TW202314377A - 防護膜、曝光原版、曝光裝置及防護膜的製造方法 - Google Patents
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Abstract
防護膜包括防護膜框、防護薄膜以及黏著層。黏著層的內壁面及外壁面中的至少一者滿足下述式（1）。
式（1）：（[A
2s]/[A
50s]）≦0.97
式（1）中，A
2s表示藉由飛行時間型二次離子質譜法對黏著層的距表面的深度為第一深度的第一深部進行分析而得的黏著層的主劑成分中所含的部分結構的標準化強度。第一深度是藉由對表面的600 μm見方的區域照射氬氣簇離子束即濺鍍離子槍累計2秒鐘而形成。A
50s表示藉由飛行時間型二次離子質譜法對深度為第二深度的第二深部進行分析而得的黏著層的主劑成分中所含的部分結構的標準化強度。第二深度是藉由對所述區域照射所述濺鍍離子槍累計50秒鐘而形成。
Description
本揭示是有關於一種防護膜、曝光原版、曝光裝置及防護膜的製造方法。
已知一種對電子零件、印刷基板、顯示面板等物體的表面塗佈感光性的物質並曝光成圖案狀來形成圖案的技術（即，光微影（photolithography））。於光微影中，使用了於單面形成有圖案的透明基板。所述透明基板被稱為光罩（以下亦稱為「原版」）。為了防止塵埃等異物附著於光罩的表面，於光罩上裝設防護膜。
專利文獻1揭示了一種防護膜。專利文獻1所揭示的防護膜具有防護薄膜、防護膜框架以及黏著層。防護薄膜貼合於防護膜框架的其中一個端面。黏著層設置於防護膜框架的另一個端面。黏著層含有特定量的導熱性填充材。
專利文獻1：日本專利特開2011-53603號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，當如專利文獻1所記載般的防護膜被裝設於曝光裝置上來使用時，有防護薄膜及曝光裝置內附著污垢之虞。此種污垢被認為是自黏著層產生的逸氣所致。
本揭示鑒於所述情況而成。
本揭示的一實施方式所欲解決的課題在於提供一種不易產生逸氣的防護膜、曝光原版、曝光裝置及防護膜的製造方法。
[解決課題之手段]
於用於解決所述課題的手段中包含以下的實施形態。
＜1＞ 一種防護膜，包括：
防護膜框；
防護薄膜，支撐於所述防護膜框的其中一個端面；以及
黏著層，設置於所述防護膜框的另一個端面，
所述黏著層的表面中內壁面及外壁面中的至少一者滿足下述式（1）。
式（1）：（[A
2s]/[A
50s]）≦0.97
（所述式（1）中，
[A
2s]表示藉由飛行時間型二次離子質譜法並使用離子源為Bi
3 ++離子並且照射區域為100 μm×100 μm的一次離子槍對所述黏著層的距表面的深度為第一深度的第一深部進行分析而得的所述黏著層的主劑成分中所含的部分結構的標準化強度，
所述第一深度是藉由對所述表面的600 μm見方的區域照射射束電壓為20 kV且射束電流為20 nA的氬氣簇離子束即濺鍍離子槍累計2秒鐘而形成，
[A
50s]表示藉由飛行時間型二次離子質譜法對所述深度為第二深度的第二深部進行分析而得的所述黏著層的主劑成分中所含的部分結構的標準化強度，
所述第二深度是藉由對所述區域照射所述濺鍍離子槍累計50秒鐘而形成）
＜2＞ 如所述＜1＞所述的防護膜，其中所述主劑成分中所含的部分結構為C
3H
3О
+、C
7H
7 +、或CH
3Si
+。
＜3＞ 如所述＜1＞或＜2＞所述的防護膜，其中所述內壁面及所述外壁面中的滿足所述式（1）的至少一者滿足下述式（2）。
式（2）：（[CNO
- 2s]/[CNO
- 50s]）≧2.00
（所述式（2）中，
[CNO
- 2s]表示藉由飛行時間型二次離子質譜法對所述第一深部進行分析而得的CNO
-的標準化強度，
[CNO
- 50s]表示藉由飛行時間型二次離子質譜法對所述第二深部進行分析而得的CNO
-的標準化強度）
＜4＞ 如所述＜1＞至＜3＞中任一項所述的防護膜，其中所述內壁面及所述外壁面中的滿足所述式（1）的至少一者滿足下述式（3）。
式（3）：（[CN
- 2s]/[CN
- 50s]）≧2.00
（所述式（3）中，
[CN
- 2s]表示藉由飛行時間型二次離子質譜法對所述第一深部進行分析而得的CN
-的標準化強度，
[CN
- 50s]表示藉由飛行時間型二次離子質譜法對所述第二深部進行分析而得的CN
-的標準化強度）
＜5＞ 如所述＜1＞至＜4＞中任一項所述的防護膜，其中所述內壁面及所述外壁面中的滿足所述式（1）的至少一者滿足下述式（4）。
式（4）：（[CNO
- 6s]/[CNO
- 50s]）≧1.50
（所述式（4）中，
[CNO
- 6s]表示藉由飛行時間型二次離子質譜法並使用離子源為Bi
3 ++離子並且照射區域為100 μm×100 μm的一次離子槍對所述黏著層的距表面的深度為第三深度的第三深部進行分析而得的CNO
-的標準化強度，
所述第三深度是藉由對所述表面的600 μm見方的區域照射射束電壓為20 kV且射束電流為20 nA的氬氣簇離子束即濺鍍離子槍累計6秒鐘而形成，
[CNO
- 50s]表示藉由飛行時間型二次離子質譜法對所述第二深部進行分析而得的CNO
-的標準化強度）
＜6＞ 如所述＜1＞至＜5＞中任一項所述的防護膜，其中所述內壁面及所述外壁面中的滿足所述式（1）的至少一者滿足下述式（5）。
式（5）：（[C
3 - 2s]/[C
3 - 50s]）≧1.10
（所述式（5）中，
[C
3 - 2s]表示藉由飛行時間型二次離子質譜法對所述第一深部進行分析而得的C
3 -的標準化強度，
[C
3 - 50s]表示藉由飛行時間型二次離子質譜法對所述第二深部進行分析而得的C
3 -的標準化強度）
＜7＞ 如所述＜1＞至＜6＞中任一項所述的防護膜，其中所述內壁面及所述外壁面中的至少一者的碳原子濃度為35 at%以上，
所述碳原子濃度表示於所述內壁面及所述外壁面中的至少一者的X射線光電子光譜法的窄光譜中源自碳原子的峰成分的積分強度相對於全部成分的峰成分的積分強度的比例（%）。
＜8＞ 如所述＜1＞至＜7＞中任一項所述的防護膜，其中所述內壁面及所述外壁面中的至少一者的氮原子濃度為1.0 at%以上，
所述氮原子濃度表示於所述內壁面及所述外壁面中的至少一者的X射線光電子光譜法的窄光譜中源自氮原子的峰成分的積分強度相對於全部成分的峰成分的積分強度的比例（%）。
＜9＞ 一種曝光原版，包括：具有圖案的原版；以及如所述＜1＞至＜8＞中任一項所述的防護膜，裝設於所述原版中的具有圖案的一側的面。
＜10＞ 一種曝光裝置，具有放出曝光光的光源、如所述＜9＞所述的曝光原版以及將自所述光源放出的曝光光引導至所述曝光原版的光學系統，所述曝光原版以自所述光源放出的曝光光透過所述防護薄膜而照射至所述原版的方式配置。
＜11＞ 一種防護膜的製造方法，是製造如所述＜1＞至＜8＞中任一項所述的防護膜的方法，
包括如下步驟：對將塗佈組成物塗敷於所述防護膜框的另一個端面並進行加熱而形成的黏著層前驅物的表面中內壁面及外壁面中的至少一者，實施電漿氮化處理或極端紫外線照射處理，從而形成所述黏著層。
＜12＞ 如所述＜11＞所述的防護膜的製造方法，其中所述黏著層包含丙烯酸系黏著劑，
所述防護膜的製造方法具有如下步驟：於實施所述電漿氮化處理之前，將塗佈有塗佈組成物的防護膜於5×10
-4Pa以下的壓力下配置10分鐘以上後，於H
2O的分壓為100 ppm以下且氣壓為90 kPa以上的惰性氣體氣氛下配置5秒以上。
＜13＞ 一種防護膜，包括：
防護膜框；
防護薄膜，支撐於所述防護膜框的其中一個端面；以及
黏著層，設置於所述防護膜框的另一個端面，
所述黏著層的表面中內壁面及外壁面中的至少一者滿足下述式（2）。
式（2）：（[CNO
- 2s]/[CNO
- 50s]）≧2.00
（所述式（2）中，
[CNO
- 2s]表示藉由飛行時間型二次離子質譜法並使用離子源為Bi
3 ++離子並且照射區域為100 μm×100 μm的一次離子槍對所述黏著層的距表面的深度為第一深度的第一深部進行分析而得的所述黏著層的CNO
-的標準化強度，
所述第一深度是藉由對所述表面的600 μm見方的區域照射射束電壓為20 kV且射束電流為20 nA的氬氣簇離子束即濺鍍離子槍累計2秒鐘而形成，[CNO
- 50s]表示藉由飛行時間型二次離子質譜法對所述深度為第二深度的第二深部進行分析而得的所述黏著層的CNO
-的標準化強度，
所述第二深度是藉由對所述區域照射所述濺鍍離子槍累計50秒鐘而形成）
＜14＞ 一種防護膜，包括：
防護膜框；
防護薄膜，支撐於所述防護膜框的其中一個端面；以及
黏著層，設置於所述防護膜框的另一個端面，
所述黏著層的表面中內壁面及外壁面中的至少一者滿足下述式（5）。
式（5）：（[C
3 - 2s]/[C
3 - 50s]）≧1.10
（所述式（5）中，
[C
3 - 2s]表示藉由飛行時間型二次離子質譜法並使用離子源為Bi
3 ++離子並且照射區域為100 μm×100 μm的一次離子槍對所述黏著層的距表面的深度為第一深度的第一深部進行分析而得的所述黏著層的C
3 -的標準化強度，
所述第一深度是藉由對所述表面的600 μm見方的區域照射射束電壓為20 kV且射束電流為20 nA的氬氣簇離子束即濺鍍離子槍累計2秒鐘而形成，
[C
3 - 50s]表示藉由飛行時間型二次離子質譜法對所述深度為第二深度的第二深部進行分析而得的所述黏著層的C
3 -的標準化強度，
所述第二深度是藉由對所述區域照射所述濺鍍離子槍累計50秒鐘而形成）
[發明的效果]
根據本揭示，提供一種不易產生逸氣的防護膜、曝光原版、曝光裝置及防護膜的製造方法。
於本揭示中，使用「～」所表示的數值範圍是指包含「～」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。
於本揭示中階段性記載的數值範圍中，某數值範圍中所記載的上限值或下限值可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。於本揭示中所記載的數值範圍中，某數值範圍中所記載的上限值或下限值可置換為實施例中所示的值。
於本揭示中，兩個以上的較佳形態的組合為更佳的形態。
於本揭示中，於存於多種相當於各成分的物質的情況下，只要無特別說明，則各成分的量是指多種物質的合計量。
於本揭示中，用語「步驟」不僅包含獨立的步驟，即使為無法與其他步驟明確區分的情況，只要達成該步驟所期望的目的，則亦包含於本用語中。
於本揭示中，「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
（1）第一實施方式
第一實施方式的防護膜包括防護膜框、防護薄膜以及黏著層。所述防護薄膜支撐於所述防護膜框的其中一個端面（以下亦稱為「防護薄膜側端面」）。所述黏著層設置於所述防護膜框的另一個端面（以下亦稱為「黏著層側端面」）。所述黏著層的表面中內壁面及外壁面的至少一者滿足下述式（1）。
式（1）：（[A
2s]/[A
50s]）≦0.97
所述式（1）中，[A
2s]表示藉由飛行時間型二次離子質譜法（TOF-SIMS：Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）（以下亦稱為「TOF-SIMS」）並使用離子源為Bi
3 ++離子並且照射區域為100 μm×100 μm的一次離子槍對所述黏著層的距表面的深度為第一深度的第一深部進行分析而得的所述黏著層的主劑成分中所含的部分結構的標準化強度。
以下，將離子源為Bi
3 ++離子並且分析區域為100 μm×100 μm的一次離子槍亦簡稱為「一次離子槍」。
所述第一深度是藉由對所述表面的600 μm見方的區域照射射束電壓為20 kV且射束電流為20 nA的氬氣簇離子束（Ar-氣體團簇離子束（Gas Cluster Ion Beam，GCIB））即濺鍍離子槍累計2秒鐘而形成。
以下，將射束電壓為20 kV且射束電流為20 nA的氬氣簇離子束即濺鍍離子槍亦簡稱為「濺鍍離子槍（Ar-GCIB）」。
[A
50s]表示藉由TOF-SIMS對所述深度為第二深度的第二深部進行分析而得的所述黏著層的主劑成分中所含的部分結構的標準化強度。
所述第二深度是藉由對所述區域照射所述濺鍍離子槍累計50秒鐘而形成。
再者，標準化強度是相應成分的峰強度相對於藉由TOF-SIMS檢測出的強度峰位置處於45（m/z）～2000（m/z）的峰的強度合計值的比率。
TOF-SIMS是對固體試樣照射一次離子槍（一次離子），對藉由碰撞串級自固體試樣的表面放出的離子（二次離子）利用其飛行時間差進行質量分離的方法。
於TOF-SIMS中，藉由分析對固體試樣照射濺鍍槍（Ar-GCIB）並蝕刻固體試樣的表面而獲得的面，可進行固體試樣的深度方向上所期望部分的二次離子的產生及分析。因此，若使用TOF-SIMS，則可定量地評價固體試料的深度方向上的官能基等的變化。
TOF-SIMS的質量解析度高，例如可將C
3H
3O
+、C
4H
7 +分離來分析。
第一實施方式的防護膜由於具有所述結構，因此不易產生逸氣。逸氣包括源自水的氣體、及源自黏著層中所含的成分的氣體。逸氣包含揮發性烴（分子量：45～100）及不揮發性烴（分子量：101～200）。
滿足式（1）的情況表示如後所述黏著層的表面被改質。推測到自第一實施方式的防護膜不易產生逸氣的因素主要在於，由於黏著劑的表層被改質，從而於黏著層的表層成為逸氣的產生源的黏著劑的主劑成分中所含的部分結構減少。
本發明者等人藉由TOF-SIMS對實施了表面處理的黏著層的表面進行深度方向分析。其結果，本發明者等人藉由實驗確認到，至黏著層的距表面約80 nm的深度為止，二次離子的標準化強度大幅變化，於黏著層的距表面較約80 nm更深的深度，二次離子的標準化強度未大幅變化。黏著層的距表面約80 nm的深度例如藉由對黏著層的表面照射濺鍍槍（Ar-GCIB）累計10秒鐘而形成。
若對黏著層的表面照射濺鍍槍（Ar-GCIB）累計2秒鐘，則黏著層的表面被蝕刻，第一深部的深度距黏著層的表面約為16 nm。藉由利用TOF-SIMS對第一深部進行分析，可抑制由附著於黏著層表面的異物引起的二次離子（雜訊）的檢測，並且對由受到表面處理的影響的官能基等引起的二次離子進行檢測。換言之，藉由利用TOF-SIMS對第一深部進行分析，可定量且精度良好地掌握實施了表面處理的黏著層的表面的官能基等。
若對黏著層的表面照射濺鍍槍（Ar-GCIB）累計50秒鐘，則黏著層的表面被蝕刻，第二深部的深度距黏著層的表面約為400 nm。藉由利用TOF-SIMS對第二深部進行分析，可對由幾乎未受到表面處理的影響的官能基等引起的二次離子進行檢測。換言之，第二深部的分析結果可視為定量地表示實施表面處理之前的黏著層的表面的官能基等。
（[A
2s]/[A
50s]）可視為基於表面處理的主劑成分中所含的部分結構的變化比例。因此，滿足式（1）的情況表示黏著層的表面被改質。
（1.1）防護膜
接下來，參照圖1對第一實施方式的防護膜10進行說明。
如圖1所示，第一實施方式的防護膜10包括防護膜框11、防護薄膜12以及黏著層13。防護膜框11為筒狀物。防護膜框11具有防護薄膜側端面S11A及黏著層側端面S11B。防護薄膜12支撐於防護膜框11的防護薄膜側端面S11A。黏著層13設置於防護膜框11的黏著層側端面S11B。
（1.1.1）黏著層
黏著層13能夠黏著於原版。黏著層13設置於防護膜框11的黏著層側端面S11B，是將防護膜框11與原版加以接著的層。關於原版將後述。
黏著層例如如後所述是藉由對塗佈組成物實施塗佈、加熱、乾燥、硬化及表面處理等加工而形成。
（1.1.1.1）A的變化比例
於第一實施方式中，黏著層13的表面S13中內壁面S13A及外壁面S13B的至少一者（以下亦稱為「內壁面S13A等」）滿足式（1）。
式（1）：（[A
2s]/[A
50s]）≦0.97
式（1）中，[A
2s]表示藉由TOF-SIMS並使用一次離子槍對黏著層13的距表面S13的深度為第一深度的第一深部進行分析而得的黏著層13的主劑成分中所含的部分結構的標準化強度。第一深度可藉由對黏著層13的表面S13的600 μm見方的區域照射濺鍍離子槍（Ar-GCIB）累計2秒鐘而形成。[A
50s]表示藉由TOF-SIMS對黏著層13的距表面S13的深度為第二深度的第二深部進行分析而得的黏著層13的主劑成分中所含的部分結構的標準化強度。第二深度可藉由對所述區域照射濺鍍離子槍（Ar-GCIB）累計50秒鐘而形成。
[A
2s]及[A
50s]各自的分析方法與所述分析方法相同。
就抑制逸氣產生的觀點而言，（[A
2s]/[A
50s]）的上限為0.97以下，較佳為0.95以下，更佳為0.90以下，進而佳為0.80以下，特佳為0.70以下。只要（[A
2s]/[A
50s]）的上限為0.97以下，則可進一步抑制起因於烴的逸氣或起因於水的逸氣的產生量。
就抑制對黏著劑的表層進行改質的成本的觀點而言，（[A
2s]/[A
50s]）的下限例如可設為0.05以上，較佳為0.10以上，更佳為0.20以上，進而佳為0.30以上，特佳為0.50以上。
就該些觀點而言，（[A
2s]/[A
50s]）較佳為0.05～0.97。
於黏著層13的主劑成分中所含的部分結構為C
3H
3О
+的情況下（即，於黏著層13的材料包含丙烯酸系黏著劑（以下亦稱為「Ac系黏著劑」）的情況下），就進一步抑制起因於烴的逸氣的產生量的觀點而言，（[C
3H
3О
+ 2s]/[C
3H
3О
+ 50s]）的上限為0.97以下，較佳為0.95以下，更佳為0.90以下，進而佳為0.85以下。
就抑制對黏著劑的表層進行改質的成本的觀點而言，（[C
3H
3О
+ 2s]/[C
3H
3О
+ 50s]）的下限例如可設為0.05以上，較佳為0.10以上，更佳為0.50以上，進而佳為0.70以上。
就該些觀點而言，（[C
3H
3О
+ 2s]/[C
3H
3О
+ 50s]）較佳為0.05～0.97。
於黏著層13的主劑成分中所含的部分結構為CH
3Si
+的情況下（即，於黏著層13的材料包含矽酮系黏著劑（以下亦稱為「Si系黏著劑」）的情況下），就進一步抑制起因於烴的逸氣的產生量的觀點而言，（[CH
3Si
+ 2s]）/（[CH
3Si
+ 50s]）的上限為0.97以下，較佳為0.95以下，較佳為0.90以下，更佳為0.80以下，進而佳為0.70以下。
就抑制對黏著劑的表層進行改質的成本的觀點而言，（[CH
3Si
+ 2s]）/（[CH
3Si
+ 50s]）的下限例如可設為0.05以上，較佳為0.10以上，更佳為0.30以上，進而佳為0.50以上。
就該些觀點而言，（[CH
3Si
+ 2s]）/（[CH
3Si
+ 50s]）較佳為0.05～0.97。
於黏著層13的主劑成分中所含的部分結構為C
7H
7 +的情況下（即，於黏著層13的材料不包含Ac系黏著劑及Si系黏著劑的任一者的情況下），就進一步抑制起因於烴的逸氣的產生量的觀點而言，（[C
7H
7 + 2s]/[C
7H
