TW202306202A

TW202306202A - 壓電膜

Info

Publication number: TW202306202A
Application number: TW111124709A
Authority: TW
Inventors: 玉田芳紀
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2021-07-12
Filing date: 2022-07-01
Publication date: 2023-02-01
Also published as: US20240122074A1; JPWO2023286544A1; CN117643204A; WO2023286544A1

Abstract

本發明提供一種能夠抑制伴隨長時間的使用之音響特性的降低之耐久性高的壓電膜。一種壓電膜，其具有由在含有高分子材料之基質中含有壓電體粒子之高分子複合壓電體構成之壓電體層及形成於壓電體層的兩面之電極層，其中，將從壓電體層的其中一個主表面側藉由X射線繞射法測量之c域與a域的域比X及從壓電體層的另一個主表面側藉由X射線繞射法測量之c域與a域的域比Y中較小者設為1.00時，另一個域比為1.05以上。

Description

壓電膜

本發明係關於一種壓電膜。

應對液晶顯示器及有機EL（Electro Luminescence：電致發光）顯示器等、顯示器的薄型化及輕量化，對用於該等薄型顯示器之揚聲器亦要求薄型化及輕量化。又，應對使用塑膠等撓性基板之柔性顯示器的開發，對用於柔性顯示器之揚聲器亦要求撓性。

因此，作為薄型且不損害輕量性及撓性便能夠與薄型的顯示器或柔性顯示器一體化之揚聲器，提出了使用片狀且具有撓性並且具有與施加電壓響應而伸縮之性質之壓電膜。

例如，本案申請人提出了專利文獻1中所揭示之壓電膜（電聲轉換膜），作為片狀且具有撓性並且能夠穩定地播放高音質的聲音之壓電膜。在專利文獻1中所揭示之壓電膜，其具有在常溫下由具有黏彈性之高分子材料構成之黏彈性基質中分散壓電體粒子而成之高分子複合壓電體及以夾持高分子複合壓電體的方式設置之電極層。專利文獻1中所記載之壓電膜作為較佳之態樣具有形成於薄膜電極的表面之保護層。

[專利文獻1]日本特開2014-212307號公報

若對這樣的壓電膜施加電壓，則壓電膜的壓電體層在面內方向上明顯伸縮。在將壓電膜用作揚聲器之情況下，將壓電膜的端部固定於支撐構件，藉此壓電體層的面內方向的伸縮轉換成厚度方向的振動而產生聲音。

依據本發明人的探討，壓電膜的端部固定於支撐構件，因此位於壓電膜內之壓電體層翹曲變得明顯。產生翹曲無非係指在壓電體層的厚度方向上伸縮程度產生差異，這是因為對壓電體層本身帶來較大的應力，在壓電體層內部引起裂紋及剝離等缺陷。因此，存在隨著長時間的使用而導致音響特性降低之問題。

本發明的課題在於解決這樣的以往技術的問題，並提供一種能夠抑制伴隨長時間的使用之音響特性的降低之耐久性高的壓電膜。

為了解決這樣的課題，本發明具有以下結構。 [1]一種壓電膜，其具有由在含有高分子材料之基質中含有壓電體粒子之高分子複合壓電體構成之壓電體層及形成於壓電體層的兩面之電極層，將從壓電體層的其中一個主表面側藉由X射線繞射法測量之c域與a域的域比X及從壓電體層的另一個主表面側藉由X射線繞射法測量之c域與a域的域比Y中較小者設為1.00時，另一個域比為1.05以上。 [2]如[1]所述之壓電膜，其中域比X與域比Y的平均值為2以上。 [發明效果]

依據這樣的本發明，能夠提供一種能夠抑制伴隨長時間的使用之音響特性的降低之耐久性高的壓電膜。

以下，依據圖式所示之較佳實施態樣，對本發明的壓電膜進行詳細說明。

以下所記載之構成要件的說明係依據本發明的代表性的實施態樣而完成者，但是本發明並不限定於該種實施態樣。再者，在本說明書中，用“～”來表示之數值範圍係指將記載於“～”前後之數值作為下限值及上限值而包括之範圍。

[壓電膜] 本發明的壓電膜具有由在含有高分子材料之基質中含有壓電體粒子之高分子複合壓電體構成之壓電體層及形成於壓電體層的兩面之電極層，其中，將從壓電體層的其中一個主表面側藉由X射線繞射法測量之c域與a域的域比X及從壓電體層的另一個主表面側藉由X射線繞射法測量之c域與a域的域比Y中較小者設為1.00時，另一個域比為1.05以上。

圖1示意地表示本發明的壓電膜的一例。圖1所示之壓電膜10具有：壓電體層12，具有壓電性之片狀物；第1電極層16，積層於壓電體層12中的其中一個表面；第1保護層20，積層於第1電極層16上；第2電極層14，積層於壓電體層12的另一個表面；及第2保護層18，積層於第2電極層14上。

如圖1所示，壓電體層12係由在含有高分子材料之高分子基質24中含有壓電體粒子26之高分子複合壓電體構成者。又，第1電極層16及第2電極層14為本發明中的電極層。雖在後面進行敘述，作為較佳之態樣，壓電膜10（壓電體層12）在厚度方向上極化。

作為一例，這樣的壓電膜10可以被利用於如下：在揚聲器、麥克風及吉他等樂器中所使用之拾音器等各種音響器件（音響設備）中，基於與電訊號對應之振動之聲音的產生（再生）或用於將基於聲音之振動轉換成電訊號。又，除此以外，壓電膜亦能夠利用於感壓感測器及發電元件等。或者，壓電膜亦能夠用作藉由與各種物品接觸並安裝來使物品振動並發出聲音之激勵器（激發器）。

壓電膜10中，第2電極層14與第1電極層16形成電極對。亦即，壓電膜10具有如下結構：藉由電極對亦即第1電極層16及第2電極層14夾持壓電體層12的兩面，藉由第1保護層20及第2保護層18夾持該積層體而成。

如此，壓電膜10中，藉由第1電極層16及第2電極層14夾持之區域依據所施加之電壓而伸縮。

再者，第1電極層16及第1保護層20以及第2電極層14及第2保護層18係依據壓電體層12的極化方向標註名稱者。因此，第1電極層16與第2電極層14以及第1保護層20與第2保護層18具有基本相同的結構。

又，壓電膜10除了該等層以外，例如可以具有包覆側面等的壓電體層12露出之區域來防止短路等之絕緣層等。

若對具有該等壓電膜10的第1電極層16及第2電極層14施加電壓，則壓電體粒子26依據所施加之電壓在極化方向上伸縮。其結果，壓電膜10（壓電體層12）在厚度方向上收縮。同時，因帕松比的關係，壓電膜10亦在面內方向上伸縮。該伸縮為0.01～0.1%左右。再者，在面內方向上，沿所有方向各向同性地伸縮。壓電體層12的厚度較佳為10～300μm左右。因此，厚度方向的伸縮最大亦就0.3μm左右而非常小。相對於此，壓電膜10亦即壓電體層12在面方向上具有比厚度稍大的尺寸。因此，例如，若壓電膜10的長度為20cm，則壓電膜10藉由電壓的施加最大亦就伸縮0.2mm左右。又，若對壓電膜10施加壓力，則藉由壓電體粒子26的作用產生電力。藉由利用該點，壓電膜10如上所述能夠用於揚聲器、麥克風及壓力感測器等各種用途。

