TW202315933A

TW202315933A - 清洗水溶液

Info

Publication number: TW202315933A
Application number: TW110137393A
Authority: TW
Inventors: 郭幸宜; 廖晉毅
Original assignee: 德揚科技股份有限公司
Priority date: 2021-10-07
Filing date: 2021-10-07
Publication date: 2023-04-16
Also published as: TWI800025B

Abstract

本創作關於一種清洗水溶液，其包含氟化物、弱酸及水，其中，該氟化物為氟化銨、氟化鈉或其組合，該弱酸為醋酸、草酸或其組合，以該清洗水溶液為100重量份，該氟化物之含量為1.6重量份至15.5重量份，該弱酸之含量為10.4重量份至34.0重量份，水之含量為50.5重量份至88.0重量份。該清洗水溶液對於矽氧化合物及鋁具有高度蝕刻選擇性，能剝除鋁材上的矽氧化合物且幾乎不侵蝕鋁材，確保所清洗之鋁材的完整性。

Description

清洗水溶液

本創作關於一種清洗水溶液，尤指一種用於清洗鋁金屬基材之清洗水溶液。

現今生活已與半導體晶圓緊密結合，舉凡電腦、手機、汽車等生活用品皆與半導體晶圓息息相關，其中，半導體晶圓主要製成的產品有邏輯積體電路(logic integrated circuit，Logic IC)、動態隨機存取記憶體(dynamic random access memory，DRAM)、微控制器單元(microcontroller unit)等核心元件。

自1970年代，積體電路的製造技術已逐漸成熟，半導體晶圓隨著科技發展，已發展出12吋甚至規格更大的晶圓，尺寸越大的晶圓意味單片晶圓可生產的積體電路隨之增加，可降低單位生產成本，但是，尺寸過大的晶圓現已面臨設備要求、鍍膜均勻度等瓶頸促使本領域研究人員轉而針對舊有半導體晶圓之製程進行改良以提升製程良率。

半導體晶圓製造過程中，圖案化前需要在晶圓鍍上光阻膜，然而，鍍膜過程中無可避免的會溢鍍至設備腔體之工件上，若經長期使用後，設備腔體的膜層過厚，恐使膜層剝落造成產品良率下降，因此，所述工件需要以清洗液剝除溢鍍之膜層材料以維持半導體的製程良率。

目前常用的鍍膜設備之工件可為鋁製工件，長期使用後可能在鋁製工件上形成矽氧化合物膜層；在清洗工件上的膜層時，需同時考慮其對工件的侵蝕性，以降低設備耗損率。因此，尋找一對矽氧化合物具高侵蝕性且幾乎不侵蝕鋁製工件之高選擇性清洗液為本領域研究人員待解決的問題之一。

有鑑於現有技術存在的缺陷，本創作其中一目的在於改良以往的清洗液，其能對矽氧化合物及鋁具有良好的蝕刻選擇性，即，對矽氧化合物的侵蝕性大且幾乎不侵蝕鋁。

為達成前述目的，本創作提供一種清洗水溶液，其包含氟化物、弱酸和水；其中，該氟化物為氟化銨、氟化鈉或其組合；其中，該弱酸為醋酸、草酸或其組合；其中，以該清洗水溶液為100重量份，該氟化物之含量為1.6重量份至15.5重量份，該弱酸之含量為10.4重量份至34.0重量份，水之含量為50.5重量份至88.0重量份。

本創作所提供之清洗水溶液，能確保所清洗之鋁材的完整性，並能剝除其上之矽氧化合物，對於矽氧化合物及鋁具有高度蝕刻選擇性，進而降低清洗過程中的鋁材損耗。

應說明的是，本創作之清洗水溶液之清洗方式可以將欲清洗之鋁材浸泡於其中，清洗時間可根據其上的矽氧化合物殘留量調整。於其中一種實施態樣中，清洗時間可以為3分鐘至20分鐘；於另一實施態樣中，清洗時間可以為0.5分鐘至60分鐘。

