TW202307062A - 環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂組成物及其硬化物、纖維強化複合材、以及風力發電葉片 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種環氧樹脂硬化劑，含有成分(a1)：聚醚多元胺、成分(a2)：具有脂環族結構之脂肪族多元胺、及成分(a3)：具有芳香環之脂肪族多元胺；且提供環氧樹脂組成物及其硬化物、包含該環氧樹脂組成物之硬化物以及強化纖維之纖維強化複合材、以及風力發電葉片。

Description

環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂組成物及其硬化物、纖維強化複合材、以及風力發電葉片
本發明係有關於環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂組成物及其硬化物、包含該環氧樹脂組成物之硬化物以及強化纖維之纖維強化複合材、以及包含該纖維強化複合材之風力發電葉片。
纖維強化複合材(以下亦稱為「FRP(Fiber Reinforced Plastics)」)具有非常高的彈性模數、強度，故作為金屬替代材料而受到注目。有人預期了FRP尤其在對汽車結構材料用途、風力發電葉片用途、壓力容器用途、航空航太用途之需求將加速增長，FRP中所使用之強化纖維和環氧樹脂等基質樹脂之需求近年亦正在增加中。
另外，各別在汽車結構材料用途、風力發電葉片用途、壓力容器用途、航空航太用途中，FRP之成形方法會不同，故對於FRP用之基質樹脂之要求特性亦取決於用途而不同。 例如，風力發電葉片係以藉由灌注成形、Va-RTM法(真空輔助樹脂轉注成形法，Vacuum Assist Resin Transfer Molding)或Light-RTM法(輕型樹脂轉注成形法，Light Resin Transfer Molding)來成形的方式而成。該等方法，例如在由使用了薄膜或FRP而得之上模以及下模構成之模具內預先配置強化纖維，將該模具內予以抽真空，以常壓填充成為基質樹脂之環氧樹脂組成物並使其含浸至強化纖維，接著，使該環氧樹脂硬化而成形。 於利用灌注成形、Va-RTM法、Light-RTM法進行之成形中，其成形法之特徵上，就將混合環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑而得之環氧樹脂組成物填充至模具內而言，通常會耗時約數十分鐘。因此，於該等成形法中所使用之環氧樹脂組成物要求適用期長。
又已知有風力發電葉片用途之環氧樹脂組成物，使用異佛爾酮二胺、聚醚骨架之多元胺化合物等作為環氧樹脂硬化劑。 例如專利文獻1中，就黏性低且加工性能高的風力發電葉片用真空導流環氧樹脂組成物而言，揭示了：包括既定組成之環氧樹脂以及分別以既定範圍含有聚醚胺硬化劑D230、異佛爾酮二胺IPDA及三級胺促進劑K54之硬化劑之環氧樹脂組成物。
又，專利文獻2揭示了一種摻混物，其含有環氧樹脂成分及硬化劑；該環氧樹脂成分分別以既定範圍含有選自芳香族環氧樹脂及/或環式脂肪族環氧樹脂之群中之1種以上之環氧樹脂、碳數為1~10之環狀碳酸酯、及1種以上之既定反應性稀釋劑，該硬化劑分別以既定範圍含有1種以上之聚烷氧基多元胺、選自碳數至少為3之一級及/或二級胺基內具有至少4個反應性NH官能基之芳香族多元胺、芳基脂肪族多元胺、環狀脂肪族多元胺、雜環族多元胺、及脂肪族多元胺之群中之1種以上之其他胺、以及既定觸媒；該硬化劑中之胺當量相對於該環氧樹脂成分之環氧樹脂與環狀碳酸酯之合計的比係落在特定範圍內。並記載：為了製造經纖維強化之大型構件，尤其為了製造風力發電所用之轉子葉片，該摻混物具有用於Va-RTM法之充分的流動性，又，該摻混物能夠於短時間內完全硬化，且符合機械需求(例如高拉伸強度、斷裂點伸長率、及彎曲耐性、以及使用大型纖維強化構件時所需要的熱穩定性)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]中國發明專利申請案公開第104151780號說明書 [專利文獻2]日本特表2015-511264號公報
[發明所欲解決之課題]
如前述，對於利用Va-RTM法等進行之成形中所使用之環氧樹脂組成物，係要求適用期長。此外，就使用於FRP之基質樹脂之環氧樹脂組成物而言，可得到高彈性之FRP亦為重要。 又，對於風力發電葉片用途之中在海上使用之風力發電葉片，亦期望優異的耐鹽水性。然而，以專利文獻1、2之揭示技術，難以滿足該等所有要求特性。
本發明之課題在於提供一種環氧樹脂硬化劑，其可提供適用期長並適合利用Va-RTM法等來使高彈性且耐鹽水性優異的風力發電葉片成形之環氧樹脂組成物；且提供環氧樹脂組成物及其硬化物、包含該環氧樹脂組成物之硬化物及強化纖維之纖維強化複合材、以及風力發電葉片。 [解決課題之手段]
本發明人等發現：藉由含有聚醚多元胺、具有脂環族結構之脂肪族多元胺及具有芳香環之脂肪族多元胺之環氧樹脂硬化劑，能夠解決上述課題。 亦即，本發明係有關於下述內容。 [1]一種環氧樹脂硬化劑，含有成分(a1)：聚醚多元胺、成分(a2)：具有脂環族結構之脂肪族多元胺、及成分(a3)：具有芳香環之脂肪族多元胺。 [2]一種環氧樹脂組成物，含有環氧樹脂、以及如上述[1]之環氧樹脂硬化劑。 [3]一種環氧樹脂組成物之硬化物，係如上述[2]之環氧樹脂組成物之硬化物。 [4]一種纖維強化複合材，包含如上述[3]之環氧樹脂組成物之硬化物、以及強化纖維。 [5]一種風力發電葉片，包含如上述[4]之纖維強化複合材。 [發明之效果]
