TW202308974A - 二胺單體化合物及其製備方法、樹脂、柔性薄膜及電子設備 - Google Patents

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Abstract

本申請提供一種二胺單體化合物，該二胺單體化合物的結構通式為：

Description

二胺單體化合物及其製備方法、樹脂、柔性薄膜及電子設備
本申請涉及一種二胺單體化合物及其製備方法、應用該二胺單體化合物製得的聚醯亞胺樹脂、以及應用該聚醯亞胺樹脂的柔性薄膜和電子設備。
印刷電路板中的信號傳輸損耗部分源於介電層引起的損失。介電層引起的損失通常與介電層材料的介電常數和介電損失因子有關。此外，介電層材料的極性會影響導線中電子傳輸的穩定性，若絕緣層材料中分子結構極性過大，電路板極化後，導線中的電子將會受到介電層的吸引，嚴重影響電子傳輸的穩定性。因此，如何有效設計介電層的高分子結構，降低介電層高分子材料的介電損失，達到良好的絕緣效果，將成為重要的課題。
目前，液晶高分子(Liquid-crystalline polymer，LCP)材料因其具有液晶結構，介電損耗較低，被廣泛應用於印刷電路板中。但，因LCP材料具有高順向排列的液晶結構，使得其成膜加工特性較差，成膜工藝限制多，而且成膜後與銅板壓合製作成覆銅板的難度也較大。
有鑑於此，為克服上述缺陷的至少之一，有必要提出一種二胺單體化合物。
另，本申請還提出一種製備該二胺單體化合物的方法、應用該二胺單體化合物製得的聚醯亞胺樹脂、以及應用該聚醯亞胺樹脂的柔性薄膜和電子設備。
本申請提供一種二胺單體化合物，所述二胺單體化合物的結構通式為：
Figure 02_image001
，其中，n 1為＞1的整數。
在一些可能的實施方式中，n 1的取值為2，3或4。
本申請還提供一種聚醯亞胺樹脂，所述聚醯亞胺樹脂的結構通式為：
Figure 02_image004
，其中，X為芳香族二酐殘基或脂環族二酐殘基，R為芳香族二胺殘基或脂環族二胺殘基，m 1為＞1的整數，m 2為＞1的整數，n 2為＞1的整數，Y的結構式為：
Figure 02_image001
，其中，n 1為＞1的整數。
在一些可能的實施方式中，所述芳香族二酐殘基或脂環族二酐殘基X來自於以下化合物中的一種或多種：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐、2,3,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、降莰烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-3,4,8,9-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2', 3,3'-二苯基碸四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、5-(2,5-二氧代四氫)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐。
在一些可能的實施方式中，所述芳香族二胺殘基或脂環族二胺殘基R來自於以下化合物中的一種或多種：4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-氨基苯氧基苯基)碸、雙(3-氨基苯氧基苯基)碸、雙 (4-氨基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、4,4’-二氨基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基聯苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基聯苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,6,2’,6’-四(三氟甲基)聯苯胺、2,2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-苯胺基)六氟丙烷、2,2-雙(3-苯胺基)六氟丙烷和2,2-雙(3-氨基-4-甲苯甲醯基)六氟丙烷、1,6-己二胺、1,4-環己二胺、1,3-環己二胺、1,4-雙(氨基甲基)環己烷、1,3-雙(氨基甲基)環己烷、4,4’-二氨基二環己基甲烷和4,4’-二氨基-3,3’-二甲基環己基甲烷。
