TW202304406A

TW202304406A - 成膜組成物

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Publication number: TW202304406A
Application number: TW111113004A
Authority: TW
Inventors: 安東尼溫威坦; 傑拉德Ｋ沙勞二世
Original assignee: 美商Ｄｄｐ特殊電子材料Ｕｓ 9有限責任公司
Priority date: 2021-04-06
Filing date: 2022-04-06
Publication date: 2023-02-01
Also published as: EP4319711A1; JP2024517376A; US20240166878A1; CN117157044A; WO2022216495A1; KR20230166091A

Abstract

一種成膜組成物，其包含：以下項的混配物：i) 包含一個或多個羥基的聚矽氧烷；ii) 包含含氮重複單元的聚合物，其中該含氮重複單元係醯胺、三級胺、苄胺、或雜環胺；iii) 視需要，溶劑；其中由該成膜組成物形成的膜係水可分解的。

Description

成膜組成物

本發明總體上關於成膜組成物、水可分解的膜、以及製備成膜組成物和膜之方法，該成膜組成物和膜包含含有一個或多個羥基的聚矽氧烷和含有含氮重複單元的聚合物。

膜和成膜組成物具有醫療保健應用。例如，它們可以用於服裝、帷簾、傷口敷料、繃帶、貼片、和醫療裝置，例如電極。膜可以應用於健康和受損的皮膚。它們可以保護皮膚和傷口免受微粒、細菌污染、和磨損。應用後，膜必須隨後從皮膚上去除。因此，膜必須具有足夠的黏附性以在皮膚上保持足夠長的時間，從而達到期望的結果，在特定應用中抵抗降解，並且不會對患者造成不利影響。例如，膜必須抵能夠抗傷口敷料中生物流體的降解，並且能夠在適當時從皮膚上去除，而不會對患者的皮膚造成疼痛、刺激或損傷。對於受傷的皮膚和老年患者的皮膚，不損傷皮膚係特別必要的。

除了黏合性和穩定性之外，膜或成膜組成物可能還需要作為添加劑的合適基質。例如，藥物活性物質、抗微生物劑、抗菌劑、抗氧化劑、和/或導電添加劑可能需要合適的基質。

有機聚合物在膜和成膜組成物方面存在問題。它們提供了良好的黏合特性，但可能難以從皮膚上去除，造成損傷，可能含有刺激性或致敏性單體，並且不適合作為某些材料的基質。聚矽氧烷材料也已經用於醫療保健應用中的膜和成膜組成物中。儘管聚矽氧烷提供了良好的從皮膚上去除的特性，但是它們在水分管理、親水性和透明度方面存在問題。報導了有機物和聚矽氧烷聚合物的組合存在不相容性問題。

因此，需要與一系列活性物質相容的膜和/或成膜組成物，提供足夠的黏合強度以根據應用的需要保留在皮膚上，但可以容易地去除，並且在皮膚上或去除時不會對皮膚造成不利影響。

本發明關於一種成膜組成物，其包含以下項的混配物：i) 含有一個或多個羥基的聚矽氧烷；ii) 包含含氮重複單元的聚合物，其中該含氮重複單元係醯胺、三級胺、苄胺、或雜環胺；和iii) 視需要，溶劑；其中該成膜組成物形成水可分解的膜。

本發明進一步關於一種膜，其包含：i) 包含一個或多個羥基的聚矽氧烷；和ii) 包含含氮重複單元的聚合物，其中該含氮重複單元係醯胺、三級胺、苄胺、或雜環胺；其中該膜係水可分解的。

本發明仍進一步關於一種包含該膜或成膜組成物的可穿戴產品。

本發明仍進一步關於一種成膜組成物的製備方法，該方法包括將包含一個或多個羥基的聚矽氧烷、包含含氮重複單元的聚合物（其中該含氮重複單元係醯胺、三級胺、苄胺或雜環胺）、以及視需要溶劑組合，並混合直至形成混配物。

本發明之成膜組成物提供了與多種成分相容的基質，並且可以形成具有良好黏合強度的膜，該膜不刺激、損傷、或使皮膚致敏。本發明之膜用水很容易從皮膚上去除，而不會對皮膚造成損傷或刺激。

一種成膜組成物，其包含：以下項的混配物 i) 包含一個或多個羥基的聚矽氧烷； ii) 包含含氮重複單元的聚合物，其中該含氮重複單元係醯胺、三級胺、苄胺、或雜環胺；和 iii) 視需要，溶劑；其中成膜組成物形成水可分解的膜。

如本文所用，「混配物」旨在意指組成物無論在何處取樣皆為相同的或實際上相同的。

如本文所用，「均質混配物」旨在意指也由具有單一玻璃化轉變溫度錶示的混配物。

本文使用的「水可分解的膜」係藉由向膜中添加水來改變其特性的膜。在一些實施方式中，該膜係醫用黏合劑膜，並且當向膜施加水時，膜將失去或降低其與皮膚的黏合強度。

聚矽氧烷i) 包含一個或多個羥基，可替代地從0.1%至15%（w/w），可替代地0.5%至11%（w/w）的羥基，基於該聚矽氧烷的重量。熟悉該項技術者將知道如何確定聚矽氧烷上羥基的重量百分比。

聚矽氧烷i) 的羥基可以在末端、側鏈、或兩者上；或者羥基可以包含在末端、側鏈或兩者的基團中。羥基可以來自矽烷醇、聚醚、羥基取代的烴基，或矽烷醇、聚醚和羥基取代的烴基的組合。

聚矽氧烷i) 可以描述為由通式R _aSiO _(4-a)/2表示的一個或多個單元的組合，其中「a」具有從0至3、1至3或1.8至2.2的值，並且其中每個R獨立地是氫、烴基、被一個或多個羥基取代的烴基、羥基或聚醚，並且其中至少一個R基團係被一個或多個羥基取代的烴基、羥基或聚醚。