根據本發明之環氧樹脂硬化劑，能夠提供：適用期長並適合利用Va-RTM法等來使風力發電葉片成形之環氧樹脂組成物。使用該環氧樹脂組成物而得到之風力發電葉片，係高彈性且耐鹽水性優異。
[環氧樹脂硬化劑] 本發明之環氧樹脂硬化劑含有聚醚多元胺(a1)、具有脂環族結構之脂肪族多元胺(a2)及具有芳香環之脂肪族多元胺(a3)。 藉由本發明之環氧樹脂硬化劑為上述構成，能夠提供：適用期長並適合利用Va-RTM法等來使高彈性且耐鹽水性優異之風力發電葉片成形之環氧樹脂組成物。
關於本發明之環氧樹脂硬化劑會達到上述效果之理由雖尚不清楚，但據推測如下。 聚醚多元胺(a1)(以下亦稱為「成分(a1)」)係低黏度且能夠實現長適用期之硬化劑成分。另一方面，因有硬化速度慢、所得到之環氧樹脂組成物之硬化物Tg亦為低的傾向，故有若不是高溫條件下則難以硬化等生產上的問題。 具有脂環族結構之脂肪族多元胺(a2)(以下亦稱為「成分(a2)」)亦係能夠實現長適用期之硬化劑成分。成分(a2)與聚醚多元胺(a1)相比有黏度高的傾向，會使所得到之環氧樹脂組成物之硬化物Tg提升，變得容易達成高彈性。 此外，據認為：本發明之環氧樹脂硬化劑藉由含有具有芳香環之脂肪族多元胺(a3)(以下亦稱為「成分(a3)」)，抑制由可實現長適用期之成分(a1)及成分(a2)所致之過度的硬化速度之降低，且藉由來自於成分(a3)的結構之結晶性改善效果，能夠賦予僅由成分(a1)及成分(a2)無法達成之耐鹽水性提升效果。
＜成分(a1)：聚醚多元胺＞ 本發明之環氧樹脂硬化劑含有聚醚多元胺作為成分(a1)。 本發明中所使用之聚醚多元胺，考量發揮作為環氧樹脂硬化劑成分之功能的觀點，較佳為具有聚醚結構和2個以上之包含至少1個活性氫之胺基之化合物。再者，「包含活性氫之胺基」係指存在至少1個之與胺基的氮原子直接鍵結之氫原子之胺基。 就聚醚多元胺而言，可列舉鏈狀聚醚多元胺、及環狀聚醚多元胺。考量具有適合利用Va-RTM法進行之成形之低黏度性的觀點、取得性及經濟性的觀點，成分(a1)宜為鏈狀聚醚多元胺。
考量具有適合利用Va-RTM法進行之成形之低黏度性的觀點、及達成長適用期的觀點，成分(a1)為鏈狀聚醚二胺更佳。成分(a1)為下述通式(1)表示之聚氧伸烷基二胺又更佳。 H 2N-(R 1O) n-R 2-NH 2(1) 式(1)中，R 1為碳數2~6之伸烷基。n為(R 1O)單元之平均重複數，並為超過1之數。多個R 1可全部相同，亦可不同。R 2為碳數2~12之2價基。
式(1)中之R 1，係較佳為碳數2~4、更佳為碳數2~3之伸烷基。就R 1的具體例而言，可列舉伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、伸丁基、伸異丁基、五亞甲基、六亞甲基等；較佳為選自由伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、伸丁基、及伸異丁基構成之群中之1種以上；更佳為選自由伸乙基、伸丙基、及三亞甲基構成之群中之1種以上；又更佳為選自由伸乙基及伸丙基構成之群中之1種以上；再又更佳為伸丙基。
式(1)中之n為(R 1O)單元之平均重複數，考量具有適合利用Va-RTM法進行之成形之低黏度性的觀點及達成長適用期的觀點，宜為1.5~100，更佳為1.5~50，又更佳為2~30，再又更佳為2~20，再又更宜為2~10，再又更理想為2~6。
式(1)中之R 2，係較佳為碳數2~12、更佳為2~8、又更佳為2~4之2價鏈狀脂肪族基。就R 2的具體例而言，可列舉伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、伸丁基、伸異丁基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、乙基伸己基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基等。該等之中，R 2較佳為選自由伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、伸丁基、伸異丁基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基及乙基伸己基構成之群中之1種以上；更佳為選自由伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、伸丁基及伸異丁基構成之群中之1種以上；又更佳為選自由伸乙基、伸丙基及三亞甲基構成之群中之1種以上；再又更佳為伸丙基。
考量具有適合利用Va-RTM法進行之成形之低黏度性的觀點及達成長適用期的觀點，成分(a1)較佳為選自由聚氧乙二胺、聚氧丙二胺及聚氧伸乙基-聚氧丙二胺構成之群中之1種以上；更佳為選自由聚氧丙二胺及聚氧伸乙基-聚氧丙二胺構成之群中之1種以上；又更佳為聚氧丙二胺。 聚氧乙二胺、聚氧丙二胺、及聚氧伸乙基-聚氧丙二胺中之氧伸烷基單元之平均重複數，考量具有適合利用Va-RTM法進行之成形之低黏度性的觀點及達成長適用期的觀點，宜為1.5~100，更佳為1.5~50，又更佳為2~30，再又更佳為2~20，再又更宜為2~10，再又更理想為2~6。