在一些可能的實施方式中，所述聚醯亞胺樹脂為所述的二胺單體化合物與其他的芳香族二胺單體或脂環族二胺單體、以及芳香族二酐單體或脂環族二酐單體聚合形成。
在一些可能的實施方式中，所述的二胺單體化合物與其他的芳香族二胺單體或脂環族二胺單體的總二胺單體的摩爾數之比為1:9-3:7。
在一些可能的實施方式中，所述的二胺單體化合物與其他的芳香族二胺單體或脂環族二胺單體的總摩爾數與所述的芳香族二酐單體或脂環族二酐單體的總摩爾數之比為0.9-1.1。
本申請還提供一種二胺單體化合物的製備方法，所述方法包括：製備雙酚化合物
Figure 02_image007
（B-1）；製備二硝基化合物
Figure 02_image009
（B-2）；所述二硝基化合物（B-2）藉由氫化反應，得到
Figure 02_image001
，其中，n 1為＞1的整數。
本申請還提供一種柔性薄膜，所述柔性薄膜包括如上所述的聚醯亞胺樹脂。
本申請還提供一種電子設備，所述電子設備包括電路板，所述電路板包括如上所述的柔性薄膜。
相較於習知技術，本發明的二胺單體化合物引入了長偶數碳鏈和液晶單元，長偶數碳鏈使分子鏈具有柔性，相較於習知液晶材料可以有效的降低分子鏈的規整度和剛性，使聚醯亞胺樹脂便於成膜加工；主鏈中引入長偶數碳鏈和液晶單元，液晶單元具有剛性且順向排列，從而使得聚醯亞胺樹脂具有高順向排列的液晶形態，可進行退火處理進而提升結晶度，提高尺寸穩定性，使材料具有優良的機械性能和熱性能，同時能有效降低材料的損耗因子（D f）和熱膨脹係數（CET），另外，長偶數碳鏈結構具有疏水性，且能增加分子鏈的柔性，並搭配液晶單元結構，能有效降低材料的介電常數(D k)和熱膨脹係數（CET）。
下面將結合具體實施例對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實施方式僅是本發明一部分實施方式，而不是全部的實施方式。
除非另有定義，本文所使用的所有的技術和科學術語與屬於本發明的技術領域的技術人員通常理解的含義相同。在本發明的說明書中所使用的技術手段的名稱只是為了描述具體的實施例的目的，不是旨在於限制本發明。
在不衝突的情況下，下述的實施例及實施例中的特徵可以相互組合。
為了製備得到具有優異的綜合性能的聚醯亞胺，一般都採用剛性的芳香二酐和二胺結構進行製備，以增強分子內和分子間的相互作用。但也使得聚醯亞胺薄膜的成膜加工性較差。為了得到綜合性能優異，且易於成膜的聚醯亞胺，通常在聚醯亞胺的主鏈或側鏈中引入長碳鏈或柔性基團（例如：C=O、-O-、-S-、-SO 2-、-CH 2-、-C(CH 3) 2-）來降低主鏈的剛性，從而降低聚醯亞胺的玻璃化轉變溫度（Tg）和熔點（Tm）。而上述長碳鏈或柔性基團通常藉由合成聚醯亞胺的單體（二胺單體、二酐單體）引入。
本申請實施例提供了一種二胺單體化合物，所述二胺單體化合物的分子結構中引入了液晶單元和長碳鏈，其可用於製備具有良好的介電性質、機械性能和熱性能且易於成膜加工的聚醯亞胺樹脂。
所述二胺單體化合物的結構通式為：
Figure 02_image001
，其中，n 1為＞1的整數。
一些實施例中，n 1的取值為2，3或4。
二胺單體中引入長碳鏈，藉由長碳鏈的結構不對稱性來降低聚醯亞胺高分子的對稱性和分子鏈的規則性，從而降低聚醯亞胺的Tg和Tm。而二胺單體中長碳鏈的碳數選擇，尤其是奇數碳和偶數碳的選擇會影響分子排列，進而會影響所形成液晶的結構形式，此現象稱為奇偶效應。奇數碳鏈將使得分子更為彎曲、擁有較大的亂度、需要更高溫度才可形成液晶相，此外，形成的液晶型態為彎曲狀液晶(也可稱為香蕉狀液晶)，此彎曲狀液晶大多擁有鐵電性，而鐵電材料容易受到電場極化而產生分子反轉的現象，因此，含有奇數碳鏈的材料大多應用於儲存元件或電容器。而偶數碳鏈能夠使分子易於形成液晶相，通常形成常見的層狀液晶或相列形液晶。因此，本申請所述二胺單體化合物中引入的長碳鏈結構包含偶數個碳，同時偶數碳鏈兩端引入具有酯基的液晶單元，可以有效的降低分子鏈的規整度，降低分子鏈的剛性，增加分子鏈的柔性，有利於降低材料的熱膨脹係數，提升尺寸穩定性。
