TW202300614A - 輻射硬化性黏著劑片 - Google Patents

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Abstract

本發明目的在於提供一種輻射硬化性黏著劑片，其可抑制保管中之硬化進行，可長時間維持優異之高低差吸收性、應力鬆弛性，具優異之保存穩定性。 本發明輻射硬化性黏著劑片1具有藉由輻射照射而硬化之黏著劑層10。黏著劑層10包含光聚合引發劑11a與交聯劑11b；前述輻射照射所引起之硬化係藉由光聚合引發劑11a與交聯劑11b之反應而進行硬化者。本發明輻射硬化性黏著劑片1中，黏著劑層10之特徵在於更包含受阻胺系光穩定劑11c。

Description

輻射硬化性黏著劑片
本發明涉及一種輻射硬化性黏著劑片。尤其，本發明涉及一種可用以將透明之光學構件與其他光學構件接合之輻射硬化性黏著劑片。
液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置這類影像顯示裝置係由偏光薄膜、相位差薄膜、蓋玻璃等之透明覆蓋構件、其他各種透明光學構件積層而成之光學構件積層體所構成。為了接合該等光學構件間係使用由透明之黏著劑層構成之黏著劑片。亦即，係於要接合之2個光學構件之間配置黏著劑片，且該2個光學構件係藉由將該等互相壓附而接合，形成光學構件積層體。又，在光學製品之製造步驟中一般係使用設於基材薄膜之單面的黏著劑片來作為用以防止前述光學構件之損傷或污垢附著的表面保護薄膜。
例如，在具備如觸控面板之輸入裝置的影像顯示裝置中，係於光學構件之表面形成經圖案化之ITO(銦-錫氧化物)等透明且具導電性之印刷層。並於周邊部形成銀或銅之繞線配線。又，於透明覆蓋構件之周緣部一般係印刷框狀之黑色遮蔽部。對於用以接合具有所述印刷層或配線之光學構件的黏著劑片，係要求提高黏著劑層之流動性，以展現不於高低差殘留氣泡之高低差吸收性。又，透過黏著劑片貼合具有印刷高低差之光學構件間時，有因附加在印刷高低差部周邊之黏著劑的應力應變等，而容易於影像顯示面板之周緣部發生顯示不均之問題，從而還要求應力鬆弛性優異。
另一方面，作為光學構件使用之塑膠薄膜等中包含有二氧化碳等氣體，而有在製造過程中之高溫條件等之下產生氣體之情形。此時，當黏著劑層柔軟時，有無法遏止產生氣體、而黏著劑層浮起從而容易產生氣泡之問題。因此，為了抑制從塑膠薄膜產生氣體，對於黏著劑片還要求提高黏著劑層之彈性模數使其硬化來提高接著可靠性。
作為上述兼顧高低差吸收性、應力鬆弛性及接著可靠性之黏著劑片，係廣泛使用一種具有藉由輻射照射而硬化之黏著劑層的黏著劑片(在本說明書中有時稱為「輻射硬化性黏著劑片」)(例如參照專利文獻1)。輻射硬化性黏著劑片具有下述優點：在硬化前，流動性高、且使其成為高低差吸收性、應力鬆弛性優異之狀態能充分順應高低差，而可緩和高低差所造成之應力應變，抑制顯示不均，之後藉由輻射照射結束硬化，可提升接著可靠性。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開WO2016/170875號公報
發明欲解決之課題 輻射硬化性黏著劑片有在含有光聚合引發劑及交聯劑之黏著劑片之狀態下出貨而進行較長期間保管之情形，但在保管中會因熱或光等環境因素而逐漸硬化，從而有高低差吸收性、應力鬆弛性降低而發生氣泡或顯示不均的問題。
本發明係有鑒於如以上之情事而發想出者，其目的在於提供一種輻射硬化性黏著劑片，其可抑制保管中之硬化進行，可長時間維持優異之高低差吸收性、應力鬆弛性，具優異之保存穩定性。
用以解決課題之手段 本發明人等為了達成前述目的而努力研討，結果發現使輻射硬化性黏著劑層包含特定之光穩定劑，可抑制保管中之硬化進行，可長時間維持優異之高低差吸收性、應力鬆弛性，而具優異之保存穩定性。本發明係基於該等知識見解而完成之物。