7 + 50s]）的上限為0.97以下，較佳為0.95以下，更佳為0.90以下，進而佳為0.85以下。
就抑制對黏著劑的表層進行改質的成本的觀點而言，（[C
7H
7 + 2s]/[C
7H
7 + 50s]）的下限例如可設為0.05以上，較佳為0.10以上，更佳為0.50以上，進而佳為0.70以上。
就該些觀點而言，（[C
7H
7 + 2s]/[C
7H
7 + 50s]）較佳為0.05～0.97。
如圖1所示，防護膜框11具有內周壁S11C及外周壁S11D。所謂「黏著層13的內壁面S13A」，表示黏著層13的表面S13中防護膜框11的內周壁S11C側的面。所謂「黏著層13的外壁面S13B」，表示黏著層13的表面S13中防護膜框11的外周壁S11D側的面。
防護膜10由於具有所述結構，因此不易產生逸氣。
於第一實施方式中，藉由TOF-SIMS分析的黏著層13的主劑成分中所含的部分結構較佳為C
3H
3О
+、C
7H
7 +、或CH
3Si
+。
藉由TOF-SIMS分析的黏著層13的主劑成分中所含的部分結構的標準化強度依存於黏著層13的材料、是否實施了表面處理等。表面處理包括電漿氮化處理、或極端紫外線（EUV：Extreme Ultra Violet）照射處理（以下亦稱為「EUV照射處理」）。關於電漿氮化處理及EUV照射處理，將後述。
本發明者等人藉由實驗發現，作為判斷是否對內壁面S13A等實施了表面處理的指標，可根據黏著層13的材料的種類如下般進行判斷。
藉由實驗發現，於使用Ac系黏著劑作為黏著層13的材料的情況下，作為判斷是否對內壁面S13A等實施了表面處理的指標，第二深部的C
3H
3О
+的標準化強度（[C
3H
3О
+ 50s]）適合。推測到C
3H
3О
+主要源自Ac系黏著劑的主鏈。
藉由實驗發現，於使用苯乙烯丁二烯系黏著劑（以下亦稱為「SBR（Styrene Butadiene Rubber）系黏著劑」）作為黏著層13的材料的情況下，作為判斷是否對內壁面S13A等實施了表面處理的指標，第二深部的C
7H
7 +的標準化強度（[C
7H
7 + 50s]）適合。推測到C
7H
7 +主要源自SBR系黏著劑的主鏈。
進而，本發明者等人藉由實驗發現，於使用矽酮系黏著劑（以下亦稱為「Si系黏著劑」）作為黏著層13的材料的情況下，作為判斷是否對內壁面S13A等實施了表面處理的指標，第二深部的CH
3Si
+的標準化強度與第二深部的C
3H
9Si
+的標準化強度的合計（[CH
3Si
+ 50s]+[C
3H
9Si
+ 50s]）適合。推測到CH
3Si
+及C
3H
9Si
+分別主要源自Si系黏著劑的主鏈。
例如，藉由TOF-SIMS分析的黏著層13的主劑成分中所含的部分結構可以如下方式決定。
於第二深部，判斷藉由TOF-SIMS檢測出的C
3H
3О
+的標準化強度（[C
3H
3О
+ 50s]）是否為0.005以上。於C
3H
3О
+的標準化強度（[C
3H
3О
+ 50s]）為0.005以上的情況下，判斷為黏著層13的材料包含Ac系黏著劑，將主劑成分中所含的部分結構設為C
3H
3О
+。於此情況下，C
3H
3О
+的標準化強度只要滿足式（1）（即，[C
3H
3О
+ 2s]/[C
3H
3О
+ 50s]≦0.97）即可。藉此，自防護膜10不易產生逸氣。
於第二深部，於藉由TOF-SIMS檢測出的C
3H
3О
+的標準化強度（[C
3H
3О
+ 50s]）未滿0.005的情況下，判斷CH
3Si
+的標準化強度與C
3H
9Si
+的標準化強度的合計（[CH
3Si
+ 50s]+[C
3H
9Si
+ 50s]）是否為0.050以上。於CH
3Si
+的標準化強度與C
3H
9Si
+的標準化強度的合計（[CH
3Si
+ 50s]+[C
3H
9Si
+ 50s]）為0.050以上時，判斷為黏著層13的材料包含Si系黏著劑，將主劑成分中所含的部分結構設為CH
3Si
+。於此情況下，CH
3Si
+的標準化強度只要滿足式（1）（即，[CH
3Si
+ 2s]/[CH
3Si
+ 50s]≦0.97）即可。藉此，自防護膜10不易產生逸氣。
於第二深部，於藉由TOF-SIMS檢測出的C
3H
3О
+的標準化強度（[C
3H
3О
+ 50s]）未滿0.005、並且CH
3Si
+的標準化強度與C
3H
9Si
+的標準化強度的合計（[CH
3Si
+ 50s]+[C
3H
9Si
+ 50s]）未滿0.050的情況下，判斷為黏著層13的材料不包含Ac系黏著劑及Si系黏著劑中的任一者，將主劑成分中所含的部分結構設為C
7H
7 +。即，C
7H
7 +的標準化強度只要滿足式（1）（即，[C
7H
7 + 2s]/[C
7H
7 + 50s]≦0.97）即可。藉此，自防護膜10不易產生逸氣。
作為使內壁面S13A等滿足式（1）的方法，例如可列舉於電漿氮化處理、脫水處理後對內壁面S13A等實施電漿氮化處理或EUV照射處理的方法。
於第一實施方式中，可僅黏著層13的內壁面S13A及外壁面S13B的其中一者滿足式（1），亦可黏著層13的內壁面S13A及外壁面S13B滿足式（1）。
藉由黏著層13的內壁面S13A滿足式（1），當將防護膜10裝設於曝光裝置內的原版時，可抑制污垢附著於防護薄膜12及原版。藉由黏著層13的外壁面S13B滿足式（1），當將防護膜10裝設於曝光裝置內的原版時，可抑制污垢附著於防護薄膜12及曝光裝置的內部。
其中，就抑制污垢附著於防護薄膜12、原版以及曝光裝置的內部的觀點而言，較佳為內壁面S13A及外壁面S13B滿足式（1）。
（1.1.1.2）CNO
-的變化比例
（1.1.1.2.1）[CNO
- 2s]
於第一實施方式中，內壁面S13A等較佳為滿足下述式（2）。
式（2）：（[CNO
- 2s]/[CNO
- 50s]）≧2.00
式（2）中，[CNO
- 2s]表示藉由TOF-SIMS對第一深部進行分析而得CNO
-的標準化強度。[CNO
- 50s]表示藉由TOF-SIMS對第二深部進行分析而得CNO
-的標準化強度。
[CNO
- 2s]及[CNO
- 50s]各自的分析方法與所述分析方法相同。
藉由TOF-SIMS分析的黏著層13的CNO
-的標準化強度依存於黏著層13的材料、是否實施了電漿氮化處理等。
推測到CNO
-主要源自黏著層13中所含的醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵、及藉由電漿氮化處理而導入至黏著層13中的氮官能基。
內壁面S13A等滿足式（2）的情況表示黏著層13的表層被改質為源自氮官能基的化合物，源自氮官能基的化合物有助於烴的固定化（高沸點化）、或者成為阻礙氣體自黏著層13內部透過的阻氣膜。因此，可抑制逸氣的產生。
就抑制電漿氮化處理的成本增大的觀點而言，內壁面S13A等的（[CNO
- 2s]/[CNO
- 50s]）的上限例如可設為500以下，較佳為300以下，更佳為100以下，進而佳為30以下，特佳為10以下。
就黏著層13的表層改質為源自氮官能基的化合物而進一步抑制逸氣的產生的觀點而言，內壁面S13A等的（[CNO
- 2s]/[CNO
- 50s]）的下限例如可設為2.00以上，較佳為3.00以上。
內壁面S13A等的（[CNO
- 2s]/[CNO
- 50s]）較佳為2.00～500，更佳為2.00～300，進而佳為2.00～100，特佳為3.00～100，進一步佳為3.00～30，更進一步佳為3.00～10。
就抑制電漿氮化處理的成本增大的觀點以及容易確保對原版的接著力的觀點而言，黏著層與原版的接著部分的（[CNO
- 2s]/[CNO
- 50s]）的上限較佳為500以下，更佳為100以下，進而佳為10.0以下，特佳為5.00以下，進一步佳為3.00以下，更進一步佳為1.10以下。
黏著層與原版的接著部分的（[CNO
- 2s]/[CNO
- 50s]）的下限並無特別限制，較佳為0.50以上，更佳為0.80以上。
就該些觀點而言，黏著層與原版的接著部分的（[CNO
- 2s]/[CNO
- 50s]）較佳為0.50～500，更佳為0.50～100，進而佳為0.50～10，特佳為0.50～3.00，進一步佳為0.50～1.10，更進一步佳為0.80～1.10。
就黏著層13的表層改質為源自氮官能基的化合物而抑制逸氣的產生的觀點而言，[CNO
- 2s]較佳為0.001以上，更佳為0.002以上，進而佳為0.003以上，特佳為0.005以上。就抑制電漿氮化處理的成本增大的觀點而言，[CNO
- 2s]較佳為0.05以下，更佳為0.03以下，進而佳為0.02以下，特佳為0.01以下。就該些觀點而言，[CNO
- 2s]較佳為0.001～0.05。
就黏著層13的表層改質為源自氮官能基的化合物而抑制逸氣的產生的觀點而言，[CN
- 2s]較佳為0.002以上，更佳為0.004以上，進而佳為0.01以上，特佳為0.05以上。就抑制電漿氮化處理的成本增大的觀點而言，[CN
- 2s]較佳為0.5以下，更佳為0.3以下，進而佳為0.2以下，特佳為0.1以下。就該些觀點而言，[CN
- 2s]較佳為0.002～0.5。
作為使內壁面S13A等滿足式（2）的方法，例如可列舉於電漿氮化處理或脫水處理後對內壁面S13A等實施電漿氮化處理的方法。
特別是於黏著層13不包含氮原子的情況下，若對內壁面S13A等實施電漿氮化處理，則（[CNO
- 2s]/[CNO
- 50s]）會飛躍性地變高。例如，（[CNO
- 2s]/[CNO
- 50s]）為10以上。推測到其原因在於，藉由電漿氮化處理而氮原子被導入至第一深部，另一方面氮原子不易被導入至第二深部，（[CNO
- 2s]/[CNO
- 50s]）的分母即[CNO
- 50s]仍低。
（1.1.1.2.2）[CNO
- 6s]
於第一實施方式中，內壁面S13A等較佳為滿足下述式（4）。
式（4）：（[CNO
- 6s]/[CNO
- 50s]）≧1.50
所述式（4）中，[CNO
- 6s]表示藉由TOF-SIMS並使用一次離子槍對黏著層13的距表面S13的深度為第三深度的第三深部進行分析而得的CNO
-的標準化強度。第三深度是藉由對所述表面的600 μm見方的區域照射濺鍍離子槍（Ar-GCIB）累計6秒鐘而形成。[CNO
- 50s]表示藉由TOF-SIMS對第二深部進行分析而得的CNO
-的標準化強度。
內壁面S13A等滿足式（4）的情況表示黏著層13的表層被改質為源自氮官能基的化合物，源自氮官能基的化合物有助於烴的固定化（高沸點化），或者成為阻礙氣體自黏著層13內部透過的阻氣膜。因此，可抑制逸氣的產生。
就抑制電漿氮化處理的成本增大的觀點而言，內壁面S13A等的（[CNO
- 6s]/[CNO
- 50s]）的上限例如可設為500以下，較佳為300以下，更佳為100以下，進而佳為10以下。
就黏著層13的表層改質為源自氮官能基的化合物而進一步抑制逸氣的產生的觀點而言，（[CNO
- 6s]/[CNO
- 50s]）的下限例如為2.00以上，較佳為3.00以上。
就該些觀點而言，（[CNO
- 6s]/[CNO
- 50s]）較佳為1.50～500，更佳為2.00～100，進而佳為3.00～10.0。
作為使內壁面S13A等滿足式（4）的方法，與作為使內壁面S13A等滿足式（2）的方法而例示的方法相同，較佳為對內壁面S13A等實施脫水處理後的電漿氮化處理的方法。
（1.1.1.3）CN
-的變化比例
於第一實施方式中，內壁面S13A等較佳為滿足下述式（3）。
式（3）：（[CN
- 2s]/[CN
- 50s]）≧2.00
所述式（3）中，[CN
- 2s]表示藉由TOF-SIMS對第一深部進行分析而得的CN
-的標準化強度。[CN
- 50s]表示藉由TOF-SIMS對第二深部進行分析而得的CN
-的標準化強度。
藉由TOF-SIMS分析的黏著層13的CN
-的標準化強度依存於黏著層13的材料、是否實施了電漿氮化處理等。
推測到CN
-主要源自黏著層13中所含的醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵、及藉由電漿氮化處理而導入至黏著層13中的氮官能基。
內壁面S13A等滿足式（3）的情況表示黏著層13的表層被改質為源自氮官能基的化合物，源自氮官能基的化合物有助於烴的固定化（高沸點化），或者成為阻礙氣體自黏著層13內部透過的阻氣膜。因此，可抑制逸氣的產生。
就抑制電漿氮化處理的成本增大的觀點而言，內壁面S13A等的（[CN
- 2s]/[CN
- 50s]）的上限例如可設為500以下，較佳為300以下，更佳為100以下，進而佳為30以下。
就黏著層13的表層改質為源自氮官能基的化合物而進一步抑制逸氣的產生的觀點而言，（[CN
- 2s]/[CN
- 50s]）的下限例如為2.00以上，較佳為3.00以上。
就該些觀點而言，（[CN
- 2s]/[CN
- 50s]）較佳為2.00～500，更佳為2.00～300，進而佳為2.00～100，特佳為3.00～100，進一步佳為3.00～30。
就抑制電漿氮化處理的成本增大的觀點及容易確保對原版的接著力的觀點而言，黏著層與原版的接著部分的（[CN
- 2s]/[CN
- 50s]）的上限例如較佳為500以下，更佳為100以下，進而佳為10.0以下，特佳為5.00以下，進一步佳為3.00以下，更進一步佳為1.10以下。
黏著層與原版的接著部分的（[CN
- 2s]/[CN
- 50s]）的下限並無特別限制，較佳為0.50以上，更佳為0.80以上。
就該些觀點而言，黏著層與原版的接著部分的（[CN
- 2s]/[CN
- 50s]）較佳為0.50～500，更佳為0.50～100，進而佳為0.50～10，特佳為0.50～3.00，進一步佳為0.50～1.10，更進一步佳為0.80～1.10。
作為使內壁面S13A等滿足式（3）的方法，與作為使內壁面S13A等滿足式（2）的方法而例示的方法相同。
（1.1.1.3）C
3 -的變化比例
於第一實施方式中，內壁面S13A等較佳為滿足下述式（5）。
式（5）：（[C
3 - 2s]/[C
3 - 50s]）≧1.10
式（5）中，[C
3 - 2s]表示藉由TOF-SIMS對第一深部進行分析而得的C
3 -的標準化強度。[C
3 - 50s]表示藉由TOF-SIMS對第二深部進行分析而得的C
3 -的標準化強度。
[C
3 - 2s]及[C
3 - 50s]各自的分析方法與所述分析方法相同。
藉由TOF-SIMS分析的黏著層13的C
3 -的標準化強度依存於黏著層13的材料、是否實施了EUV照射處理等。
推測到C
3 -主要源自藉由實施了表面處理而內壁面S13A等的碳化。
藉由內壁面S13A等滿足式（5），黏著層的表層被碳化，抑制逸氣的產生，從而可抑制氣體自黏著層內部透過。
就抑制EUV照射處理的成本增大的觀點而言，（[C
3 - 2s]/[C
3 - 50s]）的上限例如可設為10.0以下，較佳為5.0以下，更佳為3.0以下，進而佳為2.0以下。
就黏著層13的表層碳化而改質從而抑制逸氣的產生的觀點而言，（[C
3 - 2s]/[C
3 - 50s]）的下限例如可設為1.10以上，較佳為1.20以上，更佳為1.40以上。
就該些觀點而言，（[C
3 - 2s]/[C
3 - 50s]）較佳為1.10～10.0。
作為使內壁面S13A等滿足式（5）的方法，例如可列舉對內壁面S13A等實施EUV照射處理的方法。
若對內壁面S13A等實施EUV照射處理，則內壁面S13A等表面S13吸收EUV而成為高溫。其結果，實施了EUV照射處理的內壁面S13A等的表面S13容易碳化。
為了進一步抑制起因於水的逸氣產生量，（[C
2HO
- 2s]/[C
2HO
- 50s]）的上限較佳為0.97以下，更佳為0.95以下，進而佳為0.90以下，特佳為0.60以下。
（1.1.1.4）氮原子濃度
於第一實施方式中，內壁面S13A等的表面S13的氮原子濃度較佳為1.0 at%以上。
氮原子濃度表示於內壁面S13A等的X射線光電子光譜法（XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy）（以下亦稱為「XPS」）的窄光譜中源自氮原子的峰成分的積分強度相對於全部成分的峰成分的積分強度的比例（%）。氮原子濃度的測定方法的詳細情況將後述。
內壁面S13A等的表面S13的氮原子濃度為1.0 at%以上的情況表示內壁面S13A等的表面S13未以金屬進行塗佈。
氮原子濃度的下限較佳為1.0 at%以上，較佳為2.0 at%以上，更佳為3.0 at%以上，進而佳為5.0 at%以上。
若內壁面S13A等的表面S13的氮原子濃度的下限為所述範圍內，則作為黏著層13的原料的接著劑可獲得充分的逸氣抑制效果。
於第一實施方式中，內壁面S13A等的表面S13的氮原子濃度的上限較佳為50 at%以下，更佳為35 at%以下，進而佳為20 at%以下。
若內壁面S13A等的表面S13的氮原子濃度的上限為所述範圍內，則可減少烴系逸氣。
就該些觀點而言，氮原子濃度較佳為1.0 at%～50 at%。
內壁面S13A等的表面S13的氮原子濃度是藉由XPS並由依據下述的XPS分析方法分析的峰成分的面積而算出。
基於XPS的分析的分析部位與基於TOF-SIMS的分析的分析部位不同。換言之，基於XPS的分析的分析部位表示與為了進行黏著層13的深度方向分析而照射了濺鍍離子槍（Ar-GCIB）的部位不同的部位。
＜XPS分析方法＞
裝置名 ：AXIS-NOVA（Kratos公司製造/島津製作所股份有限公司製造）
使用X射線 ：AlKα射線（1486.6 eV）
電子能量範圍：-5 eV～1350 eV（結合能（Binding energy））的寬掃描及窄掃描
光柵面積 ：0.3 mm×0.7 mm
詳細而言，內壁面S13A等的表面S13的氮原子濃度藉由如下方式而導出：求出藉由所述方法分析的XPS窄光譜中源自氮原子的峰成分的積分強度相對於全部成分的峰成分的積分強度的比例（%）。全部成分包含被膜（例如丙烯酸系黏著劑、SBR系黏著劑、矽酮系黏著劑等）。例如全部成分可由在0 eV～1350 eV的範圍內出現的峰成分的積分強度來求出。源自氮原子的峰成分的積分強度可由在387 eV～405 eV的範圍內出現的積分強度求出。
（1.1.1.5）碳原子濃度
於第一實施方式中，內壁面S13A等的表面S13的碳原子濃度較佳為35 at%以上。
碳原子濃度表示於內壁面S13A等的X射線光電子光譜法的窄光譜中源自氮原子的峰成分的積分強度相對於全部成分的峰成分的積分強度的比例（%）。碳原子濃度的測定由源自碳原子的峰成分的積分強度於270 eV～290 eV的範圍出現的積分強度來求出，除此以外，與氮原子濃度的測定方法相同。
內壁面S13A等的表面S13的氮原子濃度為35 at%以上的情況表示內壁面S13A等的表面S13未以金屬進行塗佈。
碳原子濃度的下限較佳為35 at%以上，較佳為50 at%以上，更佳為60 at%以上，進而佳為70 at%以上。
