TW202317668A - 圖案形成方法、及電漿處理方法 - Google Patents

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山口達也
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福島孝典
庄子良晃
梶谷孝
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Abstract

本發明之課題為提供可形成具有蝕刻耐性之微細圖案結構的圖案形成方法。解決該課題之手段為一種圖案形成方法，係在基板形成圖案膜，前述圖案膜含有具有三苯荑(triptycene)骨架之三苯荑衍生物，前述三苯荑骨架具有排列有該三苯荑骨架之1位、8位及13位的第1面、及排列有前述三苯荑骨架之4位、5位及16位的第2面，前述三苯荑衍生物在前述第1面及前述第2面之中的一面側具有第1側鏈，且在前述第1面及前述第2面之中的另一面側或前述一面側，具有蝕刻選擇比與第1側鏈之蝕刻選擇比不同的第2側鏈。

Description

圖案形成方法、及電漿處理方法
本發明關於圖案形成方法、及電漿處理方法。
專利文獻1揭示一種圖案形成方法，其使用了包含鹼溶解性會因為酸而提升之基礎樹脂、及含有具有與CF 3-C(OR 2)-R 3基鍵結之酯基的來自於苯乙烯之重複單元的高分子添加劑的阻劑材料。
專利文獻2揭示一種圖案形成方法，係將具有第1鏈段及第2鏈段之聚合物材料填埋至具有凹凸圖案之引導件之凹部，並使該聚合物材料進行微相分離。此技術中，形成具有含有第1鏈段之圓柱形狀之第1聚合物部、及含有第2鏈段並包圍第1聚合物部之側部的第2聚合物部的自組裝圖案，並選擇性地除去第1聚合物部。
專利文獻3揭示將含有嵌段共聚物(BCP)之定向自組裝(DSA)組成物塗佈於基板並形成圖案的技術。此技術中，BCP係選擇含有至少2個嵌段並具有高的相互作用參數(Chi)，BCP係無表面塗層且藉由在已中性化之基板上的簡單熱退火而形成垂直的片層(lamella)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-126623號公報 [專利文獻2]日本特開2014-241374號公報 [專利文獻3]日本特表2017-505709號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明提供可形成具有蝕刻耐性之微細圖案結構的圖案形成方法。 [解決課題之手段]
依照本發明之一態樣的圖案形成方法，係在基板形成圖案膜的圖案形成方法，前述圖案膜含有具有三苯荑骨架之三苯荑衍生物，前述三苯荑骨架具有排列有該三苯荑骨架之1位、8位及13位的第1面、及排列有前述三苯荑骨架之4位、5位及16位的第2面，前述三苯荑衍生物在前述第1面及前述第2面之中的一面側具有第1側鏈，且在前述第1面及前述第2面之中的另一面側或前述一面側，具有蝕刻選擇比與第1側鏈之蝕刻選擇比不同的第2側鏈。 [發明之效果]
依照本發明之一態樣，可形成具有蝕刻耐性之微細圖案結構。
以下，針對本發明之實施形態，參照圖式來進行說明。此外，針對各圖中共通的部分，有時會標以相同或對應之符號並省略說明。
圖1顯示三苯荑之化學結構。圖2顯示習知之圖案膜中的分子之集合結構。圖3顯示三苯荑之2維集合結構。圖4顯示三苯荑之3維集合結構。
本發明之圖案形成方法係在基板形成圖案膜。
基板不特別限定，例如，可使用將由單晶矽(Si)構成之晶圓藉由半導體器件製造步驟進行加工而得之基板。又，基板亦可為在矽之上形成了矽氧化膜(氧化矽)等絕緣層而得之圖案基板。此外，基板不限於晶圓，也可使用平面顯示器製造用之玻璃基板等。
圖案膜不特別限定，例如，可列舉層間絕緣膜、間隔件、保護膜、彩色濾光片用著色圖案膜等半導體元件用硬化膜。圖案膜之膜厚例如為0.1～10μm，較佳為0.1～5μm，更佳為0.1～3μm。
圖案膜之製造方法不特別限定，例如，可列舉蒸鍍法、化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition法；CVD法)、濺鍍法、旋塗法等各種成膜方法。此外，CVD法包含熱CVD法、電漿CVD法、光CVD法等。
圖案膜含有具有三苯荑骨架之三苯荑衍生物。三苯荑，如圖1所示，係具有3個苯環經配置為三葉螺旋槳狀而得之D 3h對稱結構的芳香族烴。本發明中，三苯荑之位置序號依循CAS之命名法以1位～16位表示(圖1)。
此外，本發明之三苯荑骨架對應於圖1所示之三苯荑TS。又，本發明之三苯荑(以下，有時稱為三苯荑骨架)中，將排列有三苯荑骨架之1位、8位及13位的假想面定義為第1面，將排列有三苯荑骨架之4位、5位及16位的假想面定義為第2面(參照圖1)。
此處，針對三苯荑之性質進行說明。使用以往之高分子化合物而得之圖案膜，會有在構成圖案膜之分子之集合結構M1內產生偏移的傾向。例如，具有3角形狀之化學結構之分子、具有4角形狀之化學結構之分子容易在平移方向產生偏移。又，具有6角形狀之化學結構之分子容易在旋轉方向產生偏移(參照圖2)。
相對於此，三苯荑具有3次對稱螺旋槳狀之化學結構，所以三苯荑TS之2維集合結構M2會配置成嵌套狀，平移方向之偏移、旋轉方向之偏移均受到抑制(參照圖3)。