本申請實施例還提供一種聚醯亞胺樹脂，所述聚醯亞胺樹脂為上述的二胺單體化合物與其他不同於上述的二胺單體化合物的芳香族或脂環族二胺單體、以及芳香族或脂環族二酐單體聚合而成。
所述聚醯亞胺樹脂的結構通式為：
Figure 02_image004
，其中，X為芳香族二酐殘基或脂環族二酐殘基，R為芳香族二胺殘基或脂環族二胺殘基，m 1為＞1的整數，m 2為＞1的整數，n 2為＞1的整數，Y的結構式為：
Figure 02_image001
，其中，n 1為＞1的整數。
本申請中，芳香族或脂環族二酐單體、芳香族或脂環族二胺單體、上述二胺單體化合物是聚合形成所述聚醯亞胺樹脂的單體，芳香族或脂環族二酐單體、芳香族或脂環族二胺單體在聚合後形成的聚醯亞胺樹脂的結構式中的呈現，不再是一個單體化合物，而是一個基團，定義為殘基。
所述聚醯亞胺樹脂包括n 2個重複單元，每一個重複單元包括m 1個和m 2個，本申請對中所述m 1個 和m 2個在所述聚醯亞胺樹脂的主鏈上無規排列，呈隨機分佈。
所述芳香族二酐殘基或脂環族二酐殘基X來自於以下化合物中的一種或多種：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐、2,3,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、降莰烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-3,4,8,9-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2', 3,3'-二苯基碸四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、5-(2,5-二氧代四氫)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐。
所述芳香族二胺殘基或脂環族二胺殘基R來自於以下化合物中的一種或多種：4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-氨基苯氧基苯基)碸、雙(3-氨基苯氧基苯基)碸、雙 (4-氨基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、4,4’-二氨基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基聯苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基聯苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,6,2’,6’-四(三氟甲基)聯苯胺、2,2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-苯胺基)六氟丙烷、2,2-雙(3-苯胺基)六氟丙烷和2,2-雙(3-氨基-4-甲苯甲醯基)六氟丙烷、1,6-己二胺、1,4-環己二胺、1,3-環己二胺、1,4-雙(氨基甲基)環己烷、1,3-雙(氨基甲基)環己烷、4,4’-二氨基二環己基甲烷和4,4’-二氨基-3,3’-二甲基環己基甲烷。
所述聚醯亞胺樹脂的結構中藉由上述二胺單體化合物引入了長偶數碳鏈，長偶數碳鏈使分子鏈具有柔性，相較於習知液晶材料可以有效的降低分子鏈的規整度和剛性，使聚醯亞胺樹脂便於成膜加工；主鏈中引入長偶數碳鏈和液晶單元（例如酯類液晶元），液晶單元具有剛性且順向排列，從而使得聚醯亞胺樹脂具有高順向排列的液晶形態，可進行退火處理進而提升結晶度，提高尺寸穩定性，使材料具有優良的機械性能和熱性能，同時能有效降低材料的損耗因子（D f）和熱膨脹係數（CTE），另外，長偶數碳鏈結構具有疏水性，且能增加分子鏈的柔性，搭配液晶單元結構，能有效降低材料的介電常數(D k)和熱膨脹係數（CTE）。
