TW202330646A - 活性能量線硬化型防霧性組成物、硬化物、及積層體 - Google Patents

活性能量線硬化型防霧性組成物、硬化物、及積層體 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種能夠形成硬化塗膜的活性能量線硬化型防霧性組成物,所述硬化塗膜具有優異的防霧性及其持續性、且具有高溫加熱後的防霧性、及濕熱環境下的耐滲出性,且是有關於一種以包含非反應性界面活性劑(A)及含有(甲基)丙烯醯基的樹脂(B)為特徵的活性能量線硬化型防霧性組成物;所述活性能量線硬化型防霧性組成物的硬化物;以及具有包含所述硬化物的塗膜的物品。

Description

活性能量線硬化型防霧性組成物、硬化物、及物品
本發明是有關於一種活性能量線硬化型防霧性組成物、硬化物、及物品。
近年來,對於汽車用前照燈、虛擬實境(Virtual Reality,VR)的顯示器等要求防止起霧的高防霧性。所謂此處的起霧,是因附著於表面的水滴引起光的漫反射而產生的現象。作為此種防止起霧的防霧方法,一般已知有減小水的接觸角的方法、對附著於表面的水分進行吸水的方法、對表面賦予防水性以防水的方法等。其中,由於簡便且防霧性能良好,因此經常使用減小水的接觸角的方法。
作為所述減小水的接觸角的方法,作出如下嘗試:在作為基材的玻璃或塑膠的表面塗佈防霧性組成物而形成防霧性塗膜。作為對塗膜賦予防霧性的方法之一,一般是在組成物中調配界面活性劑的方法。但是,含有界面活性劑的組成物中存在因長期使用所致的塗膜的白濁、或界面活性劑漏出等課題。 因此,作為不使用界面活性劑者,已知一種含有特定的異氰酸酯化合物、及官能基數為2以下的單體的防霧組成物。(例如專利文獻1) 另外,在專利文獻2中,作為即便使用界面活性劑亦可維持對象物的透明性的塗層膜,揭示了一種含有防霧劑及樹脂的組成物,所述防霧劑包含具有烯基的陽離子與陰離子的鹽。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-290333號公報 [專利文獻2]日本專利特開2019-104885號公報
[發明所欲解決之課題] 然而,在專利文獻1及專利文獻2記載的發明中,需要合成特定的異氰酸酯、或獲取具有烯基的陽離子等,製造成本有可能會變高。進而,在專利文獻1及專利文獻2記載的發明中,未進行防霧性的重複試驗、濕熱環境下的耐滲出性的試驗,從而無法充分確認耐久性。
本發明是鑒於所述課題而成者,其目的在於提供一種可形成具有防霧性的持續性、高溫加熱後的防霧性、及濕熱環境下的耐滲出性的硬化塗膜的活性能量線硬化型防霧性組成物、硬化物、及物品。 [解決課題之手段]
本發明者等人進行研究的結果發現,至少含有非反應性界面活性劑及具有(甲基)丙烯醯基的樹脂的活性能量線硬化型防霧性組成物可解決所述課題,從而完成了本發明。
即,本發明提供以下發明。 [1]一種活性能量線硬化型防霧性組成物,包含非反應性界面活性劑(A)及含有(甲基)丙烯醯基的樹脂(B)。 [2]如[1]所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,非反應性界面活性劑(A)包含陰離子性界面活性劑(A-1)。 [3]如[2]所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,陰離子性界面活性劑(A-1)為自由烷基硫酸酯、烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、磺基琥珀酸二烷基酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸、以及該些的鹽所組成的群組中選擇的至少一種化合物。 [4]如[3]所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,陰離子性界面活性劑(A-1)為自由下述式(1)所表示的磺基琥珀酸二烷基酯、以及該些的鹽所組成的群組中選擇的至少一種化合物。
[化1]
式(1)中,R 1及R 2分別獨立地表示碳數6以上且22以下的烷基或環烷基,X表示無機或有機的陽離子。 [5]如[2]至[4]中任一項所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,非反應性界面活性劑(A)更包含陽離子性界面活性劑(A-2)。 [6]如[5]所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,陽離子性界面活性劑(A-2)為下述式(2)所表示的四級銨鹽。
[化2]
式(2)中,R 3~R 6分別獨立地表示碳數1以上且25以下的烷基,Y -表示無機或有機的陰離子。 [7]如[5]或[6]所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,陰離子性界面活性劑(A-1)的含量相對於樹脂固體成分100質量份而為0.03質量份~10質量份,陽離子性界面活性劑(A-2)的含量相對於樹脂固體成分100質量份而為0.001質量份~2質量份。 [8]如[5]至[7]中任一項所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,陰離子性界面活性劑(A-1)及陽離子性界面活性劑(A-2)的質量比例[(A-1)/(A-2)]為100/1~1/1。 [9]如[1]至[8]中任一項所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,具有(甲基)丙烯醯基的樹脂(B)在分子內含有親水性部位。 [10]如[9]所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,親水性部位為選自由羥基、羧基、磷酸基、磺酸基、胺基、醯胺基、四氫呋喃骨架、嗎啉骨架、氧雜環戊烷骨架、二噁烷骨架及源自聚烷二醇的結構所組成的群組中的至少一種。 [11]如[9]或[10]所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,樹脂固體成分中的親水性部位比率為5質量%~70質量%的範圍。 [12]如[11]所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,樹脂固體成分中的聚合性雙鍵濃度為0.1 mmol/g~7 mmol/g。 [13]如[10]至[12]中任一項所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,親水性部位為羥基、羧基、醯胺基及嗎啉骨架中的任一種或多種,樹脂(B)中的親水性部位比率為5量%~70量%的範圍。 [14]如[13]所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,樹脂(B)中的聚合性雙鍵濃度為0.1 mmol/g~2 mmol/g。 [15]如[13]或[14]所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,樹脂(B)中的親水性部位為嗎啉骨架,樹脂(B)為具有羥基的共聚物(B-1)及具有(甲基)丙烯醯基的異氰酸酯化合物(B-2)的反應產物,共聚物(B-1)以N-丙烯醯嗎啉及具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(B-3)作為必須的共聚成分。 [16]如[10]至[12]中任一項所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,親水性部位為源自聚乙二醇或聚丙二醇的結構,樹脂(B)中的親水性部位比率為5質量%~75質量%的範圍。 [17]如[16]所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,樹脂(B)中的聚合性雙鍵濃度為1 mmol/g~7 mmol/g。 [18]如[16]或[17]所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,樹脂(B)為異氰酸酯化合物(B-4)、聚烷二醇、及具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(B-5)的反應產物。 [19]如[18]所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,樹脂(B)為下述式(3)或式(4)所表示的化合物。
[化3]
[化4]
(式中,X表示源自所述聚烷二醇的結構,Y 1~Y 4分別獨立地表示源自所述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(B-5)的結構,α及表示源自所述異氰酸酯化合物(B-4)的結構,式中的多個α或β可彼此相同,亦可不同,平均重複數n1為1~10的整數) [20]如[18]或[19]所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,聚烷二醇的數量平均分子量為150~4000。 [21]如[18]至[20]中任一項所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,異氰酸酯化合物(B-4)為具有脂環結構的二異氰酸酯化合物。 [22]如[21]所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,異氰酸酯化合物(B-4)為4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)或異佛爾酮二異氰酸酯。 [23]如[18]至[21]中任一項所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,異氰酸酯化合物(B-4)為縮二脲型或異氰脲酸酯型異氰酸酯化合物。 [24]如[18]至[23]中任一項所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(B-5)為選自由季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸2-羥乙酯所組成的群組中的至少一種。 [25]如[19]至[24]中任一項所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,通式(3)或通式(4)中的平均重複數n1為1~3。 [26]一種活性能量線硬化型防霧性組成物的硬化物,為如[1]至[25]中任一項所述的活性能量線硬化型防霧性組成物的硬化物。 [27]一種物品,具有包含如[26]所述的硬化物的塗膜。 [發明的效果]
本發明的活性能量線硬化型防霧性組成物可形成具有優異的防霧性及其持續性、且具有高溫加熱後的防霧性、及濕熱環境下的耐滲出性的硬化塗膜。關於該硬化塗膜,即便長期使用或暴露於高溫環境下亦發揮出優異的防霧性及耐滲出性,因此本發明的活性能量線硬化型防霧性組成物可較佳用作汽車用途或顯示器用途中的樹脂材料的硬塗層。
本說明書中,有時將非反應性界面活性劑(A)稱為「(A)成分」,將含有(甲基)丙烯醯基的樹脂(B)亦同樣稱為「(B)成分」。另外,將通式(1)所表示的化合物稱為化合物(1),亦同樣稱為化合物(2)~化合物(3)。進而,將「丙烯酸酯」與「甲基丙烯酸酯」統稱為「(甲基)丙烯酸酯」,將「丙烯醯基」與「甲基丙烯醯基」統稱為「(甲基)丙烯醯基」。
<活性能量線硬化型防霧性組成物> 本發明的活性能量線硬化型防霧性組成物(以下,有時簡稱為「組成物」)至少含有非反應性界面活性劑(A)及包含(甲基)丙烯醯基的樹脂(B)。
[(A)成分] (A)成分為非反應性界面活性劑。本說明書中,所謂「非反應性」,是指不引起聚合反應,(A)成分是指分子內不具有烯基的所有界面活性劑。
(A)成分例如亦可含有陰離子性界面活性劑(A-1)。作為陰離子性界面活性劑(A-1)的具體例,可列舉烷基硫酸酯、烷基磷酸酯、烷基苯磺酸(alkylbenzene sulfonic acid)、烷基苯基磺酸(alkylphenyl sulfonic acid)、烷基萘磺酸、烷基二苯醚二磺酸、磺基琥珀酸二烷基酯、聚氧乙烯烷基醚羧酸、聚氧乙烯烷基醚硫酸、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸、全氟烷基羧酸鹽、全氟烷基磺酸鹽、全氟烷基磷酸酯等含氟陰離子系界面活性劑等,以及該些的鹽,其中較佳為烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、磺基琥珀酸二烷基酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽等,更佳為下述通式(1)所表示的化合物。
