，使用這樣的處理液之處理溫度為-10℃～80℃為較佳，0℃～60℃為更佳。
又，上述閥金屬基板的去除藉由使上述金屬填充步驟後的閥金屬基板與上述之處理液接觸來進行。接觸方法並不受特別限定，例如可以舉出浸漬法、噴塗法。其中，浸漬法為較佳。作為此時的接觸時間，10秒～5小時為較佳，1分鐘～3小時為更佳。
＜陽極氧化膜的去除＞ 在上述陽極氧化膜的去除中，能夠使用不溶解填充於多孔中之金屬而選擇性地溶解陽極氧化膜之溶劑，能夠使用鹼水溶液及酸水溶液中的任一種。
在此，當使用鹼水溶液時，使用選自包括氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰之群組中之至少一種鹼的水溶液為較佳，使用氫氧化鉀的水溶液為更佳。又，鹼水溶液的濃度為0.1～5質量%為較佳。鹼水溶液的溫度為10～60℃為較佳，15～45℃為進一步較佳，20～35℃為進一步較佳。 另一方面，當使用酸水溶液時，使用鉻酸、硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸、草酸等無機酸或該等的混合物的水溶液為較佳，使用鉻酸的水溶液為更佳。又，酸水溶液的濃度為1～10質量%為較佳。酸水溶液的溫度為15～80℃為較佳，20～60℃為進一步較佳，30～50℃為進一步較佳。
又，上述陽極氧化膜的去除藉由在上述金屬填充步驟後（較佳為在去除閥金屬基板之後）與上述之鹼水溶液及酸水溶液接觸來進行。接觸方法並不受特別限定，例如可以舉出浸漬法、噴塗法。其中，浸漬法為較佳。在鹼水溶液及酸水溶液中的浸漬時間為5～120分鐘為較佳，8～120分鐘為更佳，8～90分鐘為進一步較佳，10～90分鐘為特佳。其中，10～60分鐘為較佳，15～60分鐘為更佳。
上述鑄模去除步驟中的針狀金屬的回收方法並不受特別限定，在去除上述陽極氧化膜及上述閥金屬基板之後，藉由進行使用過濾器等之過濾、離心分離等分離操作，能夠回收針狀金屬。
〔保護層形成步驟〕 上述保護層形成步驟為在上述鑄模去除步驟之後在上述針狀金屬上形成含有防腐蝕劑之保護層之步驟。
上述防腐蝕劑並不受特別限定，能夠適用公知的防腐蝕劑。 作為防腐蝕劑，例如可以舉出含有氮原子、氧原子及硫原子中的至少一種之化合物等。 從耐久性的觀點而言，防腐蝕劑為含有氮原子及氧原子中的至少一種之雜環式化合物為較佳，包含含有1個以上的氮原子之5員環結構之化合物為更佳，選自包括包含三唑結構之化合物、包含苯并咪唑結構之化合物及包含噻二唑結構之化合物之群組中之至少一種化合物為特佳。含有1個以上的氮原子之5員環結構可以為單環的結構，亦可以為構成縮合環之部分結構。
又，出於容易吸附於針狀金屬的表面之原因，防腐蝕劑為包含含有極性基之酸及含有極性基之鹼中的至少一者之化合物為較佳。 作為含有極性基之酸及含有極性基之鹼所具有之極性基，例如可以舉出羧酸基（羧基）、磺酸基（磺基）、膦酸基、磷酸基、一級～四級銨鹽基、羧酸鹽基、磺酸鹽基、膦酸鹽基、磷酸鹽基等。
又，出於與金屬離子鍵結而形成錯離子，從而針狀金屬的表面容易被保護之原因，防腐蝕劑為包含羧基之化合物為較佳。
作為上述防腐蝕劑的具體例，可以舉出咪唑、苯并咪唑、1,2,4-三唑、苯并三唑（BTA）、甲苯基三唑（TTA）、丁基苄基三唑、烷基二硫代噻二唑、烷基硫醇、2-胺基嘧啶、5,6-二甲基苯并咪唑、2-胺基-5-巰基-1,3,4-噻二唑、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑（DMTDA）、2-巰基嘧啶、2-巰基苯并㗁唑、2-巰基苯并噻唑（MBT）、2-巰基苯并咪唑等。
作為上述防腐蝕劑的其他具體例，可以舉出乙酸、丙酸、棕櫚酸、硬脂酸、月桂酸、花生酸、對苯二甲酸、油酸等脂肪族羧酸；乙醇酸、乳酸、草酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等羧酸；乙二胺四乙酸（EDTA）、氮基三乙酸（NTA）、亞胺基二乙酸（IDA）、乙二胺二乙酸（EDDA）、乙二醇二乙醚二胺四乙酸（GEDA）等胺基聚羧酸；脲酸；沒食子酸等。
防腐蝕劑可以單獨使用一種，亦可以組合使用兩種以上。 又，出於經時穩定性變得良好之原因，上述防腐蝕劑包含含有氮原子之化合物（含氮化合物）為較佳，含氮化合物為更佳，含有氮原子及硫原子中的至少一種之雜環式化合物為進一步較佳。
形成含有這樣的防腐蝕劑之保護層之方法並不受特別限定，例如可以舉出在含有防腐蝕劑之水溶液中添加上述鑄模去除步驟中所回收之針狀金屬並進行攪拌之方法；在洗滌上述鑄模去除步驟中所回收之針狀金屬之洗滌溶劑中添加防腐蝕劑之方法等。
〔還原或去除步驟〕 出於能夠得到連接電阻更低的金屬奈米線之原因，本發明的製造方法在上述鑄模去除步驟與上述保護層形成步驟之間進一步包括還原或去除上述針狀金屬的表面氧化層之步驟為較佳。 作為還原或去除步驟，例如可以舉出實施使用上述之陽極氧化膜的去除處理中所記載之鹼水溶液及酸水溶液之浸漬處理之步驟等。
[金屬奈米線] 本發明的金屬奈米線具有針狀金屬和包覆針狀金屬的至少一部分之保護層。 又，在本發明的金屬奈米線中，上述保護層含有防腐蝕劑。
〔針狀金屬〕 本發明的金屬奈米線所具有之針狀金屬只要為由金屬構成之針狀的結構體（芯材），則並不受特別限定。 作為上述金屬，可以舉出在上述之本發明的製造方法中的金屬填充步驟中所說明者。