即，本發明第1面向提供一種輻射硬化性黏著劑片。本發明第1面向之輻射硬化性黏著劑片具有藉由輻射照射而硬化之黏著劑層；前述黏著劑層包含光聚合引發劑與交聯劑；前述輻射照射所引起之硬化係藉由前述光聚合引發劑與交聯劑之反應而進行硬化者。本發明第1面向之輻射硬化性黏著劑片中，前述黏著劑層在硬化前流動性高，且處於高低差吸收性、應力鬆弛性優異之狀態。因此，前述黏著劑層可充分順應形成於光學構件表面之經圖案化之ITO等之透明且具導電性的印刷層、銀或銅之繞線配線、於透明覆蓋構件之周緣部形成框狀之黑色遮蔽部等的高低差，而可無間隙地充填而不殘留氣泡，且可緩和因高低差所致之應力應變，抑制顯示不均。其後，藉由照射輻射，使前述黏著劑層所含之前述光聚合引發劑與交聯劑反應藉此進行硬化，而具有可提升接著可靠性的優點。
本發明第1面向之輻射硬化性黏著劑片中，前述黏著劑層更包含受阻胺系光穩定劑。輻射硬化性黏著劑片若較長期間保管，因熱或光等環境因素，藉由黏著劑層所含之光聚合引發劑或交聯劑之反應等而會逐漸硬化，從而有高低差吸收性、應力鬆弛性降低的問題。前述黏著劑層更包含受阻胺系光穩定劑之構成在以下方面來看係理想的：本發明第1面向之輻射硬化性黏著劑片在保管中，可抑制前述黏著劑層之硬化進行，可長時間維持優異之高低差吸收性、應力鬆弛性，而具優異之保存穩定性。
本發明第1面向之輻射硬化性黏著劑片中，前述受阻胺系光穩定劑之pKa宜為5~12.7。前述受阻胺系光穩定劑之pKa為5~12.7之構成在以下方面來看係理想的：在保管中可抑制前述黏著劑層之硬化進行，可長時間維持優異之高低差吸收性、應力鬆弛性，而具優異之保存穩定性。以在保管中可抑制前述黏著劑層之硬化進行、可長時間維持優異之高低差吸收性、應力鬆弛性、而具優異之保存穩定性之方面來看，前述受阻胺系光穩定劑之pKa宜為5.1以上，較宜為5.2以上，亦可為5.3以上或5.4以上。又，以在保管中可抑制前述黏著劑層之硬化進行、可長時間維持優異之高低差吸收性、應力鬆弛性、而具優異之保存穩定性之方面來看，前述受阻胺系光穩定劑之pKa宜為12.5以下，較宜為12以下，亦可為11.5以下、11以下、10.5以下、10以下或9.5以下。
本發明第1面向之輻射硬化性黏著劑片中，前述受阻胺系光穩定劑之pKa宜為從化學結構式算出之計算pKa。該構成無關受阻胺系光穩定劑之物性等，可簡便且精準地算出，且亦不會發生測定條件等造成之測定誤差，故容易比較受阻胺系光穩定劑間，以此方面來看理想。
發明效果 本發明輻射硬化性黏著劑片可抑制保管中之硬化進行，可長時間維持優異之高低差吸收性、應力鬆弛性，而具優異之保存穩定性。
本發明第1面向提供一種輻射硬化性黏著劑片，其具有藉由輻射照射而硬化之黏著劑層。前述黏著劑層包含光聚合引發劑與交聯劑；前述輻射照射所引起之硬化係藉由前述光聚合引發劑與交聯劑之反應而進行硬化者。前述黏著劑層更包含受阻胺系光穩定劑。以下，在本案說明書中，有時將本發明第1面向之輻射硬化性黏著劑片稱為「本發明輻射硬化性黏著劑片」或僅稱為「本發明黏著劑片」。又，有時將本發明輻射硬化性黏著劑片具有之黏著劑層稱為「本發明黏著劑層」，且有時將本發明黏著劑層所含之光聚合引發劑、交聯劑、受阻胺系光穩定劑分別稱為「本發明光聚合引發劑」、「本發明交聯劑」、「本發明受阻胺系光穩定劑」。
本發明輻射硬化性黏著劑片只要黏著面為由本發明黏著劑層形成之黏著面(黏著劑層表面)，其形態便無特別限定。例如，可為僅單面為黏著面之單面黏著片，亦可為兩面為黏著面之雙面黏著片。又，本發明輻射硬化性黏著劑片為雙面黏著片時，本發明輻射硬化性黏著劑片可具有兩黏著面係由本發明黏著劑層提供之形態，亦可具有其中一黏著面係由本發明黏著劑層提供，而另一黏著面係由本發明黏著劑層以外之黏著劑層(其他黏著劑層)提供之形態。此外，由貼合被黏著體彼此之觀點來看，宜為雙面黏著片。
本發明輻射硬化性黏著劑片可為不具基材(基材層)之所謂的「無基材型」黏著片，亦可為具有基材之類型的黏著片。此外，在本說明書中，有時將「無基材型」黏著片稱為「無基材之黏著片」，且有時將具有基材之類型的黏著片稱為「附基材之黏著片」。作為上述無基材之黏著片，可舉例如僅由本發明黏著劑層構成之雙面黏著片、或由本發明黏著劑層與其他黏著劑層(本發明黏著劑層以外之黏著劑層)構成之雙面黏著片等。又，上述附基材之黏著片可舉例如：於基材之單面側具有本發明黏著劑層之單面黏著片；於基材之兩面側具有本發明黏著劑層之雙面黏著片；或於基材之一面側具有本發明黏著劑層，而於另一面側具有其他黏著劑層之雙面黏著片等。此外，上述「基材(基材層)」係指支持體，在將本發明輻射硬化性黏著劑片使用(貼附)於被黏著體時，為與黏著劑層一同被貼附於被黏著體之部分。在使用(貼附)黏著片時被剝離之分離件(剝離襯墊)不包含於上述基材中。
