TW202307144A - 多分散劑金屬氧化物奈米粒子分散液組成物 - Google Patents

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Abstract

一種組成物包括複數個顏料粒子，其包括：金屬氧化物；聚合第一分散劑；及第二分散劑，其包括具有比該第一分散劑更低的分子量之分子。該組成物可用於硬塗料。

Description

多分散劑金屬氧化物奈米粒子分散液組成物
本發明技術大致係關於金屬氧化物分散液，且具體而言係關於在聚合物基質中穩定的金屬氧化物分散液。
聚合分散劑可用以穩定金屬氧化物分散液，但過量位準可不利地影響霧度、以及在使用此等分散液製造之聚合物基質中之其他性質，諸如耐磨性、耐候性、及配方黏度(formulation viscosity)。本揭露之技術允許使用低聚合分散劑位準以穩定聚合物基質中之金屬氧化物分散液。在一些態樣中，此等技術結合聚合分散劑及低分子量分散劑以最佳化氧化鎢奈米粒子分散液之表面穩定及覆蓋。
在一個態樣中，本揭露提供一種組成物，其包括：複數個顏料粒子，其包括金屬氧化物；聚合第一分散劑，其包括具有大於或等於2000原子質量單位之平均分子量的分子；及第二分散劑，其包括具有小於2000原子質量單位之最大分子量的分子。
在另一態樣中，本揭露提供一種硬塗料(hardcoat)，其包括根據本揭露之組成物。
在又另一態樣中，本揭露提供一種製造顏料分散液之方法。該方法包括將聚合第一分散劑及第二分散劑溶解於溶劑中以形成溶液。該第一分散劑包括具有大於或等於2000原子質量單位之平均分子量的分子，且該第二分散劑包括具有小於2000原子質量單位之最大分子量的分子。該方法亦包括將包括金屬氧化物之複數個顏料粒子混合至該溶液中以形成分散液，並將該分散液研磨至所欲粒度。
在又進一步態樣中，本揭露提供一種製造具有顏料粒子之硬塗料之方法。該方法包括將可固化黏合劑材料溶解於溶劑中以形成溶液，將該溶液添加至包括根據本揭露之組成物的分散液中，將一或多種添加劑添加至該分散液中，將該分散液塗佈至基材上，乾燥該塗層以移除該溶劑，及固化該經乾燥塗層。
10:分散顏料粒子
12:顏料粒子
14:第一分散劑
16:第二分散劑
〔圖1〕係繪示根據本揭露之分散顏料粒子的概念圖。
本揭露之技術允許使用低聚合分散劑位準以穩定聚合物基質中之金屬氧化物分散液。在一些態樣中，此等技術結合聚合分散劑及低分子量分散劑以最佳化氧化鎢奈米粒子分散液之表面穩定及覆蓋。
大致上，表面穩定劑可用以穩定金屬氧化物表面且在溶劑中提供分散性，尤其是在有機系統中，例如由於金屬氧化物表面係 親水性的。較小的粒子相對於使用較大粒子具有更高的總表面積，因此可使用更多表面穩定劑來足夠覆蓋粒子表面。
特別高位準之分散劑可與某些類型之金屬氧化物一起使用，取決於表面電荷及羥基數目。在一個實例中，由於具有低表面電荷及低羥基數目，氧化鎢材料與其他金屬氧化物相比，可與相對較高負載的分散劑一起使用。在一些已知及可商購得之分散液中，所使用之分散劑可在分散液中具有2至10倍的金屬氧化物奈米粒子總重量。在此等現有分散液中，使用的分散劑之量可描述為過量，其可驅動平衡以覆蓋金屬氧化物表面，特別是對於氧化鎢奈米粒子。一些與金屬氧化物一起使用之分散劑包括具有鹼性錨定基團之聚合分散劑(諸如胺)，以穩定酸性粒子。相較於現有製造分散液之技術，本揭露之組成物大致提供相對於金屬氧化物奈米粒子之重量相對較低的分散劑總重量，其可改善塗層性能。
本揭露之組成物可包括複數個顏料粒子、第一分散劑、及第二分散劑。就最大分子量或平均分子量而言，第二分散劑可具有比第一分散劑低的分子量。在一些實施例中，第一分散劑具有大於或等於第一臨限值之平均或最小分子量。在一些實施例中，第二分散劑具有小於或等於第二臨限值之平均或最大分子量。複數個顏料粒子可包括金屬氧化物。在一些實施例中，第一分散劑係聚合分散劑，其可具有高分子量。在一些實施例中，第二分散劑係非聚合分散劑。在一個實例中，組成物包括：複數個顏料粒子，其包括金屬氧化物；聚合第一分散劑，其包括具有大於或等於2000原子質量單位(atomic mass unit,amu)之平均分子量的分子；及第二分散劑，其包括具有小於2000amu之最大分子量的分子。