若內壁面S13A等的表面S13的碳原子濃度的下限為所述範圍內，則作為黏著層13的原料的接著劑可獲得充分的黏著性以及韌性，可抑制對原版的高接著性以及原版的變形。原版變形的發生是由防護膜10裝設於原版所致。
碳原子濃度的上限較佳為98 at%以下，更佳為90 at%以下，進而佳為80 at%以下。
若內壁面S13A等的表面S13的碳原子濃度的上限為所述範圍內，則可減少烴系逸氣。
就該些觀點而言，碳原子濃度較佳為35 at%～98 at%。
再者，矽酮樹脂[（SiO(CH
3)
2）
n]的碳原子濃度的理論值（除去氫後的值）為50 at%以上。實施例中使用的Ac系黏著劑1的碳原子濃度的測定值為76.0 at%。實施例中使用的Ac系黏著劑2的碳原子濃度的測定值為71.5 at%。實施例中使用的SBR系黏著劑的碳原子濃度的測定值為81.8 at%。Ac系黏著劑1、Ac系黏著劑2、及SBR系黏著劑的碳原子濃度的測定方法與後述的碳原子濃度的測定方法相同。
（1.1.1.6）玻璃轉移溫度
黏著層13的玻璃轉移溫度Tg較佳為超過-25℃且未滿10℃。藉此，黏著層13於防護膜的使用溫度區域（例如20℃以上）具有黏著力，即使暴露於高溫環境中亦更不易自原版剝離。
就即使暴露於高溫環境亦更不易自原版剝離的觀點而言，黏著層13的玻璃轉移溫度Tg的下限較佳為超過-25℃，更佳為-22℃以上，進而佳為-20℃以上，最佳為-18℃以上。
就於常溫下賦予黏著性的觀點而言，黏著層13的玻璃轉移溫度Tg的上限較佳為未滿10℃，更佳為5℃以下，進而佳為0℃以下。
黏著層13的玻璃轉移溫度（Tg）的測定方法依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS） K7112。詳細而言，使用差示掃描量熱計（DSC：Differential scanning calorimetry），於升溫速度20℃/分鐘、氮氣下的條件下，對黏著層13的玻璃轉移溫度（Tg）進行測定。
（1.1.1.7）黏著層的尺寸
黏著層13的寬度L1（參照圖1）較佳為1.0 mm～4.0 mm，更佳為1.2 mm～3.8 mm。黏著層13的厚度L2（參照圖1）較佳為0.1 mm～2 mm，更佳為0.2 mm～1 mm。
（1.1.2）防護膜框
防護膜框11支撐防護薄膜12。
防護膜框11為筒狀物。第一實施形態中，防護膜框11具有貫通孔TH及通氣孔121。貫通孔TH是曝光時，供透過防護薄膜12的曝光通過以到達原版的空間。貫通孔TH於防護膜框11安裝於原版上時，將防護膜10的內部空間與防護膜10的外部空間連通。所謂「防護膜10的內部空間」，表示被防護膜10及原版（未圖示）包圍的空間。所謂「防護膜10的外部空間」，表示未被防護膜10及原版（未圖示）包圍的空間。
作為防護膜框11的材質、形狀等，只要為能夠支撐防護薄膜12的框，則並無特別限制。作為防護膜框11的材質，可含有鋁、鈦、不鏽鋼、陶瓷系材料（例如矽、玻璃等）、聚乙烯等樹脂等。
於防護膜框11的內周壁S11C，可形成防塵用黏著層。藉此，例如可抑制自通氣孔121侵入至內部空間的塵埃等到達原版。
以與黏著層13同樣的方式對防塵用黏著層的表面實施有表面處理。防塵用黏著層的材質可與黏著層13的材質相同，亦可不同。
自防護膜框的厚度方向觀察時防護膜框的形狀例如為矩形形狀。矩形形狀可為正方形，亦可為長方形。若自厚度方向觀察，則矩形形狀的防護膜框由四條邊構成。
於矩形上的防護膜框的情況下，一邊的長邊方向的長度較佳為200 mm以下。防護膜框的尺寸等根據曝光裝置的種類而經標準化。防護膜框的一邊的長邊方向的長度為200 mm以下的情況滿足相對於使用EUV光的曝光而經標準化的尺寸。
一邊的短邊方向的長度例如可設為5 mm～180 mm，較佳為80 mm～170 mm，更佳為100 mm～160 mm。
防護膜框的高度（即，厚度方向上的防護膜框的長度）並無特別限定，較佳為3.0 mm以下，更佳為2.4 mm以下，進而佳為2.375 mm以下。藉此，防護膜框滿足相對於EUV曝光而經標準化的尺寸。相對於EUV曝光而經標準化的防護膜框的高度例如為2.375 mm。
防護膜框的質量並無特別限定，較佳為20 g以下，更佳為15 g以下。藉此，防護膜框適用於EUV曝光的用途。
（1.1.3）防護薄膜
防護薄膜12防止異物附著於原版的表面，並且於曝光時使曝光光透過。異物包含塵埃。作為曝光光，可列舉遠紫外（DUV：Deep Ultra Violet）光、EUV等。EUV表示波長為1 nm～100 nm的光。EUV光的波長較佳為5 nm～13.5 nm。
防護薄膜12對防護膜框11的貫通孔TH的防護薄膜側端面S11A側的開口的整體進行覆蓋。防護薄膜12可直接支撐於防護膜框11的防護薄膜側端面S11A，亦可經由接著劑層（以下亦稱為「膜接著劑層」）進行支撐。
於防護薄膜12經由膜接著劑層支撐於防護膜框11的情況下，較佳為與黏著層13同樣地對膜接著劑層的側面的表面實施表面處理。膜接著劑層的材質可與黏著層13的材質相同，亦可不同，可為公知的接著劑的硬化物。
防護薄膜12的膜厚較佳為1 nm～200 nm。
防護薄膜12的材質並無特別限定，可列舉碳系材料、SiN、多晶矽等。碳系材料包含碳奈米管（以下亦稱為「CNT（carbon nano-tube）」）。其中，防護薄膜12的材質較佳為包含CNT。CNT可為單壁CNT，亦可為多壁CNT，亦可具有單壁CNT與多壁CNT。
防護薄膜12亦可為不織布結構。不織布結構例如由纖維形狀的CNT形成。
（1.2）曝光原版
第一實施方式的曝光原版包括原版以及第一實施方式的防護膜10。原版具有圖案。防護膜10裝設於原版中的具有圖案的一側的面。
第一實施形態的曝光原版由於包括防護膜10，因此發揮與防護膜10同樣的效果。
原版例如可依次積層支撐基板、反射層及吸收體層而成。於此情況下，防護膜10裝設於設置有原版的反射層及吸收體層的一側。
藉由吸收體層吸收一部分光（例如EUV），從而於感應基板（例如帶光阻劑膜的半導體基板）上形成所期望的像。作為反射層，可列舉鉬（Mo）與矽（Si）的多層膜等。吸收體層的材料可為EUV等吸收性高的材料。作為EUV等吸收性高的材料，可列舉鉻（Cr）、氮化鉭等。
（1.3）曝光裝置
第一實施方式的曝光裝置包括光源、第一實施方式的曝光原版以及光學系統。光源放出曝光光。光學系統將自光源放出的曝光光引導至曝光原版。曝光原版以自光源放出的曝光光透過防護薄膜而照射至原版的方式配置。
因此，第一實施方式的曝光裝置發揮與第一實施方式的曝光原版同樣的效果。進而，第一實施方式的曝光裝置由於具有所述結構，因此除了可藉由EUV等而形成微細化的圖案（例如線寬32 nm以下）之外，即使於使用異物所引起的解析不良容易成為問題的EUV的情況下，亦可進行異物所引起的解析不良經減少的圖案曝光。
曝光光較佳為EUV。EUV由於波長短，因此容易被如氧氣或氮氣之類的氣體吸收。因此，利用EUV光的曝光於真空環境下進行。
作為光源，可使用公知的光源。作為光學系統，可使用公知的光學系統。
（1.4）防護薄膜的製造方法
第一實施方式的防護膜的製造方法（以下亦稱為「防護膜的製造方法」）為製造防護膜10的方法，且包括後述的黏著層形成步驟。藉此，可獲得內壁面S13A等滿足式（1）的防護膜10。
（1.4.1）黏著層形成步驟
於黏著層形成步驟中，將塗佈組成物塗敷於防護膜框11的黏著層側端面S11B並進行加熱而形成有黏著層前驅物的黏著層前驅物的表面中內壁面及外壁面的至少一者（以下亦稱為「黏著層前驅物的內壁面等」），實施電漿氮化處理或極端紫外線照射處理，形成黏著層13。
當實施電漿氮化處理或極端紫外線照射處理時，可對黏著層前驅物實施處理，亦可對黏著層與原版的接著部分（與圖1的符號S13C對應）於貼附接著劑保護用膜的狀態下實施處理，亦可於將防護膜貼附於原版的狀態下實施處理。就容易確保黏著層對原版的接著力的觀點而言，較佳為對黏著層與原版的接著部分於貼附接著劑保護用膜的狀態下實施處理。
黏著層前驅物的內壁面是與黏著層13的內壁面S13A對應的面。黏著層前驅物的外壁面是與黏著層13的外壁面S13B對應的面。
（1.4.2）塗佈組成物
根據要形成的黏著層，塗佈組成物包含選自各種聚合物、溶劑、交聯劑、觸媒、起始劑等的化合物。塗佈組成物是黏著層前驅物（黏著性組成物）的前驅物。即，若塗佈組成物硬化，則會形成黏著性組成物。
（1.4.3）黏著性組成物
作為黏著性組成物，可列舉Ac系黏著劑、Si系黏著劑、SBR系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、烯烴系黏著劑、聚醯胺系黏著劑、聚酯系黏著劑等。其中，就減少自防護膜10產生的逸氣產生量等觀點而言，黏著層13的材料較佳為Ac系黏著劑、Si系黏著劑、或SBR系黏著劑。
（1.4.3.1）Ac系黏著劑
Ac系黏著劑較佳為含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
（1.4.3.1.1）(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物
(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物較佳為包含(甲基)丙烯酸烷基酯單體與具有官能基的單體（以下亦稱為「含官能基的單體」）的共聚物，所述官能基與異氰酸酯基、環氧基及酸酐中的至少一者具有反應性。
以下，將(甲基)丙烯酸烷基酯單體與含官能基的單體的共聚物亦稱為「所述共聚物」。
藉由Ac系黏著劑含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，防護膜即使暴露於高溫環境（例如60℃或超過60℃的溫度環境）下，亦不易自原版剝離，並且可抑制殘膠的產生。
所謂「殘膠」，表示於將防護膜自原版剝離後，防護膜用黏著劑的至少一部分會殘存於原版上。
(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的重量平均分子量（Mw）較佳為3萬～250萬，更佳為5萬～150萬，進而佳為7萬～120萬。
只要(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的重量平均分子量（Mw）的上限為250萬以下，則即使提高塗佈組成物的固體成分濃度，亦可將溶液黏度控制於容易加工的範圍內。(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的重量平均分子量（Mw）的上限較佳為250萬以下，更佳為150萬以下，進而佳為120萬以下。
只要(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的重量平均分子量（Mw）的下限為3萬以上，則防護膜即使暴露於高溫環境（例如60℃）下亦更不易自原版剝離，可抑制殘膠的產生。(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的重量平均分子量（Mw）的下限較佳為3萬以上，更佳為5萬以上，進而佳為7萬以上。
(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的重量平均分子量的測定方法為凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC），測定方法的詳細情況於實施例中進行後述。
例如，通常存在聚合反應時單體濃度越高則重量平均分子量（Mw）越大的傾向，且存在聚合起始劑的量越少、或者聚合溫度越低則重量平均分子量（Mw）越大的傾向。重量平均分子量（Mw）可藉由對單體濃度、聚合起始劑的量及聚合溫度進行調整來控制。
(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的數量平均分子量（Mn）較佳為0.5萬～50萬，更佳為0.8萬～30萬，進而佳為1萬～20萬，最佳為2萬～20萬。
只要(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的數量平均分子量（Mn）的上限為50萬以下，則即使提高塗佈組成物的固體成分濃度，亦可將溶液黏度控制於容易加工的範圍內。(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的數量平均分子量（Mn）的上限較佳為50萬以下，更佳為30萬以下，進而佳為20萬以下。
只要(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的數量平均分子量（Mn）的下限為0.5萬以上，則防護膜即使暴露於高溫環境（例如60℃）下亦更不易自原版剝離，可抑制殘膠的產生。(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的數量平均分子量（Mn）的下限較佳為0.5萬以上，更佳為0.8萬以上，進而佳為1萬以上，最佳為2萬以上。
(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的數量平均分子量（Mn）的測定方法與實施例中記載的測定方法相同。
(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的「重量平均分子量（Mw）/數量平均分子量（Mn）」（以下亦稱為「Mw/Mn」）較佳為1.0～10.0，更佳為2.5～9.0，進而佳為2.5～8.0，最佳為3.0～7.0。
只要Mw/Mn為所述範圍內，則容易生產(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，並且可抑制殘膠的產生。
只要Mw/Mn的上限為10.0以下，則可抑制殘膠的產生。Mw/Mn的上限較佳為10.0以下，更佳為9.0以下，進而佳為8.0以下，最佳為7.0以下。
只要Mw/Mn的下限為1.0以上，則可容易地生產(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。Mw/Mn的下限較佳為1.0以上，更佳為2.0以上，進而佳為2.5以上，最佳為3.0以上。
(甲基)丙烯酸烷基酯單體較佳為包含具有碳數1～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體。作為具有碳數1～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體，例如可列舉：直鏈脂肪族醇的(甲基)丙烯酸酯單體、分支鏈脂肪族醇的(甲基)丙烯酸酯單體等。
作為直鏈脂肪族醇的(甲基)丙烯酸酯單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。
作為分支鏈脂肪族醇的(甲基)丙烯酸酯單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯等。該些可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
該些中，(甲基)丙烯酸烷基酯單體較佳為具有碳數為1～3的烷基及脂環式烷基中的至少一者。
以下，將具有碳數為1～3的烷基及脂環式烷基中的至少一者的(甲基)丙烯酸烷基酯單體亦稱為「高Tg單體」。「Tg」是玻璃轉移溫度。
為了進一步減少逸氣的產生量，(甲基)丙烯酸烷基酯單體更佳為具有碳數為1～3的烷基或脂環式烷基的丙烯酸烷基酯單體，進而佳為具有碳數為1～3的烷基的丙烯酸烷基酯單體，進而佳為具有碳數為1～2的烷基的丙烯酸烷基酯單體。於(甲基)丙烯酸烷基酯單體為具有脂環式烷基的丙烯酸烷基酯單體的情況下，就獲取容易性的觀點而言，脂環式烷基的碳數較佳為5～10。
藉由(甲基)丙烯酸烷基酯單體含有高Tg單體，防護膜即使暴露於高溫氣氛下亦不易自原版剝離。
具體而言，作為高Tg單體，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸二環戊烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸二環戊烷基酯等。
相對於構成所述共聚物的單體的合計量100質量份，(甲基)丙烯酸烷基酯單體的含量較佳為80質量份～99.5質量份，更佳為85質量份～99.5質量份，進而佳為87質量份～99.5質量份。
只要(甲基)丙烯酸烷基酯單體的含量為80質量份～99.5質量份的範圍內，則可達成適當的接著力。
含官能基的單體是能夠與(甲基)丙烯酸烷基酯單體共聚的單體。含官能基的單體具有與異氰酸酯基、環氧基及酸酐中的至少一者具有反應性的官能基。
作為含官能基的單體，例如可列舉含羧基的單體、含羥基的單體、含環氧基的單體等。
作為含羧基的單體，可列舉：(甲基)丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸衣康酸、馬來酸、巴豆酸等。
作為含羥基的單體，可列舉：(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯等。
作為含環氧基的單體，可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
該些可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
特別是就共聚性、通用性等的方面而言，含官能基的單體較佳為包含具有碳數2～4的羥烷基的含羥基的(甲基)丙烯酸、或作為含環氧基的單體的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。作為具有碳數2～4的羥烷基的含羥基的(甲基)丙烯酸，可列舉：(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯等。
相對於構成所述共聚物的單體的合計量100質量份，含官能基的單體的含量例如較佳為0.5質量份～20質量份。
就提高黏著層的接著力的觀點而言，相對於構成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的單體的合計量100質量份，含官能基的單體的含量的下限更佳為1質量份以上，進而佳為2質量份以上，特佳為3質量份以上。
就使黏著層的接著力成為適度的接著力的觀點而言，相對於構成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的單體的合計量100質量份，含官能基的單體的含量的上限更佳為15質量份以下，進而佳為10質量份以下。
（1.4.3.1.2）聚合方法
(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的聚合方法並無特別限定，例如可列舉：溶液聚合、塊狀聚合、乳化聚合、各種自由基聚合等。
