TW202311417A - 含有電壓穩定劑化合物組合之聚烯烴配方 - Google Patents

含有電壓穩定劑化合物組合之聚烯烴配方 Download PDF

Info

Publication number
TW202311417A
TW202311417A TW111128742A TW111128742A TW202311417A TW 202311417 A TW202311417 A TW 202311417A TW 111128742 A TW111128742 A TW 111128742A TW 111128742 A TW111128742 A TW 111128742A TW 202311417 A TW202311417 A TW 202311417A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyolefin
compound
polymer
formulation
formula
Prior art date
Application number
TW111128742A
Other languages
English (en)
Inventor
保羅M 馬沙米
心迪 余
迪凱 余
蘇克里特 慕赫佩德海
饒袁橋
傑佛瑞M 柯根
汀摩子J 波森
Original Assignee
美商陶氏全球科技有限責任公司
美商羅門哈斯公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商陶氏全球科技有限責任公司, 美商羅門哈斯公司 filed Critical 美商陶氏全球科技有限責任公司
Publication of TW202311417A publication Critical patent/TW202311417A/zh

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13Phenols; Phenolates
    • C08K5/132Phenols containing keto groups, e.g. benzophenones
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07Aldehydes; Ketones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13Phenols; Phenolates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06Polyethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/014Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06Properties of polyethylene
    • C08L2207/066LDPE (radical process)
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/28Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances natural or synthetic rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

提供一種聚烯烴配方,其包含(A)聚烯烴聚合物;x重量百分比(wt%)之(B)式(I)之烷氧基苯酚化合物:
Figure 111128742-A0101-11-0001-1
;及y wt%之(C)式(II)之二苯基酮化合物:
Figure 111128742-A0101-11-0001-2
,其中R 1及Ar 1係如本文中所描述;其中y係1至8 wt%;其中x係0.1至3.0 wt%,其限制條件為x小於0.5y;且其中wt%係基於該聚烯烴配方之總重量。亦提供由其製造的交聯產物;其製造及使用方法;以及含有其之製品。

Description

含有電壓穩定劑化合物組合之聚烯烴配方
技術領域包括用於電線及電纜之聚烯烴配方。
本領域中之專利包括US3413263、US6696154B2、US8680399B2、US9133320B2及US9343198B2。本領域中之專利申請公開案包括EP0111043A1、EP2886595、GB1461331A、US20160304699A1、US20160312007A1、WO2010028721A1、WO2012044521、WO2014209661A1及WO2014172107A1。出版物包括: About The Significance Of Peroxide Decomposition Products In XLPE Cable Insulations, H. Wagner及J. Wartusch, IEEE Trans. Electr. Insul,第EI-12卷,第6期,1977年12月。
絕緣電導體通常包括由絕緣層覆蓋之導電芯。導電芯可為固體或絞線(例如電線束)。一些絕緣電導體亦可含有一或多個額外元件,諸如一或多個半導體層及/或保護套(例如,捲繞線、帶或包皮)。實例為經塗佈之金屬線及電力電纜,包括用於低壓(「LV」,0至< 5千伏特(kV))、中壓(「MV」,5至< 69 kV)、高壓(「HV」,69至230 kV)及超高壓(「EHV」,> 230 kV)電力電纜及其電傳輸/分配應用中之金屬線及電力電纜。電力電纜之評定可使用AEIC/ICEA規範及標準及/或IEC測試方法。
大部分高壓及超高電壓電力電纜均含有由包含主體聚合物及一或多種添加劑之絕緣材料構成的絕緣層。該(一或多種)添加劑可包括抗氧化劑、著色劑及/或受阻胺穩定劑。絕緣材料的電擊穿強度(亦稱為介電強度)決定了絕緣層需要多厚才能滿足特定電壓下電力電纜效能之行業規範。
在所有其他事物皆相同之情況下,具有較高電擊穿強度之絕緣材料允許較薄絕緣層具有與相當的較厚層相同的電擊穿強度。在所有其他事物皆相同的情況下,較薄絕緣層意味著較細電纜。較細電纜有利地允許每單位電纜長度使用較少量的電纜質量來實現給定電擊穿強度。繼而,此有助於增加可捲繞至標準大小之電纜卷上的電纜之長度。較長電纜繼而減小將兩個或大於兩個較細電纜連接在一起所需之接點或接頭的數目。替代地,具有較高電擊穿強度之絕緣材料允許具有相同厚度之絕緣層,且因此允許具有相同厚度但具有較高電擊穿強度之電纜。具有較高電擊穿強度之相同厚度的電纜有利地允許在彼電纜幾何結構中攜載較高電壓。在較高電壓下傳輸電力減少能量損失。
吾人已發現一種具有有益電壓穩定功效的電壓穩定劑添加劑組合,其包含烷氧基苯酚化合物及二苯基酮化合物。該功效被認為是協同作用的,如稍後將描述。當將主體聚烯烴聚合物與此等化合物一起調配時,所得聚烯烴配方相較於不含(B)烷氧基苯酚化合物及(C)二苯基酮化合物之主體聚烯烴具有增加之電擊穿強度。在一些實施例中,本發明配方之電擊穿強度有利地大於含有二苯乙二酮及/或二苯乙二酮衍生物之比較配方的電擊穿強度。吾等考慮以下實施例。
一種聚烯烴配方,其包含(A)聚烯烴聚合物;(B)式(I)之烷氧基苯酚化合物:
Figure 02_image001
(I),其中R 1係(C 1-C 20)烷基;及(C)式(II)之二苯基酮化合物:
Figure 02_image003
(II),其中Ar 1係苯基或烷基苯基。
一種製造聚烯烴配方之方法,該方法包含使(A)聚烯烴聚合物與(B)烷氧基苯酚化合物及(C)二苯基酮化合物接觸以製造該配方。
一種製造交聯聚烯烴產物之方法,該方法包含使該配方經歷固化條件,以使(A)聚烯烴聚合物交聯,由此製造出交聯聚烯烴產物。
一種交聯聚烯烴產物,其係藉由上述方法製造。
一種製品,其包含聚烯烴配方及/或交聯聚合物產物。
發明內容及發明摘要以引用之方式併入本文中。遵循其中之一些為便於參考而描述為編號態樣之實施例。
態樣1. 一種聚烯烴配方,其包含(A)聚烯烴聚合物;x重量百分比(wt%)的(B)式(I)之烷氧基苯酚化合物:
Figure 02_image001
(I),其中R 1係(C 1-C 20)烷基;及y wt%的(C)式(II)之二苯基酮化合物:
Figure 02_image003
(II),其中Ar 1係苯基或烷基苯基;其中y係1至8 wt%;其中x係0.1至3.0 wt%,其限制條件為x小於0.5y;且其中wt%係基於該聚烯烴配方之總重量。該配方可含有一種且僅一種(B)烷氧基苯酚化合物以及一種且僅一種(C)二苯基酮化合物。該聚烯烴配方相對於不含組分(B)及(C)中之一者或兩者的(A)聚烯烴聚合物具有增加的電擊穿強度。
態樣2. 如態樣1之聚烯烴配方,其中Ar 1係苯基;且R 1係選自由以下組成之群組:(i) (C 1-C 5)烷基;(ii) (C 6-C 10)烷基;(iii)甲基;及(iv)庚基;或其中該Ar 1係烷基苯基;且R 1係選自由以下組成之群組:(i) (C 1-C 5)烷基;(ii) (C 6-C 10)烷基;(iii)甲基;及(iv)庚基。在其他實施例中,R 1係選自由以下組成之群組:(v) (C 2-C 8)烷基;(C 4-C 8)烷基;及(viii) (C 6-C 8)烷基。
態樣3. 如態樣1至2中任一項之聚烯烴配方,其中該R 1係甲基或庚基且該Ar 1係苯基。
態樣4. 如態樣1至3中任一項之聚烯烴配方,其中該(A)聚烯烴聚合物係選自由以下組成之群組:低密度聚乙烯聚合物、乙烯/(C 4-C 20)α-烯烴共聚物、乙烯/(不飽和羧酸酯)共聚物、乙烯/(單環有機矽氧烷)共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/(二烯單體)三聚物、及丙烯均聚物。
態樣5. 如態樣1至4中任一項之聚烯烴配方,其包含50.0至99.7重量百分比(wt%)的該(A)聚烯烴聚合物;x = 0.3 wt%至x = 0.9 wt%的該(B)烷氧基苯酚化合物;1.9至7.4 wt%的該(C)二苯基酮化合物;及總計0.1至43 wt%的至少一種添加劑,其中該至少一種添加劑之各者不同於組分(A)、(B)、及(C)且獨立地選自由以下組成之群組:(D)有機過氧化物;(E)抗焦劑;(F)抗氧化劑;(G)填充劑;(H)阻燃劑;(I)受阻胺穩定劑;(J)抗樹劑(tree retardant);(K)甲基自由基清除劑;(L)交聯助劑;(M)加工助劑;(N)著色劑;及添加劑(D)至(N)中任何二或更多者的組合。