又，三苯荑TS之3維集合結構M3係2維集合結構M2在高度方向或厚度方向疊層而得之集合結構。三苯荑TS之3維集合結構M3，在維持三苯荑TS之2維集合體M2之嵌套狀之配向性的狀態下疊層，從而可構成在高度方向或厚度方向自組裝而得之疊層體。
如此的三苯荑TS之3維集合結構M3，構成片層結構(薄的層狀或板狀結構疊層之結構)，並以三苯荑衍生物之能夠以1分子層級嚴密地界定大小及幾何結構之有機分子的集合體的形式構成緻密的奈米相分離結構(圖4)。
本發明之圖案形成方法中，形成含有具有如此之三苯荑(三苯荑骨架)TS之三苯荑衍生物的圖案膜。此外，三苯荑衍生物可選自本發明之發明人之一於日本專利第6219314號公報、日本專利第6272242號公報、日本專利第6793946號公報等中揭示之三苯荑衍生物。
本發明中，使用該等三苯荑衍生物中的在三苯荑骨架之第1面及第2面之中的一面側具有第1側鏈且在第1面及第2面之中的另一面側或一面側具有第2側鏈者。而且，使用第1側鏈與第2側鏈彼此蝕刻選擇比不同者。
此處，第1側鏈及第2側鏈不特別限定，例如，可列舉烷基鏈、四乙二醇鏈(以下，稱為TEG鏈)、芳基鏈等有機組成之側鏈、包含二甲基矽氧烷鏈(以下，稱為DMS鏈)等之矽氧烷化合物等無機組成之側鏈。其中，烷基鏈、TEG鏈、DMS鏈如圖5所示。此外，側鏈亦可為構成藉由氧與三苯荑骨架鍵結的烷氧基鏈者。
又，第1側鏈或第2側鏈具有有機組成時，具有該有機組成之第1側鏈或第2側鏈之末端宜為羥基封端。此處，羥基封端，係表示羥基(OH基)鍵結於具有有機組成之側鏈之末端之碳原子並封端的狀態。例如，後述圖12的化學式(3-1)～(3-4)中所示之TEG鏈之末端經OH基封端後所成之側鏈該當於此。
蝕刻選擇比不同之第1側鏈與第2側鏈之組合係任意，可取決於形成圖案膜之條件來決定。例如，在後述蝕刻處理中，於第1側鏈使用烷基鏈或TEG鏈，並於第2側鏈使用DMS鏈的話，則第1側鏈容易被蝕刻，第2側鏈不容易被蝕刻。本發明中，利用如此的蝕刻容易度來選擇第1側鏈與第2側鏈即可。
本發明中，在第1面及第2面之中的一面側具有第1側鏈且在第1面及第2面之中的一面側具有第2側鏈的情況，具體而言，為第1側鏈在第1面及第2面之中的一面側鍵結於三苯荑骨架且第2側鏈進一步鍵結於第1側鏈之末端的情況。亦即，第1側鏈與第2側鏈，從三苯荑骨架按照第1側鏈及第2側鏈之順序串聯鍵結並朝相同方向延伸。
具有如上述從三苯荑骨架依序串聯鍵結第1側鏈及第2側鏈之構成的三苯荑衍生物不特別限定。例如，作為如此的三苯荑衍生物，可使用在三苯荑骨架之第1面或第2面藉由氧(烷氧基)而鍵結烷基鏈並在該烷基鏈之末端串聯鍵結TEG鏈的三苯荑衍生物(參照圖6)。
此外，具有從三苯荑骨架依序串聯鍵結第1側鏈及第2側鏈之構成的三苯荑衍生物以圖7所示之通式表示。圖7之通式中，R 11、R 21、R 31對應於第1側鏈，R 12、R 22、R 32對應於第2側鏈。
圖7之式中，R 11、R 21、R 31為相同的基，表示碳數5至30之飽和或不飽和之2價烴基，該烴基也可具有1個或2個以上之取代基。又，該烴基中的1個或2個以上之碳原子也可被氧原子、硫原子、矽原子、或-NR7-(此處，R7表示氫原子、碳數1～10之烷基、或碳數6～30之芳基。)取代。
又，圖7之式中，R 12、R 22、R 32為相同的基，且和R 11、R 21、R 31不同，表示碳數5至30之飽和或不飽和之2價烴基，該烴基也可具有1個或2個以上之取代基。又，該烴基中的1個或2個以上之碳原子也可被氧原子、硫原子、矽原子、或-NR8-(此處，R8表示氫原子、碳數1～10之烷基、或碳數6～30之芳基。)取代。
此外，圖7之式中，X 1、X 2、X 3為相同的基，且為由選自於由氮原子、氧原子、硫原子、碳原子、及矽原子構成之群組中的1～5個原子及氫原子所構成之2價原子團構成之連結基(或連接基)。
又，圖7之式中，Z 1、Z 2、Z 3為相同的基，且為由氫原子、或選自於由氮原子、氧原子、硫原子、碳原子、磷原子、鹵素原子、及矽原子構成之群組中的1～15個原子及氫原子所構成之1價原子團構成之末端基(或封端基)。
作為圖7之通式表示之三苯荑衍生物，可列舉包含了上述圖6所示之三苯荑衍生物的圖8所示之化學式(1-1)～(1-3)表示之三苯荑衍生物。
又，本發明中，在第1面及第2面之中的一面側具有第1側鏈且在另一面側具有第2側鏈的情況，具體而言，為第1側鏈在第1面及第2面之中的一面側與三苯荑骨架鍵結且第2側鏈在第1面及第2面之中的另一面側與三苯荑骨架鍵結的情況。亦即，第1側鏈與第2側鏈相對於三苯荑骨架分別朝相反方向延伸。
就具有第1側鏈與第2側鏈相對於三苯荑骨架朝相反方向延伸之構成的三苯荑衍生物而言，不特別限定。作為如此的三苯荑衍生物，例如可使用如圖9之化學結構表示之在三苯荑骨架之第1面或第2面藉由氧(烷氧基)而鍵結烷基鏈並在和烷基鏈所鍵結之面為相反側的第1面或第2面鍵結TEG鏈的三苯荑衍生物(參照圖9)。
具有示於圖9之下部之化學結構的三苯荑衍生物，係示於圖9之上部之示意圖表示的單分子TD。三苯荑衍生物之單分子TD具有三苯荑骨架TS、鍵結於三苯荑骨架TS之第1面的第1側鏈S1、及鍵結於三苯荑骨架TS之第2面的第2側鏈S2(參照圖9)。
此外，具有第1側鏈與第2側鏈相對於三苯荑骨架朝相反方向延伸之構成的三苯荑衍生物，以圖10所示之通式表示。圖10之通式中，R 1、 R 2、R 3對應於第1側鏈，R 4、R 5、R 6對應於第2側鏈。