本申請還提供一種柔性薄膜，包括如上所述的聚醯亞胺樹脂。
本申請還提供一種電子設備，所述電子設備包括電路板，所述電路板包括如上所述的柔性薄膜。
所述電路板包括一基材，柔性薄膜附著於基材的表面，採用上述聚醯亞胺樹脂的分子量柔性提高，極性降低，成膜性提升，製備的柔性薄膜與基材之間的介面結合力強，製備的電路板具有優良的機械性能和電性能；且所述聚醯亞胺樹脂的熱膨脹係數低，因此製備電路板時，所述柔性薄膜不會出現剝離、開裂、翹曲等問題。
本申請還提供一種二胺單體化合物的製備方法，所述方法包括：製備含有偶數碳鏈的雙酚化合物
Figure 02_image007
（B-1），其中，n 1為＞1的整數，具體地，n 1可以為2，3或4。
製備含有偶數碳鏈和液晶單元的二硝基化合物
Figure 02_image009
（B-2）。
所述二硝基化合物（B-2）藉由氫化反應，得到
Figure 02_image001
。
上述聚醯亞胺樹脂的製備方法，包括：製備二胺單體化合物，所述二胺單體化合物的結構通式為
Figure 02_image001
；將所述二胺單體化合物與其他的芳香族二胺單體或脂環族二胺單體、以及芳香族二酐單體或脂環族二酐單體聚合反應，得到
Figure 02_image004
，其中，X為芳香族二酐殘基或脂環族二酐殘基，R為芳香族二胺殘基或脂環族二胺殘基，m 1為＞1的整數，m 2為＞1的整數，n 2為＞1的整數。
一些實施例中，製備聚醯亞胺樹脂的過程中，總的二胺單體和總的二酐單體的摩爾數之比為0.9-1.1，摩爾數之比優選為1。即，所述的二胺單體化合物與其他的芳香族二胺單體或脂環族二胺單體的總摩爾數與所述的芳香族二酐單體或脂環族二酐單體的總摩爾數之比為0.9-1.1。
一些實施例中，所述的二胺單體化合物與其他的芳香族二胺單體或脂環族二胺單體總的二胺單體的摩爾數之比為1:9-3:7，即上述二胺單體化合物的摩爾數與其他二胺單體總摩爾數的比為1:9-3:7。
下面藉由具體實施例對本申請實施例進行進一步的說明。
單體實施例一
單體的製備：
第一步，將對苯二酚（10.19g, 9.26*10mmol）和K 2CO 3（2.56g, 9.26*2mmol）溶於N,N-二甲基乙醯胺（DMAc, 15g）中並加入100mL的三頸反應器中，再將1,4-二溴丁烷（2g, 9.26mmol）緩慢滴入三頸反應器中，於55℃，氮氣環境下反應24h。反應結束後，將產物倒入水中析出、洗滌並進行抽氣過濾以取濾餅，將濾餅於70℃真空環境下進行乾燥，得到中間產物I。
Figure 02_image018
第二步，取中間產物I（0.898g, 3.645mmol）和三乙胺（1.106g, 3.645mmol*3）溶於四氫呋喃（THF，20mL）並加入100ml三頸反應器中，將4-硝基苯甲醯氯（2.029g, 3.645mmol*3）緩慢滴入上述三頸反應器中，於55℃氮氣環境下反應24h，反應過程中三乙胺的鹽類自然析出，反應結束後採用抽氣過濾以去除三乙胺的鹽類，並收集濾液，將濾液倒入水中析出產物，並將產物採用熱乙醇清洗並過濾得到濾餅，將濾餅於60℃真空環境下進行乾燥，得到中間產物II。
Figure 02_image020
第三步，取中間產物II（1g, 1.837mmol）加入100mL高壓反應器中，加入DMF（20ml）和鈀碳（Pd/C, 0.04g），反復通入氮氣三次，最後於50℃及140pa的氫氣壓力下反應直到氫氣壓力不再下降，氫氣壓力達到恒壓，即表示反應已結束。反應結束後將矽藻土置於陶瓷漏斗上鋪平以抽氣過濾移除鈀碳，並收集濾液倒入去離子水中析出，並以50℃乙醇清洗，抽氣過濾取濾餅並於60℃真空條件下乾燥，得到二胺單體化合物A。
Figure 02_image022
