TW202319584A - 無方向性電磁鋼板及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本實施形態之無方向性電磁鋼板(1)具備:母材鋼板(10),與形成於母材鋼板(10)表面之絕緣被膜(20)。絕緣被膜(20)含有:磷酸金屬鹽、有機樹脂,及亞硝酸鹽。絕緣被膜(20)中之氮含量為0.05~5.00質量%。
Description
本發明係關於無方向性電磁鋼板及其製造方法。
無方向性電磁鋼板係利用於音訊機器等之小型家電之驅動用馬達、油電混合車及電動車之驅動用馬達用之鐵芯(馬達鐵芯(轉子鐵芯、定子鐵芯))。
在無方向性電磁鋼板之表面形成有絕緣被膜。絕緣被膜係確保例如作為定子鐵芯所層合之電磁鋼板彼此之絕緣性。亦即,對於絕緣被膜要求優異之絕緣性。對於絕緣被膜更要求相對於鋼板之密著性。因此,對於絕緣被膜要求絕緣性以及密著性。
例如,國際公開第2016/136515號(專利文獻1)、日本特開2017-141480號公報(專利文獻2),及,日本特開2013-249486號公報(專利文獻3)已提出絕緣性及密著性優異之無方向性電磁鋼板之絕緣被膜。
專利文獻1揭示之電磁鋼板係在鋼板表面具有絕緣被膜,該絕緣被膜包含:由磷酸金屬鹽100質量份及平均粒徑為0.05~0.50μm之有機樹脂1~50質量份所構成之黏合劑,及,相對於前述黏合劑固體成分100質量份之含量為0.1~10.0質量份之碳數2~50之羧酸系化合物,且前述有機樹脂為選自丙烯酸樹脂、環氧樹脂及聚酯樹脂之1種以上者。專利文獻1記載該絕緣被膜即使在不含有鉻化合物之情況,不僅絕緣性優異,並且密著性、耐蝕性、外觀及衝孔後之端面防鏽性優異。
專利文獻2揭示之電磁鋼板係在表面具有絕緣被膜,該絕緣被膜係由主成分之磷酸金屬鹽100質量份、平均粒徑為0.05~0.50μm且利用反應性乳化劑之丙烯酸樹脂1~50質量份及多價醇0.5~10質量份所構成者,且前述磷酸金屬鹽之金屬元素係至少混合存在2價金屬元素與3價金屬元素,相對於前述磷酸金屬鹽之金屬元素之全體質量,前述2價金屬元素之混合比為30~80質量%。專利文獻2記載該絕緣被膜在即使試圖薄化塗佈來提升空間係數,均勻性仍為良好,在絕緣性上並無問題,且,電沉積或成型時對於樹脂之密著性優異。
專利文獻3揭示之電磁鋼板之絕緣被膜形成用處理液,其特徵為在水性介質中含有:將Al及/或Mg作為主成分之多價金屬之第一磷酸鹽、選自硝酸及多價金屬硝酸鹽之硝酸化合物,及選自膦酸化合物及吡咯啉酸之螯合劑。專利文獻3記載由該處理液所得之絕緣被膜會改善剛製造後之白化、保管時之白化、及發藍(bluing)處理後之密著性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/136515號
[專利文獻2]日本特開2017-141480號公報
[專利文獻3]日本特開2013-249486號公報
[發明所欲解決之課題]
另外,使用無方向性電磁鋼板之定子鐵芯之製造方法係如以下所述。將無方向性電磁鋼板衝孔加工成指定形狀。層合衝孔加工後之鋼板(芯坯(core blank))使其固著來製造層合鐵芯。在定子鐵芯之溝槽配置線圈。衝孔加工時,經衝孔之無方向性電磁鋼板會被賦予加工應變,而磁氣特性劣化。因此,為了除去加工應變而會有實施去應力退火的情況。去應力退火為700℃以上之高溫。在去應力退火時被加熱之絕緣被膜會有生成因加熱所產生之分解物的情況。
如上述般,對於無方向性電磁鋼板之絕緣被膜,要求即使在去應力退火後仍具有優異密著性。去應力退火後之密著性為低之情況,從鋼板剝離之被膜片會進入定子鐵芯與轉子鐵芯之間,從而阻礙定子鐵芯及轉子鐵芯之旋轉。根據情況不同會有使轉子鐵芯損傷的憂慮。
本發明之目的在於提供具備去應力退火後之密著性優異之絕緣被膜之無方向性電磁鋼板,及,具備去應力退火後之密著性優異之絕緣被膜之無方向性電磁鋼板之製造方法。
[用以解決課題之手段]
本發明之無方向性電磁鋼板具備:母材鋼板,與形成於前述母材鋼板表面之絕緣被膜,其中前述絕緣被膜含有;磷酸金屬鹽、有機樹脂、及亞硝酸鹽,且前述絕緣被膜中之氮含量為0.05~5.00質量%。
本發明之無方向性電磁鋼板之製造方法具備:
將含有磷酸金屬鹽、有機樹脂、及亞硝酸鹽之表面處理劑塗佈於母材鋼板表面的步驟;及,
使已塗佈前述表面處理劑之前述母材鋼板在熱處理溫度:200~450℃、露點:-30~30℃、熱處理時間:10~120秒鐘之條件進行加熱而形成氮含量為0.05~5.00質量%之絕緣被膜的步驟。
[發明效果]
本發明之無方向性電磁鋼板具備去應力退火後之密著性優異之絕緣被膜。本發明之無方向性電磁鋼板之製造方法係能製造具備去應力退火後之密著性優異之絕緣被膜之無方向性電磁鋼板。
本發明者等對於無方向性電磁鋼板之絕緣被膜在去應力退火後之密著性進行了調查及檢討。
本發明者等首先檢討提高無方向性電磁鋼板之絕緣被膜之密著性的手段。上述之專利文獻1及專利文獻2記載只要係含有磷酸金屬鹽與有機樹脂之絕緣被膜,則密著性優異。因此本發明者等檢討更加提高含有磷酸金屬鹽與有機樹脂之絕緣被膜之密著性的手段。