圖10之式中，R 1、R 2、R 3為相同的基，表示碳數5至30之飽和或不飽和之2價烴基，該烴基也可具有1個或2個以上之取代基。又，該烴基中的1個或2個以上之碳原子也可被氧原子、硫原子、矽原子、或-NR7-(此處，R7表示氫原子、碳數1～10之烷基、或碳數6～30之芳基。)取代。
又，圖10之式中，R 4、R 5、R 6為相同的基，且和R 1、R 2、R 3不同，表示碳數5至30之飽和或不飽和之2價烴基，該烴基也可具有1個或2個以上之取代基。又，該烴基中的1個或2個以上之碳原子也可被氧原子、硫原子、矽原子、或-NR8-(此處，R8表示氫原子、碳數1～10之烷基、或碳數6～30之芳基。)取代。
此外，圖10之式中，X 1、X 2、X 3為相同的基，且為由選自於由氮原子、氧原子、硫原子、碳原子、及矽原子構成之群組中的1～5個原子及氫原子所構成之2價原子團構成之連結基(或連接基)。
又，圖10之式中，Z 1、Z 2、Z 3為相同的基，且為氫原子、或由選自於由氮原子、氧原子、硫原子、碳原子、磷原子、鹵素原子、及矽原子構成之群組中的1～15個原子及氫原子所構成之1價原子團構成之末端基(或封端基)。
又，圖10之式中，Z 4、Z 5、Z 6為相同的基，且為氫原子、或由選自於由氮原子、氧原子、硫原子、碳原子、磷原子、鹵素原子、及矽原子構成之群組中的1～15個原子及氫原子所構成之1價原子團構成之末端基(或封端基)。
作為圖10之通式表示之三苯荑衍生物，可列舉包含了上述圖9所示之三苯荑衍生物的圖11所示之化學式(2-1)～(2-7)表示之三苯荑衍生物。又，作為圖10之通式表示之三苯荑衍生物，尚可列舉圖12所示之化學式(3-1)～(3-5)表示之三苯荑衍生物。
圖13顯示使用三苯荑衍生物而形成阻劑圖案之步驟。圖13(A)中，在於單晶矽等之基板100上疊層氧化矽膜等之絕緣層200而得之疊層體上，疊層面對之2個側壁(側壁300、400)作為氮化矽膜等之蝕刻停止層。
在構成蝕刻停止層的側壁300、400之內側形成有空間G(以下，有時稱為圖案溝)。空間G中，側壁300、400間之距離(寬度)調整為約40nm，側壁300、400之高度調整為約150nm。
圖13(B)中，將上述三苯荑衍生物供給至側壁300、400之內側之空間G並進行蒸鍍法、CVD法等成膜處理的話，如圖13(C)所示，形成三苯荑衍生物之分子集合體之層(3維集合結構)M3。
本實施形態中，在設有側壁300、400的圖案基板上供給三苯荑衍生物並加熱該圖案基板的話，熔融之三苯荑衍生物因為毛細管現象而在圖案基板上展開。於此狀態下進一步將該圖案基板緩慢冷卻的話，三苯荑衍生物會再結晶。
此外，將三苯荑衍生物供給至圖案基板上的態樣並不限定。例如，可在氧化矽(SiO 2)已經過了加工的圖案基板上放置粉末狀態之三苯荑衍生物並予以熔融。又，也可將三苯荑衍生物蒸鍍於已加熱之圖案基板。
又，加熱圖案基板之條件不特別限定。例如，加熱溫度可設為比起三苯荑衍生物之熔點高出約10～50℃的溫度。又，加熱時間可設為30分鐘～5小時。本實施形態中，將已供給了三苯荑衍生物的圖案基板於比起三苯荑衍生物之熔點高出約30℃的溫度下加熱約3小時。
又，將圖案基板緩慢冷卻之條件不特別限定。例如，緩慢冷卻速度可設為0.1～3℃/分鐘之速度。又，緩慢冷卻時間可設為30分鐘～5小時。本實施形態中，將三苯荑衍生物已熔融之狀態下的圖案基板以3℃/分鐘歷時約2小時予以冷卻至室溫。
此外，圖13(C)之上部之示意圖及圖14，係將三苯荑衍生物之分子集合體之一部分放大。三苯荑衍生物之分子集合體之層M3，具有多個三苯荑衍生物之單分子TD於水平方向及垂直方向排列並集合而得之集合結構。此處，水平、垂直亦包含大致水平、大致垂直。
三苯荑衍生物之分子集合體之層M3，例如，具有三苯荑衍生物之單分子TD之三苯荑骨架TS於垂直方向排列而得之結構。此處，圖15～圖18顯示單分子TD之三苯荑骨架TS於垂直方向排列的三苯荑衍生物之集合結構之具體例。
其中，圖15、圖16顯示圖7之通式表示之三苯荑衍生物之集合結構之具體例。圖15、圖16中，顯示了在三苯荑骨架TS之第1面或第2面藉由烷氧基之連結基而鍵結烷基鏈之第1側鏈S1並在該烷基鏈之末端串聯鍵結TEG鏈之第2側鏈S2的三苯荑衍生物之單分子TD之集合體。
圖15所示之例，係在三苯荑衍生物之分子集合體之層M3中，以使三苯荑骨架TS於垂直方向排列且於水平方向相鄰的方式分別配置三苯荑衍生物之單分子TD。而且，係以使第1側鏈S1之烷基鏈於垂直方向排列並使第2側鏈S2之TEG鏈於垂直方向排列且於水平方向相鄰的方式分別配置三苯荑衍生物之單分子TD。
圖16所示之例，係在三苯荑衍生物之分子集合體之層M3中，以使三苯荑骨架TS於垂直方向排列且於水平方向與第2側鏈S2之TEG鏈相鄰的方式分別配置三苯荑衍生物之單分子TD。而且，係以使第1側鏈S1之烷基鏈於垂直方向排列並使第2側鏈S2之TEG鏈於垂直方向排列的方式分別配置三苯荑衍生物之單分子TD。
圖17、圖18顯示圖10之通式表示之三苯荑衍生物之集合結構之具體例。圖17、圖18中，顯示了在三苯荑骨架TS之第1面藉由烷氧基之連結基而鍵結烷基鏈之第1側鏈S1並在第2面藉由烷氧基之連結基而鍵結DMS鏈之第2側鏈S2的三苯荑衍生物之單分子TD之集合體。