態樣6. 如態樣5之聚烯烴配方,其包含85至99.5重量百分比(wt%)的該(A)聚烯烴聚合物,該聚烯烴聚合物係低密度聚乙烯聚合物;0.30至0.50 wt%的該(B)烷氧基苯酚化合物,該化合物係式(I)之化合物,其中R 1係甲基或庚基;1.5至2.4 wt%的該(C)式(II)之二苯基酮化合物,其中Ar 1係苯基;及0.1至1.5 wt%的至少一種(F)抗氧化劑。
態樣7. 一種製造如態樣1至6中任一項之聚烯烴配方的方法,該方法包含將該(A)聚烯烴聚合物與該(B)烷氧基苯酚化合物及該(C)二苯基酮化合物、以及視情況至少一種添加劑混合以製造該配方。所製造之配方可為組分(A)、(B)、及(C)之不均勻或均勻摻合物。接觸步驟包含使組分(A)、(B)、及(C)彼此接觸(在此之前其未預先接觸)。接觸步驟可進一步包含將接觸之(A)、(B)、及(C)混合在一起以形成其均勻混合物。在一些實施例中,該方法進一步包含將視情況選用之添加劑(D)至(N)中之至少一者與(A)及(B)混合。混合可包含將組分(B)、(C)、及視情況添加劑(D)至(N)中之一或多者熔融摻合至組分(A)之熔體中。熔融摻合可在經組態用於熔融混合聚烯烴及添加劑之擠壓機中執行。可經由模具擠壓所得熔融摻合物以形成絞線,接著將其粒化以得到呈丸粒形式之聚烯烴配方。或者可經由設計用於形成包含該聚烯烴配方之製成品的模具擠壓該熔融摻合物。
態樣8. 一種製造交聯聚烯烴產物之方法,該方法包含使如態樣1至6中任一項之聚烯烴配方經歷固化條件,以使該(A)聚烯烴聚合物交聯,由此製造出該交聯聚烯烴產物。固化條件可包含使該配方暴露於紫外光或將該配方與該(D)有機過氧化物、及視情況該(L)交聯助劑一起加熱。該方法之實施例可包含加熱如態樣1至7中任一項之聚烯烴配方的實施例,由此使該(A)聚烯烴聚合物交聯,從而製造出交聯聚烯烴產物,該聚烯烴配方包含該(D)有機過氧化物、及視情況該(L)交聯助劑。當不使用該(L)交聯助劑時,交聯包含在該(A)聚烯烴聚合物之分子之間產生碳-碳共價鍵。當包括該(L)交聯助劑時,交聯包含在該(A)聚烯烴聚合物之分子之間產生碳-碳共價鍵並在該(L)交聯助劑之分子與該(A)聚烯烴聚合物之分子之間產生碳-碳共價鍵。
態樣9. 一種交聯聚烯烴產物,其係藉由如態樣8之方法製造。該交聯聚烯烴產物相對於不含組分(B)及(C)中之一者或兩者的交聯(A)聚烯烴聚合物具有增大的電擊穿強度。該交聯聚烯烴產物可包含(Aʹ)交聯(網狀)聚乙烯聚合物,該聚合物係藉由使以下交聯來製造:該(A)聚烯烴聚合物或該(A)聚烯烴聚合物與該(L)交聯助劑之組合;與組分(B)及(C)。交聯聚烯烴產物可進一步包含至少一種選自以下之添加劑:(F)抗氧化劑;(G)填充劑;(H)阻燃劑;(I)受阻胺穩定劑;(J)抗樹劑;(K)甲基自由基清除劑;(M)成核劑;及(N)著色劑(例如碳黑或二氧化鈦)。該交聯聚烯烴產物相對於不含組分(B)及(C)的交聯(A)聚烯烴聚合物具有增大的電擊穿強度。
態樣10. 一種製品,其包含如態樣1至6中任一項之聚烯烴配方或如態樣9之交聯聚烯烴產物。該製品相對於含有該(A)聚烯烴聚合物且不含組分(B)及(C)中之一者或兩者的製品具有增大的電擊穿強度。在一些態樣中,製成品係選自:塗層、膜、薄片、擠壓製品(不是丸粒)及射出成形製品。例如,經塗佈導體、用於傳輸電力或電信之電線及電纜之絕緣層、農業用膜、汽車部件、容器、食品封裝、服裝用袋、食品雜貨用袋、大負荷袋、工業片材、托板及收縮包裹物、袋、桶、冰箱容器、蓋、玩具。該製成品相對於不含該(B)烷氧基苯酚化合物及該(C)二苯基酮化合物之交聯主體聚烯烴具有增大的電擊穿強度。
態樣11. 一種經塗佈導體,其包含一導電芯及至少部分地覆蓋該導電芯之一絕緣層,其中該絕緣層之至少一部分包含如態樣9之交聯聚烯烴產物。該經塗佈導體及其絕緣層相對於含有該(A)聚烯烴聚合物且不含組分(B)及(C)中之一者或兩者之經塗佈導體或絕緣層具有增大的電擊穿強度。導電芯可為具有近端及遠端之電線,該電線之至少一個端可不含絕緣層。
態樣12. 一種傳輸電之方法,該方法包含跨如態樣10之經塗佈導體的導電芯施加電壓,以產生通過該導電芯之電流。亦考慮使用包括絕緣電導體之本發明經塗佈導體傳輸資料之方法。
態樣13. 如態樣1至12中任一項之本發明,其中相對於不含該(B)烷氧基苯酚化合物及該(C)二苯基酮化合物兩者之比較配方的電擊穿強度值,該聚烯烴配方具有至少+10.0百分比(%)的電擊穿強度值伊塔(eta)η改良(增加);其中該電擊穿強度值伊塔η係根據該描述中所描述之電擊穿強度測試方法及韋伯統計方法(Weibull Statistics Method),使用韋伯統計法針對63.2%之失效機率值判定。在一些實施例中,電擊穿強度值伊塔η(針對63.2%之失效機率值)相對於不含電壓穩定劑之(A)聚烯烴聚合物之電擊穿強度值(例如相對於稍後在實例中描述之比較實例0 (CE0)的電擊穿強度值)的本發明改良(增加)係至少+25%、替代地至少+45%、替代地至少+49%。在一些實施例中,電擊穿強度值伊塔η(針對63.2%之失效機率值)相對於不含電壓穩定劑之(A)聚烯烴聚合物之電擊穿強度值(例如相對於CE0之電擊穿強度值)的本發明改良進一步表徵為至多75%、替代地至多+65%、替代地至多+59%、替代地至多55%。在一些實施例中,電擊穿強度值伊塔η(針對63.2%之失效機率值)相對於不含電壓穩定劑之(A)聚烯烴聚合物之電擊穿強度值(例如相對於CE0之電擊穿強度值)的本發明改良係+45%至+54%。在一些實施例中,電擊穿強度值伊塔η(針對63.2%之失效機率值)相對於不含電壓穩定劑之(A)聚烯烴聚合物之電擊穿強度值(例如相對於CE0之電擊穿強度值)的本發明改良係+50% ± 5%。在一些實施例中,由聚烯烴配方製成之交聯聚烯烴產物具有電擊穿強度值伊塔η(針對63.2%之失效機率值)的前述本發明改良中之任一者。所有前述電擊穿強度改良百分比值伊塔η係根據稍後描述之電擊穿強度測試方法(針對63.2%之失效機率值)進行測定。在一些實施例中,值伊塔η(針對63.2%之失效機率值)進一步表徵為根據稍後描述之電擊穿強度測試方法及韋伯統計方法進行測定之90%置信程度貝塔β。
態樣14. 如態樣1至13中任一項之本發明,其中該聚烯烴配方具有電擊穿強度值伊塔η之改良(增加),該值大於僅包含(A)聚烯烴聚合物及二苯基酮之第一比較配方之伊塔值與包含(A)聚烯烴聚合物、2-萘乙酮及9-乙醯蒽之第二比較配方之伊塔值的總和,其中該第一比較配方中該二苯基酮的重量百分比(wt%)與該聚烯烴配方中該(C)二苯基酮化合物的wt%相同;其中該第二比較配方中該2-萘乙酮的wt%與該聚烯烴配方中該(B)烷氧基苯酚化合物的wt%相同;且其中該第二比較配方中該9-乙醯蒽的wt%與該聚烯烴配方中該(B)烷氧基苯酚化合物的wt%相同。
經塗佈導體可為具有近端及遠端之電力電纜,且電可自近端流動穿過導電芯達至遠端,或反之亦然。導電芯可為電線。電力電纜可為中壓(MV)、高壓(HV)或超高壓(EHV)電力電纜。電力電纜適用於電傳輸應用。
(A)聚烯烴聚合物。由聚乙烯大分子構成,該等聚乙烯大分子獨立包括至少5個,替代地10至200,000個衍生自聚合乙烯與零個、一或多個其他烯烴官能性單體之構成單元。(A)聚烯烴聚合物之密度可為0.870至0.975公克/立方公分(g/cm 3)、替代地0.890至0.930 g/cm 3(例如LDPE或LLDPE)、替代地0.910至0.930 g/cm 3(例如LDPE或LLDPE)、替代地0.931至0.945 g/cm 3(例如MDPE)、替代地0.945至0.970 g/cm 3(例如HDPE),所有值均根據ASTM D792-13方法B量測。
聚乙烯可為均聚物或共聚物。均聚物藉由僅聚合乙烯來製造。共聚物藉由聚合至少兩種不同烯烴單體來製造,該等烯烴單體中之一者為乙烯。共聚物可為藉由聚合乙烯及一種不同的烯烴單體製造之二聚物、藉由聚合乙烯及兩種不同的烯烴單體製造之三聚物、或藉由聚合乙烯及三種不同的烯烴單體製造之四聚物。作為共聚物之聚烯烴可為嵌段共聚物或無規共聚物。
用於製造(A)聚烯烴聚合物之烯烴官能性單體的實例為乙烯、丙烯、(C 4-C 20)α-烯烴、環狀烯烴(例如降冰片烯)、二烯(例如1,3-丁二烯)、不飽和羧酸酯、及烯烴官能性可水解矽烷。(C 4-C 20)α-烯烴之實例係(C 4-C 8)α-烯烴,諸如1-丁烯、1-己烯、或1-辛烯;及(C 10-C 20)α-烯烴。二烯之實例為1,3-丁二烯。不飽和羧酸酯之實例為丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯及羧酸乙烯酯(例如乙酸乙烯酯)。烯烴官能性可水解矽烷之實例為乙烯基三烷氧基矽烷、乙烯基參(二烷胺基)矽烷及乙烯基(三肟基)矽烷。
在一些實施例中,(A)聚烯烴聚合物係乙烯基聚合物。乙烯基聚合物包括51 wt%至100 wt%的衍生自聚合乙烯之烯系單元及49 wt%至0 wt%的衍生自聚合一種,替代地兩種烯烴官能性單體(共聚單體)之共聚單體單元。共聚單體可選自丙烯、(C 4-C 20)α-烯烴、及1,3-丁二烯。(C 4-C 20)α-烯烴可為(C 4-C 8)α-烯烴,諸如1-丁烯、1-己烯、或1-辛烯。
適合的乙烯基聚合物之實例為聚乙烯均聚物、乙烯/(C 4-C 20)α-烯烴共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯單體(EPDM)共聚物諸如乙烯/丙烯/1,3-丁二烯三聚物、及乙烯/1-丁烯/苯乙烯共聚物。適合的乙烯/(C 4-C 20)α-烯烴共聚物之實例為乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、及乙烯/1-辛烯共聚物。乙烯基聚合物可為超低密度聚乙烯(ULDPE)、極低密度聚乙烯(VLDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、或超高密度聚乙烯(UHDPE)。許多乙烯基聚合物由陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)以例如AFFINITY、ATTANE、DOWLEX、ENGAGE、FLEXOMER或INFUSE之商品名出售。其他乙烯基聚合物由其他供應商以例如TAFMER、EXCEED及EXACT之商品名出售。LDPE及LLDPE因其在不同聚合條件下之製備方式而在組成上不同:LDPE係在高壓聚合反應器中在存在自由基起始劑(過氧化物或O 2)且無烯烴聚合催化劑之情況下製造,而LLDPE係在標準壓力聚合反應器中在存在烯烴聚合催化劑且在不存在自由基起始劑之情況下製造。