在本發明中，針狀金屬的平均長度並不受特別限定，但0.2～200μm為較佳，0.2～100μm為更佳，0.3～80μm為進一步較佳。 又，針狀金屬的平均直徑並不受特別限定，但從金屬奈米線能夠較佳地用於透明導電膜的形成之原因，5～500nm為較佳，20～400nm為更佳，40～200nm為進一步較佳，50～100nm為特佳。 再者，關於針狀金屬的平均長度及平均直徑，能夠利用FE-SEM觀察300個金屬奈米線，測定除保護層以外的針狀金屬的長度及直徑，作為其平均值而計算出。
在本發明中，出於可抑制金屬奈米線彼此的纏繞而後述之本發明的分散液的分散穩定性變得良好之原因，針狀金屬的長度相對於直徑之比（長度/直徑）（以下，亦簡略為「縱橫比」。）為10以上為較佳，10～2000為更佳，12～1000為進一步較佳。
〔保護層〕 本發明的金屬奈米線所具有之保護層為包覆上述針狀金屬的至少一部分之保護層，其含有防腐蝕劑。 作為上述防腐蝕劑，可以舉出在上述之本發明的製造方法中的保護層形成步驟中所說明者。
在本發明中，保護層的平均厚度並不受特別限定，但0.1～10nm為較佳，1～5nm為更佳。
[分散液] 本發明的分散液為含有上述之本發明的金屬奈米線之分散液。 在此，本發明的分散液中的金屬奈米線的含量（濃度）並不受特別限定，但出於可良好地維持經時分散穩定性且稀釋時的均勻性亦變得良好之原因，相對於本發明的分散液的總質量為0.1～30質量%為較佳，0.1～25質量%為更佳。
〔分散溶劑〕 作為本發明的分散液中的分散溶劑，主要使用水，且能夠以80容量%以下的比例併用與水混溶之有機溶劑。 作為上述有機溶劑，例如可以較佳地使用沸點為50℃～250℃、更佳為55℃～200℃的醇系化合物。藉由併用這樣的醇系化合物，能夠使形成導電膜時的塗佈步驟中的塗抹變得良好並降低乾燥負荷。 上述醇系化合物並沒有特別限定，能夠根據目的適當選擇，作為其具體例，可以舉出聚乙二醇、聚丙二醇、伸烷基二醇、甘油等，該等可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。 具體而言，在室溫下黏度低的乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇等碳數小者為較佳，但亦能夠使用戊二醇、己二醇、辛二醇、聚乙二醇等碳數大者。 在該等之中，最佳的溶劑為二乙二醇。
〔界面活性劑〕 出於分散穩定性變得更良好之原因，本發明的分散液使用界面活性劑為較佳。 作為上述界面活性劑，例如可以舉出非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑、氟系界面活性劑等，該等可以單獨使用一種，亦可以組合使用兩種以上。
上述非離子界面活性劑並不受特別限定，能夠使用以往公知者。 例如，可以舉出聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚類、甘油脂肪酸部分酯類、脫水山梨糖醇脂肪酸部分酯類、新戊四醇脂肪酸部分酯類、丙二醇單脂肪酸酯類、蔗糖脂肪酸部分酯類、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸部分酯類、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸部分酯類、聚乙二醇脂肪酸酯類、聚甘油脂肪酸部分酯類、聚氧乙烯化蓖麻油類、聚氧乙烯甘油脂肪酸部分酯類、脂肪酸二乙醇醯胺類、N,N-雙-2-羥基烷基胺類、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯、三烷基氧化胺、聚乙二醇（例如，聚乙二醇單硬脂酸酯等）、聚乙二醇與聚丙二醇的共聚物。
上述陰離子界面活性劑並不受特別限定，能夠使用以往公知者。 例如，可以舉出脂肪酸鹽類、松香酸鹽類、羥基鏈烷磺酸鹽類、鏈烷磺酸鹽類、二烷基磺基琥珀酸酯鹽類、直鏈烷基苯磺酸鹽類、支鏈烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸鹽類、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚鹽類、N-甲基-N-油基牛磺酸鈉鹽、N-烷基磺基琥珀酸單醯胺二鈉鹽、石油磺酸鹽類、硫酸化牛脂油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯鹽類、烷基硫酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽類、脂肪酸單甘油酯硫酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽類、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯鹽類、烷基磷酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯鹽類、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯鹽類、苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物的部分皂化物類、烯烴/順丁烯二酸酐共聚物的部分皂化物類、萘磺酸鹽福馬林縮合物類。
上述陽離子界面活性劑並不受特別限定，能夠使用以往公知者。例如，可以舉出烷基胺鹽類、四級銨鹽類、聚氧乙烯烷基胺鹽類、聚乙烯聚胺衍生物。