相較於僅使用一種分散劑之現有組成物，尤其是使用高分子量聚合分散劑之現有組成物，使用具有顏料粒子之第一分散劑及第二分散劑可允許減少總分散劑用量。減少總分散劑用量可改善塗層性能。例如，由於使未結合之分散劑最小程度輝散(blooming)至任何空氣界面，則較低的總分散劑用量可促進較低的霧度塗層。在一些實施例中，使用分散液製造之塗層之霧度%可小於或等於15、10、5、2、1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、或甚至0.4百分比。現有塗層可能需要更大的分散劑總量，以達成相同的霧度%。例如由於較高的丙烯酸樹脂含量及較低的非黏合分散劑用作為塑化劑，較低的總分散劑用量亦可促進更高的耐磨性。在一些情況下，較低的總分散劑用量可促進更好的耐候性。此外，較低的總分散劑用量可降低配方黏度，其在某些應用中可係有益的。
本揭露之組成物可用於任何合適的應用(諸如製造具有顏料粒子之聚合硬塗料)或用於具有顏料粒子之塗佈層或擠出層(諸如黏著劑層)。大致上，此類組成物及硬塗料可適用於各種應用，諸如在汽車或建築物窗膜中之太陽能控制、近紅外線(NIR)攝影機可讀取牌照及交通標誌、纖維雷射保護膜、及其他等。
任何合適的技術可用於製造具有組成物之聚合硬塗料。在一個實例中，製造具有顏料粒子之硬塗料之方法包括下列中之一或多者：將可固化黏合劑材料溶解於溶劑中以形成溶液，將該溶液添加 至具有根據本揭露之任何組成物的分散液中，將一或多種添加劑添加至該分散液中，將該分散液塗佈至基材上，乾燥該塗層以移除該溶劑，及固化該經乾燥塗層。
組成物可提供分散顏料粒子。在一些實施例中，各顏料粒子可錨定至至少一種聚合第一分散劑分子及至少一種第二分散劑分子以形成複數種分散顏料粒子。圖1顯示分散顏料粒子10之一個實例。分散顏料粒子10包括顏料粒子12，其錨定至一或多個第一分散劑14及一或多個第二分散劑16。
如本文中所使用，「錨定基團(anchoring group/anchor group)」係指分子上能夠將分子固定至顏料粒子上之官能基。
大致上，各分散劑可包括至少一個錨定基團，其係組成物中所使用之顏料粒子之顏料親和錨定基團。錨定基團之非限制性實例包括胺、銨鹽、磷酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、膦酸鹽(phosphonate)、及亞膦酸鹽(phosphinate)。
取決於其等電荷，分散劑之錨定基團可分類為陽離子、陰離子、或非離子。電荷基團亦可藉由相對離子中和。陽離子錨定基團之非限制性實例包括胺(或多胺)或銨鹽。陰離子錨定基團之非限制性實例包括磷酸鹽、磺酸鹽、及羧酸鹽。非離子錨定基團之非限制性實例包括醚或酯。
如本文中所使用，用語「電荷(charge)」係指錨定基團之非碳原子上之部分電荷，諸如N或O。此等部分電荷可由使用高解析度x射線或電子繞射技術所測量之電子密度中提取。核心電子結合 能量偏移之光譜測量及偶極矩測量亦提供表面電荷上之資訊。當酸性時，分散劑之電荷可稱為酸值。酸值可藉由習知方法(諸如滴定)判定。
在一些實施例中，第一分散劑及第二分散劑各具有錨定基團。當設置於相同溶液中時，第一分散劑之至少一個錨定基團可具有與第二分散劑之至少一個錨定基團相似的表面電荷。
如本文中所使用，用語「相似的表面電荷(similar surface charge)」係指第一分散劑之錨定基團的表面電荷與第二分散劑之錨定基團的表面電荷相同或中性。例如，第一分散劑可具有正電荷，且第二分散劑可具有正或中性電荷。
任何合適的技術均可用於製造本揭露之組成物。在一個實例中，製造包括該組成物之顏料分散液之方法包括下列中之一或多者：將聚合第一分散劑及第二分散劑溶解於溶劑中以形成溶液，將包括金屬氧化物之複數個顏料粒子混合至該溶液中以形成分散液，並將該分散液研磨至所欲粒度。
在一些實施例中，本揭露提供一種組成物，其包括聚合分散劑及低分子量分散劑，其亦可描述為界面活性劑。聚合分散劑可用於在高衝擊研磨製程期間提供足夠的分離。低分子量分散劑可用於促進與聚合分散劑互補之表面覆蓋。例如藉由允許減少以重量計之總分散劑用量，組成物可提供經改善之金屬氧化物奈米粒子(諸如氧化鎢奈米粒子)的表面穩定及覆蓋，尤其是相較於僅使用聚合分散劑之組成物。
