TW202302803A - 光半導體密封用樹脂組合物、光半導體密封用樹脂成形物、光半導體密封材及光半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種保存穩定性優異之光半導體密封用樹脂組合物及使用其之光半導體密封用樹脂成形物、光半導體密封材以及光半導體裝置。 本發明係一種光半導體密封用樹脂組合物，其含有環氧樹脂、酸酐系硬化劑、酚系硬化劑以及吸收可見光之染料及/或顏料，於製成硬化體(大小：直徑50 mm×厚度1 mm之圓柱狀)之情形時，於波長650 nm下之直線透光率為5%以下，於1000 nm下之直線透光率為80%以上。

Description

光半導體密封用樹脂組合物、光半導體密封用樹脂成形物、光半導體密封材及光半導體裝置
本發明係關於一種光半導體密封用樹脂組合物、光半導體密封用樹脂成形物、光半導體密封材及光半導體裝置。
光半導體元件藉由陶瓷封裝或塑膠封裝進行密封而裝置化。其中，由於陶瓷封裝之構成材料比較昂貴，量產性較差，故而使用塑膠封裝成為主流。其中，就作業性、量產性、可靠性方面而言，將環氧樹脂組合物預先打錠成形為錠狀後再進行轉注成形之技術成為主流。
另一方面，近年來，電視等很多電子機器可藉由遙控器進行遠程操作。此種電子設備中設置有用於接收自遙控器發送之紅外線信號之紅外線受光裝置。
於紅外線受光裝置中，通常使用由矽製成之pin二極體等半導體受光元件作為受光元件。於該情形時，半導體受光元件之最大感度可於900～1000 nm之波長下獲得，但受光波長為300～1250 nm，遍及可見光線至近紅外線之大範圍波段。
另一方面，向紅外線受光裝置發送信號之遙控器所使用之發光元件之峰值波長通常為940 nm。因此，可見光線(波長400～780 nm)作為半導體受光元件之外來光可能會導致誤動作。
為防止可見光線所導致之誤動作，專利文獻1、2中揭示了一種藉由於環氧樹脂組合物中調配吸收可見光之染料來防止可見光線所導致之誤動作之技術。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平9-36394號公報 [專利文獻2]日本專利特開昭61-162515號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明人等經過銳意研究，結果新發現：先前之光半導體密封用樹脂組合物、光半導體密封用樹脂成形物於常溫下存放之情形時流動性會惡化，其結果，存在不能穩定成形之問題。 本發明係解決本發明人等新發現之上述問題者，目的在於提供一種保存穩定性優異之光半導體密封用樹脂組合物及使用其之光半導體密封用樹脂成形物、光半導體密封材以及光半導體裝置。 [解決問題之技術手段]
本發明係關於一種光半導體密封用樹脂組合物，其含有環氧樹脂、酸酐系硬化劑、酚系硬化劑以及吸收可見光之染料及/或顏料， 於藉由下述方法製成硬化體(大小：直徑50 mm×厚度1 mm之圓柱狀)之情形時，於波長650 nm下之直線透光率為5%以下，於1000 nm下之直線透光率為80%以上。 (硬化體之製作方法) 藉由將樹脂組合物於150℃下加熱4分鐘並進行成形，其後於150℃下加熱3小時而獲得硬化體。
上述光半導體密封用樹脂組合物較佳為含有環氧樹脂、酸酐系硬化劑、酚系硬化劑之反應物。
上述光半導體密封用樹脂組合物較佳為重量平均分子量Mw為3000以上。
上述光半導體密封用樹脂組合物較佳為用於受光元件。
上述光半導體密封用樹脂組合物較佳為含有異氰尿酸三縮水甘油酯作為環氧樹脂。
上述光半導體密封用樹脂組合物較佳為酸酐系硬化劑與酚系硬化劑之羥基數比(酸酐系硬化劑之羥基數/酚系硬化劑之羥基數)為50/50～85/15。
上述光半導體密封用樹脂組合物較佳為於酚系硬化劑100質量%中，重複結構之數量為5以上之樹脂之比率為20質量%以上。
上述光半導體密封用樹脂組合物較佳為含有離型劑，且以總剪切應變量為30以上之方式進行混練而成者。
又，本發明係關於一種包含上述光半導體密封用樹脂組合物之光半導體密封用樹脂成形物。
又，本發明係關於一種將上述光半導體密封用樹脂成形物成形而獲得之光半導體密封材。
又，本發明係關於一種光半導體裝置，其具備光半導體元件及密封該光半導體元件之上述光半導體密封材。
較佳為上述光半導體裝置為受光裝置。 [發明之效果]
本發明之光半導體密封用樹脂組合物含有環氧樹脂、酸酐系硬化劑、酚系硬化劑以及吸收可見光之染料及/或顏料，於藉由上述方法製成硬化體(大小：直徑50 mm×厚度1 mm之圓柱狀)之情形時，於波長650 nm下之直線透光率為5%以下，於1000 nm下之直線透光率為80%以上，因此保存穩定性優異。又，亦能夠防止可見光線所導致之誤動作。
本發明之光半導體密封用樹脂組合物含有環氧樹脂、酸酐系硬化劑、酚系硬化劑以及吸收可見光之染料及/或顏料， 於藉由下述方法製成硬化體(大小：直徑50 mm×厚度1 mm之圓柱狀)之情形時，於波長650 nm下之直線透光率為5%以下，於1000 nm下之直線透光率為80%以上。 (硬化體之製作方法) 藉由將樹脂組合物於150℃下加熱4分鐘並進行成形，其後於150℃下加熱3小時而獲得硬化體。藉此，保存穩定性優異，並且能夠防止可見光線所導致之誤動作。