由R表示的烴基具有從1-12個、可替代地1-8個、可替代地1-6個碳原子。烴基的實例包括但不限於烷基，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；環烷基，如環戊基、環己基和甲基環己基；芳基，如苯基和萘基；烷芳基，如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，如芐基和苯乙基；烯基，如乙烯基、烯丙基、和丙烯基、丁烯基、己烯基、和辛烯基；芳基烯基，如苯乙烯基和肉桂基；和炔基，如乙炔基和丙炔基。

被一個或多個由R表示的羥基取代的烴基係如上文對R所定義的烴基，不同的是烴基被一個或多個、可替代地1或2個、可替代地1個羥基取代。被一個或多個羥基取代的烴基的實例包括但不限於羥烷基，如羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、1-羥丙基、2-羥丙基、3-羥丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基、1-羥基-1-甲基丙基、1-羥基甲基丙基、2-羥基甲基丙基、羥基戊基、羥基己基；羥基環烷基，如羥基環戊基、羥基環己基、和羥基甲基環己基；羥基芳基，如羥基苯基和羥基萘基；羥基烷芳基，如羥基甲基苯基和羥基二甲苯基；羥基芳烷基，如羥基苄基和羥基苯乙基；羥基烯基，如羥基乙烯基、羥基烯丙基、和羥基丙烯基；羥基芳基烯基，如羥基苯乙烯基和羥基肉桂基；炔基，如羥基乙炔基和羥基丙炔基，以及二羥基烷基，如1,2-二羥基乙基、1,2-二羥基丙基和二羥基苯基。

由R表示的聚醚基團包括但不限於聚環氧乙烷（PEO）、聚環氧丙烷（PPO）以及環氧乙烷和環氧丙烷共聚物（PEO/PPO）。PEO、PPO、和PEO/PPO的聚合度可以變化。在一個實施方式中，聚合度的範圍為從1至8、可替代地從1至12、可替代地從1至16。

在一個實施方式中，由R表示的基團係甲基和羥基的組合，可替代地甲基、苯基和羥基，可替代地甲基和具有從1至6個碳原子的羥基取代的烴基，可替代地甲基和聚醚，可替代地甲基、苯基和聚醚。

聚矽氧烷的結構可以變化。例如，聚矽氧烷可以是但不限於環狀的、直鏈的、支鏈的、交聯的或樹枝狀的。

聚矽氧烷可以是多種聚矽氧烷的混合物。在一個實施方式中，聚矽氧烷可以是不同分子量、結構和/或黏度的聚矽氧烷的混合物，可替代地具有不同結構的聚矽氧烷的混合物，如直鏈和環狀聚矽氧烷的混合物，可替代地聚矽氧烷係直鏈的。在一個實施方式中，聚矽氧烷包含基本上直鏈的材料，其用具有式R ₃SiO _1/2的矽氧烷基團封端，其中每個R如上文所定義。

聚矽氧烷的矽氧烷部分的聚合度可以變化。在一個實施方式中，聚矽氧烷i) 的矽氧烷部分具有從2至200的聚合度；在另一個實施方式中，為從3至150；並且在另一個實施方式中，具有從3至50個矽原子。

包含一個或多個羥基的聚矽氧烷i) 的實例包括但不限於羥基封端的聚二甲基矽氧烷、聚(甲基乙烯基，二甲基矽氧烷)、聚(甲基苯基，二甲基矽氧烷)和聚(二苯基，二甲基矽氧烷)；聚醚改性的聚二甲基矽氧烷，如具有末端或側鏈PEO、PPO或PEO和PPO兩者的聚二甲基矽氧烷，或聚二甲基矽氧烷和PPO、PEO或PPO和PEO兩者的嵌段共聚物；羥基取代的烴基封端或側基聚二甲基矽氧烷，如羥基甲基封端的聚二甲基矽氧烷和包含二甲基矽氧烷的羥基甲基封端的共聚物。

熟悉該項技術者將知道如何製備聚矽氧烷。根據本發明之許多種聚矽氧烷係可商購的。

聚合物ii) 包含含氮重複單元，其中該含氮重複單元係醯胺、三級胺、苄胺、或雜環胺。在一個實施方式中，聚合物ii) 係包含含氮重複單元的有機聚合物。在一個實施方式中，聚合物ii) 係均聚物，其每個重複單元包含一個或多個、可替代地1至3個、可替代地1或2個、可替代地1個氮原子。

包含含氮重複單元的聚合物ii) 可以是均聚物，或具有2個或更多個、可替代地2或3個不同的重複單元。當聚合物ii) 具有不同的重複單元時，至少一個重複單元包含氮。

在一個實施方式中，含氮重複單元的氮原子係共振穩定的，例如藉由與單環或多環芳族碳、醯胺中的羰基、雜環胺、炔烴和乙烯基的相互作用。

聚合物ii) 具有從20,000至3,000,000 g/mol、可替代地從100,000至2,000,000 g/mol、可替代地從1,000至20,000 g/mol的分子量。

包含含氮重複單元的聚合物ii) 與包含一個或多個羥基的聚矽氧烷i) 在普通溶劑中的混合物的熔體或澆鑄物形成組成物。在一個實施方式中，包含含氮重複單元的聚合物ii) 與包含一個或多個羥基的聚矽氧烷i) 在普通溶劑中的混合物的熔體或澆鑄物形成均質組成物。