此類分散液中之粒子可經由陶瓷製程在還原條件(部分氫壓力)下製造，因此初晶(primary crystal)大小通常為數百奈米或更大。可施加高能介質研磨製程以達到應用之所欲粒度分布。例如，低於100奈米範圍之分布用於許多光學應用中(諸如用於太陽能控制窗膜)，以具有極低可見光散射至沒有可見光散射。
組成物可以液體分散液或固體分散體的形式提供。液體分散液可包括一或多個溶劑。可藉由移除液體分散液中之所有溶劑來製造固體分散體。藉由添加一或多種溶劑，可將固體分散體再分散成液體形式。在液體分散液及固體分散體之間改變可能不會顯著改變分散顏料粒度。
如本文中所使用，用語「顏料粒子(pigment particle)」係指添加以改變太陽能透射通過材料的不溶性粒子。顏料粒子可係無機或有機。在一些實施例中，顏料粒子選擇性地散射在可見光或紅外線波長範圍內的光，其顏色上可描述為非白色。在其他實施例中，顏料粒子在可見光及紅外線波長範圍兩者中散射光，其可描述為白色，諸如二氧化鈦顏料粒子。
如本文中所使用，用語「分散顏料粒子(dispersed pigment particle)」係指已錨定至一或多種分散劑之顏料粒子。
顏料粒子可包括金屬氧化物。在一些實施例中，金屬氧化物可包括氧化鎢或混合價氧化鎢。可使用吸收可見光之金屬氧化物，諸如氧化鈰、氧化鋅、氧化鈦、氧化錫、氧化錳、其他過渡金屬氧化物、或金屬氧化物顏料奈米粒子(例如，鉻鐵氧化物、尖晶石氧 化物(例如鋁酸鈷)、及鐵錳氧化物)。亦可使用吸收IR之金屬氧化物，諸如氧化銻錫(antimony tin oxide,ATO)、氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)、經鋁摻雜的氧化鋅、及氧化鋅銻。
混合價氧化鎢可包括例如還原的氧化鎢，諸如鎢藍氧化物(tungsten blue oxide,TBO)，諸如WO2.92、WO2.81、及WO2.72，或MxWO3類型之鎢青銅氧化物(tungsten bronze oxide)，其中M可係鈉、鉀、銫、或其他金屬之主體。鎢青銅氧化物可稱為氧化鎢或經摻雜的氧化鎢，諸如氧化銫鎢(CsWO)或氧化鉀鎢(KWO)。奈米粒子形式之混合價氧化鎢大致允許高可見光透射及低近紅外線透射(或高近紅外線吸收)。
分散劑可用於穩定具有不相容的固體或液體之固體分散體或液體分散液中之粒子。粒子(尤其是具有高表面積之小粒子)例如在不存在任何其他電荷穩定機制之情況下傾向於聚集。分散劑可使用立體障壁、靜電荷、或靜電立體(electro-steric)機制來防止分離的固體粒子。
第一分散劑可係聚合分散劑、或聚合物分散劑，其係其中各種親脂性官能基及親水性官能基附接至聚合物主鏈之末端的聚合物。聚合第一分散劑之官能基之一些實例包括聚醚、聚酯、丙烯酸、或胺甲酸酯。
如本文中所使用，用語「聚合(polymeric)」描述具有許多重複次單元之分子。用語「非聚合(nonpolymeric)」描述不具有許多 重複次單元之分子。例如，聚合分子可具有大於或等於10、20、30、50、100、200、或甚至500個重複次單元。
聚合第一分散劑可係較大分子量之寡聚物或聚合物。在一些實施例中，聚合第一分散劑之平均或最小分子量大於或等於1500、2000、3000、4000、5000、或甚至6000amu。
在一些實施例中，聚合第一分散劑可具有長鏈長之主鏈。在一些實施例中，主鏈鏈長可大於或等於15、20、25、或甚至30個碳-碳或碳-雜原子鍵。
聚合第一分散劑可包括具有酸性、鹼性、或非離子結合基團之嵌段共聚物，諸如二嵌段、三嵌段、及刷狀(brush)。大致上，嵌段共聚物比隨機共聚物更有效。在一些情況下，可使用隨機共聚物且可係更有效的。
大致上，具有多個錨定位點之聚合分散劑可提供比僅具有一個錨定位點之分散劑更好的穩定性。聚合分散劑可降低分散劑分子遷移至空氣界面之發生率。聚合分散劑亦可對高能介質研磨製程提供更好的立體阻礙及立體障壁。由於立體阻礙，聚合分散劑可能會受到錨定至一個粒子之分散劑數目的限制，且在一些情況下，多個奈米粒子可能會錨定至一個分散劑粒子。
第一分散劑粒子錨定位點可係非離子、陰離子(通常為羧酸、磷酸、或磺酸)、或陽離子(通常係胺衍生物)。第一分散劑之錨定基團之非限制性實例包括聚環氧乙烷(PEO)、聚環氧丙烷(PPO)、 聚環氧乙烷-聚環氧丙烷共聚物(PEO/PPO)、聚胺甲酸酯(PU)、聚己內酯、及聚丙烯酸酯。