在此，在本發明中，壓電膜10具有如下結構：將從壓電體層12的其中一個主表面側藉由X射線繞射法測量之c域與a域的域比X及從壓電體層12的另一個主表面側藉由X射線繞射法測量之c域與a域的域比Y中較小者設為1.00時，另一個域比為1.05以上。關於該點，將在後面進行詳細敘述。

＜壓電體層＞壓電體層為由在含有高分子材料之基質中含有壓電體粒子之高分子複合壓電體構成之層，並且為顯示藉由施加電壓來進行伸縮之壓電效果之層。

在壓電膜10中，作為較佳的態樣，壓電體層12係由在由在常溫下具有黏彈性之高分子材料構成之高分子基質24中分散壓電體粒子26而成之高分子複合壓電體構成者。再者，在本說明書中，“常溫”是指0～50℃左右的溫度範圍。

在此，高分子複合壓電體（壓電體層12）係具備以下要件者為較佳。

（i）撓性例如，作為可攜式，如報紙或雜誌那樣文檔以輕輕彎曲之狀態把持時，不斷地從外部受到數Hz以下的比較緩慢且較大的彎曲變形。此時，若高分子複合壓電體硬，則產生其相應的大的彎曲應力，在高分子基質與壓電體粒子的界面產生龜裂，結果有可能會導致破壞。因此，要求高分子複合壓電體具有適當的柔軟性。又，若能夠將應變能作為熱量向外部擴散，則能夠緩解應力。因此，要求高分子複合壓電體的損耗正切適度大。

（ii）音質揚聲器中，使壓電體粒子以20Hz～20kHz的音頻頻帶的頻率振動，藉由其振動能，整個高分子複合壓電體（壓電元件）成為一體而進行振動，藉此播放聲音。因此，為了提高振動能的傳遞效率，要求高分子複合壓電體具有適當的硬度。又，若揚聲器的頻率特性平滑，則最低共振頻率隨著曲率的變化而變化時的音質的變化量亦變小。因此，要求高分子複合壓電體的損耗正切的適度大。

綜上所述，要求高分子複合壓電體相對於20Hz～20kHz的振動展現硬性，而相對於數Hz以下的振動展現柔軟性。又，要求高分子複合壓電體的損耗正切相對於20kHz以下的所有頻率的振動適度大。

通常，高分子固體具有黏彈性鬆弛機構，伴隨溫度上升或頻率下降，大規模的分子運動被觀測為儲存彈性係數（楊氏模量）的下降（鬆弛）或損失彈性係數的極大（吸收）。其中，藉由非晶區的分子鏈的微布朗運動引起之鬆弛稱為主分散，可以看到非常大的鬆弛現象。引起該主分散之溫度為玻璃轉移點（Tg），最顯著地顯現黏彈性鬆弛機構。

在高分子複合壓電體（壓電體層12）中，藉由將玻璃轉移點在常溫下之高分子材料，換言之，在常溫下具有黏彈性之高分子材料用於基質中，實現相對於20Hz～20kHz的振動展現硬性，相對於數Hz以下的慢振動展現柔軟性之高分子複合壓電體。尤其，在較佳地發現該動作等方面而言，將頻率在1Hz的玻璃轉移點在常溫亦即0～50℃下之高分子材料用於高分子複合壓電體的基質中為較佳。

作為在常溫下具有黏彈性之高分子材料，能夠利用公知的各種者。較佳為，在常溫亦即0～50℃下，使用基於動態黏彈性試驗而得之頻率在1Hz的損耗正切Tanδ的極大值有0.5以上之高分子材料。藉此，在高分子複合壓電體藉由外力而被緩慢彎曲時，最大彎曲力矩部中之高分子基質與壓電體粒子的界面的應力集中得到鬆弛，能夠期待高撓性。

又，在常溫下具有黏彈性之高分子材料如下為較佳，亦即，基於動態黏彈性測量而得頻率在1Hz的儲存彈性係數（E’）在0℃下為100MPa以上，在50℃下為10MPa以下。藉此，能夠減小在高分子複合壓電體藉由外力緩慢地彎曲時產生之彎曲力矩，同時能夠相對於20Hz～20kHz的音響振動展現硬性。

又，在常溫下具有黏彈性之高分子材料中，若在25℃下相對介電常數為10以上，則為更佳。藉此，向高分子複合壓電體施加電壓時，對高分子基質中的壓電體粒子施加更高的電場，因此能夠期待較大的變形量。然而，另一方面，若考慮良好的耐濕性的確保等，則高分子材料在25℃下相對介電常數為10以下亦較佳。

作為滿足該等條件之在常溫下具有黏彈性之高分子材料，例示出氰乙基化聚乙烯醇（氰乙基化PVA）、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯丙烯腈、聚苯乙烯-乙烯基聚異戊二烯封端共聚物、聚乙烯基甲基酮及聚甲基丙烯酸丁酯等。又，作為該等高分子材料，亦能夠適當地使用HYBRAR5127（KURARAY CO.,LTD製）等市售品。其中，作為高分子材料，使用具有氰乙基之材料為較佳，使用氰乙基化PVA為特佳。再者，該等高分子材料可以僅使用1種，亦可以併用（混合）複數種進行使用。

使用該等在常溫下具有黏彈性之高分子材料之高分子基質24依據需要可以併用複數種高分子材料。亦即，在高分子基質24中，以調節介電特性或機械特性等為目的，除了氰乙基化PVA等黏彈性材料以外，依據需要亦可以添加其他介電性高分子材料。

作為可添加的介電性高分子材料，作為一例，可例示聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物及聚偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物等氟類高分子、亞乙烯基二氰-乙酸乙烯酯共聚物、氰乙基纖維素、氰乙基羥基蔗糖、氰乙基羥基纖維素、氰乙基羥基支鏈澱粉、甲基丙烯酸氰乙酯、丙烯酸氰乙酯、氰乙基羥乙基纖維素、氰乙基直鏈澱粉、氰乙基羥丙基纖維素、氰乙基二羥丙基纖維素、氰乙基羥丙基直鏈澱粉、氰乙基聚丙烯醯胺、氰乙基聚丙烯酸酯、氰乙基支鏈澱粉、氰乙基聚羥基亞甲基、氰乙基縮水甘油支鏈澱粉、氰乙基蔗糖及氰乙基山梨糖醇等具有氰基或氰乙基之聚合物以及丁腈橡膠及氯丁二烯橡膠等合成橡膠等。其中，具有氰乙基之高分子材料較佳地被利用。又，壓電體層12的高分子基質24中，除了氰乙基化PVA等在常溫下具有黏彈性之材料以外所添加之介電性聚合物並不限定於1種，亦可以添加複數種。

又，除了介電性高分子材料以外，以調節玻璃轉移點Tg為目的，在高分子基質24中亦可以添加氯乙烯樹脂、聚乙烯、聚苯乙烯、甲基丙烯酸樹脂、聚丁烯及異丁烯等熱塑性樹脂、以及酚醛樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂及雲母等熱固性樹脂。此外，以提高黏著性為目的，可以添加松香酯、松香、萜烯、萜烯酚及石油樹脂等增黏劑。

在壓電體層12的高分子基質24中，對添加除了氰乙基化PVA等具有黏彈性之高分子材料以外的材料時的添加量並無特別限定，但是以在高分子基質24中所佔比例設為30質量%以下為較佳。藉此，不損害高分子基質24中之黏彈性緩解機構便能夠顯現所添加之高分子材料的特性，因此在高介電率化、耐熱性的提高、與壓電體粒子26及電極層的密接性提高等方面能夠獲得較佳之結果。

