TW202332668A - 以聚醯胺為原料的二羧酸化合物及／或二胺化合物的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係有關一種以聚醯胺為原料之二羧酸化合物及/或二胺化合物、以及選擇性之二羧酸化合物與二胺化合物之脫水縮合物(各1分子的脫水縮合物、以及一者為1分子而另一者為2分子之脫水縮合物)的製造方法，該製造方法係包含：(i)在高溫水中將聚醯胺進行水解，得到第1水解物之第1水解步驟，以及(ii)將第1水解物進行酵素水解，得到第2水解物之第2水解步驟，其中，第1水解物係包含溶於20℃之水的水溶性聚醯胺，第2水解物係包含二羧酸化合物及/或二胺化合物，以及選擇性之二羧酸化合物與二胺化合物的脫水縮合物。
Description
本發明係有關一種以聚醯胺為原料之二羧酸化合物及/或二胺化合物之製造方法。更詳而言之，係有關一種製造方法，其製造以聚醯胺為原料之二羧酸化合物及/或二胺化合物，及選擇性的二羧酸化合物與二胺化合物之脫水縮合物(二羧酸化合物、二胺化合物各1分子的脫水縮合物，及一者為1分子且另一者為2分子的脫水縮合物)。
包含尼龍6及尼龍66之聚醯胺係代表性的工程用塑膠。該等具有耐熱性及良好的力學特性，被廣泛地使用於例如纖維、汽車零件及電器零件等，使其成為現代社會所不可替代的材料之一。
近年來，以資源節約及碳中和為目的，在塑料回收方面進行各種技術開發，聚醯胺亦不例外。
回收大致分為將成型材料再造粒的材料回收，及通過解聚再利用單體的化學回收。雖然材料回收較為容易，惟亦擔心成型品中所含的聚合物會劣化且添加成分會直接殘留在回收的聚合物中而導致品質不穩定。另一方面，在化學回收中，由於將聚合物返回到單體中而可避免劣化，並且從中去除不需要物質的高純度單體作為原料來獲得期望的聚合物。
作為化學回收基礎的解聚反應係一種取決於該聚合物之鍵結方式及構成聚合物的單體穩定性之方法。構成聚醯胺主鏈的醯胺鍵係胺與羧酸經脫水縮合所形成之鍵，該逆反應的解聚係藉由水解反應而進行。水解反應的方法可列舉例如：在酸性或鹼性條件下的反應，以及與高溫水、超臨界水或水蒸氣的反應等。聚醯胺之熱穩定性高，在任何反應條件下都需要在高溫下進行反應，因此單體在該反應條件下的穩定性對化學回收效率大有影響。
聚醯胺係根據其構成單體分為兩類。一種係將胺基酸作為原料之n-尼龍(尼龍6等)，另一種係由屬於單體之二胺與二羧酸經共聚反應而得的n,m-尼龍(尼龍66等)。
當n-尼龍經水解解聚時，會產生胺基酸。在水中加熱時，通常經平衡反應而環化生成內醯胺，惟該內醯胺本身係n-尼龍之聚合原料單體，因此能以高產率得到單體。
另一方面，尼龍66等n,m-尼龍經水解而生成二胺與二羧酸，惟該等在水中加熱時通常容易引起環化反應。尤其是，一般尼龍中使用的直鏈狀二胺化合物容易引起不可逆的環化反應而難以回收。例如：在高溫水中的水解，由於六亞甲二胺會分解而未檢測到(專利文獻1)。另外，由於
己二酸亦進行環化反應，產率僅提高到25%左右，尚未達到適合工業規模生產的等級。
為了抑制二胺化合物及二羧酸化合物之環化反應，需要在低溫下進行反應，雖然在一般的有機化學反應中難以進行，但已有提出一種利用酵素之水解反應。例如，已有提出一種使用酵素使6,6-尼龍水解之方法(非專利文獻1)。然而，亦有部分聚醯胺因醯胺鍵間之強力的氫鍵而結晶，在低溫下，高分子鏈與酵素之活性部位因難以相互作用，使反應之進行極為緩慢。例如：在上述6,6-尼龍之水解案例(非專利文獻1)中，粉末狀尼龍66之酵素分解產率即使與可溶性低聚物一起亦僅為10%左右。而且，酵素反應的初期反應速度雖快，但隨後的反應速度卻明顯下降。推測此係由於聚合物表面之反應性較高而非晶部分反應在反應初期便結束，僅留下反應性較低的結晶部分。
作為提高反應性的方法，提出一種使結晶性降低的成分共聚的方法(非專利文獻1)，惟原本的聚合物之機能會降低，故通用性低。
另外，亦提出在進行酵素反應之前降低分子量並提高在水中的溶解性的方法，具體而言，係在酵素反應之前將尼龍6經甲酸分解的反應(非專利文獻2)，惟n,m-尼龍一經甲酸分解，則二胺化合物會與甲酸反應而形成甲醯胺化合物。即使將該甲醯胺化合物水解，二羧酸化合物及二胺化合物亦只能得到與甲酸之混合物。當甲酸殘留時，在聚合時作為單羧酸有助於聚合物末端之形成，從而難以增加聚合物的分子量。即使少量殘留亦會產生很大的影響，因而必須充分去除如甲酸之單羧酸化合物，惟由於生成二胺化合物與鹽，故極難以去除。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-302597號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] Nagai K, Iida K, Shimizu K, Kinugasa R, Izumi M, Kato D, Takeo M, Mochiji K, Negoro S., Appl Microbiol Biotechnol. 98(20):8751-61(2014)