無方向性電磁鋼板之絕緣被膜係如以下所述來製造。將含有磷酸金屬鹽與有機樹脂之表面處理劑塗佈於母材鋼板之上。其次,加熱已塗佈表面處理劑之母材鋼板而形成絕緣被膜。將為了形成絕緣被膜而加熱已塗佈表面處理劑之母材鋼板的步驟稱為焙燒步驟。
本發明者等檢討之結果,得知在上述之含有磷酸金屬鹽與有機樹脂之絕緣被膜的情況,在焙燒步驟時會有產生粗大氣泡的情況。包含粗大氣泡之絕緣被膜在粗大氣泡表面上之絕緣被膜為細薄。細薄部分之絕緣被膜之強度為低。因去應力退火而暴露於高溫時,由於有機樹脂之熱膨脹等而在絕緣被膜中產生應力。藉由去應力退火時之應力,而細薄部分之絕緣被膜進行剝離。一部分經剝離之絕緣被膜之強度為低且密著性會降低。本發明者等根據以上之機制,認為會有含有磷酸金屬鹽與有機樹脂之絕緣被膜之去應力退火後之密著性降低的情況。
因此,本發明者等認為若抑制焙燒步驟時之粗大氣泡,則絕緣被膜之去應力退火後之密著性會提高。本發明者等進行精心檢討之結果,得知使含有磷酸金屬鹽與有機樹脂之絕緣被膜再含有亞硝酸鹽則為有效者。其理由並不明確,但認為如以下所述。
亞硝酸鹽藉由加熱而熱分解,進而產生包含N或O之氣體。表面處理劑若含有亞硝酸鹽,則在焙燒步驟時亞硝酸鹽一部分會分解而產生氣體。氣體會作為微細之氣泡而被包含於絕緣被膜中。藉由使少量之氣體均勻地產生,而會抑制焙燒步驟時之氣體集中。其結果係能抑制粗大氣泡。
一方,將亞硝酸鹽添加於包含有機樹脂之絕緣被膜中時,會有有機樹脂劣化的憂慮。有機樹脂若劣化,則去應力退火後之絕緣被膜之密著性會降低。因此,以往之檢討中,會避免對包含有機樹脂之絕緣被膜添加亞硝酸鹽。
然而,本發明者等檢討之結果,得知若為絕緣被膜中以氮含量計為0.05~5.00質量%之亞硝酸鹽,就能抑制有機樹脂之劣化,並且可在焙燒步驟時產生微細氣體。亦即,藉由本發明者等之檢討而初次發現若為以氮含量計為0.05~5.00質量%之亞硝酸鹽,就會提高去應力退火後之絕緣被膜之密著性。
本實施形態之無方向性電磁鋼板係基於上述技術思想所完成者,其要旨係如以下所述。
[1] 一種無方向性電磁鋼板,其具備:母材鋼板,與形成於前述母材鋼板表面之絕緣被膜,其中前述絕緣被膜含有磷酸金屬鹽、有機樹脂、及亞硝酸鹽,且前述絕緣被膜中之氮含量為0.05~5.00質量%。
[2] 如[1]之無方向性電磁鋼板,其中前述磷酸金屬鹽為選自由磷酸鋅、磷酸錳、磷酸鋁,及,磷酸鉬所成群之1種以上。
[3] 如[1]或[2]之無方向性電磁鋼板,其中前述有機樹脂為選自由環氧樹脂、丙烯酸樹脂,及,三聚氰胺樹脂所成群之1種以上。
[4] 如[1]~[3]中任一項之無方向性電磁鋼板,其中前述亞硝酸鹽為選自由亞硝酸鋰、亞硝酸鈣、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉,及,亞硝酸銨所成群之1種以上。
[5] 如[1]~[4]中任一項之無方向性電磁鋼板,其中前述絕緣被膜係相對於前述磷酸金屬鹽100質量份而含有前述有機樹脂3~50質量份。
[6] 如[1]~[5]中任一項之無方向性電磁鋼板,其中前述母材鋼板以質量%計含有Si:2.5~4.5%、Al:0.1~1.5%、Mn:0.2~4.0%。
又,上述之無方向性電磁鋼板例如係可使用以下之製造方法來製造。
[7] 一種無方向性電磁鋼板之製造方法,其係如[1]~[6]中任一項之無方向性電磁鋼板之製造方法,且具備:
將含有磷酸金屬鹽、有機樹脂與亞硝酸鹽之表面處理劑塗佈於母材鋼板表面的步驟,及,
使已塗佈前述表面處理劑之前述母材鋼板在熱處理溫度:200~450℃、露點:-30~30℃、熱處理時間:10~120秒鐘之條件下加熱,而形成氮含量為0.05~5.00質量%之絕緣被膜的步驟。
以下,詳細說明關於本實施形態之無方向性電磁鋼板。
[無方向性電磁鋼板之構成]
圖1為本實施形態之與無方向性電磁鋼板之板厚方向平行的剖面圖。參照圖1,無方向性電磁鋼板1具備母材鋼板10與絕緣被膜20。絕緣被膜20係形成於母材鋼板10之表面。圖1中,絕緣被膜20係分別形成於母材鋼板10之上表面及下表面。然而,絕緣被膜20亦可僅形成於母材鋼板10之任意一側之表面。以下,說明關於母材鋼板10及絕緣被膜20。
[母材鋼板10]
母材鋼板10係可從使用作為無方向性電磁鋼板1之公知鋼板來適宜選擇。亦即,母材鋼板10只要係無方向性電磁鋼板1之用途之公知鋼板,即無特別限定。尚且,為方向性電磁鋼或為無方向性電磁鋼板1係能藉由測量鋼板之磁通密度來判別。磁通密度係能藉由周知之特斯拉量計來測量。
母材鋼板10之化學組成係不與絕緣被膜中之氮含量直接關聯者。因此,本實施形態之無方向性電磁鋼板1中,關於母材鋼板10之化學組成則並無特別限制。但,母材鋼板10之化學組成係以含有基本元素,因應必要含有任意元素,且殘餘部分係由Fe及雜質所構成者為佳。母材鋼板10之化學組成為例如含有以下之元素。以下,在並未特別界定時,「%」意指質量%。
[基本元素]
母材鋼板10之化學組成係以含有Si、Al及Mn作為基本元素為佳。以下,說明關於該等元素。