[化5]
所述式(1)中,R 1及R 2分別獨立地表示碳數6以上且22以下的烷基或環烷基,其中較佳為碳數6~15的烷基或環烷基,更佳為碳數6~10的直鏈烷基或分支烷基。R 1、R 2可分別相同亦可不同,但較佳為相同。 X表示無機或有機的陽離子,例如可列舉鈉離子、鉀離子、鋰離子等,其中較佳為鈉離子。
陰離子性界面活性劑(A-1)可單獨使用一種化合物,亦可將兩種以上組合使用。
(A)成分可更含有陽離子性界面活性劑(A-2)。
通常,為了顯現出防霧性,需要降低附著於基材表面的水滴的表面張力,形成清晰的水膜。另外,界面活性劑的添加是提高防霧性(容易形成清晰的水膜)的有效手段。但是,在使含有界面活性劑的組成物硬化而成的塗膜中,界面活性劑中的離子種有時會過剩地溶解於塗膜表面的水膜中。 因此,本發明者等人發現,藉由併用陰離子性界面活性劑(A-1)及陽離子性界面活性劑(A-2),陰離子種及陽離子種形成離子對,可抑制離子種溶解於水膜中。因此,可形成進一步提高了防霧性的持續性及耐滲出性的塗膜。
作為陽離子性界面活性劑(A-2),具體而言,可列舉:十二烷基胺鹽酸鹽等烷基胺鹽酸鹽、烷基二甲基苄基銨鹽、烷基異喹啉鎓鹽、二烷基嗎啉鎓鹽等烷基四級銨鹽、氯化苯索寧(benzethonium chloride)、及聚烷基乙烯基吡啶鎓鹽、十二烷基三甲基銨鹽及十六烷基三甲基銨鹽等烷基銨鹽,十六烷基吡啶鎓鹽及癸基吡啶鎓鹽等烷基吡啶鎓鹽、氧伸烷基三烷基銨鹽、二氧伸烷基二烷基銨鹽等、全氟烷基三甲基銨鹽等含氟陽離子系界面活性劑等。其中,較佳為下述通式(2)所表示的四級銨鹽。
[化6]
所述式(2)中,R 3~R 6分別獨立地表示碳數1以上且25以下的烷基,其中較佳為直鏈烷基。Y -表示無機或有機的陰離子,較佳為氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、及碘化物離子中的任一種。
陽離子性界面活性劑(A-2)可單獨使用一種化合物,亦可將兩種以上組合使用。
陰離子性界面活性劑(A-1)及陽離子性界面活性劑(A-2)的質量比例[(A-1)/(A-2)]較佳為100/1~1/1的範圍,更佳為50/1~2/1的範圍,特佳為30/1~3/1的範圍。藉由設為該範圍,組成物中的陰離子種、陽離子種、及由陰離子種與陽離子種形成的離子對的比例成為較佳的範圍,防霧性的持續性及濕熱環境下的耐滲出性提高。
[(B)成分] (B)成分是在分子內具有(甲基)丙烯醯基的樹脂。樹脂的種類並無特別限定,例如可列舉:聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂,聚胺基甲酸酯樹脂、酚樹脂、聚乙烯酚樹脂、醇酸樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚環氧乙烷樹脂、聚環氧丙烷樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、纖維素樹脂等。
(B)成分較佳為在分子內更具有親水性部位。作為親水性部位的具體例,可列舉:羥基、羧基、磷酸基、磺酸基、胺基、醯胺基、四氫呋喃骨架、嗎啉骨架、氧雜環戊烷骨架、二噁烷骨架、及源自聚烷二醇的結構等。所謂源自聚烷二醇的結構,是指自聚烷二醇去除末端氫原子後的結構。
(B)成分的製造方法並無特別限定,例如較佳為使具有(甲基)丙烯醯基的化合物、具有親水性部位的化合物、其他任意的化合物以任意順序進行各種反應而獲得的樹脂。 此處,原料中包含的(甲基)丙烯醯基及親水性部位有可能在(B)成分的合成過程中消失,或者轉換成新的另一親水性部位。例如,存在具有羥基作為親水性部位的化合物與異氰酸酯化合物進行反應而使羥基消失並新生成醯胺基的情況、或藉由多種具有(甲基)丙烯醯基的化合物進行共聚反應而使(甲基)丙烯醯基消失的情況。 因此,原料中包含的親水性部位及(甲基)丙烯醯基、與(B)成分中包含的親水性部位及(甲基)丙烯醯基的量或種類未必一致。
基於以上內容,將以組成物中的全部樹脂固體成分的質量基準的百分率表示作為(B)成分的原料的具有親水性部位的化合物((B)成分的合成過程中親水性部位消失者除外)的質量者作為「樹脂固體成分中的親水性部位比率」來進行說明。 進而,將作為(B)成分的原料的具有(甲基)丙烯醯基的化合物((B)成分的合成過程中(甲基)丙烯醯基消失者除外)中包含的(甲基)丙烯醯基的物質量除以組成物中的全部樹脂固體成分的質量而得者作為「樹脂固體成分中的聚合性雙鍵濃度」來進行說明。 所謂所述樹脂固體成分,是指將(B)成分及其他具有聚合性官能基的化合物合計而得的整體。
樹脂固體成分中的親水性部位比率較佳為5質量%~70質量%的範圍,更佳為10質量%~65質量%的範圍,特佳為15質量%~50質量%的範圍。藉由設為該些範圍,(A)成分與樹脂固體成分的相容性提高,防霧性的持續性及耐滲出性提高。
樹脂固體成分中的聚合性雙鍵濃度較佳為0.1 mmol/g~7 mmol/g的範圍,更佳為0.2 mmol/g~6.5 mmol/g的範圍,特佳為0.5 mmol/g~6 mmol/g的範圍。藉由設為該些範圍,可適當地提高交聯度,可防止(A)成分中的離子種溶解於塗膜表面的水膜中。因此,防霧性的持續性及耐滲出性提高。
(B)成分更佳為丙烯酸樹脂或胺基甲酸酯樹脂,以下以丙烯酸樹脂的情況為例進行說明。
[(B)成分:丙烯酸樹脂] 在(B)成分為丙烯酸樹脂的情況下,更佳為在分子內具有羥基、羧基、醯胺基及嗎啉骨架中的任一種作為親水性部位,特佳為具有嗎啉骨架。
例如,在將具有親水性部位的化合物、具有(甲基)丙烯醯基的化合物至少作為(B)成分(例如丙烯酸樹脂等)的反應原料的情況下,將以(B)成分的全部反應原料的質量基準的百分率表示作為原料的具有親水性部位的化合物((B)成分的合成過程中親水性部位消失者除外)的質量者作為「(B)成分中的親水性部位比率」。另外,將具有(甲基)丙烯醯基的化合物((B)成分的合成過程中(甲基)丙烯醯基消失者除外)中包含的(甲基)丙烯醯基的物質量除以(B)成分的全部反應原料的質量而得者作為「(B)成分中的聚合性雙鍵濃度」。
所述算出方法為一例,(B)成分中的親水性部位比率及聚合性雙鍵濃度可使用氫核磁共振( 1H Nuclear Magnetic Resonance, 1HNMR)分析裝置將測定樣品與內部標準的各峰加以歸屬,並藉由積分比求出,或者可使用紅外(Infrared Radiation,IR)分析裝置,根據起因於所述親水性部位或(甲基)丙烯醯基的峰與標準物質的特定峰之比製作校正曲線,並進行定量而求出。
在(B)成分為丙烯酸樹脂的情況下,(B)成分中的親水性部位比率較佳為5質量%~70質量%的範圍,更佳為10質量%~60質量%的範圍,特佳為20質量%~50質量%的範圍。藉由設為該範圍,防霧性的持續性及耐滲出性提高。
在(B)成分為丙烯酸樹脂的情況下,(B)成分中的聚合性雙鍵濃度較佳為0.01 mmol/g~5 mmol/g的範圍,更佳為0.05 mmol/g~3 mmol/g的範圍,特佳為0.1 mmol/g~2 mmol/g的範圍。在高於該些範圍的情況下,防霧性的持續性降低,在低於該些範圍的情況下,防霧性的持續性及耐滲出性降低。
根據以上內容,(B)成分並無特別限定,特佳為在分子內具有(甲基)丙烯醯基及嗎啉骨架,親水性部位(在該情況下為嗎啉骨架)比率為5質量%~65質量%,聚合性雙鍵濃度為0.1 mmol/g~2 mmol/g的範圍的丙烯酸樹脂。以下,對具有嗎啉骨架的丙烯酸樹脂進行詳細說明。
[(B)成分:具有嗎啉骨架的丙烯酸樹脂] 在分子內具有(甲基)丙烯酸基及嗎啉骨架的丙烯酸樹脂的原料或製造方法並無特別限定,例如將具有羥基的共聚物(B-1)及具有(甲基)丙烯醯基的異氰酸酯化合物(B-2)作為必須的反應原料來合成。
具有羥基的共聚物(B-1)具體而言為以N-丙烯醯嗎啉、及具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(B-3)作為必須的共聚成分的共聚物。
關於具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(B-3),具體而言可列舉:二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、經內酯改質的羥基單(甲基)丙烯酸酯、經聚乙二醇或聚丙二醇改質的羥基單(甲基)丙烯酸酯等。作為該些的市售品,可使用東亞合成公司製造的商品名「奧尼克斯(Aronix)」(註冊商標)各種(M-400、M-403、M-404、M-405、M-406、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450等)、大賽璐(Daicel)製造的商品名「普拉切爾(Placcel)(註冊商標)FA-2D」、「普拉切爾(Placcel)(註冊商標)FA-4DT」、大賽璐(Daicel)製造的商品名「海克(HEMAC)」(註冊商標)、日油公司製造的商品名「布理莫(Blemmer)(註冊商標)AE-200」、「布理莫(Blemmer)(註冊商標)AE-400」、「布理莫(Blemmer)(註冊商標)AP-400」等。
所述中,就防霧性的觀點而言,較佳為在一分子內具有一個(甲基)丙烯醯基的化合物,更佳為(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯,特佳為(甲基)丙烯酸2-羥乙酯。
共聚物(B-1)可設為不僅以N-丙烯醯嗎啉及具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(B-3)作為必須的共聚成分,亦可以任意的(甲基)丙烯酸酯化合物作為必須的共聚成分的共聚物。但是,任意的(甲基)丙烯酸酯化合物為不屬於化合物(B-3)的化合物。
作為任意的(甲基)丙烯酸酯化合物,具體而言可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。其中,就高溫加熱後的防霧性、對基材的密接性的觀點而言,較佳為具有碳數1~4的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
若對以上內容進行彙總,則共聚物(B-1)最佳為以N-丙烯醯嗎啉、作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(B-3)的(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、及具有碳數1~4的烷基的(甲基)丙烯酸酯作為必須的共聚成分的共聚物。但是,以其他化合物作為共聚成分的共聚物亦可解決本發明的課題,並不限定於此。
所述共聚物(B-1)的合成方法並無特別限定,可例示自由基聚合法、陽離子聚合法、陽離子活性聚合法、陰離子活性聚合法等公知的製造方法。就工業性的生產率的觀點而言,特佳為自由基聚合法。作為自由基聚合法,可例示溶液聚合法、塊狀聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等,特佳為溶液聚合法。
具體而言,例如可藉由將自由基聚合起始劑、所述必須的共聚成分、及作為任意成分的各種單體的混合物滴加至有機溶媒中,在100℃下進行聚合反應來合成。自由基聚合起始劑可使用一般使用的有機過氧化物、偶氮化合物等公知的物質。作為所述有機過氧化物,例如可列舉:過氧化苯甲醯、3,5,5-三甲基乙醯基過氧化物、過氧化第三丁基-2-己酸酯、過氧化戊酸第三丁酯、過氧化戊酸第三己酯等。作為所述偶氮化合物,例如可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈等。所述自由基聚合起始劑使用至少一種即可,可將兩種以上組合使用。另外,作為所述聚合溶劑,可使用除醇系溶劑外的一般使用的有機溶劑,特別是丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑、四氫呋喃、二噁烷等醚系溶劑、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第三丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯系溶劑,此外還使用丙二醇單甲醚乙酸酯等。所述聚合溶劑使用至少一種即可,可將兩種以上組合使用。