在一些實施例中，第一分散劑之分子可包括聚合物鏈。聚合物鏈之非限制性實例包括聚醚、聚酯、聚胺甲酸酯、及聚丙烯酸酯。
在一些實施例中，第一分散劑之分子可包括聚合物中之共聚物。聚合物鏈中之共聚物之非限制性實例包括聚酯-多胺共聚物、聚酯-磷酸酯共聚物、或兩者。例如，一些合適的聚酯-多胺共聚物包括SOLPLUS D510及SOLPERSE M387(各自可商購自Lubrizol Corporation,Wickliffe,OH)。
第二分散劑可係低分子量分散劑。低分子量分散劑亦可描述為小分子量界面活性劑。此類小分子量界面活性劑已用於穩定水-油系統及奈米粒子合成。在一些實施例中，第二分散劑之平均或最大分子量小於或等於2000、1000、750、500、400、300、200、或150amu。
在一些實施例中，第二分散劑可係非聚合第二分散劑。在其他實施例中，第二分散劑可係聚合且具有短鏈長之主鏈。在一個實例中，該第二分散劑可具有小於或等於30、25、20、或甚至15之最大或平均主鏈鏈長。大致上，當該第一分散劑及該第二分散劑均係聚合性時，該第一分散劑具有比該第二分散劑更長的平均主鏈鏈長。
低分子量分散劑可係具有固定式量之一般明確定義之分子。低分子量分散劑可具有明確定義之錨定基團，諸如帶正電之四級 銨離子或帶負電之陰離子基團，如硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽等。分散劑之尾部可在溶劑介質中提供溶解度。低分子量可導致每單位重量更多錨定基團(其亦可描述為結合單元或頭基(headgroup))，且因此每單位重量之分散劑有更高的表面覆蓋。小分子亦可具有更好的遷移率及更快的結合機制。
在一些現有技術中，尚未發現低分子量分散劑適用於透過研磨或球磨方法分散奈米粒子。低分子量分散劑一般不具有足夠長的鏈長來形成保護殼以防止粒子在劇烈研磨環境期間彼此接觸。
在一些實施例中，第二分散劑包括具有陽離子錨定基團之分子。陽離子錨定基團可包括四級銨鹽。具有陽離子錨定基團之分子之非限制性實例包括溴化十二基三甲基銨(DTAB)及溴化二甲基二(十八基)銨(DODAB)，其係四級銨鹽之實例。
在一些實施例中，第二分散劑包括具有陰離子錨定基團之分子。具有陰離子錨定基團之分子之非限制性實例包括十二基硫酸鈉、十二基苯磺酸鈉、及磷酸氫二(十六基)酯。
在一些實施例中，第二分散劑包括具有非離子錨定基團之分子。具有非離子性錨定基團之分子之非限制性實例包括2-(甲胺基)乙醇(MAE)、3-二甲胺基-1-丙醇(DMAP)、及2-[2-(二甲胺基)乙氧基]乙醇(DMAEE)。
大致上，當比較分散劑時，聚合第一分散劑可描述為具有較高分子量、大的立體障壁，一些聚合分散劑每分子具有多個錨定基團，其提供更穩定的平均錨定。低分子量第二分散劑可描述為具有 較低分子量、小的立體障壁、每分子很少的錨定基團、及較不穩定的表面吸附。
大致上，相較於僅使用長主鏈聚合分散劑之分散液，第二分散劑之使用可減少在分散劑粒子中使用之碳及氫之總量。在一些實施例中，聚合第一分散劑之重量小於或等於組成物中顏料粒子之重量的50、40、30、25、20、15、或甚至10百分比。在一些實施例中，聚合第一分散劑及第二分散劑之組合重量小於顏料粒子之重量的60、55、50、45、40、35、30、25、20、或甚至15百分比。
使用該第二分散劑可減少所需之聚合第一分散劑的量以提供相似的經研磨粒度。在一些實施例中，當相較於僅使用聚合第一分散劑同時達到相似平均粒度時，使用第二分散劑可減少至少20、30、40、或甚至50百分比的分散劑總重量與顏料粒子重量之間的比率。
如本文中所使用，用語「相似平均粒徑(similar average particle size)」係指一個平均粒徑在另一個平均粒度的50、40、30、25、20、15、或10百分比內。
如本文中所使用，用語「Z-平均大小(Z-Average size)」及「平均粒度(average particle size)」可互換使用，且係指如在ISO 13321及ISO 22412中所定義之累積量分析中之諧波強度平均流體動力學粒徑。Z-平均大小可使用任何合適的儀器測量，諸如ZETASIZER NANO ZS(可商購自Malvern Instruments Inc,Westborough,MA)。