Si:2.5~4.5%
矽(Si)係提高鋼之電阻且減少渦電流損。其結果係鋼板之鐵損降低。Si會更加提高鋼之強度。Si含量若未滿2.5%,則無法充分取得上述效果。另一方面,Si含量若超過4.5%,則鋼之加工性降低。因此,Si含量為2.5~4.5%。Si含量之較佳下限為2.6%,更佳為2.7%。Si含量之較佳上限為4.3%,更佳為4.2%。
Al:0.1~1.5%
鋁(Al)係提高鋼之電阻且減少渦電流損。其結果係鋼板之鐵損降低。Al含量若未滿0.1%,則無法充分取得上述效果。另一方面,Al含量若超過1.5%,則飽和磁通密度降低。因此,Al含量為0.1~1.5%。Al含量之較佳下限為0.15%,更佳為0.2%。Al含量之較佳上限為1.4%,更佳為1.3%。
Mn:0.2~4.0%
錳(Mn)係提高鋼之電阻且減少渦電流損。其結果係鋼板之鐵損降低。Mn會更加抑制對於磁氣特性不佳之{111}<112>集合組織的生成。Mn含量若未滿0.2%,則無法充分取得上述效果。另一方面,Mn含量若超過4.0%,則集合組織產生變化而磁滯損失劣化。因此,Mn含量為0.2~4.0%。Mn含量之較佳下限為0.3%,更佳為0.4%。Mn含量之較佳上限為3.8%,更佳為3.6%。
本實施形態中,母材鋼板10之化學組成含有雜質。在此,雜質係意指在工業性生產母材鋼板10時,從作為原料之礦石或廢料,或,從製造環境等所混入之元素。雜質為例如,C、P、S、N等之元素。
母材鋼板10之化學組成係能藉由周知之化學分析法進行測量。例如,母材鋼板10之化學組成使用感應耦合電漿原子發射光譜(ICP-AES,Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)測量即可。
[絕緣被膜20]
絕緣被膜20係如上述般形成於母材鋼板10之表面。無方向性電磁鋼板1係在經加工成芯坯後受到層合而形成馬達鐵芯。絕緣被膜20會減少層合後之鋼板間(芯坯間)之渦電流。其結果係減少馬達鐵芯之渦電流損。
圖2為將圖1中之絕緣被膜20予以擴大之剖面圖。參照圖2,絕緣被膜20含有磷酸金屬鹽201與有機樹脂202。尚且,絕緣被膜20不含有鉻氧化物。以下,說明關於磷酸金屬鹽201、有機樹脂202,及,亞硝酸鹽。
[磷酸金屬鹽201]
磷酸金屬鹽201係機能作為絕緣被膜20之黏合劑。磷酸金屬鹽201係使含有磷酸及金屬離子之水溶液(絕緣被膜溶液)乾燥而得之固體成分。磷酸之種類並無特別限定,可使用公知之磷酸。較佳之磷酸為選自由正磷酸、偏磷酸,及,聚磷酸所成群之1種以上。
金屬離子係作用於絕緣被膜20之耐蝕性及密著性。金屬離子之種類並無特別限定。金屬離子例如為選自由Li、Al、Zn、Mg、Ca、Sr、Ti、Co、Mn及Ni所成群之1種以上。
較佳係磷酸金屬鹽201含有選自由磷酸鋅、磷酸錳、磷酸鋁,及,磷酸鉬所成群之1種以上者。磷酸鋅會有效提高絕緣被膜20之耐蝕性。磷酸錳會提高絕緣被膜20之耐熱性。磷酸鋁會提高對於母材鋼板10之絕緣被膜20之密著性,以及提高絕緣被膜20之耐熱性。磷酸鉬會提高絕緣被膜20之耐熱性。磷酸金屬鹽除了含有Al及Zn之外,亦可更含有Al及Zn以外之上述其他金屬元素。
[磷酸金屬鹽之含量]
磷酸金屬鹽201之含量並無特別限制。較佳係絕緣被膜20中之磷酸金屬鹽201之含量在以質量%計為50%以上。磷酸金屬鹽201之含量若在50%以上,則能充分確保作為黏合劑之機能。磷酸金屬鹽201之含量較佳為60%以上。尚且,磷酸金屬鹽201之含量之實質性上限為95%。
並且,較佳係絕緣被膜20中之磷之含量在H
2PO
4換算下,以質量%計為35%以上,較佳為40%以上,更佳為45%以上,更佳為50%以上。
磷酸金屬鹽201及磷之含量係能根據掃描型電子顯微鏡-能量分散型X射線分析法(SEM-EDS),並藉由測量P及金屬元素之含量來求出。P係換算作為H
2PO
4之磷酸來算出其含量。又,磷酸金屬鹽係算出作為M(H
2PO
4)
x(在此,M為金屬元素,x為金屬元素之價數),將經算出之金屬元素與磷酸之合計作為磷酸金屬鹽之含量。
[有機樹脂202]
參照圖2,有機樹脂202係分散於機能作為黏合劑之磷酸金屬鹽201中而被含有者。有機樹脂202會抑制磷酸金屬鹽201粗大地成長,且促進磷酸金屬鹽201之多結晶化。藉由有機樹脂202而形成緻密之絕緣被膜20。
有機樹脂202並無特別限定,可使用公知之有機樹脂。有機樹脂202係以選自由丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、矽樹脂、聚丙烯樹脂,及,聚乙烯樹脂所成群之1種以上為佳。有機樹脂202係以選自由環氧樹脂、丙烯酸樹脂,及,三聚氰胺樹脂所成群之1種以上為較佳。
有機樹脂202係以環氧樹脂為佳。環氧樹脂之絕緣性及耐蝕性優異。環氧樹脂之種類並無特別限定。環氧樹脂例如為選自由雙酚A、F、B型、脂環型、環氧丙基醚型、環氧丙基酯型、聯苯型、萘型、苯酚酚醛(phenol novolak)型、鄰甲酚酚醛型、四苯酚基乙烷(tetraphenylolethane)型、參羥基苯基甲烷型所成群之1種以上。