就防霧性及基材密接性的觀點而言,N-丙烯醯嗎啉的含量在所述共聚物(B-1)中較佳為5質量%~90質量%的範圍,更佳為10質量%~80質量%的範圍,特佳為20質量%~65質量%的範圍。 具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(B-3)的含量在所述共聚物(B-1)中較佳為2質量%~30質量%的範圍,更佳為5質量%~25質量%的範圍,特佳為10質量%~20質量%的範圍。 任意的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量在所述共聚物(B-1)中較佳為0質量%~75質量%的範圍,更佳為10質量%~60質量%的範圍,特佳為20質量%~50質量%的範圍。
共聚物(B-1)可單獨使用一種化合物,亦可將兩種以上組合使用。
關於具有(甲基)丙烯醯基的異氰酸酯化合物(B-2),例如可列舉:(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯、1,1-(雙(甲基)丙烯醯基氧基甲基)乙基異氰酸酯、2-([1'-甲基亞丙基胺基]羧胺基)(甲基)丙烯酸乙酯、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基](甲基)丙烯酸乙酯、及2-(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基)乙基異氰酸酯等含(甲基)丙烯醯基的單異氰酸酯;2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,3-二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二亞甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯及降冰片烷二異氰酸酯等二異氰酸酯的其中一個異氰酸酯基與含羥基的(甲基)丙烯酸酯進行胺基甲酸酯鍵結而成的物質(進行了胺基甲酸酯化反應的物質)等。其中,就耐熱性的觀點而言,更佳為脂肪族異氰酸酯化合物,進而佳為(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯、2-(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基)乙基異氰酸酯,特佳為(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯。
具有(甲基)丙烯醯基的異氰酸酯化合物(B-2)可單獨使用一種化合物,亦可將兩種以上組合使用。
所述(B)成分的製造方法只要為使具有羥基的共聚物(B-1)、異氰酸酯化合物(B-2)成分及根據需要的共聚物(B-1)以外的具有羥基的任意成分進行反應的方法,則並無特別限定,可例示各種公知的製造方法。具體而言,例如可列舉如下方法等,使共聚物(B-1)、化合物(B-2)及根據需要的共聚物(B-1)以外的具有羥基的任意成分在觸媒的存在下,以適當的反應溫度(例如60℃~90℃等)進行反應。另外,使共聚物(B-1)、化合物(B-2)及具有羥基的任意成分進行反應時的順序並無特別限定,可列舉:分別任意地混合並進行反應的方法、將所有成分一併混合並進行反應的方法等。
以下,以(B)成分為胺基甲酸酯樹脂的情況為例進行說明。
[(B)成分:胺基甲酸酯樹脂] 在(B)成分為胺基甲酸酯樹脂的情況下,較佳為在分子內具有源自聚烷二醇的結構作為親水性部位,更佳為源自聚乙二醇或聚丙二醇的結構,特佳為源自聚乙二醇的結構。
在(B)成分為胺基甲酸酯樹脂的情況下,(B)成分中的親水性部位比率較佳為1質量%~90質量%的範圍,更佳為3質量%~80質量%的範圍,特佳為5質量%~70質量%的範圍。藉由設為該範圍,防霧性的持續性及耐滲出性提高。
在(B)成分為胺基甲酸酯樹脂的情況下,(B)成分中的聚合性雙鍵濃度較佳為0.1 mmol/g~10 mmol/g的範圍,更佳為0.5 mmol/g~9 mmol/g的範圍,特佳為1 mmol/g~7 mmol/g的範圍。在高於該些範圍的情況下,防霧性的持續性降低,在低於該些範圍的情況下,防霧性的持續性及耐滲出性降低。
根據以上內容,(B)成分並無特別限定,特佳為在分子內具有(甲基)丙烯醯基及源自聚乙二醇的結構,親水性部位(在該情況下為聚乙二醇結構)比率為5質量%~75質量%,聚合性雙鍵濃度為1 mmol/g~7 mmol/g的範圍的胺基甲酸酯樹脂。以下,對於具有源自聚烷二醇的結構的胺基甲酸酯樹脂,說明其詳情。
[(B)成分:具有源自聚烷二醇的結構的胺基甲酸酯樹脂] 在分子內具有(甲基)丙烯醯基及源自聚烷二醇的結構的胺基甲酸酯樹脂的原料或製造方法並無特別限定,例如可將異氰酸酯化合物(B-4)、聚烷二醇、及具有羥基的(甲基)丙烯酸酯(B-5)作為必須的反應原料而合成。
關於異氰酸酯化合物(B-4),所謂本說明書中的「異氰酸酯化合物」,是指在分子內具有一個以上的異氰酸酯基的化合物及該些的所有多聚體,例如可列舉:二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯;1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,4-丁烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯;異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸甲酯)環己烷、降冰片烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、2-甲基-1,3-二異氰酸環己酯、2-甲基-1,5-二異氰酸環己酯等脂環式異氰酸酯等。或者,亦可使用該些異氰酸酯化合物的二聚體或三聚體(異氰脲酸酯、雙縮脲、脲基甲酸酯等)。 本發明中,在異氰酸酯化合物中,更佳為脂肪族異氰酸酯及脂環式異氰酸酯,特佳為脂環式二異氰酸酯或異氰酸酯化合物的三聚體(異氰脲酸酯或縮二脲),最佳為4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、降冰片烷二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯的三聚體、及1,5-戊烷二異氰酸酯的三聚體。藉由(B)成分具有源自該些脂環式二異氰酸酯或異氰脲酸酯的結構,可形成特別剛直的硬化塗膜,因此可進一步防止高溫加熱後的密接性的降低及外觀的劣化。
聚烷二醇較佳為聚乙二醇、聚丙二醇、或聚乙二醇與聚丙二醇的共聚物,特佳為聚乙二醇。聚烷二醇的數量平均分子量較佳為100~10000的範圍,更佳為120~6000的範圍,特佳為150~4000的範圍。藉由設為該範圍的數量平均分子量,可對基材表面賦予較佳的親水性,可獲得即便在高溫加熱後防霧性亦優異、外觀不易劣化的硬化塗膜。
作為聚烷二醇的市售品,可列舉:三洋化成工業公司製造的商品名「PEG」系列(PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-1000、PEG-2000、PEG-4000)、「紐泊(NEWPOL)」(註冊商標)PP系列(PP-200、PP-400、PP-600、PP-1000及PP-2000)、三菱化學公司製造的商品名「PTMG」的各等級(PTMG-650、PTMG-1000、PTMG-2000等)等。
作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯(B-5),可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、經己內酯改質的羥基單(甲基)丙烯酸酯(例如,大賽璐(Daicel)公司製造的商品名「普拉切爾(Placcel)(註冊商標) FA-2D」等)、經聚碳酸酯改質的羥基單(甲基)丙烯酸酯(例如,大賽璐(Daicel)製造的商品名「海克(HEMAC)」(註冊商標)等)、經聚乙二醇或聚丙二醇改質的羥基單(甲基)丙烯酸酯(例如,日油公司製造的商品名「布理莫(Blemmer)(註冊商標)AE-200」、「布理莫(Blemmer)(註冊商標)AP-400」等)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(例如,東亞合成公司製造的商品名「奧尼克斯(Aronix)」(註冊商標)各種(M-400、M-403、M-404、M-405、M-406等)等)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(例如,東亞合成公司製造的商品名「奧尼克斯(Aronix)」(註冊商標)各種(M-306、M-305、M-303、M-452、M-450等)等)。其中,較佳為至少使用(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯中的任一種。進而佳為至少使用(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯中的任一種。
更具體而言,(B)成分更佳為下述通式(3)或式(4)所表示的胺基甲酸酯樹脂。
[化7]
[化8]
式(3)及式(4)中,X表示源自聚烷二醇的結構,Y 1~Y 4分別獨立地表示源自具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(B-5)的結構,α及β表示源自異氰酸酯化合物(B-4)的結構,平均重複數n1為1~10的整數。所謂「源自聚烷二醇的結構」,是指去除聚烷二醇的末端氫原子後的結構,所謂「源自具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(B-5)的結構」,是指自化合物(B-5)去除羥基後的結構,所謂「源自異氰酸酯化合物(B-4)的結構」,是指自異氰酸酯化合物(B-4)去除異氰酸酯基後的結構。
進而,式(3)及式(4)中的平均重複數n1更佳為1~6的範圍,特佳為1~3的範圍。
特別是關於(B)成分,在化合物(3)中,更佳為X為源自數量平均分子量為150~4000的聚乙二醇結構的結構,Y 1及Y 2的至少一者為源自季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的結構,α為源自降冰片烷二異氰酸酯或4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)的結構,在化合物(4)中,更佳為X為源自數量平均分子量為150~4000的聚乙二醇結構的結構,Y 1及Y 2的至少一者為源自含羥基的單丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的結構,β為源自1,5-戊烷二異氰酸酯的三聚體或1,6-六亞甲基二異氰酸酯的三聚體的結構,Y 1~Y 4為源自含羥基的單丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的結構。
(B)成分可為所述例示的丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂或其他樹脂,可單獨使用一種化合物,亦可將兩種以上組合使用。
在至少含有作為(A)成分的陰離子性界面活性劑(A-1)、陽離子性界面活性劑(A-2)、及(B)成分的組成物中,陰離子性界面活性劑(A-1)的含量相對於包含(B)成分的全部樹脂固體成分100質量份而較佳為0.01質量份~20質量份的範圍,更佳為0.02質量份~15質量份的範圍,特佳為0.03質量份~10質量份的範圍。陽離子性界面活性劑(A-2)的含量相對於包含(B)成分的全部樹脂固體成分100質量份而較佳為0.001質量份~10質量份的範圍,更佳為0.005質量份~5質量份,特佳為0.01質量份~3.0質量份的範圍。藉由設為該些範圍,防霧性的持續性、高溫加熱後的防霧性、及高溫多濕環境下的耐滲出性提高。
另外,本發明的活性能量線硬化型防霧性組成物亦可更包含光聚合起始劑。
[光聚合起始劑] 作為所述光聚合起始劑,例如可列舉:1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻噸酮及噻噸酮衍生物、2,2'-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、二苯基(2,4,6-三甲氧基苯甲醯基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮等。
