TW202325776A - 一種苯並噁嗪樹脂、其組成物及由其製成的銅箔基板 - Google Patents

一種苯並噁嗪樹脂、其組成物及由其製成的銅箔基板 Download PDF

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Abstract

一種苯並噁嗪樹脂，包括如下式1-1的化合物： 其中， R 1、R 2、R 3係如本文所定義。

Description

一種苯並噁嗪樹脂、其組成物及由其製成的銅箔基板
本發明關於一種苯並噁嗪樹脂，尤指一種適用於電子元件的苯並噁嗪樹脂。
苯並噁嗪是一種含氮且具有類似酚醛樹脂結構的熱固性樹脂，由 O 原子和 N 原子構成的六元雜環化合物體系，苯並噁嗪一般是由酚類化合物、一級胺和甲醛類化合物通過曼尼希反應(Mannich Reaction)製得的化合物，在加熱或催化劑的作用下，開環聚合生成一種類似酚醛樹脂的網狀結構。
由於苯並噁嗪樹脂具有低體積收縮率(在聚合過程中無小分子副產物)、低吸濕率、優良的耐熱性、機械性、電氣性以及阻燃性等優點，因此，苯並噁嗪樹脂被廣泛應用於複合材料的基體樹脂、無溶劑浸漬漆、電子封裝材料、阻燃材料和電絕緣材料等領域，其中，苯並噁嗪樹脂乃為製造銅箔基板(Copper Clad Laminate，CCL)的重要材料。
習知的苯並噁嗪樹脂可參閱本案申請人提出的台灣發明專利申請第108135737號，該案公開了如式2的苯並噁嗪樹脂，如下所示：
Q為-C(CH 3) 2-，而對應R 10、R 11、R 12、R 13為氫原子，該案揭示的苯並噁嗪樹脂與聚苯醚樹脂(PPO/PPE)、雙馬來醯亞胺樹脂(BMI)以及其他添加物製作得到的銅積層板，雖然具有不錯的介電損耗，但接著強度仍不夠高，不利於後續製成為銅箔基板及電路板，因此仍有改善的空間。
本發明的主要目的在於解決現有苯並噁嗪樹脂的機械性質有待改善的問題。
為達上述目的，本發明提供一種苯並噁嗪樹脂，包括如下式1-1的化合物： (式1-1)
其中，R 1選自以下所組成的群組： (式1-2) (式1-3) (式1-4) (式1-5) (式1-6)
其中，虛線表示鍵結，R 2及R 3可以是相同或不同，且各自獨立地選自H、鹵素、醚基、硫醚基、磺醯基、亞磺醯基、羰基、矽氧基、經或未經取代之C1至C10烷基、經或未經取代之C1至C10環烷基以及經或未經取代之C6至C20芳基所組成的群組。
本發明基於分子設計特性，利用較大或是立體的側鏈基團(特別是R 1)，相較於習知的苯並噁嗪樹脂，具有較大的立體障礙，可降低熱膨脹係數、提升耐熱性以及改善機械性質，且溶解性增加。
本發明揭露一種具有如下式1-1的結構的苯並噁嗪樹脂： (式1-1)
其中，R 1選自以下所組成的群組： (式1-2) (式1-3) (式1-4) (式1-5) (式1-6)
其中，式1-2至式1-6的虛線表示鍵結的位置，R 2及R 3可以是相同或不同，且各自獨立地為H、鹵素、醚基、硫醚基、磺醯基、亞磺醯基、羰基、矽氧基、經或未經取代之C1至C10烷基、經或未經取代之C1至C10環烷基或是經或未經取代之C6至C20芳基。
在一實施例中，用於合成式1-1結構的苯並噁嗪樹脂的材料主要包括二元酚、一元胺以及醛類。以下為說明上述揭示的樹脂的合成方法，但本發明不限於下列的方法以及步驟。
[合成例1-1]
將435 g之雙酚-AP (4,4'-(1-Phenylethylidene)bisphenol，BisP-AP)、228 g之丙烯氯及300 g之丙二醇甲醚加入一3公升的四口可分離式反應瓶中而得到一溶液，對該溶液升溫至約70 ℃並攪拌均勻，攪拌時在120分鐘內逐滴加入160 g的氫氧化鈉溶液(含有50 wt.%的氫氧化鈉)至該溶液中，保持70 ℃並反應30分鐘。完成反應後以加熱減壓(升溫至120 ℃並減壓至600 mmHg)回收丙二醇甲醚。解除壓力後加入1500 g的甲苯並攪拌均勻，再加入600 g的水並攪拌均勻以將NaCl及未反應物洗除。靜置待分層後移除水相，水洗3次後，再加熱將甲苯回收，得到如下反應物約550 g，反應式如下。