上述組合物可獲得上述效果之原因推斷如下。 由於除環氧樹脂、酸酐系硬化劑以外還含有酚系硬化劑，故而可形成環氧樹脂、酸酐系硬化劑、酚系硬化劑之反應物，該反應物之存在使得例如即使於25℃下長時間存放之情形時，亦能夠抑制流動性降低，獲得良好之保存穩定性。並且，本發明之光半導體密封用樹脂組合物之保存穩定性優異，因此本發明之光半導體密封用樹脂組合物及本發明之光半導體密封用樹脂成形物可穩定地進行轉注成形等成形，可穩定地獲得光半導體密封材。 又，由於含有吸收可見光之染料及/或顏料，且於製成硬化體之情形時，於波長650 nm下之直線透光率為5%以下，於1000 nm下之直線透光率為80%以上，故而近紅外區域之透過性優異，可發揮作為近紅外感測器等受光裝置之功能，並能夠防止可見光線所導致之誤動作。
＜光半導體密封用樹脂組合物＞ 本發明之光半導體密封用樹脂組合物含有環氧樹脂、酸酐系硬化劑、酚系硬化劑以及吸收可見光之染料及/或顏料。
＜＜熱硬化性樹脂＞＞ 作為環氧樹脂，較佳為著色較少者，例如可例舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、異氰尿酸三縮水甘油酯、乙內醯脲環氧等含雜環環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、縮水甘油醚型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等。該等可單獨使用或併用兩種以上。其中，較佳為雙酚A型環氧樹脂、異氰尿酸三縮水甘油酯，更佳為併用雙酚A型環氧樹脂與異氰尿酸三縮水甘油酯。 其中，保存穩定性係與硬化速度(硬化性)相反之性能，但藉由含有異氰尿酸三縮水甘油酯作為環氧樹脂，較佳為併用雙酚A型環氧樹脂與異氰尿酸三縮水甘油酯，能夠兼具保存穩定性及硬化性。推測其原因在於藉由調配異氰尿酸三縮水甘油酯可增加硬化速度。
環氧樹脂100質量%中，雙酚A型環氧樹脂之比率較佳為20質量%以上，更佳為40質量%以上，進而較佳為60質量%以上，尤佳為70質量%以上，並且較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下。若處於上述範圍內，則有能夠兼具保存穩定性及硬化性之傾向。
環氧樹脂100質量%中，異氰尿酸三縮水甘油酯之比率較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，並且較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下。若處於上述範圍內，則存在能夠兼具保存穩定性及硬化性之傾向。
本發明之光半導體密封用樹脂組合物可含有除環氧樹脂以外之熱硬化性樹脂。
＜＜硬化劑＞＞ 作為酸酐系硬化劑，只要為具有酐基(較佳為羧酸酐基)之硬化劑，便無特別限定，例如可例舉多元羧酸(具有2個以上羧基之化合物)之酐。酸酐系硬化劑可單獨使用或併用兩種以上。
酸酐系硬化劑能夠於硬化時或硬化後減少樹脂組合物之硬化體之著色，藉由調配酸酐系硬化劑，將光半導體密封用樹脂組合物製成硬化體時，可使於1000 nm下之直線透光率達到80%以上。
作為多元羧酸之酐，例如可例舉：順丁烯二酸酐、戊二酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、2-十二烷基琥珀酸酐、2-(2-辛-3-烯基)琥珀酸酐、2-(2,4,6-三甲基壬-3-烯基)琥珀酸酐、1,2,3-丙三甲酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸酐等鏈狀多元羧酸酐； 六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、降莰烯二羧酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐等脂環式多元羧酸酐； 鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯碸四羧酸酐、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、甘油三(脫水偏苯三酸酯)、甘油雙(脫水偏苯三酸酯)單乙酸酯、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮等芳香族多元羧酸酐等。該等可單獨使用或併用兩種以上。其中，較佳為脂環式多元羧酸酐，更佳為四氫鄰苯二甲酸酐。