成分(a1)再又更佳為下述通式(1-1)表示之聚氧伸烷基二胺。 [化1]
Figure 02_image001
式(1-1)中，n 1、n 2及n 3為平均重複數，n 1+n 3＞1，n 2≧0。 式(1-1)中之n 1、n 2與n 3之和(n 1+n 2+n 3)宜為1.5~100，更佳為1.5~50，又更佳為2~30，再又更佳為2~20，再又更宜為2~10，再又更理想為2~6。 式(1-1)中之n 2宜為0~50，更佳為0~30，又更佳為0~20，再又更佳為0。
成分(a1)再又更佳為下述通式(1-2)表示之聚氧丙二胺。 [化2]
Figure 02_image003
式(1-2)中，n為平均重複數，並為超過1之數。 式(1-2)中之n，考量具有適合利用Va-RTM法進行之成形之低黏度性的觀點及達成長適用期的觀點，宜為1.5~100，更佳為1.5~50，又更佳為2~30，再又更佳為2~20，再又更宜為2~10，再又更理想為2~6。
就成分(a1)而言，亦能夠使用市售的聚醚多元胺。就市售的聚醚多元胺而言，可列舉JEFFAMINE D系列(聚氧丙二胺、D-230、D-400、D-2000、D-4000)、JEFFAMINE ED系列(ED-600、ED-900、ED-2003)(以上為HUNTSMAN公司製)等。
＜成分(a2)：具有脂環族結構之脂肪族多元胺＞ 本發明之環氧樹脂硬化劑含有具有脂環族結構之脂肪族多元胺作為成分(a2)。考量達成長適用期的觀點，成分(a2)為具有脂環族結構且不包含芳香環之脂肪族多元胺。
成分(a2)具有至少1個脂環族結構即可，較佳為具有1~3個、更佳為具有1~2個，考量適合利用Va-RTM法進行之成形之低黏度性的觀點，又更佳為僅具有1個。
就成分(a2)中之脂環族結構而言，可例示環烷環、環烯環、雙環烷環、雙環烯環、及三環烷環等。該等之中，較佳為環烷環，更佳為碳數5~8之環烷環，又更佳為環己烷環。
考量達成長適用期的觀點、得到高Tg及高彈性之硬化物的觀點，成分(a2)宜為具有至少1個的與脂環族結構直接鍵結的胺基之脂肪族多元胺。
考量得到高彈性之硬化物的觀點，成分(a2)宜為二胺。
就成分(a2)的具體例而言，可列舉異佛爾酮二胺、薄荷烷二胺、降莰烷二胺、三環癸烷二胺、金剛烷二胺、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、1,2-雙(胺甲基)環己烷、1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-3,6-二乙基環己烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷(雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷)、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷等，且能夠使用該等之中1種或2種以上。 上述之中，考量具有適合利用Va-RTM法進行之成形之低黏度性的觀點、達成長適用期的觀點、得到高Tg及高彈性之硬化物的觀點，成分(a2)宜為選自由異佛爾酮二胺、薄荷烷二胺、降莰烷二胺、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷及1,4-二胺基-2-甲基環己烷構成之群中之1種以上；更佳為選自由異佛爾酮二胺、薄荷烷二胺及降莰烷二胺構成之群中之1種以上；又更佳為異佛爾酮二胺。
＜成分(a3)：具有芳香環之脂肪族多元胺＞ 本發明之環氧樹脂硬化劑含有具有芳香環之脂肪族多元胺作為成分(a3)。成分(a3)因具有芳香環，故能夠對所得到之環氧樹脂組成物之硬化物賦予耐鹽水性。又，成分(a3)係不具有與芳香環直接鍵結的胺基之脂肪族多元胺，故容易達成適合利用Va-RTM法進行之成形之低黏度性。
成分(a3)具有至少1個芳香環即可，宜為具有1~3個，更佳為具有1~2個，考量適合利用Va-RTM法進行之成形之低黏度性的觀點，又更佳為僅具有1個。
考量具有適合利用Va-RTM法進行之成形之低黏度性的觀點，成分(a3)宜為二胺。成分(a3)更佳為下述通式(2)表示之二胺。 [化3]
Figure 02_image005
式(2)中，R 11及R 12各自獨立地為碳數1~6之伸烷基。
式(2)中之R 11及R 12，各自獨立地宜為碳數1~4、更佳為碳數1~3之伸烷基。就R 11及R 12的具體例而言，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、伸丁基、伸異丁基、五亞甲基、六亞甲基等；宜為選自由伸乙基、三亞甲基、及四亞甲基構成之群中之1種以上；更佳為選自由亞甲基、伸乙基及三亞甲基構成之群中之1種以上；又更佳為亞甲基。