於其中一種實施態樣中，該清洗水溶液可包含乙二醇。較佳的，該清洗水溶液之乙二醇含量可為0.6重量份至5.0重量份，水之含量可為50.5重量份至87.4重量份。

於其中一種實施態樣中，該清洗水溶液之pH值可為4.2至6.5。較佳的，該清洗水溶液之pH值可為5.0至5.8。

於其中一種實施態樣中，該清洗水溶液之氟化物含量可為13.0重量份至15.5重量份。具前述氟化物含量範圍之清洗水溶液中，弱酸之含量可為10.4重量份至34.0重量份，水之含量可為50.5重量份至76.6重量份。

於另一實施態樣中，該清洗水溶液之氟化物含量可為1.6重量份至13.0重量份。具前述氟化物含量範圍之清洗水溶液中，弱酸之含量可為10.4重量份至34.0重量份，水之含量可為53.0重量份至88.0重量份。

於其中一種實施態樣中，該清洗水溶液之弱酸含量可為22.0重量份至26.0重量份。具前述弱酸含量範圍之清洗水溶液中，氟化物含量可為1.6重量份至15.5重量份，水之含量可為58.5重量份至76.4重量份。

於另一實施態樣中，該清洗水溶液之弱酸含量可為10.4重量份至22.0重量份。具前述弱酸含量範圍之清洗水溶液中，氟化物含量可為1.6重量份至15.5重量份，水之含量可為62.5重量份至88.0重量份。

於再另一實施態樣中，該清洗水溶液之弱酸含量可為26.0重量份至34.0重量份。具前述弱酸含量範圍之清洗水溶液中，氟化物含量可為1.6重量份至15.5重量份，水之含量可為50.5重量份至72.4重量份。

較佳的，該清洗水溶液之氟化物含量可為13.0重量份至15.5重量份，該弱酸之含量可為22.0重量份至26.0重量份，水之含量可為58.5重量份至65.0重量份。

較佳的，該清洗水溶液之氟化物含量可為13.0重量份至15.5重量份，該弱酸之含量可為22.0重量份至26.0重量份，水之含量可為53.5重量份至64.4重量份，乙二醇之含量可為0.6重量份至5.0重量份。

於其中一種實施態樣中，該清洗水溶液可由氟化物、弱酸及水組成，其中，該氟化物可為氟化銨、氟化鈉或其組合；該弱酸可為醋酸、草酸或其組合；以該清洗水溶液為100重量份，該氟化物之含量可為1.6重量份至15.5重量份，該弱酸之含量可為10.4重量份至34.0重量份，水之含量可為50.5重量份至88.0重量份。

以下，列舉數種實施例說明清洗水溶液的實施方式，同時提供數種比較例作為對照，所屬技術領域具有通常知識者可藉由下方實施例和比較例的內容輕易理解本創作能達到的優點及效果。應當理解的是，本說明書所列舉的實施例僅僅用於示範性說明本創作的實施方式，並非用於局限本創作的範圍，所屬技術領域具有通常知識者可以根據通常知識在不悖離本創作的精神下進行各種修飾、變更，以實施或應用本創作之內容。

清洗水溶液

實施例 1 至 24

實施例1至24之清洗水溶液係以氟化物、弱酸、水混合而成，並可選擇性添加乙二醇。其中，氟化物為氟化銨或氟化鈉；弱酸為醋酸或草酸；各組份之重量份及pH值如表1所示。

比較例 1 至 4

比較例1至4之清洗水溶液與實施例1至24之清洗水溶液僅差異在於氟化物、弱酸、水之組份比例，各組份之重量份如表1所示。

清洗效果評價

前述清洗水溶液可用於清潔12吋鋁製噴淋頭(廠牌：AMAT (Applied Materials)，其上佈滿直徑均一的孔洞，孔洞直徑為3.891毫米)，以去除鋁製噴淋頭上的矽氧化合物膜層。如圖1A及圖1B所示，鋁製噴淋頭10具有一圓盤，該圓盤之上表面具有複數孔洞11，且該圓盤外圍成型有一承載座12。如圖2A所示，鋁製噴淋頭的孔洞結構為雙漏斗狀，部分孔洞11之內壁上具有溢鍍之矽氧化合物膜層13A，其具有清洗前大孔洞內徑D1及清洗前小孔洞內徑D2，應當理解的是，清洗前大孔洞內徑D1為雙漏斗狀結構的橫切面上通過孔洞11的中心點二側矽氧化合物膜層13A之間的最大距離，清洗前小孔洞內徑D2為雙漏斗狀結構的橫切面上通過孔洞11的中心點二側矽氧化合物膜層13A之間的最小距離。除了矽氧化合物膜層13A外，如圖1A所示，鋁製噴淋頭10在使用一段時間後，承載座12上也會形成有矽氧化合物膜層13B。

