TW202306762A - 金屬層積層板用膜 - Google Patents

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三島慧
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日商日東電工股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種雖然多孔質樹脂層之厚度方向整體之平均孔徑較小，但第1區域之平均孔徑相對於第5區域之平均孔徑之比過小得到抑制的金屬層積層板用膜。 本發明之金屬層積層板用膜1用於金屬層5之積層。金屬層積層板用膜1於厚度方向上依序具備多孔質樹脂層2及表層3。多孔質樹脂層2於厚度方向整體上之平均孔徑W為7.0 μm以下。將多孔質樹脂層於厚度方向上5等分時，多孔質樹脂層2包含朝遠離表層3之方向依序配置之第1區域11至第5區域15。第1區域11之平均孔徑A1相對於第5區域15之平均孔徑A5之比(A1/A5)為0.45以上1以下。

Description

金屬層積層板用膜
本發明係關於一種金屬層積層板用膜，詳細而言，係關於一種用於金屬層之積層之金屬層積層板用膜。
已知有於厚度方向上依序具備多孔質樹脂層及表層之金屬層積層板用膜(例如參照下述專利文獻1)。將金屬層積層板用膜積層於金屬層而獲得金屬層積層板。
於專利文獻1之實施例2中記載之金屬層積層板用膜中，多孔質樹脂層於厚度方向整體上之平均孔徑較大為約8 μm(基於圖4)。又，將上述多孔質樹脂層於厚度方向上5等分時，包含朝遠離表層之方向依序配置之第1區域至第5區域，第1區域之平均孔徑相對於第5區域之平均孔徑之比約為0.8，接近1(基於圖4)。即，第1區域之平均孔徑近似於第5區域之平均孔徑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2018/186486號
[發明所欲解決之問題]
由金屬層積層板用膜製造金屬層積層板時，進而對金屬層積層板進行加工時，存在於厚度方向上對金屬層積層板用膜進行加壓(具體為熱壓)之情況。
但是，於多孔質樹脂層之厚度方向整體之平均孔徑較大之情形時，上述加壓後之厚度之減少率過大。如此，存在加壓前後之介電常數變動較大之不良情況。
另一方面，若縮小多孔質樹脂層之厚度方向整體之平均孔徑，則第1區域之平均孔徑相對於第5區域之平均孔徑之比過小。具體而言，上述比接近0。如此，第5區域之平均孔徑相對於第1區域之平均孔徑過大，其結果為，存在加壓前後之介電常數變動較大之不良情況。
本發明提供一種雖然多孔質樹脂層之厚度方向整體之平均孔徑較小，但第1區域之平均孔徑相對於第5區域之平均孔徑之比過小得到抑制的金屬層積層板用膜。 [解決問題之技術手段]
本發明包含一種金屬層積層板用膜，其係用於金屬層之積層者，且於厚度方向上依序具備多孔質樹脂層及表層，上述多孔質樹脂層於厚度方向整體上之平均孔徑為7.0 μm以下，將上述多孔質樹脂層於厚度方向上5等分時，上述多孔質樹脂層包含朝遠離上述表層之方向依序配置之第1區域至第5區域，上述第1區域之平均孔徑相對於上述第5區域之平均孔徑之比為0.45以上1以下。 [發明之效果]
於本發明之金屬層積層板用膜中，雖然多孔質樹脂層之厚度方向整體之平均孔徑較小為7.0 μm以下，但第1區域之平均孔徑相對於第5區域之平均孔徑之比為0.45以上，抑制了該比過小。因此，能夠抑制加壓前後之介電常數之變動。
＜金屬層積層板用膜之一實施方式＞ 參照圖1，對本發明之金屬層積層板用膜之一實施方式進行說明。如圖1所示，金屬層積層板用膜1具有厚度，沿著與厚度方向正交之面方向延伸。金屬層積層板用膜1之厚度並無特別限定。金屬層積層板用膜1於頻率10 GHz下之介電常數例如為2.5以下，較佳為2.0以下，又，例如超過1.0。金屬層積層板用膜1之介電常數係藉由介質諧振器法進行實測。金屬層積層板用膜1之厚度例如為2 μm以上，較佳為5 μm以上，又，例如為1,000 μm以下，較佳為500 μm以下。