以下，將本發明實施形態同圖進行說明，但本發明不受此限，僅為例示。 圖1係顯示本發明輻射硬化性黏著劑片之一實施形態的截面圖。
圖1中之本發明一實施形態之輻射硬化性黏著劑片1係由黏著劑層10、貼合於該黏著劑層10之一主面10A的剝離片S1、及貼合於該黏著劑層10之另一主面10B的剝離片S2構成。
圖1中，黏著劑層10具有由黏著劑基底材料構成之相對向的2個主面(第1主面10A與第2主面10B)，可為單一層，亦可為2層以上之積層結構。
黏著劑層10之厚度無特別限定，通常為5µm~500µm，宜為5µm~400µm，更宜為5µm~350µm。黏著劑層10之厚度若在該範圍內，在以下方面來看係理想的：能順應高低差而不殘留氣泡，可緩和因高低差所致之應力應變，抑制顯示不均，而具有優異之高低差吸收性、應力鬆弛性。
黏著劑層10整體之全光線透射率無特別限定，宜以依據JIS K7361所測定之值計為80%以上，宜為90%以上。黏著劑層10之全光線透射率愈高愈佳。又，霧度值宜為1.5%以下，較宜為1%以下、0.8%以下。
黏著劑層10中包含有光聚合引發劑11a與交聯劑11b。又，黏著劑層10中更包含有受阻胺系光穩定劑11c。光聚合引發劑11a、交聯劑11b及受阻胺系光穩定劑11c宜已溶解於黏著劑層10中。在此，「溶解」意指例如光聚合引發劑11a、交聯劑11b及受阻胺系光穩定劑11c可維持黏著劑層10之透明性的程度、亦即已溶解成不會發生因光散射造成之白濁等的程度。具體而言宜以使光聚合引發劑11a、交聯劑11b及受阻胺系光穩定劑11c之霧度值成為1.5%以下、宜成為1%以下、0.8%以下之方式包含於黏著劑層10中。本發明中亦包含僅光聚合引發劑11a、交聯劑11b及受阻胺系光穩定劑11c中之任一者已溶解於黏著劑層10中之態樣。
藉由黏著劑層10除光聚合引發劑11a及交聯劑11b外還包含受阻胺系光穩定劑11c，可抑制保管中之硬化進行，可長時間維持優異之高低差吸收性、應力鬆弛性，而具優異之保存穩定性。
黏著劑層10之保存穩定性可以殘存應力的變化率(%)來評估。例如，將黏著劑層10在50℃下保管4週後之殘存應力(N/cm 2)的變化率[(50℃保管4週後之殘存應力-初始殘存應力)/(初始殘存應力)×100]宜為70%以下，較宜為60%以下，亦可為55%以下、50%以下、45%以下、40%以下、35%以下或30%以下。前述殘存應力的變化率為70%以下之構成在以下方面來看係理想的：在使用本發明輻射硬化性黏著劑片時可維持優異之高低差吸收性、應力鬆弛性。 以下詳述各構成。
＜黏著劑層＞ 本發明黏著劑層係藉由輻射照射而硬化者，其係藉由輻射照射使本發明光聚合引發劑及本發明交聯劑發生聚合反應或交聯反應而硬化者。本發明黏著劑層在硬化前流動性高，且處於高低差吸收性、應力鬆弛性優異之狀態。因此，本發明黏著劑層可充分順應形成於光學構件表面之經圖案化之ITO等之透明且具導電性的印刷層、銀或銅之繞線配線、於透明覆蓋構件之周緣部形成框狀之黑色遮蔽部等的高低差，而可無間隙地充填而不殘留氣泡，且可緩和因高低差所致之應力應變，抑制顯示不均。其後，藉由照射輻射，使本發明黏著劑層所含之本發明光聚合引發劑與本發明交聯劑反應藉此進行硬化，而具有可提升接著可靠性的優點。
用以形成本發明黏著劑層之黏著劑組成物中所含之黏著劑基底材料若為可用於光學用途之具有黏著性的材料，便無特別限制。例如可自丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、聚酯系黏著劑、胺甲酸酯系黏著劑、環氧系黏著劑及聚醚系黏著劑中適當選擇來使用。由透明性、加工性及耐久性等觀點來看，宜使用丙烯酸系黏著劑。前述黏著劑基底材料可單獨使用前述黏著劑中之任一者，或者可組合2種以上來使用。雖無特別限定之意涵，但作為丙烯酸系黏著劑之基底聚合物使用的丙烯酸系聚合物宜為以(甲基)丙烯酸烷基酯為主成分之單體的均聚物或共聚物。在此，「(甲基)丙烯酸」之表現係用來作為意指「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」中之任一者或兩者，其他情況亦同。本發明中，丙烯酸系聚合物之用語係以除了上述(甲基)丙烯酸烷基酯外還包含可與其共聚之其他單體之意作使用。