就成分(a3)的具體例而言，可列舉鄰二甲苯二胺、間二甲苯二胺(MXDA)、及對二甲苯二胺(PXDA)、1,2-雙(胺乙基)苯、1,3-雙(胺乙基)苯、1,4-雙(胺乙基)苯、1,2-雙(胺丙基)苯、1,3-雙(胺丙基)苯、1,4-雙(胺丙基)苯等，且能夠使用該等之中1種或2種以上。 上述之中，考量所得到之環氧樹脂組成物之硬化物之耐鹽水性提升的觀點，成分(a3)宜為二甲苯二胺。二甲苯二胺之中，考量所得到之環氧樹脂組成物之硬化物之耐鹽水性提升的觀點，為選自由間二甲苯二胺及對二甲苯二胺構成之群中之1種以上較佳，考量適合利用Va-RTM法進行之成形之低黏度性的觀點，為間二甲苯二胺單獨、或間二甲苯二胺與對二甲苯二胺之混合物更佳，為間二甲苯二胺又更佳。 成分(a3)為間二甲苯二胺與對二甲苯二胺之混合物時，間二甲苯二胺與對二甲苯二胺之質量比，考量低黏度性的觀點及耐鹽水性提升的觀點，宜為99/1~50/50，更佳為99/1~60/40，又更佳為99/1~75/25。
再者，成分(a1)~(a3)之多元胺，亦能夠將其至少一部分予以改性來使用。就成分(a1)~(a3)之多元胺之改性體而言，可列舉該多元胺之曼尼希(Mannich)改性物、環氧改性物、麥可加成物(Michael adduct)、麥可加成･聚縮物、苯乙烯改性物、聚醯胺改性物等。
＜含量＞ 本發明之環氧樹脂硬化劑中的成分(a1)~(a3)之含量，考量提供適用期長且適合利用Va-RTM法等使高彈性且耐鹽水性優異之風力發電葉片成形之環氧樹脂組成物的觀點，宜如下所述。
環氧樹脂硬化劑中的成分(a1)之含量，宜為60~90質量%，更佳為65~85質量%，又更佳為65~75質量%。 環氧樹脂硬化劑中的成分(a2)之含量，宜為2~30質量%，更佳為5~25質量%，又更佳為10~25質量%。 環氧樹脂硬化劑中的成分(a3)之含量，宜為1~25質量%，更佳為5~20質量%，又更佳為5~15質量%。
又，環氧樹脂硬化劑中的成分(a1)~(a3)之含量的理想組合，係成分(a1)之含量為60~90質量%、成分(a2)與成分(a3)之合計含量為10~40質量%；更理想組合係成分(a1)之含量為65~85質量%、成分(a2)與成分(a3)之合計含量為15~35質量%；又更理想組合係成分(a1)之含量為65~75質量%、成分(a2)與成分(a3)之合計含量為25~35質量%。
環氧樹脂硬化劑中的成分(a1)~(a3)之合計含量，宜為70質量%以上，更佳為80質量%以上，又更佳為90質量%以上，又，為100質量%以下。
環氧樹脂硬化劑中的成分(a3)之含量相對於成分(a2)與成分(a3)之合計含量的比例，考量所得到之環氧樹脂組成物之硬化物之耐鹽水性提升的觀點，以質量比[(a3)/{(a2)+(a3)}]表示，宜為0.15~0.70，更佳為0.20~0.55，又更佳為0.25~0.45。
＜其他成分＞ 本發明之環氧樹脂硬化劑亦可含有成分(a1)~(a3)以外之習知的硬化劑。 上述之中，就成分(a1)~(a3)以外之硬化劑而言，可列舉成分(a1)~(a3)以外之分子內具有2個以上之胺基之多元胺化合物或其改性體等。就該多元胺化合物而言，例如可列舉：乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺等鏈狀脂肪族多元胺化合物；苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯碸、二乙基甲苯二胺等芳香族多元胺化合物；N-胺乙基哌𠯤、N,N’-雙(胺乙基)哌𠯤等具有雜環族結構之多元胺化合物等。又，就該多元胺化合物之改性體而言，可列舉上述化合物之曼尼希改性物、環氧改性物、麥可加成物、麥可加成･聚縮物、苯乙烯改性物、聚醯胺改性物等。該等能夠單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
考量有效展現本發明之效果的觀點，本發明之環氧樹脂硬化劑含有成分(a1)~(a3)以外之硬化劑時，其含量相對於本發明之環氧樹脂硬化劑總量宜為30質量%以下，更佳為20質量%以下，又更佳為10質量%以下，再又更佳為5質量%以下，再又更宜為1質量%以下。又，下限值為0質量%。
[環氧樹脂組成物] 本發明之環氧樹脂組成物含有環氧樹脂及前述本發明之環氧樹脂硬化劑。本說明書中，「環氧樹脂」意指用來作為環氧樹脂組成物的主劑之成分。
＜環氧樹脂＞ 就環氧樹脂而言，若為具有可與本發明之環氧樹脂硬化劑中的活性氫進行反應之環氧丙基之環氧樹脂的話皆能夠使用。考量得到高彈性之硬化物的觀點，宜為分子內含有芳香環或脂環族結構之環氧樹脂。
就分子內含有芳香環之環氧樹脂而言，為包含至少1個芳香環以及至少2個環氧基之樹脂即可。前述芳香環可為單環亦可為縮合環，可例示苯環、萘環、蒽環及稠四苯環(tetracene)，但不限於該等。該等之中，宜為苯環及萘環，更佳為苯環。
就分子內含有芳香環之理想環氧樹脂而言，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；聯苯酚型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；間苯二酚型環氧樹脂等。 上述之中，為選自由雙酚型環氧樹脂及聯苯酚型環氧樹脂構成之群中之1種以上更佳，考量得到高彈性之硬化物的觀點，為下述通式(3)表示之環氧樹脂又更佳。 [化4]
Figure 02_image007