聚合物ii) 可以包含兩種或更多種聚合物，該聚合物含有如上所述之含氮重複單元。

包含含氮重複單元的聚合物ii) 的實例包括但不限於聚乙烯基己內醯胺、聚乙烯基哌啶酮、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基吡啶、聚(2-乙基-2-㗁唑啉)、聚(2-甲基-2-㗁唑啉)、聚(N-乙烯基乙醯胺)、聚(N-異丙基丙烯醯胺)、聚(N-乙烯基異丁醯胺)、聚(N-乙烯基甲醯胺)、聚(N,N-二甲基丙烯醯胺)、聚胺基酸、聚(1-乙烯基吡咯啶酮-共-乙酸乙烯酯)、聚二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯及其共聚物。熟悉該項技術者將知道如何製備聚合物ii)。許多在重複單元中包含胺的聚合物係可商購的。

該溶劑係將溶解成膜組成物中的以下項的任何溶劑：包含至少一個羥基的聚合物i)，包含含氮重複單元的聚合物ii)，可替代地聚合物i)、聚合物ii)和任何附加材料。在一個實施方式中，溶劑係有機醇、可替代地具有從2至10個、可替代地2至6個、可替代地2或3個碳原子的有機醇。溶劑的實例包括但不限於有機醇，如乙醇和異丙醇。在一個實施方式中，溶劑係異丙醇；在另一個實施方式中，溶劑係乙醇。在一個實施方式中，溶劑係醇的水溶液，可替代地是包含基於溶劑的總重量0.1至25%（w/w）、可替代地0.1至15%（w/w）的水的醇的水溶液。許多溶劑係可商購的。

在一個實施方式中，溶劑係兩種或更多種溶劑的混合物，可替代地兩種或三種溶劑的混合物。溶劑的混合物的實例包括乙醇和異丙醇；乙醇和水；異丙醇和水；以及乙醇、異丙醇、和水。

在一個實施方式中，成膜組成物中的混合物係均質混配物，其中「均質混配物」具有上述含義。

成膜組成物可以進一步包含附加材料，該附加材料包括但不限於藥物活性物質、抗微生物成分、有機鹽、導電成分、化妝品成分、和改性劑（如MQ聚矽氧烷樹脂）。如果活性物質可溶於或部分可溶於成膜組成物中，可替代地可溶於或部分可溶於具有一個或多個羥基的聚矽氧烷中，則它適合添加到成膜組成物中。熟悉該項技術者知道如何確定材料是否可溶於或部分可溶於成膜組成物或具有一個或多個羥基的聚矽氧烷。例如，添加劑可以以典型水平混合到成膜組成物中

抗微生物成分、有機鹽、和導電成分在本領域中是已知的並且許多係可商購的。抗微生物成分的實例包括但不限於鹵化烷銨，如氯化苄烷銨和苄基三丁基溴化銨、四丁基氯化銨和4-乙烯基苄基(三苯基)氯化鏻。

化妝品成分在本領域中是已知的並且是可商購的。化妝品成分的實例包括但不限於顏料、表面活性劑、遮光劑、珠光劑、著色劑、和最新版國際化妝品成分詞典中發現的其他類別的成分。

成膜組成物包含基於該成膜組成物的重量從10%至85%（w/w）、可替代地30%至85%（w/w）、可替代地50%至85%（w/w）、可替代地60%至85%（w/w）、可替代地30%至60%（w/w）、可替代地50%至60%（w/w）的聚矽氧烷i)。

成膜組成物包含基於該成膜組成物的重量從15%至90%（w/w）、可替代地從15%至70%（w/w）、可替代地從15%至50%（w/w）、可替代地從15%至40%（w/w）、可替代地從40%至70%（w/w）、可替代地40%至50%（w/w）的聚合物ii)。

在一個實施方式中，成膜組成物包含溶劑，可替代地基於成膜組成物的重量從1%至75%（w/w）、可替代地2%至20%（w/w）的溶劑。

當成膜組成物包含如上所述之附加材料時，該成膜組成物包含足夠量的材料以實現期望的效果，可替代地基於該成膜組成物的總重量從0.01至10%（w/w）、可替代地0.01至5%（w/w）的附加材料。

成膜組成物可以包含藥物活性物質，可替代地藥學上足夠量的可替代地從0.01%至10%、可替代地從0.01%至5%（w/w）、可替代地0.01%至2%（w/w）的藥物活性物質。藥物活性材料的實例包括但不限於利多卡因、樟腦、苯海拉明、特比萘芬、克黴唑、阿巴康唑、普拉康唑、咪康唑、可樂定鹼。許多藥物活性物質的製備方法在本領域中是已知的。許多藥物活性物質係可商購的。

成膜組成物可以用於各種應用。可以使用成膜組成物的應用包括但不限於生物醫學傳感和醫用電極、黏合劑（如抗輻射黏合劑）、抗微生物膜、用於局部和透皮藥物遞送的藥物遞送基質。熟悉該項技術者知道如何在該等不同的應用中使用成膜組成物。

成膜組成物可以藉由以任何順序組合並混合各組分直到形成混配物、可替代地均質混配物來製備。可替代地，首先將聚矽氧烷i) 和/或包含含氮重複單元的聚合物ii) 在溶劑中混合，並且然後在混合下組合，直到可替代地形成均質混配物。添加到成膜組成物中的任何附加材料可以根據它們在以下項中的溶解度來添加：聚矽氧烷i)、包含含氮重複單元的聚合物、溶劑、或溶劑和i)、ii)、或i) 和ii)。用於混合成膜組成物的組分的混合設備不是關鍵的。熟悉該項技術者知道使用什麼設備以及如何組合和混合組成物。

組合成膜組成物的組分的溫度可以變化。例如，可以在大約環境溫度、可替代地環境溫度至升高的溫度、可替代地從10°C至60°C完成組合。熟悉該項技術者知道如何調節和優化成膜組成物的組分組合的溫度。