由組成物製成的分散顆粒之合適大小可基於應用來判定。在一些實施例中，特別是對於光學應用，複數個分散顏料粒子具有小於或等於250、200、150、100、75、或甚至50奈米之平均粒度。
顏料粒子及分散劑可混合至分散液介質或溶劑中以形成液體分散液。分散介質或溶劑之非限制性實例包括水、有機醇或其他醇、烴或有機溶劑、酮、油、單體、寡聚物、或其等之任何組合。具體而言，溶劑可包括1-甲氧基-2-丙醇(MP)、甲基乙基酮(或2-丁酮)(MEK)、乙二醇(EG)、或水。有機醇之一個實例係MP。
在一些實施例中，第一分散劑及第二分散劑之分子的選擇可至少部分地取決於其等在溶劑中之各別溶解度。此類分散劑在溶劑中之溶解度取決於其等之化學結構。
在一些實施例中，各種分散劑可與作為溶劑之水一起使用。第一分散劑可包括下列中之一或多者：聚(環氧乙烷)；聚(環氧乙烷)-聚(環氧丙烷)共聚物；可商購自BYK Additives & Instruments of Wesel,Germany之分散劑，諸如ANTI-TERRA-250、BYK-154、BYK-156、DISPERBYK-183、DISPERBYK-184、DISPERBYK-185、DISPERBYK-191、DISPERBYK-192、DISPERBYK-199、DISPERBYK-2015、或DISPERBYK-2096；可商購自Lubrizol Corporation of Wickliffe,Ohio之分散劑，諸如SOLSPERSE W100、SOLSPERSE W200、SOLSPERSE W320、SOLSPERSE 43000、SOLSPERSE WV400、SOLSPERSE 43000、或SOLSPERSE 47000； 可商購自Croda Industrial Chemicals of Edison,New Jersey之分散劑，諸如SPAN 20、SPAN 40、SPAN 60、SPAN 80、TWEEN 20、TWEEN 40、TWEEN 80；或可商購自Dow Chemical Company of Midland,Michigan之分散劑，諸如TRITON X-100。第二分散劑可包括溴化十二基三甲基銨(DTAB)、溴化十六基三甲基銨、溴化二甲基二(十八基)銨(DODAB)、十二基硫酸鈉、十二基苯磺酸鈉、或磷酸氫二(十六基)酯。
在一些實施例中，各種分散劑可與水溶性極性有機溶劑一起使用。第一分散劑可包括下列中之一或多者：可商購自BYK Additives & Instruments之分散劑，諸如DISPERBYK,DISPERBYK-180、DISPERBYK-182、DISPERBYK-2013、DISPERBYK-2055、DISPERBYK-2059、BYKJET-9151、或BYKJET-9152；或可商購自Lubrizol Corporation之分散劑，SOLSPERE 20000、SOLSPERE 27000、SOLSPERE 45000、SOLSPERE 54000、SOLSPERE 65000、SOLSPERE 71000、SOLPLUS D540、SOLPLUS D545、或SOLPLUS D570。第二分散劑可包括溴化十二基三甲基銨(DTAB)、溴化十六基三甲基銨、溴化二甲基二(十八基)銨(DODAB)、十二基硫酸鈉、十二基苯磺酸鈉、或磷酸氫二(十六基)酯。
在一些實施例中，各種分散劑可與較低極性的有機溶劑一起使用，諸如甲基乙基酮(MEK)及甲苯。第一分散劑可包括下列中之一或多者：可商購自BYK Additives & Instruments之分散劑，諸如BYK-W903、BYK-W969、BYK-W985、BYK-W995、BYK-W996、 BYK-W9010、BYK-W9011、BYK-W9012、DISPERBYK-111、DISPERBYK-118、BYK-9076、BYK-9077、DISPERBYK-163、DISPERBYK-168、DISPERBYK-184、DISPERBYK-2008、DISPERBYK-2152、DISPERBYK-2155；或可商購自Lubrizol Corporation之分散劑，諸如SOLSPERSE 32000、SOLSPERSE 36000、SOLSPERSE 39000、SOLSPERSE 41000、SOLSPERSE 71000、SOLSPERSE 75000、SOLSPERSE76500、SOLSPERSE85000、SOLSPERSE 88000、SOLSPERSE、SOLSPERSE M385、SOLSPERSE M387、SOLSPERSE M388、SOLSPERSE M387。第二分散劑可包括2-(甲胺基)乙醇、3-二甲胺基-1-丙醇、或2-[2-(二甲胺基)乙氧基]乙醇。