更具體而言,環氧樹脂為例如選自由雙酚A-二環氧丙基醚、雙酚A-二環氧丙基醚之己內酯開環加成物、雙酚F-二環氧丙基醚、雙酚S-二環氧丙基醚、酚醛環氧丙基醚、二聚物酸環氧丙基醚、環氧丙基醚之衍生物、六氫酞酸聚環氧丙基酯、二聚物酸縮水甘油酯、縮水甘油酯之衍生物所成群之1種以上。
[絕緣被膜20中之磷酸金屬鹽201及有機樹脂202之測量方法]
絕緣被膜20中之磷酸金屬鹽201及有機樹脂202係能藉由下述方法來測量。藉由使用熱裂解-氣相層析/質量分析(Pyrolysis-Gas Chromatograph/Mass Spectrometry,Py-GC/MS)法(以下稱為「GC/MS法」)分析在加熱形成有絕緣被膜20之無方向性電磁鋼板1時之氣體產生行為,來特定有機樹脂202之有無,及,有機樹脂202之種類。亦可併用上述之GC/MS法與傅立葉轉換紅外線光譜法(FT-IR)來特定有機樹脂。
進一步,對絕緣被膜20實施利用能量分散型X射線光譜分析(EDS)或ICP-AES之化學分析,若檢測出P,及,金屬元素(Zn、Al等),則判斷為絕緣被膜20中包含磷酸金屬鹽。
[有機樹脂之含量]
較佳係絕緣被膜20在相對於磷酸金屬鹽201之100質量份而含有3~50質量份之有機樹脂202。有機樹脂202之含量若在3質量份以上,則可充分抑制磷酸金屬鹽201之粗大化。於此情況,絕緣被膜20對於母材鋼板10之密著性更加安定提高。另一方面,有機樹脂202之含量若在50質量份以下,則會抑制絕緣被膜中含有過剩的有機樹脂。於此情況,絕緣被膜20對於母材鋼板10之密著性更加安定提高。因此,表面處理劑中之有機樹脂之含量較佳係相對於磷酸金屬鹽100質量份為3~50質量份。
有機樹脂202之含量下限較佳係相對於磷酸金屬鹽201之100質量份為5質量份,更佳為10質量份,更佳為15質量份,更佳為20質量份。有機樹脂202之含量上限較佳係相對於磷酸金屬鹽201之100質量份為45質量份,更佳為40質量份,更佳為35質量份,更佳為30質量份。尚且,絕緣被膜20中之有機樹脂202之含量係少於磷酸金屬鹽201之含量。
有機樹脂202之含量係能以下述方法來特定。首先,藉由FT-IR及/或GC/MS法來特定有機樹脂202之種類。從經特定之有機樹脂202之化學構造來算出有機樹脂202之碳含量。其次,使用SEM-EDS測量絕緣被膜20之表面。測量場所係作成絕緣被膜20表面之任意複數場所。
藉由元素分析來特定碳(C)之濃度。將複數之測量場所之碳濃度之算術平均值作為絕緣被膜20之碳濃度。接著,使用鹼溶液而從母材鋼板10剝離之絕緣被膜20之重量。從絕緣被膜20之重量與絕緣被膜20之碳濃度來算出絕緣被膜20中之碳含量之絕對值。能從絕緣被膜20中之碳含量之絕對值與有機樹脂202之碳含量來算出絕緣被膜20中之有機樹脂202之含量。
[亞硝酸鹽]
絕緣被膜20含有亞硝酸鹽。亞硝酸鹽為包含亞硝酸離子(NO
2 -)作為陰離子的鹽。亞硝酸鹽在焙燒步驟時會產生少量氣體。藉由均勻地產生少量氣體而會抑制焙燒步驟時之氣體集中。其結果認為係會抑制粗大氣泡,而提高絕緣被膜20之密著性。
亞硝酸鹽為例如選自由亞硝酸鋰、亞硝酸鈣、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉、亞硝酸銨、亞硝酸鎂、亞硝酸鍶、亞硝酸鋇、亞硝酸銫、亞硝酸銀、亞硝酸鎳、亞硝酸鋅、二亞硝酸鉛(II)、二亞硝酸銅(II),及,亞硝酸鈷(II)所成群之1種以上。亞硝酸鹽係以選自由亞硝酸鋰、亞硝酸鈣、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉,及,亞硝酸銨所成群之1種以上為佳。
尚且,亞硝酸鹽與硝酸鹽在化學性上為完全相異者。本發明者等檢討之結果,得知硝酸鹽並無法取得粗大氣泡之抑制效果。因此,本實施形態中係作成使用亞硝酸鹽。
[亞硝酸鹽之特定方法]
絕緣被膜20中之亞硝酸鹽係能以下述方法來特定。採取絕緣被膜20之一部分並以研缽進行粉碎。對於包含經粉碎之絕緣被膜20之研缽添加蒸餾水而取得懸浮物。對懸浮物添加對胺基苯胂酸(Arsanilic Acid)而使對胺基苯胂酸與懸浮物中之亞硝酸鹽進行反應。藉此,合成出重氮化合物。對懸浮物更添加萘基乙二胺而使萘基乙二胺與重氮化合物進行反應。藉此,合成出偶氮色素。若合成出偶氮色素,則懸浮物會被著色。以比色計來確認懸浮物之著色(比色法)。藉此來特定懸浮物中已合成有偶氮色素。使用以上方法來特定絕緣被膜中含有亞硝酸鹽。
[亞硝酸鹽之含量]
絕緣被膜20包含亞硝酸鹽。然而,定量絕緣被膜20中之亞硝酸鹽之含量則為非常困難。另一方面,亞硝酸鹽之含量係能以絕緣被膜20中之氮含量來代替。因此,本開示內容中,以絕緣被膜20中之氮含量來代替亞硝酸鹽之含量。
[絕緣被膜20中之氮含量]