在一個實施方式中，成膜組成物藉由混合聚矽氧烷i)、聚合物ii) 和任何其他成分，並將混合物加熱至接近聚合物ii) 的玻璃化轉變溫度並混合直至實現均質化來製備。在另一個實施方式中，將溶解聚矽氧烷i) 和聚合物ii) 兩者的溶劑在均質化過程中添加到聚矽氧烷和聚合物混合物中。

一種膜，其包含： i) 包含一個或多個羥基的聚矽氧烷；和 ii) 包含含氮重複單元的聚合物，其中該含氮重複單元係醯胺、三級胺、苄胺、或雜環胺；其中該膜係水可分解的。

聚矽氧烷i) 和包含含氮重複單元的聚合物ii) 如上所述。

膜可以包含如上所述之用於成膜組成物的附加材料。

可以藉由本領域已知之方法形成膜。例如，膜可以藉由將包含上述溶劑的成膜組成物澆鑄到背片上並且然後蒸發溶劑來製備。熟悉該項技術者知道如何澆鑄膜和如何蒸發溶劑。

在一個實施方式中，該膜係黏合劑膜。可以使用膜的應用包括但不限於生物醫學傳感和醫用電極、黏合劑（如抗輻射黏合劑）、抗微生物黏合劑膜、用於局部和透皮藥物遞送的具有黏合特性的藥物遞送基質。用於該等應用的膜可以藉由摻入如上所述之用於成膜組成物的相應附加材料，並且然後根據本領域已知之方法從成膜組成物中澆鑄膜來製備。熟悉該項技術者知道要摻入哪些添加劑、如何摻入附加材料以及如何將由成膜組成物形成的膜用於該等應用。

一種可穿戴產品，其包含：成膜組成物。該成膜組成物如上所述。熟悉該項技術者知道如何製備和使用包含成膜組成物的可穿戴產品。例如，可以將膜澆鑄在背片和頂片上；當準備使用時可以移除頂片，並且可以將暴露的膜施加到可穿戴產品的待附著到穿戴者的部分；一旦附著上，就可以去除背片並將可穿戴產品施加到穿戴者上。可替代地，可以將成膜組成物直接施用於具有或不具有背片或頂片的可穿戴產品。包含成膜組成物的可穿戴產品的實例包括但不限於服裝、帷簾、傷口敷料、繃帶、貼片或醫療裝置。

一種可穿戴產品，其包括由成膜組成物形成的膜。該膜和成膜組成物如上所述。熟悉該項技術者知道如何製造包含如上所述之膜和成膜組成物的可穿戴產品。可以使用用膜或成膜組成物製造可穿戴產品的標準方法。包含由上述成膜組成物形成的膜的可穿戴產品的實例包括但不限於服裝、帷簾、傷口敷料、繃帶、貼片或醫療裝置。

一種成膜組成物的製備方法，該方法包括：將包含一個或多個羥基的聚矽氧烷、包含含氮重複單元的聚合物（其中含氮重複單元係醯胺、三級胺、苄胺或雜環胺）和視需要溶劑組合；並且混合直到形成混配物。

聚矽氧烷和聚合物如上文對於成膜組成物所定義。

使用工業中已知之方法進行組合。熟悉該項技術者知道如何組合聚矽氧烷和聚合物。

在一個實施方式中，該方法進一步包括將溶劑與包含一個或多個羥基的聚矽氧烷和包含含氮重複單元的聚合物組合。溶劑如上對於成膜組成物所述。熟悉該項技術者知道如何將溶劑與聚合物和聚矽氧烷組合。例如，聚合物可以溶解在溶劑中，並且然後將溶劑和聚合物溶液添加到聚矽氧烷中。

形成成膜組成物之方法還包括附加材料，其中該附加材料如上對於成膜組成物所述。

本發明之方法和組成物提供了成膜組成物，其用作多種材料（如藥物添加劑）的基質，並且可以形成具有良好黏合強度的膜，該膜不刺激、損傷、或使皮膚致敏。由本發明之成膜組成物形成的膜用水很容易從皮膚上去除，而不會對皮膚造成損傷或刺激。與由聚矽氧烷i) 或聚合物ii) 本身形成的膜相比，由該成膜組成物製成的膜更具有內聚性、黏附性和柔韌性。膜和成膜組成物的應用包括生物醫學傳感和醫用電極、黏合劑（如抗輻射黏合劑）、抗微生物黏合劑膜、用於局部和透皮藥物遞送的具有黏合特性的藥物遞送基質。實例

給出以下實例來更好地說明本發明之方法，但不應被認為限制在所附請求項中描述的本發明。除非另有說明，否則實例中報導的所有份數和百分比皆為按重量計。下表1描述了實例中使用的縮寫： [表1.]在實例中使用的縮寫清單。

縮寫	單詞
g	克
wt	重量
%	百分比
N	牛頓
hr	小時
°C	攝氏度
NA	不適用
μm	微米
mL	毫升
Min	分鐘
L	升
cm	釐米

實例中使用之方法成膜組成物的製備

成膜劑的溶液藉由將聚矽氧烷和包含胺基重複單元的聚合物與異丙醇（50重量%）混合直到獲得均質的配製物來製備。一些聚合物如Luviskol Plus、Gaffix VC-713和PVP/VA E-735以溶液形式提供，因此無需添加附加溶劑。表2和表3包含實例中使用的流體和聚合物的詳細資訊。表4包含成膜組成物的組成。膜的形成

使用自動邁拉（Myler）下拉棒和不銹鋼墊片將成膜劑的溶液塗覆到50 μm厚的聚酯（邁拉）片材上。改變墊片厚度以獲得厚度範圍從25-50 µm的膜。然後將塗覆的片材在烘箱中在130°C下熱處理4 min以去除溶劑。然後將塗覆的邁拉切成25 cm寬的條。在塗覆的24小時內對條進行評估。水可分解性