圖17所示之例，係在三苯荑衍生物之分子集合體之層M3中，以使與三苯荑骨架TS鍵結之第1側鏈S1之烷基鏈於垂直方向排列且於水平方向相鄰的方式分別配置三苯荑衍生物之單分子TD。而且，係以使第2側鏈S2之DMS鏈於垂直方向排列且於水平方向相鄰的方式分別配置三苯荑衍生物之單分子TD。
圖18所示之例，係在三苯荑衍生物之分子集合體之層M3中，以使該鍵結之第1側鏈S1之烷基鏈於垂直方向排列且於水平方向與第2側鏈S2之DMS鏈相鄰的方式分別配置三苯荑衍生物之單分子TD。而且，係以使該鍵結之第2側鏈S2之DMS鏈於垂直方向排列且於水平方向與第1側鏈S1之烷基鏈相鄰的方式分別配置三苯荑衍生物之單分子TD。
此外，構成圖15～圖18所示之三苯荑衍生物之分子集合體之層M3的三苯荑衍生物之單分子TD的水平方向之長度為約2～3nm。
藉此，在圖13(C)之側壁300、400之內側形成三苯荑衍生物之分子集合體之層M3作為圖案膜。三苯荑衍生物之分子集合體之層M3，成為例如已於垂直方向疊層之第1側鏈S1的集合體A1、與已於垂直方向疊層之第2側鏈S2的集合體A2於水平方向交替地配置而得之結構。
三苯荑衍生物之分子集合體之層M3中，第1側鏈S1之集合體A1的水平方向之厚度為100nm以上，第2側鏈S2之集合體A2的水平方向之厚度亦為100nm以上。
又，本實施形態中，圖13(C)之側壁300、400之內側之深寬比係調整為2以上。此處，側壁300、400之內側之深寬比，表示形成於側壁300、400之內側之空間G中，垂直方向之尺寸(深度)相對於水平方向之尺寸(寬度)之比。
本實施形態中，側壁300、400之高度相對於側壁300、400間之距離的比率為2以上，作為三苯荑衍生物之分子集合體之層M3而形成在側壁300、400之內側的圖案膜的深寬比亦為2以上。
具體而言，三苯荑衍生物之分子集合體之層M3中，已於水平方向交替地配置的第1側鏈S1之集合體A1與第2側鏈S2之集合體A2，均係以使垂直方向(疊層方向)之尺寸為水平方向之尺寸的2倍以上的方式疊層。
本實施形態中，在第1側鏈S1之集合體A1與第2側鏈S2之集合體A2已於水平方向疊層的狀態下，於側壁300、400之內側形成三苯荑衍生物之分子集合體之層M3。此三苯荑衍生物之分子集合體之層M3，係對應於空間G而調整成垂直方向之尺寸(高度)為150nm(側壁300、400之高度)，並調整成水平方向之尺寸(寬度)為40nm(側壁300、400間之距離)。
圖13(D)中，對於已形成在側壁300、400之內側的三苯荑衍生物之分子集合體之層M3，藉由蝕刻處理，將第1側鏈S1之集合體A1蝕刻，並保留具有蝕刻耐性之第2側鏈S2之集合體A2。在第2側鏈S2之集合體A2間形成空間G1。第2側鏈S2之集合體A2的水平方向之厚度為10nm以下，可成為具有蝕刻耐性之微細圖案膜(例如，保護膜)。
圖13(D)中，第2側鏈S2之集合體A2成為保護膜，且絕緣層200中的空間G1之正下方之部分進一步被蝕刻後，將第2側鏈S2之集合體A2除去，從而在基板100上形成絕緣層200´，並於絕緣層200´間形成空間G2。各絕緣層200´及絕緣層200´間之空間G2，水平方向之厚度皆為10nm以下，可於基板100形成微細圖案。
圖19顯示針對圖9(圖11之化學式(2-3))表示之三苯荑衍生物之分子集合體進行了利用X射線繞射所為之結構解析的結果(面內方向之繞射)。此結構解析中，來自於構成三苯荑衍生物之分子集合體之片層結構的繞射表現於面內(水平)方向。
由此圖19所示之繞射結果可知，藉由使用圖11之化學式(2-3)所示之三苯荑衍生物，可獲得具有已於垂直方向疊層之第1側鏈的集合體、與已於垂直方向疊層之第2側鏈的集合體於水平方向交替地配置而得之結構的圖案膜。
又，圖20顯示針對圖11之化學式(2-1)表示之三苯荑衍生物之分子集合體進行了利用X射線繞射所為之結構解析的結果(面外方向之繞射)。此結構解析中，來自於構成三苯荑衍生物之分子集合體之片層結構的繞射表現於面外(垂直)方向。
由此圖20所示之繞射結果，可知藉由使用圖11之化學式(2-1)所示之三苯荑衍生物，可獲得具有已於水平方向疊層之第1側鏈的集合體、與已於水平方向疊層之第2側鏈的集合體於垂直方向交替地疊層而得之結構的圖案膜。
由如上述圖19、圖20之結構解析，可知藉由適當選擇三苯荑衍生物之種類，可控制構成三苯荑衍生物之分子集合體的片層結構之疊層方向。
本發明之圖案形成方法中，如上所述，會形成含有三苯荑衍生物之圖案膜。而且，三苯荑衍生物具有三苯荑骨架，在三苯荑骨架之第1面及第2面之中的一面側具有第1側鏈，在第1面及第2面之中的另一面側或一面側具有蝕刻選擇比與第1側鏈之蝕刻選擇比不同的第2側鏈。
藉此，本發明之圖案形成方法中，能夠構成在獲得之三苯荑衍生物之分子集合體之層中，已於垂直方向或水平方向疊層之第1側鏈的集合體、與已於垂直方向或水平方向疊層之第2側鏈的集合體於水平方向或垂直方向交替地疊層而得之片層結構。
又，如此的片層結構中，可使第1側鏈之集合體的水平方向或垂直方向之厚度為10nm以下，並可使第2側鏈之集合體的水平方向之厚度為10nm以下。所以，本發明中，可形成具有蝕刻耐性之微細圖案結構。
本發明之圖案形成方法中，如上所述，第1側鏈鍵結於三苯荑骨架，且第2側鏈鍵結於第1側鏈之末端(圖6～圖8)。藉此，獲得之圖案膜中，能夠構成已於垂直方向疊層之第1側鏈的集合體、與已於垂直方向疊層之第2側鏈的集合體於水平方向以10nm以下之厚度交替地配置而得之緻密的圖案結構(圖15、圖16)。