金屬層積層板用膜1朝向厚度方向一側依序具備多孔質樹脂層2及表層3。
＜多孔質樹脂層2＞ 多孔質樹脂層2形成金屬層積層板用膜1中之厚度方向另一面。多孔質樹脂層2沿著面方向延伸。多孔質樹脂層2為多孔質。多孔質樹脂層2具有獨立氣泡構造及/或連續氣泡構造。多孔質樹脂層2之孔隙率例如為50%以上，較佳為60%以上，更佳為70%以上。
再者，多孔質樹脂層2之孔隙率例如未達100%，進而為99%以下。於多孔質樹脂層2包含聚醯亞胺之情形時，孔隙率由下述式求出。
多孔質樹脂層2之介電常數＝空氣之介電常數×孔隙率＋聚醯亞胺之介電常數×(1－孔隙率)
＜於厚度方向整體上之平均孔徑W＞ 多孔質樹脂層2於厚度方向整體上之平均孔徑W為7.0 μm以下。當多孔質樹脂層2於厚度方向整體上之平均孔徑W超過7.0 μm時，若於厚度方向上對金屬層積層板用膜1進行加壓(具體為熱壓)，則加壓之厚度之變動率為負值，而且其絕對值變大。即，厚度之減少率過大。 如此，金屬層積層板用膜1加壓前後之介電常數之變動變大。
多孔質樹脂層2於厚度方向整體上之平均孔徑W較佳為6.0 μm以下。又，多孔質樹脂層2於厚度方向整體上之平均孔徑W之下限並無限定。多孔質樹脂層2於厚度方向整體上之平均孔徑W之下限例如為0.1 μm。多孔質樹脂層2於厚度方向整體上之平均孔徑W之求算方法記載於下文之實施例中。
＜5等分而成之5個區域＞ 將多孔質樹脂層2於厚度方向上5等分時，多孔質樹脂層2包含自厚度方向一面朝向另一面依序配置之第1區域11至第5區域15。具體而言，於多孔質樹脂層2中，第1區域11、第2區域12、第3區域13、第4區域14及第5區域15朝向厚度方向另一側(朝向遠離下述表層3之方向)依序配置。於圖1中，由單點虛線表示於厚度方向上相鄰之區域之交界，但於實際之剖面觀察中，無法觀察到上述交界。
第1區域11形成多孔質樹脂層2之厚度方向一面。第5區域15形成多孔質樹脂層2之厚度方向另一面。第3區域13為厚度方向中央區域。第2區域12夾於第1區域11與第3區域13之間。第4區域14夾於第3區域13與第5區域15之間。第1區域11之厚度、第2區域12之厚度、第3區域13之厚度、第4區域14之厚度、及第5區域15之厚度相同。
＜平均孔徑之比＞ 第1區域11之平均孔徑A1相對於第5區域15之平均孔徑A5之比(A1/A5)為0.45以上1.0以下。
若第1區域11之平均孔徑A1相對於第5區域15之平均孔徑A5之比(A1/A5)未達0.45，則第5區域15之平均孔徑A5相對於第1區域11之平均孔徑A1過大，其結果為，加壓前後之金屬層積層板用膜1之介電常數變動較大。
再者，於下述製造方法中，第5區域15之平均孔徑A5不可能小於第1區域11之平均孔徑A1。因此，第1區域11之平均孔徑A1相對於第5區域15之平均孔徑A5之比(A1/A5)不超過1.0。
第1區域11之平均孔徑A1相對於第5區域15之平均孔徑A5之比(A1/A5)較佳為0.50以上。
為了將第1區域11之平均孔徑A1相對於第5區域15之平均孔徑A5之比(A1/A5)設定至上述範圍內，而對接下來說明之樹脂之配方(組成)、多孔前驅物溶液之黏度、塗佈機之間距、多孔質樹脂層2之厚度等進行調整。
第1區域11之平均孔徑A1例如為1.0 μm以上，較佳為2.0 μm以上，又，例如未達4.0 μm，較佳為3.5 μm以下。第5區域15之平均孔徑A5例如為9.0 μm以下，較佳為8.0 μm以下，又，例如為2.0 μm以上，較佳為4.0 μm以上。
第1區域11之平均孔徑A1及第5區域15之平均孔徑A5係藉由SEM(scanning electron microscope，掃描式電子顯微鏡)剖面觀察來求出。求算方法之詳細內容記載於下文之實施例中。