[非專利文獻2] Negoro S, Kato DI, Ohki T, Yasuhira K, Kawashima Y, Nagai K, Takeo M, Shibata N, Kamiya K, Shigeta Y, Methods Enzymol. 648, 357-389(2021)
本發明之目的係提供一種由聚醯胺製造屬於聚合原料之二胺化合物及/或二羧酸化合物的新穎方法。
本發明人者等認為作為因副反應使目標產物之損失控制到最小的方法，較佳係在低溫下使用酵素的水解反應。為了提高酵素之水解性而降低分子量並使聚醯胺易溶於水為有效者係如非專利文獻1記載之PA6
之例所示。然而，非專利文獻1中並未提及降低n,m-尼龍的分子量，並且在尼龍6所使用之分解方法中極難以回收高純度的標的物。
本發明者等對於n,m-尼龍在酵素分解前降低分子量之方法進行各種探討，結果發現以往因為會引起生成物的分解反應而被避免的在高溫水中之水解方法才是最佳的。以往是在高溫水中進行水解以提高二羧酸的產率之觀點進行研究，但是在針對為了抑制單體在高溫水解階段的分解反應，得到容易發生酵素反應之低分子量體之目的對條件進行研究的結果，發現在包含酵素反應之製造方法中，可大為提高最終產率，遂而完成本發明。
亦即，本發明係提供如下：
[1]一種製造方法，係由下述通式(1)所示之聚醯胺(1)製造下述通式(2)所示之二羧酸化合物(2)及/或下述通式(3)所示之二胺化合物(3)、以及選擇性之下述通式(4)所示之鹽化合物(4)、下述通式(5)所示之聚醯胺(5)及/或下述通式(6)所示之聚醯胺(6)，上述製造方法包含下述(i)及(ii)之步驟：
(i)在高溫水中將上述聚醯胺(1)水解，得到第1水解物之第1水解步驟，
(ii)將上述第1水解物以酵素進行水解，得到第2水解物之第2水解步驟，
其中，
上述第1水解物係包含會溶解在20℃之水中的水溶性聚醯胺，
上述第2水解物係包含上述二羧酸化合物(2)及/或上述二胺化合物(3)、以及選擇性之上述鹽化合物(4)、上述聚醯胺(5)及/或上述聚醯胺(6)，
[式中，
R1為碳數1至10之取代或未取代之脂肪族烴基或芳香族烴基，
R2為碳數2至10之取代或未取代之脂肪族烴基]；
[式中，R1係如通式(1)之定義]
[式中，R2係如通式(1)之定義]
[式中，R1及R2係如通式(1)之定義]
[式中，R1及R2係如通式(1)之定義]
[式中，R1及R2係如通式(1)之定義]。
[2]如[1]所述之製造方法，係由上述通式(1)所示之聚醯胺(1)製造上述通式(2)所示之二羧酸化合物(2)及通式(3)所示之二胺化合物(3)，且上述第2水解物係包含上述二羧酸化合物(2)及上述二胺化合物(3)。
[3]如[1]或[2]所述之製造方法，其中，上述高溫水之溫度未達水的臨界溫度。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之製造方法，其中，上述第1水解步驟中，相對於上述高溫水100重量%，上述通式(1)所示之聚醯胺(1)的濃度為10重量%時，水解結束時之水解反應液的pH為7.0至10.0。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之製造方法，其中，上述第1水解物更包含不溶於20℃之水的不溶性聚醯胺，且該不溶性聚醯胺之數目平均分子量為5000以下。
[6]如[1]至[5]中任一項所述之製造方法，其中，上述第1水解物更包含上述通式(3)所示之二胺化合物(3)及下述通式(7)所示之環狀化合物(7)，
上述通式(3)所示之二胺化合物(3)及下述通式(7)所示之環狀化合物之產率和為20%以下，
[式中，R2係如通式(1)之定義]。
[7]如[1]至[6]中任一項所述之製造方法，其中，R2為碳數5至9之取代或未取代之脂肪族烴基。
[8]如[1]至[7]中任一項所述之製造方法，其中，R1為碳數4至8之未取代的直鏈狀脂肪族烴基或芳香族烴基。
[9]如[1]至[8]中任一項所述之製造方法，其中，R2為碳數6之未取代的直鏈狀脂肪族烴基。
[10]如[1]至[9]中任一項所述之製造方法，其中，R1為碳數4之未取代的直鏈狀脂肪族烴基。
根據本發明，可提供一種由聚醯胺製造屬於聚合原料的二羧酸化合物及/或二胺化合物之新穎方法。
圖1係呈示酵素的胺基酸序列、及用於大腸桿菌表達的密碼子最佳化之該等酵素的鹼基序列圖。
圖2係呈示引子之鹼基序列圖。
以下，對於用以實施本發明之型態(以下僅稱為「本實施型態」)進行詳細說明。而且，在本說明書中，除非另有說明，核苷酸序列係由5’朝3’方向記載，胺基酸序列係由N末端朝C末端方向記載。
本發明係關於一種製造方法，係由下述通式(1)所示之聚醯胺(1)製造下述通式(2)所示之二羧酸化合物(2)及/或下述通式(3)所示之二胺化合物(3)、以及選擇性之下述通式(4)所示之鹽化合物(4)、下述通式(5)所示之聚醯胺(5)及/或下述通式(6)所示之聚醯胺(6)之方法，其包含下述(i)及(ii)之步驟：
(i)在高溫水中將上述聚醯胺(1)進行水解，得到第1水解物之第1水解步驟、
(ii)將第1水解物進行酵素水解，得到第2水解物之第2水解步驟，
其中，
上述第1水解物係包含溶解在20℃之水中的水溶性聚醯胺，