壓電體層12在這樣的高分子基質24中包含壓電體粒子26。壓電體粒子26係由具有鈣鈦礦型或纖鋅礦型結晶結構之陶瓷粒子構成者。作為構成壓電體粒子26之陶瓷粒子，例如可例示鋯鈦酸鉛（PZT）、鋯鈦酸鉛鑭（PLZT）、鈦酸鋇（BaTiO ₃）、氧化鋅（ZnO）及鈦酸鋇與鐵酸鉍（BiFe ₃）的固溶體（BFBT）等。該等壓電體粒子26可以僅使用1種，亦可以併用（混合）複數種進行使用。

該等壓電體粒子26的粒徑並無限制，依據壓電膜10的尺寸及壓電膜10的用途等適當進行選擇即可。壓電體粒子26的粒徑為1～10μm為較佳。藉由將壓電體粒子26的粒徑設在該範圍內，在壓電膜10能夠兼具高壓電特性和撓性等方面能夠獲得較佳之結果。

再者，在圖1中，壓電體層12中的壓電體粒子26無規則地分散於高分子基質24中，但是本發明並不限定於此。亦即，若壓電體層12中的壓電體粒子26較佳為均勻地分散，則亦可以有規則地分散於高分子基質24中。

在壓電膜10中，壓電體層12中之高分子基質24與壓電體粒子26的量比並無限制，依據壓電膜10的面方向的大小及厚度、壓電膜10的用途以及壓電膜10中所要求之特性等可以適當進行設定。壓電體層12中的壓電體粒子26的體積分率為30～80%為較佳，50%以上為更佳，因此設為50～80%為進一步較佳。藉由將高分子基質24與壓電體粒子26的量比設在上述範圍，在能夠兼顧高壓電特性和可撓性等方面能夠獲得較佳的結果。

在以上的壓電膜10中，作為較佳之態樣，壓電體層12為將壓電體粒子分散於黏彈性基質中而成之高分子複合壓電體層，該黏彈性基質包含在常溫下具有黏彈性之高分子材料。然而，本發明並不限於此，作為壓電體層，能夠利用公知的壓電元件中所使用之在含有高分子材料之基質中分散壓電體粒子而成之高分子複合壓電體。

在壓電膜10中，壓電體層12的厚度並無特別限定，依據壓電膜10的用途、壓電膜10所要求之特性等來適當地設定即可。壓電體層12愈厚，在所謂片狀物的剛度等剛性等方面愈有利，但是為了使壓電膜10以相同量伸縮而所需之電壓（電位差）變大。壓電體層12的厚度為10～300μm為較佳，20～200μm為更佳，30～150μm為進一步較佳。藉由將壓電體層12的厚度設在上述範圍內，在兼具剛性的確保與適當之柔軟性等方面能夠獲得較佳之結果。

＜保護層＞壓電膜10中，第1保護層20及第2保護層18被覆第2電極層14及第1電極層16，並且起到對壓電體層12賦予適當的剛性及機械強度之作用。亦即，在壓電膜10中，由高分子基質24及壓電體粒子26構成之壓電體層12對與緩慢彎曲變形顯示出非常優異之撓性，但是依據用途存在剛性或機械強度不足之情況。壓電膜10為了彌補其不足而設置第1保護層20及第2保護層18。

第1保護層20及第2保護層18並無限制，能夠利用各種片狀物，作為一例，較佳地例示各種樹脂膜。其中，藉由具有優異的機械特性及耐熱性等原因，可較佳利用由聚對酞酸乙二酯（PET）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、聚苯硫醚（PPS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚醚醯亞胺（PEI）、聚醯亞胺（PI）、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）、三乙醯纖維素（TAC）及環狀烯烴系樹脂等組成之樹脂膜。

第1保護層20及第2保護層18的厚度亦並無限制。又，第1保護層20及第2保護層18的厚度基本相同，但是亦可以不同。在此，若第1保護層20及第2保護層18的剛性過高，則不僅限制壓電體層12的伸縮，亦會損害撓性。因此，去除要求機械強度或作為片狀物的良好之操作性之情況，第1保護層20及第2保護層18愈薄愈有利。

第1保護層20及第2保護層18的厚度為3μm～100μm為較佳，3μm～50μm為更佳，3μm～30μm為進一步較佳，4μm～10μm為特佳。在壓電膜10中，若第1保護層20及第2保護層18的厚度為壓電體層12的厚度的2倍以下，則在兼具剛性的確保與適當之柔軟性等方面能夠獲得較佳之結果。例如，壓電體層12的厚度為50μm且第1保護層20及第2保護層18由PET構成之情況下，第1保護層20及第2保護層18的厚度為100μm以下為較佳，50μm以下為更佳，25μm以下為進一步較佳。

＜電極層＞在壓電膜10中，在壓電體層12與第1保護層20之間形成第1電極層16，在壓電體層12與第2保護層18之間形成第2電極層14。第1電極層16及第2電極層14為了對壓電體層12（壓電膜10）施加電壓而設置。

在本發明中，第1電極層16及第2電極層14的形成材料並無限制，能夠利用各種導電體。具體而言，例示出碳、鈀、鐵、錫、鋁、鎳、鉑、金、銀、銅、鈦、鉻及鉬等金屬、該等合金、該等金屬及合金的積層體及複合體以及氧化銦錫等。其中，作為第1電極層16及第2電極層14的材料可較佳地例示銅、鋁、金、銀、鉑及氧化銦錫。

又，第1電極層16及第2電極層14的形成方法亦並無限制，能夠利用各種基於真空蒸鍍、離子輔助蒸鍍及濺射等氣相沈積法（真空成膜法）、鍍覆而形成之膜或者貼附由上述材料所形成之箔之方法等公知的方法。

第1電極層16及第2電極層14的厚度並無限制。又，第1電極層16及第2電極層14的厚度基本相同，但是亦可以不同。

其中，與前述第1保護層20及第2保護層18同樣地，若第1電極層16及第2電極層14的剛性過高，則不僅限制壓電體層12的伸縮，亦會損害撓性。因此，只要在電阻不會變的過高之範圍內，則第1電極層16及第2電極層14愈薄愈有利。亦即，第1電極層16及第2電極層14為薄膜電極為較佳。

第1電極層16及第2電極層14的厚度比保護層薄，0.05μm～10μm為較佳，0.05μm～5μm為更佳，0.08μm～3μm為進一步較佳，0.1μm～2μm為特佳。

在此，在壓電膜10中，只要第1電極層16及第2電極層14的厚度與楊氏模量之積低於第1保護層20及第2保護層18的厚度與楊氏模量之積，則不會嚴重損害撓性，因此為較佳。例如，第1保護層20及第2保護層18由PET（楊氏模量：約6.2GPa）構成且第1電極層16及第2電極層14由銅（楊氏模量：約130GPa）構成之組合的情況下，若第1保護層20及第2保護層18的厚度為25μm，則第1電極層16及第2電極層14的厚度為1.2μm以下為較佳，0.3μm以下為更佳，其中設為0.1μm以下為較佳。