接著，將550 g的上述產物以及50 g的丙二醇甲醚加入一配置有加熱裝置、溫度計、攪拌機的1公升四口反應罐中，升溫至200℃並反應2小時，得到如下反應物，反應式如下。
然後，將370 g的上述產物(鄰位二丙烯雙酚-AP)、186 g的苯胺(Aniline)及400 g的甲苯，加入一3公升的四口可分離式反應瓶中而得到一溶液，對該溶液升溫至約40 ℃並攪拌均勻。攪拌時在20分鐘內逐滴加入273 g的甲醛溶液(含有44 wt.%的甲醛)至該溶液中，加熱並維持該溶液於85℃至90℃之間的溫度並反應3小時，反應後停止加熱並靜置20分鐘，待該溶液分成二層後，移除上層的水相及微量乳化物。以加熱減壓(升溫至90℃並減壓至90 mmHg)回收溶劑，得到600 g的氮氧雜環化合物，反應式如下。
[合成例1-2]
將402 g之雙酚-Z(4,4'-Cyclohexylidenebisphenol，Bisphenol-Z)、228 g之丙烯氯及300 g之丙二醇甲醚加入一3公升的四口可分離式反應瓶中而得到一溶液，對該溶液升溫至約70 ℃並攪拌均勻，攪拌時在120分鐘內逐滴加入160 g的氫氧化鈉溶液(含有50 wt.%的氫氧化鈉)至該溶液中，保持70 ℃並反應30分鐘。完成反應後以加熱減壓(升溫至120 ℃並減壓至600 mmHg)回收丙二醇甲醚。解除壓力後加入1500 g的甲苯並攪拌均勻，再加入600 g的水並攪拌均勻以將NaCl及未反應物洗除。靜置待分層後移除水相，水洗3次後，再加熱將甲苯回收，得到如下反應物約520 g，反應式如下。
接著，將520 g的上述產物以及50 g的丙二醇甲醚加入一配置有加熱裝置、溫度計、攪拌機的1公升四口反應罐中，升溫至200℃並反應2小時，得到如下反應物，反應式如下。
然後，將348 g的上述產物(鄰位二丙烯雙酚-Z)、186 g的苯胺(Aniline)及400 g的甲苯，加入一3公升的四口可分離式反應瓶中而得到一溶液，對該溶液升溫至約40 ℃並攪拌均勻。攪拌時在20分鐘內逐滴加入273 g的甲醛溶液(含有44 wt.%的甲醛)至該溶液中，加熱並維持該溶液於85℃至90℃之間的溫度並反應3小時，反應後停止加熱並靜置20分鐘，待該溶液分成二層後，移除上層的水相及微量乳化物。以加熱減壓(升溫至90℃並減壓至90 mmHg)回收溶劑，得到580 g的氮氧雜環化合物，反應式如下。
[合成例1-3]
將423 g之雙酚P-3MZ (4-[1-(4-hydroxyphenyl)-3-methylcyclohexyl]phenol，Bisphenol P-MZ)、228 g之丙烯氯及300 g之丙二醇甲醚加入一3公升的四口可分離式反應瓶中而得到一溶液，對該溶液升溫至約70 ℃並攪拌均勻，攪拌時在120分鐘內逐滴加入160 g的氫氧化鈉溶液(含有50 wt.%的氫氧化鈉)至該溶液中，保持70 ℃並反應30分鐘。完成反應後以加熱減壓(升溫至120 ℃並減壓至600 mmHg)回收丙二醇甲醚。解除壓力後加入1500 g的甲苯並攪拌均勻，再加入600 g的水並攪拌均勻以將NaCl及未反應物洗除。靜置待分層後移除水相，水洗3次後，再加熱將甲苯回收，得到如下反應物約545 g，反應式如下。
接著，將545 g的上述產物以及50 g的丙二醇甲醚加入一配置有加熱裝置、溫度計、攪拌機的1公升四口反應罐中，升溫至200℃並反應2小時，得到如下反應物，反應式如下。