上述兩性界面活性劑並不受特別限定，能夠使用以往公知者。例如，可以舉出羧基甜菜鹼類、胺基羧酸類、磺基甜菜鹼類、胺基硫酸酯類、咪唑啉類。
再者，在上述界面活性劑之中，「聚氧乙烯」亦能夠替換為聚甲醛、聚氧丙烯、聚氧丁烯等「聚氧化烯」，在本發明中，亦能夠使用該等界面活性劑。
在本發明中，作為較佳的界面活性劑，可以舉出在分子內具有全氟烷基之氟系界面活性劑。 作為這樣的氟系界面活性劑，例如可以舉出全氟烷基羧酸鹽、全氟烷基磺酸鹽、全氟烷基磷酸酯等陰離子型；全氟烷基甜菜鹼等兩性型；全氟烷基三甲基銨鹽等陽離子型；全氟烷基氧化胺、全氟烷基環氧乙烷加成物、具有全氟烷基及親水性基之寡聚物、具有全氟烷基及親油性基之寡聚物、具有全氟烷基、親水性基及親油性基之寡聚物、具有全氟烷基及親油性基之胺酯等非離子型。又，還可以較佳地舉出日本特開昭62-170950號、日本特開昭62-226143號及日本特開昭60-168144號的各公報中所記載之氟系界面活性劑。
又，在本發明中，在該等界面活性劑之中，出於分散穩定性變得進一步良好之原因，使用HLB值為10以上者為較佳。 在此，HLB值（Hydrophile-Lipophile Balance：親水-親脂均衡）係表示界面活性劑對水和油（不溶於水之有機化合物）的親和性程度之值。HLB值取0至20的值，愈接近0，親油性愈高，愈接近20，親水性愈高。
在本發明中，該等界面活性劑可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。 又，該等界面活性劑的含量相對於上述金屬奈米線的總質量為0.001～10質量%為較佳，0.01～5質量%為更佳。
〔無機玻璃成分〕 出於不僅可保持對作為分散溶劑的水或其他溶劑的親和性，而且還提高使用本發明的分散液來形成之導電膜的膜質之原因，本發明的分散液使用包含選自包括矽、鋰、硼及磷之群組中之至少一種元素之無機玻璃成分為較佳。 作為上述無機玻璃成分，例如能夠使用矽酸玻璃、硼酸玻璃、磷酸玻璃、鋰鹽玻璃等原材料成分，亦即矽酸鈉、硼酸鈉、磷酸鈉、金屬氧化鋰鹽等。具體而言，例如為3號矽酸Na水溶液、硼酸Na（NaBO 3）、硝酸Li、磷酸2氫鈉等。
〔水溶性分散劑〕 當使Au奈米線或由Au包覆之金屬奈米線分散時，本發明的分散液能夠使用在末端具有羥基或羧基、碸基、磷酸基、胺基、SH基等之水溶性有機分子，例如琥珀酸、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯吡咯（PVP）等水溶性分散劑。 例如，若使用具有SH基之有機物，則當混合金屬奈米線分散於水溶液中之分散液和包含非水溶性分散劑之非水溶性液時，能夠使具有親和性高的SH基之非水溶性分散劑吸附於Au奈米線表面，能夠使Au奈米線高效率地移動到非水溶性組分中，從而分離濃縮變得容易。 在此，具有SH基之有機物只要為溶解於非水溶性液者，則並不受特別限制，若為汽化溫度低的短分子的有機物，則能夠藉由燒結等加熱處理來去除。 作為這樣的低分子的有機物，例如可以舉出1-辛硫醇、2-呋喃基甲硫醇等。 又，例如對金奈米線分散水溶液加入包含具有SH基之有機物之溶劑，並進行加溫、攪拌之後，進行離心處理，若回收溶劑組分，則Au奈米線成分已被濃縮，藉由使溶劑蒸發而將其去除並使其再分散，能夠製備所期望的濃度的分散液。
〔導電性粒子〕 本發明的分散液可以進一步含有除金屬奈米線以外的導電性粒子。 在此，導電性粒子包含金屬為較佳，包含選自包括金、銀、銅、鋁、鎳、鋅及鈷之群組中之至少一種金屬為更佳。 又，導電性粒子可以包含一種或兩種以上除金屬以外的導電成分。
在本發明中，導電性粒子的形狀並不受特別限定，可以為中實及中空中的任一種。 又，導電性粒子在最小包圍橢圓體中的平均長徑為0.01μm以上且50μm以下為較佳。 又，導電性粒子在最小包圍橢圓體中的平均長徑相對於平均短徑為1～10倍為較佳。 在此，最小包圍橢圓體係指內部包含導電性粒子之橢圓體之中體積最小者，亦包括長徑與短徑一致的橢圓體（亦即，球體）。 又，關於最小包圍橢圓體中的平均長徑，能夠利用顯微鏡（例如，電子顯微鏡）觀察使用分散液來形成之層的厚度方向的剖面，測定100個任意微粒的長徑，將該等進行算術平均而求出。同樣地，關於最小包圍橢圓體中的平均短徑，能夠利用顯微鏡（例如，電子顯微鏡）觀察使用分散液來形成之層的厚度方向的剖面，測定100個任意微粒的短徑，將該等進行算術平均而求出。 此外，後述之中值粒徑（D50）係指使導電性粒子的體積近似於球時的直徑的中值粒徑，能夠藉由雷射繞射散射法或動態光散射法來求出。
在本發明中，含有導電性粒子時的導電性粒子的含量並不受特別限定，但相對於金屬奈米線100質量份為5～70質量份為較佳，10～45質量份為更佳。
本發明的分散液能夠較佳地用作形成配線基板的電路圖案之導電性油墨。 當用作導電性油墨時，出於能夠利用噴墨方式印刷電路圖案之原因，本發明的分散液中的上述金屬奈米線的含量（濃度）相對於本發明的分散液的總質量為10～30質量%為較佳，15～20質量%為更佳。
[導電膜] 本發明的導電膜為使用上述之本發明的分散液來形成之導電膜。 在此，在本發明中，導電膜為不僅包括形成於所期望的基板表面的全面之膜，還包括上述之電路圖案等之概念。 又，形成導電膜之基板或導電膜的形成方法並不受特別限定，例如能夠採用日本特開2010-84173號公報中所記載之基板或形成方法。