上述第2水解物係包含上述二羧酸化合物(2)及/或上述二胺化合物(3)、以及選擇性之上述鹽化合物(4)、上述聚醯胺(5)及/或上述聚醯胺(6)。
[式中，
R1為碳數1至10之取代或未取代之脂肪族烴基或芳香族烴基，
R2為碳數2至10之取代或未取代之脂肪族烴基。]
[式中，R1係如通式(1)之定義。]
[式中，R2係如通式(1)之定義。]
[式中，R1及R2係如通式(1)之定義。]
[式中，R1及R2係如通式(1)之定義。]
[式中，R1及R2係如通式(1)之定義。]
另外，本說明書中，亦有將上述通式(1)所示之聚醯胺(1)僅稱為「聚醯胺(1)」之情形。而且，亦有將上述通式(2)所示之二羧酸化合物(2)僅稱為「二羧酸化合物(2)」或「化合物(2)」之情形。而且，亦有將上述通式(3)所示之二胺化合物(3)僅稱為「二胺化合物(3)」或「化合物(3)」之情形。而且，亦有將上述通式(4)所示之鹽化合物(4)僅稱為「鹽化合物(4)」或「化合物(4)」之情形。而且，亦有將上述通式(5)所示之聚醯胺(5)僅稱為「聚醯胺(5)」之情形。而且，亦有將上述通式(6)所示之聚醯胺(6)僅稱為「聚醯胺(6)」之情形。而且，亦有將後述通式(7)所示之環狀化合物(7)僅稱為「環狀化合物(7)」或「化合物(7)」之情形。
較佳之一態樣中，係由通式(1)所示之聚醯胺(1)製造通式(2)所示之二羧酸化合物(2)及通式(3)所示之二胺化合物(3)，第2水解物係包含該二羧酸化合物(2)及該二胺化合物(3)。
該較佳之一態樣中，除了二羧酸化合物(2)及二胺化合物(3)以外，亦製造通式(4)所示之鹽化合物(4)、通式(5)所示之聚醯胺(5)及/或通式(6)所示之聚醯胺(6)，第2水解物除了該二羧酸化合物(2)及該二胺化合物(3)以外，亦包含鹽化合物(4)、該聚醯胺(5)及/或該聚醯胺(6)。
<聚醯胺(1)>
聚醯胺(1)係n,m-尼龍，例如：尼龍66、尼龍610、尼龍6T、尼龍6I、尼龍9T及尼龍M5T，惟並不限於此等。
聚醯胺(1)之合成方法並無特別限定，惟可將化合物(2)、化合物(2)與醇之酯化合物及化合物(2)的醯鹵化物之任一者或其混合物、與化合
物(3)混合，藉由脫水、脫醇、脫鹵化物離子的縮合反應中的任一者或其複合反應而合成。
<二羧酸化合物(2)(化合物(2))>
化合物(2)係具有R1與兩個羧基。在化合物(2)中，R1對應於聚醯胺(1)中的R1。
<二胺化合物(3)(化合物(3))>
化合物(3)係具有R2與兩個胺基。在化合物(3)中，R2對應於聚醯胺(1)中的R2。
<鹽化合物(4)(化合物(4))>
化合物(4)係1分子之二羧酸(2)與1分子之二胺化合物(3)的鹽(脫水縮合物)，其一端具有羧基，另一端具有胺基。在化合物(4)中，R1、R2對應於聚醯胺(1)之R1、R2。
<聚醯胺(5)>
聚醯胺(5)係1分子之二羧酸化合物(2)與2分子之二胺化合物(3)的脫水縮合物，兩末端具有胺基。在聚醯胺(5)中，R1、R2對應於聚醯胺(1)之R1、R2。
<聚醯胺(6)>
聚醯胺(6)係2分子之二羧酸化合物(2)與1分子之二胺化合物(3)的脫水縮合物，兩末端具有羧基。在聚醯胺(6)中，R1、R2對應於聚醯胺(1)之R1、R2。
通式(1)至(6)中，R1為碳數1至10之取代或未取代之脂肪族烴基或芳香族烴基。在此，脂肪族烴基中包含鏈狀之脂肪族烴基及環狀之
脂肪族烴基。鏈狀之脂肪族烴基中包含直鏈狀之脂肪族烴基及分支之脂肪族烴基。R1為經取代之脂肪族烴基或芳香族烴基時，取代基係可列舉例如：甲基、乙基、正丙基及異丙基。
R1較佳係碳數1至10之未取代的脂肪族烴基或芳香族烴基，更佳係碳數4至8之未取代的直鏈狀之脂肪族烴基或芳香族烴基，又更佳係碳數4至8之未取代的直鏈狀之脂肪族烴基，最佳係碳數4之未取代的直鏈狀之脂肪族烴基。
通式(1)至(6)中，R2係碳數2至10之取代或未取代的脂肪族烴基。在此，脂肪族烴基與上述R1同樣地包含鏈狀之脂肪族烴基及環狀之脂肪族烴基，鏈狀之脂肪族烴基係包含直鏈狀之脂肪族烴基及分支之脂肪族烴基。R2為經取代之脂肪族烴基時，取代基係可列舉例如：甲基、乙基、正丙基及異丙基。
R2較佳係碳數5至9之取代或未取代的脂肪族烴基，更佳係碳數5至9之未取代的脂肪族烴基，又更佳係碳數6至9之未取代的直鏈狀之脂肪族烴基，最佳係碳數6之未取代的直鏈狀之脂肪族烴基。
聚醯胺(1)、二羧酸化合物(2)及二胺化合物(3)與R1及R2之間的對應關係例示如下，惟並不限於此等。
[表1]
<步驟(i)：第1水解步驟>
本步驟中，在高溫水中水解聚醯胺(1)而得到第1水解物。
本步驟中，聚醯胺(1)藉由水解而低分子量化，透過氫鍵形成的低聚物的固定被鬆開並生成溶於水的水溶性聚醯胺。因此，第1水解物係包含水溶性聚醯胺。此處，「水溶性聚醯胺」係指聚醯胺(1)經低分子量化而生成之會溶解於20℃之水中的聚醯胺。上述水溶性聚醯胺亦可包含鹽化合物(4)、聚醯胺(5)及/或聚醯胺(6)。
步驟(i)之水解在本說明書中亦稱為「高溫水水解」。
第1水解物除了上述水溶性聚醯胺以外，更包含經降低聚醯胺(1)之分子量而生成之不溶於20℃之水的聚醯胺。本說明書中，不溶於20℃之水的聚醯胺亦稱為「水不溶性聚醯胺」。對於第1水解物中的水不溶性聚醯胺之數目平均分子量並無特別限定，惟例如為10000以下，較佳為7000以下，更佳為5000以下，又更佳為4000以下，再更佳為3000以下。水不溶性聚醯胺之分子量高且水溶性低，則難以進行酵素之水解反應，