所述光聚合起始劑可單獨使用,亦可併用兩種以上。
在將組成物中的(B)成分設為100質量份時,當光聚合起始劑的含量為0.1質量份以上時,硬化反應可較佳地進行,可獲得具有高硬度的硬化物,因此較佳。另一方面,當光聚合起始劑的含量為10質量份以下時,不易產生黃變等,可獲得具有高透明性的硬化物,因此較佳。
另外,本發明的活性能量線硬化型防霧性組成物亦可更包含非離子性界面活性劑。
[非離子性界面活性劑] 作為非離子性界面活性劑,可使用所有現有公知的界面活性劑,例如可列舉:聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯高級醇醚類;聚氧乙烯辛基苯酚、聚氧乙烯壬基苯酚等聚氧乙烯烷基芳基醚類;聚氧乙二醇單硬脂酸酯等聚氧乙烯醯基酯類;聚丙二醇環氧乙烷加成物、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類;烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等磷酸酯類;糖酯類、纖維素醚類;全氟烷基環氧乙烷、全氟烷基環氧乙烷加成物、具有全氟烷基及親水性基的寡聚物、具有全氟烷基及親油性基的寡聚物、具有全氟烷基及親油性基的寡聚物、具有全氟烷基與親水性基及親油性基的寡聚物等含氟的非離子系界面活性劑等。其中,就防霧性能優異的方面而言,較佳為聚氧乙烯高級醇醚類、聚氧伸烷基高級醇醚類。
所述非離子性界面活性劑可單獨使用亦可併用兩種以上。
在將組成物中的(B)成分設為100質量份時,當非離子性界面活性劑的含量為0.1質量份以上時,可獲得具有防霧性的硬化物,因此較佳。另一方面,當非離子性界面活性劑的含量為10質量份以下時,不易產生由不相容所致的白化等,可獲得具有高透明性的硬化物,因此較佳。更佳為在將(B)成分設為100質量份時,非離子性界面活性劑的含量為0.3質量份~5.0質量份,更佳為0.5質量份~3.0質量份。
另外,本發明的活性能量線硬化型防霧性組成物亦可包含溶媒。藉由包含溶媒,可調整所述組成物的黏度。
[溶媒] 作為所述溶媒,例如可列舉:甲醇、乙醇、1-丙醇、第三丁醇、二丙酮醇等醇溶媒;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、卡必醇、賽璐蘇等醇醚溶媒;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮溶媒;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶媒;甲苯、二甲苯、二丁基羥基甲苯等芳香族溶媒等。
所述溶媒可單獨使用,亦可併用兩種以上。
所述溶媒的含量相對於所述活性能量線硬化型防霧性組成物的固體成分100質量份而較佳為0質量份~300質量份,更佳為0質量份~150質量份。當所述溶媒的含量為300質量份以下時,容易控制膜厚,因此較佳。再者,當溶媒的含量為10質量份以上時,可採用噴塗、流塗等各種塗敷方式,因此較佳。
進而,本發明的活性能量線硬化型防霧性樹脂組成物亦可根據需要包含其他添加物。
[其他成分] 作為其他成分的代表性物質,例如可列舉反應性化合物、各種樹脂、填料、紫外線吸收劑、調平劑。另外,亦可更含有無機顏料、有機顏料、體質顏料、黏土礦物、蠟、觸媒、(A)成分以外的界面活性劑、穩定劑、流動調整劑、偶合劑、染料、流變控制劑、抗氧化劑、塑化劑等。
作為反應性化合物,亦可調配(B)成分以外的(甲基)丙烯酸酯化合物或乙烯基等具有雙鍵的化合物。作為(甲基)丙烯醯基系化合物,可列舉單官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯酸酯。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:丙烯醯嗎啉、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸羥基酯(例如,大賽璐(Daicel)股份有限公司製造的商品名「普拉切爾(Placcel)」(註冊商標))、鄰苯二甲酸酐或琥珀酸酐與(甲基)丙烯酸羥烷基酯的反應物、由琥珀酸與乙二醇所獲得的聚酯二醇的單(甲基)丙烯酸酯、由琥珀酸與丙二醇獲得的聚酯二醇的單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯基氧基丙酯、丙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺、二乙基丙烯醯胺、胺基(甲基)丙烯酸酯、含有磺酸基或四級銨鹽等離子性基的(甲基)丙烯酸酯等。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯,可列舉:1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、藉由環氧乙烷改質的甘油三(甲基)丙烯酸酯、藉由環氧丙烷改質的甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、羥基戊酸改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、藉由環氧乙烷改質的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、藉由環氧丙烷改質的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、藉由環氧乙烷改質的磷酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、藉由環氧乙烷改質的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、藉由環氧丙烷改質的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、藉由環氧乙烷改質的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、使異氰酸酯化合物與醇系化合物進行反應而得的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物等。
另外,為了調整黏度,亦可使用液狀有機聚合物。所謂液狀有機聚合物,是不直接參與硬化反應的液狀有機聚合物,例如可列舉:含羧基的聚合物改質物(弗勞倫(Flowlen)G-900、NC-500:共榮化學公司製造)、丙烯酸聚合物(弗勞倫(Flowlen)WK-20:共榮化學公司製造)、特殊改質磷酸酯的胺鹽(黑普蘭德(HIPLAAD)(註冊商標) ED-251:楠本化成公司製造)、改質丙烯酸系嵌段共聚物(迪斯帕畢克(DISPERBYK)(註冊商標)2000:畢克化學(BYK-Chemie)公司製造)等。
作為各種樹脂,可使用熱硬化型樹脂或熱塑性樹脂。 所謂熱硬化型樹脂,是具有在藉由加熱或者放射線或觸媒等手段進行硬化時實質上不溶且可變化為不熔性的特性的樹脂。作為其具體例,所謂熱硬化型樹脂,是具有在藉由加熱或者放射線或觸媒等手段進行硬化時實質上不溶且可變化為不熔性的特性的樹脂。作為其具體例,可列舉:酚醛樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、苯並胍胺樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、對苯二甲酸二烯丙酯樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、胺基甲酸酯樹脂、呋喃樹脂、酮樹脂、二甲苯樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂、苯並噁嗪樹脂、活性酯樹脂、苯胺樹脂、氰酸酯樹脂、苯乙烯-馬來酸酐(Styrene-Maleic Anhydride,SMA)樹脂等。該些熱硬化型樹脂可使用一種或併用使用兩種以上。
所謂熱塑性樹脂,是指藉由加熱而能夠熔融成形的樹脂。作為其具體例,可列舉:聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、橡膠改質聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene,ABS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯(Acrylonitrile Styrene,AS)樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、乙烯乙烯基醇樹脂、乙酸纖維素樹脂、離聚物樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚乳酸樹脂、聚苯醚樹脂、改質聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚碸樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酮樹脂、液晶聚酯樹脂、氟樹脂、間規聚苯乙烯樹脂、環狀聚烯烴樹脂等。該些熱塑性樹脂可使用一種或併用使用兩種以上。
作為填料,例如,以提高硬塗性為目的,可調配二氧化矽。 作為二氧化矽,並無限定,可使用粉末狀的二氧化矽或膠體二氧化矽等公知的二氧化矽微粒子。作為市售的粉末狀的二氧化矽微粒子,例如可列舉:日本艾勞吉魯(Aerosil)公司製造的艾勞吉魯(Aerosil)(註冊商標)50、200、AGC公司製造的辛路德庫斯(Sildex)H31、H32、H51、H52、H121、H122、日本二氧化矽工業公司製造的E220A、E220、富士矽(Fuji Silysia)公司製造的塞露西亞(SYLYSIA)470、日本板硝子公司製造的SG薄片等。 另外,作為市售的膠體二氧化矽,例如可列舉日產化學工業公司製造的甲醇二氧化矽溶膠、IPA-ST、MEK-ST、PGM-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL等。
二氧化矽亦可使用反應性二氧化矽。作為反應性二氧化矽,例如可列舉反應性化合物修飾二氧化矽。作為反應性化合物,例如可列舉:具有疏水性基的反應性矽烷偶合劑、具有(甲基)丙烯醯基的化合物、具有馬來醯亞胺基的化合物、具有縮水甘油基的化合物。 作為利用具有(甲基)丙烯醯基的化合物進行修飾的市售的粉末狀的二氧化矽,可列舉日本艾勞吉魯(Aerosil)公司製造的艾勞吉魯(Aerosil)(註冊商標)RM50、R711等,作為利用具有(甲基)丙烯醯基的化合物進行修飾的市售的膠體二氧化矽,可列舉日產化學工業公司製造的MIBK-SD、MIBK-SD-L、MIBK-AC-2140Z、MEK-AC-2140Z等。另外,作為反應性二氧化矽,亦可列舉利用3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等縮水甘油基進行修飾後,使丙烯酸進行加成反應而得的二氧化矽、或利用使具有3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷與羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物進行胺基甲酸酯化反應而得的物質進行修飾而得的二氧化矽。
所述二氧化矽微粒子的形狀並無特別限定,可使用球狀、中空狀、多孔質狀、棒狀、板狀、纖維狀或不定形狀的二氧化矽微粒子。例如,作為市售的中空狀二氧化矽微粒子,可使用日鐵礦業公司製造的西里納庫斯(Silinax)(註冊商標)等。 另外,一次粒徑較佳為5 nm~200 nm的範圍。當為5 nm以上時,組成物中的無機微粒子的分散變得充分,當設為200 nm以下時,可保持硬化物的充分的強度。