在本發明的導電膜中，出於導電性與透射性的均衡優異的原因，上述金屬奈米線的含量在每1m 2中為0.005～1g為較佳，在每1m 2中為0.01～0.1g為更佳。
本發明的導電膜例如能夠較佳地用作在觸控面板、顯示器用抗靜電材料、電磁波遮蔽件、有機或無機EL顯示器用電極、電子紙、柔性顯示器用電極、柔性顯示器用抗靜電材料、太陽能電池用電極、其他各種器件等中利用之透明導電膜。 [實施例]
以下，根據實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下的實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等只要不脫離本發明的趣旨，則能夠適當進行變更。因此，本發明的範圍不應藉由以下所示之實施例進行限定性解釋。
[實施例1] ＜鋁基板的製作＞ 使用含有Si：0.06質量%、Fe：0.30質量%、Cu：0.005質量%、Mn：0.001質量%、Mg：0.001質量%、Zn：0.001質量%、Ti：0.03質量%且殘餘部分為Al和不可避免雜質的鋁合金製備溶湯，進行溶湯處理及過濾之後，利用DC（Direct Chill：直接鑄造）鑄造法製作出厚度500mm、寬度1200mm的鑄塊。 接著，利用面削機將表面削取平均10mm的厚度之後，在550℃下均熱保持約5小時，在降低至溫度400℃之時點，使用熱軋機製成厚度2.7mm的軋製板。 此外，使用連續退火機在500℃下進行熱處理之後，藉由冷軋精加工成厚度1.0mm而得到了JIS（日本工業標準）1050材的鋁基板。 將鋁基板形成為直徑200mm（8英寸）的晶圓狀之後，實施了以下所示之各處理。
＜電解研磨處理＞ 使用以下組成的電解研磨液，在電壓25V、液體溫度65℃、液體流速3.0m/分鐘的條件下對上述鋁基板實施了電解研磨處理。 陰極設為碳電極，電源使用了GP0110-30R（TAKASAGO LTD.製造）。又，使用旋渦式流量監控器FLM22-10PCW（AS ONE Corporation製造）計測了電解液的流速。 （電解研磨液組成） ·85質量%磷酸（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造之試劑） 660mL ·純水 160mL ·硫酸 150mL ·乙二醇 30mL
＜陽極氧化步驟＞ 接著，對電解研磨處理後的鋁基板按照日本特開2007-204802號公報中所記載之程序實施了基於自有序化法之陽極氧化處理。 用0.50mol/L草酸的電解液，在電壓40V、液體溫度16℃、液體流速3.0m/分鐘的條件下對電解研磨處理後的鋁基板實施了5小時的預陽極氧化處理。 其後，實施了將預陽極氧化處理後的鋁基板在0.2mol/L鉻酸酐與0.6mol/L磷酸的混合水溶液（液溫：50℃）中浸漬12小時之脫膜處理。 其後，用0.50mol/L草酸的電解液，在電壓40V、液體溫度16℃、液體流速3.0m/分鐘的條件下實施5小時的再陽極氧化處理而得到了膜厚40μm的陽極氧化膜。 再者，在預陽極氧化處理及再陽極氧化處理中，陰極均設為不銹鋼電極，電源均使用了GP0110-30R（TAKASAGO LTD.製造）。又，冷卻裝置使用了NeoCool BD36（YAMATO SCIENTIFIC CO.,LTD.製造），攪拌加溫裝置使用了成對攪拌器PS-100（EYELA TOKYO RIKAKIKAI CO.,LTD.製造）。此外，使用旋渦式流量監控器FLM22-10PCW（AS ONE Corporation製造）計測了電解液的流速。
＜金屬填充步驟＞ 接著，將鋁基板作為陰極並將鉑作為正極而實施了電解電鍍處理。 具體而言，藉由使用以下所示之組成的銅電鍍液實施恆電流電解而製作出在多孔（微孔）的內部填充有銅之金屬填充微細結構體。 在此，在恆電流電解中，使用YAMAMOTO-MS Co.,Ltd.製造之電鍍裝置並使用HOKUTO DENKO CORPORATION製造之電源（HZ-3000），在電鍍液中進行循環伏安法並確認析出電位之後，在以下所示之條件下實施了處理。 （銅電鍍液組成及條件） ·硫酸銅 100g/L ·硫酸 50g/L ·鹽酸 15g/L ·溫度 25℃ ·電流密度 10A/dm 2
用FE-SEM觀察在多孔中填充金屬之後的陽極氧化膜的表面，觀察在1000個多孔中有無基於金屬之封孔而計算出封孔率（封孔多孔的個數/1000個），結果為96%。 又，用FIB對在多孔中填充金屬之後的陽極氧化膜在厚度方向上進行切削加工，將其剖面利用FE-SEM拍攝表面照片（倍率為50000倍），並確認了多孔的內部，其結果，得知在被封孔之多孔中，距多孔的底部之填充高度為35μm。
＜鑄模去除步驟＞ 接著，藉由在10℃的0.5wt%Cu-12%HCl水溶液中浸漬1小時而溶解去除了鋁基板。 其後，藉由在35℃的氫氧化鉀的水溶液（濃度：2.5M）中浸漬60分鐘而溶解去除陽極氧化膜，從而得到了針狀金屬。
＜還原或去除步驟＞ 接著，藉由在35℃的硫酸10wt%水溶液中浸漬15秒鐘而還原或去除了針狀金屬的表面氧化層。
＜回收＞ 接著，藉由使用膜（0.4μm，PTFE，Omnipore公司製造）之抽吸過濾回收了針狀金屬。
＜洗滌/保護層形成步驟＞ 接著，使用以下所示之洗滌溶劑，將回收於膜上之針狀金屬洗滌了5分鐘。再者，在實施例1中，由於在洗滌溶劑中添加有防腐蝕劑，因此在洗滌的同時進行了保護層的形成。 其後，回收膜上的金屬奈米線，使其減壓乾燥12小時。 （洗滌溶劑） 分別含有1質量%檸檬酸及苯并三唑之水溶液