作為金屬層積層板用膜1之材料，例如可例舉熱硬化性樹脂。作為熱硬化性樹脂，例如可例舉：聚碳酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、氟化聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、酚系樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、矽酮樹脂、熱硬化性聚胺酯樹脂、氟樹脂(含氟烯烴之聚合物(具體為聚四氟乙烯(PTFE)))、及液晶聚合物(LCP)。該等可單獨使用或併用2種以上。上述樹脂中，就機械強度之觀點而言，較佳者可例舉聚醯亞胺樹脂。再者，包括聚醯亞胺樹脂之物性及製造方法在內之詳細內容例如記載於WO2018/186486號中。
多孔質樹脂層2之厚度例如為60 μm以下，較佳為50 μm以下，更佳為40 μm以下，且為10 μm以上，較佳為25 μm以上。若多孔質樹脂層2之厚度為上述上限以下，則能夠容易地將上述平均孔徑之比(A1/A5)設定至上述範圍內。
＜表層3＞ 表層3配置於多孔質樹脂層2之厚度方向一面。因此，於多孔質樹脂層2中，第1區域11至第5區域15朝遠離表層3之方向(相當於厚度方向另一側)依序配置。又，表層3與多孔質樹脂層2之第1區域11之厚度方向一面之全部接觸。表層3沿著面方向延伸。表層3形成金屬層積層板用膜1之厚度方向一面。表層3實質上為無孔質。表層3之孔隙率例如為1%以下。表層3之材料並無特別限定。較佳為表層3之材料與多孔質樹脂層2之材料相同。於此情形時，表層3相對於多孔質樹脂層2之厚度方向一面一體形成。表層3之厚度例如為1 μm以上，又，例如為5 μm以下。表層3之厚度相對於金屬層積層板用膜1之厚度之比例如為0.01以上，又，例如為0.2以下。
接下來，對金屬層積層板用膜1之製造方法進行說明。
具體而言，首先準備包含金屬之基材膜7(括弧及假想線)。基材膜7沿著面方向延伸。作為金屬，例如可例舉：銅、鐵、銀、金、鋁、鎳及該等之合金(不鏽鋼、青銅)。作為金屬，較佳者可例舉銅。基材膜7之厚度例如為0.1 μm以上，較佳為1 μm以上，又，例如為100 μm以下，較佳為50 μm以下。
然後，製備包含上述樹脂之前驅物、多孔化劑、成核劑及溶劑之清漆，然後，將清漆塗佈於基材膜7之厚度方向一面而形成塗膜。清漆中之多孔化劑、成核劑及溶劑之種類及調配比率等例如記載於WO2018/186486號中。
對樹脂為聚醯亞胺樹脂之情形進行說明。聚醯亞胺樹脂之前驅物例如為二胺成分與酸二酐成分之反應產物。作為二胺成分，例如可例舉：芳香族二胺、脂肪族二胺及脂環族二胺。作為二胺成分，較佳者可例舉芳香族二胺。
作為芳香族二胺，可例舉：一級二胺、二級二胺及三級二胺。
一級二胺含有單個芳香環。作為一級二胺，例如可例舉：苯二胺、二甲基苯二胺及乙基甲基苯二胺。就機械強度之觀點而言，較佳者可例舉苯二胺。作為苯二胺，例如可例舉：鄰苯二胺、間苯二胺及對苯二胺。作為苯二胺，較佳者可例舉對苯二胺。
二級二胺含有複數個芳香環及配置於該等之間之醚鍵。作為二級二胺，例如可例舉氧二苯胺。作為氧二苯胺，例如可例舉3,4'-氧二苯胺及4,4'-氧二苯胺。就機械強度之觀點而言，較佳者可例舉4,4'-氧二苯胺。
三級二胺含有複數個芳香環及配置於該等之間之酯鍵。三級二胺係提高多孔質樹脂層2之上述比(A1/A5)之成分。作為三級二胺，例如可例舉胺基苯基胺基苯甲酸酯，較佳者可例舉4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯。。
再者，作為芳香族二胺，除一級二胺至三級二胺以外，例如亦可例舉：4,4'-亞甲基二苯胺、4,4'-二亞甲基二苯胺、4,4'-三亞甲基二苯胺及雙(4-胺基苯基)碸。
上述二胺成分可單獨使用，又，可併用該等成分。作為二胺成分，較佳者可例舉一級二胺、二級二胺及三級二胺之組合。更佳者可例舉對苯二胺、4,4'-氧二苯胺及4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯之組合。
再者，對苯二胺有時簡稱為PDA。4,4'-氧二苯胺(別名：4,4'-二胺基苯醚)有時簡稱為ODA。4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯有時簡稱為APAB。