作為二氧化矽以外的填料,可列舉無機填料及有機填料。填料形狀並無限定,可列舉粒子狀、板狀、纖維狀的填料。 作為耐熱性優異的填料,為氧化鋁、鎂砂(magnesia)、二氧化鈦、氧化鋯等;作為導熱優異的填料,為氮化硼、氮化鋁、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、氧化矽等;作為導電性優異的填料,是使用了金屬單體或合金(例如鐵、銅、鎂、鋁、金、銀、鉑、鋅、錳、不鏽鋼等)的金屬填料和/或金屬被覆填料;作為阻隔性優異的填料,為雲母、黏土、高嶺石、滑石、沸石、矽灰石、蒙脫石等礦物等或鈦酸鉀、硫酸鎂、海泡石、蛭石、硼酸鋁、碳酸鈣、氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅、氫氧化鎂;作為折射率高的填料,為鈦酸鋇、氧化鋯、氧化鈦等;作為顯示出光觸媒性的填料,為鈦、鈰、鋅、銅、鋁、錫、銦、磷、碳、硫、釕、鎳、鐵、鈷、銀、鉬、鍶、鉻、鋇、鉛等光觸媒金屬、所述金屬的複合物、該些的氧化物等;作為耐磨耗性優異的填料,為氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等金屬、及該些的複合物及氧化物等;作為導電性優異的填料,為銀、銅等金屬、氧化錫、氧化銦等;作為紫外線遮蔽優異的填料,為氧化鈦、氧化鋅等。 該些無機微粒子只要根據用途適時選擇即可,可單獨使用,亦可組合使用多種。另外,所述無機微粒子除了例子中列舉的特性以外,亦具有各種特性,因此只要根據用途適時選擇即可。
作為無機纖維,除了碳(Carbon)纖維、玻璃纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維等無機纖維外,可列舉碳素纖維、活性碳纖維、石墨纖維、玻璃纖維、鎢碳化纖維、碳化矽纖維(碳化矽纖維)、陶瓷纖維、氧化鋁纖維、天然纖維、玄武岩等礦物纖維、硼纖維、氮化硼纖維、碳化硼纖維及金屬纖維等。作為所述金屬纖維,例如可列舉鋁纖維、銅纖維、黃銅纖維、不鏽鋼纖維、鋼纖維。
作為有機纖維,可列舉包含聚苯並二啞唑、聚芳醯胺、聚對亞苯基苯並噁唑(poly p-phenylene benzo-oxazole,PBO)、聚苯硫醚、聚酯、丙烯酸、聚醯胺、聚烯烴、聚乙烯醇、聚芳酯等樹脂材料的合成纖維、或者纖維素、漿料、棉、羊毛、絹等天然纖維、蛋白質、多肽、海藻酸等再生纖維等。
填料的調配量在組成物100質量%中較佳為0質量%~60質量%。
出於提高耐光性的目的,本發明的組成物中可添加紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑,可列舉:二苯甲酮系、苯並三唑系、環狀亞胺基酯系、氰基丙烯酸酯系、聚合物型紫外線吸收劑等。
出於提高耐光性的目的,本發明的組成物中可添加光穩定劑。作為光穩定劑,可列舉受阻胺系光穩定劑(Hindered Amine Light Stabilizer,HALS)等。
出於提高塗佈時的調平性的目的、或提高硬化膜的滑動性以提高耐擦傷性的目的等,本發明的組成物中可添加各種表面改質劑。作為表面改質劑,可使用以表面調整劑、調平劑、光滑性賦予劑、防污性賦予劑等名稱市售的、對表面物性進行改質的各種添加劑。該些中,優選為矽酮系表面改質劑及氟系表面改質劑。 具體而言,可列舉:具有矽酮鏈及聚環氧烷鏈的矽酮系聚合物及寡聚物、具有矽酮鏈及聚酯鏈的矽酮系聚合物及寡聚物、具有全氟烷基及聚環氧烷鏈的氟系聚合物及寡聚物、具有全氟烷基醚鏈及聚環氧烷鏈的氟系聚合物及寡聚物等。使用該些中的一種以上即可。出於提高滑動性的持續力等的目的,可使用分子中含有(甲基)丙烯醯基的物質。作為具體的表面改質劑,可列舉:艾巴克利(EBECRYL)(註冊商標)350(大賽璐-奧爾內克斯(Daicel-Ornex)公司製造)、BYK(註冊商標)-333(日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)公司製造)、BYK-377(日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)公司製造)、BYK-378(日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)公司製造)、BYK-UV3500(日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)公司製造)、BYK-UV3505(日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)公司製造)、BYK-UV3576(日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)公司製造)、麥格發庫(Megaface)(註冊商標)RS-75(迪愛生(DIC)公司製造)、麥格發庫(Megaface)(註冊商標)RS-76-E(迪愛生(DIC)公司製造)、麥格發庫(Megaface)(註冊商標)RS-72-K(迪愛生(DIC)公司製造)、麥格發庫(Megaface)(註冊商標)RS-76-NS(迪愛生(DIC)公司製造)、麥格發庫(Megaface)(註冊商標)RS-90(迪愛生(DIC)公司製造)、麥格發庫(Megaface)(註冊商標)RS-91(迪愛生(DIC)公司製造)、麥格發庫(Megaface)(註冊商標)RS-55(迪愛生(DIC)公司製造)、奧普次路(Optool)(註冊商標)DAC-HP(大金製造)、ZX-058-A(T&K TOKA製造)、ZX-201(T&K TOKA製造)、ZX-202(T&K TOKA製造)、ZX-212(T&K TOKA製造)、ZX-214-A(T&K TOKA製造)、X-22-164AS(信越化學工業公司製造)、X-22-164A(信越化學工業公司製造)、X-22-164B(信越化學工業公司製造)、X-22-164C(信越化學工業公司製造)、X-22-164E(信越化學工業公司製造)、X-22-174DX(信越化學工業公司製造)等。
本發明的活性能量線硬化型防霧性組成物可較佳用作如下硬化塗膜,即,藉由塗敷於各種材料的至少一面後照射活性能量線而對基材賦予防霧性的硬化塗膜。包含本發明的組成物的硬化塗膜具有防霧性的持續性,並且在高溫加熱後亦可保持防霧性,亦具有高溫多濕環境下的耐滲出性,因此在作為在嚴酷的高溫多濕環境下或室外長期使用的材料的防霧塗膜使用時發揮優異的效果。
<硬化物> (結構、材料) 本發明的物品具有包含本發明的活性能量線硬化型防霧性組成物的硬化物的塗膜、及基材。 基材並無特別限定,根據用途適宜選擇即可,例如可列舉塑膠、玻璃、木材、金屬、金屬氧化物、紙、矽或改質矽等,亦可為將不同的原材料接合而獲得的基材。 基材的形狀亦並無特別限制,可為平板、片材狀、或三維形狀整個面或一部分具有曲率的形狀等根據目的的任意形狀。另外,基材的硬度、厚度等亦並無限制。
作為塑膠基材,只要包含樹脂則並無特別限定,例如使用所述熱硬化型樹脂或熱塑性樹脂即可。作為機械材料,可為單獨的樹脂亦可為混合有多種樹脂而成的基材,亦可具有單層或兩層以上的積層結構。另外,該些塑膠基材可經纖維強化(纖維增強複合材料(Fiber Reinforced Polymer,FRP))。
另外,在不妨礙本發明的效果的範圍內,基材亦可包含公知的抗靜電劑、防霧劑、防結塊劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、顏料、有機填料、無機填料、光穩定劑、結晶成核劑、潤滑劑等公知的添加劑。
本發明的物品在基材及硬化塗膜上可更具有第二基材。作為第二基材,材質並無特別限定,可列舉玻璃、木材、金屬、金屬氧化物、塑膠、紙、矽或改質矽等,亦可為將不同的原材料接合而獲得的基材。基材的形狀並無特別限制,可為平板、片材狀、或者三維形狀整個面或一部分具有曲率的形狀等根據目的的任意形狀。另外,基材的硬度、厚度等亦並無限制。
本發明的物品無論是對於塑膠還是對於無機物密接性均高,因此亦能夠較佳地作為異種材料的層間材料而利用。特佳為基材為塑膠、第二基材為無機層的情況。作為無機層,例如可列舉:石英、藍寶石、玻璃、光學膜、陶瓷材料、無機氧化物、蒸鍍膜(化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition,CVD)、物理氣相沈積(Physical Vapor Deposition,PVD)、濺鍍)、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe、不鏽鋼等金屬、紙、旋塗玻璃(Spin On Glass,SOG)、旋塗碳(Spin On Carbon,SOC)、聚酯-聚碳酸酯-聚醯亞胺等塑膠層、薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)陣列基板、電漿顯示板(Plasma Display Panel,PDP)的電極板、氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)或金屬等導電性基材、絕緣性基材、矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等矽系基板等。
(製造方法) 本發明的物品是藉由在基材表面塗佈有本發明的組成物後進行硬化而獲得。 對基材的塗佈可藉由對基材直接塗敷組成物或使組成物直接成形於基材並進行硬化的方法來進行。 在進行直接塗敷的情況下,作為塗敷方法並無特別限定,可列舉:噴塗法、旋塗法、浸漬法、輥塗法、刮板塗佈法、刮刀輥法、刮刀法、簾塗法、狹縫塗佈法、絲網印刷法、噴墨法等。 在進行直接成形的情況下,可列舉:模內成形、嵌入成形、真空成形、擠出層壓成形、衝壓成形等。 另外,亦可藉由將組成物的硬化物積層於基材上而獲得本發明的物品。在積層組成物的硬化物的情況下,可將半硬化的硬化物積層於基材上後使其完全硬化,亦可將已完全硬化的硬化物積層於基材上。
本發明的組成物由於包含具有聚合性不飽和基的化合物,因此可藉由照射活性能量線使其硬化。 所謂活性能量線,可列舉紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線等離子化放射線。該些中,就硬化性及便利性的方面而言,較佳為紫外線(Ultraviolet,UV)。 此處,在使用紫外線作為活性能量線的情況下,作為照射所述紫外線的裝置,例如可列舉:低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、無電極燈(熔融燈)、化學燈、黑光燈、水銀-氙燈、短弧光燈、氦-鎘雷射器、氬雷射器、太陽光、發光二極體(light-emitting diode,LED)燈等。藉由使用該些將約180 nm~400 nm波長的紫外線照射至經塗敷或成形的組成物,能夠獲得硬化塗膜或硬化物。作為紫外線的照射量,可根據所使用的光聚合起始劑的種類及量適宜選擇。
(用途) 本申請案的組成物的硬化物具有優異的防霧性及耐熱性,因此在安全護具關係方面可適宜用於頭盔護目鏡、面罩、風鏡,在汽車用關係方面可適宜用於前照燈、擋風玻璃、玻璃、後視鏡、攝像機、座艙罩、車頂、座艙儀錶等用途。另外,除此以外,亦可適宜用於窗玻璃、塑膠鏡子或洗臉化妝台等用的各種鏡子、燈、數位標牌、平視顯示器、虛擬實境(VR)的顯示器、全球定位系統(global positioning system,GPS)導航裝置、電子控制面板、食品用冷凍盒、業務用冷凍櫃、雙筒望遠鏡、監視攝像機、手術用攝像機、太陽鏡、眼鏡、汽車用玻璃飛散防止用或窗玻璃或鏡或陳列櫃用的防霧膜、應對傳染病的分區、監視器罩、感測器罩等用途。 [實施例]
以下,使用實施例、比較例對本發明進行更具體的說明,但本發明並不限定於以下形態。另外,在本實施例中,只要並無特別說明,則「份」及「%」為質量基準。
(合成例1:具有(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸酯樹脂(1)的合成) 在包括攪拌機、氣體導入管、冷凝器、及溫度計的1升的燒瓶中,加入科思創(Covestro)公司製造的「德士模都(Desmodur)H」(94.14質量份)、乙酸異丁酯(150質量份)、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(0.70質量份)、甲氧基對苯二酚(0.07質量份)、二乙酸二丁基錫(0.07質量份),升溫至70℃,歷時1小時分批投入東亞合成公司製造的「奧尼克斯(Aronix)M-306(70%的季戊四醇三丙烯酸酯及30%的季戊四醇四丙烯酸酯的混合物)」(199.74質量份)及三洋化成工業公司製造的「PEG-200」(55.28質量份)。投入後,在80℃下進行反應直至表示異氰酸酯基的2250 cm -1的紅外吸收光譜消失為止,從而獲得通式(3)所表示的具有(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸酯樹脂(1)(固體成分中含有約17.2質量%的季戊四醇四丙烯酸酯(Pentaerythritol Tetraacrylate,PETTA))。