然後，將362 g的上述產物(鄰位二丙烯雙酚P-3MZ)、186 g的苯胺(Aniline)及400 g的甲苯，加入一3公升的四口可分離式反應瓶中而得到一溶液，對該溶液升溫至約40 ℃並攪拌均勻。攪拌時在20分鐘內逐滴加入273 g的甲醛溶液(含有44 wt.%的甲醛)至該溶液中，加熱並維持該溶液於85℃至90℃之間的溫度並反應3小時，反應後停止加熱並靜置20分鐘，待該溶液分成二層後，移除上層的水相及微量乳化物。以加熱減壓(升溫至90℃並減壓至90 mmHg)回收溶劑，得到590 g的氮氧雜環化合物，反應式如下。
[合成例1-4]
將465 g之雙酚P-HTG(4,4'-(3,3,5-Trimethylcyclohexylidene) bisphenol，Bisphenol P-HTG)、228 g之丙烯氯及300 g之丙二醇甲醚加入一3公升的四口可分離式反應瓶中而得到一溶液，對該溶液升溫至約70 ℃並攪拌均勻，攪拌時在120分鐘內逐滴加入160 g的氫氧化鈉溶液(含有50 wt.%的氫氧化鈉)至該溶液中，保持70 ℃並反應30分鐘。完成反應後以加熱減壓(升溫至120 ℃並減壓至600 mmHg)回收丙二醇甲醚。解除壓力後加入1500 g的甲苯並攪拌均勻，再加入600 g的水並攪拌均勻以將NaCl及未反應物洗除。靜置待分層後移除水相，水洗3次後，再加熱將甲苯回收，得到如下反應物約585 g，反應式如下。
接著，將585 g的上述產物以及50 g的丙二醇甲醚加入一配置有加熱裝置、溫度計、攪拌機的1公升四口反應罐中，升溫至200℃並反應2小時，得到如下反應物，反應式如下。
然後，將390 g的上述產物(鄰位二丙烯雙酚P-HTG)、186 g的苯胺(Aniline)及400 g的甲苯，加入一3公升的四口可分離式反應瓶中而得到一溶液，對該溶液升溫至約40 ℃並攪拌均勻。攪拌時在20分鐘內逐滴加入273 g的甲醛溶液(含有44 wt.%的甲醛)至該溶液中，加熱並維持該溶液於85℃至90℃之間的溫度並反應3小時，反應後停止加熱並靜置20分鐘，待該溶液分成二層後，移除上層的水相及微量乳化物。以加熱減壓(升溫至90℃並減壓至90 mmHg)回收溶劑，得到620 g的氮氧雜環化合物，反應式如下。
[合成例1-5]
將405 g之雙酚P-MIBK (4,4'-(1,3-Dimethylbutylidene)bisphenol，BisP-MIBK)、228 g之丙烯氯及300 g之丙二醇甲醚加入一3公升的四口可分離式反應瓶中而得到一溶液，對該溶液升溫至約70 ℃並攪拌均勻，攪拌時在120分鐘內逐滴加入160 g的氫氧化鈉溶液(含有50 wt.%的氫氧化鈉)至該溶液中，保持70 ℃並反應30分鐘。完成反應後以加熱減壓(升溫至120 ℃並減壓至600 mmHg)回收丙二醇甲醚。解除壓力後加入1500 g的甲苯並攪拌均勻，再加入600 g的水並攪拌均勻以將NaCl及未反應物洗除。靜置待分層後移除水相，水洗3次後，再加熱將甲苯回收，得到如下反應物約520g，反應式如下。
接著，將500 g的上述產物以及50 g的丙二醇甲醚加入一配置有加熱裝置、溫度計、攪拌機的1公升四口反應罐中，升溫至200℃並反應2小時，得到如下反應物，反應式如下。
然後，將348 g的上述產物(鄰位二丙烯雙酚P-HTG)、186 g的苯胺(Aniline)及400 g的甲苯，加入一3公升的四口可分離式反應瓶中而得到一溶液，對該溶液升溫至約40 ℃並攪拌均勻。攪拌時在20分鐘內逐滴加入273 g的甲醛溶液(含有44 wt.%的甲醛)至該溶液中，加熱並維持該溶液於85℃至90℃之間的溫度並反應3小時，反應後停止加熱並靜置20分鐘，待該溶液分成二層後，移除上層的水相及微量乳化物。以加熱減壓(升溫至90℃並減壓至90 mmHg)回收溶劑，得到674 g的氮氧雜環化合物，反應式如下。
[合成例1-6]