在1分鐘的過程中，將塗覆的條浸入1 L的室溫水罐中60次。然後目視檢查塗層的外觀和形貌變化。將塗覆的條置於玻璃板上，使塗層面朝上並且手指沿著條的長度移動。如果表面表現出潤滑性或目視觀察到塗層均勻性的變化（透明度、內聚性、表面特徵等），則認為該膜係水可分解的。不溶性膜係表面保持完整、透明且未觀察到形貌變化的膜。膜內聚力和黏著性

將塗覆的條置於載玻片頂部，使塗層面朝上。將條向下壓，使得在表面上縱向存在25 cm的間隙。藉由用食指接觸暴露的25 cm間隙內的條帶表面，並在1秒鐘內將其移除來評估內聚性和黏著性。如果很少或沒有殘留物轉移到食指上，則認為膜具有內聚性。無內聚性膜係膜失去完整性並且大部分轉移到皮膚上的膜。黏著性值係根據感知的黏著性確定的：1（無黏著性），2（輕微黏著性），3（中等黏著性），4（良好的黏著性）和5（極好的黏著性）。內聚破壞的膜被賦予5的值。從皮膚釋放

將塗覆膜的條置於前臂上，塗層面向皮膚。使膜在皮膚上停留5分鐘。之後，藉由抓住膜的一端並以180°的角度拉扯，直到在2秒內將整個膜去除來剝離膜。從人類皮膚釋放的溫和性藉由賦值來評估：0（無內聚性，有殘留），1（侵蝕性），2（中度侵蝕性），3（可接受），4（良好），5（優秀）。柔性

將塗覆膜的條對折五次。脫層、破裂或表現出機械故障跡象的膜被認為未藉由測試。保持其結構特性的膜被認為係柔性的。均質性

目視觀察塗覆膜的條。光學透明膜被認為係均質的。具有不透明度或混濁度的內聚膜被認為係可混溶的。玻璃化轉變溫度評估

使用配備液氮冷卻器的TA 2500差示掃描量熱儀測量聚合物-矽酮混配物的玻璃化轉變溫度。藉由將4-14 mg的混配物放入Tzero鋁樣品盤中製造樣品。樣品在玻璃化轉變溫度以上退火五分鐘以消除熱歷史，並且然後以10°C/min冷卻至-180°C。以10°C/min加熱獲得熱流曲線，再根據熱流曲線使用半高熱容法確定玻璃化轉變溫度。將結果與由Fox方程 (1) 預測的玻璃化轉變溫度進行比較：

(1)

其中 T _g 係混配物、純聚合物和純矽酮的玻璃化轉變溫度，以開爾文為單位，並且 w係混配物中聚合物和矽酮組分的質量分數。Fox方程係預測均質聚合物混配物的玻璃化轉變溫度的已建立方法。均質的混配物將表現出單一的玻璃化轉變溫度和與該方程預測的相似的玻璃化轉變溫度。非均相或不相容的混配物將表現出與由Fox方程預測的玻璃化轉變溫度的較大偏差和/或每個組分表現出單獨的轉變。熟悉該項技術者將熟悉藉由實驗測量玻璃化轉變溫度和藉由Fox方程確定玻璃化轉變溫度之方法。實例中使用的材料

下表2包括實例中使用的有機聚矽氧烷和其他含羥基材料及其羥基含量。 [表2.]實例中使用的有機聚矽氧烷和其他含羥基材料及其羥基含量。

產品	來源	流體名稱	OH wt.%
Dowsil® 4-7041	陶氏化學公司（Dow Chemical）	PDMS，OH-封端的	10.1%
Dowsil 4-2737	陶氏化學公司	PDMS，OH-封端的	4.0%
DMS-S14	蓋爾斯公司（Gelest）	PDMS，OH-封端的	3.1%
DMS-C16	蓋爾斯公司	PDMS，甲醇封端的	4.7%
Silmer OH Di-10	銀彩公司（SilTech）	PDMS，甲醇封端的	3.4%
Dowsil 4-7042	陶氏化學公司	聚(甲基乙烯基，二甲基矽氧烷)，OH-封端的	8.3%
Silmer OHT Di-10	銀彩公司	PDMS，四甲醇封端的	4.6%
Carbowax® PEG 400	陶氏化學公司	聚乙二醇400	8.5%
聚乙二醇P425	陶氏化學公司	丙烷-1,2-二醇，丙氧基化的	8.0%
Terathane® 650	萊卡公司（Lycra Company）	聚丁二醇	2.5%
Biowax® 754 Liquid	Biosiltech公司	聚二甲基矽氧烷PEG-8	1.5%-2.9%
IPA ACS 99.5%	飛世爾科技公司（Fisher Scientific）	異丙醇	N/A

下表3包含實例中使用的具有含胺重複單元的聚合物。 [表3.] 在實例中使用的包含重複單元的聚合物，該重複單元包含胺。

產品	來源	聚合物名稱
Luviskol® Plus	巴斯夫公司（BASF）	聚(乙烯基己內醯胺)
Kollidon® K-90	巴斯夫公司	聚(乙烯吡咯啶酮)
Aquazol® 500	高分子化學創新公司（Polymer Chemistry Innovations）	聚(2-乙基-2-㗁唑啉)
P4VP 100 kg/mol	西格瑪奧德里奇公司（Sigma Aldrich）	聚(4-乙烯基吡啶)
Gaffix® VC-713	亞什蘭特種化學品公司（Ashland Specialty Chemicals）	乙烯基己內醯胺/乙烯基吡咯啶酮/甲基丙烯酸二甲胺基乙酯共聚物
PVP/VA E-735	亞什蘭特種化學品公司	聚(1-乙烯基吡咯啶酮-共-乙酸乙烯酯)