藉由該些聚合方法獲得的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任一種。
（1.4.3.1.3）聚合溶媒
反應溶液包含聚合溶媒。
於溶液聚合中，作為聚合溶媒，例如可使用乙酸丙酯、乙酸乙酯、甲苯等。藉此，可調整共聚物溶液的黏度。其結果，於聚合時，塗佈組成物的厚度及寬度容易得到控制。
作為稀釋溶媒，例如可列舉：乙酸丙酯、丙酮、乙酸乙酯、甲苯等。
共聚物溶液的黏度較佳為1000 Pa·s以下，更佳為500 Pa·s以下，進而佳為200 Pa·s以下。
共聚物溶液的黏度是共聚物溶液的溫度為25℃時的黏度，可藉由E型黏度計測定。
（1.4.3.1.4）溶液聚合
作為溶液聚合的一例，可列舉如下方法：於氮氣等惰性氣體氣流下向單體的混合溶液中添加聚合起始劑，於50℃～100℃下進行4小時～30小時的聚合反應。
作為聚合起始劑，例如可列舉偶氮系聚合起始劑、過氧化物系聚合起始劑。作為偶氮系聚合起始劑，可列舉：2,2'-偶氮雙異丁腈（2,2'-azobisisobutyronitrile，AIBN）、2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4'-偶氮雙-4-氰基戊酸等。作為過氧化物系聚合起始劑，可列舉過氧化苯甲醯等。
相對於構成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的全部單體的合計量100質量份，聚合起始劑的含量較佳為0.01質量份～2.0質量份。
於溶液聚合中，除了聚合起始劑以外，亦可向單體的混合溶液中添加鏈轉移劑、乳化劑等。作為鏈轉移劑、乳化劑等，可適宜選擇使用公知的物質。
黏著層中殘存的聚合起始劑的量較佳為少。藉此，可減少曝光中產生的逸氣量。
作為減少黏著層中殘存的聚合起始劑的量的方法，可列舉如下方法等：使聚合(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物時的聚合起始劑的添加量為必要最小限度，使用容易熱分解的聚合起始劑，於黏著劑的塗佈及乾燥步驟中將黏著劑長時間加熱至高溫，於乾燥步驟中使聚合起始劑分解。
10小時半衰期溫度被用作表示聚合起始劑的熱分解速度的指標。所謂「半衰期」表示至聚合起始劑的一半分解為止的時間。「10小時半衰期溫度」表示半衰期為10小時的溫度。
作為聚合起始劑，較佳為使用10小時半衰期溫度低的聚合起始劑。10小時半衰期溫度越低，聚合起始劑越容易熱分解。其結果是，不易殘存於黏著層。
聚合起始劑的10小時半衰期溫度較佳為80℃以下，更佳為75℃以下。
作為10小時半衰期溫度低的偶氮系聚合起始劑，例如可列舉：2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)（10小時半衰期溫度：30℃）、2,2'-偶氮雙異丁腈（10小時半衰期溫度：65℃）、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)（10小時半衰期溫度：51℃）、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)（10小時半衰期溫度：66℃）、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)（10小時半衰期溫度：67℃）等。
作為10小時半衰期溫度低的過氧化物系聚合起始劑，例如可列舉過氧化二苯甲醯（10小時半衰期溫度：74℃）、過氧化二月桂醯（10小時半衰期溫度：62℃）等。
（1.4.3.1.5）交聯劑
Ac系黏著劑較佳為包含(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物與交聯劑的反應產物。藉此，提高所獲得的黏著層的凝聚力，可抑制將防護膜自光罩剝落時的殘膠，從而可提高高溫（例如60℃或超過60℃的溫度環境）下的黏著力。
交聯劑具有異氰酸酯基、環氧基及酸酐中的至少一者。
作為交聯劑，例如可列舉：單官能性環氧化合物、多官能性環氧化合物、酸酐系化合物、金屬鹽、金屬烷氧化物、醛系化合物、非胺基樹脂系胺基化合物、脲系化合物、異氰酸酯系化合物、金屬螯合物系化合物、三聚氰胺系化合物、氮丙啶系化合物等。
其中，就與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物所具有的官能基成分的反應性優異的方面而言，交聯劑更佳為單官能環氧化合物、多官能性環氧化合物、異氰酸酯系化合物及酸酐系化合物中的至少一者，更佳為酸酐系化合物。
作為單官能環氧化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙酸縮水甘油酯、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚等。
作為多官能性環氧化合物，例如可列舉：新戊二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚酸二縮水甘油酯、三縮水甘油基異氰脲酸酯、二甘油三縮水甘油醚、山梨糖醇四縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷等。
作為酸酐系化合物，例如可列舉脂肪族二羧酸酐、芳香族多元羧酸酐等。
作為脂肪族二羧酸酐，可列舉：馬來酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、2-甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等。
作為芳香族多元羧酸酐，可列舉鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐等。
作為異氰酸酯系化合物，例如可列舉：苯二甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、該些的多聚體、衍生物、聚合物等。該些可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
交聯劑可為製品。作為交聯劑的製品，可列舉新日本理化股份有限公司製造的「利卡希德（Rikacid）MH-700G」等。
所述黏著層包含所述共聚物與交聯劑的反應產物，相對於構成所述共聚物的單體的合計量100質量份，交聯劑的含量較佳為0.01質量份～3.00質量份。
相對於構成所述共聚物的單體的合計量100質量份，交聯劑的含量較佳為0.01質量份～3.00質量份，就獲得不易產生殘膠的防護膜用黏著劑等觀點而言，更佳為0.10質量份～3.00質量份，進而佳為0.1質量份～2.00質量份。
只要交聯劑的含量的上限為3.00質量份以下，則(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的交聯密度不會變得過大。因此，認為黏著劑吸收施加於原版的應力，黏著層對原版的平坦性造成的影響得到緩和。交聯劑的含量的上限較佳為2.00質量份以下，更佳為1.00質量份以下。
另一方面，只要交聯劑的含量的下限為0.01質量份以上，則交聯密度不會變得過小，因此，認為可維持製造步驟中的處理性，自原版剝離防護膜時不易產生殘膠。
只要交聯劑的含量為0.01質量份～3.00質量份的範圍內，則可獲得殘膠的產生進一步得到抑制的防護膜。
（1.4.3.1.6）觸媒
塗佈組成物亦可更含有觸媒。藉此，可進一步促進(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的硬化。
作為觸媒，例如可列舉胺系觸媒。作為胺系觸媒，可列舉（1,8-二氮雜雙環-(5.4.0)十一烯-7）的辛酸鹽、三伸乙基二胺等。胺系觸媒亦可為「DBU」、「DBN」、「U-CAT」、「U-CAT SA1」、「U-CAT SA102」等三亞普羅（San-Apro）（股）的製品。
相對於(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物100質量份，觸媒的含量較佳為0.01質量份～3.00質量份，更佳為0.10質量份～1.00質量份。
（1.4.3.1.7）表面改質劑
塗佈組成物較佳為不含有表面改質劑。藉此，可抑制逸氣的產生量。
（1.4.3.1.8）添加劑
塗佈組成物視需要亦可包含填充劑、顏料、稀釋劑、抗老化劑、黏著賦予劑等添加劑。該些添加劑可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
（1.4.3.1.9）稀釋溶媒
塗佈組成物亦可含有稀釋溶媒。藉此，可對塗佈組成物的黏度進行調整。其結果，當將塗佈組成物塗佈於防護膜框的另一個端面時，容易控制塗佈組成物的厚度及寬度。
作為稀釋溶媒，例如可列舉：乙酸丙酯、丙酮、乙酸乙酯、甲苯等。
塗佈組成物的黏度較佳為50 Pa·s以下，更佳為10 Pa·s～40 Pa·s，進而佳為20 Pa·s～30 Pa·s。
塗佈組成物的黏度是塗佈組成物的溫度為25℃時的黏度，可藉由E型黏度計測定。
（1.4.3.2）SBR系黏著劑
作為SBR系黏著劑，可使用氫化苯乙烯異戊二烯嵌段共聚物、於脂環族飽和烴樹脂中添加礦物油作為柔軟劑的熱熔系接著劑。
SBR系黏著劑包含苯乙烯系熱塑性彈性體（A）及黏著賦予樹脂（B）。
苯乙烯系熱塑性彈性體（A）是包含源自苯乙烯的結構單元的聚合物，較佳為苯乙烯與苯乙烯以外的烯烴的嵌段共聚物。作為苯乙烯以外的烯烴，較佳為異戊二烯、4-甲基-1-戊烯等於聚合物嵌段中可形成具有大體積分支結構的側鏈的單體。其中，作為苯乙烯以外的烯烴，特佳為異戊二烯。
相對於苯乙烯系熱塑性彈性體（A）的總量，苯乙烯系熱塑性彈性體（A）中所含的源自苯乙烯的結構單元的合計比例較佳為35質量%以下，進而佳為20質量%以下。只要源自苯乙烯的結構單元的含有比例為所述範圍內，則抑制與各種添加劑的相容性的惡化，可抑制苯乙烯系熱塑性彈性體與添加劑的分離。
作為苯乙烯系熱塑性彈性體（A），較佳為包含三嵌段共聚物（以下亦稱為「SIS（styrene isoprene styrene block polymer）」）、或所述三嵌段共聚物的氫化物（以下亦稱為「H-SIS（hydrogenated-Styrene isoprene styrene block polymer）」）。SIS具有第一聚苯乙烯嵌段、於側鏈包含異丙烯基（1-甲基乙烯基）（-C(=CH
2)CH
3）的聚異戊二烯嵌段以及第二聚苯乙烯嵌段。包含於側鏈具有異丙烯基般的大體積分支結構的聚合物嵌段的三嵌段共聚物吸收防護膜框的變形，容易抑制原版的變形。再者，所謂「三嵌段共聚物的氫化物」，是指SIS中所含的三個聚合物嵌段中的「聚異戊二烯嵌段」中的不飽和鍵的較佳為90%以上、進而佳為95%以上被氫化而成的物質。
SIS可為市售品。作為SIS的市售品，可列舉商品名「海布拉（Hybrar）5127」（可樂麗（Kuraray）股份有限公司製造）、商品名「海布拉（Hybrar）5215」（可樂麗（Kuraray）股份有限公司製造）等。
H-SIS可為市售品。作為H-SIS的市售品，可列舉商品名「海布拉（Hybrar）7125」（可樂麗（Kuraray）股份有限公司製造）、商品名「海布拉（Hybrar）7311」（可樂麗（Kuraray）股份有限公司製造）等。
SBR系黏著劑包含黏著賦予樹脂（B）。
黏著賦予樹脂（B）較佳為與苯乙烯系熱塑性彈性體（A）具有相容性。就與SIS或H-SIS的聚異戊二烯嵌段具有高相容性的觀點而言，作為黏著賦予樹脂（B），較佳為松香及其衍生物、聚萜烯樹脂及其氫化物、萜烯酚樹脂及其氫化物、芳香族改質萜烯樹脂及其氫化物、香豆酮-茚樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂及其氫化物、芳香族系石油樹脂及其氫化物、脂肪族芳香族共聚系石油樹脂、二環戊二烯系石油樹脂及其氫化物。其中，作為黏著賦予樹脂（B），較佳為松香及其衍生物、聚萜烯樹脂及其氫化物、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂及其氫化物，進而佳為松香及其衍生物、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂及其氫化物，特佳為脂環族系石油樹脂的氫化物。
黏著賦予樹脂（B）可為市售品。作為松香及其衍生物的市售品，可列舉：商品名的「皮耐克理塔魯（Pinecrystal）」、「超級酯（Super Ester）」、「塔瑪諾兒（Tamanol）」（以上為荒川化學工業股份有限公司製造）等。作為聚萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、芳香族改質萜烯樹脂及該些的氫化物的市售品，可列舉：「YS樹脂（YS Resin）」、「YS波利斯達（YS Polystar）」、「克利倫（Clearon）」（以上為亞斯哈化學（YASUHARA CHEMICAL）股份有限公司製造）等。作為脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂及其氫化物、芳香族系石油樹脂及其氫化物、脂肪族芳香族共聚系石油樹脂、二環戊二烯系石油樹脂及其氫化物的市售品，可列舉：「阿爾康（Alcon）」（荒川化學工業股份有限公司製造）、「海爾茲（Hirez）」（三井化學股份有限公司製造）、「艾馬璐（Imarv）」（出光興產股份有限公司製造）、「庫銀通（Quintone）」（日本瑞翁（ZEON）股份有限公司製造）、「艾斯萊茲（Escorez）」（陶耐克斯（Tonex）股份有限公司製造）等。黏著賦予樹脂（B）可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
相對於苯乙烯系熱塑性彈性體（A）的100質量份，黏著賦予樹脂（B）的調配量為20質量份～150質量份。只要黏著賦予樹脂（B）的調配量為所述範圍內，則SBR系黏著劑不易發黏。進而，當將包含SBR系黏著劑的原版用黏著層自原版剝離時，不易產生殘膠。
SBR系黏著劑亦可更含有其他成分。
作為其他成分，例如可列舉軟化劑、蠟等。
作為軟化劑，只要為可對苯乙烯系熱塑性彈性體（A）賦予柔軟性的材料即可，例如可列舉：聚丁烯、氫化聚丁烯、不飽和聚丁烯、脂肪族烴、丙烯酸系聚合物等。相對於苯乙烯系熱塑性彈性體（A）100質量份，軟化劑的添加量較佳為20質量份～300質量份，更佳為50質量份～200質量份。
蠟為可調整SBR系黏著劑的硬度的成分。作為蠟，例如較佳為高彈性材料，更佳為聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等。相對於苯乙烯系熱塑性彈性體（A）100質量份，蠟的添加量較佳為20質量份～200質量份，更佳為50質量份～100質量份。
（1.4.3.3）Si系黏著劑
Si系黏著劑包含矽酮樹脂。作為矽酮樹脂，可列舉：於分子鏈兩末端具有矽烷醇基的有機聚矽氧烷中，將於分子中具有R
3SiO
0.5（此處R表示經取代或未經取代的一價烴基）所表示的三有機矽氧烷單元以及SiO
2單元的有機聚矽氧烷進行部分脫水縮合而獲得的物質等。
Si系黏著劑可為市售品。作為Si系黏著劑的市售品，可列舉：「KR-101-10」、「KR-40-3326」、「KE-1820」、「KR-105」（均為信越化學工業股份有限公司製造）等。
（1.4.4）塗佈方法
對塗佈組成物進行塗敷的方法並無特別限定，可列舉使用分配器的方法等。
塗佈組成物的厚度較佳為0.1 mm～4.5 mm，更佳為0.1 mm～3.5 mm，進而佳為0.2 mm～2 mm。
（1.4.5）加熱方法
對塗佈組成物進行加熱的方法並無特別限定，可列舉公知的方法。
對塗佈組成物進行加熱的溫度可根據溶媒及殘存單體的沸點度而適宜選擇，較佳為50℃～200℃，更佳為60℃～190℃。
藉由對塗佈組成物進行加熱，自黏著層中除去溶媒及殘存單體等揮發性化合物。
於塗佈組成物含有交聯劑時，(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物所具有的官能基與交聯劑藉由加熱而發生反應，於黏著層前驅物中形成交聯結構，從而形成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物與交聯劑的反應產物。藉由所述加熱乾燥，黏著層前驅物與防護膜框11表面密接，防護膜框11與黏著層前驅物一體化。
（1.4.6）電漿氮化處理
於電漿氮化處理中，將黏著層前驅物的內壁面等暴露於氮氣氣體或含氮的氣體的電漿中。藉此，可獲得內壁部等得到改質的黏著層13。其結果，自防護膜10產生的逸氣產生量減少。特別是，起因於烴的逸氣產生量減少。其原因尚不確定，但推測到，藉由氮離子吸附於黏著層13的表面而形成保護層，逸氣產生量會減少。
電漿氮化處理例如使用電漿處理裝置（芝浦機電（Shibaura Mechatronics）股份有限公司製造的研究開發用濺鍍裝置「CFS-4EP-LL」，類型：負載鎖定式類型）並於下述的處理條件下進行。
＜電漿氮化處理的處理條件＞
·腔室極限真空度：壓力＜1e
-3Pa
·材料氣體：N
2（G1等級）
·氣體流量：21 sccm
·處理壓力：0.5 Pa
·射頻（Radio frequency，RF）電力：100 W
·電力施加：試樣側（反向濺鍍模式）
·處理時間：1秒～90秒
電漿氮化處理亦可使用電漿產生裝置（優特（YOUTEC）公司製造）、平行平板型電漿化學氣相沈積（Chemical Vapor Deposition，CVD）裝置，於下述的處理條件下進行。
＜電漿氮化處理的處理條件＞
·腔室極限真空度：壓力＜1e
-3Pa
·材料氣體：N
2（G1等級）
·氣體流量：100 sccm
·處理壓力：20 Pa
·RF電力：100 W
·電力施加電極尺寸：Φ10 cm
·處理時間：1秒～90秒
（1.4.7）脫水處理+電漿氮化處理
亦可於所述電漿氮化處理之前實施脫水處理。關於脫水處理，可實施於5×10
-4Pa以下的壓力下將塗敷有塗佈組成物的防護膜配置10分鐘以上後，於H
2O的分壓為100 ppm以下且氣壓為90 kPa以上的惰性氣體氣氛下配置5秒以上。其原因尚不確定，但推測到，藉由於電漿氮化處理之前實施脫水處理，氮離子向黏著層13的表面的吸附更容易到達黏著層13的內部，從而更容易減少逸氣產生量。
（1.4.8）EUV照射處理
於EUV照射處理中，對黏著層前驅物的內壁面等進行EUV照射。藉此，可獲得內壁面等得到改質的黏著層13。其結果，自防護膜10產生的逸氣產生量減少。
EUV照射處理例如可以與實施例中記載的方法同樣的方式進行。
於防護膜框11的內周壁S11C，可形成防塵用黏著層。於形成防塵用黏著層時，較佳為以與黏著層13同樣的方式實施表面處理（電漿氮化處理或極端紫外線照射處理）。防塵用黏著層的材質可與黏著層13的材質相同，亦可不同。