前述黏著劑基底聚合物含有屬丙烯酸系黏著劑之丙烯酸系聚合物時，該丙烯酸系聚合物宜包含源自具有直鏈狀或支鏈狀烷基之丙烯酸烷基酯、及/或具有直鏈狀或支鏈狀烷基之甲基丙烯酸烷基酯之單體單元作為以重量比率計最多之主要的單體單元。
作為用以形成前述丙烯酸系聚合物之單體單元之具有直鏈狀或支鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、亦即用以形成前述丙烯酸系聚合物之單體成分中所含之具有直鏈狀或支鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十五酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十七酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九酯及(甲基)丙烯酸二十酯等具有碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。用於丙烯酸系聚合物之該(甲基)丙烯酸烷基酯可使用一種(甲基)丙烯酸烷基酯，亦可使用二種以上(甲基)丙烯酸烷基酯。本實施形態中，用於丙烯酸系聚合物之該(甲基)丙烯酸烷基酯宜可使用選自於由丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸異硬脂酯所構成群組中之至少一種。
前述丙烯酸系聚合物中，源自具有直鏈狀或支鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯之單體單元的比率宜為50重量%以上，較宜為60重量%以上，較宜為70重量%以上，較宜為80重量%以上，較宜為90重量%以上。亦即，用以形成該丙烯酸系聚合物之原料的單體成分組成中之(甲基)丙烯酸烷基酯的比率宜為50重量%以上，較宜為60重量%以上，較宜為70重量%以上，較宜為80重量%以上，較宜為為90重量%以上。
前述黏著劑基底材料中含有之丙烯酸系聚合物亦可包含有源自脂環式單體之單體單元。用以形成丙烯酸系聚合物之單體單元的脂環式單體、亦即用以形成該丙烯酸系聚合物之單體成分中所含之脂環式單體，可舉例如(甲基)丙烯酸環烷基酯、具有二環式烴環之(甲基)丙烯酸酯及具有三環以上烴環之(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸環烷基酯可舉例如(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環庚酯及(甲基)丙烯酸環辛酯。具有二環式烴環之(甲基)丙烯酸酯可舉例如(甲基)丙烯酸莰酯及(甲基)丙烯酸異莰酯。具有三環以上烴環之(甲基)丙烯酸酯可列舉例如：(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環戊酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯及(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯。用於丙烯酸系聚合物之脂環式單體可使用一種脂環式單體，亦可使用二種以上脂環式單體。本實施形態中，用於丙烯酸系聚合物之脂環式單體宜可使用選自於由丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯及甲基丙烯酸異莰酯所構成群組中之至少一種。
由在包含該丙烯酸系聚合物而形成之黏著劑基底材料中實現適度之柔軟性之觀點來看，前述丙烯酸系聚合物中源自脂環式單體之單體單元的比率宜為5~60重量%，較宜為10~50重量%，更宜為12~40重量%。