惟藉由降低平均分子量，即可提高在隨後的第2水解步驟中與酵素的反應性。
第1水解物中的水不溶性聚醯胺之含量並無特別限定，然可為1至95重量%，可為10至90重量%，可為50至85重量%。尤其是，水不溶性聚醯胺之含量為10重量%以上時，水溶性聚醯胺之數目平均分子量低於原料聚醯胺的數目平均分子量之狀態，其後的第2水解有容易進行之傾向。
水不溶性聚醯胺之分子量的測定方法並無別限定，可列舉例如：可通過GPC進行測定。具體而言，可舉出下述實施例中記載的方法。
第1水解物係除了上述水溶性聚醯胺及水不溶性聚醯胺以外，可更含有化合物(2)、化合物(3)、後述之屬於化合物(3)之分解物的化合物(7)，以及後述之屬於化合物(2)之分解物的化合物(8)。
本說明書中，「高溫水」係指溫度在200℃以上之水。高溫水中包含次臨界水及超臨界水。反應中的水呈液態或超臨界狀態。
超臨界水係指處於超臨界狀態之水。水的超臨界狀態係超出水的臨界溫度(374℃)及臨界壓力(22.1MPa)之狀態。此外，在本說明書中，臨界點亦包含在超臨界狀態。
次臨界水係指次臨界狀態之水。水之次臨界狀態係指溫度未達水之臨界溫度，且壓力為飽和水蒸汽壓以上之狀態。因此，步驟(i)中的反應壓力係，在反應溫度未達水的臨界溫度時為飽和水蒸氣壓以上，在反應溫度為水的臨界溫度以上時則為臨界壓力以上。
步驟(i)中的反應溫度係高溫水之溫度，並無特別限定，較佳係200℃以上400℃以下，更佳係230℃以上350℃以下，又更佳係230℃以上300℃以下。反應溫度過低時，聚醯胺之水解反應會有變慢之傾向。反應溫度超出400℃時，分解反應顯著進行，單體產率會有降低之傾向。
較佳之一態樣中，步驟(i)中的高壓水為次臨界水。亦即，在該態樣中，步驟(i)中的高溫水之溫度係未達水之臨界溫度。此時，反應壓力如為各自之反應溫度中的飽和水蒸氣壓以上即可。反應壓力之上限並無特別限定，惟反應壓力較佳係飽和水蒸氣壓+20MPa以下，更佳係飽和水蒸氣壓+15MPa以下，又更佳係飽和水蒸氣壓+5MPa以下，最佳係飽和水蒸氣壓。從選擇進行反應的裝置之觀點而言，較佳係反應壓力與飽和水蒸氣壓相比不致過高者。
反應壓力可藉由在密閉狀態下加熱而設定為飽和蒸氣壓，亦可將容器在密閉狀態下注入非活性氣體進行加壓。用非活性氣體加壓可在加熱之前或之後進行。
步驟(i)中的反應溫度為水的臨界溫度以上時，反應壓力如為臨界壓力以上即可。反應壓力之上限並無特別限定，惟反應壓力較佳係臨界壓力+15MPa以下，更佳係臨界壓力+5MPa以下，特佳係臨界壓力。從選擇進行反應的裝置之觀點而言，較佳係反應壓力與臨界壓力相比不致過高者。
此外，當步驟(i)中的高溫水之溫度為臨界溫度以上之狀態時，腐蝕性大幅提升，因此會有金屬混入裝置及因腐蝕而導致裝置劣化之情形。
反應中的攪拌並無特別限定，惟較佳係進行攪拌者。經由攪拌使聚醯胺固體表面更新，使反應均勻進行且提高反應速度。
反應器的形狀並無特別限定，可使用槽型或循環型等任意形狀。
反應時間並無特別限定，惟較佳係5至300分鐘，更佳係5至100分鐘，又更佳係5至30分鐘。反應時間的計測係從達到所要的反應條件時開始直到加熱停止為止。如反應時間較短，則無法與酵素反應之高分子量成分變多，反應時間過長時，則分解反應進行使產率明顯降低。
聚醯胺對水(高溫水)之濃度並無特別限定，惟較佳係1至50重量%，更佳係5至40重量%，最佳係7至30重量%。濃度過低時，回收極為困難，濃度過高時，反應液之流動性低，難以產生均勻的反應。
為了提高在高溫水中的第1水解步驟之反應效率，亦可對聚醯胺(1)施行前處理。
例如：為了均勻地進行在第1水解步驟中的反應，可進行微粒化。微粒化之方法並無特別限定，惟可列舉如：將聚醯胺(1)溶解於溶劑後進行例如再結晶、再沉澱及噴霧乾燥等之方法；以及藉由冷凍粉碎等粉碎之微粒化方法。無論原料中使用之聚醯胺(1)的形狀而可均一地微粒化之觀點而言，較佳係先溶解後進行微粒化之方法。
為了提高反應開始後之反應性，亦可預先使水充分地滲透於聚醯胺(1)。滲透方法並無特別限定，可列舉例如：將聚醯胺(1)浸漬於水中並加熱的方法、將聚醯胺(1)暴露在加濕環境中的方法、以及使聚醯胺(1)溶解於溶劑中，加水後使其析出之方法等。
觸媒亦可預先混合，以便在反應開始時均勻地開始反應。預先混合的觸媒並無特別限定，惟可列舉例如：酸性化合物、鹼性化合物及無機鹽等。考量到與所得化合物(2)及化合物(3)等之分離性，以及作為聚合原料之用途時，作為預先混合之觸媒，較佳係無機鹽。
觸媒之混合方法並無特別限定，可列舉例如：將聚醯胺(1)浸漬在溶解有混合觸媒之溶劑中的方法、將與聚醯胺(1)混合之觸媒進行熔融混煉之方法，以及將與聚醯胺(1)混合之觸媒溶解於溶劑中並混合之後使聚醯胺(1)析出之方法等。
一態樣中，第1水解物更包含單體及其分解物。具體而言，第1水解物更包含化合物(3)及下述通式(7)所示之環狀化合物(7)(二胺環化物)。化合物(7)係化合物(3)經分解所生成之化合物。此處，分解具體上係由於化合物(3)之環化反應。