為評估清洗水溶液的清洗效果，以12吋鋁製噴淋頭為待測樣品，鋁製噴淋頭之表面有複數孔洞，在室溫下以實施例1至24、比較例1至4之清洗水溶液根據以下清洗流程清洗鋁製噴淋頭，並於清洗前、後分別以影像測定機(型號：QV Stream Plus II)觀察鋁製噴淋頭，量測鋁製噴淋頭的鋁材、矽氧化合物膜層的厚度變化、觀察表面孔洞的樣貌、量測大孔洞、小孔洞之內徑，藉此根據各試驗結果評價清洗效果。

清洗流程

待測樣品先以異丙醇(IPA)塗抹至表面，簡單刷洗待測樣品，再利用去離子水潤洗待測樣品表面約2分鐘，接著，將待測樣品分別浸泡於40公升25°C至35°C之實施例1至24、比較例1至4之清洗水溶液中，各實施例及比較例之浸泡清洗時間如表1所示。

將浸泡完清洗水溶液之待測樣品以去離子水潤洗20分鐘，再利用海棉砂紙針對待測樣品之非孔洞區域進行物理除膜。

將物理除膜後之待測樣品以高壓水槍噴洗20秒，並將其浸泡於去離子水以超音波震盪機(頻率：40 kHz)清洗15分鐘，接著，將其放置於100°C烘箱1小時，即完成待測樣品之清洗流程。

試驗例 1 ：蝕刻選擇性

本試驗例以影像測定機(型號：QV Stream Plus II)測量待測樣品經過各實施例、比較例清洗前後之矽氧化合物膜層之厚度差及鋁材之厚度差。所述矽氧化合物膜層之厚度差及鋁材之厚度差從平面及孔洞兩方面之清洗情況進行評估，各參數分別來自「平面上之矽氧化合物膜層厚度差」、「平面上之鋁材厚度差」及「大孔洞之矽氧化合物膜層厚度差」、「大孔洞之鋁材厚度差」、「小孔洞之矽氧化合物膜層厚度差」、「小孔洞之鋁材厚度差」，應說明的是，所述平面上之矽氧化合物膜層對應於圖1A之矽氧化合物膜層13B，大、小孔洞之矽氧化合物膜層對應於圖2A、2B之矽氧化合物膜層13A。具體而言，大孔洞之矽氧化合物膜層厚度差為圖2A之清洗前大孔洞內徑D1與圖2B之清洗後大孔洞內徑d1之差值；小孔洞之矽氧化合物膜層厚度差為圖2A之清洗前小孔洞內徑D2與圖2B之清洗後小孔洞內徑d2之差值；大、小孔洞鋁材厚度差為不含矽氧化合物膜層之鋁製噴淋頭的孔洞內徑差。清洗前、後矽氧化合物膜層之厚度差除以浸泡時間，得到「矽氧化合物的蝕刻速率」；清洗前、後鋁材之厚度差除以浸泡時間，得到「鋁材的蝕刻速率」。蝕刻選擇性數值之定義為(矽氧化合物的蝕刻速率)/(鋁材的蝕刻速率)，各實施例、比較例之蝕刻選擇性由鋁製噴淋頭的孔洞內矽氧化合物膜層(即，圖2A所示之矽氧化合物膜層13A)和平面上矽氧化合物膜層(即，圖1A所示之矽氧化合物膜層13B)分別取樣5組再進行平均，各實施例、比較例之蝕刻選擇性如表1所示。根據實驗中量測及分析的結果，從平面上、孔洞中分析得到的蝕刻選擇性數值相近，顯示清洗水溶液不論於平面上或孔洞內皆發揮類似的蝕刻效果。表1：實施例1至24 (E1至E24)、比較例1至4 (C1至C4)之清洗水溶液的各成分含量 (單位：重量份，以清洗水溶液總重為100重量份)、pH值、蝕刻選擇性及清洗時間