[實施例2～9] 使用了將防腐蝕劑的種類變更為下述表1所示者之洗滌溶劑，除此以外，利用與實施例1相同的方法回收了金屬奈米線。再者，在實施例6～9中所使用之洗滌溶劑如下。 實施例6：含有1質量%氮基三乙酸之水溶液 實施例7：含有1質量%檸檬酸之水溶液 實施例8：含有1質量%脲酸且含有2質量%乙醇胺之水溶液 實施例9：含有1質量%沒食子酸之水溶液
[實施例10～11] 將在金屬填充步驟中使用之金屬的種類變更為下述表1所示者，除此以外，利用與實施例1相同的方法回收了金屬奈米線。
[實施例12] 將金屬填充步驟的「電解電鍍處理」變更為在以下所示之銅電鍍液組成及條件下進行之「無電解電鍍處理」，除此以外，利用與實施例1相同的方法回收了金屬奈米線。 ＜銅電鍍液組成及條件＞ ·硫酸銅 15g/L ·福馬林 3.5g/L ·乙二胺四乙酸·四鈉 30g/L ·NaOH 8g/L ·溫度 60℃ ·時間 180min
[實施例13] 將用於鋁基板的溶解之溶液變更為「20℃的200g/L氫氧化鈉水溶液」，除此以外，利用與實施例1相同的方法回收了金屬奈米線。
[實施例14] 在針狀金屬的洗滌後進行了保護層形成步驟，除此以外，利用與實施例1相同的方法回收了金屬奈米線。 具體而言，使用純水將回收於膜上之針狀金屬洗滌5分鐘之後，回收了針狀金屬。 接著，將所回收之針狀金屬浸漬於「分別含有1質量%檸檬酸及苯并三唑（BTA）之水溶液50cc」中。 其後，使用濾紙回收金屬奈米線，並使其減壓乾燥12小時。
[實施例15] 在金屬填充步驟中，變更電解電鍍處理的時間，並將距多孔的底部之填充高度設為40μm（亦即，用金屬將多孔的內部完全填充），除此以外，利用與實施例1相同的方法回收了金屬奈米線。
[實施例16] 將在陽極氧化步驟中形成之陽極氧化膜的厚度變更為100μm，並將在金屬填充步驟中填充之金屬的填充高度變更為80μm，除此以外，利用與實施例1相同的方法回收了金屬奈米線。
[實施例17] 將在陽極氧化步驟中形成之陽極氧化膜的厚度變更為10μm，並將在金屬填充步驟中填充之金屬的填充高度變更為7μm，除此以外，利用與實施例1相同的方法回收了金屬奈米線。
[實施例18] 將在陽極氧化步驟中使用之電解液變更為「0.55mol/L硫酸的電解液」，除此以外，利用與實施例1相同的方法回收了金屬奈米線。
[實施例19] 將用於陽極氧化膜的去除之溶液代替為「12質量%磷酸及4質量%鉻酸的水溶液（60℃）」，除此以外，利用與實施例1相同的方法回收了金屬奈米線。
[實施例20] 關於針狀金屬的回收方法，代替基於膜之回收而使用離心分離機（HimacCS150FNX）以50000RPM離心分離了20分鐘，除此以外，利用與實施例1相同的方法回收了金屬奈米線。再者，離心分離後，刮取並回收固體成分（針狀金屬），並且使其乾燥。
[實施例21] 使用了以下所示之洗滌溶劑，除此以外，利用與實施例1相同的方法回收了金屬奈米線。 洗滌溶劑：含有1質量%苯并三唑之丙-2-酮
[實施例22] 藉由使用鑄物製研磨機之下述條件的研磨進行了鋁基板的去除，除此以外，利用與實施例1相同的方法回收了金屬奈米線。 ＜研磨條件＞ 研磨劑：氧化鋁漿液#400 加壓：0.2MPa 時間：20分鐘
[實施例23] 未實施還原或去除步驟，除此以外，利用與實施例1相同的方法回收了金屬奈米線。
[比較例1] 將洗滌/保護層形成步驟變更為以下所示之「置換電鍍處理」，且未形成保護層而對鎳進行置換電鍍，除此以外，利用與實施例1相同的方法回收了金屬奈米線。 ＜置換電鍍處理＞ 接著，藉由將回收於膜上之針狀金屬在OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD.的ICP Acceler的5倍稀釋溶液（25℃）中浸漬30秒之後，在Top Chemi Alloy 66-LF的5倍稀釋溶液（60℃）中浸漬10秒而使鎳置換電鍍。
[評價] 對所回收之金屬奈米線進行了以下所示之評價。將結果示於下述表1。
〔時間〕 計測從金屬填充步驟的開始至回收金屬奈米線為止所需要的時間，並按以下的基準進行了評價。 ＜評價基準＞ A：100分鐘以內 B：超過100分鐘且200分鐘以內 C：超過200分鐘
〔經時穩定性〕 將所回收之金屬奈米線保管在真空乾燥器中，利用X射線光電子光譜法（XPS）對（AlKα射線，100μmφ的射束，Phi-Quantum5000）2週及1個月經過時點的金屬奈米線進行測定，並按以下的基準進行了評價。 ＜評價基準＞ A：在1月經時品中檢測出未氧化之銅。 B：在2週經時品中檢測出未氧化之銅，但在1月經時品中未檢測出未氧化之銅。 C：在2週經時品中未檢測出未氧化之銅。
〔連接電阻〕 在製備包含5mg/mL所回收之金屬奈米線之異丁醇混合液之後，使用珠磨機（二氧化鋯珠0.3mm直徑）混合並分散3小時而製備出分散液。 使用金屬遮罩（開口部：10×6.5mm×0.15mm）將所製備之分散液刮板（squeegee）塗佈於Ti箔（50mm×50mm）上，並在氮氣氛、80℃下使其乾燥20分鐘。 接著，重複了10次塗佈及乾燥。 其後，在真空下進行了50MPa、250℃及30分鐘的加熱加壓。 接著，剝離Ti箔，分離出燒結體。 接著，使用Dia Instruments Co.,Ltd.製造之Loresta GP，將測定端子（銷）之間設為1mm並將測定端子的按壓壓力（彈簧壓力）設為200g而測定了連接電阻。 ＜評價基準＞ A：相對於銅的電阻為150%以下 B：相對於銅的電阻為超過150%且200%以下 C：相對於銅的電阻為超過200%