[式中，R2係如通式(1)之定義]
化合物(7)係可列舉例如：六亞甲基亞胺、九亞甲基亞胺及4-甲基氮雜環庚烷。化合物(3)為六亞甲二胺時，化合物(7)為六亞甲基亞胺。
對於第1水解步驟後之單體及其分解物之量並無特別限定，惟從提高屬於目標產物之化合物(2)及化合物(3)經酵素水解步驟後的反應產率，亦即，提高目標產物在隨後的第2水解步驟中的反應產率之觀點而言，第1水解產物中的化合物(3)與化合物(7)之產率之和較佳係20%以下。
而且，該產率之和更佳係0.1至20%，又更佳係0.5至15%，再更佳係0.8至12%。由於化合物(7)係由化合物(3)之分解而生成，如化合物(3)與化合物(7)的產率之和過大，則意味著水解反應雖然在進行，但分解反應亦在進行，使用酵素之水解步驟後的產率有變低之可能性。而且，該產率之和過少時，聚合物的低分子量化無法推進，酵素之水解反應難以進行。
第1水解產物可更含有屬於化合物(2)之分解物的化合物(8)(二羧酸環化物)。具體而言，屬於化合物(2)之分解物的化合物(8)係化合物(2)經環化反應而生成。例如化合物(2)為己二酸時，屬於化合物(2)的分解物之化合物(8)為環戊酮。
對於第1水解步驟後之單體及其分解物的量並無特別限定，惟從提高屬於目標產物之化合物(2)及化合物(3)經酵素水解步驟後的反應產率，亦即，提高後續經第2水解步驟之目標產物的反應產率之觀點而言，第1水解物中的化合物(2)與化合物(8)的產率之和可為0.1至40%，可為0.5至20%，亦可為0.8至10%。由於化合物(8)係化合物(2)經分解而生成，當化合物(2)與化合物(8)的產率之和過大時，則意味著水解反應雖然會進行，但分解反應亦在進行，此係使用酵素之水解步驟後的產率有降低之可能性。而且，該產率之和過少時，聚合物的低分子量化無法推進，酵素之水解反應難以進行。
而且，對於第1水解步驟後之單體及其分解物之量並無特別限定，惟從提高屬於目標產物之化合物(2)及化合物(3)經酵素水解步驟後的反應產率，亦即，提高後續經第2水解步驟之目標產物的反應產率之觀點而言，第1水解物中的化合物(7)及化合物(8)之產率的和可為0至80%，可為0.1
至60%，亦可為0.5至20%。化合物(7)及化合物(8)各自由化合物(3)及化合物(2)分解而生成，故化合物(7)及化合物(8)的產率之和過大時，則意味著分解反應雖在進行，但分解反應亦在進行，使用酵素的水解步驟後的產率有降低之可能性。而且，該產率之和過少時，聚合物的低分子量化無法推進，酵素之水解反應難以進行。
當由第1水解步驟中生成屬於化合物(3)之分解物的化合物(7)及屬於化合物(2)之分解物的化合物(8)時，水解液的pH發生變化。因此，藉由測定水解反應液的pH即可確認反應的進行度。第1水解步驟結束時的水解反應液之pH並無特別限定，惟相對於100重量%之水(高溫水)，聚醯胺(1)之濃度(饋入的聚醯胺(1)濃度)為10重量%並開始反應時，較佳係在pH 7.0至10.0時停止反應，更佳係在pH 8.0至10.0時停止反應，又更佳係在pH 9.0至9.5時停止反應。當pH為10.0以下時，可防止酵素的失活，因此隨後的第2水解便有良好地進行之傾向。
此外，當饋入的聚醯胺(1)之濃度非為10重量%時，例如以饋入之聚醯胺(1)的濃度成為10重量%之方式的濃縮倍率或稀釋倍率中，藉由濃縮採自反應溶液之pH測定用試料或以水稀釋測定pH，同樣地可確認及調整反應的進行度。
濃縮方法及pH測定方法並無特別限定，可使用一般方法。具體而言，可列舉如下述實施例中記載的方法。
反應結束後的溶液可根據需要進行後處理，該後處理之使用手法並無特別限定。
第1水解反應後之pH可添加酸性化合物或鹼性化合物來調整pH值，直到在適合進行隨後的經酵素之第2水解步驟的範圍內，及/或可使用緩衝液來抑制pH的變動。
而且，聚醯胺(1)、化合物(2)、化合物(3)及水溶性聚醯胺(可包含鹽化合物(4)、聚醯胺(5)及/或(6))之濃度必要時可將其濃縮或用水稀釋至適合進行隨後的第2水解步驟之等級。
經第1水解步驟中析出的固體成分(水不溶性聚醯胺)可進行固液分離，亦可直接進行第2水解步驟。在固液分離時，由於僅有可溶性成分被酵素水解，因此很快結束反應。另一方面，如不進行分離，則分子量降低的固體高分子亦進行酵素水解，化合物(2)及化合物(3)之產率提高。
<步驟(ii)：第2水解步驟>
本步驟中，第1水解物進行酵素水解而得到第2水解物。具體上，係藉由將步驟(i)中經降低分子量的聚醯胺(1)進行酵素水解反應，得到二羧酸化合物(2)及/或二胺化合物(3)以及選擇性之鹽化合物(4)、聚醯胺(5)及/或聚醯胺(6)。因此，第2水解物係包含二羧酸化合物(2)及/或二胺化合物(3)、與選擇性之鹽化合物(4)、聚醯胺(5)及/或聚醯胺(6)。
更具體而言，第2水解物係包含水溶性聚醯胺(鹽化合物(4)、聚醯胺(5)及/或(6)等)、水不溶性聚醯胺、二羧酸化合物(2)、二胺化合物(3)、屬於二胺化合物(3)之分解物的化合物(7)，及/或屬於化合物(2)的分解物的化合物(8)。
本步驟中可在聚醯胺之水解中使用的酵素係只要具有水解活性，則無特別限定，可列舉例如：屬於6-胺基己酸之環狀二聚物分解酵素