實例
製造具有聚合及非聚合分散劑之金屬氧化物分散液的組成物並進行粒度測試。將分散液調配成塗層溶液，施加至膜，且乾燥。測量乾燥塗層之霧度及透射。
這些實例僅用於闡釋之目的，並非意圖限制隨附申請專利範圍之範疇。實例及說明書其餘部分中之所有份數、百分比、比率等皆依重量計，除非另外說明。本文中使用下列縮寫：nm=奈米，g/m2=每平方公尺克，g=克，℃=攝氏溫度。
材料
Figure 111113379-A0202-12-0016-1
測試方法
粒度
使用Zetasizer Nano ZS(Malvern Instruments Inc,Westborough,MA)測量粒度分布。使用173°反向散射模式之偵測角度。將測量持續時間設定為自動模式，其允許軟體判定每次運行所需的持續時間及所需的運行數目。測量位置及衰減亦設定為自動模式。選擇「通用(正常解析度)」模型作為軟體分析模型。將Mark-Houwink A參數設定為0.428，且K參數設定為7.67e-05cm2/s。將測量溫度設定在25℃。對於MEK，所使用之溶劑黏度係0.43厘泊。由於低粒子濃度，使用溶劑黏度作為樣本黏度。將樣本首先用於研磨中之相同溶劑稀釋至以體積計為1：100至1：10000。Z-平均粒度資料基於動態光散射理論記述。Z-平均大小係如ISO 13321及ISO 22412中所定義之累積量分析中的諧波強度平均流體動力學粒徑。尺寸分布係由如ISO標準文件13321：1996 E或ISO 22412：2008中定義之對相關性資料之2-參數擬合計算出。
霧度及透射
在BYK haze-gard plus(BYK Instruments USA,Columbia,MD)上獲取透射及霧度讀數。
塗層厚度
使用1.49之假定折射率，使用tec5 AG UV-VIS光譜儀(tec5 USA Inc,Plainview,NY)測量塗層厚度。
實例-分散液
使用介質研磨製程處理分散液。首先將分散劑及溶劑混合直至完全溶解，然後緩慢裝入顏料粉末。將混合分散液用0.2毫米Toraycerum經釔穩定的氧化鋯研磨介質在MiniCer(NMC)或LabStar(NLS)實驗室介質研磨機(Netzsch,Exton PA)中研磨。週期性地取出少量樣本以透過粒度測量來監測研磨進展。表2顯示分散劑配方(對於各實例所計算之%及比率)、研磨機型、研磨時間、及所得粒度。
實例E1至E5、CE1至CE2：CsWO/MP/H2O/第一分散劑D510/第二分散劑DTAB
E1至E2：使用總共55%的分散劑對粒子(D1/P=50,D2/P=5)製造奈米粒子分散液E1。由總共35%的分散劑對粒子(D1/P=25%,D2/P=10%)製造分散液E2。
CE1a、CE1b、E3：1)僅用第二分散劑而沒有第一分散劑調配之CE1a分散液。CE1a分散液經研磨2小時以達到次微米粒度，但未得到足夠的大小減小。2)藉由添加10%的第一分散劑(D1/P=10%)至E3製造CE1b分散液。CE1b分散液再研磨2小時，以進一步使大小減小至小於400nm。3)藉由添加另一10%的第一分散劑 至CE1b以達到總共35%的分散劑(D1/P=20%,D2/P=15%)來製造E3分散液。E3分散液再研磨2小時，並將粒度減少至小於100nm。
E4：使用Labstar研磨機研磨較高顏料濃度配方(27%的最終分散液)，以支援在精密試驗塗佈機中進行配方評估。最終分散液係由35%的分散劑對粒子(D1/P=30%,D2/P=5%)構成。
CE2：僅使用第一分散劑且需要約100%的第一分散劑對粒子(D1/P=100%)製造CsWO/MP分散液，以在沒有第二分散劑的情況下達到所欲粒度。