如上所述，壓電膜10具有如下結構為較佳：藉由第1電極層16及第2電極層14夾持在包含在常溫下具有黏彈性之高分子材料之高分子基質24中分散壓電體粒子26而成之壓電體層12，進而藉由第1保護層20及第2保護層18夾持該積層體而成。該等壓電膜10在常溫下具有基於動態黏彈性測量而得之頻率在1Hz的損耗正切（Tanδ）的極大值為較佳，在常溫下具有成為0.1以上之極大值為更佳。藉此，即使壓電膜10從外部不斷受到數Hz以下的相對緩慢且較大之彎曲變形，亦能夠將應變能有效地作為熱而擴散到外部，因此能夠防止在高分子基質與壓電體粒子的界面產生龜裂。

壓電膜10如下為較佳，亦即，基於動態黏彈性測量而得之頻率在1Hz的儲存彈性係數（E’）在0℃下為10～30GPa，在50℃下為1～10GPa。再者，關於該條件，壓電體層12亦相同。藉此，在常溫下壓電膜10在儲存彈性係數（E’）中能夠具有較大的頻率分散。亦即，能夠相對於20Hz～20kHz的振動展現硬性，相對於數Hz以下的振動展現柔軟性。

又，壓電膜10如下為較佳，亦即，厚度與基於動態黏彈性測量而得之頻率在1Hz的儲存彈性係數（E’）之積在0℃下為1.0×10 ⁶～2.0×10 ⁶N/m，在50℃下為1.0×10 ⁵～1.0×10 ⁶N/m。再者，關於該條件，壓電體層12亦相同。藉此，壓電膜10在不損害撓性及音響特性之範圍內能夠具備適當的剛性和機械強度。

此外，壓電膜10如下為較佳，亦即，由動態黏彈性測量所獲得之主曲線中，在25℃下頻率在1kHz的損耗正切（Tanδ）為0.05以上。再者，關於該條件，壓電體層12亦相同。藉此，使用了壓電膜10之揚聲器的頻率特性變得平滑，亦能夠減小隨著揚聲器的曲率的變化而最低共振頻率f ₀隨之變化時的音質的變化量。

再者，在本發明中，壓電膜10及壓電體層12等的儲存彈性係數（楊氏模量）及損耗正切藉由公知的方法進行測量即可。作為一例，使用Seiko Instruments Inc.製（SII Nano Technology Co.,Ltd.製）的動態黏彈性測量裝置DMS6100進行測量即可。作為測量條件，作為一例，測量頻率可例示0.1Hz～20Hz（0.1Hz、0.2Hz、0.5Hz、1Hz、2Hz、5Hz、10Hz及20Hz），測量溫度可例示-50～150℃，升溫速度可例示2℃/分鐘（氮氣環境中），樣品尺寸可例示40mm×10mm（包含夾持面積），夾頭間距離可例示20mm。

再者，壓電膜10除了壓電體層、電極層及保護層以外，例如亦可以具有進行從第1電極層16及第2電極層14引出電極之電極引出部或覆蓋露出壓電體層12之區域來防止短路等之絕緣層等。

作為電極引出部，電極層及保護層亦可以在壓電體層的面方向外部設置以凸狀突出之部位，或者去除保護層的一部分來形成孔部並且在該孔部插入銀漿料等導電材料使導電材料和電極層電性導通而作為電極引出部。再者，在各電極層中，電極引出部並不限定於1個，亦可以具有2個以上的電極引出部。尤其，在去除保護層的一部分而在孔部插入導電材料來作為電極引出部之結構的情況下，為了更確實地確保通電，具有3個以上電極引出部為較佳。

在此，本發明的壓電膜10中，將從壓電體層12的其中一個主表面側藉由X射線繞射法測量之c域與a域的域比X及從壓電體層12的另一個主表面側藉由X射線繞射法測量之c域與a域的域比Y中較小者設為1.00時，另一個域比為1.05以上。

如前述，若對壓電膜施加電壓，則壓電膜的壓電體層在面內方向上明顯伸縮，但是壓電膜的端部固定於支撐構件，因此位於壓電膜內之壓電體層翹曲變得明顯。若產生翹曲，則在壓電體層的厚度方向上伸縮程度產生差異。這是因為，該壓電體層內的伸縮程度的差異對壓電體層本身帶來較大的應力，在壓電體層內部引起裂紋及剝離等缺陷。因此，存在隨著長時間的使用導致音響特性、例如施加相同的電訊號時的聲壓、亦即電訊號與振動（聲音）的轉換效率降低的問題。

相對於此，依據本發明人的探討可知，在由高分子複合壓電體構成之壓電體層中，若在厚度方向中具有極化度、亦即c域與a域之比的偏差，則發揮緩解因壓電膜的翹曲而產生之伸縮程度之差之作用，能夠降低對壓電體層本身的應力。因此，本發明的壓電膜中，藉由將壓電體層的其中一個表面側的c域與a域之比X=c域/a域和另一個表面側的c域與a域之比Y=c域/a域的比率設為1.05以上，在壓電體層的厚度方向具有極化度的偏差，緩解因壓電膜的翹曲而產生之伸縮程度之差，並且降低對壓電體層本身的應力。藉此，本發明的壓電膜即使在長時間的使用之情況下，亦能夠抑制在壓電體層內部產生裂紋及剝離等缺陷，能夠抑制因缺陷而引起之聲壓（電振動與振動（聲音）的轉換效率）等音響特性的降低，並且能夠提高耐久性。

以下，對壓電體層的c域、a域進行說明。如上所述，在將在高分子基質中分散於壓電體粒子而成之高分子複合壓電體用作壓電體層之壓電膜中，作為壓電體粒子，使用PZT等強介電性材料。該強介電性材料的結晶結構分為自發極化的方向不同之多個域邊界（domain），在該狀態下各域邊界的自發極化和藉由此引起之壓電效果亦相互抵消，因此整體上未觀察到壓電性。因此，在先前的壓電膜中，對壓電體層實施極化等電性極化處理，從外部施加一定值以上的電場，藉此進行對準各域邊界的自發極化的方向。進行電極化處理之壓電體粒子與來自於外部的電場對應，以顯現壓電效果。藉此，在壓電膜中，與施加電壓響應而壓電膜本身在面方向上伸縮，並且在與面垂直的方向上振動，從而轉換振動（聲音）和電訊號。

但是，強介電性材料的結晶結構的各域邊界（domain）的自發極化的方向（以下，亦簡稱為域的方向）不僅為壓電膜的厚度方向，而且朝向面方向等各個方向。因此，例如即使在施加更高的電壓來進行電極化處理之情況下，亦無法將朝向面方向之域的方向朝向所有施加電場之厚度方向。換言之，無法完全去除90°域。

通常作為這樣的壓電體層（壓電體粒子）的結晶結構的解析方法，利用X射線繞射法（XRD），並且藉由XRD調查原子在結晶內部如何排列。

在此，c域為與（002）面峰強度對應之壓電膜的厚度方向的域。c域為在藉由XRD解析獲得之XRD圖案中43.5°附近的正方晶的峰。a域為與（200）面峰強度對應之壓電膜的面內方向的域。a域為在藉由XRD解析獲得之XRD圖案中45°附近的正方晶的峰。 XRD解析能夠使用X射線繞射裝置（PANalytical製 X’Pert PRO）等進行。

以下，對域比的測量方法進行說明。首先，如圖2所示，以對壓電體層12的其中一個表面12a照射X射線（圖2中以箭頭表示）的方式進行XRD解析，測量c域及a域，算出域比X（=c域/a域）。接著，如圖3所示，以對壓電體層12的另一個表面12b照射X射線（圖3中以箭頭表示）的方式進行XRD解析，測量c域及a域，算出域比Y（=c域/a域）。