式(3)中，R 31~R 34各自獨立地為碳數1~6之烷基，p、q、r及s各自獨立地為0~4之整數。多個R 31、多個R 32、多個R 33及多個R 34可全部相同，亦可彼此不同。Y 1及Y 2各自獨立地為單鍵、-CH 2-、-CH(CH 3)-或-C(CH 3) 2-。R 35為-CH 2CH(OH)-或-CH(OH)CH 2-。m表示平均重複單元數，並為0~2.0之數。 R 31~R 34為碳數1~4之烷基較佳，為選自由甲基、乙基、異丙基及第三丁基構成之群中之1種以上更佳。 p、q、r及s皆為0~2之整數較佳，為0或1更佳，全部為0又更佳。 Y 1及Y 2為-CH 2-或-C(CH 3) 2-較佳，為-C(CH 3) 2-更佳。 又，考量得到高彈性之硬化物的觀點，m為0~1.0較佳，為0.01~0.5更佳，為0.01~0.2又更佳，為0.01~0.15再又更佳。
上述之中，更佳為下式(3-1)表示之雙酚A型環氧樹脂。 [化5]
Figure 02_image009
上述式中，R 35及m與前述相同。 環氧樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
考量得到適合利用Va-RTM法進行之成形之低黏度之環氧樹脂組成物的觀點及作業性提升的觀點，環氧樹脂亦可更含有反應性稀釋劑。 就反應性稀釋劑而言，可列舉具有至少1個環氧基之低分子化合物，例如可例示：苯基環氧丙醚、甲苯酚基環氧丙醚等芳香族單環氧丙醚；丁基環氧丙醚、己基環氧丙醚、辛基環氧丙醚、癸基環氧丙醚、月桂基環氧丙醚、十四烷基環氧丙醚等烷基單環氧丙醚；1,3-丙二醇二環氧丙醚、1,4-丁二醇二環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、1,6-己二醇二環氧丙醚等脂肪族二醇之二環氧丙醚。 上述反應性稀釋劑能夠單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
環氧樹脂之環氧當量，考量環氧樹脂組成物之低黏度性及抑制硬化速度過度降低的觀點，宜為400g/當量以下，更佳為300g/當量以下，又更佳為250g/當量以下，再又更佳為220g/當量以下。下限值並無特別限制，環氧樹脂包含前述式(3-1)表示之雙酚A型環氧樹脂時，較佳為170g/當量以上。
環氧樹脂於溫度30℃下之黏度，考量得到適合利用Va-RTM法進行之成形之低黏度之環氧樹脂組成物的觀點，宜為20,000mPa･s以下，更佳為15,000mPa･s以下，又更佳為10,000mPa･s以下，再又更佳為5,000mPa･s以下，再又更宜為3,000mPa･s以下，再又更理想為2,000mPa･s以下，再又更適宜為1,500mPa･s以下。環氧樹脂之於溫度30℃下之黏度的下限值並無特別限制，通常為5mPa･s以上。 環氧樹脂之黏度能夠使用E型黏度計來測定，具體而言能夠利用實施例中記載之方法來測定。
＜其他成分＞ 本發明之環氧樹脂組成物中可因應用途更含有填充材、塑化劑等改質成分、觸變劑等流動調整成分、顏料、調平劑、賦黏劑、彈性體微粒等其他成分。
＜含量＞ 本發明之環氧樹脂組成物中的環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑之含量的比率，係環氧樹脂硬化劑中的活性氫數相對於環氧樹脂中的環氧基的數目之比(環氧樹脂硬化劑中的活性氫數/環氧樹脂中的環氧基數)，宜為1/0.5~1/2、更佳為1/0.75~1/1.5、又更佳為1/0.8~1/1.2之量。該比最終成為上述範圍即可，可在環氧樹脂組成物之成形中為恆定，亦可在成形中變動該比。
環氧樹脂組成物中，環氧樹脂及環氧樹脂硬化劑之合計含量，考量得到本發明之效果的觀點，宜為50質量%以上，更佳為70質量%以上，又更佳為80質量%以上，再又更佳為90質量%以上，又，為100質量%以下。
此外，考量適合利用Va-RTM法進行之成形之低黏度性的觀點及達成長適用期的觀點，宜為：環氧樹脂組成物中的環氧樹脂之含量為65~85質量%，環氧樹脂硬化劑之含量為15~35質量%，環氧樹脂組成物中的環氧樹脂及環氧樹脂硬化劑之合計含量為80~100質量%。更佳為：環氧樹脂組成物中的環氧樹脂之含量為70~80質量%，環氧樹脂硬化劑之含量為20~30質量%，環氧樹脂組成物中的環氧樹脂及環氧樹脂硬化劑之合計含量為80~100質量%。
＜黏度＞ 本發明之環氧樹脂組成物於溫度30℃下之黏度，考量適合利用Va-RTM法進行之成形之低黏度性的觀點，宜為5,000mPa･s以下，更佳為3,000mPa･s以下，又更佳為2,000mPa･s以下，再又更佳為1,000mPa･s以下，再又更宜為800mPa･s以下，再又更理想為600mPa･s以下。環氧樹脂組成物於溫度30℃下之黏度的下限值並無特別限制，通常為5mPa･s以上。 環氧樹脂組成物之黏度，能夠與環氧樹脂之黏度同樣地使用E型黏度計來測定，具體而言能夠利用實施例中記載之方法來測定。
＜適用期＞ 本發明之環氧樹脂組成物係適用期長。具體而言，於溫度50℃下，黏度達到0.3Pa･s為止之時間宜為2500秒以上，更佳為3000秒以上，又更佳為3200秒以上。 環氧樹脂組成物之適用期，具體而言能夠利用實施例中記載之方法來測定。