E5：由與E1至E4及CE1a至CE1b相同的第一分散劑製造CsWO/MP分散液，但將第二分散劑由DTAB置換成DODAB(溴化二甲基二(十八基)銨)。DODAB係雙鏈四級銨分子。總共60%的分散劑對粒子(D1/P=50%,D2/P=10%)用於達到小於200nm的粒度。
實例E6至E7、CE3：KWO/MP/第一分散劑D510/第二分散劑DTAB
E6：使用45%的總分散劑對粒子比率(D1/P=40%,D2/P=5%)製造分散液。
E7：分散液與E6相似，具有46%的總分散劑對粒子比率，但長時間研磨以將粒度減少至小於50nm。
CE3：此比較例僅使用第一分散劑，且需要約100%的分散劑對粒子的比率(D1/P)以在不使用第二分散劑的情況下達到所欲粒度。
實例8、CE4：CsWO/MEK/第一分散劑M387/第二分散劑MAE
E8：使用第二分散劑(MAE)以最小化第一分散劑用量。使用總共55%的分散劑對粒子(D1/P=50%,D2/P=5%)。
CE4：使用100%的第一分散劑對粒子(D1/P)。
實例E9至E11、CE5：KWO/MEK/第一分散劑M387/第二分散劑
E9至E11：藉由三種不同的第二分散劑，包括E9之MAE、E10之DMAP、及E11之DMAEE製造三個KWO/MEK分散液。其等所有皆使用相同的第一分散劑。使用50%的第一分散劑對粒子((D1/P=50%)及5%的第二分散劑對粒子(D2/P=5%))。
CE5：使用100%的第一分散劑對粒子(D1/P)。
實例E12至E13：CsWO/EG/第一分散劑D540/第二分散劑
E12：分散液使用SDS作為第二分散劑。其係由總共50%的分散劑對粒子(D1/P=40%,D2/P=10%)構成。
E13：分散劑使用DHP及DS-10作為第二分散劑。其係由總共70%的分散劑對粒子(D1/P=50%,D2/P=10%)構成。
Figure 111113379-A0202-12-0021-2
Figure 111113379-A0202-12-0021-3
實例-具有E4、E6、CE2、CE3分散液之硬塗料
硬塗料之塗層溶液包括丙烯酸酯單體，其與顏料分散液、對UV光敏感之光引發劑、交聯劑、及滑劑摻合。將此等溶液塗佈至PET膜上、乾燥、及固化。參見表4之配方。以兩步驟產生硬塗料溶液。首先，藉由將等份之SR238單體、SR295單體、及MEK溶劑預混在一起，然後添加5.8%的丙烯酸酯重量之PZ33交聯劑、0.67%的丙烯酸酯重量之TEGORAD 2250滑劑、及各2.4%的丙烯酸酯重量之光起始劑IRGACURE 184及IRGACURE 819。然後在恆定混合下將此單體預混物緩慢添加至顏料分散液(E4、E6、CE2、或CE3)中達下表4中所示之重量比率。如表4中所示，亦添加50% MEK及50% MP之溶劑摻合物，以促進混合。之後將溶液再混合一小時。
使用經由質量流量計控制之加壓容器所供應的精密擠出模具，將硬塗料之塗層溶液塗佈至50微米厚之透明PET膜上。PET具有93%的測量透射及0.6%的體積霧度(bulk haze)。在測量霧度之前，藉由施加具有足夠低表面張力的透明液體，以在膜的兩側形成連續層來測量PET的體積霧度及透射。在此情況下，1-甲氧基-2-丙醇係所使用之液體。將塗層在65℃之平均溫度下乾燥1分鐘，然後在氮氣吹掃下以100%功率在600瓦、模型I603M UV固化室(Fusion UV Systems,Gaithersburg MD)中固化5秒。計算分散液顏料裝載。測量乾燥塗佈之厚度、透射、及霧度並記述於表5中。
Figure 111113379-A0202-12-0023-4
Figure 111113379-A0202-12-0023-5
因此，揭示多分散劑金屬氧化物奈米粒子分散液組成物之各種實施例。儘管本文中參考形成本揭露之一部分的附圖，但至少所屬技術領域中具有通常知識者將瞭解，本文中所述之實施例之各種改寫及修改均在本揭露之範疇內或不脫離本揭露之範疇。例如，本文中所描述之實施例的態樣可以各種方式彼此組合。因此，應理解，在隨附申請專利範圍之範疇內，所請發明可以除了本文所明確描述以外的方式實施。
出於所有目的，將本文中所引述之所有參考文件及出版品以全文引用之方式明示地併入本文中，除非其任何態樣與本揭露直接抵觸。
除非另有具體說明，本文中所用之所有科學及技術用語具有所屬技術領域中所通用的意義。本文所提出的定義是要增進對於本文常用之某些用語的理解，並不是要限制本揭露的範疇。