作為酚系硬化劑，只要為具有基於酚之結構之硬化劑，便無特別限定，例如可例舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、第三丁基苯酚酚醛清漆樹脂、壬基苯酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、三苯酚酚醛清漆樹脂、四苯酚酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚醛樹脂； 三苯酚甲烷型樹脂、三苯酚丙烷型樹脂等三苯酚烷烴型酚醛樹脂； 具有伸苯基骨架及/或聯伸苯基骨架等之苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂等芳烷基型酚醛樹脂； 聚(對羥基苯乙烯)等聚羥基苯乙烯樹脂；等。又，該等樹脂可為實施了環戊二烯改性、二環戊二烯改性、萜烯改性、對二甲苯改性、間二甲苯改性、鄰二甲苯改性等改性之改性樹脂。該等可單獨使用或併用兩種以上。其中，較佳為酚醛清漆型酚醛樹脂，更佳為酚醛清漆型酚-甲醛樹脂。 再者，於本說明書中，酚醛樹脂係藉由酚類與醛類之縮合反應而得之樹脂，酚醛清漆型酚醛樹脂係指藉由酚類與醛類之於酸性觸媒下之縮合反應而得之樹脂，酚醛清漆型酚-甲醛樹脂係指藉由酚類與甲醛之於酸性觸媒下之縮合反應而得之樹脂。
酚系硬化劑100質量%中，重複結構之數量為5以上之樹脂之比率較佳為20質量%以上，更佳為40質量%以上，上限並無特別限定。若處於上述範圍內，則有獲得更良好之保存穩定性之傾向。 此處，所謂酚系硬化劑之重複結構之數量，例如於酚醛清漆型酚-甲醛樹脂之情形時，係指酚與亞甲基鍵結之結構之重複數(聚合度)(下述式(1)中，括號內為重複結構，n為重複結構之數量)。 [化1]
Figure 02_image033
酚系硬化劑之軟化點較佳為70℃以上，更佳為80℃以上，進而較佳為90℃以上，上限並無特別限定。若處於上述範圍內，則有獲得更良好之保存穩定性之傾向。 再者，酚系硬化劑之軟化點係使用環球式軟化點測定裝置測定JIS K 6220-1：2001所規定之軟化點時，球下降之溫度。
酚系硬化劑之調配量相對於環氧樹脂100質量份較佳為5～20質量份，更佳為5～10質量份。若未達5質量份，則保存穩定性之穩定效果較差，若超過20質量份，則硬化物之物性有顯著下降之傾向。
酸酐系硬化劑與酚系硬化劑之羥基數比(酸酐系硬化劑之羥基數/酚系硬化劑之羥基數)較佳為50/50～85/15。酚系硬化劑之硬化速度較慢，因此若酚系硬化劑之含有比率較多，則有導致硬化速度下降之虞，故而就兼具保存穩定性及硬化性之觀點而言，下限較佳為55/45以上，更佳為60/40以上，進而較佳為65/35以上，上限較佳為80/20以下。
作為除酸酐系硬化劑、酚系硬化劑以外之硬化劑，可例舉間苯二胺、間苯二甲胺、四乙五胺、二乙胺、丙胺等胺系硬化劑等。該等亦可單獨使用或併用兩種以上。
硬化劑100質量%中，酸酐系硬化劑及酚系硬化劑之合計比率較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，進而較佳為90質量%以上，亦可為100質量%。若處於上述範圍內，則有獲得更良好之保存穩定性之傾向。
硬化劑之調配量(較佳為酸酐系硬化劑及酚系硬化劑之合計調配量)並無特別限定，相對於環氧樹脂100質量份較佳為20～80質量份，更佳為40～60質量份。若未達20質量份，則硬化速度會變慢，若超過80質量份，則對於硬化反應而言過量，因此有導致各物性下降之虞。
＜＜染料、顏料＞＞ 作為吸收可見光之染料及/或顏料，只要為吸收可見光之染料(有機、無機)、吸收可見光之顏料(有機、無機)，便無特別限定。該等可單獨使用或併用兩種以上。與顏料相比，染料係非常小之粒子，因此可均勻分散於樹脂組合物中，又，就可降低硬化體之濁度(霧度值)之觀點而言，較佳為染料。
作為上述染料，例如可例舉：偶氮染料、蒽醌染料、靛類染料、酞菁染料、碳陽離子染料、醌亞胺染料、次甲基染料、喹啉染料、硝基染料、亞硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、萘二甲醯亞胺染料、芘酮染料等。該等可單獨使用或併用兩種以上。其中，就可容易實現均勻分散於樹脂組合物之觀點而言，較佳為油溶性染料。
作為上述顏料，例如可例舉：偶氮系(溶性偶氮系、不溶性偶氮系)、縮合系、多環系(酞菁系)、還原(Threne)系、喹吖酮系、二㗁𠯤系、異吲哚啉系等有機顏料；氧化鈦、氧化鐵、氧化鉻、碳黑、群青(雲青)、硫酸鋇、碳酸鈣、鋅白、硫酸鉛、鈦黑、合成鐵黑等無機顏料等。該等可單獨使用或併用兩種以上。
吸收可見光之染料、顏料之於波長650 nm下之直線透光率較佳為5%以下，更佳為3%以下，進而較佳為2%以下，尤佳為1%以下，下限並無特別限定。藉此，可獲得能夠防止可見光線所導致之誤動作之光半導體密封材，可適宜用作受光元件用密封材、具備受光元件之受光裝置用密封材。 染料、顏料之直線透光率可藉由如下方式而求出：對於將1 g染料或顏料溶解或懸濁於1 L溶劑中而得之溶液，使用分光光度計，以光程長度1 cm測定其於波長650 nm下之透射光譜。
染料及/或顏料之調配量(染料及顏料之合計調配量)並無特別限定，但相對於樹脂固形物之質量，較佳為0.01～1質量%，更佳為0.05～0.2質量%。若未達0.01質量%，則於將光半導體密封用樹脂組合物製成硬化體之情形時，有無法使於波長650 nm下之直線透光率為5%以下，於1000 nm下之直線透光率為80%以上之虞，若超過1質量%，則對於硬化反應而言過量，因此有導致各物性下降之虞。
再者，光半導體密封用樹脂組合物於調配染料及/或顏料時，較佳為於預先溶解於有機溶劑之狀態下進行調配。