將435 g之雙酚-AP (4,4'-(1-Phenylethylidene)bisphenol，BisP-AP)、228 g之丙烯氯及300 g之丙二醇甲醚加入一3公升的四口可分離式反應瓶中而得到一溶液，對該溶液升溫至約70 ℃並攪拌均勻，攪拌時在120分鐘內逐滴加入160 g的氫氧化鈉溶液(含有50 wt.%的氫氧化鈉)至該溶液中，保持70 ℃並反應30分鐘。完成反應後以加熱減壓(升溫至120 ℃並減壓至600 mmHg)回收丙二醇甲醚。解除壓力後加入1500 g的甲苯並攪拌均勻，再加入600 g的水並攪拌均勻以將NaCl及未反應物洗除。靜置待分層後移除水相，水洗3次後，再加熱將甲苯回收，得到如下反應物約550 g，反應式如下。
接著，將550 g的上述產物以及50 g的丙二醇甲醚加入一配置有加熱裝置、溫度計、攪拌機的1公升四口反應罐中，升溫至200℃並反應2小時，得到如下反應物，反應式如下。
然後，將370 g的上述產物(鄰位二丙烯雙酚-AP)、298 g的4丁基苯胺(4-Butylaniline)及400 g的甲苯，加入一3公升的四口可分離式反應瓶中而得到一溶液，對該溶液升溫至約40 ℃並攪拌均勻。攪拌時在20分鐘內逐滴加入273 g的甲醛溶液(含有44 wt.%的甲醛)至該溶液中，加熱並維持該溶液於85℃至90℃之間的溫度並反應3小時，反應後停止加熱並靜置20分鐘，待該溶液分成二層後，移除上層的水相及微量乳化物。以加熱減壓(升溫至90℃並減壓至90 mmHg)回收溶劑，得到600 g的氮氧雜環化合物，反應式如下。
[合成例1-7]
將435 g之雙酚-AP (4,4'-(1-Phenylethylidene)bisphenol，BisP-AP)、228 g之丙烯氯及300 g之丙二醇甲醚加入一3公升的四口可分離式反應瓶中而得到一溶液，對該溶液升溫至約70 ℃並攪拌均勻，攪拌時在120分鐘內逐滴加入160 g的氫氧化鈉溶液(含有50 wt.%的氫氧化鈉)至該溶液中，保持70 ℃並反應30分鐘。完成反應後以加熱減壓(升溫至120 ℃並減壓至600 mmHg)回收丙二醇甲醚。解除壓力後加入1500 g的甲苯並攪拌均勻，再加入600 g的水並攪拌均勻以將NaCl及未反應物洗除。靜置待分層後移除水相，水洗3次後，再加熱將甲苯回收，得到如下反應物約550 g，反應式如下。
接著，將550 g的上述產物以及50 g的丙二醇甲醚加入一配置有加熱裝置、溫度計、攪拌機的1公升四口反應罐中，升溫至200℃並反應2小時，得到如下反應物，反應式如下。
然後，將370 g的上述產物(鄰位二丙烯雙酚-AP)、98 g苯胺(Aniline)、149 g的4丁基苯胺(4-Butylaniline)及400 g的甲苯，加入一3公升的四口可分離式反應瓶中而得到一溶液，對該溶液升溫至約40 ℃並攪拌均勻。攪拌時在20分鐘內逐滴加入273 g的甲醛溶液(含有44 wt.%的甲醛)至該溶液中，加熱並維持該溶液於85℃至90℃之間的溫度並反應3小時，反應後停止加熱並靜置20分鐘，待該溶液分成二層後，移除上層的水相及微量乳化物。以加熱減壓(升溫至90℃並減壓至90 mmHg)回收溶劑，得到600 g的氮氧雜環化合物，反應式如下。
合成例1-1至合成例1-7分別對應表1中的BZ-1至BZ-7，而表1的數字為各合成例的單體莫爾比。
在應用上，式1-1的樹脂可以和其他材料混合來做使用，在一例子中，式1-1的樹脂可以和填料、熱固性樹脂、補強材料以及增韌劑在一溶劑中混合、溶解或分散而製成漆狀的形式，該溶劑可為任何可溶解或分散上述各成分、但不與該等成分反應的惰性溶劑，包含但不限於甲苯、γ-丁內酯、甲乙酮、環己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)或以上的組合。