（1.4.9）膜接著劑層形成步驟
防護膜的製造方法亦可更包括膜接著劑層形成步驟。膜接著劑層形成步驟的執行順序可於黏著層形成步驟之前，亦可於黏著層形成步驟之後。
於膜接著劑層形成步驟中，於防護膜框11的防護薄膜側端面S11A，塗敷膜接著劑層用組成物。藉此，於防護膜框11的防護薄膜側端面S11A上形成膜接著劑層。其結果，防護膜框11可經由膜接著劑層來支撐防護薄膜12。
膜接著劑層用組成物的材質並無特別限定，可列舉與作為黏著性組成物而例示的物質相同的物質、公知的接著劑等。膜接著劑層用組成物的材質可與黏著性組成物相同，亦可不同。
膜接著劑層用組成物的塗敷方法只要與作為塗敷塗佈組成物的方法而例示的方法相同即可。
較佳為對塗敷於防護薄膜側端面S11A的膜接著劑層用組成物，以與膜接著劑層形成步驟同樣的方式實施表面處理。藉此，可獲得表面得到改質、逸氣的產生得到抑制的膜接著劑層。
作為實施表面處理的方法，根據膜接著劑層用組成物的材質等適宜選擇，例如可列舉電漿氮化處理、極端紫外線照射處理等。
（2）第一變形例
（2.1）防護膜
第一變形例的防護膜包括防護膜框、防護薄膜以及黏著層。所述防護薄膜支撐於防護薄膜側端面。所述黏著層設置於黏著層側端面。所述黏著層的表面中內壁面及外壁面的至少一者可滿足所述式（2）。
第一變形例的防護膜由於具有所述結構，因此如上所述可抑制逸氣的產生。
第一變形例的防護膜的結構除了黏著層不同以外，為與第一實施方式相同的結構。本揭示的第一變形例的記載可引用本揭示的第一實施方式的記載。
以下，參照圖1對第一變形例的防護膜10進行說明。以下，對於第一變形例的防護膜10，有時省略與第一實施方式的防護膜10同樣的說明。
與第一實施方式同樣地，第一變形例的防護膜10包括防護膜框11、防護薄膜12以及黏著層13。
（2.1.1）黏著層
（2.1.1.1）CNO
-的變化比例
（2.1.1.1.1）[CNO
- 2s]
於第一變形例中，內壁面S13A等滿足所述式（2）。
藉由內壁面S13A等滿足式（2），如上所述可抑制逸氣的產生。
（[CNO
- 2s]/[CNO
- 50s]）的上限及下限、[CNO
- 2s]、[CN
- 2s]以及使內壁面S13A等滿足式（2）的方法與第一實施方式相同。
（2.1.1.1.2）[CNO
- 6s]
於第一變形例中，內壁面S13A等較佳為滿足所述式（4）。
藉由內壁面S13A等滿足所述式（4），如上所述可抑制逸氣的產生。
（[CNO
- 6s]/[CNO
- 50s]）的上限及下限、及使內壁面S13A等滿足式（4）的方法與第一實施方式相同。
（2.1.1.2）A的變化比例
於第一變形例中，內壁面S13A等較佳為滿足所述式（1）。
藉由內壁面S13A等滿足式（1），如上所述不易產生逸氣。
（[A
2s]/[A
50s]）的上限及下限與第一實施方式相同。
於第一變形例中，藉由TOF-SIMS分析的黏著層13的主劑成分中所含的部分結構與第一實施方式同樣地較佳為C
3H
3О
+、C
7H
7 +、或CH
3Si
+。
藉由TOF-SIMS分析的黏著層13的主劑成分中所含的部分結構可以與第一實施方式同樣的方式決定。
作為使內壁面S13A等滿足式（1）的方法與第一實施方式相同。
於第一變形例中，與第一實施方式同樣地可僅黏著層13的內壁面S13A及外壁面S13B的其中一者滿足式（1），亦可黏著層13的內壁面S13A及外壁面S13B滿足式（1），較佳為內壁面S13A及外壁面S13B滿足式（1）。
（2.1.1.3）CN
-的變化比例
於第一變形例中，內壁面S13A等較佳為滿足所述式（3）。
內壁面S13A等滿足式（3）的情況表示黏著層13的表層被改質為源自氮官能基的化合物，源自氮官能基的化合物有助於烴的固定化（高沸點化）、或者成為阻礙氣體自黏著層13內部透過的阻氣膜。因此，可抑制逸氣的產生。
（[CN
- 2s]/[CN
- 50s]）的上限及下限、及使內壁面S13A等滿足式（3）的方法與第一實施方式相同。
（2.1.1.4）C
3 -的變化比例
於第一變形例中，內壁面S13A等較佳為滿足所述式（5）。
藉由內壁面S13A等滿足式（5），如上所述可抑制氣體自黏著層內部透過。
（[C
3 - 2s]/[C
3 - 50s]）的上限及下限、及使內壁面S13A等滿足式（5）的方法與第一實施方式相同。
（[C
2HO
- 2s]/[C
2HO
- 50s]）的上限與第一實施方式相同。
（2.1.1.5）氮原子濃度
於第一變形例中，內壁面S13A等的表面S13的氮原子濃度較佳為1.0 at%以上。
氮原子濃度的較佳範圍、及氮原子濃度的測定方法與第一實施方式相同。
（2.1.1.6）碳原子濃度
於第一變形例中，內壁面S13A等的表面S13的碳原子濃度較佳為35 at%以上。
碳原子濃度的較佳範圍、及碳原子濃度的測定方法與第一實施方式相同。
（2.1.2）黏著層的尺寸等
於第一變形例中，黏著層13的尺寸、防護膜框11及防護薄膜12與第一實施方式相同。
（2.2）曝光原版
第一變形例的曝光原版包括原版以及第一變形例的防護膜10。原版具有圖案。第一變形例的防護膜10於形成有圖案的面黏貼於原版。
第一變形例的曝光原版由於包括第一變形例的防護膜10，因此可發揮與第一變形例的防護膜10同樣的效果。
第一變形例的裝設方法、及原版與第一實施方式相同。
（2.3）曝光裝置
第一變形例的曝光裝置包括EUV光源、第一變形例的曝光原版以及光學系統。EUV光源放出EUV光作為曝光光。光學系統將自EUV光源放出的曝光光引導至曝光原版。曝光原版以自EUV光源放出的曝光光透過防護薄膜而照射至原版的方式配置。
因此，第一變形例的曝光裝置發揮與第一變形例的曝光原版同樣的效果。進而，第一變形例的曝光裝置由於具有所述結構，因此除了可形成微細化的圖案（例如線寬32 nm以下）之外，亦可進行異物所引起的解析不良經減少的圖案曝光。
作為EUV光源，可使用公知的EUV光源。作為光學系統，可使用公知的光學系統。
（2.4）防護薄膜的製造方法
第一變形例的防護薄膜的製造方法與第一實施方式的防護薄膜的製造方法相同。藉此，可獲得內壁面S13A等滿足式（2）的防護膜10。
（3）第二變形例
（3.1）防護膜
第二變形例的防護膜包括防護膜框、防護薄膜以及黏著層。所述防護薄膜支撐於防護薄膜側端面。所述黏著層設置於黏著層側端面。所述黏著層的表面中內壁面及外壁面的至少一者可滿足所述式（5）。
第二變形例的防護膜由於具有所述結構，因此如上所述可抑制逸氣的產生。進而，第二變形例的防護膜可抑制氣體自黏著層內部透過。
第二變形例的防護膜的結構除了黏著層不同以外，為與第一實施方式相同的結構。本揭示的第二變形例的記載可引用本揭示的第一實施方式的記載。
以下，參照圖1對第二變形例的防護膜10進行說明。以下，對於第二變形例的防護膜10，有時省略與第一實施方式的防護膜10同樣的說明。
第二變形例的防護膜10與第一實施方式同樣地包括防護膜框11、防護薄膜12以及黏著層13。
（3.1.1）黏著層
（3.1.1.1）C
3 -的變化比例
於第二變形例中，內壁面S13A等滿足所述式（5）。
藉由內壁面S13A等滿足式（5），如上所述可抑制氣體自黏著層內部透過。
（[C
3 - 2s]/[C
3 - 50s]）的上限及下限、以及使內壁面S13A等滿足式（5）的方法與第一實施方式相同。
（3.1.1.2）A的變化比例
於第二變形例中，內壁面S13A等較佳為滿足所述式（1）。
藉由內壁面S13A等滿足式（1），如上所述不易產生逸氣。
（[A
2s]/[A
50s]）的上限及下限與第一實施方式相同。
於第二變形例中，藉由TOF-SIMS分析的黏著層13的主劑成分中所含的部分結構與第一實施方式同樣地較佳為C
3H
3О
+、C
7H
7 +、或CH
3Si
+。
藉由TOF-SIMS分析的黏著層13的主劑成分中所含的部分結構可以與第一實施方式同樣的方式決定。
作為使內壁面S13A等滿足式（1）的方法與第一實施方式相同。
於第二變形例中，與第一實施方式同樣地可僅黏著層13的內壁面S13A及外壁面S13B的其中一者滿足式（1），亦可黏著層13的內壁面S13A及外壁面S13B滿足式（1），較佳為內壁面S13A及外壁面S13B滿足式（1）。
（3.1.1.3）CNO
-的變化比例
（3.1.1.3.1）[CNO
- 2s]
於第二變形例中，內壁面S13A等滿足所述式（2）。
藉由內壁面S13A等滿足式（2），如上所述可抑制逸氣的產生。
（[CNO
- 2s]/[CNO
- 50s]）的上限及下限、[CNO
- 2s]、[CN
- 2s]、以及使內壁面S13A等滿足式（2）的方法與第一實施方式相同。
（3.1.1.3.2）[CNO
- 6s]
於第二變形例中，內壁面S13A等較佳為滿足所述式（4）。
藉由內壁面S13A等滿足所述式（4），如上所述可抑制逸氣的產生。
（[CNO
- 6s]/[CNO
- 50s]）的上限及下限、及使內壁面S13A等滿足式（4）的方法與第一實施方式相同。
（3.1.1.4）CN
-的變化比例
於第二變形例中，內壁面S13A等較佳為滿足所述式（3）。
內壁面S13A等滿足式（3）的情況表示黏著層13的表層被改質為源自氮官能基的化合物，源自氮官能基的化合物有助於烴的固定化（高沸點化）、或者成為阻礙氣體自黏著層13內部透過的阻氣膜。因此，可抑制逸氣的產生。
（[CN
- 2s]/[CN
- 50s]）的上限及下限、及使內壁面S13A等滿足式（3）的方法與第一實施方式相同。
（[C
2HO
- 2s]/[C
2HO
- 50s]）的上限與第一實施方式相同。
（3.1.1.5）氮原子濃度
於第二變形例中，內壁面S13A等的表面S13的氮原子濃度較佳為1.0 at%以上。
氮原子濃度的較佳範圍、及氮原子濃度的測定方法與第一實施方式相同。
（3.1.1.6）碳原子濃度
於第二變形例中，內壁面S13A等的表面S13的碳原子濃度較佳為35 at%以上。
碳原子濃度的較佳範圍、及碳原子濃度的測定方法與第一實施方式相同。
（3.1.2）黏著層的尺寸等
於第二變形例中，黏著層13的尺寸、防護膜框11及防護薄膜12與第一實施方式相同。
（3.2）曝光原版
第二變形例的曝光原版包括原版以及第二變形例的防護膜10。原版具有圖案。第二變形例的防護膜10於形成有圖案的面黏貼於原版。
第二變形例的曝光原版由於包括第二變形例的防護膜10，因此可發揮與第二變形例的防護膜10同樣的效果。
第二變形例的裝設方法、及原版與第一實施方式相同。
（3.3）曝光裝置
第二變形例的曝光裝置包括EUV光源、第二變形的曝光原版以及光學系統。EUV光源放出EUV光作為曝光光。光學系統將自EUV光源放出的曝光光引導至曝光原版。曝光原版以自EUV光源放出的曝光光透過防護薄膜而照射至原版的方式配置。
因此，第二變形例的曝光裝置發揮與第二變形例的曝光原版同樣的效果。進而，第二變形例的曝光裝置由於具有所述結構，因此除了可形成微細化的圖案（例如線寬32 nm以下）之外，亦可進行異物所引起的解析不良經減少的圖案曝光。
作為EUV光源，可使用公知的EUV光源。作為光學系統，可使用公知的光學系統。
（3.4）防護薄膜的製造方法
第二變形例的防護薄膜的製造方法與第一實施方式的防護薄膜的製造方法相同。藉此，可獲得內壁面S13A等滿足式（5）的防護膜10。
（4）第三變形例
（4.1）防護膜
第三變形例的防護膜包括防護膜框、防護薄膜以及黏著層。所述防護薄膜支撐於防護薄膜側端面。所述黏著層設置於黏著層側端面。所述黏著層的表面中內壁面及外壁面的至少一者可滿足所述式（3）。
第三變形例的防護膜由於具有所述結構，因此如上所述可抑制逸氣的產生。進而，第三變形例的防護膜可抑制氣體自黏著層內部透過。
第三變形例的防護膜的結構除了黏著層不同以外，為與第一實施方式相同的結構。本揭示的第三變形例的記載可引用本揭示的第一實施方式的記載。
以下，參照圖1對第二變形例的防護膜10進行說明。以下，對於第二變形例的防護膜10，有時省略與第一實施方式的防護膜10同樣的說明。
第三變形例的防護膜10與第一實施方式同樣地包括防護膜框11、防護薄膜12以及黏著層13。
（4.1.1）黏著層
（4.1.1.1）CN
-的變化比例
於第三變形例中，內壁面S13A等滿足所述式（3）。
內壁面S13A等滿足式（3）的情況表示黏著層13的表層被改質為源自氮官能基的化合物，源自氮官能基的化合物有助於烴的固定化（高沸點化）、或者成為阻礙氣體自黏著層13內部透過的阻氣膜。因此，可抑制逸氣的產生。
（[CN
- 2s]/[CN
- 50s]）的上限及下限、以及使內壁面S13A等滿足式（3）的方法與第一實施方式相同。
（4.1.1.2）A的變化比例
於第三變形例中，內壁面S13A等較佳為滿足所述式（1）。
藉由內壁面S13A等滿足式（1），如上所述不易產生逸氣。
（[A
2s]/[A
50s]）的上限及下限與第一實施方式相同。
於第三變形例中，藉由TOF-SIMS分析的黏著層13的主劑成分中所含的部分結構與第一實施方式同樣地較佳為C
3H
3О
+、C
7H
7 +、或CH
3Si
+。
藉由TOF-SIMS分析的黏著層13的主劑成分中所含的部分結構可以與第一實施方式同樣的方式決定。
作為使內壁面S13A等滿足式（1）的方法與第一實施方式相同。
於第三變形例中，與第一實施方式同樣地可僅黏著層13的內壁面S13A及外壁面S13B的其中一者滿足式（1），亦可黏著層13的內壁面S13A及外壁面S13B滿足式（1），較佳為內壁面S13A及外壁面S13B滿足式（1）。
（4.1.1.3）CNO
-的變化比例
（4.1.1.3.1）[CNO
- 2s]
於第三變形例中，內壁面S13A等滿足所述式（2）。
藉由內壁面S13A等滿足式（2），如上所述可抑制逸氣的產生。
（[CNO
- 2s]/[CNO
- 50s]）的上限及下限、[CNO
- 2s]、[CN
- 2s]、以及使內壁面S13A等滿足式（2）的方法與第一實施方式相同。
（4.1.1.3.2）[CNO
- 6s]
於第三變形例中，內壁面S13A等較佳為滿足所述式（4）。
藉由內壁面S13A等滿足所述式（4），如上所述可抑制逸氣的產生。
（[CNO
- 6s]/[CNO
- 50s]）的上限及下限、及使內壁面S13A等滿足式（4）的方法與第一實施方式相同。
（4.1.1.5）C
3 -的變化比例
於第三變形例中，內壁面S13A等較佳為滿足所述式（5）。
藉由內壁面S13A等滿足式（5），如上所述可抑制氣體自黏著層內部透過。
（[C
3 - 2s]/[C
3 - 50s]）的上限及下限、及使內壁面S13A等滿足式（5）的方法與第一實施方式相同。
（[C
2HO
- 2s]/[C
2HO
- 50s]）的上限與第一實施方式相同。
（4.1.1.6）氮原子濃度
於第三變形例中，內壁面S13A等的表面S13的氮原子濃度較佳為1.0 at%以上。
氮原子濃度的較佳範圍、及氮原子濃度的測定方法與第一實施方式相同。
（4.1.1.7）碳原子濃度
於第三變形例中，內壁面S13A等的表面S13的碳原子濃度較佳為35 at%以上。
碳原子濃度的較佳範圍、及碳原子濃度的測定方法與第一實施方式相同。
（4.1.2）黏著層的尺寸等
於第三變形例中，黏著層13的尺寸、防護膜框11及防護薄膜12與第一實施方式相同。
（4.2）曝光原版
第三變形例的曝光原版包括原版以及第三變形例的防護膜10。原版具有圖案。第三變形例的防護膜10於形成有圖案的面黏貼於原版。
第三變形例的曝光原版由於包括第三變形例的防護膜10，因此可發揮與第三變形例的防護膜10同樣的效果。
第三變形例的裝設方法、及原版與第一實施方式相同。
（4.3）曝光裝置
第三變形例的曝光裝置包括EUV光源、第二變形的曝光原版以及光學系統。EUV光源放出EUV光作為曝光光。光學系統將自EUV光源放出的曝光光引導至曝光原版。曝光原版以自EUV光源放出的曝光光透過防護薄膜而照射至原版的方式配置。
因此，第三變形例的曝光裝置發揮與第三變形例的曝光原版同樣的效果。進而，第三變形例的曝光裝置由於具有所述結構，因此除了可形成微細化的圖案（例如線寬32 nm以下）之外，亦可進行異物所引起的解析不良經減少的圖案曝光。
作為EUV光源，可使用公知的EUV光源。作為光學系統，可使用公知的光學系統。
（4.4）防護薄膜的製造方法
第三變形例的防護薄膜的製造方法與第一實施方式的防護薄膜的製造方法相同。藉此，可獲得內壁面S13A等滿足式（5）的防護膜10。
以上，參照圖式對本揭示的實施方式進行說明。但是，本揭示並不限於所述實施方式，能夠於不脫離其主旨的範圍內於各種形態下實施。為了便於理解，圖式中以各個構成要素為主體而示意性地示出，就便於作圖而言，所圖示的各構成要素的厚度、長度、個數等與實際不同。所述實施方式中所示的各構成要素的材質或形狀、尺寸等是一例，並無特別限定，能夠於實質上不脫離本揭示的效果的範圍內進行各種變更。
[實施例]
以下，藉由實施例來更詳細地說明本揭示，但本揭示的發明並非僅限定於該些實施例。
[1]黏著劑的準備
於下述的實施例及比較例中，使用以下述方式製作的Ac系黏著劑1、Ac系黏著劑2及SBR系黏著劑作為塗佈組成物。
[1.1]Ac系黏著劑1的製作
使用以下所示的各種成分作為Ac系黏著劑1的原料。
＜(甲基)丙烯酸烷基酯單體＞
·EA：丙烯酸乙酯
·MMA：甲基丙烯酸甲酯
＜含官能基的單體＞
·HEMA：甲基丙烯酸-2-羥乙酯
·GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯
＜交聯劑＞
·新日本理化股份有限公司製造的「利卡希德（Rikacid）MH-700G」
＜聚合溶媒＞
·乙酸丙酯
＜聚合起始劑＞
·AIBN：2,2'-偶氮雙異丁腈（10小時半衰期溫度：65℃）
＜觸媒＞
·胺系觸媒：三亞普羅（San-Apro）股份有限公司製造的「U-CAT SA-102」（化學式：（1,8-二氮雜雙環-(5.4.0)十一烯-7）的辛酸鹽）
準備包括攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴加裝置及氮氣導入管的反應容器。於反應容器中放入聚合溶媒（180質量份），並以378/21/12.6/8.4/3.4的質量比裝入EA/MMA/HEMA/GMA/聚合起始劑的混合物（423.4質量份）。於氮氣氣氛下，使所述反應溶液於85℃下反應6小時，進而於95℃下反應2小時，獲得不揮發成分（主劑）濃度為70質量%的丙烯酸共聚物溶液。
向所獲得的丙烯酸共聚物溶液（143質量份）中添加交聯劑（0.28質量份）、觸媒（0.93質量份），進行攪拌混合，獲得Ac系黏著劑1的塗佈組成物。
[(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）的測定]
用於對(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）進行測定的GPC的各條件如以下所述。
＜GPC的條件＞
泵 ：島津製作所股份有限公司製造的「LC-10AD」
烘箱 ：島津製作所股份有限公司製造的「CT020A」