的Ny1A(EC 3.5.2.12)、屬於外切型寡聚物分解酵素之NylB(EC 3.5.1.46)、以及屬於內切型寡聚物分解酵素之NylC(EC 3.5.1.117)。典型之酵素的具體例係可列舉如：源自節桿菌(Arthrobacter sp.)KI72的NylA、NylB及NylC；源自假單胞菌(Pseudomonas sp.)NK8的NylA及NylB；源自壤黴菌(Agromyces sp.)KY5R的NylB及NylC；源自考克氏菌(Kocuria sp.)KY2的NylA、NylB及NylC，惟並不限定於此等。
而且，本步驟中，可使用一種酵素，亦可組合使用複數種酵素。
本發明中可利用之上述酵素的胺基酸序列係只要具有酵素活性，可具有在自然界可產生的所有變異、及/或人工導入的變異及修飾，可包含例如缺失、取代、插入及加成的變異。例如相對於上述酵素的胺基酸序列，可含有1或複數個之胺基酸的缺失、取代、插入及/或加成，較佳係1至20個，更佳係1至10個，又更佳係1至7個，特佳係1至5個，更特佳係1至3個。
酵素之生產方法係可列舉例如：使用原本產生酵素之生物的生產方法，以及經由基因重組在宿主細胞中產生酵素之方法等，惟如為可生產具有活性之酵素的方法，則並不限於此等。異源表達的宿主係可列舉例如：大腸桿菌、棒狀桿菌、枯草桿菌、短芽孢桿菌屬、紅球菌屬之細菌；出芽酵母菌、裂殖酵母菌、畢赤酵母菌、麴菌之真菌類；昆蟲細胞、動物細胞及植物細胞之真核細胞等，惟並不限於此等。
反應中使用之酵素型態並無特別限定。藉由生物學方法生產的酵素係可作為包含酵素的細胞或細胞外(培養基等)的型態而直接使用，
且可從細胞或細胞外(培養基等)將酵素施行分離、精製、濃縮等處理者進行使用。處理係可使用習知方法，可適當地選擇或組合例如：溶菌酶及界面活性劑的添加、超音波處理、弗氏壓濾等細胞破碎、洗滌、離心、各類層析、各類膜分離、鹽析、溶劑沉澱、透析以及電泳等。或者，從酵素再利用之觀點而言，可使用經由包埋法、交聯法或載體結合法而固定酵素者。固定化時之固定化載體之例係可列舉如：玻璃珠、矽膠、聚胺酯、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、角叉菜膠及海藻酸等，惟並不限於此等。
第2水解步驟中的酵素反應之溫度並無特別限定，例如為10至90℃，較佳係20至80℃。反應溫度過低則反應速度慢，反應溫度過高則容易使酵素失活。反應pH係可添加酸性化合物或鹼性化合物來調整，及/或可經緩衝液來抑制pH的變動。pH較佳係2.0至10.0，更佳係3.0至8.5。反應時間係依據酵素之使用量而不同，惟考量到工業用途時，較佳係20分鐘至200小時，更佳係6小時至80小時。然而，本發明並不限於上述反應條件及反應型態，可適當地選擇反應條件及反應型態。
對於屬於目標產物之化合物(2)及/或化合物(3)、屬於選擇性之目標產物的鹽化合物(4)、聚醯胺(5)及/或聚醯胺(6)之回收方法，並無特別限定，惟可將其全部回收，亦可分別各自回收。而且，例如化合物(2)與化合物(3)係可作為該等之鹽(作成鹽化合物(4)之型態)回收。
各自回收之方法係可列舉如：利用各化合物的溶解度及沸點的不同，藉由晶析或蒸餾以分離回收之方法。例如：可藉由在反應液中添加酸性化合物以降低pH，使化合物(2)及聚醯胺(6)析出，並將析出的化合物(2)及聚醯胺(6)分離、晶析而各自分離回收。而且，可在分離化合物(2)及
聚醯胺(6)後之母液中添加鹼性化合物提高pH後，各自蒸餾回收化合物(3)及聚醯胺(5)。
鹽化合物(4)之回收方法及將化合物(2)與化合物(3)作為屬於該等之鹽的鹽化合物(4)而回收的方法，係可列舉例如：在上述分離回收方法中，首先，將反應溶液進行濃縮乾固、再沉澱及再結晶的方法。從除去雜質之觀點而言，較佳係再結晶。
再結晶方法係可列舉例如：將反應液進行濃縮之方法、將反應液進行冷卻之方法以及在反應液中添加鹽的不良溶劑之方法等。從提高產率及減少雜質的殘留量之觀點而言，較佳係再結晶法。
其它，亦可列舉如：超限過濾、奈米過濾等根據分子量進行篩分的分離回收方法。
藉由本發明之製造方法而得的屬於目標產物之化合物(2)及/或化合物(3)，以及屬於選擇性之目標產物的鹽化合物(4)、聚醯胺(5)及/或聚醯胺(6)係可以該等的混合物之狀態作為聚醯胺的聚合原料再利用，亦可將僅化合物(2)及/或化合物(3)與屬於該等之鹽的鹽化合物(4)的混合物作為聚醯胺的聚合原料再利用，亦可將僅化合物(2)及/或化合物(3)作為聚醯胺之聚合原料再利用。
如上所述，根據本發明，可提供一種由聚醯胺製造有用於作為工程塑膠的作為聚醯胺之聚合原料的二羧酸化合物及/或二胺化合物的新穎方法。在本發明之製造方法中，藉由組合在高溫水中的水解與經酵素之水解，即可以高產率地製造聚醯胺，特別是由m,n-尼龍製造二羧酸化合物及/或二胺化合物。此處，藉由組合酵素反應而可抑制環化之分解反應，
因此可更提高產率。根據本發明之製造方法，不需要以降低分子量為目的而添加酸性化合物等(例如甲酸)，故在製造中不會在反應系及目標產物中混入該酸性化合物或其衍生物，可得到高純度的目標產物，並且亦無需有酸性化合物的去除步驟。
[實施例]