	氟化銨	氟化鈉	醋酸	草酸	乙二醇	水	pH值	蝕刻選擇性	時間(分鐘)
E1	2.1	0	30.0	0	0.6	67.3	4.8	3.0	15
E2	5.0	0	32.0	0	1.5	61.5	4.5	4.6	10
E3	14.0	0	25.0	0	4.0	57.0	5.2	13.5	3
E4	7.0	0	11.2	0	3.2	78.6	6.3	5.0	8
E5	2.3	0	30.4	0	5.0	62.3	4.6	3.1	15
E6	13.8	0	24.8	0	0	61.4	5.3	13.3	3
E7	2.1	0	0	28.6	0.6	68.7	4.9	2.6	19
E8	4.8	0	0	34.0	1.3	59.9	4.2	4.2	12
E9	14.0	0	0	23.2	4.0	58.8	5.4	13.3	3
E10	7.2	0	0	10.4	3.3	79.1	6.4	4.8	8
E11	2.4	0	0	29.0	4.5	64.1	4.8	2.7	18
E12	13.7	0	0	23.0	0	63.3	5.4	13.1	3
E13	0	1.6	29.8	0	0.6	68.0	4.6	2.7	18
E14	0	5.3	32.0	0	1.1	61.6	4.6	4.1	13
E15	0	15.5	24.6	0	4.0	55.9	5.3	13.0	3
E16	0	8.8	11.2	0	3.4	76.6	6.3	4.7	9
E17	0	1.9	30.2	0	4.4	63.5	4.6	2.6	19
E18	0	15.2	24.2	0	0	60.6	5.2	12.9	4
E19	0	1.6	0	28.5	0.6	69.3	5.0	2.5	20
E20	0	5.5	0	34.0	1.6	58.9	4.3	4.0	14
E21	0	15.5	0	23.0	4.0	57.5	5.5	12.9	4
E22	0	8.3	0	10.4	3.5	77.8	6.5	4.2	12
E23	0	1.8	0	28.8	4.7	64.7	4.9	2.6	19
E24	0	15.2	0	22.7	0	62.1	5.6	12.8	4
C1	1.5	0	22.0	0	1.6	75.5	5.5	0.4	29
C2	16.0	0	23.0	0	1.5	59.5	5.4	0.5	27
C3	6.8	0	9.5	0	1.7	82.0	6.5	0.6	25
C4	7.2	0	35.5	0	1.8	55.0	4.0	0.3	30

由上表1可見，實施例1至24之清洗水溶液為100重量份，其氟化物含量為1.6重量份至15.5重量份，其弱酸含量為10.4重量份至34.0重量份，使用這些清洗水溶液清潔鋁製噴淋頭時，清洗水溶液對於矽氧化合物及鋁之蝕刻選擇性皆大於或等於2.5，顯示各實施例之清洗水溶液對於矽氧化合物的蝕刻速率皆大於其對鋁材的蝕刻速率，故此種清洗水溶液能有效剝除鋁材上之矽氧化合物，並保有鋁材之完整性、避免鋁材於清潔過程中被損耗。

以比較例1之清洗水溶液為100重量份，比較例1之清洗水溶液由於氟化物含量低於1.6重量份，其對於鋁材的蝕刻速率大於矽氧化合物的蝕刻速率，蝕刻選擇性為0.4。

以比較例2之清洗水溶液為100重量份，比較例2之清洗水溶液由於氟化物含量高於15.5重量份，其對於鋁材的蝕刻速率大於矽氧化合物的蝕刻速率，蝕刻選擇性為0.5。

以比較例3之清洗水溶液為100重量份，比較例3之清洗水溶液由於弱酸含量低於10.4重量份，其對於鋁材的蝕刻速率大於矽氧化合物的蝕刻速率，蝕刻選擇性為0.6。

以比較例4之清洗水溶液為100重量份，比較例4之清洗水溶液由於弱酸含量高於34.0重量份，其對於鋁材的蝕刻速率大於矽氧化合物的蝕刻速率，蝕刻選擇性為0.3。

由上表1可見，實施例1至24之清洗水溶液之pH值為4.2至6.5。

由上表1可見，實施例3、6、9、12、15、18、21、24之清洗水溶液之氟化物含量為13.0重量份至15.5重量份，弱酸含量為22.0重量份至26.0重量份，對於矽氧化合物及鋁之蝕刻選擇性可高達12.5以上。