[表1]
   陽極氧化步驟 金屬填充步驟 閥金屬 基板的去除 陽極氧化膜的去除 還原/去除 回收 洗滌/保護層形成步驟 表面 包覆 評價
處理液 厚度 （μm） 金屬 方法 填充高度 （μm） 處理液 溶解 方法 濃度 （M） 時間 （min） 硫酸 處理 方法 洗滌 溶劑 防腐蝕劑 防腐蝕劑 的添加方法 時間 經時 穩定性 連接 電阻
實施例1 草酸 40 Cu 電解電鍍 35 鹽酸 KOH 2.5 60 有 膜 水 檸檬酸 苯并三唑 添加到洗滌溶劑中 - A A A
實施例2 草酸 40 Cu 電解電鍍 35 鹽酸 KOH 2.5 60 有 膜 水 檸檬酸 甲苯基三唑 添加到洗滌溶劑中 - A A A
實施例3 草酸 40 Cu 電解電鍍 35 鹽酸 KOH 2.5 60 有 膜 水 檸檬酸 巰基苯并噻唑 添加到洗滌溶劑中 - A A A
實施例4 草酸 40 Cu 電解電鍍 35 鹽酸 KOH 2.5 60 有 膜 水 檸檬酸 咪唑 添加到洗滌溶劑中 - A A A
實施例5 草酸 40 Cu 電解電鍍 35 鹽酸 KOH 2.5 60 有 膜 水 檸檬酸 二甲基巰基噻二唑 添加到洗滌溶劑中 - A A A
實施例6 草酸 40 Cu 電解電鍍 35 鹽酸 KOH 2.5 60 有 膜 水 氮基三乙酸 - 添加到洗滌溶劑中 - A A A
實施例7 草酸 40 Cu 電解電鍍 35 鹽酸 KOH 2.5 60 有 膜 水 檸檬酸 - 添加到洗滌溶劑中 - A B A
實施例8 草酸 40 Cu 電解電鍍 35 鹽酸 KOH 2.5 60 有 膜 水 脲酸 乙醇胺 添加到洗滌溶劑中 - A B A
實施例9 草酸 40 Cu 電解電鍍 35 鹽酸 KOH 2.5 60 有 膜 水 沒食子酸 - 添加到洗滌溶劑中 - A B A
實施例10 草酸 40 Au 電解電鍍 35 鹽酸 KOH 2.5 60 有 膜 水 檸檬酸 苯并三唑 添加到洗滌溶劑中 - A A A
實施例11 草酸 40 Ni 電解電鍍 35 鹽酸 KOH 2.5 60 有 膜 水 檸檬酸 苯并三唑 添加到洗滌溶劑中 - A A B
實施例12 草酸 40 Cu 無電解電鍍 40 鹽酸 KOH 2.5 60 有 膜 水 檸檬酸 苯并三唑 添加到洗滌溶劑中 - A A B
實施例13 草酸 40 Cu 電解電鍍 35 NaOH KOH 2.5 60 有 膜 水 檸檬酸 苯并三唑 添加到洗滌溶劑中 - A A A
實施例14 草酸 40 Cu 電解電鍍 35 鹽酸 KOH 2.5 60 有 膜 水 檸檬酸 苯并三唑 洗滌之後添加 - A B B
實施例15 草酸 40 Cu 電解電鍍 40 鹽酸 KOH 2.5 60 有 膜 水 檸檬酸 苯并三唑 添加到洗滌溶劑中 - B A A
實施例16 草酸 100 Cu 電解電鍍 80 鹽酸 KOH 2.5 60 有 膜 水 檸檬酸 苯并三唑 添加到洗滌溶劑中 - B A A
實施例17 草酸 10 Cu 電解電鍍 7 鹽酸 KOH 2.5 60 有 膜 水 檸檬酸 苯并三唑 添加到洗滌溶劑中 - B A A
實施例18 硫酸 40 Cu 電解電鍍 35 鹽酸 KOH 2.5 60 有 膜 水 檸檬酸 苯并三唑 添加到洗滌溶劑中 - A A B
實施例19 草酸 40 Cu 電解電鍍 35 鹽酸 鉻酸 2.0 60 有 膜 水 檸檬酸 苯并三唑 添加到洗滌溶劑中 - A A A
實施例20 草酸 40 Cu 電解電鍍 35 鹽酸 KOH 2.5 60 有 離心分離 水 檸檬酸 苯并三唑 添加到洗滌溶劑中 - B A A
實施例21 草酸 40 Cu 電解電鍍 35 鹽酸 KOH 2.5 60 有 膜 丙-2-酮 苯并三唑 - 添加到洗滌溶劑中 - A B A
實施例22 草酸 40 Cu 電解電鍍 35 研磨 KOH 2.5 60 有 膜 水 檸檬酸 苯并三唑 添加到洗滌溶劑中 - B A A
實施例23 草酸 40 Cu 電解電鍍 35 鹽酸 KOH 2.5 60 無 膜 水 檸檬酸 苯并三唑 添加到洗滌溶劑中 - A A B
比較例1 草酸 40 Cu 電解電鍍 35 鹽酸 KOH 2.5 60 有 膜 （置換電鍍） Ni包覆 C C C
由表1所示之結果可知，當未形成含有防腐蝕劑之保護層時，連接電阻變高（比較例1）。 相對於此，當在針狀金屬上形成了含有防腐蝕劑之保護層時，連接電阻變低，關於時間及經時穩定性，亦能夠維持為與比較例1相同的程度（實施例1～23）。 尤其，由實施例1與實施例23的對比可知，若在鑄模去除步驟與保護層形成步驟之間具有還原或去除針狀金屬的表面氧化層之步驟，則可得到連接電阻更低的金屬奈米線。 又，由實施例1～5與實施例6～9的對比可知，若防腐蝕劑包含含氮化合物，則經時穩定性變得良好。 又，由實施例1與實施例11的對比可知，若填充金屬為Cu，則與Ni相比，連接電阻進一步變小。 又，由實施例1與實施例14的對比可知，若在針狀金屬的洗滌的同時形成保護層，則經時穩定性變得良好，連接電阻亦進一步變小。 又，由實施例1與實施例18的對比可知，若陽極氧化步驟的電解液為草酸，則連接電阻亦進一步變小。