含有磷酸金屬鹽201與有機樹脂202之本實施形態之絕緣被膜20中,在氮含量未滿0.05質量%之情況,則亞硝酸鹽之含量過少。因此,在焙燒步驟時無法產生充足量之微細氣體,且無法提高絕緣被膜20之去應力退火後之密著性。另一方面,含有磷酸金屬鹽201與有機樹脂202之本實施形態之絕緣被膜20中,在氮含量超過5.00質量%之情況,則亞硝酸鹽之含量過多。因此,在焙燒步驟時產生過剩的氣體,而無法提高絕緣被膜20之去應力退火後之密著性。因此,絕緣被膜20中之氮含量為0.05~5.00質量%。絕緣被膜20中之氮含量下限係以0.10質量%為佳,較佳為0.15質量%。絕緣被膜20中之氮含量下限更佳為0.50質量%,更佳為1.00質量%。絕緣被膜20中之氮含量上限係以4.80質量%為佳,較佳為4.50質量%,更佳為4.00質量%,更佳為3.00質量%。
[絕緣被膜20中之氮含量之測量方法]
絕緣被膜20中之氮含量係使用下述方法來測量。對於形成有絕緣被膜20之無方向性電磁鋼板1,使用EDS來測量絕緣被膜20之各元素含量。分析係對於無方向性電磁鋼板1(絕緣被膜20)之任意5場所之表面來進行。從分析結果去除鐵(Fe)之峰值強度,將剩餘之元素之峰值之合計設為100質量%來求出氮含量(質量%)。
絕緣被膜20也可為由磷酸金屬鹽201、有機樹脂202、及亞硝酸鹽所構成之絕緣被膜20。絕緣被膜20亦可更含有其他成分。亦即,絕緣被膜20也可為由磷酸金屬鹽201、有機樹脂202、亞硝酸鹽、及其他成分所構成之絕緣被膜20。
[其他成分]
絕緣被膜20亦可含有其他成分。其他成分係指例如,水溶性有機化合物。水溶性有機化合物係指例如為選自由界面活性劑、乳化劑、消泡劑,及,調平劑所成群之1種以上者。其他成分之含量係相對於磷酸金屬鹽201之100質量份為5.0質量份以下。其他成分之含量上限係以相對於磷酸金屬鹽201之100質量份為未滿5.0質量份為佳,較佳為4.5質量份,更佳為4.0質量份,更佳為3.5質量份,更佳為3.0質量份。其他成分之含量下限也可為0%。其他成分之含量下限為例如0.1%。
尚且,關於水溶性有機化合物之含量,其能使用上述之GC-MS法進行測量。更具體而言,使絕緣被膜中所包含之水溶性有機化合物在分析裝置內在會使有機物燃燒・昇華之800℃下進行熱分解,來測量水溶性有機化合物之含量。
[絕緣被膜20之為佳膜厚]
絕緣被膜20之膜厚並無特別限定。絕緣被膜20之為佳膜厚為0.20~1.60μm。膜厚若為0.20~1.60μm,則絕緣被膜20會展現更加優異之絕緣性。然而,絕緣被膜20之膜厚即使在0.20~1.60μm以外,絕緣被膜20仍會顯示去應力退火後之優異密著性。
如以上所述,本實施形態之無方向性電磁鋼板1具備母材鋼板10與形成於母材鋼板10表面之絕緣被膜20。絕緣被膜20含有磷酸金屬鹽201、有機樹脂202、及亞硝酸鹽。絕緣被膜20中之氮含量為0.05~5.00質量%。因此,絕緣被膜20顯示去應力退火後之優異之密著性。
[製造方法]
說明本實施形態之無方向性電磁鋼板1之製造方法之一例。以下所說明之製造方法為製造無方向性電磁鋼板1用之一例。因此,無方向性電磁鋼板1亦可藉由以下所說明之製造方法以外之其他製造方法來製造。然而,以下所說明之製造方法為無方向性電磁鋼板1之製造方法之適宜一例。
本實施形態之無方向性電磁鋼板1之製造方法之一例包含:將含有磷酸金屬鹽、有機樹脂、及亞硝酸鹽之表面處理劑塗佈於母材鋼板10表面的步驟(塗佈步驟),及,加熱已塗佈表面處理劑之母材鋼板10而形成絕緣被膜20的步驟(焙燒步驟)。以下,說明關於各步驟。
[塗佈步驟]
塗佈步驟係在母材鋼板10之表面塗佈表面處理劑。塗佈方法並無特別限定。可適用公知之塗佈方法。塗佈方法為例如,輥塗方式、噴塗方式、浸漬方式等。
[關於表面處理劑]
表面處理劑含有磷酸金屬鹽、有機樹脂、及亞硝酸鹽。在此,表面處理劑中之磷酸金屬鹽、有機樹脂及亞硝酸鹽係使用上述之磷酸金屬鹽201、有機樹脂202及亞硝酸鹽。在調製磷酸金屬鹽溶液時,以對於正磷酸等之各種磷酸混合金屬離子之氧化物、碳酸鹽,及,氫氧化物之至少任一者為佳。
[關於表面處理劑中之有機樹脂之含量]
表面處理劑中之有機樹脂之含量係也可與上述之絕緣被膜20中之有機樹脂202之含量相同。亦即,表面處理劑中之有機樹脂之含量係以相對於磷酸金屬鹽之100質量份為3~50質量份為佳。
表面處理劑中之有機樹脂之含量下限係以相對於磷酸金屬鹽之100質量份為5質量份為較佳,更佳為10質量份,更佳為15質量份,更佳為20質量份。有機樹脂之含量上限係以相對於磷酸金屬鹽之100質量份為45質量份為較佳,更佳為40質量份,更佳為35質量份,更佳為30質量份。尚且,表面處理劑中之有機樹脂之含量係少於磷酸金屬鹽之含量。
[關於表面處理劑中之亞硝酸鹽之含量]
表面處理劑中之亞硝酸鹽之含量係以相對於磷酸金屬鹽100質量份為2~80質量份為佳。
亞硝酸鹽之含量下限係以相對於磷酸金屬鹽100質量份為3質量份為較佳,更佳為5質量份,更佳為8質量份,更佳為10質量份,更佳為15質量份。亞硝酸鹽之含量上限係相對於磷酸金屬鹽100質量份為70質量份為較佳,更佳為60質量份,更佳為50質量份,更佳為40質量份,更佳為30質量份。