(合成例2~合成例18:具有(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸酯樹脂(2)~胺基甲酸酯樹脂(18)的合成) 變更原料並變更為表1所示的結構,除此以外,與合成例1同樣地獲得各例的胺基甲酸酯樹脂(2)~胺基甲酸酯樹脂(13)。表1中,α、β、X、Y 1~Y 4、n1對應於式(3)~式(4)中的各符號,α或β表示自表中記載的異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基後的結構。在X中亦同樣地表示去除聚烷二醇的末端氫原子後的結構,在Y 1~Y 4中亦同樣地表示自具有羥基的化合物中去除羥基後的結構。
進而,根據如下的計算來算出「(B)成分中的親水性部位比率」,並示於表1中。 (聚乙二醇的質量)×100/(異氰酸酯化合物的質量+聚乙二醇的質量+季戊四醇三丙烯酸酯(Pentaerythritol Triacrylate,PETA)及丙烯酸羥乙酯(Hydroxyethyl Acrylate,HEA)中的任一者或兩者的質量)
另外,根據如下的計算來算出「(B)成分中的聚合性雙鍵濃度(mmol/g)」,並示於表1中。 (PETA及HEA的任一者或兩者中含有的(甲基)丙烯醯基的物質的量)/(異氰酸酯化合物的質量+聚乙二醇的質量+PETA及HEA中的任一者或兩者的質量)
[表1]
胺基甲酸酯樹脂 化合物 α或β X Y 1~Y 4 n1 親水性部位 (B)成分中的
親水性部位比率 聚合性雙鍵濃度
[%] [mmol/g]
(1) (3) HDI PEG200 Y 1及Y 2:PETA 1 PEG 19.10% 5.2
(2) Y 1:PETA,Y 2:HEA 22.00% 4.1
(3) (4) HDI-B Y 1~Y 4:PETA 8.70% 4.7
(4) (3) HDI PEG400 Y 1及Y 2:PETA 32.50% 4.3
(5) PEG1000 54.30% 2.9
(6) PEG2000 70.40% 1.9
(7) IPDI PEG1000 51.30% 2.8
(8) H 12MDI 49.20% 2.7
(9) Y 1及Y 2:HEA 56.70% 1.1
(10) PEG400 Y 1及Y 2:PETA 2 38.80% 2.5
(11) 3 44.10% 1.9
(12) 5 49.50% 1.3
(13) (4) HDI-N PEG1000 Y 1~Y 4:HEA 1 37.90% 1.5
(14) Y 1、Y 2:HEA, Y 3、Y 4:PETA 1 34.40% 2.5
(15) Y 1~Y 4:PETA 1 31.50% 3.4
(16) HDI-B Y 1~Y 4:HEA 1 39.20% 1.6
(17) Y 1、Y 2:HEA, Y 3、Y 4:PETA 1 35.50% 2.6
(18) Y 1~Y 4:PETA 1 32.40% 3.5
所述表1所示的縮寫表示下述化合物。 胺基甲酸酯樹脂(1):合成例1中獲得的胺基甲酸酯樹脂(1)(含有17.2質量%的季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)) 胺基甲酸酯樹脂(2):合成例2中獲得的胺基甲酸酯樹脂(2)(含有10.6質量%的PETTA) 胺基甲酸酯樹脂(3):合成例3中獲得的胺基甲酸酯樹脂(3)(含有15.9質量%的PETTA) 胺基甲酸酯樹脂(4):合成例4中獲得的胺基甲酸酯樹脂(4)(含有14.7質量%的PETTA) 胺基甲酸酯樹脂(5):合成例5中獲得的胺基甲酸酯樹脂(5)(含有10.5質量%的PETTA) 胺基甲酸酯樹脂(6):合成例6中獲得的胺基甲酸酯樹脂(6)(含有7.0質量%的PETTA) 胺基甲酸酯樹脂(7):合成例7中獲得的胺基甲酸酯樹脂(7)(含有10.0質量%的PETTA) 胺基甲酸酯樹脂(8):合成例8中獲得的胺基甲酸酯樹脂(8)(含有9.6質量%的PETTA) 胺基甲酸酯樹脂(9):合成例9中獲得的胺基甲酸酯樹脂(9) 胺基甲酸酯樹脂(10):合成例10中獲得的胺基甲酸酯樹脂(10)(含有10.2質量%的PETTA) 胺基甲酸酯樹脂(11):合成例11中獲得的胺基甲酸酯樹脂(11)(含有7.9質量%的PETTA) 胺基甲酸酯樹脂(12):合成例12中獲得的胺基甲酸酯樹脂(12)(含有5.5質量%的PETTA) 胺基甲酸酯樹脂(13):合成例13中獲得的胺基甲酸酯樹脂(13) 胺基甲酸酯樹脂(14):合成例14中獲得的胺基甲酸酯樹脂(14)(含有6.9質量%的PETTA) 胺基甲酸酯樹脂(15):合成例15中獲得的胺基甲酸酯樹脂(15)(含有12.0質量%的PETTA) 胺基甲酸酯樹脂(16):合成例16中獲得的胺基甲酸酯樹脂(16) 胺基甲酸酯樹脂(17):合成例17中獲得的胺基甲酸酯樹脂(17)(含有7.1質量%的PETTA) 胺基甲酸酯樹脂(18):合成例18中獲得的胺基甲酸酯樹脂(18)(含有12.3質量%的PETTA) 化合物(3):通式(3)所表示的化合物 化合物(4):通式(4)所表示的化合物 HDI:六亞甲基二異氰酸酯,商品名「德士模都(Desmodur)H」,科思創(Covestro)公司製造 HDI-B:雙縮脲型六亞甲基二異氰酸酯,商品名「多耐德(Duranate)24A-100」,旭化成公司製造 HDI-N:異氰脲酸酯型六亞甲基二異氰酸酯,商品名「斯密久路(Sumidur)N3300」,住化科思創(Covestro)氨基甲酸酯(Sumika Covestro Urethane)公司製造 IPDI:異佛爾酮二異氰酸酯,商品名「IPDI」,科思創(Covestro)公司製造 H 12MDI:4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯),商品名「德士模都(Desmodur)W」、科思創(Covestro)公司製造 PEG200:聚乙二醇,數量平均分子量約200,商品名「PEG-200」,三洋化成工業公司製造 PEG400:聚乙二醇,數量平均分子量約400、商品名「PEG-400」,三洋化成工業公司製造 PEG1000:聚乙二醇,數量平均分子量約1000,商品名「PEG-1000」,三洋化成工業公司製造 PEG2000:PEG2000:聚乙二醇,數量平均分子量約2000,商品名「PEG-2000」,三洋化成工業公司製造 PETA:季戊四醇三丙烯酸酯 HEA:(甲基)丙烯酸2-羥乙酯,商品名「HEA」,大阪有機化學工業公司製造 PEG:聚乙二醇結構
(合成例19:具有(甲基)丙烯醯基的丙烯酸樹脂(1)的合成) 將甲基丙烯酸(Methacrylic Acid,MAA)、丙烯酸2-羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate,MMA)作為共聚成分而生成共聚物後,使該共聚物與2-丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯(2-Acryloyloxyethyl Isocyanate,AOI)進行反應而獲得丙烯酸樹脂(1)。更具體的程序如以下所述。 在包括攪拌機、氣體導入管、冷凝器、及溫度計的1升的燒瓶中,加入丙二醇單甲醚乙酸酯,升溫至110℃。將MAA(40質量份)、HEA(15質量份)、MMA(45質量份)、過氧化第三丁基-2-乙基己酸酯(3質量份)、丙二醇單甲醚(30質量份)的混合物加入滴加漏斗後,在氮氣氛下歷時4小時進行滴加。滴加後,保持為110℃的狀態,攪拌8小時,冷卻至70℃。切換為空氣氣氛,加入第三丁基羥基甲苯(0.28質量份)、甲氧基對苯二酚(0.028質量份)、二乙酸二丁基錫(0.028質量份)、AOI(18.2質量份),升溫至85℃。在85℃下進行攪拌,直至表示異氰酸酯基的2250 cm -1的紅外吸收光譜消失為止,從而獲得丙烯酸樹脂(1)。
(合成例20~合成例29:具有(甲基)丙烯醯基的丙烯酸樹脂(2)~丙烯酸樹脂(11)的合成) 變更為表2所示的原料,除此以外,與合成例19同樣地獲得各例的丙烯酸樹脂(2)~丙烯酸樹脂(11)。
進而,將丙烯酸樹脂(1)~丙烯酸樹脂(11)中殘存的各親水性部位在表2中示出為「親水性部位」。
藉由如下的計算來算出「(B)成分中的親水性部位比率」,並示於表2中。 (具有親水性部位的共聚成分的質量)×100/(全部共聚成分的質量+(丙烯酸2-異氰酸基乙酯)的質量)
共聚成分中,丙烯酸羥乙酯(HEA)的羥基與丙烯酸2-異氰酸基乙酯(AOI)進行反應而消失。但是,在丙烯酸樹脂(2)中,藉由在原料中過剩地使用HEA,HEA的一部分的羥基不會與AOI進行反應而殘存於丙烯酸樹脂中。因此,在丙烯酸樹脂(2)中,親水性部位比率的算出中使用的(具有親水性部位的共聚成分的質量)相當於不與AOI進行反應的HEA的質量。
藉由如下的計算來算出「(B)成分中的聚合性雙鍵濃度(mmol/g)」,並示於表2中。 (丙烯酸2-異氰酸基乙酯中含有的(甲基)丙烯醯基的物質量)/(全部共聚成分的質量+丙烯酸2-異氰酸基乙酯的質量)
[表2]
   丙烯酸樹脂
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11)
共聚成分 MAA 40                              
ACMO       80 75 40 25 10    40 40 50
DMAA                      75         
HEA 15 55 20 15 15 15 15 15 2 30 15
nBA          10 45 60 75 10 58 30 35
MMA 45 45                           
AOI 18.2 18.2 24.3 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2 2.4 36.5 0
親水性部位 COOH OH MO NHCO MO
(B)成分中的 親水性部位比率[%] 33.8 33.8 64.4 63.4 33.8 21.2 8.5 63.4 39.1 29.3 50.0
聚合性雙鍵濃度[mmol/g] 1.09 1.09 1.39 1.09 1.09 1.09 1.09 1.09 0.17 1.90 0
所述表2所示的縮寫表示下述化合物。 MAA:甲基丙烯酸 ACMO:丙烯醯嗎啉,商品名「ACMO」(註冊商標),KJ化學(Chemicals)公司製造 DMAA:二甲基丙烯醯胺,商品名「DMAA」(註冊商標),KJ化學(Chemicals)公司製造 HEA:丙烯酸羥乙酯,商品名「HEA」,大阪有機化學工業公司製造 nBA:丙烯酸正丁酯 MMA:甲基丙烯酸甲酯 AOI:丙烯酸2-異氰酸基乙酯,商品名「凱倫茲(Karenz)」(註冊商標)AOI」,昭和電工公司製造 COOH:羧基 OH:羥基 MO:嗎啉骨架 NHCO:醯胺基
(實施例1) 作為固體成分,調配合成例9中獲得的胺基甲酸酯樹脂(9)100質量份、月桂基硫酸鈉(第一工業製藥公司製造的商品名「諾根(Noigen)Y-100」)1質量份、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-甲基丙酮(歐姆尼拉(Omnirad)2959(IGM公司製造))1.5質量份、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(歐姆尼拉(Omnirad)819(IGM公司製造))1.5質量份,以固體成分成為40 wt%的方式將丙二醇單甲醚均勻地混合,從而調整活性能量線硬化型防霧性組成物(1)。
(實施例2~實施例59、比較例1~比較例6) 變更為表3~表11所示的固體成分的組成,除此以外,與實施例1同樣地獲得各例的活性能量線硬化型防霧性組成物(2)~活性能量線硬化型防霧性組成物(59)、活性能量線硬化型防霧性組成物(R1)~活性能量線硬化型防霧性組成物(R6)。
[評價樣品的製作] 將各例的活性能量線硬化型防霧性組成物以膜厚成為5 μm的方式塗佈於聚碳酸酯基材(AGC公司製造的「碳玻璃(Carbo Glass)(註冊商標)拋光透明(polish clear)」厚度:2 mm、面積:10 cm×10 cm)上,在80℃下乾燥4分鐘,利用高壓水銀燈在200 mW/cm 2、1000 mJ/cm 2的條件下進行紫外線照射,將所獲得的聚碳酸酯基材與硬化物的積層體作為試驗片。
[防霧性的持續性的評價] 在距離保持為80℃的溫水浴的水面2 cm的高度位置,以塗膜面朝下的方式設置試驗片,對塗膜連續照射10秒鐘的來自溫水浴的蒸汽,確認到在塗膜表面形成水膜後,使試驗片移動至遠離溫水浴的場所並乾燥1小時。如此交替地重覆進行蒸汽照射及乾燥直至不再形成水膜為止。將最後形成水膜之前的蒸汽照射次數為三次以上者評價為具有防霧持續性。