本發明之圖案形成方法中，如上所述，第1側鏈在其中一面側鍵結於三苯荑骨架，且第2側鏈在另一面側鍵結於三苯荑骨架(圖9～圖12)。藉此，獲得之圖案膜中，亦能夠構成已於垂直方向疊層之第1側鏈的集合體、與已於垂直方向疊層之第2側鏈的集合體於水平方向以10nm以下之厚度交替地配置而得之緻密的圖案結構(圖17、圖18)。
本發明之圖案形成方法中，如上所述，將圖案膜形成在面對之2個側壁之內側。藉此，本發明中，可在限定之區域內構成已於垂直方向疊層之第1側鏈的集合體、與已於垂直方向疊層之第2側鏈的集合體於水平方向以10nm以下之厚度交替地配置而得之緻密的圖案結構(參照圖13)。
又，如上所述，藉由將已供給了三苯荑衍生物的圖案基板加熱、緩慢冷卻，可在圖案基板上構成經再結晶後之三苯荑衍生物緻密地進行自組裝而得之分子集合體之層(3維集合結構)M3。
此外，如上述將三苯荑衍生物蒸鍍於圖案基板上的話，容易在圖案基板上產生空隙。對此，本實施形態中，藉由將三苯荑衍生物蒸鍍於已加熱之圖案基板，而使三苯荑衍生物在熔融的狀態下於圖案溝中堆積，並藉由之後的加熱及緩慢冷卻，而形成經自組裝而得之緻密的分子集合體之層，所以可抑制空隙的產生。
本發明之圖案形成方法中，如上所述，圖案膜之深寬比為2以上，藉此可在側壁之內側之限定區域構成於垂直方向細長的多個微細圖案結構。
本發明之圖案形成方法中，如上所述，第1側鏈及第2側鏈中的任一側鏈具有無機組成，藉此，以已於垂直方向疊層之具有無機組成之側鏈的集合體的形式構成之圖案膜可作為具有蝕刻耐性之保護膜發揮功能。
又，本發明之圖案形成方法中，如上所述，構成第1側鏈及第2側鏈中的任一側鏈的無機組成具有矽氧烷化合物，藉此，即便在三苯荑骨架之側鏈具有無機組成的情況下，仍可降低三苯荑衍生物之沸點。所以，依照本發明之圖案形成方法，可降低成膜之溫度。
本發明之圖案形成方法中，如上所述，第1側鏈及第2側鏈中的任一者具有有機組成，藉此，可使以已於垂直方向疊層之具有有機組成之側鏈的集合體的形式構成之微細圖案膜作為蝕刻膜發揮功能。
本發明之圖案形成方法中，如上所述，將具有有機組成之第1側鏈或第2側鏈之末端進行羥基封端，從而可在第1側鏈或第2側鏈之末端構成氫鍵。藉此，具有有機組成之第1側鏈或第2側鏈之末端經羥基封端後的三苯荑衍生物的熔點能夠提高。所以，本發明之圖案形成方法可提升獲得之圖案膜的熱穩定性。
本發明之圖案形成方法，藉由利用如此的構成及效果，可應用於電漿處理方法。圖21顯示一電漿處理系統，用以實施電漿處理方法作為本發明之圖案形成方法之一例。以下，針對電漿處理系統之實施形態進行說明。
電漿處理系統包含電容耦合電漿處理裝置1及控制部2。
電容耦合電漿處理裝置1，包含電漿處理腔室10、氣體供給部20、電源30及排氣系統40。又，電漿處理裝置1包含基板支撐部11及氣體導入部。氣體導入部以將處理氣體導入電漿處理腔室10內的方式構成。氣體導入部包含噴淋頭13。
此處，處理氣體中包含各種的氣體。例如，若在後述基板W上將圖案膜進行成膜時，則包含含有上述三苯荑衍生物的成膜氣體。又，若將圖案膜予以蝕刻時，則包含氧系氣體或CF(氟碳)系氣體等蝕刻氣體。此外，更包含氬氣或氮氣等鈍性氣體作為將圖案膜進行成膜或蝕刻時的載體氣體。
基板支撐部11配置於電漿處理腔室10內。噴淋頭13配置於基板支撐部11之上方。本實施形態中，噴淋頭13構成電漿處理腔室10之頂部(ceiling)之至少一部分。電漿處理腔室10具有由噴淋頭13、電漿處理腔室10之側壁10a及基板支撐部11所界定出的電漿處理空間10s。
電漿處理腔室10具有用以將處理氣體供給至電漿處理空間10s的至少1個氣體供給口、及用以從電漿處理空間排出氣體的至少1個氣體排出口。側壁10a接地。噴淋頭13及基板支撐部11與電漿處理腔室10之殼體電性絕緣。
基板支撐部11包含本體部111及環組件112。本體部111具有用以支撐基板(晶圓)W的中央區域(基板支撐面)111a、及用以支撐環組件112的環狀區域(環支撐面)111b。
此外，作為被中央區域(基板支撐面)111a支撐的基板(晶圓)W，例如可使用上述設有側壁300、400的圖案基板。
本體部111之環狀區域111b，在俯視下，係包圍本體部111之中央區域111a。基板W配置於本體部111之中央區域111a上。又，環組件112以包圍本體部111之中央區域111a上之基板W的方式配置於本體部111之環狀區域111b上。
此外，於基板支撐部11亦可設置有加熱本體部111之中央區域111a的加熱器(未圖示)。藉由如此的加熱器，可將配置於中央區域111a上的基板W加熱，所以可進行已供給至基板W之三苯荑衍生物之蒸鍍、加熱等熱處理。
本實施形態中，本體部111包含基台及靜電吸盤。基台包含導電性構件。基台之導電性構件作為下部電極發揮功能。靜電吸盤配置於基台之上。靜電吸盤之上表面具有基板支撐面111a。
環組件112包含1個或多個環狀構件。1個或多個環狀構件中的至少1個為邊緣環。又，雖省略圖示，但基板支撐部11也可包含溫度調節模組，其以將靜電吸盤、環組件112及基板中的至少1個調節至目標溫度的方式構成。
溫度調節模組也可包含加熱器、導熱介質、流路、或它們的組合。流路中流通鹽水、氣體這樣的導熱流體。又，基板支撐部11也可包含導熱氣體供給部，其以供給導熱氣體至基板W之背面與基板支撐面111a之間的方式構成。