檢測器 ：昭和電工股份有限公司製造的「RI-101」
資料處理軟體：沃特世（Waters）公司製造的「艾姆珀羅（Empower）3」
GPC管柱 ：安捷倫科技（Agilent Technologies）股份有限公司製造的「PLgel MIXED-B」（7.5×300 mm）×2根
管柱溫度 ：40℃
溶出溶媒 ：四氫呋喃
流量 ：1.0 mL/分鐘
試樣濃度 ：0.1%（w/v）
試樣注入量 ：100 μL
標準物質 ：單分散聚苯乙烯
[1.2]Ac系黏著劑2的製作
使用以下所示的各種成分作為Ac系黏著劑2的原料。
＜(甲基)丙烯酸烷基酯單體＞
·EA：丙烯酸乙酯
＜含官能基的單體＞
·4-HBA：丙烯酸-4-羥丁酯
·HEMA：甲基丙烯酸-2-羥乙酯
·GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯
＜交聯劑＞
·新日本理化股份有限公司製造的「利卡希德（Rikacid）MH-700G」
＜聚合溶媒＞
·乙酸丙酯
＜聚合起始劑＞
·AIBN：2,2'-偶氮雙異丁腈（10小時半衰期溫度：60℃）
＜觸媒＞
·胺系觸媒：三亞普羅（San-Apro）股份有限公司製造的「U-CAT SA-102」（化學式：（1,8-二氮雜雙環-(5.4.0)十一烯-7）的辛酸鹽）
準備包括攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴加裝置及氮氣導入管的反應容器。於反應容器中放入聚合溶媒（180質量份），並以378/12.6/21/8.4/3.4的質量比裝入EA/4-HBA/HEMA/GMA/聚合起始劑的混合物（423.4質量份）。於氮氣氣氛下，使所述反應溶液於85℃下反應6小時，進而於95℃下反應2小時，獲得不揮發成分（主劑）濃度為70質量%的丙烯酸共聚物溶液（重量平均分子量：11.9萬，數量平均分子量（Mn）：30,600，Mw/Mn：3.9）。
向所獲得的丙烯酸共聚物溶液（143質量份）中添加交聯劑（0.28質量份）、觸媒（0.93質量份），進行攪拌混合，獲得Ac系黏著劑2的塗佈組成物。
[1.3]SBR系黏著劑的製作
以如下方式製作SBR系黏著劑。
作為SBR系黏著劑的原料，使用以下所示的各種成分。
＜熱塑性彈性體（A）＞
·H-SIS：苯乙烯-氫化異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（商品名「海布拉（Hybrar）7125」（可樂麗（Kuraray）股份有限公司製造））
＜黏著賦予樹脂（B）＞
·脂環族系石油樹脂的氫化物：C9系氫化石油樹脂（商品名「阿爾康（Alcon）P-100」（荒川化學工業股份有限公司製造））
＜軟化劑＞
·石蠟系礦物油（商品名「奈歐巴庫（Neovac）MR-200」（莫萊斯柯（MORESCO）公司製造））
將熱塑性彈性體（A）100質量份、黏著賦予樹脂（B）100質量份及軟化劑60質量份以整體成為48 g的方式混合獲得原料混合物。將所獲得的原料混合物投入至實驗室塑磨機（Labo Plastomill）（東洋精機製作所股份有限公司製造，內容量：60 mL）中後進行密閉。以200℃、100 rpm混練20分鐘，獲得塊狀的塗佈組成物。將約10 g的塊狀的塗佈組成物投入至加熱箱（箱內溫度：200℃）並使其熔融。藉此，獲得SBR系黏著劑的塗佈組成物。
[1.4]矽酮系黏著劑
作為矽酮系黏著劑，準備矽酮橡膠片（（泰賀塑化（Tigers Polymer）股份有限公司製造，「T-809」（獲取當時的型號））。
[2]實施例1
製備於溶媒中分散有單壁碳奈米管（名城奈米碳股份有限公司製造）的分散液。將分散液旋塗於矽基板上並進行乾燥，藉此於矽基板上形成碳奈米管的極薄膜（以下亦稱為「CNT膜」）。
接下來，將所述矽基板靜靜地沈入充滿純水的水槽中，使CNT膜作為單膜自矽基板游離，使其浮於水面上，撈取CNT膜至較防護膜框的外徑尺寸大一圈的虛設框（外徑尺寸171 mm×138.5 mm，內徑尺寸163 mm×130.5 mm，厚度2.0 mm）。
作為防護膜框，準備鋁框架（外徑尺寸151 mm×118.5 mm，內徑尺寸143 mm×110.5 mm，高度2.0 mm）。
作為塗佈組成物，使用Ac系黏著劑1的塗佈組成物。
於防護膜框的黏著層側端面塗敷Ac系黏著劑1的塗佈組成物，於100℃下進行加熱使其乾燥，並於120℃進行加熱，藉此使塗佈組成物硬化，獲得黏著層前驅物（黏著性組成物）。於與後述的EUV照射處理相同的條件下，對黏著層前驅物的內壁面及外壁面實施EUV照射處理。藉此，形成黏著層。
將撈取至虛設框的CNT膜中無褶皺的部分轉印至較虛設框小一圈的防護膜框上，藉此將無褶皺的防護薄膜配置於防護膜框的防護薄膜側端面上。藉此，獲得防護膜。
所獲得的防護膜的藉由TOF-SIMS進行的深度方向分析及逸氣產生量的分析由後述的EUV照射處理完畢品代替。
[2.1]EUV照射處理完畢品的製作
EUV照射處理完畢品以如下方式製作。
準備8英吋大小的矽晶圓（以下亦稱為「矽基板」）。
於矽基板上塗敷Ac系黏著劑1的塗佈組成物，於100℃下進行加熱使其乾燥，並於120℃進行加熱，藉此使塗佈組成物硬化，形成黏著層。藉此，獲得EUV照射處理前品。黏著層的尺寸為寬3 mm、長度6 mm、厚度0.2 mm。
[2.2]EUV照射處理及逸氣產生量的分析
使用EUV照射裝置（設施名稱：新斯巴魯（Newsubaru）同步輻射施設、射束線：「BL-9C_H-ch」、運營：兵庫縣立大學高度產業科學技術研究）、四極型質譜儀：佳能安內華（Canon-anelva）股份有限公司製造的「M-200」），以下述方式對EUV照射處理前品實施EUV照射處理。
[2.2.1]EUV照射處理
將EUV照射處理前品插入至EUV照射裝置的曝光腔室內。
對EUV照射處理前品照射EUV（波長：13.5 nm）。EUV的照射強度為0.3 W/cm
2、射束尺寸為2×0.5 mm。EUV的照射時間為10分鐘。黏著層的表面中被照射EUV的區域（以下亦稱為「EUV照射處理完畢區域」）的面積為0.2 mm×2.4 mm。藉此，獲得EUV照射處理完畢品。
[2.2.2]逸氣產生量（無玻璃基板）的分析
以如下方式求出EUV照射處理完畢品的水系、揮發性烴系及不揮發性烴系各自的逸氣產生量（無玻璃基板）。
[2.2.2.1]腔室背景的分壓測定
首先，於曝光腔室內的樣品固定器中未放入EUV處理完畢品的狀態（即，空的狀態）下，對真空度充分提高時（腔室內壓力成為1×10
-6Pa以下時）的各測定質量下的第一離子電流值進行測定。以下，將真空度充分提高時的壓力亦稱為「第一壓力」。藉由將第一壓力分配給測定質量1～200下的第一離子電流值，算出背景的各測定質量下的分壓（BG1～BG200）。例如，分壓BG1表示分子量1（m/z=1）的腔室背景的分壓，分壓BG200表示分子量200（m/z=200）的腔室背景的分壓。
詳細而言，藉由下述式算出分子量n（m/z=n）的分壓（BGn）。n表示1～200的自然數。
分壓（BGn）=第一壓力×（分子量n的第一離子電流值/（分子量1～分子量200的第一離子電流值的總和））
[2.2.2.2]配置EUV處理完畢品時的分壓測定
接下來，於將EUV處理完畢品放入至曝光腔室內的樣品固定器的狀態下，對EUV處理完畢品照射EUV照射強度為0.3 W/cm
2、射束尺寸為2×0.5 mm的EUV光。於自開始EUV光的照射的時間點起經過10分鐘後的時間點，對EUV處理完畢品照射EUV光的同時，測定第二壓力。同時，使用與曝光腔室連接的四極型質量計，對各測定質量下的第二離子電流值進行測定。將第二壓力自對應於測定質量（對應於質量數）的第二離子電流值轉換為配置EUV處理完畢品時的對應於測定質量的分壓（A1～A200）。例如，分壓A1表示m/z=1（相當於分子量1）的分壓，分壓A200表示m/z=200（相當於分子量200）的分壓。
詳細而言，藉由下述式算出m/z=n（相當於分子量n）的分壓（An）。n表示1～200的自然數。
分壓（An）=第二壓力×（m/z=n的第二離子電流值/（相當於m/z=1～200的第二離子電流值的總和））
[2.2.2.3]淨分壓的算出
針對各測定質量，自配置EUV處理完畢品時的分壓（A1～A200）減去腔室背景的分壓（BG1～BG200），算出各測定質量下的淨分壓（S1～S200）。
詳細而言，藉由下述式算出m/z=n的淨分壓（Sn）。n表示1～200的自然數。
淨分壓（Sn）=分壓（An）-分壓（BGn）
[2.2.2.4]腔室有效排氣速度V的測定方法
向真空腔室內導入0.1 sccm（=0.17 Pa·L/s）的氮氣，進行泵排氣。真空腔室內的壓力穩定時（即，真空腔室內的壓力的變動少時）的壓力為6e
-4Pa。根據所述值求出的腔室有效排氣速度估計為約3×10
2L/sec（=0.17/6e
-4L/sec）。
[2.2.2.5]逸氣產生量（無玻璃基板）的算出
作為腔室有效排氣速度V（L/sec），使用所述淨分壓（Sn）及所述腔室有效排氣速度（V）並根據Sn×V（Pa·L/sec）的關係式，算出各測定質量下的逸氣產生量。
根據各測定質量下的氣體產生量，算出水系（16 amu、17 amu、18 amu）、揮發性烴系（45 amu～100 amu）、不揮發性烴系（101 amu～200 amu）各自的比例。藉由將所算出的比例累計，分別算出水系的逸氣產生量、揮發性烴系的逸氣產生量及不揮發性烴系的逸氣產生量。
將逸氣產生量（無玻璃基板）的分析結果示於表1中。
[2.2.3]藉由TOF-SIMS進行的深度方向分析
使用飛行時間型二次離子質量分析裝置（愛發科（ULVAC PHI）股份有限公司製造，產品編號：「PHI nano TOF II」，部件：Ar-GCIB），進行黏著層的規定區域的深度方向分析。於實施例1中，規定區域表示EUV照射處理完畢區域的一部分。
具體而言，首先，於下述的分析條件下進行規定區域的分析。
繼而，於下述的蝕刻條件下，藉由濺鍍離子槍（Ar-GCIB）對規定區域照射2秒鐘，於下述的分析條件下，進行對形成於規定區域的深部進行分析的操作（以下亦稱為「第一操作」）。其後，反覆進行9次第一操作。針對規定區域的濺鍍離子槍（Ar-GCIB）的照射時間累計為20秒。
繼而，於下述的蝕刻條件下，藉由濺鍍離子槍（Ar-GCIB）對規定區域照射5秒鐘，於下述的分析條件下，進行對形成於規定區域的深部進行分析的操作（以下亦稱為「第二操作」）。其後，反覆進行9次第二操作。針對規定區域的濺鍍離子槍（Ar-GCIB）的照射時間累計為70秒。
將對規定區域照射濺鍍離子槍（Ar-GCIB）累計2秒鐘而形成的第一深部的分析結果、對規定區域照射濺射離子槍（Ar-GCIB）累計50秒鐘而形成的第二深部的分析結果、對規定區域照射濺鍍離子槍（Ar-GCIB）累計6秒鐘而形成的第三深部的分析結果示於表1中。
根據蝕刻速率算出的第一深部距表面的深度約為16 nm。根據蝕刻速率算出的第二深部距表面的深度約為400 nm。根據蝕刻速率算出的第三深部距表面的深度約為48 nm。
＜基於TOF-SIMS的分析條件＞
·一次離子源 ：Bi
3 ++·二次離子的極性 ：正及負
·分析區域 ：100 μm×100 μm
＜基於濺鍍離子槍（Ar-GCIB）的蝕刻條件＞
·射束電壓 ：20 kV
·射束電流 ：20 nA（樣品電流（Sample Current）：約20 nA）
·光柵範圍 ：600 μm×600 μm
[2.2.4]碳原子濃度的分析
藉由所述方法對EUV照射處理完畢品的碳原子濃度進行測定。將測定結果示於表1中。
[3]比較例1
不對黏著層前驅物的內壁面及外壁面實施EUV照射處理，除此以外，以與實施例1同樣的方式，獲得防護膜。
所獲得的防護膜的藉由TOF-SIMS進行的深度方向分析及逸氣產生量的分析由以與實施例1同樣的方式製作的EUV照射處理前品代替。
以與實施例1同樣的方式獲得EUV照射處理前品。
對於EUV照射處理前品，以與實施例1同樣的方式進行黏著層的規定區域的深度方向分析。於比較例1中，規定區域表示黏著層的表面的一部分。
繼而，對於EUV照射處理前品，未照射EUV，除此以外，以與實施例1同樣的方式進行逸氣產生量（無玻璃基板）的分析及碳原子濃度的分析。
將分析結果示於表1中。
[4]實施例2
代替Ac系黏著劑1而使用Ac系黏著劑2來作為黏著性組成物並且對黏著層前驅物的內壁面及外壁面實施後述的電漿氮化處理來代替EUV照射處理，除此以外，以與實施例1同樣的方式獲得防護膜。
所獲得的防護膜的藉由TOF-SIMS進行的深度方向分析及逸氣產生量的分析由後述的電漿氮化處理完畢品代替。
[4.1]電漿氮化處理完畢品
電漿氮化處理完畢品以如下方式製作。
作為防護膜框，使用下述的不鏽鋼製的防護膜框架。
防護膜框架為長方形筒狀物。防護膜框架的外徑尺寸為149 mm×122 mm。防護膜框架的框高度（與圖1的符號L3對應）為2 mm。防護膜框架的框寬度（與圖1的符號L4對應）為4 mm。
於防護膜框的黏著層側端面，塗敷Ac系黏著劑2的塗佈組成物，於100℃下進行加熱使其乾燥，於120℃下進行加熱，藉此使塗佈組成物硬化，形成黏著層。藉此，獲得電漿氮化處理前品。
於黏著層與原版的接著部分（與圖1的符號S13C對應）貼合接著劑保護用膜（以下亦稱為「襯墊」）。使內壁面及外壁面處於露出的狀態。
為了用於TOF-SIMS測定，去除與貼附有襯墊的原版的接著部分的全寬、長度5 mm的範圍的襯墊的一部分，使黏著層與原版的接著部分的一部分（以下亦稱為「接著劑平坦部」）露出。
[4.1.1]電漿氮化處理
使用電漿處理裝置（芝浦機電（Shibaura Mechatronics）股份有限公司製造的研究開發用濺鍍裝置「CFS-4EP-LL」，類型：負載鎖定式類型）對接著劑平坦部實施電漿氮化處理。
詳細而言，將電漿氮化處理前品固定於金屬製固定器上，設置於電漿處理裝置的負載鎖定室中。對負載鎖定室內進行抽真空，使負載鎖定室的真空度為1.0×10
-3Pa以下。將電漿氮化處理前品自負載鎖定室內搬送至電漿處理室內。對電漿處理室內進行抽真空，使電漿處理室內的真空度為2.0×10
-4Pa以下。向電漿處理室內導入氮氣氣體，並對電漿處理室內的壓力進行調整。
施加RF電力，於下述的處理條件下使未被電漿氮化處理前品的襯墊覆蓋的露出部位暴露於氮氣氣體的電漿中，獲得電漿氮化處理完畢品。對電漿處理室內進行真空排氣，將電漿氮化處理完畢品搬出至負載鎖定室。藉由負載鎖定室內的氮氣氣體進行通氣操作，向大氣開放，自負載鎖定室內取出電漿氮化處理完畢品。
＜電漿氮化處理的處理條件＞
·材料氣體：N
2（G1等級）
·氣體流量：21 sccm
·處理壓力：0.5 Pa
·RF電力：100 W（反向濺鍍模式：施加到樣品固定器）
·處理時間：60秒
[4.2]藉由TOF-SIMS進行的深度方向分析
以與實施例1同樣的方式進行電漿氮化處理完畢品的黏著層的規定區域的深度方向分析。於實施例2中，規定區域表示接著劑平坦部。再者，於實施例2的基於TOF-SIMS的分析中，對自電漿氮化處理完畢品將接著劑平坦部連同防護膜框切出而獲得的樣品進行分析。
將分析結果示於表1中。
[4.3]逸氣產生量（無玻璃基板）的分析
使用四極型質量分析裝置（愛佩克斯（APPEX）公司製造的「APL200」、四極型質譜儀（Quadrupole Mass Spectrometer，QMS）：佳能安內華（Canon-anelva）股份有限公司製造的「M201QA-TDM」、軟體：「Quad Vision 3」），對包含H
2O（m/z=16～18）及烴（C
xH
y）（m/z=45～200）的各成分的逸氣產生量（無玻璃基板）進行分析。
逸氣產生量（無玻璃基板）是自第一逸氣產生量中減去作為背景的第二逸氣產生量而求出。第一逸氣產生量表示於真空腔室內配置有電漿氮化處理完畢品的狀態下獲得的氣體產生量。第二逸氣產生量表示於真空腔室內未配置電漿氮化處理完畢品的狀態下獲得的氣體產生量。
[4.3.1]第一逸氣產生量的測定
自電漿氮化處理完畢品剝離襯墊，獲得測定品。將測定品設置於放置在四極型質量分析裝置的負載鎖定室的8英吋大小的矽晶圓上。藉由回轉泵對負載鎖定室內進行粗抽。使用渦輪分子泵，對負載鎖定室內進行抽真空10分鐘，使負載鎖定室內的真空度為1.0×10
-3Pa以下。將測定品自負載鎖定室內通過閘閥，使用渦輪分子泵搬送至抽真空至1.0×10
-6Pa以下的四極型質量分析裝置的真空腔室內。
自搬送結束的時間點起15分鐘後，藉由四極型質譜儀對真空腔室內的氣體成分進行分析。藉此，獲得逸氣的各「m/z」的電流值（A）。燈絲的加熱電流設為2.0 mA，四極型質譜儀的二次電子倍增管（Secondary ELectron Multiplier，SEM）電壓設為1500 V。真空腔室內基板載台的溫度為28℃。
如下述所示般算出逸氣的各成分（m/z）的壓力。
將四極型質譜儀的分析時真空腔室內的壓力（Pa）乘以各成分（m/z）的電流值比例而獲得的壓力作為逸氣的各成分（m/z）的壓力（Pa）。各成分（m/z）的電流值比例表示各成分（m/z）的電流值（A）相對於「m/z」=1～200的電流值（A）的積分值的比例。
如下述所示般算出真空腔室內的排氣速度。
排氣速度的值是由N
2流量除以打開真空腔室的搬送閥而真空腔室內的壓力穩定時的（即真空腔室內的壓力的變動少時的）壓力（Pa）而得的值算出。N
2流量是由在最初關閉負載鎖定室的排氣閥及真空腔室的搬送閥的狀態下稍微打開慢洩漏（slow leak）通氣（Vent）閥時N
2壓力上升速度（Pa/sec）與負載鎖定室的容量（10 L）的積求出。
排氣速度的算出結果為180 L/sec。
關於各成分（m/z）的第一逸氣產生量（0.01 mbar·L/sec），如下述所示般求出逸氣的各成分（m/z）的壓力（Pa）與真空腔室內的排氣速度（L/sec）的積，除以100而算出。
各成分（m/z）的第一逸氣產生量（mbar·L/sec）={四極型質譜儀的分析時的真空腔室內的壓力（Pa）/100（mbar）}×{針對特定成分（m/z）的電流值（A）/Σ電流值（m/z=1～200）（A）}×排氣速度（180 L/sec）
如上所述，算出電漿氮化處理完畢品的H
2O（m/z=16～18）的第一逸氣產生量、烴（C
xH
y）（m/z=45～100）的第一逸氣產生量以及烴（C
xH
y）（m/z=101～200）的第一逸氣產生量。
[4.3.2]第二逸氣產生量的測定
不將測定品設置於放置在四極型質量分析裝置的負載鎖定室的8英吋大小的矽晶圓上，除此以外，以與＜第一逸氣產生量的測定＞同樣的方式算出H
2O（m/z=16～18）的第二逸氣產生量、烴（C
xH
y）（m/z=45～100）的第二逸氣產生量以及烴（C
xH
y）（m/z=101～200）的第二逸氣產生量。
[4.3.3]逸氣產生量（無玻璃基板）的算出
對於H
2O（m/z=16～18）、烴（C
xH
y）（m/z=45～100）及烴（C
xH
y）（m/z=101～200）的各個，將自第一逸氣產生量減去第二氣體產生量而得的值乘以排氣速度，藉此求出逸氣產生量（無玻璃基板）。