[高溫加熱後的防霧性的評價] 將試驗片在120℃的條件下靜置300小時後,在距離保持為50℃的溫水浴的水面2 cm的高度位置,以塗膜面朝下的方式設置試驗片,對塗膜連續照射60秒鐘的來自溫水浴的蒸汽,對形成水膜所需的時間進行測定。將60秒以下設為合格。另外,將在經過一定時間後仍未形成水膜的情況設為×。
[高溫多濕條件下的耐滲出性的評價] 在50℃、濕度95%的條件下放置試驗片,對界面活性劑析出之前的時間進行測量。每隔50小時進行確認,對未產生滲出的最長時間進行測量。於在未滿50小時下產生滲出的情況下在表中記載為「<50 h」。另外,將50小時以上無滲出者設為合格。
將實施例1~實施例59中獲得的活性能量線硬化型防霧性組成物(1)~活性能量線硬化型防霧性組成物(59)、以及比較例1~比較例6中獲得的活性能量線硬化型防霧性組成物(C1)~活性能量線硬化型防霧性組成物(C6)的組成及評價結果示於表3~表11中。
進而,藉由如下的計算來算出「樹脂固體成分中的親水性部位比率」,並示於表3~表11中。 (樹脂(B)的反應原料中的具有親水性部位的化合物(其中,在樹脂(B)的合成過程中親水性部位消失的部分除外)的質量)×100/(樹脂(B)的全部反應原料的質量+組成物中的具有聚合性官能基的化合物(PETTA等)的質量)
另外,藉由如下的計算來算出「樹脂固體成分中的聚合性雙鍵濃度(mmol/g)」,並示於表3~表11中。 (樹脂(B)的反應原料中的具有(甲基)丙烯醯基的化合物(其中,在樹脂(B)的合成過程中(甲基)丙烯醯基消失的部分除外)中的(甲基)丙烯醯基的物質量)/(樹脂(B)的全部反應原料的質量+組成物中的具有聚合性官能基的化合物(PETTA等)的質量)
[表3]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7
組成物 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7)
陰離子性界面活性劑(A-1) (1) 0.50                  
(2)    0.50               
(3)       0.50    0.50 0.50 0.50
(4)          0.50         
陽離子性界面活性劑(A-2) (1)             0.0083      
(2)                0.0083   
(3)                   0.0083
樹脂(B) 胺基甲酸酯樹脂(9) 100 100 100 100 100 100 100
樹脂固體成分中的 親水性部位比率[%] 56.7 56.7 56.7 56.7 56.7 56.7 56.7
聚合性雙鍵濃度[mmol/g] 1.14 1.14 1.14 1.14 1.14 1.14 1.14
防霧性的持續性[次] 3 3 8 3 12 12 16
高溫加熱後的防霧性[s] 40 50 30 60 20 20 10
耐滲出性 50 h 50 h 50 h 50 h 100 h 100 h 150 h
[表4]
   實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14
組成物 (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14)
陰離子性界面活性劑(A-1) (3) 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
陽離子性界面活性劑(A-2) (3)                0.017 0.025
(4) 0.0083                  
(5)    0.0083               
(6)       0.0083            
(7)          0.0083         
(8)             0.0083      
樹脂(B) 胺基甲酸酯 樹脂(9) 100 100 100 100 100 100 100
樹脂固體成分中的 親水性部位比率[%] 56.7 56.7 56.7 56.7 56.7 56.7 56.7
聚合性雙鍵濃度[mmol/g] 1.14 1.14 1.14 1.14 1.14 1.14 1.14
防霧性的持續性[次] 16 16 16 16 16 22 22
高溫加熱後的防霧性[s] 10 10 20 20 20 5 1
耐滲出性 150 h 150 h 100 h 100 h 100 h 200 h 200 h
[表5]
   實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21
組成物 (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21)
陰離性子界面活性劑(A-1) (3) 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
陽離子性界面活性劑(A-2) (3) 0.050 0.10 0.17            
(5)          0.017 0.050 0.10 0.17
樹脂(B) 胺基甲酸酯 樹脂(9) 100 100 100 100 100 100 100
樹脂固體成分中的 親水性部位比率[%] 56.7 56.7 56.7 56.7 56.7 56.7 56.7
聚合性雙鍵濃度[mmol/g] 1.14 1.14 1.14 1.14 1.14 1.14 1.14
防霧性的持續性[次] 22 22 19 22 22 22 19
高溫加熱後的防霧性[s] 1 1 5 5 1 1 5
耐滲出性 200 h 200 h 200 h 200 h 200 h 200 h 200 h
[表6]
   實施例22 實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 實施例28
組成物 (22) (23) (24) (25) (26) (27) (28)
陰離子性界面活性劑(A-1) (3) 0.50 0.50 0.50 0.50 0.75 1.0 2.0
陽離子性界面活性劑(A-2) (3)             0.075 0.10 0.20
(8) 0.017 0.050 0.10 0.17         
樹脂(B) 胺基甲酸酯樹脂(9) 100 100 100 100 100 100 100
樹脂固體成分中的 親水性部位比率[%] 56.7 56.7 56.7 56.7 56.7 56.7 56.7
聚合性雙鍵濃度[mmol/g] 1.14 1.14 1.14 1.14 1.14 1.14 1.14
防霧性的持續性[次] 22 22 22 19 26 30 30
高溫加熱後的防霧性[s] 5 1 1 5 1 1 1
耐滲出性 150 h 150 h 150 h 150 h 200 h 200 h 200 h
[表7]
   實施例29 實施例30 實施例31 實施例32 實施例33 實施例34 實施例35
組成物 (29) (30) (31) (32) (33) (34) (35)
陰離子性界面活性劑(A-1) (3) 3.0 4.0 5.0 10 2.0 2.0 2.0
陽離子性界面活性劑(A-2) (3) 0.30 0.40 0.50 1.0 0.20 0.20 0.20
樹脂(B) 胺基甲酸酯樹脂(9) 100 100 100 100         
丙烯酸樹脂 (1)             100      
(2)                100   
(3)                   100
樹脂固體成分中的 親水性部位比率[%] 56.7 56.7 56.7 56.7 33.8 33.8 64.4
聚合性雙鍵濃度[mmol/g] 1.14 1.14 1.14 1.14 1.09 1.09 1.39
防霧性的持續性[次] 30 30 30 30 38 34 32
高溫加熱後的防霧性[s] 1 1 1 1 1 1 1
耐滲出性 200 h 200 h 150 h 150 h 400 h 350 h 250 h
[表8]
   實施例36 實施例37 實施例38 實施例39 實施例40 實施例41 實施例42
組成物 (36) (37) (38) (39) (40) (41) (42)
陰離子性界面活性劑 (A-1) (3) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
陽離子性界面活性劑 (A-2) (3) 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
樹脂(B) 丙烯酸樹脂 (4) 100                  
(5)    100               
(6)       100            
(7)          100         
(8)             100      
(9)                100   
(10)                   100
樹脂固體成分中的 親水性部位比率[%] 63.4 33.8 21.1 8.5 63.4 39.1 29.3
聚合性雙鍵濃度[mmol/g] 1.09 1.09 1.09 1.09 1.09 0.17 1.90
防霧性的持續性[次] 33 ≧40 36 31 32 ≧40 36
高溫加熱後的防霧性[s] 1 1 1 1 1 1 1
耐滲出性 300 h 500 h 400 h 250 h 250 h 450 h 350 h
[表9]
   實施例43 實施例44 實施例45 實施例46 實施例47 實施例48 實施例49
組成物 (43) (44) (45) (46) (47) (48) (49)
陰離子性界面活性劑 (A-1) (3) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
陽離子性界面活性劑 (A-2) (3) 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
樹脂(B) 胺基甲酸酯樹脂 (1) 100                  
(2)    100               
(3)       100            
(4)          100         
(5)             100      
(6)                100   
(7)                   100
樹脂固體成分中的 親水性部位比率[%] 15.8 19.6 7.3 27.7 48.6 65.5 46.2
聚合性雙鍵濃度[mmol/g] 6.24 4.86 5.77 5.36 3.81 2.56 3.62
防霧性的持續性[次] 34 36 30 38 ≧40 30 ≧40
高溫加熱後的防霧性[s] 1 1 1 1 1 1 1
耐滲出性 300 h 350 h 250 h 400 h 400 h 250 h 450 h
[表10]
實施例50 實施例51 實施例52 實施例53 實施例54 實施例55 實施例56 實施例57 實施例58 實施例59
組成物 (50) (51) (52) (53) (54) (55) (56) (57) (58) (59)
陰離子性界面活性劑 (3) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
(A-1)
陽離子性界面活性劑 (3) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
(A-2)
樹脂(B) 胺基甲酸酯樹脂 (8) 100
(10) 100
(11) 100
(12) 100
(13) 100
(14) 100
(15) 100
(16) 100
(17) 100
(18) 100
樹脂固體 分內的 親水性部位比率[%] 44.5 34.9 40.6 46.8 37.9 34.4 31.5 39.2 32.9 28.4
聚合性雙鍵濃度[mmol/g] 3.49 3.38 2.62 1.81 1.53 3.16 4.35 1.58 3.25 4.46