前述黏著劑基底材料中含有之丙烯酸系聚合物亦可包含有源自含羥基單體之單體單元。含羥基單體係一單體單元內具有至少1個羥基之單體。黏著劑基底材料內之丙烯酸系聚合物包含含羥基單體單元時，容易在黏著劑基底材料中獲得接著性或適度之凝集力。且，羥基亦可成為與後述交聯劑之反應點。
用以形成前述丙烯酸系聚合物之單體單元的含羥基單體、亦即用以形成該丙烯酸系聚合物之單體成分中所含之含羥基單體，可舉例如含羥基之(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇及烯丙醇。含羥基之(甲基)丙烯酸酯可列舉例如：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸羥辛酯、(甲基)丙烯酸羥癸酯、(甲基)丙烯酸羥月桂酯及(甲基)丙烯酸(4-羥甲基環己基)甲酯。用於丙烯酸系聚合物之含羥基單體可使用一種含羥基單體，亦可使用二種以上含羥基單體。本實施形態中，用於丙烯酸系聚合物之含羥基單體宜可使用選自於由丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯及甲基丙烯酸4-羥丁酯所構成群組中之至少一種。
前述丙烯酸系聚合物中，源自含羥基單體之單體單元的比率宜為1重量%以上，較宜為2重量%以上，較宜為3重量%以上，較宜為7重量%以上，較宜為10重量%以上，較宜為15重量%以上。前述丙烯酸系聚合物中，源自含羥基單體之單體單元的比率宜為35重量%以下，較宜為30重量%以下。關於含羥基單體的比率之該等構成，在包含該丙烯酸系聚合物而形成之黏著劑基底材料中實現接著性或適度之凝集力之方面上係理想的。
前述黏著劑基底材料中含有之丙烯酸系聚合物亦可包含有源自含氮原子單體之單體單元。含氮原子單體係一單體單元內具有至少1個氮原子之單體。黏著劑基底材料內之丙烯酸系聚合物包含含氮原子單體單元時，容易在黏著劑基底材料中獲得硬度或良好之接著可靠性。
用以形成前述丙烯酸系聚合物之單體單元的含氮原子單體、亦即用以形成該丙烯酸系聚合物之單體成分中所含之含氮原子單體，可舉例如N-乙烯基環狀醯胺及(甲基)丙烯醯胺類。屬含氮原子單體之N-乙烯基環狀醯胺可列舉例如：N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-嗎福林、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基-1,3-㗁𠯤-2-酮及N-乙烯基-3,5-嗎福林二酮。屬含氮原子單體之(甲基)丙烯醯胺類可列舉例如：(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺、N-辛基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯醯胺及N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺。用於丙烯酸系聚合物之含氮原子單體可使用一種含氮原子單體，亦可使用二種以上含氮原子單體。本實施形態中，用於丙烯酸系聚合物之含氮原子單體宜可使用N-乙烯基-2-吡咯啶酮。
由在包含該丙烯酸系聚合物而形成之黏著劑基底材料中實現適度之硬度、或接著性、透明性之觀點來看，前述丙烯酸系聚合物中源自含氮原子單體之單體單元的比率宜為1重量%以上，較宜為3重量%以上，較宜為5重量%以上。又，由在包含該丙烯酸系聚合物而形成之黏著劑基底材料中實現充分之透明性之觀點、或抑制變得太硬而實現良好之接著可靠性之觀點來看，前述丙烯酸系聚合物中源自含氮原子單體之單體單元的比率宜為30重量%以下，較宜為25重量%以下。
前述黏著劑基底材料中含有之丙烯酸系聚合物亦可包含有源自含羧基單體之單體單元。含羧基單體係一單體單元內具有至少1個羧基之單體。黏著劑基底材料內之丙烯酸系聚合物包含含羧基單體單元時，有可在黏著劑基底材料中獲得良好之接著可靠性之情形。且，羧基亦可成為與後述交聯劑之反應點。