將該些分析結果示於表1中。
[4.4]碳原子濃度的分析
藉由所述方法對電漿氮化處理完畢品的碳原子濃度進行測定。將測定結果示於表1中。
[5]實施例3
於電漿氮化處理前實施脫水處理，除此以外，以與實施例2同樣的方式獲得防護膜。貼附寬度（2.5 mm）較黏著層與原版的接著部分（與圖1的符號S13C對應）的寬度稍細的接著劑保護用膜（以下亦稱為「襯墊」）。使內壁面及外壁面處於露出的狀態。為了進行XPS分析、TOF-SIMS分析，去除與貼附有襯墊的原版的接著部分的全寬、長度5 mm的範圍的襯墊的一部分，使黏著層與原版的接著部分的一部分（以下亦稱為「接著劑平坦部」）露出，獲得脫水處理前品。
將脫水處理前品固定於金屬製固定器上，放置於電漿處理裝置的負載鎖定室中。對負載鎖定室內進行抽真空，使負載鎖定室內的真空度為5.0×10
-4Pa以下並保管1小時。其後，於負載鎖定室內封入氮氣氣體以達到大氣壓並保管5分鐘。藉由將所述抽真空以及氮氣氣體封入各處理2次，獲得脫水處理完畢品。
[5.1.2]電漿氮化處理
繼而，於將脫水處理完畢品放置於真空腔室內的狀態下，進行抽真空，使電漿處理室內的真空度為2.0×10
-4Pa以下並保持2小時。向電漿處理室內導入氮氣氣體5分鐘，調整電漿處理室內的壓力。
於下述的處理條件下，將脫水處理完畢品的黏著層暴露於氮氣氣體的電漿中，獲得電漿氮化處理完畢品。對電漿處理室內進行真空排氣，將電漿氮化處理完畢品搬出至負載鎖定室。藉由負載鎖定室內的氮氣氣體進行通氣操作，向大氣開放，自負載鎖定室內取出電漿氮化處理完畢品。
＜電漿氮化處理的處理條件＞
氣體 ：N
2氣體流量：100 sccm
處理壓力：20 Pa
RF電力（13.56 MHz）：100 W
處理時間：60秒
[5.2]分析
對於電漿氮化處理完畢品，以與實施例2同樣的方式進行黏著層的規定區域的深度方向分析、逸氣產生量（無玻璃基板）及碳原子濃度的分析。於實施例3中，規定區域表示黏著層的表面的一部分。將分析結果示於表1中。
[6]比較例2
不對黏著層前驅物的內壁面及外壁面實施電漿氮化處理，除此以外，以與實施例2同樣的方式獲得防護膜。
所獲得的防護膜的藉由TOF-SIMS進行的深度方向分析及逸氣產生量的分析由後述的電漿氮化處理前品代替。
不實施電漿氮化處理，除此以外，以與實施例2同樣的方式獲得電漿氮化處理前品。
對於電漿氮化處理前品，以與實施例2同樣的方式進行黏著層的規定區域的深度方向分析、逸氣產生量（無玻璃基板）、及碳原子濃度的分析。於比較例2中，規定區域表示黏著層的表面的一部分。將分析結果示於表1中。
[7]實施例4
代替Ac系黏著劑2而使用SBR系黏著劑來作為黏著性樹脂組成物，除此以外，以與實施例2同樣的方式獲得防護膜。
所獲得的防護膜的藉由TOF-SIMS進行的深度方向分析及逸氣產生量的分析由後述的電漿氮化處理完畢品代替。
代替Ac系黏著劑2的塗佈組成物而使用SBR系黏著劑的塗佈組成物，除此以外，以與實施例2同樣的方式進行電漿氮化處理、藉由TOF-SIMS進行的深度方向分析、逸氣產生量（無玻璃基板）的分析、及碳原子濃度的分析。將分析結果示於表1中。
[8]比較例3
不對黏著層前驅物的內壁面及外壁面實施電漿氮化處理，除此以外，以與實施例4同樣的方式獲得防護膜。
所獲得的防護膜的藉由TOF-SIMS進行的深度方向分析及逸氣產生量的分析由後述的電漿氮化處理前品代替。
不實施電漿氮化處理，除此以外，以與實施例4同樣的方式獲得電漿氮化處理前品。
對於電漿氮化處理前品，以與實施例4同樣的方式進行黏著層的規定區域的深度方向分析、逸氣產生量（無玻璃基板）、及碳原子濃度的分析。於比較例3中，規定區域表示黏著層的表面的一部分。將分析結果示於表1中。
[9]實施例5
代替Ac系黏著劑2而使用矽酮系黏著劑來作為黏著性樹脂組成物，除此以外，以與實施例2同樣的方式獲得防護膜。
所獲得的防護膜的藉由TOF-SIMS進行的深度方向分析及逸氣產生量的分析由後述的電漿氮化處理完畢品代替。
代替Ac系黏著劑2的塗佈組成物而使用矽酮系黏著劑的塗佈組成物，除此以外，以與實施例2同樣的方式進行電漿氮化處理、藉由TOF-SIMS進行的深度方向分析、逸氣產生量（無玻璃基板）的分析、及碳原子濃度的分析。將分析結果示於表1中。
[10]實施例6
代替Ac系黏著劑2而使用矽酮系黏著劑來作為黏著性樹脂組成物，除此以外，以與實施例3同樣的方式獲得防護膜。
所獲得的防護膜的藉由TOF-SIMS進行的深度方向分析及逸氣產生量的分析由後述的雙處理完畢品代替。
代替Ac系黏著劑2的塗佈組成物而使用矽酮系黏著劑的塗佈組成物，除此以外，以與實施例3同樣的方式進行電漿氮化處理、藉由TOF-SIMS進行的深度方向分析、逸氣產生量（無玻璃基板）的分析、及碳原子濃度的分析。將分析結果示於表1中。
[11]比較例4
代替Ac系黏著劑2而使用矽酮系黏著劑來作為黏著性樹脂組成物，除此以外，以與比較例2同樣的方式獲得防護膜。
所獲得的防護膜的藉由TOF-SIMS進行的深度方向分析及逸氣產生量的分析由後述的電漿氮化處理前品代替。
代替Ac系黏著劑2的塗佈組成物而使用矽酮系黏著劑的塗佈組成物，除此以外，以與比較例2同樣的方式獲得電漿氮化處理前品。
對於電漿氮化處理前品，以與比較例2同樣的方式進行黏著層的規定區域的深度方向分析、逸氣產生量（無玻璃基板）、及碳原子濃度的分析。將分析結果示於表1中。
[表1]
| 實施例1 | 比較例1 | 實施例2 | 實施例3 | 比較例2 | 實施例4 | 比較例3 | 實施例5 | 實施例6 | 比較例4 | ||
| 黏著劑的類別 | Ac系黏著劑1 | Ac系黏著劑1 | Ac系黏著劑2 | Ac系黏著劑2 | Ac系黏著劑2 | SBR系黏著劑 | SBR系黏著劑 | 矽酮系黏著劑 | 矽酮系黏著劑 | 矽酮系黏著劑 | |
| 表面處理 | EUV照射處理 | - | 電漿氮化處理 | 脫水處理+電漿氮化處理 | - | 電漿氮化處理 | - | 電漿氮化處理 | 脫水處理+電漿氮化處理 | - | |
| 深度方向分析 （TOF-SIMS） | [C 3H 3О 2 - 2s]/[C 3H 3О 2 - 50s] | 0.46 | 0.92 | 0.85 | 0.06 | 0.98 | 1.41 | 2.14 | 1.26 | 1.38 | 1.43 |
| [C 2HО - 2s]/[C 2HО - 50s] | 0.65 | 0.99 | 0.92 | 0.38 | 1.00 | 1.56 | 1.66 | 1.23 | 1.31 | 1.27 | |
| [C 3H 3О + 2s]/[C 3H 3О + 50s] | 0.50 | 1.00 | 0.85 | 0.42 | 0.99 | 0.94 | 1.58 | 0.96 | 0.95 | 1.96 | |
| [C 2H 5 + 2s]/[C 2H 5 + 50s] | 0.46 | 1.01 | 0.90 | 0.20 | 1.01 | 1.21 | 1.02 | 1.04 | 0.97 | 1.23 | |
| [C 4H 7 + 2s]/[C 4H 7 + 50s] | 0.27 | 1.02 | 1.04 | 0.92 | 1.02 | 0.90 | 0.98 | 1.29 | 1.25 | 1.51 | |
| [C 7H 7 + 2s]/[C 7H 7 + 50s] | 0.17 | 1.02 | 0.91 | 1.35 | 0.99 | 0.82 | 0.98 | 2.71 | 2.37 | 1.02 | |
| [CH 3Si + 2s]/[CH 3Si + 50s] | - | - | - | - | - | - | - | 0.59 | 0.60 | 1.05 | |
| [CNО - 1s]/[CNО - 50s] | - | - | 6.88 | 14.02 | 1.20 | 380.2 | 90.10 | 2.26 | 2.20 | 1.70 | |
| [CNО - 2s]/[CNО - 50s] | 0.98 | 1.50 | 3.10 | 7.83 | 1.18 | 235.90 | 29.23 | 1.42 | 1.34 | 1.48 | |
| [CNО - 6s]/[CNО - 50s] | 0.93 | 1.46 | 1.14 | 3.21 | 1.19 | 45.64 | 15.92 | 1.08 | 0.96 | 1.23 | |
| [CN - 1s]/[CN - 50s] | - | - | 6.66 | 7.20 | 1.10 | 27.3 | 68.48 | 8.19 | 13.38 | 1.57 | |
| [CN - 2s]/[CN - 50s] | 1.30 | 1.06 | 2.7 | 3.26 | 1.02 | 19.1 | 24.13 | 5.30 | 7.49 | 1.47 | |
| [CN - 6s]/[CN - 50s] | 1.30 | 1.04 | 1.07 | 1.52 | 1.01 | 2.5 | 14.41 | 1.86 | 2.07 | 1.25 | |
| [C 3 - 2s]/[C 3 - 50s] | 1.40 | 0.96 | 1.03 | 2.45 | 0.99 | 0.63 | 0.92 | 1.21 | 1.19 | 1.08 | |
| [C 4 - 2s]/[C 4 - 50s] | 1.57 | 1.07 | 1.09 | 4.01 | 1.09 | 0.73 | 0.90 | 1.14 | 1.41 | 1.02 | |
| [CN - 1s] | - | - | 0.043 | 0.042 | 0.004 | 0.076 | 0.0044 | 0.0049 | 0.008 | 0.001 | |
| [CNО - 1s] | - | - | 0.004 | 0.010 | 0.000 | 0.005 | 0.002 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | |
| [CN - 2s] | 0.020 | 0.005 | 0.018 | 0.019 | 0.0033 | 0.053 | 0.0015 | 0.0031 | 0.005 | 0.00103 | |
| [CNО - 2s] | 0.002 | 0.001 | 0.0019 | 0.006 | 0.0005 | 0.003 | 0.0005 | 0.000 | 0.001 | 0.0006 | |
| [C 7H 7 + 2s] | 0.002 | 0.011 | 0.010 | 0.014 | 0.011 | 0.013 | 0.018 | 0.000 | 0.000 | 0.000 | |
| [CH 3Si + 2s] | 0.000 | 0.000 | 0.000 | 0.001 | 0.000 | 0.000 | 0.000 | 0.008 | 0.008 | 0.013 | |
| [C 3H 9Si + 2s] | 0.000 | 0.012 | 0.007 | 0.001 | 0.010 | 0.000 | 0.000 | 0.140 | 0.136 | 0.146 | |
| [CH 3Si + 2s]+[C 3H 9Si + 2s] | 0.001 | 0.012 | 0.007 | 0.001 | 0.010 | 0.000 | 0.000 | 0.148 | 0.144 | 0.159 | |
| [C 3H 3О + 2s] | 0.004 | 0.046 | 0.040 | 0.020 | 0.052 | 0.000 | 0.000 | 0.000 | 0.000 | 0.000 | |
| [C 7H 7 + 50s] | 0.005 | 0.011 | 0.011 | 0.010 | 0.011 | 0.016 | 0.018 | 0.000 | 0.000 | 0.000 | |
| [CH 3Si + 50s] | 0.001 | 0.000 | 0.000 | 0.000 | 0.000 | 0.000 | 0.000 | 0.013 | 0.013 | 0.013 | |
| [C 3H 9Si + 50s] | 0.000 | 0.011 | 0.008 | 0.010 | 0.009 | 0.000 | 0.000 | 0.112 | 0.120 | 0.134 | |
| [CH 3Si + 50s]+[C 3H 9Si + 50s] | 0.001 | 0.011 | 0.008 | 0.011 | 0.009 | 0.000 | 0.000 | 0.125 | 0.133 | 0.147 | |
| [C 3H 3О + 50s] | 0.008 | 0.046 | 0.047 | 0.048 | 0.052 | 0.000 | 0.000 | 0.000 | 0.000 | 0.000 | |
| 表面組成 | C （at%） | 76.0 | 71.5 | 71.5 | 56.1 | 75.2 | 73.5 | 81.8 | 37.5 | 36.2 | 52.5 |
| N （at%） | 0.0 | 0.7 | 3.7 | 8.0 | 0.0 | 10.2 | 0.0 | 2.0 | 2.6 | 0.0 | |
| 逸氣產生量的分析（QMS） | H 2O（16-18）（mbar·L/sec） | 9.0×10 -8 | 1.0×10 - 4 | 4.9×10 - 6 | 2.9×10 - 5 | 5.7×10 - 5 | 2.6×10 - 6 | 3.4×10 - 6 | 7.6×10 - 4 | 2.1×10 - 4 | 9.5×10 - 4 |
| C xH y（45-100）（mbar·L/sec） | 7.5×10 - 9 | 2.4×10 - 8 | 6.2×10 - 9 | 7.6×10 - 9 | 2.0×10 - 8 | 4.2×10 - 9 | 2.6×10 - 7 | 3.4×10 - 7 | 1.6×10 - 8 | 1.0×10 - 5 | |
| C xH y（101-200）（mbar·L/sec） | 8.9×10 - 10 | 1.3×10 - 9 | 9.0×10 - 10 | 3.8×10 - 10 | 1.2×10 - 9 | 3.7×10 - 10 | 2.1×10 - 8 | 1.4×10 - 8 | 6.3×10 - 10 | 2.6×10 - 6 |
表1中，深度方向分析（TOF-SIMS）的項目中的二次離子於第一深部以及第二深部中是藉由TOF-SIMS分析的多個二次離子中強度較高的成分或標準化強度變化較大的部分結構。
表1中，「逸氣產生量的分析（QMS）」表示藉由四極型質譜儀所得的逸氣產生量的分析結果。
表1中，所謂[CNO
- 1s]，表示藉由TOF-SIMS並使用一次離子槍對黏著層13的距表面S13的深度為第四深度的第四深部進行分析而得的CNO
-的標準化強度。第四深度是藉由對所述表面的600 μm見方的區域累計照射濺射離子槍（Ar-GCIB）1秒鐘而形成。
表1中，所謂[CN
- 1s]，表示藉由TOF-SIMS並使用一次離子槍對所述第四深部進行分析而得的CN
-的標準化強度。
若將實施例與比較例加以比較，則可知藉由實施EUV照射處理或電漿氮化處理，成為逸氣的產生源的黏著層的表層的主劑成分減少，從而可減少逸氣。
若將實施了電漿氮化處理的實施例與未實施電漿氮化處理的比較例加以比較，則可知黏著層的表層的[CNO
- 2s]或[CN
- 2s]增加，可減少逸氣。預計其原因在於被改質為源自氮官能基的化合物，形成阻礙氣體自黏著層內部透過的阻氣膜。
若將實施了EUV照射處理的實施例與未實施EUV照射處理的比較例加以比較，則可知黏著層的表層的[C
3 -]增加，可減少逸氣。預計其原因在於黏著層的表層被碳化，逸氣的產生得到了抑制。
[12]實施例7
為了用於TOF-SIMS測定，不去除襯墊的一部分、並且去除電漿氮化處理完畢品的襯墊後於石英玻璃上貼合黏著層，除此以外，以實施例2同樣的方式，獲得防護膜。將去除電漿氮化處理完畢品的襯墊後於石英玻璃上貼合有黏著層的貼合品以實施例2同樣的方式進行逸氣產生量（有玻璃基板）的分析。
[12.1]第一逸氣產生量的測定
將貼合品設置於放置在四極型質量分析裝置的負載鎖定室的8英吋大小的矽晶圓上，獲得組合品。藉由回轉泵對負載鎖定室內進行粗抽。進而，使用渦輪分子泵對負載鎖定室內進行抽真空10分鐘，使負載鎖定室內的真空度為1.0×10
-3Pa以下。將組合品自負載鎖定室內通過閘閥，使用渦輪分子泵搬送至抽真空至1.0×10
-6Pa以下的四極型質量分析裝置的真空腔室內。
自搬送結束的時間點起15分鐘後、30分鐘後、1小時後、2小時後及5小時後，藉由四極型質譜儀對真空腔室內的氣體成分進行分析。藉此，獲得逸氣的各「m/z」的電流值（A）。燈絲的加熱電流設為2.0 mA，四極型質譜儀的SEM（二次電子倍增管）電壓設為1500 V。真空腔室內基板載台的溫度為28℃。
[12.2]第二逸氣產生量的測定
以與（逸氣產生量（無玻璃基板）的分析）同樣的方式，算出電漿氮化處理完畢品的H
2O（m/z=16～18）的第一逸氣產生量及第二逸氣產生量、烴（C
xH
y）（m/z=45～100）的第一逸氣產生量及第二逸氣產生量、以及烴（C
xH
y）（m/z=101～200）的第一逸氣產生量及第二逸氣產生量。
[12.3]逸氣產生量（有玻璃基板）的算出
對於H
2O（m/z=16～18）、烴（C
xH
y）（m/z=45～100）及烴（C
xH
y）（m/z=101～200）的各個，將自第一逸氣產生量減去第二氣體產生量而得的值乘以排氣速度，藉此求出逸氣產生量（有玻璃基板）。將分析結果示於表2中。
[13]實施例8
為了用於TOF-SIMS測定，不去除襯墊的一部分、並且去除電漿氮化處理完畢品的襯墊後於石英玻璃上貼合黏著層，除此以外，以與實施例3同樣的方式，獲得防護膜。將去除電漿氮化處理完畢品的襯墊後於石英玻璃上貼合有黏著層的貼合品以與實施例7同樣的方式進行逸氣產生量（有玻璃基板）的分析。將分析結果示於表2中。
[14]比較例5
為了用於TOF-SIMS測定，不去除襯墊的一部分、並且去除電漿氮化處理完畢品的襯墊後於石英玻璃上貼合黏著層，除此以外，以與比較例2同樣的方式，獲得防護膜。將去除電漿氮化處理完畢品的襯墊後於石英玻璃上貼合有黏著層的貼合品以與實施例7同樣的方式進行逸氣產生量（有玻璃基板）的分析。將分析結果示於表2中。
[15]實施例9
為了用於TOF-SIMS測定，不去除襯墊的一部分、並且去除電漿氮化處理完畢品的襯墊後於石英玻璃上貼合黏著層，除此以外，以與實施例4同樣的方式，獲得防護膜。將去除電漿氮化處理完畢品的襯墊後於石英玻璃上貼合有黏著層的貼合品以與實施例7同樣的方式進行逸氣產生量（有玻璃基板）的分析。將分析結果示於表2中。
[16]比較例6