由上表1可見，實施例6、12、18、24之清洗水溶液未添加乙二醇，其對於矽氧化合物及鋁之蝕刻選擇性也可高達12.5以上。

接著，採用相同之蝕刻選擇性試驗方法，隨機挑選實施例為待測樣品，測量該實施例於不同清洗時間之蝕刻選擇性，所測得實施例7、15於不同清洗時間之蝕刻選擇性如下表2所示。表2：實施例7、15 (E7、E15)於不同清洗時間之蝕刻選擇性

	清洗時間
0.5分鐘	1分鐘	5分鐘	10分鐘	30分鐘	60分鐘
E7	1.8	2.0	2.3	2.8	2.4	1.7
E15	12.5	12.7	13.1	13.5	13	12.3

由上表2可見，實施例7、15之清洗水溶液於1小時內不同清洗時間之蝕刻選擇性皆相近。於1小時內同一實施例中，蝕刻選擇性之最大數值與蝕刻選擇性之最小數值的差值小於或等於1，顯示本創作之清洗水溶液於適當之清洗時間具有相近的蝕刻選擇性。

試驗例 2 ：表面樣貌

如圖3A所示，清洗前之12吋鋁製噴淋頭的孔洞可明顯辨識出孔洞內緣具有些許溢鍍的矽氧化合物(如圖3A箭號所示)；如圖3B所示，經實施例3清洗後之12吋鋁製噴淋頭的同一孔洞內緣已確實移除溢鍍的矽氧化合物，呈現完整的圓形。

試驗例 3 ：清洗前後之孔洞內徑

本試驗例分別以實施例4之清洗水溶液對含有矽氧化合物膜層之12吋鋁製噴淋頭、不含矽氧化合物膜層之12吋鋁製噴淋頭以前述清洗流程進行清洗，進一步以影像測定機(型號：QV Stream Plus II)對其上的孔洞進行參數分析。

首先，以實施例4之清洗水溶液對含有矽氧化合物膜層之12吋鋁製噴淋頭進行清洗，清洗時間為8分鐘，該12吋鋁製噴淋頭之大、小孔洞數各為5353個，其中，17個孔洞中具有溢鍍之矽氧化合物膜層。

清洗水溶液對於矽氧化合物之剝除能力可由觀察前述17個具有溢鍍之矽氧化合物膜層的孔洞的各參數進行評價，分別是清洗前、後之大孔洞平均內徑、清洗前、後之小孔洞平均內徑、清洗前、後之小孔洞內徑之最小值，其結果如表3所示。實質上，於表3中，清洗前大孔洞平均內徑對應於圖2A所示之清洗前大孔洞內徑D1的17組數據之平均值，清洗後大孔洞平均內徑對應於圖2B所示之清洗後大孔洞內徑d1的17組數據之平均值，清洗前小孔洞平均內徑對應於圖2A所示之清洗前小孔洞內徑D2的17組數據之平均值，清洗後小孔洞平均內徑對應於圖2B所示之清洗後小孔洞內徑d2的17組數據之平均值，清洗前小孔洞內徑之最小值為圖2A所示清洗前所有小孔洞中最小的清洗前小孔洞內徑D2，清洗後小孔洞內徑之最小值為圖2B所示清洗後所有小孔洞中最小的清洗後小孔洞內徑d2。表3：以實施例4清洗含有矽氧化合物膜層之12吋鋁製噴淋頭前後之大孔洞平均內徑、小孔洞平均內徑、小孔洞內徑之最小值

	清洗前之孔洞	清洗後之孔洞	清洗前後差值
大孔洞平均內徑(毫米)	3.840 (標準差：0.014)	3.890	0.050
小孔洞平均內徑(毫米)	0.413 (標準差：0.0267)	0.429	0.016
小孔洞內徑之最小值(毫米)	0.409	0.421	0.012