防霧性的持續性[次] ≧40 ≧40 ≧40 34 ≧40 ≧40 ≧40 ≧40 ≧40 ≧40
高溫加熱後的防霧性[s] 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
耐滲出性 450 h 500 h 500 h 300 h 500 h 500 h 500 h 400 h 450 h 450 h
[表11]
   比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
組成物 (R1) (R2) (R3) (R4) (R5) (R6)
陰離子性界面活性劑(A-1) (3)       3.0         
(5)          3.0      
陽離子性界面活性劑(A-2) (9)       0.30 0.30      
非離子性界面活性劑 (1) 1.0               
(2)    1.0            
樹脂(B) 胺基甲酸酯樹脂(9) 100 100 100 100 100   
丙烯酸樹脂(11)                100
樹脂固體成分中的 親水性部位比率[%] 56.7 56.7 56.7 56.7 56.7 50.0
聚合性雙鍵濃度[mmol/g] 1.14 1.14 1.14 1.14 1.14 0
防霧性的持續性[次] 2 2 15 10 1 1
高溫加熱後的防霧性[s] × × × × × ×
耐滲出性 <50 h <50 h 150 h 500 h 500 h <50 h
表3~表11中所示的縮寫表示下述化合物。 [陰離子性界面活性劑(A-1)] (1)月桂基硫酸鈉,商品名「諾根(Noigen)Y-100」,第一工業製藥公司製造 (2)烷基苯磺酸鈉,商品名「萊蓬(LIPON)LH-200」,獅王特殊化學(Lion Specialty Chemicals)公司製造 (3)二辛基磺基琥珀酸鈉,商品名「氣溶膠OT-100」,蘇威(Solvay)公司製造 (4)聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉,商品名「西諾林(Sinolin)SPE-1250」,新日本理化公司製造 (5)反應性界面活性劑:含反應性基的醚硫酸鹽型銨鹽,商品名「艾迪科里阿索普(ADEKA REASOAP)SR10」,艾迪科(ADEKA)公司製造 [陽離子性界面活性劑(A-2)] (1)四乙基溴化銨 (2)四丁基溴化銨,商品名「TBAB-100A」,獅王特殊化學(Lion Specialty Chemicals)公司製造 (3)十二烷基三甲基氯化銨,商品名「利普卡德(Lipoquad)12-37W」,獅王特殊化學(Lion Specialty Chemicals)公司製造 (4)十六烷基三甲基氯化銨,商品名「萊邦(Lebon)TM-16」,三洋化成工業公司製造 (5)硬脂基三甲基氯化銨,商品名「萊邦(Lebon)TM-18」,三洋化成工業公司製造 (6)二癸基二甲基氯化銨,商品名「利普卡德(Lipoquad)210-80E」,獅王特殊化學(Lion Specialty Chemicals)公司製造 (7)二烷基(C14-C18)二甲基氯化銨,商品名「利普卡德(Lipoquad)2HP-75」,獅王特殊化學(Lion Specialty Chemicals)公司製造 (8)二硬脂基二甲基氯化銨,商品名「陽離子DSV」,三洋化成工業公司製造 (9)反應性界面活性劑:二甲基胺基丙基丙烯醯胺,商品名「DMAPAA-Q」,KJ化學公司製造 [非離子性界面活性劑] (1)聚氧乙烯烷基醚(HLB:12.4),商品名「NL-70」,三洋化成工業公司製造 (2)聚氧乙烯烷基醚(HLB:14.4),商品名「NL-110」,三洋化成工業公司製造
可確認到本發明的活性能量線硬化型防霧性組成物的硬化塗膜的防霧性的持續性、高溫加熱後的防霧性、及高溫多濕環境下的耐滲出性提高。 另一方面,確認到在使用非離子性界面活性劑來代替陽離子性界面活性劑及陰離子性界面活性劑的比較例1及比較例2中,防霧性的持續性、高溫加熱後的防霧性、及高溫多濕環境下的耐滲出性受損。另外,在使用了反應性界面活性劑的比較例3及比較例4中,高溫加熱後的防霧性降低。進而,在不使用界面活性劑的比較例5及比較例6中,高溫加熱後的防霧性及/或耐滲出性降低。

Claims (27)

  1. 一種活性能量線硬化型防霧性組成物,包含非反應性界面活性劑(A)及含有(甲基)丙烯醯基的樹脂(B)。
  2. 如請求項1所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,所述非反應性界面活性劑(A)包含陰離子性界面活性劑(A-1)。
  3. 如請求項2所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,所述陰離子性界面活性劑(A-1)為自由烷基硫酸酯、烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、磺基琥珀酸二烷基酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸、以及該些的鹽所組成的群組中選擇的至少一種化合物。
  4. 如請求項3所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,所述陰離子性界面活性劑(A-1)為自由下述式(1)所表示的磺基琥珀酸二烷基酯、以及該些的鹽所組成的群組中選擇的至少一種化合物; 式(1)中,R 1及R 2分別獨立地表示碳數6以上且22以下的烷基或環烷基,X表示無機或有機的陽離子。
  5. 如請求項2至請求項4中任一項所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,所述非反應性界面活性劑(A)更包含陽離子性界面活性劑(A-2)。
  6. 如請求項5所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,所述陽離子性界面活性劑(A-2)為下述式(2)所表示的四級銨鹽; 式(2)中,R 3~R 6分別獨立地表示碳數1以上且25以下的烷基,Y -表示無機或有機的陰離子。
  7. 如請求項5所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,所述陰離子性界面活性劑(A-1)的含量相對於樹脂固體成分100質量份而為0.03質量份~10質量份, 所述陽離子性界面活性劑(A-2)的含量相對於樹脂固體成分100質量份而為0.001質量份~2質量份。
  8. 如請求項5所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,所述陰離子性界面活性劑(A-1)及所述陽離子性界面活性劑(A-2)的質量比例即(A-1)/(A-2)為100/1~1/1。
  9. 如請求項1所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,具有所述(甲基)丙烯醯基的樹脂(B)在分子內含有親水性部位。
  10. 如請求項9所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,所述親水性部位為選自由羥基、羧基、磷酸基、磺酸基、胺基、醯胺基、四氫呋喃骨架、嗎啉骨架、氧雜環戊烷骨架、二噁烷骨架及源自聚烷二醇的結構所組成的群組中的至少一種。
  11. 如請求項10所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,樹脂固體成分中的所述親水性部位的比率為5質量%~70質量%的範圍。
  12. 如請求項11所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,樹脂固體成分中的聚合性雙鍵濃度為0.1 mmol/g~7 mmol/g。
  13. 如請求項10所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,所述親水性部位為羥基、羧基、醯胺基及嗎啉骨架中的任一種或多種, 所述樹脂(B)中的所述親水性部位的比率為5量%~70量%的範圍。
  14. 如請求項13所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,所述樹脂(B)中的聚合性雙鍵濃度為0.1 mmol/g~2 mmol/g。
  15. 如請求項13所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,所述樹脂(B)中的所述親水性部位為嗎啉骨架, 所述樹脂(B)為具有羥基的共聚物(B-1)及具有(甲基)丙烯醯基的異氰酸酯化合物(B-2)的反應產物, 所述共聚物(B-1)以N-丙烯醯嗎啉及具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(B-3)作為必須的共聚成分。
  16. 如請求項10所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,所述親水性部位為源自聚乙二醇或聚丙二醇的結構, 所述樹脂(B)中的所述親水性部位的比率為5質量%~75質量%的範圍。
  17. 如請求項16所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,所述樹脂(B)中的聚合性雙鍵濃度為1 mmol/g~7 mmol/g。
  18. 如請求項16所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,所述樹脂(B)為異氰酸酯化合物(B-4)、聚烷二醇、及具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(B-5)的反應產物。
  19. 如請求項18所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,所述樹脂(B)為下述式(3)或式(4)所表示的化合物; 式中,X表示源自所述聚烷二醇的結構,Y 1~Y 4分別獨立地表示源自所述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(B-5)的結構,α及表示源自所述異氰酸酯化合物(B-4)的結構,式中的多個α或β可彼此相同,亦可不同,平均重複數n1為1~10的整數。
  20. 如請求項18所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,所述聚烷二醇的數量平均分子量為150~4000。
  21. 如請求項18所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,所述異氰酸酯化合物(B-4)為具有脂環結構的二異氰酸酯化合物。
  22. 如請求項21所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,所述異氰酸酯化合物(B-4)為4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)或異佛爾酮二異氰酸酯。
  23. 如請求項18所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,所述異氰酸酯化合物(B-4)為縮二脲型或異氰脲酸酯型異氰酸酯化合物。
  24. 如請求項18所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,所述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(B-5)為選自由季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸2-羥乙酯所組成的群組中的至少一種。
  25. 如請求項19所述的活性能量線硬化型防霧性組成物,其中,所述通式(3)或通式(4)中的平均重複數n1為1~3。
  26. 一種硬化物,為如請求項1至請求項25中任一項所述的活性能量線硬化型防霧性組成物的硬化物。
  27. 一種物品,其特徵在於具有包含如請求項26所述的硬化物的塗膜。
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