為了用於TOF-SIMS測定，不去除襯墊的一部分、並且去除電漿氮化處理完畢品的襯墊後於石英玻璃上貼合黏著層，除此以外，以與比較例3同樣的方式，獲得防護膜。將去除電漿氮化處理完畢品的襯墊後於石英玻璃上貼合有黏著層的貼合品以與實施例7同樣的方式進行逸氣產生量（有玻璃基板）的分析。
[17]實施例10
為了用於TOF-SIMS測定，不去除襯墊的一部分、並且去除電漿氮化處理完畢品的襯墊後於石英玻璃上貼合黏著層，除此以外，以與實施例5同樣的方式，獲得防護膜。將去除電漿氮化處理完畢品的襯墊後於石英玻璃上貼合有黏著層的貼合品以與實施例7同樣的方式進行逸氣產生量（有玻璃基板）的分析。將分析結果示於表2中。
[18]實施例11
為了用於TOF-SIMS測定，不去除襯墊的一部分、並且去除電漿氮化處理完畢品的襯墊後於石英玻璃上貼合黏著層，除此以外，以與實施例6同樣的方式，獲得防護膜。將去除電漿氮化處理完畢品的襯墊後於石英玻璃上貼合有黏著層的貼合品以與實施例7同樣的方式進行逸氣產生量（有玻璃基板）的分析。將分析結果示於表2中。
[19]比較例7
為了用於TOF-SIMS測定，不去除襯墊的一部分、並且去除電漿氮化處理完畢品的襯墊後於石英玻璃上貼合黏著層，除此以外，以與比較例6同樣的方式，獲得防護膜。將去除電漿氮化處理完畢品的襯墊後於石英玻璃上貼合有黏著層的貼合品以與實施例7同樣的方式進行逸氣產生量（有玻璃基板）的分析。將分析結果示於表2中。
[表2]
| 實施例7 | 實施例8 | 比較例5 | 實施例9 | 比較例6 | 實施例10 | 實施例11 | 比較例7 | ||
| 黏著劑的類別 | Ac系黏著劑2 | Ac系黏著劑2 | Ac系黏著劑2 | SBR系黏著劑 | SBR系黏著劑 | 矽酮系黏著劑 | 矽酮系黏著劑 | 矽酮系黏著劑 | |
| 表面處理 | 電漿氮化處理 | 脫水處理+電漿氮化處理 | - | 電漿氮化處理 | - | 電漿氮化處理 | 脫水處理+電漿氮化處理 | - | |
| 15分鐘 | H 2O（16-18）[mbar·L/sec] | 1.8×10 -4 | 2.1×10 -4 | 2.4×10 -4 | 3.5×10 -6 | 3.6×10 -6 | 6.2×10 -4 | 2.2×10 -4 | 1.2×10 -3 |
| C xH y（45-100）[mbar·L/sec] | 2.6×10 -8 | 3.0×10 -8 | 3.9×10 -8 | 1.6×10 -8 | 9.7×10 -8 | 4.5×10 -8 | 4.8×10 -8 | 5.3×10 -7 | |
| C xH y（101-200）[mbar·L/sec] | 9.9×10 -10 | 1.1×10 -9 | 1.2×10 -9 | 1.5×10 -9 | 4.0×10 -9 | 2.1×10 -9 | 1.6×10 -9 | 5.3×10 -8 | |
| 30分鐘 | H 2O（16-18）[mbar·L/sec] | 1.5×10 -4 | 1.4×10 -4 | 2.0×10 -4 | 2.8×10 - 6 | 4.0×10 - 6 | 5.0×10 -4 | 1.8×10 -4 | 8.8×10 -4 |
| C xH y（45-100）[mbar·L/sec] | 2.4×10 -8 | 2.4×10 -8 | 3.4×10 -8 | 1.7×10 - 9 | 1.0×10 - 7 | 3.6×10 -8 | 4.7×10 -8 | 4.5×10 - 7 | |
| C xH y（101-200）[mbar·L/sec] | 9.4×10 -10 | 9.2×10 - 10 | 1.2×10 -9 | 1.2×10 - 10 | 6.8×10 -9 | 1.3×10 -9 | 1.6×10 -9 | 5.0×10 - 8 | |
| 1小時 | H 2O（16-18）[mbar·L/sec] | 1.1×10 -4 | 7.5×10 - 5 | 1.5×10 -4 | 1.8×10 - 6 | 2.2×10 - 6 | 3.5×10 -4 | 1.4×10 -4 | 6.2×10 -4 |
| C xH y（45-100）[mbar·L/sec] | 2.8×10 -8 | 2.2×10 -8 | 3.0×10 -8 | 1.7×10 - 9 | 9.4×10 - 8 | 2.5×10 -8 | 4.3×10 -8 | 3.7×10 - 7 | |
| C xH y（101-200）[mbar·L/sec] | 9.6×10 -10 | 7.6×10 - 10 | 1.1×10 -9 | 1.8×10 - 10 | 7.2×10 -9 | 9.4×10 - 10 | 1.3×10 -9 | 4.9×10 - 8 | |
| 2小時 | H 2O（16-18）[mbar·L/sec] | 6.9×10 - 5 | 2.7×10 - 5 | 9.6×10 - 5 | 7.5×10 - 7 | 1.3×10 - 6 | 1.8×10 -4 | 9.9×10 - 5 | 3.1×10 -4 |
| C xH y（45-100）[mbar·L/sec] | 2.0×10 -8 | 1.0×10 -8 | 2.3×10 -8 | 8.9×10 - 10 | 1.2×10 - 7 | 1.8×10 -8 | 3.0×10 -8 | 2.5×10 - 7 | |
| C xH y（101-200）[mbar·L/sec] | 8.2×10 -10 | 6.1×10 - 10 | 9.3×10 -10 | 1.4×10 - 10 | 8.8×10 -9 | 7.8×10 - 10 | 6.6×10 - 10 | 2.9×10 - 8 | |
| 5小時 | H 2O（16-18）[mbar·L/sec] | 1.6×10 - 5 | 1.8×10 - 6 | 3.2×10 - 5 | 1.7×10 - 7 | 6.4×10 - 7 | 8.9×10 - 5 | 5.1×10 - 5 | 1.3×10 -4 |
| C xH y（45-100）[mbar·L/sec] | 7.9×10 - 9 | 2.6×10 - 9 | 1.0×10 -8 | 3.7×10 - 10 | 9.2×10 - 8 | 4.0×10 - 9 | 9.4×10 - 9 | 2.5×10 - 7 | |
| C xH y（101-200）[mbar·L/sec] | 7.6×10 -10 | 4.1×10 - 10 | 9.6×10 - 10 | 1.3×10 - 10 | 6.8×10 -9 | 4.1×10 - 11 | 3.3×10 - 10 | 2.3×10 - 8 |
表2中，「15分鐘」、「30分鐘」、「1小時」、「2小時」及「5小時」分別表示進行氣體成分的分析的時序（即，自將被測定物搬送至真空腔室內的時間點起經過的時間）。
若將實施例與比較例加以比較，則可知藉由實施EUV照射處理或電漿氮化處理，成為逸氣的產生源的黏著層的表層的主劑成分減少，可減少逸氣。
若將實施了電漿氮化處理的實施例與未實施電漿氮化處理的比較例加以比較，則可知黏著層的表層的[CNO
- 2s]或[CN
- 2s]增加，可減少逸氣。預計其原因在於被改質為源自氮官能基的化合物，形成阻礙氣體自黏著層內部透過的阻氣膜。
若將實施了EUV照射處理的實施例與未實施EUV照射處理的比較例加以比較，則可知黏著層的表層的[C
3 -]增加，可減少逸氣。預計其原因在於黏著層的表層被碳化，逸氣的產生得到了抑制。
實施例1及比較例1的黏著層的材質相同（即，Ac系黏著劑1）。
於實施例1及比較例1中，[C
3H
3О
+ 50s]為0.005以上。即，判斷為實施例1及比較例1的黏著層13的材料包含Ac系黏著劑。
實施例1的黏著層滿足與揮發性烴（C
xH
y：m/z=45～100）有關的下述式（1a）。因此，實施例1的有關揮發性烴（C
xH
y：m/z=45～100）的逸氣產生量約為7.5×10
-9[mbar·L/sec]。
式（1a）：（[C
3H
3О
+ 2s]/[C
3H
3О
+ 50s]）≦0.97
式（1a）中，[C
3H
3О
+ 2s]表示藉由TOF-SIMS對第一深部進行分析而得的C
3H
3О
+的標準化強度。[C
3H
3О
+ 50s]表示藉由TOF-SIMS對第二深部進行分析而得的C
3H
3О
+的標準化強度。
相對於此，比較例1的黏著層不滿足式（1a）。因此，比較例1的有關揮發性烴（C
xH
y：m/z=45～100）的逸氣產生量較實施例1高而為2.4×10
-8[mbar·L/sec]。
根據以上內容可知，實施例1與藉由黏著層滿足式（1a）而不易產生逸氣的情況有關聯。
實施例2、實施例3及比較例2的黏著層的材質相同（即，Ac系黏著劑2）。
於實施例2、實施例3及比較例2中，[C
3H
3О
+ 50s]為0.005以上。即，判斷為實施例2、實施例3及比較例2的黏著層13的材料包含Ac系黏著劑。
實施例2及實施例3的黏著層滿足所述式（1a）。因此，實施例2及實施例3的有關揮發性烴（C
xH
y：m/z=45～100）的逸氣產生量為7.6×10
-9[mbar·L/sec]以下。
相對於此，比較例2的黏著層不滿足式（1a）。因此，比較例2的有關揮發性烴（C
xH
y：m/z=45～100）的逸氣產生量較實施例2及實施例3高而為2.0×10
-8[mbar·L/sec]。
根據以上內容可知，實施例2及實施例3與藉由黏著層滿足式（1a）而不易產生逸氣的情況有關。
實施例4及比較例3的黏著層的材質相同（即，SBR系黏著劑）。
於實施例4及比較例3中，[C
3H
3О
+ 50s]未滿0.005，並且（[CH
3Si
+ 50s]+[C
3H
9Si
+ 50s]）未滿0.050。即，判斷為實施例4及比較例3的黏著層13的材料不包含Ac系黏著劑及Si系黏著劑的任一者。
實施例4的黏著層滿足下述式（1b）。因此，實施例4的有關揮發性烴（C
xH
y：m/z=45～100）的逸氣產生量約為4.2×10
-9[mbar·L/sec]。
式（1b）：（[C
7H
7 + 2s]/[C
7H
7 + 50s]）≦0.97
式（1b）中，[C
7H
7 +2s]表示藉由TOF-SIMS對第一深部進行分析而得的C
7H
7 +的標準化強度。[C
7H
7 + 50s]表示藉由TOF-SIMS對第二深部進行分析而得的C
7H
7 +的標準化強度。
相對於此，比較例3的黏著層不滿足式（1b）。因此，比較例3的逸氣產生量較實施例4高而約為2.6×10
-7[mbar·L/sec]。
根據以上內容可知，實施例4與藉由黏著層滿足式（1b）而不易產生逸氣的情況有關。
實施例5、實施例6及比較例4的黏著層的材質相同（即，矽酮系黏著劑）。
於實施例5、實施例6及比較例4中，[C
3H
3О
+ 50s]未滿0.005，並且（[CH
3Si
+ 50s]+[C
3H
9Si
+ 50s]）為0.050以上。即，判斷為實施例5、實施例6及比較例4的黏著層13的材料包含Si系黏著劑。
實施例5及實施例6的黏著層滿足下述式（1c）。因此，實施例5及實施例6的有關揮發性烴（C
xH
y：m/z=45～100）的逸氣產生量約為3.4×10
-7[mbar·L/sec]以下。
式（1c）：（[CH
3Si
+ 2s]/[CH
3Si
+ 50s]）≦0.97
式（1c）中，[CH
3Si
+ 2s]表示藉由TOF-SIMS對第一深部進行分析而得的CH
3Si
+的標準化強度。[CH
3Si
+ 50s]表示藉由TOF-SIMS對第二深部進行分析而得的CH
3Si
+的標準化強度。
相對於此，比較例4的黏著層不滿足式（1c）。因此，比較例4的有關揮發性烴（C
xH
y：m/z=45～100）的逸氣產生量較實施例5及實施例6高而為1.0×10
-5[mbar·L/sec]。
根據以上內容可知，實施例5及實施例6與藉由黏著層滿足式（1c）而不易產生逸氣的情況有關。
於比較例1中，（[CNO
- 2s]/[CNO
- 50s]）為1.50。即，[CNO
- 2s]高於[CNO
- 50s]。比較例1的原料單體中不包含含CNO的官能基。因此，推測到[CNO
- 2s]高於[CNO-
50s]的主要原因在於包含CNO的官能基是由Ac系黏著劑1的熱硬化形成。
於實施例4中，（[CNO
- 2s]/[CNO
- 50s]）為235.90。推測到其主要原因在於Ac系黏著劑2的單體不包含氮原子。
於2021年9月13日提出申請的日本專利申請案2021-148629的揭示整體藉由參照而併入本說明書中。
本說明書中所記載的所有文獻、專利申請案、及技術規格是與具體且各別地記述各文獻、專利申請案、及技術規格藉由參照而併入的情況相同程度地，藉由參照而併入本說明書中。
10:防護膜
11:防護膜框
12:防護薄膜
13:黏著層
121:通氣孔
L1:寬度
L2:厚度
L3:框高度
L4:框寬度
S11A:防護薄膜側端面
S11B:黏著層側端面
S11C:內周壁
S11D:外周壁
S13:表面
S13A:內壁面
S13B:外壁面
S13C:接著部分
TH:貫通孔
圖1是本揭示的第一實施方式的防護膜的的剖面圖。
10:防護膜
11:防護膜框
12:防護薄膜
13:黏著層
121:通氣孔
L1:寬度
L2:厚度
L3:框高度
L4:框寬度
S11A:防護薄膜側端面
S11B:黏著層側端面
S11C:內周壁
S11D:外周壁
S13:表面
S13A:內壁面
S13B:外壁面
S13C:接著部分
TH:貫通孔
Claims (12)
- 一種防護膜，包括： 防護膜框； 防護薄膜，支撐於所述防護膜框的其中一個端面；以及 黏著層，設置於所述防護膜框的另一個端面， 所述黏著層的表面中內壁面及外壁面中的至少一者滿足下述式（1）， 式（1）：（[A 2s]/[A 50s]）≦0.97 所述式（1）中， [A 2s]表示藉由飛行時間型二次離子質譜法並使用離子源為Bi 3 ++離子並且照射區域為100 μm×100 μm的一次離子槍對所述黏著層的距表面的深度為第一深度的第一深部進行分析而得的所述黏著層的主劑成分中所含的部分結構的標準化強度， 所述第一深度是藉由對所述表面的600 μm見方的區域照射射束電壓為20 kV且射束電流為20 nA的氬氣簇離子束即濺鍍離子槍累計2秒鐘而形成， [A 50s]表示藉由飛行時間型二次離子質譜法對所述深度為第二深度的第二深部進行分析而得的所述黏著層的主劑成分中所含的部分結構的標準化強度， 所述第二深度是藉由對所述區域照射所述濺鍍離子槍累計50秒鐘而形成。
- 如請求項1所述的防護膜，其中所述主劑成分中所含的部分結構為C 3H 3О +、C 7H 7 +、或CH 3Si +。
- 如請求項1或請求項2所述的防護膜，其中所述內壁面及所述外壁面中的滿足所述式（1）的至少一者滿足下述式（2）， 式（2）：（[CNO - 2s]/[CNO - 50s]）≧2.00 所述式（2）中， [CNO - 2s]表示藉由飛行時間型二次離子質譜法對所述第一深部進行分析而得的CNO -的標準化強度， [CNO - 50s]表示藉由飛行時間型二次離子質譜法對所述第二深部進行分析而得的CNO -的標準化強度。
- 如請求項1或請求項2所述的防護膜，其中所述內壁面及所述外壁面中的滿足所述式（1）的至少一者滿足下述式（3）， 式（3）：（[CN - 2s]/[CN - 50s]）≧2.00 所述式（3）中， [CN - 2s]表示藉由飛行時間型二次離子質譜法對所述第一深部進行分析而得的CN -的標準化強度， [CN - 50s]表示藉由飛行時間型二次離子質譜法對所述第二深部進行分析而得的CN -的標準化強度。
- 如請求項3所述的防護膜，其中所述內壁面及所述外壁面中的滿足所述式（1）的至少一者滿足下述式（4）， 式（4）：（[CNO - 6s]/[CNO - 50s]）≧1.50 所述式（4）中， [CNO - 6s]表示藉由飛行時間型二次離子質譜法並使用離子源為Bi 3 ++離子並且照射區域為100 μm×100 μm的一次離子槍對所述黏著層的距表面的深度為第三深度的第三深部進行分析而得的CNO -的標準化強度， 所述第三深度是藉由對所述表面的600 μm見方的區域照射射束電壓為20 kV且射束電流為20 nA的氬氣簇離子束即濺鍍離子槍累計6秒鐘而形成， [CNO - 50s]表示藉由飛行時間型二次離子質譜法對所述第二深部進行分析而得的CNO -的標準化強度。
- 如請求項1或請求項2所述的防護膜，其中所述內壁面及所述外壁面中的滿足所述式（1）的至少一者滿足下述式（5）， 式（5）：（[C 3 - 2s]/[C 3 - 50s]）≧1.10 所述式（5）中， [C 3 - 2s]表示藉由飛行時間型二次離子質譜法對所述第一深部進行分析而得的C 3 -的標準化強度， [C 3 - 50s]表示藉由飛行時間型二次離子質譜法對所述第二深部進行分析而得的C 3 -的標準化強度。
- 如請求項1或請求項2所述的防護膜，其中所述內壁面及所述外壁面中的至少一者的碳原子濃度為35 at%以上， 所述碳原子濃度表示於所述內壁面及所述外壁面中的至少一者的X射線光電子光譜法的窄光譜中源自碳原子的峰成分的積分強度相對於全部成分的峰成分的積分強度的比例（%）。
- 如請求項1或請求項2所述的防護膜，其中所述內壁面及所述外壁面中的至少一者的氮原子濃度為1.0 at%以上， 所述氮原子濃度表示於所述內壁面及所述外壁面中的至少一者的X射線光電子光譜法的窄光譜中源自氮原子的峰成分的積分強度相對於全部成分的峰成分的積分強度的比例（%）。
- 一種曝光原版，包括：具有圖案的原版；以及如請求項1至請求項10中任一項所述的防護膜，裝設於所述原版中的具有圖案的一側的面。
- 一種曝光裝置，具有放出曝光光的光源、如請求項9所述的曝光原版以及將自所述光源放出的曝光光引導至所述曝光原版的光學系統，所述曝光原版以自所述光源放出的曝光光透過所述防護薄膜而照射至所述原版的方式配置。
- 一種防護膜的製造方法，是製造如請求項1至請求項8中任一項所述的防護膜的方法， 包括如下步驟：對將塗佈組成物塗敷於所述防護膜框的另一個端面並進行加熱而形成的黏著層前驅物的表面中內壁面及外壁面中的至少一者，實施電漿氮化處理或極端紫外線照射處理，從而形成所述黏著層。
- 如請求項11所述的防護膜的製造方法，其中所述黏著層包含丙烯酸系黏著劑， 所述防護膜的製造方法具有如下步驟：於實施所述電漿氮化處理之前，將塗佈有塗佈組成物的防護膜於5×10 -4Pa以下的壓力下配置10分鐘以上後，於H 2O的分壓為100 ppm以下且氣壓為90 kPa以上的惰性氣體氣氛下配置5秒以上。
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| JP2021-148629 | 2021-09-13 |
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