＜環氧樹脂組成物之製備方法＞ 環氧樹脂組成物之製備方法並無特別限制，能夠將環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂及視需要之其他成分，使用習知的方法及裝置進行混合、製備。環氧樹脂組成物中所包含之各成分的混合順序亦無特別限制，可在製備前述環氧樹脂硬化劑之後，將其與環氧樹脂進行混合，亦可將環氧樹脂與構成環氧樹脂硬化劑之成分(a1)~(a3)以及其他各成分同時進行混合來製備。 考量避免使用前凝膠化進行的觀點，宜為在即將使用前使環氧樹脂組成物中所包含之各成分接觸並混合。將環氧樹脂組成物中所包含之各成分進行混合時之溫度，能夠因應環氧樹脂之黏度進行適當調整，考量抑制黏度上升的觀點，宜為120℃以下，更佳為100℃以下，考量環氧樹脂之混溶性的觀點，宜為30℃以上，更佳為50℃以上。又，混合時間宜為0.1~15分鐘，更佳為0.2~10分鐘，又更佳為0.5~5分鐘之範圍。
[硬化物] 本發明之環氧樹脂組成物之硬化物(以下，亦簡稱為「本發明之硬化物」)，係將上述本發明之環氧樹脂組成物以習知的方法予以硬化而得者。環氧樹脂組成物之硬化條件可因應用途、形態而適當選擇，並無特別限制。 本發明之硬化物之形態亦無特別限制，能夠因應用途進行選擇。例如環氧樹脂組成物之用途為塗料時，該組成物之硬化物通常為膜狀。再者，考量有效展現本發明之效果的觀點，本發明之硬化物宜為後述纖維強化複合材之基質樹脂。
[纖維強化複合材] 本發明之纖維強化複合材(FRP，以下亦稱為「複合材」)包含前述環氧樹脂組成物之硬化物及強化纖維。該纖維強化複合材能夠藉由使前述環氧樹脂組成物含浸至強化纖維後，使該組成物硬化而得到。
＜強化纖維＞ 就強化纖維而言，例如可列舉玻璃纖維、碳纖維、聚芳醯胺纖維、硼纖維、金屬纖維等。強化纖維可單獨使用1種，亦可併用2種以上。該等之中，考量將所得到之複合材使用於風力發電葉片的觀點，強化纖維宜為選自由玻璃纖維及碳纖維構成之群中之1種以上。 碳纖維可為將螺縈、聚丙烯腈(PAN)等作為原料製造而得者，或亦可為將石油、煤等瀝青作為原料進行紡絲製造而得者。又，亦能夠使用將碳纖維之餘材予以再利用而得之再生品、或自碳纖維強化複合材(CFRP)去除樹脂而得之再生品的碳纖維。
就強化纖維之形態而言，可列舉短纖維、連續纖維，但考量將環氧樹脂組成物含浸的觀點及利用Va-RTM法將複合材予以成形的觀點，宜為連續纖維。又，亦能夠併用連續纖維與短纖維。 連續纖維例如可列舉：單純將單纖絲或多纖絲以單方向或使其相互交叉的方式排列而成者、編織物等布帛、不織布或者氈等各種形態。該等之中，為單纖絲、布帛、不織布或者氈之形態較佳，為布帛之形態更佳。
連續纖維之纖絲數通常為500~100,000之範圍，宜為5,000~80,000，更佳為10,000~70,000。
連續纖維之纖度為20~4,500tex較佳，為50~4,000tex更佳。若纖度在此範圍內時，則樹脂成分的含浸係容易，容易得到高彈性之複合材。再者，纖度能夠以求取任意長度之連續纖維之重量並換算為每1,000m之重量而求得。
強化纖維之平均纖維徑為1~100μm較佳，為3~50μm更佳，為4~20μm又更佳。若平均纖維徑在此範圍內時，加工係容易，容易得到高彈性之複合材。 再者，強化纖維之平均纖維徑，係藉由利用掃描式電子顯微鏡(SEM)等隨機選擇50根以上之纖維進行觀察、測量，並計算出個數平均來求得。
除了前述環氧樹脂組成物之硬化物和強化纖維以外，纖維強化複合材亦可更包含發泡材。就發泡材而言，並無特別限制，例如可列舉由聚氯乙烯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、聚甲基丙烯醯亞胺樹脂、環氧樹脂等樹脂材料構成之發泡材。
纖維強化複合材之纖維體積含有率(Vf)，考量製成高彈性之複合材的觀點，宜為20%以上，更佳為30%以上，又更佳為35%以上。又，考量複合材之成形性、加工性及輕量性的觀點，宜為90%以下，更佳為80%以下，又更佳為70%以下，再又更佳為60%以下。 纖維強化複合材之纖維體積含有率，具體而言係利用實施例中記載之方法來求得。
＜用途＞ 本發明之環氧樹脂組成物及纖維強化複合材，能夠理想使用於風力發電葉片。另外，就本發明之纖維強化複合材之用途而言，可列舉汽車用結構材料、建材等。
＜纖維強化複合材之製造方法＞ 對於本發明之纖維強化複合材之製造方法並無特別限制，但考量避免製造步驟中環氧樹脂組成物之硬化的觀點，宜為在將環氧樹脂硬化劑和環氧樹脂於即將成形前進行混合之後，進行對強化纖維之含浸及硬化。 尤其，考量製造由纖維強化複合材構成之風力發電葉片的觀點，宜為具有該纖維強化複合材及風力發電葉片係利用Va-RTM法來成形之步驟。藉由使用適用期長之本發明之環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物，且利用Va-RTM法來製造複合材，能夠以良好生產性製造風力發電葉片。
利用Va-RTM法進行之複合材的製造例如能夠藉由以下程序進行。 首先，在上下一對之模具內配置強化纖維並予以密閉，使模具內減壓。接著，將為環氧樹脂組成物的主劑之環氧樹脂及環氧樹脂硬化劑填充到各別的桶槽，輸送到混合機並進行混合。將以如此方式製備而得之環氧樹脂組成物注入到模具內並使其含浸到強化纖維，接著，使環氧樹脂硬化。