[關於硬化劑]
表面處理劑除了含有磷酸金屬鹽及有機樹脂,亦可含有硬化劑。硬化劑會使有機樹脂硬化。硬化劑可使用例如選自由聚胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、含羥甲基之預縮合物所成群之1種以上。
聚胺系硬化劑為例如選自由脂肪族聚胺、脂環族聚胺、芳香族聚胺、聚醯胺聚胺,及,變性聚胺所成群之1種以上。
酸酐系硬化劑為例如選自由1官能性酸酐(酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、甲基納迪克酸酐(methyl nadic anhydride)、氯橋酸酐(chlorendic anhydride)等)、2官能性酸酐(苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙(偏苯三甲酸酐)(ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate))、甲基環己烯四羧酸酐等),及,游離酸酸酐(偏苯三甲酸酐、聚壬二酸酐等)所成群之1種以上。
含羥甲基之預縮合物為例如選自由酚醛(novolak)型或甲階酚醛(resol)型酚樹脂、脲樹脂,及,三聚氰胺樹脂所成群之1種以上。
在含有的情況,表面處理劑中之硬化劑之含量係相對於磷酸金屬鹽100質量份為0~50.0質量份。在表面處理劑中含有硬化劑的情況,硬化劑會促進有機樹脂之硬化。硬化劑之含量若在50.0質量份以下,則絕緣被膜20對於母材鋼板10之密著性會更加安定地提高。因此,在含有硬化劑的情況,表面處理劑中之硬化劑之含量係相對於磷酸金屬鹽100質量份而作成0~50.0質量份。
硬化劑之含量之較佳下限係相對於磷酸金屬鹽100質量份為0.5質量份,更佳為1.0質量份,更佳為2.0質量份。硬化劑之含量上限係相對於磷酸金屬鹽100質量份為45.0質量份,更佳為40.0質量份,更佳為35.0質量份。
尚且,表面處理劑中之有機樹脂及硬化劑經過後述之焙燒步驟,最終地在絕緣被膜20中會成為有機樹脂202。因此,表面處理劑中之有機樹脂及硬化劑之合計含量係以相對於磷酸金屬鹽100質量份為0~50.0質量份為佳。
[焙燒步驟]
焙燒步驟係加熱已塗佈表面處理劑之母材鋼板10而形成絕緣被膜20。焙燒之條件為熱處理溫度:200~450℃、露點:-30~30℃、熱處理時間:10~120秒鐘。
熱處理溫度:200~450℃
熱處理溫度若未滿200℃,則磷酸金屬鹽之脫水反應不會充分進行。因此,無法適當地將絕緣被膜20予以製膜。另一方面,熱處理溫度若超過450℃,則有機樹脂會進行熱分解。因此,無法適當地將絕緣被膜20予以製膜。因此,熱處理溫度為200~450℃。熱處理溫度之為佳下限為250℃,較佳280℃,更佳為300℃。熱處理溫度之為佳上限為430℃,較佳為400℃,更佳為380℃,更佳為350℃,更佳為320℃。
露點:-30~30℃
露點若未滿-30℃,則有因突沸而造成孔隙產生的危險性。另一方面,露點若超過30℃,則有造成水分蒸發需要時間,磷酸金屬鹽之結晶化進行緩慢的憂慮。因此,露點為-30~30℃。露點之為佳下限為-15℃,較佳為-10℃。露點之為佳上限為20℃。
熱處理時間:10~120秒
熱處理時間若未滿10秒,則磷酸金屬鹽不會充分結晶化。因此,無法將絕緣被膜20予以適當地製膜。另一方面,熱處理時間若超過120秒,則因過剩加熱而有機樹脂熔解。熱處理時間若超過120秒,更會有有機樹脂進行熱分解而絕緣被膜20產生粉化的憂慮。因此,熱處理時間為10~120秒。熱處理時間之為佳下限為15秒,較佳為20秒,更佳為25秒,更佳為30秒。熱處理時間之為佳上限為100秒,較佳為90秒,更佳為80秒,更佳為70秒,更佳為60秒。
例如,在表面處理劑中,相對於磷酸金屬鹽、有機樹脂,及,磷酸金屬鹽100質量份,而使其含有5~80質量份之亞硝酸鹽。藉由將該表面處理劑在上述焙燒條件之範圍內適宜調整來進行熱處理,而能形成氮含量為0.05~5.00質量%之絕緣被膜20。藉由適當地控制焙燒步驟中之條件,而會抑制亞硝酸鹽所包含之氮之揮發,且變得能將氮含量控制在上述範圍內。
藉由以上之製造步驟來製造無方向性電磁鋼板1。
[實施例]
根據實施例來更加具體地說明本實施形態之無方向性電磁鋼板之效果。以下之實施例中之條件係為了確認本實施形態之無方向性電磁鋼板之可實施性及效果所採用之一條件例。因此,本實施形態之無方向性電磁鋼板並不受限於此一條件例。
準備了板厚0.25mm之母材鋼板(無方向性電磁鋼板)。母材鋼板係以質量%計含有Si:3.1%、Al:0.6%、Mn:0.2%,殘餘部分為Fe及雜質。對於經準備之母材鋼板實施塗佈步驟。具體而言,在母材鋼板之表面上,使用橡膠輥方式之塗佈裝置來塗佈表1所示組成之表面處理劑。
在表1中之「磷酸金屬鹽(100質量份)」欄中展示表面處理劑所含有之磷酸金屬鹽之種類,及,磷酸金屬鹽中之質量比。例如,試驗編號1中,磷酸金屬鹽係由磷酸鋁所構成。試驗編號3中,磷酸金屬鹽係磷酸鋁與磷酸鎂以質量比5:5之比例來含有者。試驗編號4中,磷酸金屬鹽係磷酸鋁與磷酸鉬以質量比6:4之比例來含有者。