在一些態樣中,(A)聚烯烴聚合物係聚乙烯均聚物,例如低密度聚乙烯(LDPE)。其所有組分單元均為乙烯重複單元。LDPE可藉由使乙烯在高壓反應器中在不存在金屬基聚合催化劑且存在少量(例如0.3至0.4 wt%)自由基起始劑(例如過氧化物或者過氧化物或O 2之混合物)及1 wt%鏈轉移劑丙烯之情況下聚合而製成。
在一些實施例中,(A)聚烯烴聚合物僅由一種乙烯基聚合物之聚合物(例如僅LLDPE、或僅LDPE、或僅MDPE、或僅HDPE)組成。在一些實施例中,(A)聚烯烴聚合物由LDPE組成。當(A)聚烯烴聚合物由LDPE組成時,在一些此類實施例中,聚烯烴配方可不含除LDPE外之任何有機聚合物。
(A)聚烯烴聚合物可為乙烯/α-烯烴共聚物。乙烯/α-烯烴共聚物可為乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、或其中任何二者之組合。乙烯/(C 4-C 20)α-烯烴共聚物的組分單元由51至99.9 wt%的乙烯衍生之組分單元及49至0.1 wt%的α-烯烴衍生之組分單元組成。
(A)聚烯烴聚合物可為乙烯/丙烯共聚物。乙烯/丙烯共聚物之組分單元由乙烯單體單元、丙烯共聚單體單元、及視情況二烯共聚單體單元組成。
(A)聚烯烴聚合物可為乙烯/(不飽和羧酸酯)共聚物。不飽和羧酸酯係乙酸乙烯酯、丙烯酸烷酯、或甲基丙烯酸烷酯。
(A)聚烯烴聚合物可為乙烯/(單環有機矽氧烷)共聚物。單環有機矽氧烷具有式(III):[R 1,R 2SiO 2/2] n(III),其中下標n係大於或等於3之整數;各R 1獨立地為(C 2-C 4)烯基或H 2C=C(R 1a)-C(=O)-O-(CH 2) m-,其中R 1a係H或甲基,且下標m係1至4之整數;且各R 2獨立為H、(C 1-C 4)烷基、苯基、或R 1
(A)聚烯烴聚合物可包含兩種或大於兩種不同的乙烯基聚合物之摻合物。在一些實施例中,摻合物之兩種或大於兩種不同的乙烯基聚合物包含至少一種LDPE。
在一些態樣中,(A)聚烯烴聚合物由低密度聚乙烯(LDPE)聚合物組成。LDPE聚合物藉由使乙烯在高壓反應器中在不存在金屬基聚合催化劑且在存在少量自由基起始劑(例如過氧化物或O 2)及鏈轉移劑(CTA)之情況下聚合來製造。CTA可為丙烯,其可以相對於高壓反應器中乙烯及丙烯之總重量的1 wt%使用。LDPE聚合物可具有0.910至0.930 g/cm 3之密度及1.0至5 g/10 min之熔融指數(I 2)。LDPE聚合物可為實例中描述之LDPE-1。
聚烯烴配方可包含60.0至99.9 wt%之(A)聚烯烴聚合物;替代地,70.0至99.9 wt%之(A)聚烯烴聚合物;替代地,85.0至99.9 wt%之(A)聚烯烴聚合物;替代地,90.0至99.9 wt%之(A)聚烯烴聚合物;全部基於聚烯烴配方之總重量。
(B)式(I)之烷氧基苯酚化合物:
Figure 02_image001
(I),其中R 1係(C 1-C 20)烷基。在一些實施例中,R 1係(C 11-C 20)烷基;替代地(C 1-C 10)烷基;替代地(C 1-C 8)烷基;替代地(C 1-C 3)烷基;替代地(C 6-C 8)烷基;替代地甲基;替代地乙基;替代地丙基;替代地丁基;替代地1-甲基丙基;替代地戊基;替代地己基;替代地庚基;替代地辛基;替代地癸基。R 1可為甲基或庚基且(B)式(I)之烷氧基苯酚化合物可為4-甲氧基苯酚(CAS 150-76-5)或4-庚氧基苯酚(CAS 13037-86-0)。替代地,R 1可為癸基(CH 3(CH 2) 9-)且(B)式(I)之烷氧基苯酚化合物可為4-癸氧基苯酚。
(C)式(II)之二苯基酮化合物:
Figure 02_image003
(II),其中Ar 1係苯基或烷基苯基。
式(II)中之Ar 1基團可為烷基苯基。烷基苯基係獨立地經1至5個(C 1-C 20)烷基取代的苯基。不受理論束縛,咸信苯基上之(一或多個)烷基取代基有助於具有該(一或多個)烷基取代基之(C)二苯基酮化合物於(A)聚烯烴聚合物中的溶解性。
烷基苯基可為(C 1)烷基苯基(亦即,甲基苯基)、(C 2-C 20)烷基苯基、或其組合。(C 1)烷基苯基(亦即,甲基苯基)之實例包括4-甲基苯基;2,4-二甲基苯基;2,5-二甲基苯基;2,4,5-三甲基苯基;及2,3,4,t-四甲基苯基。(C 2-C 20)烷基苯基之實例包括4-乙基苯基;4-己基苯基;4-癸基苯基;4-十九基苯基。組合之實例包括2-甲基-4-己基苯基。
在一些實施例中,Ar 1係苯基或甲基取代之苯基;可替代地苯基。Ar 1可為苯基且(C)式(II)之二苯基酮化合物可為二苯基酮本身(CAS 119-61-9)。替代地,Ar 2可為4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、或4-(1,1-二甲基乙基)苯基且(C)式(II)之二苯基酮化合物可為4-甲基二苯基酮(CAS 134-84-9)、2,4,-二甲基二苯基酮(CAS 1140-14-3)、3,4,-二甲基二苯基酮(CAS 2571-39-3)、或4-三級丁基二苯基酮(CAS 22679-54-5)。
除(B)烷氧基苯酚化合物及(C)二苯基酮化合物外,聚烯烴配方及由其製造之交聯聚烯烴產物可不含任何電壓穩定劑化合物。替代地,聚烯烴配方及由其製造之交聯聚烯烴產物可含有第三種電壓穩定劑化合物,其不同於(B)烷氧基苯酚化合物及(C)二苯基酮化合物。
「限制條件為x小於0.5y」意味著該配方中(B)烷氧基苯酚化合物之負載x之wt%小於該配方中(C)二苯基酮化合物之負載y之wt%的一半。出人意料地是,若相對於該配方中(C)二苯基酮化合物之負載y的wt%,該配方中(B)烷氧基苯酚化合物之負載x的wt%過高,則(B)與(C)之組合的電壓穩定作用減小或甚至倒轉,亦即,相對作用變為使電壓去穩定。隨配方中(C)二苯基酮化合物之負載y的wt%變化,配方中(B)烷氧基苯酚化合物之負載x的wt%可為0.03y至0.30y、替代地x可為0.05y至0.24y。
在「限制條件為x小於0.5y」之限制範圍內,在一些實施例中,(B)烷氧基苯酚化合物之量係0.15至0.94 wt%、替代地0.20至0.44 wt%、替代地0.35至0.44 wt%。在一些實施例中,(C)二苯基酮化合物之量係1.0至7.4 wt%、替代地1.5至7.5 wt%、替代地1.5至2.9 wt%、替代地1.8至2.4 wt%。所有wt%分別係基於聚烯烴配方之總重量或交聯聚烯烴產物之總重量。
組分(D)有機過氧化物:含有碳原子、氫原子、及二個或更多個氧原子且具有至少一個-O-O-基團的分子,其限制條件為,當存在多於一個-O-O-基團時,各-O-O-基團經由一或多個碳原子間接地鍵結於另一個-O-O-基團;或此類分子之集合。(D)有機過氧化物可添加至聚烯烴配方中用於固化,該固化包含將包含組分(A)、(B)、及(D)之聚烯烴配方加熱至等於或高於(D)有機過氧化物之分解溫度的溫度。(D)有機過氧化物可為式R O-O-O-R O之單過氧化物,其中各R O獨立地為(C 1-C 20)烷基或(C 6-C 20)芳基。各(C 1-C 20)烷基獨立地未經取代或經1個或2個(C 6-C 12)芳基取代。各(C 6-C 20)芳基未經取代或經1至4個(C 1-C 10)烷基取代。替代地,(D)可為式R O-O-O-R-O-O-R O之二過氧化物,其中R係二價烴基,諸如(C 2-C 10)伸烷基、(C 3-C 10)伸環烷基、或伸苯基,且各R O如上文所定義。(D)有機過氧化物可為雙(1,1-二甲基乙基)過氧化物;雙(1,1-二甲基丙基)過氧化物;2,5-二甲基-2,5-雙(1,1-二甲基乙基過氧基)己烷;2,5-二甲基-2,5-雙(1,1-二甲基乙基過氧基)己炔;4,4-雙(1,1-二甲基乙基過氧基)戊酸;丁酯;1,1-雙(1,1-二甲基乙基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷;過氧化苯甲醯;過氧苯甲酸三級丁酯;二-三級戊基過氧化物(「DTAP」);雙(α-三級丁基過氧基異丙基)苯(「BIPB」);異丙基異丙苯基三級丁基過氧化物;三級丁基異丙苯基過氧化物;二-三級丁基過氧化物;2,5-雙(三級丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷;2,5-雙(三級丁基過氧基)-2,5-二甲基己炔-3,1,1-雙(三級丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷;異丙基異丙苯基異丙苯基過氧化物;4,4-二(三級丁基過氧基)戊酸丁酯;或二(異丙基異丙苯基)過氧化物;或過氧化二異丙苯。(D)有機過氧化物可為過氧化二異丙苯。在一些態樣中,僅使用二種或更多種(D)有機過氧化物之摻合物,例如三級丁基異丙苯基過氧化物與雙(三級丁基過氧基異丙基)苯之20:80 (wt/wt)摻合物(例如LUPEROX D446B,其可商購自Arkem)。在一些態樣中,至少一種、替代地各(D)有機過氧化物含有一個-O-O-基團。(D)有機過氧化物可為載劑混合物、替代地聚烯烴配方之0.29至0.44 wt%、替代地0.30至39 wt%、替代地0.30至0.37 wt%。