接著，以實施例4之清洗水溶液對不含矽氧化合物膜層之12吋鋁製噴淋頭進行清洗，清洗時間為8分鐘，該12吋鋁製噴淋頭之大、小孔洞數各為5353個。

清洗水溶液對鋁材之侵蝕性可以下述各參數進行評價，分別是清洗前、後之大孔洞平均內徑、清洗前、後之小孔洞平均內徑、清洗前、後之小孔洞內徑之最小值，其結果如表4所示。可以理解的是，所述各項參數之定義可對應於表3之各項參數，差別在於表4之各項參數所量測的孔洞內徑不含有矽氧化合物膜層，表4之各項數據為5353組數據之平均值。表4：以實施例4清洗不含矽氧化合物膜層之12吋鋁製噴淋頭前後之大孔洞平均內徑、小孔洞平均內徑、小孔洞內徑之最小值

	清洗前之孔洞	清洗後之孔洞	清洗前後差值
大孔洞平均內徑(毫米)	3.891 (標準差：0.011)	3.901	0.010
小孔洞平均內徑(毫米)	0.431 (標準差：0.0252)	0.434	0.003
小孔洞內徑之最小值(毫米)	0.429	0.430	0.001

由表4可進一步分析實施例4之清洗水溶液對於鋁製噴淋頭之孔洞是否會造成擴孔的影響，所述影響可藉由擴孔率進行評估。擴孔率為(清洗前後孔洞內徑差值)/(清洗前之孔洞內徑) × 100%，由表4之大孔洞、小孔洞之參數可獲得對應之擴孔率分別為0.26%、0.70%，所得擴孔率皆小於1%，顯示本創作之清洗水溶液於清洗過程中能確保鋁材的完整性。

由表3、4可見，表3之清洗前後內徑差值皆來自於矽氧化合物膜層之侵蝕，表4之清洗前後內徑差值皆來自於鋁材之侵蝕，因此，表3、4之大孔洞、小孔洞清洗前後差值可套用至試驗例1蝕刻選擇性數值之定義，可分別得到實施例4於大孔洞、小孔洞之蝕刻選擇性分別為5.0、5.3。

綜上所述，本創作之清洗水溶液確實具有蝕刻選擇性，能有效剝除鋁材上之矽氧化合物，並保有鋁材之完整性，能降低鋁材損耗。

10:鋁製噴淋頭 11:孔洞 12:承載座 13A:矽氧化合物膜層 13B:矽氧化合物膜層 D1:清洗前大孔洞內徑 D2:清洗前小孔洞內徑 d1:清洗後大孔洞內徑 d2:清洗後小孔洞內徑

圖1A為鋁製噴淋頭(shower head)的立體示意圖。圖1B為圖1A之局部俯視圖。圖2A為圖1B之A-A剖面圖，其顯示清洗前鋁製噴淋頭的孔洞和矽氧化合物膜層。圖2B為圖1B之A-A剖面圖，其顯示清洗後鋁製噴淋頭的孔洞和矽氧化合物膜層。圖3A為清洗前鋁製噴淋頭的孔洞影像圖。圖3B為經實施例3之清洗水溶液清洗後之鋁製噴淋頭的孔洞影像圖。

無。

11:孔洞

13A:矽氧化合物膜層

d1:清洗後大孔洞內徑

d2:清洗後小孔洞內徑

Claims

一種清洗水溶液，其包含氟化物、弱酸和水；其中，該氟化物為氟化銨、氟化鈉或其組合；其中，該弱酸為醋酸、草酸或其組合；其中，以該清洗水溶液為100重量份，該氟化物之含量為1.6重量份至15.5重量份，該弱酸之含量為10.4重量份至34.0重量份，水之含量為50.5重量份至88.0重量份。
如請求項1所述之清洗水溶液，其中，該清洗水溶液更包含乙二醇。
如請求項2所述之清洗水溶液，其中，水之含量為50.5重量份至87.4重量份，乙二醇之含量為0.6重量份至5.0重量份。
如請求項1所述之清洗水溶液，其中，該清洗水溶液之氟化物含量為13.0重量份至15.5重量份，該弱酸之含量為22.0重量份至26.0重量份，水之含量為58.5重量份至65.0重量份。。
如請求項2所述之清洗水溶液，其中，該清洗水溶液之氟化物含量為13.0重量份至15.5重量份，該弱酸含量為22.0重量份至26.0重量份，水之含量為53.5重量份至64.4重量份，乙二醇之含量為0.6重量份至5.0重量份。
如請求項1至5中任一項所述之清洗水溶液，其中，該清洗水溶液之pH值為4.2至6.5。