二胺成分中之一級二胺之莫耳分率較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，又，例如為70莫耳%以下，較佳為65莫耳%以下。二胺成分中之二級二胺之莫耳分率較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，又，例如為40莫耳%以下，較佳為30莫耳%以下。二胺成分中之三級二胺之莫耳分率較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，又，例如為40莫耳%以下，較佳為30莫耳%以下。
＜酸二酐成分＞ 酸二酐成分例如含有包含芳香環之酸二酐。作為包含芳香環之酸二酐，例如可例舉芳香族四羧酸二酐。作為芳香族四羧酸二酐，例如可例舉：苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、聯苯碸四羧酸二酐及萘四羧酸二酐。
作為苯四羧酸二酐，例如可例舉苯-1,2,4,5-四羧酸二酐(別名：均苯四甲酸二酐)。作為二苯甲酮四羧酸二酐，例如可例舉3,3'-4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐。作為聯苯四羧酸二酐，例如可例舉：3,3'-4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2'-3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐及3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐。作為聯苯碸四羧酸二酐，例如可例舉3,3',4,4'-聯苯碸四羧酸二酐。作為萘四羧酸二酐，例如可例舉：2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐及1,4,5,8-萘四羧酸二酐。該等可單獨使用或併用。作為酸二酐成分，就機械強度之觀點而言，較佳者可例舉聯苯四羧酸二酐，更佳者可例舉3,3'-4,4'-聯苯四羧酸二酐。再者，3,3'-4,4'-聯苯四羧酸二酐有時簡稱為BPDA。
二胺成分與酸二酐成分之比率係以二胺成分之胺基(-NH 2)之莫耳量與酸二酐成分之酸酐基(-CO-O-CO-)之莫耳量例如成為等量的方式進行調整。
為了製備聚醯亞胺樹脂之前驅物，調配上述二胺成分、上述酸二酐成分及溶劑，製備清漆，將該清漆加熱而製備前驅物溶液。繼而，向前驅物溶液中調配成核劑及多孔化劑而製備多孔前驅物溶液。
多孔前驅物溶液於25℃下之黏度係根據接下來說明之塗佈機之條件及前驅物膜的厚度適當進行設定。具體而言，多孔前驅物溶液於25℃下之黏度例如為5 Pa・s以上，較佳為10 Pa・s以上，又，例如為100 Pa・s以下，較佳為50 Pa・s以下。多孔前驅物溶液於25℃下之黏度係藉由E型黏度計進行測定。
其後，將多孔前驅物溶液塗佈於基材膜7之厚度方向一面而形成塗膜。於塗膜之形成中，使用塗佈機。塗佈機並無特別限定。作為塗佈機，例如可例舉：凹版輥式塗佈機、逆輥塗佈機、接觸輥塗佈機、浸漬輥塗機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、噴霧塗佈機、缺角輪塗佈機、直接塗佈機及模嘴塗佈機。較佳者可例舉缺角輪塗佈機及模嘴塗佈機。另一方面，於使用模嘴之方法中，塗膜可能會過厚，而不合適。
其後，藉由加熱使塗膜乾燥，從而形成前驅物膜。藉由上述加熱，去除溶劑，且製備以成核劑為核之具有聚醯亞胺樹脂前驅物與多孔化劑之相分離結構之前驅物膜。又，利用上述加熱進行之乾燥之溫度較低，又，乾燥時間較短。具體而言，乾燥溫度例如為160℃以下。乾燥時間例如為1000秒以下。藉由利用上述加熱進行之乾燥，而於前驅物膜之厚度方向一面形成表層3。
其後，例如藉由使用超臨界二氧化碳作為溶劑之超臨界提取法，自前驅物膜中提取(抽掉或去除)多孔化劑。
其後，藉由加熱使前驅物膜硬化，形成包含聚醯亞胺樹脂之金屬層積層板用膜1。該金屬層積層板用膜1朝向厚度方向另一側依序具備表層3及多孔質樹脂層2。表層3之厚度方向一面與基材膜7接觸。