實例1-23；對比實例1-10

實例1-23和對比實例1-10說明了體現本發明之成膜劑的特性（表4）。實例6和7表明，當由溶液和熔體配製時，本發明之特性係相當的。對比實例1-4係基於先前技術的配製物，其利用與本發明相當的流體負載；對比實例沒有內聚性，而本發明中的那些產生內聚膜。對比實例5-9係先前技術的配製物。對比實例產生對皮膚具有侵蝕性的內聚膜，而本發明產生了對皮膚友好且無創傷的膜。對比實例9和10比較了可商購的矽酮與本發明之丙烯酸黏合劑的性能。對比實例9中的矽酮黏合劑表現出優異的釋放特性和黏著性，然而，它不是水可分解的。對比實例10中的丙烯酸黏合劑對皮膚具有侵蝕性並且不可水分解。 [表4.]膜配製物及其特性

實例	聚矽氧烷	wt.%	聚合物	wt.%	釋放	黏著性	內聚性	可分解
1	Dowsil®4-7041	62%	Luviskol® Plus	38%	5	4	是	是
2	Dowsil 4-7041	65%	Kollidon® K90	35%	5	4	是	是
3	Dowsil 4-7041	58%	Aquazol® 500	42%	5	4	是	是
4	Dowsil 4-7041	65%	P4VP	35%	4.5	3	是	是
5	Dowsil 4-7042	62%	Luviskol Plus	38%	5	4	是	是
6	Dowsil 4-7042	65%	Kollidon K90	35%	5	4	是	是
7*	Dowsil 4-7042	65%	Kollidon K90	35%	5	4	是	是
8	Dowsil 4-7042	58%	Aquazol 500	42%	5	4	是	是
9	Dowsil 4-7042	65%	P4VP	35%	4.5	4	是	是
10	Dowsil 4-2737	62%	Luviskol Plus	38%	5	4.5	是	是
11	Dowsil 4-2737	68%	Kollidon K90	32%	5	2	是	是
12	DMS-S14	65%	Luviskol Plus	35%	4	4	是	是
13	DMS-S14	67%	Kollidon K90	33%	5	3	是	是
14	DMS-C16	62%	Luviskol Plus	38%	4	4	是	是
15	DMS-C16	80%	Kollidon K90	20%	5	1	是	是
16	Silmer® OH Di-10	62%	Luviskol Plus	38%	3	4	是	是
17	Silmer OH Di-10	75%	Kollidon K90	25%	5	1	是	是
18	Silmer OHT Di-10	68%	Luviskol Plus	32%	4	4	是	是
19	Silmer OHT Di-10	70%	Kollidon K90	30%	3	5	是	是
20	Silmer OHT Di-10	70%	Aquazol 500	30%	4	2	是	是
21	聚二甲基矽氧烷PEG-8	50%	Luviskol Plus	50%	3	4	是	是
22	聚二甲基矽氧烷PEG-8	50%	Kollidon K90	50%	5	3	是	是
23	聚二甲基矽氧烷PEG-8	58%	Aquazol 500	42%	5	1	是	是
對比實例1	PEG 400	65%	Kollidon K90	35%	0	5	否	是
對比實例2	PEG 400	65%	Luviskol Plus	35%	0	5	否	是
對比實例3	聚乙二醇P425	65%	Luviskol Plus	35%	0	5	否	是
對比實例4	Terathane® 650	65%	Luviskol Plus	35%	0	5	否	是
對比實例5	PEG 400	36%	Kollidon K90	64%	5	1	是	是
對比實例6	PEG 400	36%	Luviskol Plus	64%	5	1	是	是
對比實例7	聚乙二醇P425	50%	Luviskol Plus	50%	2	5	是	是
對比實例8	Terathane 650	50%	Luviskol Plus	50%	1	5	是	是
對比實例9 ^e	矽酮SSA	100%	-	-	5	4	是	否
對比實例10 ^f	丙烯酸黏合劑	100%	-	-	1	5	是	否

*除了不使用溶劑，實例與實例6相同。將配製物在100°C下混配直至均質，並且然後由熔融聚合物澆鑄/塗覆。 ^e矽酮軟皮黏合劑MG7-9900，可從杜邦公司（DuPont）商購 ^f丙烯酸壓敏黏合劑DURO-TAK® 387-2510，可從德國漢高公司（Henkel）商購實例24-38

下面的實例24-38和對比實例11說明了聚矽氧烷濃度對膜特性的影響（表5）。使用先前描述的製備技術製備樣品。該等實例表明，可以藉由降低配製物中聚矽氧烷流體的濃度來調節膜黏著性。 [表5.]膜配製物及其特性隨矽酮濃度的變化

實例	流體	wt.%	聚合物	wt.%	釋放	黏著性	柔性	可分解
24	Dowsil® 4-7042	62%	Luviskol Plus	38%	5	4	是	是
25	Dowsil 4-7042	60%	Luviskol Plus	40%	5	1	是	是
26	Dowsil 4-7042	50%	Luviskol Plus	50%	5	1	是	是
27	Dowsil 4-2737	62%	Luviskol Plus	38%	5	4.5	是	是
28	Dowsil 4-2737	60%	Luviskol Plus	40%	5	2	是	是
29	Dowsil 4-2737	50%	Luviskol Plus	50%	5	1	是	是
30	DMS-C16	62%	Luviskol Plus	38%	4	4	是	是
31	DMS-C16	55%	Luviskol Plus	45%	5	1	是	是
32	DMS-C16	50%	Luviskol Plus	50%	5	1	是	是
33	Silmer® OHT Di-10	68%	Luviskol Plus	32%	4	4	是	是
34	Silmer OHT Di-10	62%	Luviskol Plus	38%	5	3	是	是
35	Silmer OHT Di-10	60%	Luviskol Plus	40%	5	1	是	是
36	Silmer OHT Di-10	50%	Luviskol Plus	50%	5	1	是	是
37	聚二甲基矽氧烷PEG-8	50%	Luviskol Plus	50%	3	4	是	是
38	聚二甲基矽氧烷PEG-8	40%	Luviskol Plus	60%	5	2	是	是
對比實例11	無	0%	Luviskol Plus	100%	5	1	否	是