在上述步驟中，將環氧樹脂組成物注入到模具內或使其含浸到強化纖維時之溫度，宜為30~120℃，更佳為50~100℃。從各別的桶槽供給環氧樹脂硬化劑和環氧樹脂並於即將成形前進行混合時，環氧樹脂硬化劑與環氧樹脂之混合時之溫度，亦能夠個別設定。 環氧樹脂硬化劑之混合時之溫度，考量抑制黏度上升的觀點，宜為5~30℃，更佳為10~25℃。又，環氧樹脂之混合時之溫度，能夠因應環氧樹脂之黏度進行適當調整，宜為30~120℃，更佳為50~100℃。上述溫度可在成形中為恆定，亦可在成形中使其變動。 環氧樹脂組成物之對強化纖維之含浸時間，亦取決於纖維強化複合材之形狀而有所不同，但考量成形性及生產性的觀點，宜為10~120分鐘，更佳為10~60分鐘。
環氧樹脂組成物之硬化溫度宜為50~200℃，更佳為50~150℃，又更佳為50~120℃。硬化溫度可在成形中為恆定，亦可在成形中使其變動。若硬化溫度為50℃以上的話，環氧樹脂之硬化會充分進行，若為200℃以下的話，可降低模具溫度調整所需之成本。環氧樹脂組成物之硬化時間，能夠因應硬化溫度等進行適當選擇，但考量成形性及生產性的觀點，宜為0.5~24小時，更佳為1~18小時。
[風力發電葉片] 又，本發明提供包含前述纖維強化複合材之風力發電葉片。該風力發電葉片，至少一部分係以包含前述環氧樹脂組成物之硬化物及強化纖維之纖維強化複合材構成，故為高彈性且耐鹽水性優異。 風力發電葉片之一部分係以本發明之纖維強化複合材構成時，考量展現耐鹽水性的觀點，宜為至少風力發電葉片的外表面係以纖維強化複合材構成之態樣。再者，風力發電葉片亦可為僅由本發明之纖維強化複合材構成者。 本發明之風力發電葉片，例如能夠使用纖維強化複合材之製造方法中已說明之Va-RTM法來成形。 風力發電葉片亦可為經一次性成形而得者。或者，亦能夠將由纖維強化複合材構成之2個以上之構件予以成形，接著藉由黏接劑等將該構件彼此貼合來製造。 [實施例]
以下列舉實施例及比較例來詳細說明本發明，但本發明並不限於下述實施例。再者，各種測定及評價係依循以下的方法進行。
(黏度) 使用E型黏度計「TVE-22H型黏度計 錐板型」(東機產業(股)製)，於30℃下測定主劑環氧樹脂及環氧樹脂組成物之黏度。
(適用期評價) 環氧樹脂組成物之適用期係利用下述方法來評價。 使用流變儀(TA Instruments公司製)，於50℃下測定環氧樹脂組成物之黏度。每10秒收取測定值，並於表中示出黏度達到0.3Pa･s為止之時間。達到0.3Pa･s為止之時間越長表示適用期越長。
(纖維強化複合材中之纖維體積含有率) 纖維強化複合材中之纖維體積含有率(Vf(%))係由下述算式計算得出。 Vf(%)={強化纖維之質量(g)/強化纖維之比重}÷[{強化纖維之質量(g)/強化纖維之比重}+{含浸後之環氧樹脂組成物之固體成分之質量(g)/環氧樹脂組成物之固體成分之比重}]×100
(纖維強化複合材之彎曲強度及彎曲彈性模數) 將後述之各例中所得到之纖維強化複合材予以切削加工，製作80mm×15mm×厚度2mm之試驗片，並使用於測定中。 使用Autograph(島津製作所(股)製)，遵照ISO178，並在室溫(23℃)、試驗速度5mm/分鐘的條件下進行彎曲試驗，測定彎曲強度及彎曲彈性模數。
(鹽水噴霧試驗後之彎曲強度保持率) 將使用於彎曲強度之測定後之纖維強化複合材的試驗片，設置於鹽水噴霧試驗機(SUGA試驗機(股)製「STP-90」，槽內溫度35℃)，並持續噴霧鹽水(濃度5質量%)1個月。接著，使試驗片於60℃下乾燥15小時後，以與前述同樣的方法測定彎曲強度。令鹽水噴霧試驗前之彎曲強度為A(MPa)、鹽水噴霧試驗後之彎曲強度為B(MPa)，由下式計算出彎曲強度保持率。彎曲強度保持率高意味著耐鹽水性優異。 鹽水噴霧試驗後之彎曲強度保持率(%)=B/A×100
實施例1~5及比較例1~3 (環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂組成物之製備) 將係成分(a1)之聚氧丙二胺(「JEFFAMINE D-230」，HUNTSMAN公司製)、係成分(a2)之異佛爾酮二胺(IPDA，EVONIK公司製)及係成分(a3)之間二甲苯二胺(MXDA，三菱瓦斯化學(股)製)，按表中所示之比例進行摻合並混合，得到環氧樹脂硬化劑。 並且，將該環氧樹脂硬化劑及係主劑之雙酚A型液狀環氧樹脂「jER811」(三菱化學(股)製)進行摻合混合，以使環氧樹脂硬化劑中的活性氫數相對於係主劑之環氧樹脂中的環氧基的數目之比(環氧樹脂硬化劑中的活性氫數/環氧樹脂中的環氧基數)成為1/1，而製備環氧樹脂組成物。
(纖維強化複合材之製作) 將製備而得之環氧樹脂組成物，利用於室溫下之Va-RTM成形，使其含浸到16cm×16cm的平織玻璃布(紗束布「ERW320-554A」，CENTRAL GLASS FIBER(股)製，厚度0.3mm)來製作預浸體。接著，將該預浸體於60℃的熱風乾燥機內保持15小時來使環氧樹脂組成物熱硬化，製作厚度2mm的玻璃纖維強化複合材。該複合材中的玻璃纖維之體積含有率Vf係如表中所記載。
針對藉由上述方法所得到之環氧樹脂組成物及複合材，以前述方法進行評價。結果表示在表1。 再者，表中記載之各成分之摻合量皆為有效成分量。 又，本實施例中，若環氧樹脂組成物之適用期為3200秒以上，且纖維強化複合材之鹽水噴霧試驗後之彎曲強度保持率為92%以上的話，則判斷為能夠兼顧長適用期與耐鹽水性。
[表1]
   比較例 實施例 實施例 實施例 實施例 比較例 比較例 實施例
1 1 2 3 4 2 3 5