噴淋頭13以將來自氣體供給部20之處理氣體導入電漿處理空間10s內的方式構成。噴淋頭13具有至少1個氣體供給口13a、至少1個氣體擴散室13b、及多個氣體導入口13c。供給至氣體供給口13a的處理氣體通過氣體擴散室13b並從多個氣體導入口13c導入至電漿處理空間10s內。
又，噴淋頭13包含導電性構件。噴淋頭13之導電性構件作為上部電極發揮功能。此外，氣體導入部除了包含噴淋頭13外，還可包含安裝在形成於側壁10a之1個或多個開口部的1個或多個側部氣體注入部(SGI：Side Gas Injector)。
氣體供給部20也可包含至少1個氣體源21及至少1個流量控制器22。本實施形態中，氣體供給部20以將處理氣體從與各自對應之氣體源21經由與各自對應之流量控制器22供給至噴淋頭13的方式構成。各流量控制器22也可包含例如質量流量控制器或壓力控制式的流量控制器。
此外，氣體供給部20也可包含將處理氣體之流量進行調變或脈衝化的1個以上的流量調變器件。
電源30包含RF電源31，其經由至少1個阻抗匹配電路與電漿處理腔室10連接。RF電源31以將源RF訊號及偏壓RF訊號這樣的至少1個RF訊號(RF電力)供給至基板支撐部11之導電性構件及/或噴淋頭13之導電性構件的方式構成。藉此，自供給至電漿處理空間10s的處理氣體形成電漿。
是以，RF電源31可作為以在電漿處理腔室10中自處理氣體生成電漿之方式構成的電漿生成部的至少一部分發揮功能。又，藉由將偏壓RF訊號供給至基板支撐部11之導電性構件，可在基板W產生偏壓電位並將形成之電漿中之離子成分引入基板W。
本實施形態中，RF電源31包含第1RF生成部31a及第2RF生成部 31b。第1RF生成部31a以經由至少1個阻抗匹配電路與基板支撐部11之導電性構件及/或噴淋頭13之導電性構件連接，並生成電漿生成用之源RF訊號(源RF電力)的方式構成。
本實施形態中，源RF訊號具有13MHz～150MHz之範圍內的頻率。本實施形態中，第1RF生成部31a也可以以生成具有不同頻率之多個源RF訊號的方式構成。生成之1個或多個源RF訊號供給至基板支撐部11之導電性構件及/或噴淋頭13之導電性構件。
第2RF生成部31b以經由至少1個阻抗匹配電路與基板支撐部11之導電性構件連接並生成偏壓RF訊號(偏壓RF電力)的方式構成。本實施形態中，偏壓RF訊號具有比源RF訊號低的頻率。本實施形態中，偏壓RF訊號具有400kHz～13.56MHz之範圍內的頻率。
本實施形態中，第2RF生成部31b也可以以生成具有不同頻率之多個偏壓RF訊號的方式構成。生成之1個或多個偏壓RF訊號供給至基板支撐部11之導電性構件。又，在各種的實施形態中，源RF訊號及偏壓RF訊號中的至少一者亦可被脈衝化。
又，電源30也可包含與電漿處理腔室10連接的DC電源32。DC電源32包含第1DC生成部32a及第2DC生成部32b。
本實施形態中，第1DC生成部32a以與基板支撐部11之導電性構件連接並生成第1DC訊號的方式構成。生成之第1偏壓DC訊號施加於基板支撐部11之導電性構件。本實施形態中，第1DC訊號也可施加於靜電吸盤內之電極這樣的其它電極。
本實施形態中，第2DC生成部32b以與噴淋頭13之導電性構件連接並生成第2DC訊號的方式構成。生成之第2DC訊號施加於噴淋頭13之導電性構件。
在各種的實施形態中，第1及第2DC訊號中的至少一者亦可被脈衝化。此外，可除了設置RF電源31外，還設置第1及第2DC生成部32a、32b，也可設置第1DC生成部32a來替代第2RF生成部31b。
排氣系統40可與例如設於電漿處理腔室10之底部的氣體排出口10e連接。排氣系統40也可包含壓力調整閥及真空泵。藉由壓力調整閥以調整電漿處理空間10s內的壓力。真空泵也可包含渦輪分子泵、乾式泵或它們的組合。
控制部2用以處理使電漿處理裝置1執行本發明中描述之各種步驟的電腦可執行的命令。控制部2可以以控制電漿處理裝置1的各元件以執行此處描述之各種步驟的方式構成。本實施形態中，控制部2的一部分或全部也可包含於電漿處理裝置1中。
控制部2也可包含例如電腦2a。電腦2a也可包含例如處理部(CPU：Central Processing Unit；中央處理單元)2a1、存儲部2a2、及通訊介面2a3。處理部2a1可以以根據儲存在存儲部2a2中的程式進行各種控制動作的方式構成。
存儲部2a2也可包含RAM(Random Access Memory；隨機存取記憶體)、ROM(Read Only Memory；唯讀記憶體)、HDD(Hard Disk Drive；硬式磁碟機)、SSD(Solid State Drive；固態硬碟)、或它們的組合。通訊介面2a3也可經由LAN(Local Area Network；區域網路)等通訊線路在與電漿處理裝置1之間進行通訊。
本實施形態中，藉由使用如此的電漿處理系統以實施圖22(A)～22(G)之步驟。亦即，在基板W之表面形成含有上述三苯荑衍生物的圖案膜，並藉由電漿處理來蝕刻該圖案膜。
圖22(A)中，在基板5之上疊層絕緣層6。
圖22(B)中，在絕緣層6之上依序疊層保護層7、8，再於其上形成含有三苯荑衍生物的圖案膜9(三苯荑衍生物之分子集合體之層M3)。
圖22(C)中，蝕刻圖案膜9中的第1側鏈S1之集合體A1，形成第2側鏈S2之集合體A2殘留的圖案膜9´。
圖22(D)中，以圖案膜9´作為保護膜，將保護層8蝕刻，形成保護層 8´。
圖22( E)中，除去圖案膜9´，在保護層8´保護保護層7之一部分的狀態下將保護層7予以蝕刻，形成保護層7´。