視情況選用的組分(E)防焦劑:抑制過早固化之分子,或此類分子之集合。防焦劑之實例係受阻酚;半受阻酚;TEMPO;TEMPO衍生物;1,1-二苯基乙烯;2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(亦稱為α-甲基苯乙烯二聚體或AMSD);及US 6277925B1第2欄第62行至第3欄第46行中所描述的含有烯丙基之化合物。在一些態樣中,聚烯烴配方及交聯聚烯烴產物不含(E)。若存在,則(E)防焦劑可為聚烯烴配方之0.01至1.5 wt%、替代地0.05至1.2 wt%、替代地0.1至1.0 wt%。
視情況選用的組分(F)抗氧化劑:抑制氧化之有機分子,或此類分子之集合。(F)抗氧化劑用於對聚烯烴配方及/或交聯聚烯烴產物提供抗氧化性質。適合(F)之實例係雙(4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)胺(例如NAUGARD 445);2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)(例如VANOX MBPC);2,2'-硫代雙(2-三級丁基-5-甲基苯酚)(CAS號90-66-4;4,4'-硫代雙(2-三級丁基-5-甲基苯酚)(亦稱為4,4'-硫代雙(6-三級丁基-間甲酚),CAS號96-69-5,購自LOWINOX TBM-6);2,2'-硫代雙(6-三級丁基-4-甲基苯酚(CAS號90-66-4,購自LOWINOX TBP-6);參[(4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三口井-2,4,6-三酮(例如CYANOX 1790)。新戊四醇肆(3-(3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基)丙酸酯(例如IRGANOX 1010,CAS號6683-19-8);3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸2,2'-硫代二乙二基酯(例如IRGANOX 1035,CAS號41484-35-9);硫代二丙酸二硬脂基酯(「DSTDP」);硫代二丙酸二月桂基酯(例如IRGANOX PS 800);3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂基酯(例如IRGANOX 1076);2,4-雙(十二烷基硫代甲基)-6-甲基苯酚(IRGANOX 1726);4,6-雙(辛基硫代甲基)-鄰甲酚(例如IRGANOX 1520);及2',3-雙[[3-[3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基]丙醯基]丙醯肼(IRGANOX 1024)。在一些態樣中,(F)係4,4'-硫代雙(2-三級丁基-5-甲基苯酚)(亦稱為4,4'-硫代雙(6-三級丁基-間甲酚);2,2'-硫代雙(6-三級丁基-4-甲基苯酚;參[(4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三口井-2,4,6-三酮;硫代二丙酸二硬脂基酯;或硫代二丙酸二月桂基酯;或其任二或更多者之組合。組合可為參[(4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三口井-2,4,6-三酮及硫代二丙酸二硬脂基酯。在一些態樣中,聚烯烴配方及交聯聚烯烴產物不含(F)。若存在,則(F)抗氧化劑可為聚烯烴配方之0.01至1.5 wt%、替代地0.05至1.2 wt%、替代地0.1至1.0 wt%。
視情況選用的組分(G)填充劑:佔據主體材料中之空間且視情況影響主體材料之功能的精細分割之顆粒狀固體或凝膠。(G)填充劑可為煅燒黏土、有機黏土、或疏水化煙霧狀二氧化矽,諸如可以商品名CAB-O-SIL自Cabot Corporation商購者。(G)填充劑可以具有阻燃作用。在一些態樣中,聚烯烴配方及交聯聚烯烴產物不含(G)。若存在,則(G)填充劑可為聚烯烴配方之1至40 wt%、替代地2至30 wt%、替代地5至20 wt%。
視情況選用的組分(H)阻燃劑:抑制燃燒之分子或物質,或此類分子之集合。(H)可為鹵化或無鹵素化合物。(H)鹵化(H)阻燃劑之實例為有機氯化物及有機溴化物。有機氯化物之實例為氯橋酸衍生物及氯化石蠟。有機溴化物之實例為十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、聚合溴化化合物,諸如溴化聚苯乙烯、溴化碳酸酯低聚物、溴化環氧樹脂低聚物、四溴鄰苯二甲酸酐、四溴雙酚A、及六溴環十二烷。通常,鹵化(H)阻燃劑係與增效劑結合使用以增強其效率。增效劑可為三氧化二銻。無鹵素(H)阻燃劑之實例為無機礦物質、有機氮膨脹化合物、及磷基膨脹化合物。無機礦物質之實例為氫氧化鋁及氫氧化鎂。磷基膨脹化合物之實例為有機膦酸、膦酸酯、亞膦酸酯、亞膦酸二酯、次膦酸酯、氧化膦、膦、亞磷酸酯、磷酸酯、氯化磷腈、磷酯醯胺、磷酸醯胺、膦酸醯胺、次膦酸醯胺、蜜胺及其蜜胺衍生物,包括蜜胺多磷酸、蜜胺焦磷酸及蜜胺三聚氰酸,及此等材料中之二者或更多者之混合物。實例包含磷酸苯基雙十二酯、磷酸苯基雙新戊酯、苯基乙烯磷酸氫酯、磷酸苯基-雙(3,5,5’三甲基己基)酯、磷酸乙基二苯酯、磷酸2-乙基己基二(對甲苯基)酯、磷酸二苯酯、對甲苯基磷酸雙(2-乙基-己基)酯、磷酸三甲苯酯、磷酸雙(2-乙基己基)-苯酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸苯基甲酯、磷酸二(十二基)對甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二丁基苯酯、磷酸2-氯乙基二苯基酯、磷酸對甲苯基雙(2,5,5’-三甲基己基)酯、磷酸2-乙基己基二苯酯及二苯基磷酸氫酯。美國專利第6,404,971號中所描述之類型之磷酸酯為磷基阻燃劑之實例。額外實例包含液體磷酸酯,諸如雙酚A二磷酸酯(BAPP) (Adeka Palmarole)及/或間苯二酚雙(磷酸二苯酯)(Fyroflex RDP) (Supresta, ICI);固體磷,諸如多磷酸銨(APP);焦磷酸哌口井及多磷酸哌口井。多磷酸銨通常與阻燃劑輔助添加劑,諸如蜜胺衍生物一起使用。亦可用Melafine(DSM)(2,4,6-三胺基-1,3,5-三口井;精細研磨的蜜胺)。在一些態樣中,聚烯烴配方及交聯聚烯烴產物不含(H)。若存在,則(H)的濃度可為聚烯烴配方之0.01至70 wt%、替代地0.05至40 wt%、替代地1至20 wt%。
視情況選用的組分(I)受阻胺穩定劑:含有與至少一個空間大型有機基團鍵結之鹼性氮原子且充當降解或分解之抑制劑的分子,或此類分子之集合。(I)係具有空間受阻胺基官能基且抑制氧化降解之化合物,且其亦可增加含有(D)有機過氧化物的聚烯烴配方之實施例的存儲壽命。適合(I)之實例為丁二酸二甲酯、具有4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-乙醇之聚合物(CAS號65447-77-0,以LOWILITE 62商購);及N,N'-雙甲醯基-N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基二胺(CAS號124172-53-8,以Uvinul 4050 H商購)。在一些態樣中,聚烯烴配方及交聯聚烯烴產物不含(I)。若存在,則(I)受阻胺穩定劑可為聚烯烴配方之0.001至1.5 wt%、替代地0.002至1.2 wt%、替代地0.002至1.0 wt%、替代地0.005至0.5 wt%、替代地0.01至0.2 wt%、替代地0.05至0.1 wt%。
視情況選用的組分(J)抗樹劑:抑制水樹及/或電樹之分子,或此類分子之集合。抗樹劑可為抗水樹劑或抗電樹劑。抗水樹劑為一種抑制水樹之化合物,水樹為聚烯烴當暴露於電場與濕氣或水分之組合影響下時發生降解的過程。抗電樹劑,亦稱作電壓穩定劑,係抑制電樹之化合物,電樹為由於部分放電引起之固體電絕緣中之電預擊穿過程。電樹能在不存在水之情況下出現。水樹及電樹為含有經塗佈導體(其中塗層含有聚烯烴)之電纜的問題。(J)可以為聚(乙二醇)(PEG)。在一些態樣中,聚烯烴配方及交聯聚烯烴產物不含(J)。若存在,則(J)抗樹劑可為聚烯烴配方之0.01%至1.5 wt%、替代地0.05至1.2 wt%、替代地0.1至1.0 wt%。
視情況選用的組分(K)甲基自由基清除劑:與甲基自由基具有反應性之分子,或此類分子之集合。(K)與聚烯烴配方或交聯聚烯烴產物中之甲基自由基反應。(K)可為2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基-N-氧基或1,1-二芳基乙烯之「TEMPO」衍生物。TEMPO衍生物之實例為4-丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基-N-氧基(CAS號21270-85-9,「丙烯酸酯TEMPO」)、4-烯丙基氧基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基-N-氧基(CAS號217496-13-4,「烯丙基TEMPO」);雙(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基-N-氧基)癸二酸酯(CAS號2516-92-9,「雙TEMPO」);N,N-雙(丙烯醯基-4-胺基)-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基-N-氧基(CAS號1692896-32-4,「二丙烯醯胺TEMPO」);及N-丙烯醯基-4-胺基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基-N-氧基(CAS號21270-88-2,「單丙烯醯胺TEMPO」)。1,1-二芳基乙烯之實例為1,1-二苯乙烯及α-甲基苯乙烯。在一些態樣中,聚烯烴配方及交聯聚烯烴產物不含(K)。若存在,則(K)甲基自由基清除劑可為聚烯烴配方之0.01至1.5 wt%、替代地0.05至1.2 wt%、替代地0.1至1.0 wt%。