圖1為二胺A的偏光顯微鏡（POM）圖，其中二胺A的升溫速率為10℃/min，在室溫條件下二胺A並無任何液晶相，當溫度達到305℃後，二胺A會熔融成液態，之後隨著溫度的降低（冷卻速率為3℃/min），在280℃時開始長出晶體，有液晶相形成，隨著溫度下降液晶相大量出現，當溫度達到室溫後，維持液晶相；再次升溫，當溫度達到320℃時，結晶逐漸瓦解，液晶相逐漸消失，當溫度達到315℃後，液晶相可緩慢流動；再次冷卻至室溫，重新結晶，液晶相出現。由圖1可觀察到含有四個碳的長碳鏈的二胺A在反復加熱冷卻過程中仍可形成液晶相，同時，即使在環化溫度下仍保有液晶態，可知聚醯氨酸環化形成聚醯亞胺後具有偶數碳鏈的二胺殘基仍具有規則排列的液晶型態。
單體實施例二
單體（結構不同於實施例一的單體）的製備：
第一步，將對苯二酚（10.19g, 9.26*10mmol）和K 2CO 3（2.56g, 9.26*2mmol）溶於N,N-二甲基乙醯胺（DMAc, 15g）中並加入100mL的三頸反應器中，再將1,6-二溴己烷（2.26g, 9.26mmol）緩慢滴入三頸反應器中，於55℃，氮氣環境下反應24h。反應結束後，將產物倒入水中析出、洗滌並進行抽氣過濾以取濾餅，將濾餅於70℃真空環境下進行乾燥，得到中間產物I’。
Figure 02_image024
由圖2的氫譜 1H-NMR (ppm, DMSO-d 6 )可看出，δ=1.40(4H, H 1)、1.65(4H, H 2)、3.82(4H, H 3)、6.67(4H, H 8, H 9)、6.73(4H, H 5, H 6)、8.86(2H, H 10)。由圖3的紅外光譜可見，在3384cm -1處出現-OH的信號峰，氫譜和紅外光譜結果證明雙酚結構成功合成。
第二步，取中間產物I’（0.985g, 3.645mmol）和三乙胺（1.106g, 3.645mmol*3）溶於四氫呋喃（THF，20mL）並加入100ml三頸反應器中，將4-硝基苯甲醯氯（2.029g, 3.645mmol*3）緩慢滴入上述三頸反應器中，於55℃氮氣環境下反應24h，反應過程中三乙胺的鹽類自然析出，反應結束後採用抽氣過濾以去除三乙胺的鹽類，並收集濾液，將濾液倒入水中析出產物，並將產物採用熱乙醇清洗並過濾得到濾餅，將濾餅於60℃真空環境下進行乾燥，得到中間產物II’。
Figure 02_image026
由圖4的氫譜 1H-NMR (ppm, DMSO-d6)可看出，δ=1.49(4H, H 1)、1.74(4H, H 2)、4.00(4H, H 3)、7.00(4H, H 5, H 9)、7.23(4H, H 6, H 8)、8.37(8H, H 11, H 12, H 14, H 15)。由圖5的紅外光譜（FITR）可見，-OH的信號峰消失，在1348cm -1、1528 cm -1產生了-NO 2信號峰。結合氫譜和紅外光譜可判斷已成功合成中間產物II’。
第三步，取中間產物II’（1g, 1.759mmol）加入100mL高壓反應器中，加入DMF（20ml）和鈀碳（Pd/C, 0.04g），反復通入氮氣三次，最後於50℃及140Pa的氫氣壓力下反應直到氫氣壓力不再下降，氫氣壓力達到恒壓，即表示反應已結束。反應結束後將矽藻土置於陶瓷漏斗上鋪平以抽氣過濾移除鈀碳，並收集濾液倒入去離子水中析出，並以乙醇清洗，抽氣過濾取濾餅並於110℃真空條件下乾燥，得到二胺單體化合物B。
Figure 02_image028
由圖6的氫譜 1H-NMR (ppm, DMSO-d6)可看出，δ=1.50(4H, H 1)、1.85(4H, H 2)、4.05(4H, H 3)、6.16(4H, H 16)、6.61(4H, H 12, H 14)、6.92(4H, H 5, H 9)、7.06(4H, H 6, H 8)、7.81(4H, H 11, H 15)。由圖7的紅外光譜（FITR）可見，1348cm -1和1528 cm -1處的-NO 2信號峰消失，產生了位於3356cm -1和3469cm -1的-NH 2的伸縮振動峰。結合氫譜和紅外光譜可判斷已成功合成二胺B。由圖8的差式掃描熱分析（DSC）圖中的吸熱峰可判斷熔點範圍為260℃至283℃，焓值(Delta H)為109.94J/g。