圖22(F)中，在保護層7´保護絕緣層6之一部分的狀態下將絕緣層6予以蝕刻，形成絕緣層6´。
圖22( G)中，除去保護層7´，在基板5之上形成絕緣層6´之圖案。獲得之圖案可作為阻劑圖案使用。
圖23顯示圖22所示之步驟中進行CF(氟碳)系蝕刻時的蝕刻量。CF系蝕刻中，於自蝕刻開始後50秒來計量，側鏈依DMS鏈、TEG鏈、烷基(C12)鏈的順序而容易被蝕刻(圖25)。
圖24顯示圖22所示之步驟中進行氧系蝕刻時的蝕刻量。氧系蝕刻中，於自蝕刻開始後5秒來計量，側鏈依TEG鏈、烷基(C12)鏈、DMS鏈的順序而容易被蝕刻(圖25)。此外，氧系蝕刻和CF系蝕刻相比，前者下的蝕刻耐性之差異於短時間即變得顯著。
圖26顯示三苯荑衍生物之成膜表面之蝕刻後之元素分析結果。圖27顯示在利用氬離子蝕刻將三苯荑衍生物之成膜表面除去了10nm之情況下的元素分析結果。圖28顯示在利用氬離子蝕刻將三苯荑衍生物之成膜表面除去了20nm之情況下的元素分析結果。
如圖26所示，在CF系蝕刻、氧系蝕刻的任一情況下，蝕刻表面的碳含有率均減少。又，如圖27、圖28所示，將表面除去了10nm、20nm的話，元素比率便會回復到初始的狀態。由此，烷基鏈之集合體的蝕刻耐性較低，TEG鏈、DMS鏈之集合體相較於烷基鏈之集合體，蝕刻耐性較高。
本實施形態之電漿處理系統可實施本發明之圖案形成。又，本實施形態中，藉由適當地組合烷基鏈與TEG鏈或DMS鏈作為側鏈，可將蝕刻選擇比不同的第1側鏈與第2側鏈作為三苯荑骨架之側鏈使用。
本發明之圖案形成方法，藉由利用上述構成及效果，亦能夠用於其它用途。圖29顯示使用三苯荑衍生物而形成配線圖案之步驟。圖30顯示使用三苯荑衍生物而形成配線遮罩圖案之步驟。此外，針對圖29、圖30中與圖13之阻劑圖案之形成步驟共通的部分，有時會標以對應之符號並省略說明。
圖29所示之配線圖案之形成步驟中，首先，圖29(A)中，準備在基板100之上具有絕緣層200、配置在該絕緣層200內的金屬配線50、及構成蝕刻停止層之側壁300、400的疊層體。
將含有三苯荑衍生物之氣體供給至側壁300、400之內側之空間G並進行蒸鍍法、CVD法等成膜處理的話，如圖29(B)所示，三苯荑衍生物之分子集合體之層M3(第1側鏈S1之集合體A1、第2側鏈S2之集合體A2)形成在側壁300、400之內側。
圖29(C)中，對於形成在側壁300、400之內側的三苯荑衍生物之分子集合體之層M3，利用電漿處理等蝕刻處理將第1側鏈S1之集合體A1予以蝕刻並保留具有蝕刻耐性之第2側鏈S2之集合體A2。在第2側鏈S2之集合體A2間形成空間G1。
圖29(D)中，於在第2側鏈S2之集合體A2間形成之空間G1配置金屬配線60。獲得之圖案構成金屬配線60之一部分與金屬配線50連接的配線圖案。此例中，三苯荑衍生物之分子集合體之層M3中的第2側鏈S2之集合體A2可作為配線圖案之一部分發揮功能。
又，圖30所示之配線遮罩圖案(過孔遮罩)的形成步驟中，首先，圖30(A)中，準備具有絕緣層200、配置在該絕緣層200內的金屬配線70、疊層於絕緣層200之上的絕緣層600、及具有孔H1之保護層80的疊層體。
將含有三苯荑衍生物之氣體供給至保護層80之孔H1內並進行蒸鍍法、CVD法等成膜處理的話，三苯荑衍生物之層M3在保護層80之孔H1內形成。此例中，於三苯荑衍生物之層M3的內側配置第1側鏈S1之集合體A1，於外側配置第2側鏈S2之集合體A2。
然後，對於在孔H1內形成的三苯荑衍生物之分子集合體之層M3，利用電漿處理等蝕刻處理將第1側鏈S1之集合體A1予以蝕刻，如圖30(B)所示，具有蝕刻耐性的第2側鏈S2之集合體A2殘留。第2側鏈S2之集合體A2於保護層80之孔H1之內壁形成。
圖30(C)中，形成利用電漿處理等蝕刻處理，在第2側鏈S2之集合體A2保護保護層80之孔H1之內壁的狀態下，於絕緣層600形成孔H2後所獲得之絕緣層600´。形成絕緣層600´後，將保護層80與第2側鏈S2之集合體A2一起除去。
圖30(D)中，金屬配線90填埋至絕緣層600´之孔H2內，並與金屬配線70之一部分導通。獲得之圖案中，金屬配線90構成過孔(via)。此例中，三苯荑衍生物之分子集合體之層M3中的第2側鏈S2之集合體A2可作為過孔遮罩發揮功能。
本發明之圖案形成方法中，進一步能夠以在三苯荑衍生物之分子集合體之層中，使片層結構之疊層方向成為圓之周向的方式進行控制。例如，如圖31所示，可獲得在周向之外側配置有係烷基鏈之第1側鏈S1之集合體A1並在周向之內側配置有係DMS鏈之第2側鏈S2之集合體A2的三苯荑衍生物之分子集合體之層M4。
如此的三苯荑衍生物之分子集合體之層M4，可形成第1側鏈S1之集合體A1與第2側鏈S2之集合體A2在徑向疊層為筒狀而得之圖案膜。如此形狀的三苯荑衍生物之分子集合體之層M4，可應用於形成上述圖30所示之過孔遮罩、筒狀配線圖案的用途。
以上，針對本發明之實施形態進行了說明，但本發明不限於這些實施形態，在發明申請專利範圍所記載之發明之範圍內，能夠進行各種變形、變更。
本申請案係基於2021年7月9日提申之日本專利申請案2021-114353號主張優先權，其全部內容在此援用。