作為上述有機溶劑，例如可例舉：丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等酮系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑；甲酸、乙酸、丁酸等酸系溶劑；甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯等甲酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等乙酸酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯等丁酸酯等酯系溶劑等。該等可單獨使用或併用兩種以上。尤其是，就在工業方面可低價獲得，且於樹脂組合物之製造步驟中可藉由揮發而去除這一點而言，較佳為將甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙酸乙酯單獨使用或併用2種以上。再者，上述有機溶劑較佳為最終被去除，雖然加熱混合時大部分會揮散，但較佳為進行減壓處理、或將粉碎而得之產物於60℃以下放置數小時等處理。
將染料及/或顏料調配於有機溶劑時，有機溶劑中之染料及/或顏料之濃度(染料及顏料之合計濃度)亦與染料及/或顏料相對於樹脂組合物之調配量有關，例如，較佳為設定為0.1～25質量%之範圍，尤佳為1～20質量%。即，其原因在於：若濃度過低，則為了於樹脂組合物中調配必需量之染料及/或顏料，需要大量之有機溶劑，因此於後續步驟中，有難以完全去除有機溶劑之傾向，相反若濃度過高，則有產生染料及/或顏料之濃度過高，成為飽和狀態而析出之問題之傾向。
＜＜硬化促進劑＞＞ 本發明之光半導體密封用樹脂組合物較佳為除環氧樹脂、酸酐系硬化劑、酚系硬化劑以外，還含有硬化促進劑。
作為硬化促進劑，可例舉：三乙醇胺等三級胺；2-甲咪唑、2-乙基-4-甲咪唑、2-甲基-4-甲咪唑等咪唑類；四苯基硼酸四苯基鏻或三苯基膦等有機磷化合物；1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯-7或1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬烯-5等二氮雜雙環烯烴系化合物等。該等可單獨使用或併用兩種以上。其中，較佳為咪唑類。
硬化促進劑之調配量並無特別限定，但相對於環氧樹脂100質量份，例如可自0.1～5質量份之範圍內適當選擇，較佳為0.5～3質量份，更佳為1～2質量份。若硬化促進劑之調配量過少，則硬化速度會變慢，生產性降低，另一方面，若硬化促進劑之調配量過多，則硬化反應之速度會變快，從而難以控制反應狀態，有發生反應不均之虞。
＜＜反應物＞＞ 本發明之光半導體密封用樹脂組合物含有環氧樹脂、酸酐系硬化劑、酚系硬化劑，且於製造光半導體密封用樹脂組合物時會進行加溫等，因此會進行一部分硬化反應，通常會含有環氧樹脂、酸酐系硬化劑、酚系硬化劑之反應物，較佳為含有環氧樹脂、酸酐系硬化劑、酚系硬化劑之反應物。
組合物中之反應物之存在比率即硬化反應之進行度並無特別限定，於測定出光半導體密封用樹脂組合物之重量平均分子量Mw作為表示反應物之存在比率之指標的情形時，即，使光半導體密封用樹脂組合物溶解於有機溶劑中，藉由凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)法所測定之重量平均分子量Mw較佳為2000以上，更佳為3000以上，進而較佳為4000以上，尤佳為4800以上，最佳為5300以上，上限並無特別限定，較佳為9000以下，更佳為7000以下。 若Mw未達2000，則反應物之比率較少，存在無法獲得良好之保存穩定性之傾向，若Mw超過9000，則成形時樹脂之流動性較低，存在製品填充不良之傾向。
重量平均分子量Mw可藉由控制硬化成分與硬化劑混練時之反應等來調整。反應之控制例如可藉由適當調整熱硬化性樹脂之種類及量、硬化劑之種類及量、硬化促進劑之種類及量、反應溫度、反應時間、樹脂形狀等來進行。
＜＜其他添加劑＞＞ 於本發明之光半導體密封用樹脂組合物中，除上述各成分以外，還可根據需要使用防著色劑、潤滑劑、改性劑、防劣化劑、離型劑等添加劑。該等添加劑可單獨使用或併用兩種以上。
作為防著色劑，可例舉酚系化合物、胺系化合物、有機硫系化合物、膦系化合物等。
作為潤滑劑，可例舉硬脂酸、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣等蠟及滑石等。再者，於調配上述潤滑劑之情形時，其調配量可根據打錠成形條件而適當設定，例如較佳為設定為樹脂組合物全體之0.1～0.4質量%。
上述光半導體密封用樹脂組合物較佳為含有離型劑，且以總剪切應變量為30以上之方式進行混練而成者。由於含有離型劑，故而可改善成形性。
離型劑需要於組合物表面產生偏析以發揮作為離型劑之功能，通常於組合物中使用相容性較低之化合物。因此，根據本發明人等之研究結果可知：含有酚系硬化劑之上述光半導體密封用樹脂組合物於進一步含有離型劑之情形時，可能會導致離型劑之分散性惡化，於1000 nm下之直線透光率未達80%。根據本發明人等之研究結果亦可知，其於酚系硬化劑之含量較多之情形時容易發生。關於上述本發明人等發現之新問題，本發明人等經過銳意研究，結果發現：上述光半導體密封用樹脂組合物於進而含有離型劑之情形時，藉由以總剪切應變量為一定值以上之方式進行混練，能夠改善離型劑之分散性，使於1000 nm下之直線透光率為80%以上。