以下，使用本發明之實施例進行更詳細地說明，惟本發明並不限於此等實施例。
實施例及比較例中使用之測定/分析方法係如下述。
(1)液相層析儀(LC)
分析目的：二羧酸化合物(2)之定量
測定裝置：Prominence(島津製作所股份有限公司製造)
移動相：8mM甲磺酸
管柱：Shim-pack Fast-OA(G)+Shim-pack Fast-OA(7.8×100mm)2支
管柱溫度：35℃
流量：0.6mL/分鐘
注入量：10μL
檢測器：示差折射檢測器、UV檢測器210nm
(2)氣相層析儀(GC)
分析目的：二羧酸環化物(8)之定量
測定裝置：GC-2030
載氣：氦氣(He)
管柱：DB-1 30m×0.25mm×1.0um(Agilent Technology製造)
檢測器：FID
注入量：1.0μL
分流比：1：40
管柱溫度：45℃，保持5分鐘
升溫20℃/分鐘
300℃，保持20分鐘
進水口溫度：250℃
檢測溫度：300℃
(3)離子層析儀(IC)
分析目的：二胺(3)及二胺環化物(7)之測定
測定裝置：Integrion RFIC(Thermo Fisher Scientific股份有限公司製造)
移動相：0至0.1分鐘9mM甲磺酸水溶液
0.1至10.7分鐘9→65mM甲磺酸水溶液
10.7至12.8分鐘65mM甲磺酸水溶液
管柱：IonPac CG19(2×50mm)/CS19(2×250mm)(Thermo Fisher Scientific公司製造)
管柱溫度：30℃
流量：0.325mL/分鐘
注入量：25μL
檢測器：電導度檢測器
(4)粒徑篩析層析儀(SEC)
分析目的：分子量測定
測定裝置：TOSOH HLC-8320GPC
移動相：HFIP(三氟乙酸鈉-5mmol/L)
管柱：TSKgel GMHHR-H(S)×3支(4.6mm I.D.×15cm)
管柱溫度：40℃
流量：0.175mL/分鐘
注入量：10μL
標準試料：PMMA
檢測器：示差折射分析
(5)pH
以Horiba製作所製造之可攜式pH計D-51S測定實施例1至5、比較例1至3中所得的溶液之pH。
<酵素表達質體的建構>
PCR片段的擴增係使用KOD Plus Neo(商品名，Toyobo製造)，質體的調製係使用大腸桿菌JM109株(Nippon Gene公司製造)。鹼基序列的最佳化係使用Eurofins Genomics公司的人工基因合成服務。
包含源自節桿菌(Arthrobacter sp.)KI72的NylB蛋白質(序列編號1)之編碼區的DNA片段、包含源自節桿菌(Arthrobacter sp.)KI72的NylC蛋白質之屬於變異體的NylC(m)蛋白質(序列編號2)之DNA片段係各自對大腸桿菌表達用進行密碼子最佳化，並使用Eurofins Genomics公司的人工基因合成服務進行合成(序列編號3及4)(圖1)。以pRSFDuet-1(商品名，Merck公司製造)作為模板，以序列編號5及6之寡核苷酸(圖2)作為引子進行PCR，得到pRSFDuet-1片段。使用In-Fusion HD克隆試劑盒(產品名稱，由Clontech公司製造)連接包含基因編碼區的DNA片段
與pRSFDuet-1片段。轉化為大腸桿菌JM109菌株，從得到的形質轉換體中萃取質體。得到作為NylB表達用質體之「nylB-pRSFDuet」，作為NylC(m)表達質體之「nylC(m)-pRSFDuet」。
<粗酵素液之調製>
用建構的質體轉化大腸桿菌BL21(DE3)株勝任細胞(Competent cell)(Nippon Gene公司製造)，塗佈在包含100mg/L康黴素硫酸鹽之LB瓊脂培養基(胰化蛋白10g/L、酵母萃取物5g/L、氯化鈉5g/L、瓊脂粉末5g/L)，37℃孵化24小時，得到形質轉換體之單菌落。將形質轉換體接種於2mL(14mL容量之圓底管)包含50mg/L康黴素硫酸鹽之LB液體培養基(胰化蛋白10g/L、酵母萃取物5g/L、氯化鈉5g/L)中，在37℃振盪培養24小時，得到預培養液。將500μL得到的預培養液接種到包含50mg/L康黴素硫酸鹽之LB液體培養基50mL(100mL容量之燒瓶)中，在37℃振盪培養。培養3小時後，添加異丙基-β-硫代半乳糖吡喃糖苷(IPTG)至終濃度為0.1mM，在30℃振盪培養24小時。將所得之培養液45mL以4000×g離心5分鐘後，除去上清液，得到顆粒。以10mL的100mM Tris-HCl緩衝液(pH 7.5)清洗顆粒後，以4000×g離心5分鐘，去除上清液。將顆粒懸浮於2mL的100mM Tris-HCl緩衝液(pH 7.5)中，用超音波細胞破碎機(Digital Sonifier 450，產品名稱，Branson公司製造)震碎細胞。將破碎液以4000×g離心5分鐘，將所得之上清液作為包含NylB的粗酵素液或包含NylC(m)的粗酵素液。
[實施例1]
在內徑為30mm、深度為78m的英高鎳合金製固定式壓力容器中添加3g之尼龍6,6(己二酸與六亞甲基二胺的縮聚物，數目平均分子量：23000)、30g之水並加以密封。使氮氣通過容器並以氮氣置換氣相成分。將容器安裝在電爐中並開始加熱。升溫至內溫達到280℃，以氮氣加壓。最後，溫度為280℃，壓力為22MPa。在該狀態下反應30分鐘後，關閉電爐，將容器從電爐中取出後以空氣冷卻。冷卻後，將處理過的溶液從玻璃瓶中取出並稱重。取出之溶液為30.39g。