測量之域比X及Y中，將值較小者設為1.00，算出值較大者的域比之比。亦即，算出將值較大者的域比除以值較小者的域比之值。以下，將值較大者的域比除以值較小者的域比之值設為比率Z。在壓電體層的面方向（厚度方向的垂直方向）上隔開10mm以上的間隔在任意5個點上進行這樣的測量，算出比率Z的平均值即可。

在壓電膜被折疊而積層之情況下，剝離其積層之間，製得片狀，藉此進行XRD解析。

在此，從耐久性等的觀點考慮，比率Z為1.05～1.86為較佳，1.09～1.48為更佳。若比率Z過高，則域比較小者的表面側變得難以伸縮，因此存在相反側的表面的伸縮亦受到限制而初期聲壓降低之虞。

又，壓電膜的厚度方向的域（c域）的比例愈多，能夠獲得更高的壓電性，因此從能夠更加提高電訊號與振動（聲音）的轉換效率等的觀點考慮，c域與a域的比率（域比X及域比Y）高為較佳。因此，域比X與域比Y的平均值為2以上為較佳，3～4.1為更佳，3.4～4.0為進一步較佳。

又，若面方向的域（a域）的比例大，則施加驅動電壓時，引起90°域壁的移動，成為應變的磁滯現象的原因，有可能在再生之聲音中產生應變。從該方面考慮，藉由將域比X與域比Y的平均值設在上述範圍內，施加驅動電壓時的90°域動作減少而降低再生之聲音的畸變為較佳。

以下，參閱圖4～圖6，對壓電膜10之製造方法的一例進行說明。

首先，如圖4所示，準備在第1保護層20上形成有第1電極層16之片狀物34。藉由真空蒸鍍、濺鍍及鍍覆等在第1保護層20的表面形成銅薄膜等而作為第1電極層16來製作該片狀物34即可。在第1保護層20非常薄而操作性等差時，依據需要可以使用帶有隔板（臨時支撐體）的第1保護層20。再者，作為隔板，能夠使用厚度25μm～100μm的PET等。在熱壓接第2電極層14及第2保護層18之後且在第1保護層20積層任何構件之前去除隔板即可。

另一方面，在有機溶劑中溶解成為基質的材料之高分子材料，進而添加PZT粒子等壓電體粒子26，並進行攪拌以製備分散而成之塗料。作為除了上述物質以外的有機溶劑並無限制，能夠利用各種有機溶劑。

當準備片狀物34且製備了塗料時，將該塗料澆鑄（casting）（塗佈）於片狀物34上，蒸發並乾燥有機溶劑。藉此，如圖5所示，製作在第1保護層20上具有第1電極層16並且在第1電極層16上形成壓電體層12而成之積層體36。再者，第1電極層16係指，塗佈壓電體層12時的基材側的電極，並不表示積層體中的上下的位置關係。

該塗料的澆鑄方法並無限制，能夠利用所有滑動式塗佈機及刮刀等公知的方法（塗佈裝置）。

如上述，在壓電膜10中，高分子基質24中除了氰乙基化PVA等黏彈性材料以外，亦可以添加介電性高分子材料。向高分子基質24中添加該等高分子材料時，溶解添加到上述之塗料中之高分子材料即可。

製作在第1保護層20上具有第1電極層16並且在第1電極層16上形成壓電體層12而成之積層體36之後，進行壓電體層12的極化處理（Poling）為較佳。

藉由電極化處理，切換朝向厚度方向的與施加電場之方向相反的方向之域（180°域），亦即，引起180°域動作，能夠對準厚度方向的域的方向。

壓電體層12的極化處理的方法並無限制，能夠利用公知的方法。藉由調整極化處理時的電場強度、溫度等，能夠調整壓電體層中的域比（=c域/a域）。再者，在該極化處理之前，亦可以實施使用加熱輥等使壓電體層12的表面平滑化之壓光處理。藉由實施該壓光處理，順利地進行後述之熱壓接步驟。

在如此進行積層體36的壓電體層12的極化處理的同時，準備在第2保護層18上形成有第2電極層14之片狀物38。藉由真空蒸鍍、濺鍍、鍍覆等在第2保護層18的表面形成銅薄膜等而作為第2電極層14來製作該片狀物38即可。接著，如圖6所示，將第2電極層14朝向壓電體層12來將片狀物38積層於結束了壓電體層12的極化處理之積層體36。此外，以夾持第2保護層18及第1保護層20的方式，藉由熱壓機裝置、加熱輥對等熱壓接該積層體36與片狀物38的積層體。

熱壓接時的加熱溫度為50℃～80℃為較佳，60℃～70℃為更佳。又，加熱時間為10秒～60秒為較佳，20秒～40秒為更佳。

又，在本發明中，除了電極化處理以外或者代替電極化處理，亦可以進行機械極化處理。機械的極化處理為藉由對積層體36與片狀物38的積層體的壓電體層12施加剪切應力來降低朝向面方向之a域的比例且增加朝向厚度方向之c域的比例之處理。

藉由對壓電體層12施加剪切應力來增加c域的比例之理由可推測為如下。若對壓電體層12（壓電體粒子26）施加剪切應力，則壓電體粒子26只能在縱向（厚度方向）上延伸，因此此時引起90°域動作，朝向面方向之a域朝向厚度方向而成為c域。又，朝向厚度方向之c域的方向不會改變。其結果，可推測為a域的比例減少且c域的比例增加。

如此，進行機械極化處理來降低a域的比例且增加c域的比例，藉此能夠提高域比。

在此，本發明中，在電極化處理之後，進行機械極化處理為較佳。因沒有180°域壁，變得容易產生藉由機械極化處理產生之90°域動作。因此，設為藉由電極化處理產生180°域動作且消除180°域壁而使90°域動作易於產生之狀態之後，進行機械極化處理，藉此產生90°域動作，能夠將朝向面方向之a域朝向厚度方向而設為c域，並且能夠增加c域的比例。

作為以機械極化處理對壓電體層12施加剪切應力之方法，可舉出從積層體36與片狀物38的積層體的其中一個表面側按壓輥之方法等。使用輥對壓電體層12施加剪切應力時的輥的種類並無特別限定，能夠適當利用膠輥、金屬輥等。

又，施加於壓電體層12之剪切應力的值並無特別限定，依據壓電膜所需之性能、壓電膜的各層的材料或厚度等適當設定即可。作為一例，施加到壓電體層12之剪切應力設為0.3MPa～0.5MPa為較佳。

再者，關於施加於壓電體層12之剪切應力，亦可以將所施加之剪切荷載除以與剪切荷載平行的截面積來求出，亦可以檢測藉由拉伸或壓縮應力產生之拉伸應變或壓縮應變並且從檢測結果計算剪切應力來求出。

又，使用輥對壓電體層12施加剪切應力時，積層體及輥的溫度設為20℃～130℃為較佳，50℃～100℃為更佳。認為若溫度過高，則高分子材料變得過於柔軟而難以傳遞剪切力，在低溫下高分子材料過硬而難以改變域比，其結果，藉由高分子材料適當地保持在具有柔軟之狀態之溫度，域比的變化變得容易。