除非另有指明，否則說明書及申請專利範圍中用以表達特徵之尺寸、數量以及物理性質的所有數字，皆應理解為經用語「確切(exactly)」或「約(about)」修飾。因此，除非另有相反指示，否則在前述說明書以及隨附申請專利範圍中所提出的數值參數係近似值，其可依據所屬技術領域中具有通常知識者運用本文所揭示之教示所欲獲得的所欲性質而有所不同，或例如在典型的實驗誤差範圍內。
用語「或(or)」通常以包括性意涵使用，例如意指「及/或(and/or)」，除非上下文另有明確指示。用語「及/或(and/or)」意指所列出的元件中之一者或全部、或所列出的元件中至少兩者之組合。
10:分散顏料粒子
12:顏料粒子
14:第一分散劑
16:第二分散劑

Claims (20)

  1. 一種組成物，其包含：
    複數個顏料粒子，其等包含金屬氧化物；
    聚合第一分散劑，其包含具有大於或等於2000原子質量單位之平均分子量的分子；及
    第二分散劑，其包含具有小於2000原子質量單位之最大分子量的分子。
  2. 如請求項1之組成物，其中該第二分散劑包含非聚合第二分散劑。
  3. 如請求項1之組成物，其中該顏料粒子包含混合價氧化鎢。
  4. 如請求項1之組成物，其中該顏料粒子包含氧化銫鎢、氧化鉀鎢、或其等之任何組合。
  5. 如請求項1之組成物，其中該第二分散劑之該等分子包含具有小於或等於20之最大主鏈鏈長的聚合物。
  6. 如請求項1之組成物，其中該聚合第一分散劑之重量小於該組成物中之該顏料粒子之重量的50%，其中該複數個顏料粒子包含混合價氧化鎢。
  7. 如請求項1之組成物，其中該聚合第一分散劑及該第二分散劑之組合重量小於該組成物中之該顏料粒子之重量的50%，其中該複數個顏料粒子包含混合價氧化鎢。
  8. 如請求項1之組成物，其中該複數個顏料粒子之各顏料粒子錨定至至少一個聚合第一分散劑分子及至少一個第二分散劑分子以形成複數個分散顏料粒子。
  9. 如請求項8之組成物，其中該複數個分散顏料粒子具有小於或等於250奈米之平均粒度。
  10. 如請求項1之組成物，其中該第一分散劑之錨定基團具有與該第二分散劑之錨定基團相似的表面電荷。
  11. 如請求項10之組成物，其中該第一分散劑之該等分子包含錨定基團，該錨定基團包含胺、銨鹽、磷酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、膦酸鹽、及亞膦酸鹽。
  12. 如請求項1之組成物，其中該第二分散劑之該等分子包含陽離子錨定基團。
  13. 如請求項12之組成物，其中該第二分散劑之該等分子包含溴化十二基三甲基銨(DTAB)、溴化二甲基二(十八基)銨(DODAB)、或兩者。
  14. 如請求項1之組成物，其中該第二分散劑之該等分子包含陰離子錨定基團。
  15. 如請求項1之組成物，其中該第二分散劑之該等分子包含非離子錨定基團。
  16. 如請求項1之組成物，其進一步包含溶劑以形成液體分散液。
  17. 如請求項16之組成物，其中該第一分散劑之該等分子包含聚酯-多胺共聚物，該第二分散劑之該等分子包含四級銨鹽，且該溶劑包含1-甲氧基-2-丙醇或1-甲氧基丙-2-醇(MP)。
  18. 一種硬塗料，其包含如請求項1至17中任一項之組成物。
  19. 一種製造顏料分散液之方法，該方法包含：
    將聚合第一分散劑及第二分散劑溶解於溶劑中以形成溶液，其中該第一分散劑包含具有大於或等於2000原子質量單位之平均分子量的分子，且其中該第二分散劑包含具有小於2000原子質量單位之最大分子量的分子；
    將包含金屬氧化物之複數個顏料粒子混合至該溶液中以形成分散液；及
    將該分散液研磨至所欲粒度。
  20. 一種製造具有顏料粒子之硬塗料之方法，該方法包含：
    將可固化黏合劑材料溶解於溶劑中以形成溶液；
    將該溶液添加至包括如請求項1至17中任一項之組成物之分散液中；
    將一或多種添加劑添加至該分散液中；
    將該分散液塗佈至基材上；
    乾燥塗層以移除該溶劑；及
    固化該乾燥塗層。
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