表1中之「亞硝酸鹽」欄之「種類」A~E係如以下所示。
A:亞硝酸鋰(LiNO
2)
B:亞硝酸鈉(NaNO
2)
C:亞硝酸鈣(Ca(NO
2)
2)
D:亞硝酸鉀(KNO
2)
E:亞硝酸銨(NH
4NO
2)
在表1中之「亞硝酸鹽」欄之「摻合量」展示將磷酸金屬鹽設為100質量份時之亞硝酸鹽之質量份。記載成「-」之表面處理劑係表示不含有亞硝酸鹽。
表1中之「有機樹脂」欄之「種類」之a~c係如以下所示。
a:使用甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯將環氧當量5000之雙酚A型環氧樹脂予以變性而作成丙烯酸變性環氧樹脂,並且使二甲基乙醇胺反應進行乳化而成之含胺系化合物之環氧樹脂乳液
b:使用乙烯丙烯嵌段共聚物,及,壬基苯基醚環氧乙烷將苯酚酚醛型環氧樹脂予以變性而作成自我乳化型之環氧樹脂
c:使用乳化劑將環氧當量300之雙酚A型環氧樹脂強制攪拌進行乳化而成之環氧樹脂乳液
在表1中之「有機樹脂」欄之「摻合量」中展示將磷酸金屬鹽設為100質量份時之有機樹脂之質量份。
將各編號之表面處理劑以塗佈量成為0.8g/m
2之方式塗佈於母材鋼板之表面。對於塗佈有表面處理劑之母材鋼板實施焙燒處理。各試驗編號之熱處理溫度為300℃,露點為30℃,熱處理時間為60秒。藉由以上步驟而製造出在母材鋼板表面形成有絕緣被膜之無方向性電磁鋼板。
[評價試驗1]
對於經製造之無方向性電磁鋼板,實施磷酸金屬鹽及磷之含量之測量試驗、利用EDS之氮含量之測量試驗、絕緣性評價試驗、耐蝕性評價試驗、溶析性評價試驗、利用GC/MS法之含有物特定試驗,及,亞硝酸鹽之特定試驗。
[磷酸金屬鹽及磷之含量之測量試驗]
藉由SEM-EDS測量P及金屬元素之含量。其後,將P換算作為H
2PO
4之磷酸來算出其之含量。又,磷酸金屬鹽係算出作為M(H
2PO
4)
x(在此,M為金屬元素,x為金屬元素之價數),並將所算出之金屬元素與磷酸之合計作為磷酸金屬鹽之含量。
[利用EDS之氮含量之測量試驗]
使用以下方法測量各試驗編號之無方向性電磁鋼板之絕緣被膜中之氮含量。對於形成有絕緣被膜之無方向性電磁鋼板,使用能量分散型X射線分析裝置來測量絕緣被膜之各元素含量。分析係對於無方向性電磁鋼板(絕緣被膜)之任意5場所之表面進行。從分析結果去除鐵(Fe)之峰值強度,將剩餘之元素峰值之合計作為100質量%來求出氮含量(質量%)。將結果展示於表2之「去應力退火前特性 [N]濃度(%)」欄。
[絕緣性評價試驗]
對於各試驗編號之無方向性電磁鋼板,藉由以下方法來評價絕緣性。依據JIS C2550-4:2019來測量各試驗編號之無方向性電磁鋼板之層間電阻。基於取得之層間電阻值,如下述般地評價絕緣性。
A:層間電阻為30Ω・cm
2/枚以上
B:層間電阻為10Ω・cm
2/枚以上且未滿30Ω・cm
2/枚
C:層間電阻為3Ω・cm
2/枚以上且未滿10Ω・cm
2/枚
D:層間電阻未滿3Ω・cm
2/枚
將取得之絕緣性評價展示於表2之「去應力退火前特性 絕緣性」欄。將評價A及評價B視為合格。
[耐蝕性評價試驗]
對於各試驗編號之無方向性電磁鋼板,藉由以下方法來評價耐蝕性。從各試驗編號之無方向性電磁鋼板採取寬30mm、長度300mm之鋼板試樣。依據JIS Z2371:2015記載之鹽水噴霧試驗,在35℃之環境中使5%NaCl水溶液花費7小時自然降下至鋼板試樣。其後,在鋼板試樣之表面當中,求出產生鏽之區域之面積率(以下稱為「生鏽面積率」)。因應求得之生鏽面積,藉由以下之10點評價來評價耐蝕性。
10:生鏽面積率為0%
9:生鏽面積率為0.10%以下
8:生鏽面積率超過0.10%且0.25%以下
7:生鏽面積率超過0.25%且0.50%以下
6:生鏽面積率超過0.50%且1.00%以下
5:生鏽面積率超過1.00%且2.50%以下
4:生鏽面積率超過2.50%且5.00%以下
3:生鏽面積率超過5.00%且10.00%以下
2:生鏽面積率超過10.00%且25.00%以下
1:生鏽面積率超過25.00%且50.00%以下
將取得之耐蝕性展示於表2之「去應力退火前特性 耐蝕性」欄。將評分點在5點以上者視為合格。
[耐溶析性評價試驗]
對於各試驗編號之無方向性電磁鋼板,藉由以下方法來評價耐溶析性。從各試驗編號之無方向性電磁鋼板採取寬30mm、長度300mm之鋼板試樣。在已沸騰之純水中煮沸鋼板試樣10分鐘。測量溶析於煮沸後之純水(溶液)中之磷酸之量。具體而言,冷卻煮沸後之純水(溶液)。以純水稀釋溶液,藉由ICP-AES來測量溶液中之磷酸濃度。從稀釋率求出磷酸之溶析量(mg/m
2)。將結果展示於表2之「去應力退火前特性 溶析性」欄。磷酸之溶析量若未滿140mg/m
2,則視為合格(耐溶析性優異)。
[利用GC/MS之含有物特定試驗]