混練上述光半導體密封用樹脂組合物時施加之總剪切應變量較佳為30以上，更佳為80以上，進而較佳為120以上，尤佳為150以上，最佳為180以上。藉此，能夠改善離型劑之分散性，使於1000 nm下之直線透光率為80%以上。上述總剪切應變量之上限並無特別限定，但若過大，則發熱變多，有硬化反應過度進行，黏度上升之虞，因此較佳為1000以下，更佳為800以下，進而較佳為600以下，尤佳為500以下。 於本說明書中，總剪切應變量係藉由剪切速度(1/s)乘以混練時間(s)而算出之無因次量。
上述光半導體密封用樹脂組合物之混練如後所述，例如可使用擠出機、捏合機來進行。
作為離型劑，例如可例舉：硬脂酸、山萮酸、褐煤酸等脂肪酸；上述脂肪酸之金屬鹽；聚乙烯系離型劑；巴西棕櫚蠟等蠟；具有醚鍵之離型劑；氟系離型劑；矽酮系離型劑等。離型劑可單獨使用或併用兩種以上。其中，就相容性之觀點而言，較佳為具有醚鍵之離型劑。
作為具有醚鍵之離型劑，例如，較佳為具備含有下述結構式(2)所表示之結構單元及結構式(3)所表示之結構單元之分子結構的離型劑(嵌段聚合物)，更佳為具備含有下述結構式(2)所表示之結構單元及結構式(3)所表示之結構單元之分子結構的離型劑，且上述結構式(3)所表示之結構單元所占之比率設定為構成離型劑之分子結構全體之25～95質量%。再者，式(2)、(3)所表示之結構單元之末端部分之鍵結鍵與氫原子鍵結。 [化2]
Figure 02_image035
(式(2)中，m為8～100之正數) [化3]
Figure 02_image037
(式(3)中，n為正數)
上述結構式(2)所表示之結構單元中之重複數m為8～100之正數，並且上述結構式(3)所表示之結構單元所占之比率設定為構成離型劑之分子結構全體之25～95質量%之範圍。更佳為，上述結構式(2)所表示之結構單元中之重複數m為13～60之正數，並且上述結構式(3)所表示之結構單元所占之比率處於構成離型劑之分子結構全體之35～85質量%之範圍內。尤佳為，上述結構式(2)所表示之結構單元中之重複數m為17～40之正數，並且上述結構式(3)所表示之結構單元所占之比率處於構成離型劑之分子結構全體之40～70質量%之範圍內。又，上述結構式(2)所表示之結構單元及結構式(3)所表示之結構單元可於分子結構內連續地存在，亦可無規等不連續地存在，其存在形態並無特別限定，較佳為連續存在之形態，即所謂之嵌段狀。進而，上述結構式(2)所表示之結構單元及結構式(3)所表示之結構單元不僅可於分子結構內分別存在一個還可存在複數個。
作為構成上述離型劑之單元，除上述結構式(2)所表示之結構單元及結構式(3)所表示之結構單元以外，還可例舉烷基、伸烷基、羧基、酯鍵、酮鍵、苯環、氫原子、金屬原子等。其中，於上述特定離型劑中，分子結構全體中之上述結構式(2)所表示之結構單元及結構式(3)所表示之結構單元所占之比率通常較佳為70～99質量%。
離型劑之數量平均分子量通常較佳為300～12000，更佳為600～5000，尤佳為900～2500。再者，上述數量平均分子量係利用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定，並藉由聚苯乙烯換算而求得之值。又，作為上述離型劑之分子結構之特定方法，可例舉以下方法。即，可藉由如下方式來特定：於 1H-NMR中，利用具有相鄰之氧且與碳鍵結之氫[-(CH 2CH 2O)-]與夾於碳之間且與碳鍵結之氫[-(CH 2CH 2)-]之累計光譜比來求出各結構單元之比率，根據分子量之值算出重複數。
於光半導體密封用樹脂組合物100質量%中，離型劑之調配量較佳為0.5～10質量%，更佳為0.7～8質量%，進而較佳為1～5質量%。
＜光半導體密封用樹脂組合物之製造方法＞ 本發明之光半導體密封用樹脂組合物之製造方法無特別限定，只要為能夠將上述各成分混練、分散之方法即可，較佳為進行熱處理製成B階段狀(半硬化狀)。
關於本發明之光半導體密封用樹脂組合物之製造方法，例如， 可例舉如下之製造方法，其包含 將熱硬化性樹脂、硬化劑及硬化促進劑混練，獲得硬化性樹脂組合物之步驟；及 對該硬化性樹脂組合物進行熱處理之步驟。
混練方法並無特別限定，例如可例舉使用擠出機、捏合機之方法等。混練溫度亦無特別限定，可根據熱硬化性樹脂之特性進行適當變更，亦可以混練時使反應進行之方式設定較高溫度。具體而言，較佳為80～150℃，更佳為110～130℃。
混練所得之硬化性樹脂組合物之形狀並無特別限定，可例舉膜狀、片狀、粒狀、塊狀等。
混練所得之硬化性樹脂組合物之厚度並無特別限定，較佳為1～30 mm，更佳為2～20 mm，進而較佳為2～10 mm。若未達1 mm，則厚度較薄，易受吸濕影響，若超過30 mm，則冷卻需要時間，存在因內部蓄熱而發生反應不均之傾向。
對混練所得之硬化性樹脂組合物進行熱處理而獲得B階段狀(半硬化狀)之光半導體密封用樹脂組合物。熱處理溫度並無特別限定，較佳為25～100℃，更佳為60～80℃。若未達25℃，則硬化反應較慢，存在生產性下降之傾向，若超過100℃，則硬化反應較快，存在難以以規定之反應狀態結束之傾向。熱處理時間並無特別限定，可根據熱硬化性樹脂之特性進行適當變更。