環氧樹脂組成物 主劑環氧樹脂 種類 jER811 jER811 jER811 jER811 jER811 jER811 jER811 jER811
環氧當量(g/當量) 186 186 186 186 186 186 186 186
黏度/mPa･s(30℃) 1100 1100 1100 1100 1100 1100 1100 1100
摻合量(g) 77.7 78.0 78.2 78.5 78.7 79.2 76.3 76.6
硬化劑 組成(質量%) (a1)JEFFAMINE D-230 70 70 70 70 70 70 90 90
(a2)IPDA 30 25 20 15 10 0 10 5
(a3)MXDA 0 5 10 15 20 30 0 5
質量比[(a3)/{(a2)+(a3)}] 0 0.17 0.33 0.5 0.67 1 0 0.5
摻合量(g) 22.3 22.0 21.8 21.5 21.3 20.8 23.7 23.4
硬化劑中的活性氫數/環氧樹脂中的環氧基數 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1 1/1
環氧樹脂組成物黏度/mPa･s(30℃) 530 - - - - 430 - -
主劑環氧樹脂+硬化劑之合計含量(質量%) 100 100 100 100 100 100 100 100
評價結果 適用期 達到0.3Pa･s之時間(秒)(50℃) 3348 3324 3450 3318 3270 3072 4020 4152
複合材 強化纖維 種類 GF GF GF GF GF GF GF GF
纖維體積含有率Vf(%) 39 39 39 39 39 39 39 39
評價結果 彎曲強度(MPa) 392 435 428 398 397 402 452 422
彎曲彈性模數(GPa) 14 15 15 16 15 16 17 16
鹽水噴霧試驗後之彎曲強度保持率(%) 87.1 93.7 97.9 97.2 95.3 98.5 90.3 94.2
表中之使用成分係下述。 ＜主劑環氧樹脂＞ ･jER811：雙酚A型液狀環氧樹脂「jER811」，三菱化學(股)製，環氧當量：186g/當量，於30℃下之黏度：1100mPa･s ＜環氧樹脂硬化劑成分＞ ･(a1)JEFFAMINE D-230：下述通式表示之聚氧丙二胺「JEFFAMINE D-230」，HUNTSMAN公司製，通式中之n=2.5 [化6]
Figure 02_image011
･(a2)IPDA：異佛爾酮二胺，EVONIK公司製 ･(a3)MXDA：間二甲苯二胺，三菱瓦斯化學(股)製 ＜強化纖維＞ ･GF：平織玻璃布，紗束布「ERW320-554A」，CENTRAL GLASS FIBER(股)製，單位重量：320g/m 2，矽烷系處理，厚度0.3mm
由表1可知：含有本發明之環氧樹脂硬化劑之環氧樹脂組成物係適用期長。又，將該環氧樹脂組成物之硬化物作為基質樹脂之纖維強化複合材，相較於比較例1，係高彈性且耐鹽水性亦優異。 相對於此，本發明比較例係成為環氧樹脂組成物之適用期、或將環氧樹脂組成物之硬化物作為基質樹脂之纖維強化複合材之耐鹽水性之任一者為差的結果。 [產業上利用性]
根據本發明之環氧樹脂硬化劑，能夠提供適用期長並適合利用Va-RTM法等使風力發電葉片成形之環氧樹脂組成物。使用該環氧樹脂組成物而得到之風力發電葉片，係高彈性且耐鹽水性優異。

Claims (12)

  1. 一種環氧樹脂硬化劑，含有成分(a1)：聚醚多元胺、成分(a2)：具有脂環族結構之脂肪族多元胺、及成分(a3)：具有芳香環之脂肪族多元胺。
  2. 如請求項1之環氧樹脂硬化劑，其中，該成分(a1)係聚氧丙二胺。
  3. 如請求項1或2之環氧樹脂硬化劑，其中，該成分(a2)係異佛爾酮二胺。
  4. 如請求項1至3中任一項之環氧樹脂硬化劑，其中，該成分(a3)係二甲苯二胺。
  5. 如請求項1至4中任一項之環氧樹脂硬化劑，其中，該環氧樹脂硬化劑中的該成分(a1)之含量係60~90質量%，該成分(a2)與成分(a3)之合計含量係10~40質量%。
  6. 如請求項1至5中任一項之環氧樹脂硬化劑，其中，該環氧樹脂硬化劑中的該成分(a3)之含量相對於該成分(a2)與成分(a3)之合計含量的比例，以質量比[(a3)/{(a2)+(a3)}]表示係0.15~0.70。
  7. 一種環氧樹脂組成物，含有環氧樹脂、以及如請求項1至6中任一項之環氧樹脂硬化劑。
  8. 如請求項7之環氧樹脂組成物，其中，該環氧樹脂組成物中的該環氧樹脂之含量係65~85質量%，該環氧樹脂硬化劑之含量係15~35質量%；該環氧樹脂組成物中的該環氧樹脂及該環氧樹脂硬化劑之合計含量係80~100質量%。
  9. 一種環氧樹脂組成物之硬化物，係如請求項7或8中任一項之環氧樹脂組成物之硬化物。
  10. 一種纖維強化複合材，包含如請求項9之環氧樹脂組成物之硬化物、以及強化纖維。
  11. 如請求項10之纖維強化複合材，其中，該強化纖維係選自由玻璃纖維及碳纖維構成之群中之1種以上。
  12. 一種風力發電葉片，包含如請求項10或11之纖維強化複合材。
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