其中圖9為二胺B的偏光顯微鏡（POM）圖，其中二胺B的升溫速率為10℃/min，其中二胺B的升溫速率為10℃/min，在室溫條件下二胺B並無任何液晶相，繼續升溫使二胺B熔融成液態，之後隨著溫度的降低（冷卻速率為3℃/min），在267℃時開始長出晶體，有液晶相形成，隨著溫度下降液晶相大量出現，當溫度達到室溫後，維持液晶相；再次升溫，當溫度達到320℃左右時，結晶逐漸瓦解，液晶相逐漸消失，當溫度達到315℃後，液晶相可緩慢流動；再次冷卻至室溫，重新結晶，液晶相出現。藉由DSC及POM的對照，可觀察到含有四個碳的長碳鏈的二胺B在反復加熱冷卻過程中仍可形成液晶相，同時，即使在環化溫度下仍保有液晶態，可知聚醯氨酸環化形成聚醯亞胺後具有偶數碳鏈的二胺殘基仍具有規則排列的液晶型態。
單體實施例三
單體（結構不同於實施例一和實施例二的單體）的製備：
第一步，將對苯二酚（10.19g, 9.26*10mmol）和K 2CO 3（2.56g, 9.26*2mmol）溶於N,N-二甲基乙醯胺（DMAc, 15g）中並加入100mL的三頸反應器中，再將1,8-二溴辛烷（2.26g, 9.26mmol）緩慢滴入三頸反應器中，於55℃，氮氣環境下反應24h。反應結束後，將產物倒入水中析出、洗滌並進行抽氣過濾以取濾餅，將濾餅於70℃真空環境下進行乾燥，得到中間產物I’’。
Figure 02_image030
由圖10的氫譜 1H-NMR (ppm, DMSO-d 6 )可看出，δ=1.33(4H, H 1, H 2)、1.66(2H, H 3)、3.80(2H, H 4)、6.65(4H, H 6, H 7, H 9, H 10)、8.84(2H, H 11)，雙酚結構成功合成。
第二步，取中間產物I’’（1.07g, 3.645mmol）和三乙胺（1.106g, 3.645mmol*3）溶於四氫呋喃（THF，20mL）並加入100ml三頸反應器中，將4-硝基苯甲醯氯（2.029g, 3.645mmol*3）緩慢滴入上述三頸反應器中，於55℃氮氣環境下反應24h，反應過程中三乙胺的鹽類自然析出，反應結束後採用抽氣過濾以去除三乙胺的鹽類，並收集濾液，將濾液倒入水中析出產物，並將產物採用熱乙醇清洗並過濾得到濾餅，將濾餅於60℃真空環境下進行乾燥，得到中間產物II’’。
Figure 02_image032
由圖11的氫譜 1H-NMR (ppm, DMSO-d6)可看出，δ=1.40(4H, H 1, H 2)、1.72(2H, H 3)、3.97(2H, H 4)、6.99(4H, H 6, H 10)、7.22(4H, H 7, H 9)、8.36(8H, H 12, H 13, H 15, H 16)。由圖11可判斷已成功合成中間產物II’’。
第三步，取中間產物II’（1g, 1.688mmol）加入100mL高壓反應器中，加入DMF（20ml）和鈀碳（Pd/C, 0.4g），反復通入氮氣三次，最後於50℃及140Pa的氫氣壓力下反應直到氫氣壓力不再下降，氫氣壓力達到恒壓，即表示反應已結束。反應結束後將矽藻土置於陶瓷漏斗上鋪平以抽氣過濾移除鈀碳，並收集濾液倒入去離子水中析出，並以乙醇清洗，抽氣過濾取濾餅並於110℃真空條件下乾燥，得到二胺單體化合物C。
Figure 02_image034
由圖12的氫譜 1H-NMR (ppm, DMSO-d6)可看出，δ=1.50(2H, H 1)，1.78(2H, H2)，4.07(2H, H 3)，5.05(2H, H 17)，6.58(2H, H 5, H 9)，6.85(2H, H 6, H 8)，7.07(2H, H 13, H 15)，8.04(2H, H 12, H 16)。由圖13的差式掃描熱分析（DSC）圖中的吸熱峰可判斷熔點範圍為239℃至267℃，熔融吸熱峰為262℃，焓值(Delta H)為94.92J/g，升溫速率為10℃/min，冷卻速率為3℃/min。其中圖14為二胺C的偏光顯微鏡（POM）圖，其中二胺C的升溫速率為10℃/min，在室溫條件下二胺C並無任何液晶相，繼續升溫到300℃使二胺C熔融成液態，之後隨著溫度的降低（冷卻速率為3℃/min），在280℃時開始長出晶體，有液晶相形成，隨著溫度下降液晶相大量出現，當溫度達到室溫後，維持液晶相；再次升溫，當溫度達到320℃左右時，結晶逐漸瓦解，液晶相逐漸消失，當溫度達到315℃後，液晶相可緩慢流動；再次冷卻至室溫，重新結晶，液晶相出現。藉由DSC及POM的對照，可觀察到含有四個碳的長碳鏈的二胺C在反復加熱冷卻過程中仍可形成液晶相，同時，即使在環化溫度下仍保有液晶態，可知聚醯氨酸環化形成聚醯亞胺後具有偶數碳鏈的二胺殘基仍具有規則排列的液晶型態。