其後，如圖1之實線所示，視需要去除基材膜7。例如，使用剝離液將基材膜7溶解。作為剝離液，例如可例舉FeCl 3。藉此獲得金屬層積層板用膜1。再者，製造下述金屬層積層板10時，不去除上述基材膜7，作為第1金屬層5而留下。
＜用途＞ 接下來，如圖1之假想線所示，對具備金屬層積層板用膜1之金屬層積層板10進行說明。該金屬層積層板10具備金屬層積層板用膜1、及由假想線表示之2個金屬層5、6。
金屬層積層板用膜1設於金屬層積層板10中。即，金屬層積層板用膜1用於接下來說明之2個金屬層5、6之積層。
2個金屬層5、6包含第1金屬層5及第2金屬層6。第1金屬層5配置於金屬層積層板用膜1之厚度方向一面。具體而言，第1金屬層5與表層3之厚度方向一面之全部接觸。作為第1金屬層5之材料，可例舉基材膜7中例示之金屬。較佳者可例舉銅。第1金屬層5之厚度例如為0.1 μm以上，較佳為1 μm以上，又，例如為100 μm以下，較佳為50 μm以下。
第2金屬層6配置於金屬層積層板用膜1之厚度方向另一面。具體而言，第2金屬層6與多孔質樹脂層2(第5區域15)之厚度方向另一面之全部接觸。再者，第2金屬層6亦可經由未圖示之接著劑層而配置於多孔質樹脂層2之厚度方向另一面。作為第2金屬層6之材料，可例舉基材膜7中例示之金屬。第2金屬層6之厚度與第1金屬層5之厚度相同。
對金屬層積層板10之製造方法進行說明。首先，於製造中途，在具備基材膜7及金屬層積層板用膜1之積層體之厚度方向另一面配置第2金屬層6。另一方面，基材膜7由於包含金屬，故而直接作為第1金屬層5而留下(轉用作第1金屬層5)。藉此，獲得具備金屬層積層板用膜1、以及配置於其厚度方向一面及另一面之第1金屬層5及第2金屬層6之金屬層積層板10。
其後，例如藉由蝕刻等使第1金屬層5及第2金屬層6形成圖案。
根據用途及目的，於上述圖案形成前、形成過程中及/或形成後對金屬層積層板10進行加壓。具體而言，對金屬層積層板10進行熱壓。
該金屬層積層板10例如用於第五代(5G)規格之無線通信或高速軟性印刷基板(FPC)。
(一實施方式之作用效果)
於該金屬層積層板用膜1中，雖然多孔質樹脂層2之厚度方向整體之平均孔徑W較小為7.0 μm以下，但第1區域11之平均孔徑A1相對於第5區域15之平均孔徑A5之比(A1/A5)為0.45以上，抑制了該比過小。因此，能夠抑制金屬層積層板用膜1加壓前後之介電常數之變動。
(變化例) 於以下變化例中，對與上述一實施方式相同之構件及步驟標註相同參照符號，並省略其詳細說明。又，除特別說明外，變化例能夠起到與一實施方式相同之作用效果。進而可將一實施方式及其變化例適當組合。
基材膜7之材料亦可為樹脂。於此情形時，製造金屬層積層板用膜1之後，於將基材膜7去除後，視需要使用接著劑層將第1金屬層5貼合於表層3之厚度方向一面。此時，採用加壓(具體為熱壓)。
如圖2所示，變化例之金屬層積層板用膜1具備2個表層3、4。2個表層3、4包含上述表層3及第2表層4。第2表層4配置於多孔質樹脂層2之厚度方向另一面。具體而言，第2表層4與多孔質樹脂層2(第5區域15)之厚度方向另一面之全部接觸。第2表層4之材料及厚度與上述表層3之材料及厚度相同。 [實施例]
以下示出實施例及比較例，對本發明更具體地進行說明。再者，本發明不受實施例及比較例任何限定。又，以下記載中所使用之調配比率(含有比率)、物性值、參數等具體數值可替換成上述「實施方式」中所記載之與該等對應之調配比率(含有比率)、物性值、參數等相關記載之上限(定義為「以下」、「未達」之數值)或下限(定義為「以上」、「超過」之數值)。
(實施例1) 向具備攪拌機及溫度計之反應裝置中放入PDA 71.37 g(0.66莫耳)、ODA 44.05 g(0.22莫耳)及APAB 50.22 g(0.22莫耳)，加入作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)2300 g進行攪拌，製備PDA、ODA及APAB之NMP溶液。再者，NMP溶液含有二胺成分1.10莫耳。