又，對於在實施例1中所回收之金屬奈米線，如以下所示，對配合了導電性粒子之系統亦進行了上述之連接電阻的評價。 具體而言，使用了將在實施例1中所回收之金屬奈米線量設為4mg/mL且進一步加入了Mitsui Mining & Smelting Co.,Ltd.製造之濕式銅粉「1300Y」（粒度分佈（D50）：3.5μm）1mg/mL之分散液，除此以外，利用與實施例1相同的方法評價了連接電阻，其結果，評價結果為A。 又，使用了將實施例1的金屬奈米線量設為4mg/mL且進一步加入了Mitsui Mining & Smelting Co.,Ltd.製造之薄片狀銅粉「1200YP」（粒度分佈（D50）：3.1μm）1mg/mL之分散液，除此以外，利用與實施例1相同的方法評價了連接電阻，其結果，評價結果為A。 又，使用了將實施例1的金屬奈米線量設為4mg/mL且進一步加入了Mitsui Mining & Smelting Co.,Ltd.製造之微粒霧化銅粉「MA-CJU」（粒度分佈（D50）：17.7μm）1mg/mL之分散液，除此以外，利用與實施例1相同的方法評價了連接電阻，其結果，評價結果為B。
1:閥金屬基板 2:多孔（微孔） 3:陽極氧化膜 4:金屬 5:針狀金屬 6:保護層 10:金屬奈米線
圖1A係表示本發明的金屬奈米線之製造方法的一例之程序中陽極氧化步驟前的閥金屬基板的示意性剖面圖。 圖1B係表示本發明的金屬奈米線之製造方法的一例之程序中陽極氧化步驟後的結構體的示意性剖面圖。 圖1C係表示本發明的金屬奈米線之製造方法的一例之程序中金屬填充步驟後的結構體的示意性剖面圖。 圖1D係表示本發明的金屬奈米線之製造方法的一例之程序中鑄模去除步驟後的結構體的示意性剖面圖。 圖1E係表示本發明的金屬奈米線之製造方法的一例之程序中保護層形成步驟後的結構體（金屬奈米線）的示意性剖面圖。
4:金屬
6:保護層
10:金屬奈米線

Claims (15)

  1. 一種金屬奈米線之製造方法，其包括： 陽極氧化步驟，將具有多孔之陽極氧化膜形成於閥金屬基板的表面； 金屬填充步驟，向前述多孔中填充金屬； 鑄模去除步驟，去除前述陽極氧化膜及前述閥金屬基板而得到針狀金屬；及 保護層形成步驟，在前述針狀金屬上形成含有防腐蝕劑之保護層。
  2. 如請求項1所述之金屬奈米線之製造方法，其中 在前述鑄模去除步驟與前述保護層形成步驟之間進一步包括還原或去除前述針狀金屬的表面氧化層之步驟。
  3. 如請求項1或請求項2所述之金屬奈米線之製造方法，其中 前述閥金屬基板包含鋁。
  4. 如請求項1或請求項2所述之金屬奈米線之製造方法，其中 前述金屬填充步驟包括電鍍步驟。
  5. 如請求項1或請求項2所述之金屬奈米線之製造方法，其中 前述鑄模去除步驟包括去除前述閥金屬基板之後去除前述陽極氧化膜之兩個階段的去除步驟。
  6. 如請求項1或請求項2所述之金屬奈米線之製造方法，其中 前述鑄模去除步驟包括溶解步驟。
  7. 如請求項1或請求項2所述之金屬奈米線之製造方法，其中 前述金屬填充步驟中的金屬的填充為從前述多孔的底部至開口部為止的全區域中對從前述多孔的底部至開口部的中途為止的區域實施之處理。
  8. 如請求項1或請求項2所述之金屬奈米線之製造方法，其中 前述防腐蝕劑包含含有氮原子及硫原子中的至少一種之雜環式化合物。
  9. 如請求項1或請求項2所述之金屬奈米線之製造方法，其中 前述防腐蝕劑包含含有極性基之酸及含有極性基之鹼中的至少一者。
  10. 如請求項1或請求項2所述之金屬奈米線之製造方法，其中 前述防腐蝕劑包含羧基。
  11. 一種金屬奈米線，其具有針狀金屬和包覆前述針狀金屬的至少一部分之保護層， 前述保護層含有防腐蝕劑。
  12. 一種分散液，其含有請求項11所述之金屬奈米線。
  13. 如請求項12所述之分散液，其用於導電性油墨用途。
  14. 一種導電膜，其使用請求項12或請求項13所述之分散液來形成。
  15. 如請求項14所述之導電膜，其用於透明導電膜用途。
TW111150870A 2022-01-21 2022-12-30 金屬奈米線之製造方法、金屬奈米線、分散液及導電膜 TW202334446A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-007742 2022-01-21
JP2022007742 2022-01-21
JP2022-103451 2022-06-28
JP2022103451 2022-06-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202334446A true TW202334446A (zh) 2023-09-01

Family

ID=87348169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111150870A TW202334446A (zh) 2022-01-21 2022-12-30 金屬奈米線之製造方法、金屬奈米線、分散液及導電膜

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202334446A (zh)
WO (1) WO2023140011A1 (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101333012B1 (ko) * 2005-08-12 2013-12-02 캄브리오스 테크놀로지즈 코포레이션 나노와이어 기반의 투명 도전체