較佳為對進行熱處理所得之B階段狀(半硬化狀)之光半導體密封用樹脂組合物進行以下步驟。 將經熱處理之硬化性樹脂組合物(B階段狀(半硬化狀)之光半導體密封用樹脂組合物)進行粉碎及/或造粒，獲得粒狀硬化性樹脂組合物之步驟。
於進行粉碎之情形時，將經熱處理之樹脂組合物粉碎而獲得粒狀樹脂組合物。粉碎使用球磨機、渦輪式粉碎機等來進行即可。
於進行造粒情形時，對經熱處理之樹脂組合物進行造粒而獲得粒狀樹脂組合物。亦可於造粒前使用球磨機、渦輪式粉碎機等進行粉碎。造粒方法並無特別限定，可例舉使用乾式壓縮造粒機之方法等。
進行粉碎及/或造粒所得之粒狀物之平均粒徑並無特別限定，較佳為1～5000 μm，更佳為100～2000 μm。若超過5000 μm，則存在壓縮率下降之傾向。
獲得上述粒狀硬化性樹脂組合物之步驟較佳為對經熱處理之硬化性樹脂組合物(B階段狀(半硬化狀)之光半導體密封用樹脂組合物)進行造粒而獲得粒狀硬化性樹脂組合物之步驟。
藉由上述製法等所得之本發明之光半導體密封用樹脂組合物於藉由下述方法製成硬化體(大小：直徑50 mm×厚度1 mm之圓柱狀)之情形時，於波長650 nm下之直線透光率為5%以下，於1000 nm下之直線透光率為80%以上。 (硬化體之製作方法) 藉由將樹脂組合物於150℃下加熱4分鐘並進行成形，其後於150℃下加熱3小時而獲得硬化體。
於波長650 nm下之直線透光率為5%以下，較佳為3%以下，更佳為2%以下，進而較佳為1%以下，下限並無特別限定。藉此，可獲得能夠防止可見光線所導致之誤動作之光半導體密封材，可適宜用作受光元件用密封材、具備受光元件之受光裝置用密封材。
於波長1000 nm下之直線透光率為80%以上，較佳為85%以上，更佳為90%以上，進而較佳為95%以上，上限並無特別限定。藉此，可獲得向紅外線受光裝置發送信號之遙控器所使用之發光元件之峰波長附近之透光率較高的光半導體密封材，可適宜用作受光元件用密封材、具備受光元件之受光裝置用密封材。
上述直線透光率藉由使用分光光度計對上述硬化體之於波長650 nm或波長1000 nm下之透射光譜進行測定而求出。再者，透射光譜之測定係於垂直於圓柱形狀之樣品之底面(或上表面)之方向上進行。
為了使於將光半導體密封用樹脂組合物製成上述硬化體之情形時，於波長650 nm下之直線透光率為5%以下，於1000 nm下之直線透光率為80%以上，調配吸收可見光之染料及/或顏料即可。較佳為調配偶氮系顏料、酞菁系顏料、偶氮染料、或蒽醌染料即可，更佳為調配偶氮染料或蒽醌染料即可。
＜光半導體密封用樹脂成形物＞ 作為本發明之光半導體密封用樹脂成形物，可例舉錠劑、片材等，藉由以覆蓋構成光半導體裝置之光半導體元件之方式成形，可密封該元件。
於光半導體密封用樹脂成形物為錠劑之情形時，其體積並無特別限定，較佳為1～100 cm 3，更佳為10～100 cm 3。
本發明之光半導體密封用樹脂成形物之製造方法例如除上述步驟以外， 還包括 將藉由獲得上述粒狀硬化性樹脂組合物之步驟所得之粒狀樹脂組合物進行成形之步驟。
將本發明之光半導體密封用樹脂組合物進行成形而獲得本發明之光半導體密封用樹脂成形物。藉此，可獲得包含光半導體密封用樹脂組合物之光半導體密封用樹脂成形物。作為成形物，可例舉錠劑或片材，作為成形方法，可例舉獲得錠劑之打錠成形或獲得片材之擠出成形等。所得之成形物可獲得良好之保存穩定性，因此成為可穩定成形之高品質成形物。
將光半導體密封用樹脂組合物進行成形而獲得了光半導體密封用樹脂成形物，但光半導體密封用樹脂組合物、光半導體密封用樹脂成形物之組成大致相同，例如，光半導體密封用樹脂組合物、光半導體密封用樹脂成形物中之酸酐系硬化劑、酚系硬化劑之羥基數比或重量平均分子量Mw等幾乎無變動。
於成形物為錠劑之情形時，打錠成形錠劑進行時之條件可根據光半導體密封用樹脂組合物之組成等進行適當調整，通常，其打錠成形時之壓縮率較佳為設定為90～96%。即，原因在於：若壓縮率之值小於90%，則有錠劑之密度變低而易碎之虞，相反，若壓縮率之值大於96%，則有打錠時產生裂痕導致離型時產生缺口或彎折之虞。
＜光半導體密封材、光半導體裝置＞ 本發明之光半導體密封用樹脂成形物係藉由轉注成形等成形方法密封光半導體元件，以製作光半導體裝置。即，本發明之光半導體密封用樹脂成形物形成為藉由轉注成形等成形對光半導體元件進行樹脂密封之光半導體密封材。藉此，本發明之光半導體密封材係將本發明之光半導體密封用樹脂成形物進行成形而獲得。 於本說明書中，所謂光半導體密封材係以覆蓋構成光半導體裝置之光半導體元件之方式形成，密封該元件之構件。
本發明之光半導體密封用樹脂組合物、光半導體密封用樹脂成形物之保存穩定性優異，並能夠防止可見光線所導致之誤動作，因此將本發明之光半導體密封用樹脂組合物、光半導體密封用樹脂成形物進行成形而得之光半導體密封材係無光學不均等，可靠性較高，且能夠防止可見光線所導致之誤動作之高品質光半導體密封材。
本發明之光半導體裝置具備光半導體元件、及密封該光半導體元件之本發明之光半導體密封材。本發明之光半導體裝置由於具備本發明之光半導體密封材，故而係無光學不均等，可靠性較高，且可防止可見光線所導致之誤動作之高品質光半導體裝置。