繼而，向PDA、ODA及APAB之NMP溶液中緩慢添加3,3'-4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3'-4,4'-BPDA)323.64 g(1.10莫耳)，進而加入N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)331 g，升溫至80℃後攪拌10小時，獲得聚醯亞胺前驅物溶液。
相對於聚醯亞胺前驅物溶液之固形物成分100質量份，加入作為成核劑之中值粒徑為1 μm以下之PTFE粉末3質量份、作為多孔化劑之重量平均分子量為400之聚氧乙烯二甲醚(日油(股)製造，等級：MM400)200質量份、及2-甲基咪唑(四國化成工業(股)製造之2Mz-H)4質量份，獲得多孔前驅物溶液。多孔前驅物溶液於25℃下之黏度為50 Pa・s。利用缺角輪塗佈機將該多孔前驅物溶液塗佈於包含銅之基材膜7(第2金屬層6)，形成塗膜。缺角輪塗佈機具有隔開間隙而對向配置之2個輥。使基材膜7與一個輥接觸，將基材膜7與另一個輥之最接近距離(間距)設定為225 μm。
其後，以120～160℃使塗膜乾燥540秒，製作厚度約為50 μm之前驅物膜。
將該前驅物膜浸漬於在60℃下加壓至30 MPa之二氧化碳中，流通8小時，藉此促進多孔化劑之提取去除及殘存NMP之相分離、多孔之形成。其後將二氧化碳減壓。
其後，於真空下以300℃～400℃之溫度對前驅物膜進行約5小時熱處理，促進殘存成分之去除及醯亞胺化，藉此獲得配置於基材膜7之厚度方向一面之金屬層積層板用膜1。其後，將基材膜7及金屬層積層板用膜1浸漬於FeCl 3溶液中，而使基材膜7溶解去除。藉此製造具備多孔質樹脂層2及表層3之金屬層積層板用膜1。
實施例1之多孔質樹脂層2、表層3及金屬層積層板用膜1之厚度分別為40.7 μm、3.0 μm及43.7 μm。金屬層積層板用膜1之厚度係利用膜厚度測定器(HKT-1200、Fujiwork公司製造)測得。表層3之厚度係藉由下述SEM觀察來求出。多孔質樹脂層2係金屬層積層板用膜1之厚度減去表層3之厚度而求出。以下之例之厚度亦與上述同樣地求出。
金屬層積層板用膜1於頻率10 GHz下之介電常數為1.62。介電常數係使用PNA網路分析儀(安捷倫科技公司製造)藉由拆分後(Split Post)介質諧振器(SPDR)法求出。以下之例之介電常數亦與上述同樣地求出。
(實施例2) 以與實施例1相同之方式製造金屬層積層板用膜1。但是，將間距變更為250 μm，將乾燥時間變更為900秒。實施例2之多孔質樹脂層2、表層3及金屬層積層板用膜1之厚度分別為44.9 μm、3.9 μm及48.8 μm。實施例2之金屬層積層板用膜1於頻率10 GHz下之介電常數為1.61。
(實施例3) 以與實施例2相同之方式製造金屬層積層板用膜1。但是，藉由將使配方升溫至製備聚醯亞胺前驅物溶液時之80℃後之攪拌時間自10小時變更為15小時，而將多孔前驅物溶液於25℃下之黏度變更為10 Pa・s。實施例3之多孔質樹脂層2、表層3及金屬層積層板用膜1之厚度分別為42.0 μm、3.0 μm及45.0 μm。實施例3之金屬層積層板用膜1於頻率10 GHz下之介電常數為1.63。
(實施例4) 以與實施例1相同之方式製造金屬層積層板用膜1。但是，將間距變更為260 μm，將乾燥時間變更為900秒。實施例4之多孔質樹脂層2、表層3及金屬層積層板用膜1之厚度分別為49.1 μm、3.7 μm及52.8 μm。實施例4之金屬層積層板用膜1於頻率10 GHz下之介電常數為1.65。
(比較例1) 以與實施例1相同之方式製造金屬層積層板用膜1。但是，將間距變更為275 μm，將乾燥時間變更為900秒。比較例1之金屬層積層板用膜1之厚度為58.3 μm，於頻率10 GHz下之介電常數為1.54。
(比較例2) 以專利文獻1之實施例2之配方製造金屬層積層板用膜1。實施例2之多孔質樹脂層2、表層3及金屬層積層板用膜1之厚度分別為94 μm、6 μm及100 μm，於頻率10 GHz下之介電常數為1.48。