在此，在本發明中，為了在其中一個主表面側與另一個主表面側使域比（=c域/a域）具有偏差，亦即、為了將比率Z設為1.05以上，在進行積層體36與片狀物38的熱壓接及極化處理之後，還具有僅對壓電膜的其中一個主表面側進行加熱之步驟。此時，另一個主表面側不被加熱為較佳。藉由僅對壓電膜的其中一個主表面側進行加熱，加熱之一側的壓電體層12中的壓電體粒子26的c域的比例變少，其中一個主表面側的域比（=c域/a域）變小。藉此，能夠在其中一個主表面側和另一個主表面側使域比（=c域/a域）具有偏差。

對其中一個主表面側進行加熱之步驟中的加熱方法並無特別限定，能夠使用熱壓機裝置、加熱輥對等進行。又，為了防止另一個主表面側被加熱，另一個主表面側冷卻為較佳。

從在其中一個主表面側和另一個主表面側使域比（=c域/a域）具有偏差之觀點考慮，需要一定程度提高加熱溫度且延長加熱時間，另一方面，若加熱溫度過高及/或加熱時間過長，則存在c域的比例變得過少或者另一個主表面側的溫度上升而另一個主表面側的域比亦變小之虞。從以上的觀點考慮，對其中一個主表面側進行加熱之步驟的加熱溫度為90℃～150℃為較佳，100℃～120℃為更佳。又，加熱時間為100秒～600秒為較佳，120秒～300秒為更佳。

能夠藉由以上步驟製作本發明的壓電膜。再者，製作之壓電膜在上述之步驟之後亦可以具有裁切成所期望的形狀之步驟。

又，上述步驟亦能夠與使用即使不是片狀亦可以為網狀亦即在片材長時間連接之狀態下捲繞者進行輸送的同時進行。積層體36與片狀物38均為網狀，亦能夠如上所述那樣進行熱壓接。在該情況下，壓電膜10在該時點製作成網狀。

此外，在貼合積層體36與片狀物38時，亦可以設置特殊的糊層。例如，亦可以在片狀物38的第2電極層14的面上設置糊層。最佳的糊層為與高分子基質24相同的材料。將相同的材料塗佈於第2電極層14的面，亦能夠進行貼合。

圖7中示出利用本發明的壓電膜10之平板型的壓電揚聲器的一例的概念圖。該壓電揚聲器40為將本發明的壓電膜10用作將電訊號轉換為振動能之振動板之平板型的壓電揚聲器。再者，壓電揚聲器40亦能夠用作麥克風及感測器等。

壓電揚聲器40構成為具有壓電膜10、盒子42、黏彈性支撐體46及框體48。盒子42係由塑膠等形成之一面開放之薄之殼體。作為殼體的形狀，可例示長方體狀、立方體狀及圓筒狀。又，框體48係在中央具有與盒子42的開放面相同形狀的貫通孔之與盒子42的開放面側卡合之框構件。黏彈性支撐體46具有適當的黏性及彈性，支撐壓電膜10並且對壓電膜的任一部位賦予恆定的機械偏壓，藉此將壓電膜10的伸縮運動沒有浪費地轉換成前後運動（與薄膜的表面垂直的方向的運動）。作為一例，可例示羊毛的氈及包含PET等之羊毛的氈等不織布以及玻璃棉等。

壓電揚聲器40構成為：在盒子42中收容黏彈性支撐體46，藉由壓電膜10覆蓋盒子42及黏彈性支撐體46，藉由框體48將壓電膜10的周邊按壓到盒子42的上端面之狀態下，將框體48固定於盒子42。

在此，壓電揚聲器40中，黏彈性支撐體46的高度（厚度）比盒子42的內面的高度厚。因此，在壓電揚聲器40中，黏彈性支撐體46的周邊部中，黏彈性支撐體46藉由壓電膜10按壓到下方而厚度變薄之狀態下保持。又，同樣地黏彈性支撐體46的周邊部中，壓電膜10的曲率急劇變動，壓電膜10上形成朝向黏彈性支撐體46的周邊變低之上升部。此外，壓電膜10的中央區域按壓到方形柱狀的黏彈性支撐體46而成為（大致）平面狀。

壓電揚聲器40中，若藉由對第1電極層16及第2電極層14施加驅動電壓，壓電膜10沿面內方向上伸長，則為了吸收該伸長量，壓電膜10的上升部藉由黏彈性支撐體46的作用在上升之方向上改變角度。其結果，具有平面狀的部分之壓電膜10向上方移動。相反地，若藉由驅動電壓施加到第1電極層16及第2電極層14，壓電膜10在面內方向上收縮，則為了吸收該收縮量，壓電膜10的上升部在傾斜之方向（與平面接近之方向）改變角度。其結果，具有平面狀的部分之壓電膜10向下方移動。壓電揚聲器40藉由該壓電膜10的振動而產生聲音。

再者，在本發明的壓電膜10中，藉由保持為使壓電膜10彎曲之狀態亦能夠實現從伸縮運動向振動的轉換。因此，本發明的壓電膜10不是作為具有如圖7所示之剛性之平板狀的壓電揚聲器40發揮作用，而是簡單地保持在彎曲狀態亦能夠作為具有撓性之壓電揚聲器發揮作用。

利用該種本發明的壓電膜10之壓電揚聲器能夠具有良好的撓性，例如藉由捲起或折疊而收容到包等中。因此，依據本發明的壓電膜10，即使為一定程度的大小，亦能夠實現可容易攜帶之壓電揚聲器。又，本發明的壓電膜10的柔軟性及撓性優異，並且在面內不具有壓電特性的各向異性。因此，本發明的壓電膜10無論向哪個方向彎曲，音質的變化都小，並且，對曲率的變化的音質變化亦小。因此，利用本發明的壓電膜10之壓電揚聲器的設置位置的自由度高，又，如上所述，能夠安裝於各種物品。例如，藉由將本發明的壓電膜10以彎曲狀態安裝於西服等服裝及包等攜帶品等，能夠實現所謂之佩戴式揚聲器。

此外，藉由將本發明的壓電膜貼附於具有撓性之有機EL顯示設備及具有撓性之液晶顯示設備等具有撓性之顯示設備，亦能夠用作顯示設備的揚聲器。

如上述，本發明的壓電膜10藉由電壓的施加在面方向上伸縮，藉由該面方向的伸縮在厚度方向上適當地振動，因此例如用於壓電揚聲器等時，顯現能夠輸出升壓高的聲音之良好的音響特性。藉由積層複數張顯現該種良好的音響特性亦即由壓電引起之高的伸縮性能之本發明的壓電膜10，作為使振動板等被振動體振動之壓電振動元件（激發器）亦良好地發揮作用。本發明的壓電膜10的耐久性高，因此積層而製得壓電振子時，亦顯現高的耐久性。再者，在積層壓電膜10時，如果沒有短路（short）的可能性，則壓電膜可以不具有第2保護層18和/或第1保護層20。或者，可以經由絕緣層積層不具有第2保護層18和/或第1保護層20之壓電膜。

作為一例，可以將壓電膜10的積層體貼附於振動板，從而作為藉由壓電膜10的積層體使振動板振動而輸出聲音之揚聲器。亦即，在該情況下，將壓電膜10的積層體用作藉由使振動板振動來輸出聲音之、所謂之激發器。藉由對積層之壓電膜10施加驅動電壓，各個壓電膜10沿面方向伸縮，藉由各壓電膜10的伸縮，壓電膜10的積層體整體沿面方向伸縮。藉由壓電膜10的積層體的面方向的伸縮，貼附有積層體之振動板撓曲，其結果，振動板沿厚度方向振動。藉由該厚度方向的振動，振動板產生聲音。振動板依據施加到壓電膜10之驅動電壓的大小來振動，並產生與施加到壓電膜10之驅動電壓相應之聲音。因此，此時，壓電膜10本身不輸出聲音。