視情況選用的組分(L)交聯助劑:含有主結構或環子結構及與其鍵結之一個、替代地二個或更多個丙烯基、丙烯酸酯基及/或乙烯基的分子,其中該子結構由碳原子及視情況氮原子構成;或此類分子之集合。(L)交聯助劑不含矽原子。(L)交聯助劑可為丙烯基官能性交聯助劑,如限制(i)至(v)中之任一者所描述:(i) (L)係2-烯丙基苯基烯丙基醚;4-異丙烯基-2,6-二甲基苯基烯丙基醚;2,6-二甲基-4-烯丙基苯基烯丙基醚;2-甲氧基-4-烯丙基苯基烯丙基醚;2,2’-二烯丙基雙酚A;O,O’-二烯丙基雙酚A;或四甲基二烯丙基雙酚A;(ii) (L)係2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯或1,3-二異丙烯基苯;(iii) (L)係三聚異氰酸三烯丙酯(「TAIC」);三聚氰酸三烯丙酯(「TAC」);苯偏三酸三烯丙酯(「TATM」);N,N,N',N',N",N"-六烯丙基-1,3,5-三口井-2,4,6-三胺(「HATATA」;亦稱為N 2,N 2,N 4,N 4,N 6,N 6-六烯丙基-1,3,5-三口井-2,4,6-三胺);原甲酸三烯丙酯;新戊四醇三烯丙基醚;檸檬酸三烯丙酯;或烏頭酸三烯丙酯;(iv) (L)係(i)中之任何二種丙烯基官能性助劑之混合物。替代地,(L)可為選自以下之丙烯酸酯官能性交聯助劑:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(「TMPTA」)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(「TMPTMA」)、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、三聚異氰酸參(2-羥基乙基)酯、及丙氧基化甘油基三丙烯酸酯。替代地,(L)可為選自具有至少50 wt%的1,2-乙烯基含量之聚丁二烯及三乙烯基環己烷(「TVCH」)的乙烯基官能性交聯助劑。替代地,(L)可為US 5,346,961或US 4,018,852中所描述之交聯助劑。替代地,(L)可為前述交聯助劑之組合或其中任何二者或更多者。在一些態樣中,聚烯烴配方及交聯聚烯烴產物不含(L)。若存在,則(L)交聯助劑可為聚烯烴配方之0.01至4.5 wt%、替代地0.05至2 wt%、替代地0.1至1 wt%、替代地0.2至0.5 wt%。
視情況選用的組分(M)加工助劑:增強(A)聚烯烴聚合物之熔體在其擠壓期間之流動性的有機或有機矽氧烷添加劑。(M)之實例為聚(氟乙烯)聚合物及聚二甲基矽氧烷。在一些態樣中,聚烯烴配方及交聯聚烯烴產物不含(M)。若存在,則(M)之濃度可為聚烯烴配方之0.01至1.5 wt%、替代地0.05至1.2 wt%、替代地0.1至1.0 wt%。
視情況選用的組分(N)著色劑(例如碳黑或TiO 2)。碳黑:表面積體積比率高,但小於活性碳之表面積體積比率的細粉狀形式之同結晶碳。碳黑之實例為爐法碳黑(furnace carbon black)、乙炔碳黑、導電碳(例如碳纖維、碳奈米管、石墨烯、石墨及膨脹石墨小板)。在一些態樣中,聚烯烴配方及交聯聚烯烴產物不含(N)。若存在,則(N)之濃度可為聚烯烴配方之0.01至40 wt%、替代地0.05至35 wt%、替代地0.1至20 wt%、替代地0.5至10 wt%、替代地1至5 wt%。
為避免疑問,(G)填充劑與(N)著色劑不同。
另外,聚烯烴配方可獨立地進一步包含一或多種選自以下之其他視情況選用的添加劑:載體樹脂、潤滑劑、助滑劑、塑化劑、界面活性劑、增量油、除酸劑、及金屬減活化劑。
交聯聚烯烴產物亦可含有固化副產物,諸如(D)有機過氧化物之反應之醇及酮副產物。當聚烯烴配方進一步含有任何視情況選用之添加劑或組分諸如(F)抗氧化劑中之一或多者時,交聯聚烯烴產物亦可含有該視情況選用之添加劑或組分諸如(F)中之任何一或多者,或其在聚烯烴配方固化期間形成之一或多種反應產物。
交聯聚烯烴產物可呈分開的固體形式或連續形式。分開的固體形式可包括顆粒、丸粒、粉末,或其任何兩者或更多者之組合。連續形式可為製成品,諸如模製部件(例如射出成形部件)或擠壓部件(例如經塗佈導體或電纜)。
經塗佈導體。經塗佈導體可為絕緣電導體。絕緣電導體可為經塗佈金屬線或電纜,包括用於低電壓(「LV」,> 0至< 5千伏特(kV))、中壓(「MV」,5至< 69 kV)、高壓(「HV」,69至230 kV)或超高壓(「EHV」,> 230 kV)資料傳輸及電傳輸/分配應用之電力電纜。「電線」意謂單股或單絲導電材料,例如導電金屬,諸如銅或鋁。「電纜」及「電力電纜」為同義的且意謂包括安置在可稱為包皮、護套(保護性外部護套)或塗層內之至少一種電線的絕緣電導體。可設計且構築用於中壓、高壓或超高壓應用中之絕緣電導體。適合的電纜設計之實例示於US 5,246,783;US 6,496,629;以及US 6,714,707中。
絕緣電導體可含有導體/傳輸器芯及圍繞其安置之外部單層覆蓋物或外部多層覆蓋物,以便保護導體/傳輸器芯且將導體/傳輸器芯與外部環境隔離。導體/傳輸器芯可由一或多個金屬線構成。當導體/傳輸器芯含有兩個或更多個金屬線時,金屬線可再分成分離的電線束。導體/傳輸器芯中之每根電線不論是否成束,均可單獨地塗佈有絕緣層及/或分離束可塗佈有絕緣層。單層覆蓋物或多層覆蓋物(例如單層或多層塗層或包皮)主要作用是保護導體/傳輸器芯或將導體/傳輸器芯與外部環境(諸如日光、水、熱、氧氣、其他導電材料(例如防止短路)及/或其他腐蝕性材料(例如化學煙塵))隔離。
一個絕緣電導體至下一個之單層或多層覆蓋物可根據其各別預期用途而以不同方式組態。舉例而言,在橫截面中觀察,絕緣電導體之多層覆蓋物自其最內層至其最外層可以依序組態有以下組分:內部半導體層、包括交聯聚烯烴產物(本發明交聯產物)之交聯聚烯烴絕緣層、外部半導體層、金屬屏蔽件及保護包皮。層及包皮為周向及同軸(縱向)連續的。金屬屏蔽件(接地)為同軸連續的及周向連續的(一層)或不連續的(帶或線)。視預期應用而定用於絕緣光纖之多層覆蓋物可省略半導電層及/或金屬屏蔽件。外部半導電層(若存在),可由過氧化物交聯之半導電產物構成,其可與交聯聚烯烴層結合或可自交聯聚烯烴層剝離。
在一些態樣中係一種製造經塗佈導體之方法,該方法包含將包含一層聚烯烴配方之塗層擠壓至導體/傳輸器芯上以得到經塗佈芯,且使經塗佈芯穿過組態有合適的連續硫化(continuous vulcanization, CV)條件之CV設備,用於使聚烯烴配方固化以得到經塗佈導體。CV條件包括溫度、大氣(例如,氮氣)及通過CV設備之線速度或穿過時間段。合適的CV條件可提供離開CV設備之經塗佈導體,其中經塗佈導體含有藉由使交聯聚烯烴層之層固化形成的交聯聚烯烴層。
電擊穿強度(介電強度):電絕緣材料在不經歷電擊穿事件之情況下,即在不導電之情況下可耐受之最大電場(施加電壓除以電極間隔距離)。使用標準電極分隔距離以伏特為單位進行表示。
本文中之任何化合物、組成物、配方、材料、混合物、或反應產物皆可不含選自由以下組成之群組的化學元素中之任一者:H、Li、Be、B、C、N、O、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、鑭系元素、及錒系元素;其限制條件為不省略該化合物、組成物、配方、材料、混合物、或反應產物固有地所需的化學元素(例如聚乙烯所需之C及H、或醇所需的C、H、及O)。
替代地先於獨特實施例。ANSI為美國國家標準協會組織(American National Standards Institute organization),總部設於美國華盛頓哥倫比亞特區(Washington, D.C., USA)。ASME為美國機械工程師學會(American Society of Mechanical Engineers),總部設於美國紐約州紐約市(New York City, New York, USA)。ASTM為標準組織,美國賓夕法尼亞州西康舍霍肯之國際ASTM (ASTM International, West Conshohocken,Pennsylvania, USA)。任何比較實例均僅用於說明目的且不應為先前技術。不含(free of)或沒有(lack)意指完全不存在;替代地不可偵測。IEC為國際電工委員會(International Electrotechnical Commission),3 rue de Varemb, Case postale 131, CH-1211, Geneva 20, Switzerland, http://www.iec.ch。IUPAC為國際理論與應用化學聯合會(International Union of Pure and Applied Chemistry)(IUPAC Secretariat, Research Triangle Park, North Carolina, USA)。元素週期表為2018年5月1日之IUPAC版。可賦予准許選項,但不為必要的。可操作意謂功能上可行或有效。視情況選用(視情況)意謂不存在(或排除在外),替代地存在(或包括在內)。屬性可使用標準測試方法及條件來量測。除整數之範圍不包括分數值外,範圍包括其中所含之端點、子範圍及全部值及/或分數值。室溫:23℃±1℃。
除非另外說明,否則本文所用術語之定義取自《IUPAC化學技術綱要(IUPAC Compendium of Chemical Technology)》(「金本(Gold Book)」)2.3.3版,日期為2014年2月24日。
在一些實施例中,術語「包含(comprising)」或「包含(comprises)」中之任一者可由片語「基本上由…組成(consisting essentially of)」或「基本上由…組成(consists essentially of)」替代。片語「基本上由…組成」為部分封端式的,且意謂聚烯烴配方及由其製造之交聯聚烯烴產物不含排除之材料。舉例而言,排除之材料可包含任何電壓穩定劑,該電壓穩定劑不為唯一的化合物(B)烷氧基苯酚化合物及(C)二苯基酮化合物。在提及以下材料或特徵時使用術語「包含(comprises/comprising)」並不否定「基本上由…組成(consisting essentially of/consists essentially of)」之部分封閉性質,而僅允許「基本上由…組成(consisting essentially of/consists essentially of)」未明確排除之任何額外材料或特徵。在一些實施例中,術語「包含(comprising)」或「包含(comprises)」中之任一者可由「由…組成(consisting of)」或「由…組成(consists of)」替代。片語「由…組成」係封端的且排除未明確列出之任何元件或特徵。