本發明之光半導體密封用樹脂組合物、光半導體密封用樹脂成形物於製成硬化體之情形時，於波長650 nm下之直線透光率為5%以下，於1000 nm下之直線透光率為80%以上，因此可發揮作為近紅外感測器等受光裝置之功能，並能夠防止可見光線所導致之誤動作。因此，本發明之光半導體密封用樹脂組合物、光半導體密封用樹脂成形物可適宜用作受光元件用密封材、具備受光元件之受光裝置用密封材，可更適宜用作近紅外受光元件用密封材、具備近紅外受光元件之近紅外感測器用密封材。同樣地，本發明之光半導體裝置較佳為具備受光元件之受光裝置，更佳為具備近紅外受光元件之近紅外感測器(紅外線受光裝置)。 [實施例]
繼而，結合比較例來對實施例進行說明。但本發明並不限於以下實施例。
使用之材料如下所示。 環氧樹脂1：雙酚A型環氧樹脂(環氧當量650) 環氧樹脂2：異氰尿酸三縮水甘油酯(環氧當量100) 硬化劑1：四氫鄰苯二甲酸酐(酸酐當量152) 硬化劑2：酚醛清漆型酚-甲醛樹脂(酚當量106)(重複結構之數量為5以上之樹脂之比率：40質量%，軟化點：84℃) 硬化促進劑：2-乙基-4-甲咪唑 染料：雙偶氮系黑色染料(於波長650 nm下之直線透光率：未達1%) 離型劑：下述式所表示之化合物(m＝25，n＝6.4，其中，重複單元之數量為全部分子之平均值，而並非全部分子為該重複單元之數量) [化4]
Figure 02_image039
實施例1～12及比較例1、2 按照表1、2所示之調配量，使用設定為表1、2記載之溫度之擠出機將各原料加熱溶解並混合後，將自擠出機之吐出口吐出之樹脂成形為2～10 mm之厚度，並於60℃下熱處理60分鐘。在擠出機中之滯留時間為約兩分鐘。藉由該處理，丙酮全部揮發。用輥式造粒機(日本Granulator股份有限公司製造，試驗機：1531型)對所得之環氧樹脂組合物進行造粒及整粒，藉此獲得光半導體密封用樹脂組合物。使用20號旋轉打錠機對所得之光半導體密封用樹脂組合物進行打錠成形，藉此製作表1、2所示之光半導體密封用樹脂錠劑。壓縮率為90～93%。使用擠出機進行加熱溶解並混合時施加至組合物之總剪切應變量於表1之各例中為329.7，於表2之各例中，如表2中所述。
使用各實施例、比較例中所製作之光半導體密封用樹脂組合物、錠劑，藉由以下所示之方法進行評估。評估結果示於表1、2中。
＜試驗片(硬化體)之製作＞ 藉由使用如上所述般製作之光半導體密封用樹脂組合物，利用模具進行成形(硬化條件：150℃×4分鐘加熱)，製作直徑50 mm×厚度1 mm之圓柱狀試驗片用硬化物。藉由將其於150℃下加熱3小時以使硬化完全結束，從而獲得試驗片。
＜直線透光率＞ 首先於石英池中填滿富士膠片和光純藥公司製造之液態石蠟，使用日本分光公司製造之分光光度計V-670測定基準線。其後，將上述製作之試驗片(直徑50 mm×厚度1 mm之圓柱狀)浸漬於石英池中之液態石蠟中，測定於波長650 nm下之透光率(直線透光率)及於波長1000 nm下之透光率(直線透光率)。再者，透射光譜之測定係於垂直於圓柱形狀之樣品之底面(圓形狀之底面)之方向上進行。
＜保存穩定性＞ 將所得之錠劑放入鋁袋中進行真空除氣並密封。將密封後之鋁袋於5℃下靜置24小時後，於25℃下靜置24小時，將該樣品設為第0天之樣品。又，將密封後之鋁袋於5℃下靜置24小時後，於25℃下靜置192小時，將該樣品設為第7天之樣品。 對於第0天之樣品、第7天之樣品，開封鋁袋，使用自鋁袋取出之錠劑，藉由以下之方法測定螺旋流動長度SF，將第7天之樣品相對於第0天之樣品之螺旋流動長度SF之殘存率設為保存穩定性(%)。保存穩定性(%)越大，表示越能抑制流動性下降。 ＜螺旋流動長度SF之測定＞ 依據EMMI(Epoxy Molding Materials Institute)標準1-66，以模具溫度150℃、成形壓力970 kgf/cm 2、硬化時間120 s、射出速度2.0 cm/s之條件進行測定。具體而言，使用流動性測定裝置，將所得之錠劑粗粉碎，將通過開口直徑為5 mm之篩子之粉末投入維持於150℃之罐中，以一定速度推入柱塞進行衝壓。螺旋流動長度SF係藉由測量柱塞之位移量及其時間而算出。
＜分子量＞ 使所得之光半導體密封用樹脂組合物之一部分溶解於四氫呋喃中，使用GPC裝置(東梭股份有限公司製造，HLC-8320GPC)於以下條件下進行測定，並藉由聚苯乙烯換算求出重量平均分子量Mw。 管柱：TSKgel Super HZMH/HZ4000/HZ3000/HZ2000 管柱尺寸：6.0 mmI.D.×150 mm 洗提液：THF 流量：0.6 mL/min 檢測器：RI 管柱溫度：40℃ 注入量：20 μL
[表1]
   實施例 比較例
1 2 3 4 1
成分 (質量份) 環氧樹脂1 80 80 80 80 80
環氧樹脂2 20 20 20 20 20
硬化劑1 33 35 37 39 43
硬化劑2 10 8 6 5 0
硬化劑1、2之當量換算 (酸酐系硬化劑之羥基數：酚系硬化劑之羥基數) 70：30 75：25 80：20 85：15 100：0
硬化促進劑 1 1 1 1 1
染料(雙偶氮染料) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