EP2704156A4 (en) * 2011-04-28 2014-10-08 Fujifilm Corp DISPERSION LIQUID CONTAINING METAL NANOWIRES, AND CONDUCTIVE FILM
US20140170407A1 (en) * 2012-12-13 2014-06-19 Carestream Health, Inc. Anticorrosion agents for transparent conductive film
EP2980014B1 (en) * 2014-07-31 2019-06-26 IMEC vzw Method for interconnected nanowire cluster formation using an Anodic Aluminium Oxide (AAO) template
WO2018155273A1 (ja) * 2017-02-27 2018-08-30 富士フイルム株式会社 金属充填微細構造体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023140011A1 (ja) 2023-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhao et al. Microstructure and corrosion behavior of Ti nanoparticles reinforced Ni–Ti composite coatings by electrodeposition
Bund et al. Influence of bath composition and pH on the electrocodeposition of alumina nanoparticles and nickel
JP5851329B2 (ja) 金属ナノワイヤを含有する分散液および導電膜
Gelves et al. Multigram synthesis of copper nanowires using ac electrodeposition into porous aluminium oxide templates
Bund et al. Influence of bath composition and pH on the electrocodeposition of alumina nanoparticles and copper
Sabri et al. The effect of sodium dodecyl sulfate surfactant on the electrodeposition of Ni-alumina composite coatings
WO2016151859A1 (ja) 銀コート銅粉及びそれを用いた導電性ペースト、導電性塗料、導電性シート
JP6526392B2 (ja) 金属フォームを合成する方法
WO2016185628A1 (ja) 銀コート銅粉及びそれを用いた銅ペースト、導電性塗料、導電性シート、並びに銀コート銅粉の製造方法
JP6165399B1 (ja) 銀被覆銅粉
JP6324237B2 (ja) 微粒子、微粒子の製造方法、及び微粒子分散溶液
JPWO2015115139A1 (ja) 銅粉
CN110685003A (zh) 一种在45钢表面制备超疏水Ni-P-Al2O3纳米复合镀层的电化学方法
JP2017002401A (ja) 銀被覆銅粉
Chen et al. Fundamental electrochemistry of three-dimensional graphene aerogels
TW202334446A (zh) 金屬奈米線之製造方法、金屬奈米線、分散液及導電膜
JP2016035098A (ja) 銀被覆フレーク状銅粉およびその製造方法、並びに当該銀被覆フレーク状銅粉を用いた導電性ペースト
WO2024070341A1 (ja) 金属ナノワイヤの製造方法
Kazimierczak et al. The effect of SiC nanoparticle size on the electrodeposition of Zn–SiC nanocomposite coatings from citrate bath
WO2024070339A1 (ja) 導電性接合材形成用組成物、導電性接合材、デバイスおよび導電性接合材の製造方法
JP6319066B2 (ja) 電解銅粉の製造方法
TW202415810A (zh) 金屬奈米線之製造方法
EP4205886A1 (en) Silver-coated flake-form copper powder, and method for manufacturing same
TWI580643B (zh) Copper oxide (II) oxide powder and method for producing the same
Muñoz et al. Electrochemical Co-Deposition of Gold and Carbon Nanocapsules from a Colloidal Suspension