＜評估＞ 針對各實施例及比較例之金屬層積層板用膜1評估以下事項。將該等之結果記載於表1中。
＜平均孔徑＞ 利用SEM(SU8020、日立(股)製造)，於加速電壓為2.0 kV之條件下觀察金屬層積層板用膜1之剖面之二次電子圖像，獲取SEM圖像。自該SEM圖像中特定出第1區域11至第5區域15，分別測定2次第1區域11之平均孔徑A1、第5區域15之孔徑A5、及厚度方向整體之平均孔徑W。各個孔徑係根據以SEM圖像之比例尺為基準之孔之最大孔徑的測量來求出。然後，獲得2次測定值之平均值分別作為第1區域11之平均孔徑A1、第5區域15之孔徑A5、及厚度方向整體之平均孔徑W。又，亦一併算出上述所獲得之第1區域11之平均孔徑A1相對於第5區域15之平均孔徑A5之比(A1/A5)。
＜熱壓性＞ 由金屬層積層板用膜1製作大小為40 mm×40 mm之樣品。將該樣品放置於瞬時真空積層裝置VS008-1515(MIKADO TECHNOS公司製造)，於160℃以5 MPa之壓力加壓300秒。求出加壓後之厚度及介電常數。然後，分別基於下述式求出加壓前後之厚度之變動率及介電常數之變動率。
加壓前後之厚度之變動率(%)＝(加壓後之厚度－加壓前之厚度)/加壓前之厚度×100
加壓前後之介電常數之變動率(%)＝(加壓後之介電常數－加壓前之介電常數)/加壓前之介電常數×100
[表1]
表1
      實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 *1
製造條件 多孔前驅物溶液之黏度(Pa・s)(25℃) 50 50 10 50 50 20
塗佈機之間距(μm) 225 250 250 260 275 (模塗方式)
塗膜之乾燥時間(秒) 540 900 900 540 900 1800 *2
厚度 (μm) 金屬層積層板用膜 43.7 48.8 45.0 52.8 58.3 100
多孔質樹脂層 40.7 44.9 42.0 49.1 56.0 94
多孔質樹脂層之平均孔徑 (μm) 厚度方向整體 4.1 4.5 4.9 4.0 7.1 8
第1區域 3.1 3.3 3.5 2.29 4.0 7.7
第5區域 5.5 6.3 7.5 4.7 9.5 9.4
第1區域/第5區域 0.56 0.53 0.47 0.62 0.42 0.82
加壓前後之厚度之變動率(%) -1.6 -2.6 -2.8 -0.4 -4.5 -36.5
加壓前後之介電常數之變動率(%) 0.6 1.2 1.2 0 1.9 18
   *1：相當於WO2018/186486號之實施例2 *2：120℃
再者，上述發明係作為本發明之例示性實施方式而提供，但其僅為示例，不應以限定性方式來解釋。對本技術領域之業者而言顯而易見之本發明之變化例包含於下述申請專利範圍內。
1:金屬層積層板用膜 2:多孔質樹脂層 3:表層 4:第2表層 5:第1金屬層 6:第2金屬層 7:基材膜 10:金屬層積層板 11:第1區域 12:第2區域 13:第3區域 14:第4區域 15:第5區域
圖1係本發明之金屬層積層板用膜之一實施方式之剖視圖。 圖2係金屬層積層板用膜之變化例之剖視圖。
1:金屬層積層板用膜
2:多孔質樹脂層
3:表層
5:第1金屬層
6:第2金屬層
7:基材膜
10:金屬層積層板
11:第1區域
12:第2區域
13:第3區域
14:第4區域
15:第5區域

Claims (1)

  1. 一種金屬層積層板用膜，其係用於金屬層之積層者，且 於厚度方向上依序具備多孔質樹脂層及表層， 上述多孔質樹脂層於厚度方向整體上之平均孔徑為7.0 μm以下， 將上述多孔質樹脂層於厚度方向上5等分時，上述多孔質樹脂層包含朝遠離上述表層之方向依序配置之第1區域至第5區域， 上述第1區域之平均孔徑相對於上述第5區域之平均孔徑之比為0.45以上1以下。
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