即使每1張壓電膜10的剛性低、伸縮力小，藉由積層壓電膜10，剛性亦提高，作為積層體整體，伸縮力亦增大。其結果，壓電膜10的積層體中，即使振動板具有一定程度的剛性，亦能夠以較大的力使振動板充分撓曲，並使振動板沿厚度方向充分振動，從而在振動板上產生聲音。

在壓電膜10的積層體中，壓電膜10的積層張數並無限制，例如依據振動之振動板的剛性等適當地設定獲得充分的振動量之張數即可。再者，只要具有充分的伸縮力，則亦能夠將1張本發明的壓電膜10同樣地用作激發器（壓電振動元件）。

由本發明的壓電膜10的積層體振動之振動板亦無限制，能夠利用各種片狀物（板狀物、薄膜）。作為一例，可例示由聚對酞酸乙二酯（PET）等組成之樹脂膜、由發泡聚苯乙烯等組成之發泡塑膠、瓦楞紙板材料等紙質材料、玻璃板及木材等。此外，只要能夠充分撓曲，則作為振動板，亦可以使用顯示設備等機器。

壓電膜10的積層體藉由貼附層（貼附劑）貼附相鄰之壓電膜彼此為較佳。又，壓電膜10的積層體和振動板亦藉由貼附層貼附為較佳。貼附層並無限制，可利用各種能夠貼附成為貼附對象之物品彼此者。因此，貼附層可以由黏著劑組成，亦可以由接著劑組成。較佳為，使用貼附後可獲得固體且硬的貼附層之、由接著劑組成之接著劑層。關於以上方面，將後述長條的壓電膜10折疊而成之積層體亦相同。

在壓電膜10的積層體中，對積層之各壓電膜10的極化方向並無限制。再者，如上所述，本發明的壓電膜10的極化方向為厚度方向的極化方向。因此，在壓電膜10的積層體中，極化方向在所有壓電膜10中可以為相同方向，亦可以存在極化方向不同之壓電膜。

在此，在壓電膜10的積層體中，以相鄰之壓電膜10彼此的極化方向彼此相反之方式積層壓電膜10為較佳。在壓電膜10中，施加於壓電體層12之電壓的極性成為與極化方向相對應者。因此，無論極化方向從第2電極層14朝向第1電極層16之情況下，還是在從第1電極層16朝向第2電極層14之情況下，所積層之所有壓電膜10中，將第2電極層14的極性及第1電極層16的極性設為相同極性。因此，藉由使相鄰之壓電膜10彼此的極化方向彼此相反，即使相鄰之壓電膜10的薄膜電極彼此接觸，接觸之薄膜電極為相同極性，因此不用擔心發生短路（Short）。

壓電膜10的積層體亦可以設為藉由將長形的壓電膜10折疊1次以上、較佳為複數次來積層複數個壓電膜10之結構。將長形壓電膜10折疊而積層之結構具有如下優點。亦即，在將切片狀的壓電膜10積層複數張而成之積層體中，需要對每1張壓電膜，將第2電極層14及第1電極層16連接於驅動電源。相對於此，在將長形的壓電膜10折疊而積層之結構中，能夠僅由一張長形的壓電膜10構成積層體。又，在將長形的壓電膜10折疊而積層之結構中，用於施加驅動電壓之電源為1個即可，此外，亦可以在1個位置從壓電膜10引出電極。此外，在將長形的壓電膜10折疊而積層之結構中，必需使相鄰之壓電膜10彼此的極化方向彼此相反。

以上，對本發明的壓電膜進行了詳細說明，但是本發明並不限定於上述例，在不脫離本發明的宗旨之範圍內，當然可以進行各種改良和變更。 [實施例]

以下，舉出本發明的具體的實施例，對本發明進行更詳細的說明。再者，本發明不限定於該實施例，以下的實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等只要不脫離本發明的宗旨，則能夠適當地進行變更。

[實施例1] 準備了藉由濺鍍在厚度4μm的PET膜上形成厚度100nm的銅薄膜而成之片狀物34及38。亦即，在本例中，第1電極層16及第2電極層14為厚度100nm的銅薄膜，第1保護層20及第2保護層18成為厚度4μm的PET膜。再者，在製程中，為了獲得良好的操作性，PET膜中使用附厚度50μm的隔板（臨時支撐體PET）者，在片狀物38的熱壓接之後，除去各保護層的隔板。

另一方面，PVA（CR-V Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製）溶解於甲基乙基酮（MEK）。之後，向該溶液以下述的組成比添加PZT粒子，並且藉由螺旋槳混合器（轉速2000rpm）進行分散，從而製備了用於形成壓電體層12之塗料。・PZT粒子・・・・・・・・・・・・・300質量份・氰乙基化PVA・・・・・・・・・・・15質量份・MEK・・・・・・・・・・・・・・・85質量份再者，PZT粒子使用了在1000～1200℃下燒結市售的PZT原料粉之後，以使其成為平均粒徑5μm的方式進行壓碎及分級處理者。

使用滑動式塗佈機在預先準備之片狀物34的第1電極層16（銅薄膜）上塗佈了預先製備之用於形成壓電體層12之塗料。再者，以乾燥後的塗膜的膜厚成為100μm的方式塗佈了塗料。接著，在120℃的加熱板上加熱乾燥將塗料塗佈於片狀物34上之物質，藉此使MEK蒸發，形成了積層體36。

使用加熱輥對製作之壓電體層實施了壓光處理。

接著，在以1mm的距離平行設置之導電性板之間插入上述積層體36，將導電性板的其中一個進行接地，對另一個施加6kV的直流電壓，藉此在導電性板之間產生電場而實施了電極化處理。

在電極化處理之後，在積層體36上，使第2電極層14（銅薄膜側）側朝向壓電體層12積層片狀物38，在70℃下進行了熱壓接。

接著，對積層體36與片狀物38的積層體的第2電極層14（片狀物38）側的主表面進行了加熱處理。使用加熱板進行了加熱處理。加熱溫度設為100℃，加熱時間設為120秒。

藉由以上，製作了壓電膜10。

＜域比的測量＞關於所製作之壓電膜，藉由使用X射線繞射裝置（PANalytical製 X’Pert PRO Cu線源、45kV、40mA）之X射線繞射法（XRD），對壓電體層12中的壓電體粒子26的結晶結構進行了測量。樣品固定在吸附試樣台上，將與樣品表面之入射角設為0.5°進行了測量。

在獲得之XRD圖案中，首先，對45.5°～46.0°的強度進行平均，求出了基準線的強度B（參閱圖9）。接著，將從43.5°附近的（002）面峰的頂點的最大強度減去上述B之數值定義為c域。接著，將從45°附近的（200）面峰的頂點的最大強度減去上述B之數值定義為a域，求出了域比=c域/a域。藉由這樣的測量在壓電體層的兩面測量域比，算出了其中一個主表面側的域比X與另一個主表面側的域比Y的比率Z。在任意5個點算出比率Z，並且算出了平均值。