TS:三苯荑(三苯荑骨架) TD:三苯荑衍生物之單分子 M1:構成以往之圖案膜的分子之集合結構 M2:三苯荑之2維集合結構 M3:三苯荑之3維集合結構 M4:三苯荑衍生物之分子集合體之層 S1:第1側鏈 S2:第2側鏈 A1:第1側鏈之集合體 A2:第2側鏈之集合體 40:排氣系統 100:基板 200,200´:絕緣層 300,400:側壁 G,G1,G2:空間 1:電漿處理裝置 10:電漿處理腔室 10a:側壁 10e:氣體排出口 10s:處理空間 11:基板支撐部 111:本體部 111a:中央區域(基板支撐面) 111b:環狀區域(環支撐面) 112:環組件 W:晶圓 13:噴淋頭 13a:氣體供給口 13b:氣體擴散室 13c:氣體導入口 2:控制部 2a:電腦 2a1:處理部 2a2:存儲部 2a3:通訊介面 20:氣體供給部 21:氣體源 22:流量控制器 30:電源 31:RF電源 31a:第1RF生成部 31b:第2RF生成部 32:DC電源 32a:第1DC生成部 32b:第2DC生成部 5:基板 6,6´,600,600´:絕緣層 7,7´,8,8´,80:保護層 9,9´:圖案膜 50,60,70,90:金屬配線 H1,H2:孔
[圖1]顯示三苯荑之化學結構的圖。 [圖2]顯示習知之圖案膜中之分子之集合結構的示意圖。 [圖3]顯示三苯荑之2維集合結構的圖。 [圖4]顯示三苯荑之3維集合結構的圖。 [圖5]顯示三苯荑骨架之側鏈的圖。 [圖6]顯示具有從三苯荑骨架依序串聯鍵結第1側鏈及第2側鏈之構成的三苯荑衍生物之一例之化學結構的圖。 [圖7]顯示具有從三苯荑骨架依序串聯鍵結第1側鏈及第2側鏈之構成的三苯荑衍生物之通式的圖。 [圖8](1-1)～(1-3)顯示圖7之通式表示之三苯荑衍生物之具體例之化學結構的圖。 [圖9]顯示具有第1側鏈與第2側鏈相對於三苯荑骨架朝相反方向延伸之構成的三苯荑衍生物之一例之化學結構的圖。 [圖10]顯示具有第1側鏈與第2側鏈相對於三苯荑骨架朝相反方向延伸之構成的三苯荑衍生物之通式的圖。 [圖11](2-1)～(2-7)顯示圖10之通式表示之三苯荑衍生物之具體例之化學結構的圖。 [圖12](3-1)～(3-5)顯示圖10之通式表示之三苯荑衍生物之具體例之化學結構的圖。 [圖13](A)～(E)顯示使用三苯荑衍生物而形成圖案之步驟的圖。 [圖14]顯示三苯荑衍生物3維集合後所獲得之成膜之狀態的圖。 [圖15]顯示圖7之三苯荑衍生物之集合結構之一例的圖。 [圖16]顯示圖7之三苯荑衍生物之集合結構之一例的圖。 [圖17]顯示圖10之三苯荑衍生物之集合結構之一例的圖。 [圖18]顯示圖10之三苯荑衍生物之集合結構之一例的圖。 [圖19]顯示三苯荑衍生物之利用X射線繞射所為之結構解析之結果(面內方向之繞射)的圖。 [圖20]顯示三苯荑衍生物之利用X射線繞射所為之結構解析之結果(面外方向之繞射)的圖。 [圖21]顯示用以實施作為圖案形成方法之一例之電漿處理方法之電漿處理系統的圖。 [圖22](A)～(G)顯示使用三苯荑衍生物並藉由電漿蝕刻而形成圖案之步驟的圖。 [圖23]顯示圖22中進行CF系蝕刻時之三苯荑衍生物之側鏈之蝕刻時間與蝕刻量之關係的圖。 [圖24]顯示圖22中進行氧系蝕刻時之三苯荑衍生物之側鏈之蝕刻時間與蝕刻量之關係的圖。 [圖25]顯示三苯荑衍生物之側鏈之蝕刻耐性的表。 [圖26]顯示三苯荑衍生物之成膜表面之蝕刻後之元素分析結果的圖表。 [圖27]顯示在利用氬離子蝕刻將三苯荑衍生物之成膜表面除去了10nm之情況下之元素分析結果的圖表。 [圖28]顯示在利用氬離子蝕刻將三苯荑衍生物之成膜表面除去了20nm之情況下之元素分析結果的圖表。 [圖29](A)～(D)顯示使用三苯荑衍生物而形成配線圖案之步驟的圖。 [圖30](A)～(D)顯示使用三苯荑衍生物而形成配線遮罩圖案之步驟的圖。 [圖31]顯示三苯荑衍生物之球狀集合結構的圖。

Claims (10)

  1. 一種圖案形成方法，係在基板形成圖案膜， 該圖案膜含有具有三苯荑骨架之三苯荑衍生物， 該三苯荑骨架具有排列有該三苯荑骨架之1位、8位及13位的第1面、及排列有該三苯荑骨架之4位、5位及16位的第2面， 該三苯荑衍生物 在該第1面及該第2面之中的一面側具有第1側鏈，且 在該第1面及該第2面之中的另一面側或該一面側，具有蝕刻選擇比與第1側鏈之蝕刻選擇比不同的第2側鏈。
  2. 如請求項1之圖案形成方法，其中，該第1側鏈鍵結於該三苯荑骨架，且該第2側鏈鍵結於該第1側鏈之末端。
  3. 如請求項1之圖案形成方法，其中，該第1側鏈在該一面側鍵結於該三苯荑骨架，且該第2側鏈在該另一面側鍵結於該三苯荑骨架。
  4. 如請求項1至3中任一項之圖案形成方法，其中，將該圖案膜形成在面對之2個側壁之內側。
  5. 如請求項4之圖案形成方法，其中，該側壁之內側之深寬比為2以上。
  6. 如請求項1至5中任一項之圖案形成方法，其中，該第1側鏈及該第2側鏈中的任一者具有無機組成。
  7. 如請求項6之圖案形成方法，其中，該無機組成具有矽氧烷化合物。
  8. 如請求項1至7中任一項之圖案形成方法，其中，該第1側鏈及該第2側鏈中的任一者具有有機組成。
  9. 如請求項8之圖案形成方法，其中，具有該有機組成的該第1側鏈或該第2側鏈之末端係羥基封端。
  10. 一種電漿處理方法，包括下列步驟： 將藉由如請求項1至9中任一項之圖案形成方法形成之圖案膜利用電漿處理予以蝕刻。
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