另一方面，本發明還揭示一種樹脂組成物以及由該樹脂組成物製成的銅箔基板。該樹脂組成物包括重量百分比介於25至50之間的苯并噁嗪樹脂(如式1-1)、一重量百分比介於35至60之間的填料、一重量百分比介於6至15之間的熱固性樹脂以及一重量百分比介於8至15之間的增韌劑，根據不同的應用需求，該樹脂組成物還可進一步包括其他添加物，例如交聯劑以及觸媒等。
為具體說明本發明技術，以下以根據本發明式1-1的苯並噁嗪製作印刷電路板用的金屬箔積層板(Metal clad laminate plate)來說明，並與其他的比較例進行比較，比較例所採用的苯並噁嗪樹脂的化學式如下所列。表2顯示了不同實施例的配方，單位為重量比例。其中，n1以及n2分別地可以介於2至5之間，可為整數或非整數。 (ODA-BZ) (MDA-BZ)
先將式1-1的苯並噁嗪和一填料、一熱固性樹脂以及一增韌劑在一溶劑中混合，該填料為粒徑為10 μm的二氧化矽(SiO 2)，該熱固性樹脂採用購自於大和化學型號為KI-70的雙馬來醯亞胺樹脂(BMI)，該增韌劑採用型號為Ricon® 100的丁二烯-苯乙烯共聚物，該溶劑為使用甲苯、甲乙酮、及γ-丁內酯之混合物作為溶劑，得到一清漆，接著利用輥式塗佈機將一基材(或稱補強材料) 浸漬於該清漆，之後在175℃下乾燥，從而獲得半固化態的預浸漬片。本實施例中，該基材採用型號2116的玻璃纖維布，厚度為0.08毫米，而該預浸漬片之清漆含量為54 wt.%。
將四片該預浸漬片堆疊後，在最上方及最下方各設置一張0.5盎司的銅箔。隨後置於一熱壓機中進行高溫熱壓固化，以3.0°C/分鐘的升溫速度升溫至200°C至220°C之間，並在該溫度下，以15公斤/平方公分的壓力熱壓180分鐘，接著冷卻至室溫，即製成一雙面覆銅積層板。
對上述製程得到的雙面覆銅積層板，進行T g、Z軸的熱膨脹係數(Z-CTE)、抗撕強度以及耐熱測試的量測，結果顯示在表3。
玻璃轉化溫度(glass transition temperature，T g)使用利用動態熱機械分析儀(dynamic thermomechanical analyzer, DMA)依IPC-TM-650 2.4.24.4規範的方法進行測量。Z-CTE是利用熱機械分析儀(thermal mechanical analyzer，TMA)依IPC-TM-650 2.4.24.5規範的方法進行測量，在低於T g的溫度(50℃至260℃之間)量測在Z軸方向上的熱膨脹係數改變率。抗撕強度是測量需要多少力才能將1/8英寸寬度的銅箔自板面上垂直撕起。耐熱測試是將經乾燥的雙面覆銅積層板在300℃的錫焊浴中浸泡，並量測其耐熱的時間。
由表3的結果可以看到，本發明的苯並噁嗪樹脂所製成的雙面覆銅積層板，具備對銅箔優異的接著強度及低熱膨脹係數，而且具有高耐熱性及高玻璃轉化溫度。
表1
材料 BZ-1 BZ-2 BZ-3 BZ-4 BZ-5 BZ-6 BZ-7
Bisphenol 4,4'-(1-Phenylethylidene)bisphenol 1 -- -- -- -- 1 1
4,4'-Cyclohexylidenebisphenol -- 1 -- -- -- -- --
4-[1-(4-Hydroxyphenyl)-3-methylcyclohexyl]phenol -- -- 1 -- -- -- --
4,4'-(3,3,5-Trimethylcyclohexylidene) bisphenol -- -- -- 1 -- -- --
4,4'-(1,3-Dimethylbutylidene)bisphenol -- -- -- -- 1 -- --
Monoamine Aniline 2 2 2 2 2 -- 1
4-Butylaniline -- -- -- -- -- 2 1