第1電極層16側的主表面上的域比X為4.34。第2電極層14側的主表面上的域比Y為4.00。比率Z為1.085。域比X及Y的平均值為4.17。

[實施例2] 將熱壓接後的加熱處理的加熱溫度變更為110℃，將加熱時間變更為200秒，除此以外，以與實施例1相同的方式製作了壓電膜。

[實施例3] 將熱壓接後的加熱處理的加熱溫度變更為120℃，將加熱時間變更為360秒，除此以外，以與實施例1相同的方式製作了壓電膜。

[實施例4～6] 將壓電體層的厚度設為50μm，除此以外，以與實施例1～3相同的方式分別製作了壓電膜。

[實施例7～9] 將壓電體層的厚度設為10μm，除此以外，以與實施例1～3相同的方式分別製作了壓電膜。

[實施例10] 對第1電極層側的主表面進行熱壓接後的加熱處理，除此以外，以與實施例5相同的方式製作了壓電膜。

[實施例11] 將熱壓接後的加熱處理的加熱溫度變更為150℃，將加熱時間變更為600秒，除此以外，以與實施例4相同的方式製作了壓電膜。

[比較例1～3] 未進行熱壓接後的加熱處理，除此以外，以與實施例1、4、7相同的方式分別製作了壓電膜。

[評價] 使用製作之壓電膜，製作了圖7所示之壓電揚聲器。首先，從製作之壓電膜切出210×300mm（A4尺寸）的矩形試驗片。如圖7所示，將所切出之壓電膜預先載置於作為黏彈性支撐體而收容於玻璃棉之210×300mm的盒子上之後，藉由框體按壓周邊部，對壓電膜施加適當的張力及曲率，藉此製作了如圖7所示的壓電揚聲器。再者，盒子的深度設為9mm，玻璃棉的密度設為32kg/m ³，組裝前的厚度設為25mm。又，每個壓電揚聲器均將壓電膜的下部電極側作為黏彈性支撐體側來製作。

通過功率放大器將1kHz的正玄波作為輸入訊號輸入到製作之壓電揚聲器中，如圖8所示，用置於距揚聲器的中心50cm之距離之麥克風50測量了聲壓。在壓電體層的膜厚為50μm的情況下，輸入電壓設為20Vrms，在其他膜厚中，以與其膜厚成比例地增減輸入電壓進行了測量。聲壓的測量中，進行了從壓電揚聲器開始輸出之後30秒之後（初期）及從壓電揚聲器開始輸出之後36小時之後（耐久試驗後）這2次。表1中示出初期聲壓（初期）、耐久試驗後的聲壓（耐久試驗後）及初期聲壓與耐久試驗後的聲壓之差（劣化）。將結果示於表1中。

[表1]

	壓電體膜	聲壓[dB]
膜厚 [μm]	域比	比率Z	域比的平均	初期	耐久試驗後	劣化
第1電極層側	第2電極層側
實施例1	100	4.34	4.00	1.085	4.17	83.2	67.3	-15.9
實施例2	100	4.20	2.95	1.424	3.58	73.3	67.1	-6.2
實施例3	100	3.98	2.23	1.785	3.11	65.3	61.8	-3.5
實施例4	50	4.21	4.00	1.053	4.11	82.3	63.7	-18.6
實施例5	50	4.16	2.85	1.460	3.51	71.8	65.7	-6.1
實施例6	50	3.86	2.12	1.821	2.99	61.0	58.0	-3.0
實施例7	10	4.17	3.97	1.050	4.07	81.3	64.2	-17.1
實施例8	10	4.01	2.75	1.458	3.38	70.3	65.3	-5.0
實施例9	10	3.75	2.01	1.866	2.88	60.3	58.5	-1.8
實施例10	50	2.85	4.16	1.460	3.51	71.5	65.9	-5.6
實施例11	50	2.32	1.64	1.415	1.98	51.3	45.1	-6.2
比較例1	100	4.33	4.23	1.024	4.28	85.2	63.5	-21.7
比較例2	50	4.25	4.33	1.019	4.29	85.2	61.5	-23.7
比較例3	10	4.32	4.15	1.041	4.24	85.2	64.5	-20.7

由表1可知，與比較例相比，本發明的壓電膜的初期聲壓之耐久試驗後的聲壓的降低少且耐久性優異。又，由實施例1與2、實施例4與5、實施例7與8的對比可知，比率Z為1.09以上為較佳。又，由實施例2與3、實施例5與6、實施例8與9的對比可知，比率Z為1.86以下為較佳。又，由實施例5與實施例10的對比可知，對壓電體層的哪一面進行加熱處理，均可獲得同樣的效果。又，由實施例4～6與實施例11的對比可知，藉由將域比的平均值設為2以上，初期聲壓變高，因此較佳。由以上的結果，本發明的效果較為明顯。 [產業上之可利用性]

本發明的壓電膜例如能夠較佳地用作音波感測器、超音波感測器、壓力感測器、觸覺感測器、應變感測器及振動感測器等各種感測器（尤其，對於裂紋檢測等的基礎設施檢查或雜質混入檢查等的製造現場檢查有用）、麥克風、拾音器、揚聲器及激發器等音響器件（作為具體的用途，可例示降噪器（用於汽車、電車、飛機、機器人等）、人工聲帶、防害蟲/害獸侵襲用蜂鳴器、家具、壁紙、照片、頭盔、護目鏡、枕頭、標牌、機器人等）、適用於汽車、智慧手機、智能手錶、遊戲等而使用之觸覺、超聲波探頭及水聽器等超音波換能器、防附著水滴、輸送、攪拌、分散、研磨等中所使用之致動器、容器、車輛、建築物、滑雪及球拍等運動用具中所使用之防震材料（減震器）以及適用於道路、地板、床墊、椅子、鞋子、輪胎、車輪及個人計算機鍵盤等而使用之振動發電裝置。

10:壓電膜 12:壓電體層 14:上部電極層 16:下部電極層 18:上部保護層 20:下部保護層 24:高分子基質 26:壓電體粒子 34,38:片狀物 36:積層體 40:壓電揚聲器 42:盒子 46:黏彈性支撐體 48:框體 50:麥克風

圖1係示意地表示本發明的壓電膜的例之圖。圖2係用於說明壓電體層的域比的測量方法之示意圖。圖3係用於說明壓電體層的域比的測量方法之示意圖。圖4係用於說明壓電膜的製作方法的一例之示意圖。圖5係用於說明壓電膜的製作方法的一例之示意圖。圖6係用於說明壓電膜的製作方法的一例之示意圖。圖7係示意地表示使用圖1所示之壓電膜之壓電揚聲器的一例之圖。圖8係用於說明實施例中的聲壓的測量方法之示意圖。圖9係表示藉由XRD圖案的測量獲得之2θ與強度的關係之圖表。

10:壓電膜

12:壓電體層

14:上部電極層

16:下部電極層

18:上部保護層

20:下部保護層

24:高分子基質

26:壓電體粒子

Claims

一種壓電膜，其具有由在含有高分子材料之基質中含有壓電體粒子之高分子複合壓電體構成之壓電體層及形成於前述壓電體層的兩面之電極層，其中，將從前述壓電體層的其中一個主表面側藉由X射線繞射法測量之c域與a域的域比X及從前述壓電體層的另一個主表面側藉由X射線繞射法測量之c域與a域的域比Y中較小者設為1.00時，另一個域比為1.05以上。
如請求項1所述之壓電膜，其中域比X與域比Y的平均值為2以上。