實例39-44

實例39-44顯示了由包含聚合物混配物和共聚物的組成物製成的膜的特性（表6）。使用先前描述的製備技術製備樣品。 [表6.]包含聚合物混配物或共聚物的膜配製物及其特性

實例	流體	wt.%	聚合物	wt.%	釋放	黏著性	內聚性	可分解
39	Dowsil® 4-7042	67%	Kollidon K90 Luviskol Plus : 50 : 50	33%	5	4	是	是
40	Dowsil 4-7042	58%	Kollidon K90 : Aquazol 500 50 : 50	42%	5	4	是	是
41	Dowsil 4-2737	66%	Gaffix VC-713	34%	3	3	是	是
42	Silmer® OH Di-10	67%	Gaffix VC-713	33%	4	4	是	是
43	Dowsil 4-2737	75%	PVP/VA E-735	25%	5	2	是	是
44	Silmer OHT Di-10	75%	PVP/VA E-735	25%	4	4	是	是

實例45-48

從實例3和6以及對比實例1和9中描述的配製物製備醫用黏合劑條和貼片。使用先前描述的混合程序製備材料的溶液。使用邁拉棒和305 μm（12密耳）厚的墊片，將溶液塗覆到50 μm厚的聚酯（邁拉）片材上。將濕塗層在烘箱中在130°C下熱處理4 min。使用15 kg的輥將金剛石壓花的低密度聚乙烯（LDPE）釋放襯墊施加到乾燥塗層的表面。將樣品切成2.5 cm的條並使其在環境條件下靜置24小時。使用帶有TA-243附件的TA-XT Plus型質構儀進行黏合和釋放測試，以評估釋放和黏附力（以N（牛頓）為單位）。釋放測試在180°的角度、130 mm的距離和10 mm/s的速度下完成，以測量從黏合劑上去除釋放襯墊所需的力。之後，將黏合劑條黏貼到聚碳酸酯（PC）上並用5 kg輥壓制，並且使其停留30 min以準備黏附性測試。使用與釋放測試所採用的相同的測試裝置對PC進行黏附性測試。將樣品進行三次重複測試並報告平均力（N）。 [表7.]醫用黏合劑條分別對LDPE和PC的釋放力和黏附力。

實例	配製物	釋放（ N/2.5 cm ）	黏附性（ N/2.5 cm ）
45	實例3	0.1	14.6
46	實例6	0.4	9.2
47	對比實例1	失敗	失敗
48	對比實例9	0.1	4.5

實例49-55

藉由將有機鹽和導電添加劑以不同濃度摻入實例6中描述的配製物中來製備醫用電極（表8）。苄基三丁基溴化銨和乙炔黑購自西格瑪奧德里奇公司。單壁碳奈米管作為Tuball 201從OCSiAl公司獲得。使用針對溶液製備所述之混合程序製備具有添加劑的配製物。使用邁拉棒和2密爾厚的墊片將溶液塗覆到鋁箔上。將濕塗層在烘箱中在130°C下熱處理4 min。使用3.5 cm直徑的鋼模具從塗覆的鋁片材上衝壓出圓形電極。藉由將電極黏合劑面朝下放置在第二鋁片材上以形成夾層結構來製造用於電性能評估的樣品。使用根據ANSI/AAMI EC12-2000的設置在單電極配置中測量電阻抗。使用GAG-810音訊發生器和B&K 2540B-GEN示波器在10 Hz和100 μA的設置下測量電極。還從配製物中製造了貼片和條，以確定黏附力和釋放力。製備和測試與先前描述的實例所採用的一致。 [表8.]用於製造醫用電極的添加劑和配製物。

實例	配製物	添加劑	wt.% 黏合劑	塗層外觀
49	實例6	無 - 對照	0%	透明的
50	實例6	苄基三丁基溴化銨	5%	透明的
51	實例6	苄基三丁基溴化銨	10%	透明的
52	實例6	苄基三丁基溴化銨	15%	微白
53	實例6	苄基三丁基溴化銨	20%	微白
54	實例6	乙炔黑	20%	黑色糊狀物，大塊
55	實例6	單壁碳奈米管	1%	染黑，團塊

[表9.]電極的電阻抗。醫用黏合劑條分別對PC和LDPE的黏附力和釋放力。

實例	厚度	阻抗	黏附性	釋放
μm	kΩ	N/2.5 cm	N/2.5 cm
49	58	9400	9.2	0.4
50	99	279	9.4	0.5
51	94	288	9.3	0.7
52	94	288	8.5	0.7
53	99	282	7.7	0.8
54	147	37	0.0	0.0
55	147	190	3.2	0.0

實例56

測量成膜組成物的玻璃化轉變溫度並與Fox方程進行比較。對包括聚乙烯吡咯啶酮和Dowsil® 4-2737的混配物進行了評估，並且結果如圖1所示。測得的玻璃化轉變溫度與Fox方程預測的相似。觀察到實驗玻璃化轉變溫度與預測的玻璃化轉變溫度之間的一些細微偏差。該等偏差可歸因於聚合物與矽酮流體之間的氫鍵相互作用，這影響了混配物的協同性。在文獻中已經觀察到由於氫鍵相互作用導致的玻璃化轉變溫度的類似偏差。成膜組成物對聚碳酸酯的剝離力（對聚碳酸酯的黏附力以實例45-48中描述的相同方法評估）表明，存在顯示壓敏黏附性的窄範圍的組成物。圖2顯示了從測量圖1的樣品獲得的差示掃描量熱法熱流曲線。觀察到該等樣品的單一玻璃化轉變溫度，表明實現了均質的混配物。圖3和圖4分別包含來自本發明之其他實施方式的聚己內酯和Dowsil® 4-7042以及聚乙烯吡咯啶酮和Dowsil 4-7042的混配物的玻璃化轉變溫度和黏附性結果。該等圖類似地表明實現了均質的混配物，並且黏附性取決於混配物的組成。圖4中的膜在測量前已從混合物中去除溶劑。圖4中的最高剝離力樣品對應於實例5。