使用以下方法特定各試驗編號之絕緣被膜中之有機樹脂。藉由使用GC/MS法來分析在加熱形成有絕緣被膜之無方向性電磁鋼板時之氣體產生行為,並特定有機樹脂之有無,及,有機樹脂之種類。其結果係確認到在任一之試驗編號之絕緣被膜中皆含有環氧樹脂。
[亞硝酸鹽之特定試驗]
使用以下方法特定各試驗編號之絕緣被膜中之亞硝酸鹽。採取絕緣被膜之一部分並以研缽進行粉碎。對於包含經粉碎之絕緣被膜之研缽添加蒸餾水而取得懸浮物。對懸浮物添加對胺基苯胂酸(Arsanilic Acid)而使對胺基苯胂酸與懸浮物中之亞硝酸鹽進行反應。藉此,合成出重氮化合物。並且,對懸浮物添加萘基乙二胺而使萘基乙二胺與重氮化合物進行反應。藉此,合成出偶氮色素。藉由比色計確認懸浮物之著色(比色法)來特定出偶氮色素已受到合成。使用以上之方法來特定懸浮物中含有亞硝酸鹽。其結果係確認到在試驗編號1~9之絕緣被膜中含有亞硝酸鹽。
[評價試驗2]
對於各試驗編號之無方向性電磁鋼板實施密著性評價試驗。
[密著性評價試驗]
對於各試驗編號之無方向性電磁鋼板,藉由以下方法來評價密著性。從各試驗編號之無方向性電磁鋼板採取寬30mm、長度300mm之鋼板試樣。對於鋼板試樣實施去應力退火。去應力退火係在氮氣流中,將退火溫度設為800℃,將退火時間設為2小時。在去應力退火後之鋼板試樣之絕緣被膜上貼附黏著膠帶。將貼附有黏著膠帶之鋼板試樣捲曲於直徑10mm之金屬棒。其後,從金屬棒分離鋼板試樣。亦即,對鋼板試樣賦予直徑10mm之彎曲。其後,從鋼板試樣撕離黏著膠帶,測量並未從母材鋼板剝落之殘留之絕緣被膜之比例(面積率)。基於取得之面積率如下述般地評價密著性。
A:殘留之絕緣被膜之面積率為100%。亦即,絕緣被膜並未剝落
B:殘留之絕緣被膜之面積率為90%以上且未滿100%
C:殘留之絕緣被膜之面積率為50%以上且未滿90%
D:殘留之絕緣被膜之面積率為25以上且未滿50%
E:殘留之絕緣被膜之面積率未滿25%
將取得之密著性評價展示於表2之「去應力退火後特定 密著性」欄。將評價A,及,評價B視為合格。
[評價結果]
將評價結果展示於表2。參照表2,試驗編號1~7之無方向性電磁鋼板之絕緣被膜包含磷酸金屬鹽、有機樹脂,及,亞硝酸鹽。並且,絕緣被膜中之氮含量為0.05~5.00質量%。該結果係顯示試驗編號1~7之絕緣被膜在去應力退火後會展現優異密著性。
另一方面,試驗編號8中,亞硝酸鹽之含量過低。因此,絕緣被膜中之氮含量為未滿0.05質量%。其結果係試驗編號8之絕緣被膜並無法提高去應力退火後之密著性。
試驗編號9之絕緣被膜中,亞硝酸鹽之含量過多。因此,絕緣被膜中之氮含量超過5.00質量%。其結果係試驗編號9之絕緣被膜並無法提高去應力退火後之密著性。
試驗編號10之絕緣被膜不含有亞硝酸鹽。其結果係試驗編號10之絕緣被膜並無法提高去應力退火後之密著性。
以上說明了本開示之實施形態。然而,上述實施形態僅為用以實施本揭示內容之例示。因此,本揭示內容並不受限於上述之實施形態,在不超出該要旨範圍內,可適宜變更來實施上述之實施形態。
1:無方向性電磁鋼板
10:母材鋼板
20:絕緣被膜
201:磷酸金屬鹽
202:有機樹脂
[圖1]圖1為本實施形態之與無方向性電磁鋼板之板厚方向平行的剖面圖。
[圖2]圖2為將圖1中之絕緣被膜20予以擴大的剖面圖。
1:無方向性電磁鋼板
10:母材鋼板
20:絕緣被膜
Claims (7)
- 一種無方向性電磁鋼板,其係具備:母材鋼板,與形成於前述母材鋼板表面之絕緣被膜; 前述絕緣被膜含有:磷酸金屬鹽、有機樹脂,及亞硝酸鹽,且 前述絕緣被膜中之氮含量為0.05~5.00質量%。
- 如請求項1之無方向性電磁鋼板,其中前述磷酸金屬鹽為選自由磷酸鋅、磷酸錳、磷酸鋁、及磷酸鉬所成群之1種以上。
- 如請求項1或請求項2之無方向性電磁鋼板,其中前述有機樹脂為選自由環氧樹脂、丙烯酸樹脂、及三聚氰胺樹脂所成群之1種以上。
- 如請求項1至請求項3中任一項之無方向性電磁鋼板,其中前述亞硝酸鹽為選自由亞硝酸鋰、亞硝酸鈣、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉、及亞硝酸銨所成群之1種以上。
- 如請求項1至請求項4中任一項之無方向性電磁鋼板,其中前述絕緣被膜係相對於前述磷酸金屬鹽100質量份而含有前述有機樹脂3~50質量份。
- 如請求項1至請求項5中任一項之無方向性電磁鋼板,其中前述母材鋼板係以質量%計含有 Si:2.5~4.5%、 Al:0.1~1.5%、 Mn:0.2~4.0%。
- 一種無方向性電磁鋼板之製造方法,其係如請求項1至請求項6中任一項之無方向性電磁鋼板之製造方法,且具備: 將含有磷酸金屬鹽、有機樹脂及亞硝酸鹽之表面處理劑塗佈於母材鋼板表面的步驟;及, 使已塗佈前述表面處理劑之前述母材鋼板在熱處理溫度:200~450℃、露點:-30~30℃、熱處理時間:10~120秒鐘之條件下加熱,而形成氮含量為0.05~5.00質量%之絕緣被膜的步驟。
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