為簡潔起見,僅在本文中明確揭示某些範圍。然而,自任何下限起之範圍可與任何上限組合以敍述未明確敍述之範圍。此外,自任何下限起之範圍可與任何其他下限組合以敍述未明確敍述之範圍;且以相同方式,自任何上限之範圍可與任何其他上限組合以敍述未明確敍述之範圍。
密度測試法:根據ASTM D792-13,《藉由位移法測定塑膠密度及比重(相對密度)之標準測試方法( Standard Test Methods for Density and Specific Gravity (Relative Density) of Plastics by Displacement)》,方法B(用於在除水以外之液體中,例如在液體2-丙醇中測試固體塑膠)進行量測。報告結果單位為公克/立方公分(g/cm 3)。
熔融指數(I 2)係根據ASTM D1238-04 (190℃,2.16 kg),《藉由擠壓求積儀測定熱塑性塑膠之熔體流動速率之標準測試方法( Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Platometer)》,使用條件190℃/2.16千克(kg)(先前稱為「條件E」)量測且亦稱為I 2。以每10分鐘洗脫之公克數(g/10 min.)或等效地以每1.0分鐘之分克數(dg/1 min.)為單位進行報告。10.0 dg = 1.00 g。
本發明實施例可根據以下電擊穿強度測試方法測試。為了清楚起見,將方法之描述經分離成部分1至3。部分1涉及用於製備測試總成之材料。部分2涉及用於製備表示絕緣層之測試板及製備測試總成之步驟。測試總成包括表示絕緣層之測試板與兩個導體盤之夾層,其中測試板(絕緣層)安置於導體盤之間。部分3涉及將增大的測試電壓施加至測試總成且偵測絕緣層中之電擊穿事件的步驟。
部分1:電擊穿強度測試方法(材料):導體為複數個40毫米(mm)直徑之鋁盤及複數個29 mm直徑之鋁盤;其中每個盤係75微米厚。夾層測試導體之間的絕緣層,使得夾層之總厚度為350微米至500微米。在擊穿之後,移除Al盤且量測擊穿位置處之絕緣層的厚度。
部分2:電擊穿強度測試方法(用於將電極及測試板組裝成測試總成之程序)。在兩步熱模製製程中製備測試絕緣層之樣本∶步驟1:稱重聚合物丸粒。將經稱重丸粒置放於壓模(厚度為約150微米至約900微米之8吋×8吋方形壓縮模製框架)中。在約7磅每平方吋(psi)下使聚合物丸粒預溫熱至140℃,持續3分鐘。在相同溫度下,切換至約382 psi之高壓且持續3分鐘。在相同壓力下,在約15分鐘內將所得聚合物板冷卻至室溫。步驟2:自75微米厚之鋁薄片切割出複數個29 mm及40 mm直徑之導電鋁(Al)盤。將導電Al盤置放於(步驟1中製備之)板的頂部及底部上,在一側上為29 mm直徑之盤且在相對側上為40 mm直徑之盤。兩個導電Al盤彼此相對且彼此大致同心地安置。將9個此類導電Al盤對之3 × 3陣列間隔置放於8吋× 8吋聚合物板之各側上。在與步驟1中相同之壓模中且在與步驟1中相同之協定下將所得總成熱壓縮。隨後將總成置放於兩個黃銅電極之間以得到測試總成。各測試總成具有九對上部及下部黃銅電極、九對上部及下部導電Al盤,以及包夾在九對上部及下部導電Al盤之間的單個板。
測試總成之部分1展示於圖1中。各測試總成具有九個部分1。測試總成之部分1包括分別地九對之上部黃銅電極及下部黃銅電極11及15中之一者;分別地九對之上部導電Al盤及下部導電Al盤21及25中之一者;及單個板30之一部分(圖1)。每對黃銅電極11及15與裝置(圖中未示)電連通,該裝置經組態用於供應電流、偵測電擊穿及量測其電壓。此類裝置係眾所周知的,例如參見ASTM D149-20,《在商業電力頻率下固體電絕緣材料之介電擊穿電壓及介電強度的標準測試方法( Standard Test Method for Dielectric Breakdown Voltage and Dielectric Strength of Solid Electrical Insulating Materials at Commercial Power Frequencies)》;以及IEC 243-1;《有關固體絕緣材料之電場強度的測試方法第1部分:在電力頻率下測試( Methods of Test for Electrical Strength of Solid Insulating Materials Part 1: Tests at Power Frequencies)》。黃銅電極11及15用於分別向其一對導電Al盤21及25施加電流。上部導電Al盤21獨立地具有下部表面22及上部表面23,且其盤厚度為其間之距離(亦即,自22至23之距離)。下部導電Al盤25獨立具有下部表面27及上部表面26,且其盤厚度為其間之距離(亦即,26至27之距離)。板30之不同部分分別包夾在間隔開的且不同對的導電Al盤21與導電Al盤25之間。導電Al盤21與導電Al盤25之間的板30之厚度為上部導電Al盤21之下部表面22與下部導電Al盤25之上部表面26之間的距離。板30之各部分獨立地具有上部表面31。用於測定以下部分3中之電擊穿強度的板30之部分的厚度T為下部導電Al盤25之上部表面26與板30之上部表面31之間的距離。此厚度T係由圖1中之「}T」指示,且係在由部分3中提及之電擊穿事件產生之通道的位置處量測。
部分3:電擊穿強度測試方法:將具有增加測試電壓之交流電(AC)施加至測試總成且偵測電擊穿事件的步驟。將以上製備之總成浸沒在絕緣油中,且用黃銅電極在頂部及底部接觸。施加電壓。以500伏特/秒(V/S,50 Hz)之速率逐漸增加電壓直至出現擊穿事件,從而產生穿過聚合物之通道。擊穿事件經偵測為電流之突然增大。記錄出現電流事件之此跳躍時的所施加千伏特(V)。此擊穿事件係由在絕緣層中施加電壓產生之通道產生。對在通道位置處絕緣層的厚度進行量測並使用其作為在以下實際擊穿強度計算中的絕緣厚度:(E act ) = V/T,其中V係以千伏特(kV)為單位之擊穿電壓且T係在通道處量測的以毫米(mm)為單位之絕緣厚度,且E act 係以千伏特每毫米(kV/mm)為單位之擊穿強度。出於報告目的,在下表中,實際擊穿強度E act 係針對1.016毫米(mm,等於40密耳)厚度標準化,並報告為經標準化之擊穿強度E,以kV/mm為單位。經正規化之擊穿強度E係根據方程式1 (Eq. 1)計算:E = (V/T)*(T/T 0)^(1/2) (Eq. 1),其中^(1/2)指示平方根,V係在出現擊穿事件時施加之千伏,各T係量測的絕緣層(板,在擊穿位置處)之厚度,且T 0係1.016 mm(相當於40密耳)厚度,由此使T/T 0將針對1.016 mm厚度對擊穿強度值標準化。記錄出現電擊穿事件時之電壓。藉由比較具有或不具有添加劑之相同聚合物之擊穿電場強度來評估電壓穩定劑之功效。
在本發明的電擊穿強度測試方法中,出現電擊穿事件時之電壓將取決於絕緣層之厚度而變化。根據下文描述之韋伯統計方法,使用熟知的雙參數韋伯統計分析標準化擊穿強度E,單位為kV/mm。
韋伯統計方法。藉由雙參數韋伯統計方法,根據方程式2 (Eq. 2)確定大小N之測試樣本集的電擊穿強度值伊塔η及貝塔β:
Figure 02_image013
Eq. 2。E為如上文所描述測定之以kV/mm為單位之標準化場強度。F(E)係在標準化場強度E下失效的樣本集樣本之累積分數。為了獲得恰當曲線擬合,藉由根據步驟(1)及(2)計算樣本集N中各樣本之中位數秩來確定該樣本集之F(E):(1)在失效時按自1至N遞增之次序對標準化電場強度E進行排序(對於大小為N之樣本集);(2)使用伯納德近似(Bernard approximation),根據方程式3確定各樣本ⅰ之中位數秩(median rank, MR):MR = F(E) = (i − 0.3)/(N + 0.4) (Eq. 3),其中ⅰ在1至N範圍內(例如,若N = 9,則第一樣本為i = 1,第二樣本為i = 2,等等)。在圖式中,在y軸上以1至99之標度繪製累積分數F(E)之值,而在x軸上以5至100 kV/mm之比例繪製標準化場強E之值(或任何便於繪製E值之範圍)。知曉樣本集N之累積分數F(E)及E,基於方程式Eq. 2執行曲線擬合以獲得伊塔η及貝塔β值。伊塔η等效於63.2%之樣本已失效之場強度。貝塔β與標準化場強度E之範圍相關,在該範圍內所有(100%)樣本N均失效。在所有其他因素相同之情況下,β值愈高,測試樣本N失效之場強度之範圍愈窄。舉例而言,若第一樣本集之所有樣本在E 16 kV/mm至E 29 kV/mm之範圍內(分佈在最低E 16 kV/mm與最高E 29 kV/mm之間的13 kV/mm範圍內)失效,則第一樣本集(N=9)之第一貝塔β將高於第二樣本集(N=9)之第二貝塔β,其中第二樣本集之所有樣本在E 16 kV/mm至E 30 kV/mm的範圍內(分佈在最低E16kV/mm和最高E30kV/mm之間的14 kV/mm範圍內)失效。
用於測定相對於CE0基線值之改良或減弱的電擊穿強度值為伊塔η,其針對63.2%之失效機率值預測且使用上文所描述之韋伯統計根據標準化場強度E值測定。亦報導90%置信程度(上限及下限)貝塔β值b,其係使用上文所描述之韋伯統計獲得。在所有其他因素相同之情況下,β值愈高,測試樣本N失效之場強度之範圍愈窄,且因此在90%置信程度下,E之範圍愈窄。
在所有其他因素相同之情況下,包括絕緣層之厚度,出現電擊穿強度之電壓愈高,絕緣材料之電擊穿強度愈大。測定相對於出現其電擊穿事件之17個控制板(N=153或155)之電壓,出現電擊穿事件之測試板(N=8或9)之電壓的增加(改良)百分比或減少(降低)百分比。百分比增加愈大,電擊穿強度之改良愈大。百分比減少愈大,電擊穿強度之降低愈大。 實例