聚合物實施例
在氮氣保護下，在反應瓶中加入二胺A、二胺B或二胺C和市售二胺單體（例如4,4'-二氨基二苯醚，ODA），加入溶劑N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）室溫下攪拌至溶解後緩慢加入二酸酐單體（均苯四甲酸二酐PMDA），室溫攪拌24h，得到聚醯胺酸組合物。
將上述聚醯胺酸組合物塗布於銅箔基材上，並於100-150℃條件下恒溫10-15min，除溶劑並形成聚醯胺酸膜，然後在氮氣環境及300℃條件下恒溫30~60min，使聚醯胺酸環化形成聚醯亞胺薄膜，膜厚約12-50µm，並藉由退火處理以提生結晶度。
藉由上述DSC及POM的分析可知二胺A、二胺B和二胺C單體在280℃左右的溫度條件下生成向列型液晶相，320℃結晶開始瓦解，在300℃左右仍保有液晶相，進一步將二胺A、二胺B或二胺C與ODA和PMDA經反應製備聚醯胺酸，將聚醯胺酸塗布於銅箔基材上，並於100-150℃條件下恒溫10-15min，除溶劑並形成聚醯胺酸膜，然後在氮氣環境及300℃溫度下進行高溫環化製備聚醯亞胺（PI）薄膜，製備的PI薄膜仍具有液晶相。聚合物實施例中採用了本申請實施例合成的二胺A、二胺B或二胺C單體，其中二胺A、二胺B或二胺C單體的分子結構中包含液晶單元和偶數碳的長碳鏈結構，分子鏈相較於純液晶結構分子柔性增加，極性降低，有利於降低材料的損耗因子（D f）和介電常數(D k)，長偶數碳鏈的存在能有效降低材料的熱膨脹係數（CTE），而且PI聚合物的成膜加工性優良，有利於降低具有液晶單元結構高分子材料的成膜加工難度。
綜上所述，本發明的二胺單體化合物引入了長偶數碳鏈和液晶單元，長偶數碳鏈使分子鏈具有柔性，相較於習知液晶材料可以有效的降低分子鏈的規整度和剛性，使聚醯亞胺樹脂便於成膜加工；主鏈中引入長偶數碳鏈和液晶單元（例如酯類液晶元），液晶單元具有剛性且順向排列，從而使得聚醯亞胺樹脂具有高順向排列的液晶形態，可進行退火處理進而提升結晶度，提高尺寸穩定性，使材料具有優良的機械性能和熱性能，同時能有效降低材料的損耗因子和熱膨脹係數，另外，長偶數碳鏈結構具有疏水性，且能增加分子鏈的柔性並搭配液晶單元結構，能有效降低材料的介電常數和熱膨脹係數。
無
圖1是本申請一實施例提供的二胺單體的偏光顯微鏡照片。
圖2是本申請另一實施例提供的中間體I’的氫譜圖。
圖3是本申請另一實施例提供的中間體I’的紅外光譜圖。
圖4是本申請另一實施例提供的中間體II’的氫譜圖。
圖5是本申請另一實施例提供的中間體II’的紅外光譜圖。
圖6是本申請另一實施例提供的二胺單體的氫譜圖。
圖7是本申請另一實施例提供的二胺單體的紅外光譜圖。
圖8是本申請另一實施例提供的二胺單體的DSC譜圖。
圖9是本申請另一實施例提供的二胺單體的偏光顯微鏡照片。
圖10是本申請又一實施例提供的中間體I’’的氫譜圖。
圖11是本申請又一實施例提供的中間體II’’的氫譜圖。
圖12是本申請又一實施例提供的二胺單體的氫譜圖。
圖13是本申請又一實施例提供的二胺單體的DSC譜圖。
圖14是本申請又一實施例提供的二胺單體的偏光顯微鏡照片。
如下具體實施方式將結合上述附圖進一步說明本發明。

Claims (11)

  1. 一種二胺單體化合物，其中，所述二胺單體化合物的結構通式為：
    Figure 03_image001
    其中，n 1為＞1的整數。
  2. 如請求項1所述的二胺單體化合物，其中，n 1的取值為2，3或4。