上述值中的一個或多個可以變化±5%、±10%、±15%、±20%、±25%等，只要變化保持在本揭露的範圍內。獨立於所有其他成員的馬庫什組的每個成員可能獲得意想不到的結果。每個成員可以單獨地和或組合地依賴，並且為所附請求項範圍內的具體實施方式提供足夠的支持。獨立請求項和從屬請求項的所有組合之主題，無論是單個還是多個從屬請求項，在此皆為明確預期的。本揭露係說明性的，包括描述性而非限制性之詞語。根據上述教導，本揭露的許多修改和變化係可能的，並且本揭露可以以不同於在此具體描述的方式實施。

無

[圖1]係聚乙烯吡咯啶酮K-90和矽烷醇流體Dowsil ^®4-2737的混配物的玻璃化轉變溫度（開爾文）和對聚碳酸酯的黏附力之圖。

[圖2]係利用差示掃描量熱法測量圖1所示樣品（聚乙烯吡咯啶酮和Dowsil 4-2737）獲得之熱流曲線圖。

[圖3]係聚乙烯吡咯啶酮K-90和矽烷醇流體Dowsil 4-7042的混配物的玻璃化轉變溫度（開爾文）和對聚碳酸酯的黏附力之圖。

[圖4]係聚乙烯基己內醯胺（Luviskol ^®Plus）和矽烷醇流體Dowsil 4-7042的混配物的玻璃化轉變溫度（開爾文）和對聚碳酸酯的黏附力之圖。測量前從混合物中去除溶劑。最高剝離力樣品對應於實例5。

無

Claims

一種成膜組成物，其包含：以下項的混配物 i) 包含一個或多個羥基的聚矽氧烷； ii) 包含含氮重複單元的聚合物，其中該含氮重複單元係醯胺、三級胺、苄胺、或雜環胺； iii) 視需要，溶劑；其中該成膜組成物形成水可分解的膜。
如請求項1所述之成膜組成物，其中，基於i) 和ii) 的重量，該組成物包含從35%至85%（w/w）的i)，基於i) 的重量，i) 的羥基含量係從1.5%至12.0%（w/w），和/或該混配物係均質的。
如前述請求項中任一項所述之成膜組成物，其中，該組成物包含從15%（w/w）至65%（w/w）的ii)；其中該組成物進一步包含超過35%（w/w）的水溶性增塑劑，其中該成膜組成物在皮膚上形成膜，該膜一旦形成僅需要水從該皮膚上去除，其中該一個或多個羥基係矽烷醇、聚醚、羥基取代的烴基，或矽烷醇、聚醚、和羥基取代的烴基中的兩種或更多種的組合的一部分和/或其中該聚矽氧烷係羥基封端的聚二有機矽氧烷；羥基取代的烴基封端的聚二有機矽氧烷；或聚二有機矽氧烷-聚醚共聚物。
如前述請求項中任一項所述之成膜組成物，其中，該含氮重複單元的氮原子係共振穩定的，或者其中該包含含氮重複單元的聚合物係乙烯基己內醯胺、乙烯基吡咯啶酮、2-甲基-2-㗁唑啉、或乙烯基吡啶中的一種或多種的均聚物和共聚物。
如前述請求項中任一項所述之成膜組成物，其中，該組成物包含溶劑，並且其中該溶劑係有機醇。
一種膜，其由如請求項1-5中任一項所述之組成物形成。
一種膜組成物，其包含： i) 包含一個或多個羥基的聚矽氧烷；和 ii) 包含含氮重複單元的聚合物，其中該含氮重複單元係醯胺、三級胺、苄胺、或雜環胺；其中該膜係水可分解的。
如請求項7所述之膜，其中，該膜包含從 35%（w/w）至85%（w/w）的i)，其中基於i) 的重量，i) 包含從1.5%（w/w）至12%（w/w）的羥基，以及從15%（w/w）至65%（w/w）的ii)。
如請求項8之一所述之膜，其中，該膜將黏附在人體皮膚上。
如請求項6-9中任一項所述之膜，其中，該膜係壓敏黏合劑。
一種可穿戴產品，其包含：如請求項1-5中任一項所述之成膜組成物或由如請求項1-5中任一項所述之成膜組成物形成的膜，其中，該可穿戴產品係服裝、帷簾、傷口敷料、繃帶、貼片或醫療裝置。
一種可穿戴產品，其包含：如請求項7-10中任一項所述之膜，其中，該可穿戴產品係醫療裝置並且該醫療裝置係感測器、義肢、監視器或除顫器。
一種保護皮膚之方法，該方法包括：將如請求項1至5中任一項所述之成膜組成物施用到皮膚上，或將如請求項6-9中任一項所述之膜施用到皮膚上，其中，該膜無需用水或高濕度環境預處理，可直接施用到乾燥皮膚上。
如請求項13所述之保護皮膚之方法，其進一步包括將水施加到該膜上，其中該水降低了該成膜組成物對該皮膚的黏附性；以及從該皮膚上去除該組成物。
一種製備如請求項1-5中任一項所述之成膜組成物之方法，該方法包括：將該包含一個或多個羥基的聚矽氧烷、該包含含氮重複單元的聚合物，以及視需要該溶劑組合，其中該含氮重複單元係醯胺、三級胺、苄胺或雜環胺；以及混合直到形成該混配物。