Aldehyde Formaldehyde 4 4 4 4 4 4 4
表2
材料 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 比較例1 比較例2 比較例3
BZ-1 31.5 -- -- -- -- -- -- -- -- --
BZ-2 -- 31.5 -- -- -- -- -- -- -- --
BZ-3 -- -- 31.5 -- -- -- -- -- -- --
BZ-4 -- -- -- 31.5 -- -- -- -- -- --
BZ-5 -- -- -- -- 31.5   -- --    
BZ-6 -- -- -- -- -- 31.5 -- --    
BZ-7 -- -- -- -- -- -- 31.5 --    
ODA-BZ -- -- -- -- -- -- -- 31.5 -- 28.5
MDA-BZ -- -- -- -- -- -- -- -- 31.5 --
填料 41 41 41 41 41 41 41 41 41 39
熱固性樹脂 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12
增韌劑 10 10 10 10 10 10 10 10 10 15
交聯劑 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
觸媒 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
表3
性質 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 比較例1 比較例2 比較例3
T g(℃) 183 189 196 195 192 190 188 178 176 182
Z-CTE (%) 4.4% 4.3% 4.1% 4.4% 4.2% 4.1% 4.2% 4.5% 4.5% 4.9%
抗撕強度(lb/ft) 6.8 6.6 6.9 6.6 6.9 7.0 6.9 6.3 6.1 6.2
耐熱測試 ＞100sec ＞100sec ＞100sec ＞100sec ＞100sec ＞100sec ＞100sec 57sec 72sec 62sec

Claims (10)

  1. 一種苯並噁嗪樹脂，包括如下式1-1的化合物： (式1-1) 其中，R 1選自以下所組成的群組： (式1-2) (式1-3) (式1-4) (式1-5) (式1-6) 其中，虛線表示鍵結，R 2及R 3為相同或不同，且各自獨立地選自H、鹵素、醚基、硫醚基、磺醯基、亞磺醯基、羰基、矽氧基、經或未經取代之C1至C10烷基、經或未經取代之C1至C10環烷基以及經或未經取代之C6至C20芳基所組成的群組。
  2. 一種樹脂組成物，包括一如請求項1且重量百分比介於25至50之間的苯并噁嗪樹脂、一重量百分比介於35至60之間的填料、一重量百分比介於6至15之間的熱固性樹脂以及一重量百分比介於8至15之間的增韌劑。
  3. 一種銅箔基板，係由請求項2的樹脂組成物製成。
  4. 一種苯並噁嗪樹脂，結構如下式2-1： (式2-1)
  5. 一種苯並噁嗪樹脂，結構如下式3-1： (式3-1)
  6. 一種苯並噁嗪樹脂，結構如下式4-1： (式4-1)
  7. 一種苯並噁嗪樹脂，結構如下式5-1： (式5-1)
  8. 一種苯並噁嗪樹脂，結構如下式6-1： (式6-1)
  9. 一種苯並噁嗪樹脂，結構如下式7-1： (式7-1)
  10. 一種苯並噁嗪樹脂，結構如下式8-1： (式8-1)
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