丙酮(染料溶解用) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
加工條件 加熱擠出機之設定溫度(℃)(2分鐘) 110 110 110 110 110
評估結果 透光率(% 1000 nm)1 mm厚 96 96 96 96 96
透光率(% 650 nm)1 mm厚 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1
保存穩定性(%) 94 91 91 91 80
重量平均分子量Mw 5500 5200 5000 5000 4500
根據表1所示之實驗結果，使用實施例1～4之光半導體密封用樹脂組合物可獲得保存穩定性良好之錠劑。因此，可於光半導體之生產中穩定地進行轉注成形等成形。 另一方面，比較例1中僅獲得了保存穩定性較低之錠劑。因此，難以於光半導體之生產中穩定地進行轉注成形等成形。
[表2]
   實施例 實施例 比較例 實施例
5 6 7 8 9 10 11 2 12
成分(質量份) 環氧樹脂1 80 80 80 80 80 80 80 80 80
環氧樹脂2 20 20 20 20 20 20 20 20 20
硬化劑1 33 33 33 33 33 33 33 33 33
硬化劑2 10 10 10 10 10 10 10 10 10
硬化劑1、2之當量換算 (酸酐系硬化劑之羥基數：酚系硬化劑之羥基數) 70：30 70：30 70：30 70：30 70：30 70：30 70：30 70：30 70：30
硬化促進劑 1 1 1 1 1 1 1 1 1
離型劑(組合物中所含之比率wt%) 1.3 1.3 2 3 5 0 2 3 1.3
染料(雙偶氮染料) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
丙酮(染料溶解用) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
加工條件 加熱擠出機之設定溫度(℃)(2分鐘) 110 110 110 110 110 110 110 110 110
加熱擠出機之總剪切應變量(相對值) 0.9 0.6 1 1 1 0.1 0.1 0.1 0.3
加熱擠出機之總剪切應變量(絕對值) 296.7 197.8 329.7 329.7 329.7 32.97 32.97 32.97 98.91
評估結果 透光率(% 1000 nm)1 mm厚 96 90 96 96 96 96 80 75 82
透光率(% 650 nm)1 mm厚 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1
根據表2所示之實驗結果，於本發明之光半導體密封用樹脂組合物含有離型劑之情形時，藉由以總剪切應變量為一定值以上之方式進行混練，可改善離型劑之分散性，使於1000 nm下之直線透光率為80%以上。 [產業上之可利用性]
本發明係關於一種用於密封光半導體元件之光半導體密封用樹脂組合物、光半導體密封用樹脂成形物，可用於製造光半導體密封材、光半導體裝置。

Claims (12)

  1. 一種光半導體密封用樹脂組合物，其含有環氧樹脂、酸酐系硬化劑、酚系硬化劑以及吸收可見光之染料及/或顏料， 於藉由下述方法製成硬化體(大小：直徑50 mm×厚度1 mm之圓柱狀)之情形時，於波長650 nm下之直線透光率為5%以下，於1000 nm下之直線透光率為80%以上， (硬化體之製作方法) 藉由將樹脂組合物於150℃下加熱4分鐘並進行成形，其後於150℃下加熱3小時而獲得硬化體。
  2. 如請求項1之光半導體密封用樹脂組合物，其含有環氧樹脂、酸酐系硬化劑、酚系硬化劑之反應物。
  3. 如請求項1或2之光半導體密封用樹脂組合物，其重量平均分子量Mw為3000以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之光半導體密封用樹脂組合物，其用於受光元件。
  5. 如請求項1至4中任一項之光半導體密封用樹脂組合物，其含有異氰尿酸三縮水甘油酯作為環氧樹脂。
  6. 如請求項1至5中任一項之光半導體密封用樹脂組合物，其中酸酐系硬化劑與酚系硬化劑之羥基數比(酸酐系硬化劑之羥基數/酚系硬化劑之羥基數)為50/50～85/15。
  7. 如請求項1至6中任一項之光半導體密封用樹脂組合物，其中酚系硬化劑100質量%中，重複結構之數量為5以上之樹脂之比率為20質量%以上。
  8. 如請求項1至7中任一項之光半導體密封用樹脂組合物，其含有離型劑，且係以總剪切應變量為30以上之方式混練而成。
  9. 一種光半導體密封用樹脂成形物，其包含如請求項1至8中任一項之光半導體密封用樹脂組合物。
  10. 一種光半導體密封材，其係將如請求項9之光半導體密封用樹脂成形物進行成形而獲得。
  11. 一種光半導體裝置，其具備光半導體元件及密封該光半導體元件之如請求項10之光半導體密封材。
  12. 如請求項11之光半導體裝置，其係受光裝置。
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