聚乙烯聚合物(A)-1:低密度聚乙烯(LDPE-1)。LDPE-1具有0.920 g/cm 3之密度及2.0 g/10 min之熔融指數。以DFDK-7423NT購自陶氏化學公司。
本發明烷氧基苯酚化合物(B)-1:4-甲氧基苯酚,其係式(I)之化合物,其中R 1係甲基。
本發明烷氧基苯酚化合物(B)-2:4-庚氧基苯酚,其係式(I)之化合物,其中R 1係庚基。
本發明二苯基酮化合物(C)-1:二苯基酮,其係式(II)之化合物,其中Ar 1係苯基。
用以評定測試化合物,包括(B)烷氧基苯酚本身(比較)、(C)二苯基酮化合物本身(比較)、及其摻合物(本發明),對聚烯烴配方之電擊穿強度之影響。本發明聚烯烴配方之測試實施例包含測試化合物(B)烷氧基苯酚化合物、測試化合物(C)式(II)之二苯基酮化合物、及聚乙烯聚合物(A)-1。第一比較性聚烯烴配方包含測試化合物(B)烷氧基苯酚化合物及聚乙烯聚合物(A)-1,但不含(C)式(II)之二苯基酮化合物。第二比較性聚烯烴配方包含(C)式(II)之二苯基酮化合物及聚乙烯聚合物(A)-1,但不含(B)烷氧基苯酚化合物。第三比較性配方包含聚乙烯聚合物(A)-1,但不含化合物(B)或(C)。藉由將已知數量之測試化合物熔融混合至聚乙烯聚合物(A)-1中來製備用於測試之配方,使得基於配方之總重量計,測試配方中測試化合物之濃度係0.1至10.0 wt%。0.5 wt%及1.0 wt%的測試化合物濃度係用於測試目的之適宜量,但必要時,亦可使用較高濃度。根據先前針對電擊穿強度測試方法所描述之步驟將配方單獨地製造成測試板,且測定發生電擊穿事件時之電壓。將結果報告為針對63.2%的失效機率值之伊塔值,如根據上文所描述之韋伯統計而測定。
比較實例0 (CE0).製備由100.00 wt%的聚乙烯聚合物(A)-1組成之單批不含穩定劑的比較配方。該批不含穩定劑之比較配方不含電壓穩定劑或任何添加劑。在單獨的實驗中,將不含穩定劑之比較配方之不同樣本熔融化混合至17個測試板中。使用九個電極對之3 × 3陣列量測各測試板之電擊穿強度,以獲得153個實際電擊穿強度值。根據先前描述之Eq. 1,針對40 mm的板厚度將電擊穿強度值標準化。CE0之標準化電擊穿強度值為伊塔η值(針對63.2%之失效機率值)為18.49 kV/mm,90%置信程度貝塔為18.18 kV/mm至18.81 kV/mm(下限至上限)。將63.2%之失效機率值的所有比較的及發明的伊塔η值與18.5 kV/mm作為63.2%的失效機率值之基線(未改良或未減小)之標準化電擊穿強度值進行比較。
下文所描述的用以執行比較實例及發明實例之實驗的程序包含下列步驟:(1)在混合缽為空的時,將Brabender混合器開啟以使其加熱,直至記錄溫度係約140℃。(2)向將Brabender混合缽中加入約260公克(A)聚乙烯聚合物樹脂,並在40 rpms下將其混合至多10分鐘,直至其熔融。(3)降低混合速度(rpm),倒轉雙螺桿之旋轉,允許取出一些樣本進行進一步測試。(4)添加額外量的(A)聚乙烯聚合物以及化合物(B)及(C),由此使混合缽容量在目標添加劑負載下再填充至260 g,且將rpm重新升高至40 rpm。(5)使所得樣本混合至多5分鐘。(6)降低混合速度(rpm),倒轉雙螺桿之旋轉,允許取出一些樣本進行進一步測試。(7)重複步驟4至步驟6以產生在聚乙烯中至多2 wt%的一系列添加劑濃度。通常,混合係在0.5wt%、1wt%、及2wt%下進行。(8)降低混合速度(rpm),倒轉雙螺桿之旋轉,允許取出一些樣本進行進一步測試。(9)步驟9係實驗的結束。(10)將樣本壓成大約15密耳厚之厚板。(11)將鋁盤以頂部及底部嵌入樣本中且用於電測試(參見以下關於該方法之概略的量測部分)。有關摻合混合物添加劑製備之說明:摻合物混合物係藉由將相等重量比例之二種添加劑添加至稱量缽上,且接著用刮勺混合來製備。
比較實例1至比較實例6(CE1至CE6):在獨立操作中,將化合物聚乙烯聚合物(A)-1熔融,其中(CE1)第一已知量之(B)-1,即4-甲氧基苯酚;(CE2)第二已知量之(B)-1;(CE3)已知量之(B)-2,即4-庚氧基苯酚;CE4)第一已知量之(C)-1,即二苯基酮;(CE5)第二已知量之(C)-1,即二苯基酮;或(CE6)第三已知量之(C)-1,即二苯基酮,全部如下表1中所示,分別得到比較性聚烯烴配方CE1至CE6。根據電擊穿強度測試方法測試配方。測試結果展示於表2中。
比較實例7(CE7):將化合物聚乙烯聚合物((A)-1與已知量的4-甲氧基苯酚(B)-1及已知量的二苯基酮(C)-1熔融以得到比較性聚烯烴配方CE7,其中在配方中(B)-1之量(wt%)大於該配方中(C)-1之量(wt%)的一半,亦即,其中(B)-1與(C)-1之相對量違反「限制條件為x小於0.5y」。根據電擊穿強度測試方法測試配方。測試結果展示於表2中。 表1:配方CE0至CE7之組成(0=0.00)
組分(wt%) CE0 CE1 CE2 CE3 CE4 CE5 CE6 CE7
聚乙烯聚合物(A)-1 (LDPE-1) 100 99.5 98.0 99.5 99.5 98.0 93.0 97.6
4-甲氧基苯酚(B)-1 0 0.5 2.0 0 0 0 0 2.0
4-庚氧基苯酚(B)-2 0 0 0 0.5 0 0 0 0
二苯基酮(C)-1 0 0 0 0 0.5 2.0 7.0 0.4
總計 100 100 100 100 100 100 100 100
表2:配方CE0至CE6之電擊穿強度測試結果
電擊穿強度 CE0 CE1 CE2 CE3 CE4 CE5 CE6 CE7
電壓穩定劑/去穩定劑 (B)-1 (B)-1 (B)-2 (C)-1 (C)-1 (C)-1 (B)-1 + (C)-1
比較性電壓穩定劑/去穩定劑之總濃度(wt%) 0 0.5 2.0 0.5 0.5 2.0 7.0 2.4
相對於CE0之電壓,電壓增加百分比(改良,+%)或電壓減小百分比(降低,-%) 0% 2.6 0.26 N/m 17, 19 29 25 13
N/m=未量測。
N/r係未報告。如表2中之資料所指示,相對於不含電壓穩定劑添加劑之CE0,2.0 wt%之二苯基酮使電壓擊穿強度增大29% (CE5)。2.4 wt%的2.0/0.4 (wt/wt)之4-甲氧基苯酚與二苯基酮之組合,亦即,2.0 wt%之(B)與0.4 wt%之(C)的組合不滿足限制條件x小於0.5y,使電壓擊穿強度(CE7)相對於CE2 + CE4之改良的總和(= 17.26%至19.26%)降低。
發明實例1至發明實例3(IE1至IE3):在獨立的操作中,根據下表3,將化合物聚乙烯聚合物(A)-1與已知量的4-甲氧基苯酚(B)-1及二苯基酮(C)-1熔融或將化合物聚乙烯聚合物(A)-1與已知量的4-庚氧基苯酚(B)-2及二苯基酮(C)-1熔融,得到IE1至IE3之本發明聚烯烴配方。根據電擊穿強度測試方法測試配方。測試結果展示於表4中。
發明實例4(IE4):預示性.在獨立的操作中,根據下表3,將化合物聚乙烯聚合物(A)-1與已知量的4-甲氧基苯酚(B)-1、4-庚氧基苯酚(B)-2、及二苯基酮(C)-1熔融,得到IE4之本發明聚烯烴配方。根據電擊穿強度測試方法測試配方。 表3:配方CE0、IE1至IE3之組成(0=0.00)
組分(重量份) CE0 IE1 IE2 IE3 IE4(預示性)
聚乙烯聚合物(A)-1 (LDPE-1) 100 92.6 97.6 97.6 98.6
4-甲氧基苯酚(B)-1 0 0.4 0.4 0 0.2
4-庚氧基苯酚(B)-2 0 0 0 0.4 0.2
二苯基酮(C)-1 0 7.0 2.0 2.0 2.0
總計 100 100 100 100 100
表3中之資料指示,IE1至IE4之聚烯烴配方係本發明聚烯烴配方之實例。 表4:配方CE0、IE1至IE3之電擊穿強度測試結果
電擊穿強度 CE0 IE1 IE2 IE3 IE4 (預示性)
電壓穩定劑/去穩定劑 (B)-1 + (C)-1 (B)-1 + (C)-1 (B)-2 + (C)-1 (B)-1 + (B)-2 + (C)-1
比較性電壓穩定劑/去穩定劑之總濃度(wt%) 0 7.4 2.4 2.4 2.4
相對於CE0之電壓,電壓增加百分比(改良,+%)或電壓減小百分比(降低,-%) 0% +39% +38% +46% 預期為約42%
如表4中之資料所指示,相對於不含電壓穩定劑添加劑之CE0,0.4 wt%之4-甲氧基苯酚(B)-1與2.0 wt%之二苯基酮(C)-1的組合引起38%之電壓擊穿強度改良。如表2中所示,單獨0.5 wt%之4-甲氧基苯酚(B)-1僅引起2.6%之改良(CE1)且單獨2.0 wt%之二苯基酮(C)-1僅引起29%之改良(CE5),總比較改良CE1 + CE5 = 31.6%。0.4 wt%之4-甲氧基苯酚(B)-1及7.0 wt%之二苯基酮(C)-1的組合引起39%的電壓擊穿強度改良。如表2中所示,單獨0.5 wt%之4-甲氧基苯酚(B)-1僅引起2.6%之改良(CE1),且單獨7.0 wt%之二苯基酮(C)-1僅引起25%之改良(CE6),總比較改良CE1 + CE6 = 27.6%。因此,本發明聚烯烴配方之電壓穩定化改良可被視為協同作用的,該聚烯烴配方包含(A)聚烯烴聚合物;(B)式(I)之4-烷氧基苯酚化合物,其中R 1係(C1-C20)烷基;以及(C)式(II)之二苯基酮化合物。
如表4中之資料所指示,IE3中0.4 wt%之4-庚氧基苯酚(B)-2與2.0 wt%之(C)-1二苯基酮之組合的表現優於IE1中0.4 wt%之4-甲氧基苯酚(B)-1與相同的2.0 wt%之(C)-1二苯基酮之組合。
發明實例5a至發明實例5c、發明實例6a至發明實例6c、發明實例7a至發明實例7c、及發明實例8a至發明實例8c(IE5a至IE5c、IE6a至IE6c、IE7a至IE7c、及IE8a至IE8c,全部為預示性的):在獨立的操作中,重複發明實例IE1,但將聚乙烯聚合物(A)-1用高密度聚乙烯聚合物(HDPE,IE5a至IE5c)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA,IE6a至IE6c)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMA,IE7a至IE7c)、或乙烯/(單環四乙烯基-四甲基-四矽氧烷)共聚物)(IE8a至IE8c)替代,分別得到第一本發明聚烯烴配方IE5a、IE6a、IE7a、或IE8a。在獨立的操作中,將1.0 wt%之過氧化二異丙苯浸入其中,分別得到IE3b、IE4b、IE5b、或IE6b之第二本發明聚烯烴配方。Wt%係基於各別第二配方之總重量。在獨立的操作中,將所得本發明配方IE5b、IE6b、IE7b、或IE8b在120℃下加熱1小時,由此製造出IE5c、IE6c、IE7c、或IE8c之本發明交聯聚烯烴產物。