將取出之溶液的分析結果彙整於表2。
[實施例2至8]
除了將容器之內溫、壓力變更為表2所示者以外，進行與實施例1相同之操作，進行尼龍6,6之水解。
將取出之溶液的分析結果彙整於表2。
另外，實施例1至5、8為次臨界狀態(未達水的臨界溫度、飽和水蒸氣壓以上)，實施例6、7為超臨界狀態(水的臨界溫度以上、臨界壓力以上)。
[表2]
[實施例9]
在實施例1中所得之高溫水處理溶液中添加34.1mL的包含Ny1B之粗酵素液、34.1mL的包含Ny1C(m)之粗酵素液、15.7mL的1M Tris-HCl緩衝液(pH 7.5)及42.8mL的水，使之在40℃進行酵素反應48小時。在分析酵素反應溶液時發現含有1.26g之己二酸(8.6mmol，產率65%)及0.92g之六亞甲二胺(7.9mmol，產率60%)。而且，亦含有H2N-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-COOH(己二酸六亞甲二胺)、H2N-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH2、COOH-(CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-COOH。
將酵素反應液之分析結果彙整於表3。
[實施例10至14]
實施例10至14係除了使用各自在實施例2至6中所得的高溫水處理溶液以外，進行與實施例9相同之操作，進行酵素反應。
將酵素反應液之分析結果彙整於表3。
[表3]
[比較例1]
將3g與實施例1中使用之相同的尼龍6,6，與20mL的1M Tris-HCl緩衝液(pH 7.5)、20mL的包含Ny1B之粗酵素液、20mL的包含Ny1C(m)之粗酵素液及140mL之水混合，使之在40℃進行酵素反應48小時。在分析酵素反應溶液時並未檢測出己二酸及六亞甲二胺。
[產業上之可利用性]
根據本發明，能夠以良好的產率製造可用在聚醯胺等之原料的二胺化合物及二羧酸化合物。
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Claims (10)
- 一種製造方法，係由下述通式(1)所示之聚醯胺(1)製造下述通式(2)所示之二羧酸化合物(2)及/或下述通式(3)所示之二胺化合物(3)、以及選擇性之下述通式(4)所示之鹽化合物(4)、下述通式(5)所示之聚醯胺(5)及/或下述通式(6)所示之聚醯胺(6)，上述製造方法包含下述(i)及(ii)之步驟：(i)在高溫水中將上述聚醯胺(1)水解，得到第1水解物之第1水解步驟，(ii)將上述第1水解物以酵素進行水解，得到第2水解物之第2水解步驟，其中，上述第1水解物係包含會溶解在20℃之水中的水溶性聚醯胺，上述第2水解物係包含上述二羧酸化合物(2)及/或上述二胺化合物(3)、以及選擇性之上述鹽化合物(4)、上述聚醯胺(5)及/或上述聚醯胺(6)，
[式中，R1為碳數1至10之取代或未取代之脂肪族烴基或芳香族烴基，R2為碳數2至10之取代或未取代之脂肪族烴基]；
[式中，R1係如通式(1)之定義]
[式中，R2係如通式(1)之定義]
[式中，R1及R2係如通式(1)之定義]
[式中，R1及R2係如通式(1)之定義]
[式中，R1及R2係如通式(1)之定義]。 - 如請求項1所述之製造方法，其中，係由上述通式(1)所示之聚醯胺(1)製造上述通式(2)所示之二羧酸化合物(2)及通式(3)所示之二胺化合物(3)，且上述第2水解物係包含上述二羧酸化合物(2)及上述二胺化合物(3)。
- 如請求項1或2所述之製造方法，其中，上述高溫水之溫度未達水的臨界溫度。
- 如請求項1或2所述之製造方法，其中，上述第1水解步驟中，相對於上述高溫水100重量%，上述通式(1)所示之聚醯胺(1)的濃度為10重量%時，水解結束時之水解反應液的pH為7.0至10.0。
- 如請求項1或2所述之製造方法，其中，上述第1水解物更包含不溶於20℃之水的不溶性聚醯胺，且該不溶性聚醯胺之數目平均分子量為5000以下。
- 如請求項1或2所述之製造方法，其中，上述第1水解物更包含上述通式(3)所示之二胺化合物(3)及下述通式(7)所示之環狀化合物(7)，上述通式(3)所示之二胺化合物(3)及下述通式(7)所示之環狀化合物(7)之產率和為20%以下，
[式中，R2係如通式(1)之定義]。 - 如請求項1或2所述之製造方法，其中，R2為碳數5至9之取代或未取代之脂肪族烴基。
- 如請求項1或2所述之製造方法，其中，R1為碳數4至8之未取代的直鏈狀脂肪族烴基或芳香族烴基。
- 如請求項1或2所述之製造方法，其中，R2為碳數6之未取代的直鏈狀脂肪族烴基。
- 如請求項1或2所述之製造方法，其中，R1為碳數4之未取代的直鏈狀脂肪族烴基。
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