  3. 一種聚醯亞胺樹脂，其中，所述聚醯亞胺樹脂的結構通式為：
    Figure 03_image004
    其中，X為芳香族二酐殘基或脂環族二酐殘基，R為芳香族二胺殘基或脂環族二胺殘基，m 1為＞1的整數，m 2為＞1的整數，n 2為＞1的整數， Y的結構式為：
    Figure 03_image001
    其中，n 1為＞1的整數。
  4. 如請求項3所述的聚醯亞胺樹脂，其中，所述芳香族二酐殘基或脂環族二酐殘基X來自於以下化合物中的一種或多種：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐、2,3,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、降莰烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-3,4,8,9-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2', 3,3'-二苯基碸四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、5-(2,5-二氧代四氫)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐。
  5. 如請求項3所述的聚醯亞胺樹脂，其中，所述芳香族二胺殘基或脂環族二胺殘基R來自於以下化合物中的一種或多種：4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-氨基苯氧基苯基)碸、雙(3-氨基苯氧基苯基)碸、雙 (4-氨基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、4,4’-二氨基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基聯苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基聯苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,6,2’,6’-四(三氟甲基)聯苯胺、2,2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-苯胺基)六氟丙烷、2,2-雙(3-苯胺基)六氟丙烷和2,2-雙(3-氨基-4-甲苯甲醯基)六氟丙烷、1,6-己二胺、1,4-環己二胺、1,3-環己二胺、1,4-雙(氨基甲基)環己烷、1,3-雙(氨基甲基)環己烷、4,4’-二氨基二環己基甲烷和4,4’-二氨基-3,3’-二甲基環己基甲烷。
  6. 如請求項3所述的聚醯亞胺樹脂，其中，所述聚醯亞胺樹脂為所述的二胺單體化合物與其他的芳香族二胺單體或脂環族二胺單體、以及芳香族二酐單體或脂環族二酐單體聚合形成。
  7. 如請求項6所述的聚醯亞胺樹脂，其中，所述的二胺單體化合物與其他的芳香族二胺單體或脂環族二胺單體的總二胺單體的摩爾數之比為1:9-3:7。
  8. 如請求項6所述的聚醯亞胺樹脂，其中，所述的二胺單體化合物與其他的芳香族二胺單體或脂環族二胺單體的總摩爾數與所述的芳香族二酐單體或脂環族二酐單體的總摩爾數之比為0.9-1.1。
  9. 一種二胺單體化合物的製備方法，其中，包括： 製備雙酚化合物
    Figure 03_image007
    （B-1）； 製備二硝基化合物
    Figure 03_image009
    （B-2）； 所述二硝基化合物（B-2）藉由氫化反應，得到
    Figure 03_image001
    ，其中，n 1為＞1的整數。
  10. 一種柔性薄膜，其中，包括請求項3至8中任一項所述的聚醯亞胺樹脂。
  11. 一種電子設備，其中，所述電子設備包括電路板，所述電路板包括請求項10所述的柔性薄膜。
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