發明實例9(預示性):製造經塗佈導體。將前述發明實例中任一者之本發明聚烯烴配方引入電線塗佈擠出管線中,以製造具有塗層之經塗佈電線,該塗層基本上由在14 AWG實心銅線上呈電線構造之配方組成。電線塗佈擠出管線係由具有變速驅動器之布拉班德1.9 cm擠出機、25:1標準PE螺桿、布拉班德十字頭電線模、具有空氣擦拭物之實驗室水冷卻槽、雷射測微計及變速電線拉力器組成。以40 rpm螺桿速度擠出具有0.76毫米(mm,30密耳)壁厚之樣本。使用分別在區域1/區域2/區域3/及頭/模上之160℃/170℃/180℃/190℃之設定溫度分佈以3.1公尺/分鐘之捲取速度(10呎/分鐘)製成電線。電線上之塗層基本上由本發明聚烯烴配方中之一者組成。可使電線穿過設定在220℃之固化溫度的硫化管,以使均質混合物完全固化,得到上面具有塗層之電線,其中該塗層基本上由其本發明交聯產物組成。
發明實例10(預示性):導電。自上文所製造之經塗佈電線的每一端剝掉塗層之端部部分以暴露出電線。跨該經塗佈電線(經塗佈導體)之電線(例如導電芯)施加電壓,由此產生通過該電線的電流。所施加電壓可來源於電池、輸電網路、或含變流器之太陽能板。
1:測試總成之部分 11:上部黃銅電極 15:下部黃銅電極 21:上部導電Al盤 22:上部導電Al盤之下部表面 23:上部導電Al盤之上部表面 25:下部導電Al盤 26:下部導電Al盤之上部表面 27:下部導電Al盤之下部表面 30:板 31:板之上部表面 T:厚度
圖1為用於量測電擊穿強度之測試樣本的幾何結構之圖式。
1:測試總成之部分
11:上部黃銅電極
15:下部黃銅電極
21:上部導電Al盤
22:上部導電Al盤之下部表面
23:上部導電Al盤之上部表面
25:下部導電Al盤
26:下部導電Al盤之上部表面
27:下部導電Al盤之下部表面
30:板
31:板之上部表面
T:厚度

Claims (12)

  1. 一種聚烯烴配方,其包含(A)聚烯烴聚合物;x重量百分比(wt%)之(B)式(I)之烷氧基苯酚化合物:
    Figure 03_image001
    (I),其中R 1係(C 1-C 20)烷基;及y wt%之(C)式(II)之二苯基酮化合物:
    Figure 03_image003
    (II),其中Ar 1係苯基或烷基苯基;其中y係自1至8 wt%;其中x係自0.1至3.0 wt%,其限制條件為x小於0.5y;且其中wt%係基於該聚烯烴配方之總重量。
  2. 如請求項1之聚烯烴配方,其中該Ar 1係苯基;且R 1係選自由以下組成之群組:(i) (C 1-C 5)烷基;(ii) (C 6-C 10)烷基;(iii)甲基;及(iv)庚基;或其中該Ar 1係烷基苯基;且R 1係選自由以下組成之群組:(i) (C 1-C 5)烷基;(ii) (C 6-C 10)烷基;(iii)甲基;及(iv)庚基。
  3. 如請求項1至2中任一項之聚烯烴配方,其中該R 1係甲基或庚基且該Ar 1係苯基。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚烯烴配方,其中該(A)聚烯烴聚合物係選自由以下組成之群組:低密度聚乙烯聚合物、乙烯/(C 4-C 20)α-烯烴共聚物、乙烯/(不飽和羧酸酯)共聚物、乙烯/(單環有機矽氧烷)共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/(二烯單體)三聚物、及丙烯均聚物。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚烯烴配方,其包含自50.0至99.7重量百分比(wt%)的該(A)聚烯烴聚合物;自x = 0.2 wt%至x = 0.9 wt%的該(B)烷氧基苯酚化合物;自1.6至7.4 wt%的該(C)二苯基酮化合物;及總計自0.1至43 wt%的至少一種添加劑,其中該至少一種添加劑之各者不同於組分(A)、(B)、及(C)且獨立地選自由以下組成之群組:(D)有機過氧化物;(E)抗焦劑;(F)抗氧化劑;(G)填充劑;(H)阻燃劑;(I)受阻胺穩定劑;(J)抗樹劑;(K)甲基自由基清除劑;(L)交聯助劑;(M)加工助劑;(N)著色劑;及添加劑(D)至(N)中之任何二或更多者的組合。
  6. 如請求項5之聚烯烴配方,其包含自85至99.5重量百分比(wt%)的該(A)聚烯烴聚合物,該聚烯烴聚合物係低密度聚乙烯聚合物;自0.30至0.50 wt%的該(B)烷氧基苯酚化合物,該化合物係式(I)之化合物,其中R 1係甲基或庚基;自1.5至2.4 wt%的該(C)式(II)之二苯基酮化合物,其中Ar 1係苯基;及自0.1至1.5 wt%的至少一種(F)抗氧化劑。
  7. 一種製造如請求項1至6中任一項之聚烯烴配方之方法,該方法包含以使得製造該配方之方式,將該(A)聚烯烴聚合物與該(B)烷氧基苯酚化合物及該(C)二苯基酮化合物、以及視情況至少一種添加劑混合。
  8. 一種製造交聯聚烯烴產物之方法,該方法包含以使得該(A)聚烯烴聚合物交聯之方式,使如請求項1至6中任一項之聚烯烴配方經歷固化條件,由此製造該交聯聚烯烴產物。
  9. 一種交聯聚烯烴產物,其係藉由如請求項8之方法製造。
  10. 一種製品,其包含如請求項1至6中任一項之聚烯烴配方、如請求項9之交聯聚烯烴產物、或其組合。
  11. 一種經塗佈導體,其包含一導電芯及至少部分地覆蓋該導電芯之一絕緣層,其中該絕緣層包含如請求項9之交聯聚烯烴產物。
  12. 一種傳輸電之方法,該方法包含跨如請求項10之經塗佈導體之導電芯施加電壓,以產生通過該導電芯之電流。
TW111128742A 2021-08-04 2022-08-01 含有電壓穩定劑化合物組合之聚烯烴配方 TW202311417A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163229331P 2021-08-04 2021-08-04
US63/229,331 2021-08-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202311417A true TW202311417A (zh) 2023-03-16

Family

ID=83558131

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111128742A TW202311417A (zh) 2021-08-04 2022-08-01 含有電壓穩定劑化合物組合之聚烯烴配方

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4381010A1 (zh)
KR (1) KR20240041358A (zh)
CN (1) CN117642459A (zh)
CA (1) CA3226782A1 (zh)
TW (1) TW202311417A (zh)
WO (1) WO2023014631A1 (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6696154B2 (en) * 1999-07-27 2004-02-24 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cable, in particular for transport or distribution of electrical energy and insulating composition
CN106833358B (zh) * 2017-01-21 2019-03-29 淮海工学院 双重固化的多功能聚氨酯丙烯酸酯组合物
JP7345477B2 (ja) * 2018-08-23 2023-09-15 株式会社ネオス 耐熱性離型剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP4381010A1 (en) 2024-06-12
WO2023014631A1 (en) 2023-02-09
KR20240041358A (ko) 2024-03-29
CN117642459A (zh) 2024-03-01
CA3226782A1 (en) 2023-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102454140B1 (ko) 폴리올레핀 조성물
EP4077496B1 (en) Polyolefin composition
KR20150123777A (ko) 비-이동 대전 방지제를 포함하는 절연체
KR20190078602A (ko) 유전정접과 부가 허용이 균형을 이룬 조성물
JP2021516710A (ja) ポリオレフィンおよびポリビニルピロリドン配合物
TW202311417A (zh) 含有電壓穩定劑化合物組合之聚烯烴配方
KR20210005596A (ko) 폴리올레핀 첨가제 제형
TW202309109A (zh) 含有電壓穩定劑化合物之組合之聚烯烴配方
TW202307117A (zh) 含有克羅托酮(crotophenone)化合物之聚烯烴調配物
TWI814904B (zh) 含三有機基膦之以乙烯為主之聚合物組成物
TW202216882A (zh) 聚烯烴調配物
TWI768107B (zh) 具有樹生長阻滯劑之聚乙烯組成物
KR102593181B1 (ko) 폴리에틸렌 배합 조성물
TWI821396B (zh) 包含膦氧化物之以乙烯為主之聚合物組成物