用以形成前述丙烯酸系聚合物之單體單元的含羧基單體、亦即用以形成該丙烯酸系聚合物之單體成分中所含之含羧基單體，可舉例如(甲基)丙烯酸、伊康酸、馬來酸、延胡索酸、巴豆酸及異巴豆酸。用於丙烯酸系聚合物之含羧基單體可使用一種含羧基單體，亦可使用二種以上含羧基單體。本實施形態中，用於丙烯酸系聚合物之含羧基單體宜可使用丙烯酸。
由在包含該丙烯酸系聚合物而形成之黏著劑基底材料中獲得極性基存在於被黏著體表面時該極性基與羧基之相互作用的助益而確保良好之接著可靠性之觀點來看，前述丙烯酸系聚合物中源自含羧基單體之單體單元的比率宜為0.1重量%，較宜為0.5重量%。又，由在包含該丙烯酸系聚合物而形成之黏著劑基底材料中抑制變得太硬而實現良好之接著可靠性之觀點來看，前述丙烯酸系聚合物中源自含羧基單體之單體單元的比率宜為20重量%以下，較宜為15重量%以下。
前述黏著劑基底材料中含有之丙烯酸系聚合物亦可具有源自交聯劑之交聯結構。藉由前述黏著劑基底材料具有交聯結構，黏度會上升而變得容易提升形狀穩定性。交聯劑可舉屬共聚性交聯劑之多官能性(甲基)丙烯酸酯或熱硬化性交聯劑。前述丙烯酸系聚合物可具有僅源自多官能(甲基)丙烯酸酯之交聯結構，可具有僅源自熱硬化性交聯劑之交聯結構，亦可具有源自多官能(甲基)丙烯酸酯與熱硬化性交聯劑兩者之交聯結構。 此外，上述交聯劑係在形成本發明黏著劑層之丙烯酸系聚合物中進行交聯反應後而早已形成交聯結構者。另一方面，本發明黏著劑層所含之本發明交聯劑係形成交聯結構前之未反應的交聯劑。因此，在形成本發明黏著劑層的丙烯酸系聚合物中形成有交聯結構之交聯劑，並不相當於本發明黏著劑層所含之本發明交聯劑。在本說明書中，有時將於丙烯酸系聚合物中形成有交聯結構之交聯劑稱為「第1交聯劑」，而將本發明交聯劑稱為「第2交聯劑」。
作為前述第1交聯劑之多官能(甲基)丙烯酸酯可列舉例如：1,6己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯及(甲基)丙烯酸乙烯酯。用於丙烯酸系聚合物之多官能(甲基)丙烯酸酯可使用一種多官能(甲基)丙烯酸酯，亦可使用二種以上多官能(甲基)丙烯酸酯。本實施形態中，用於丙烯酸系聚合物之多官能(甲基)丙烯酸酯宜可使用選自於由1,6-己二醇二丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯及三羥甲丙烷三丙烯酸酯所構成群組中之至少一種。
前述丙烯酸系聚合物中，源自作為前述第1交聯劑之多官能(甲基)丙烯酸酯之單體單元的比率宜為0.001重量%以上，較宜為0.005重量%以上，亦可為0.01重量%以上、0.015重量%以上、0.02重量%以上、0.025重量%以上、0.03重量%以上、0.035重量%以上、0.04重量%以上、0.045重量%以上、0.05重量%以上、0.06重量%以上、0.07重量%以上、0.08重量%以上、0.09重量%以上或0.1重量%以上。前述丙烯酸系聚合物中，源自作為前述第1交聯劑之多官能(甲基)丙烯酸酯之單體單元的比率宜為1重量%以下，較宜為0.9重量%以下，亦可為0.8重量%以下、0.7重量%以下、0.6重量%以下或0.5重量%以下。關於作為前述第1交聯劑之多官能(甲基)丙烯酸酯的比率之該等構成，在包含該丙烯酸系聚合物而形成之黏著劑基底材料中實現適度之硬度或接著性、形狀穩定性之方面上係理想的。
作為前述第1交聯劑之熱硬化性交聯劑可列舉例如：異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、過氧化物系交聯劑，脲系交聯劑、金屬烷氧化物系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、碳二亞胺系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、吖𠰂系交聯劑及胺系交聯劑。黏著劑基底材料可含有一種該熱硬化性交聯劑，亦可含有二種以上該熱硬化性交聯劑。宜可使用選自於由異氰酸酯系交聯劑及環氧系交聯劑所構成群組中之至少一種。
異氰酸酯系交聯劑可舉例如低級脂肪族聚異氰酸酯類、脂環式聚異氰酸酯類及芳香族聚異氰酸酯類。低級脂肪族聚異氰酸酯類可舉例如1,2-伸乙基二異氰酸酯、1,4-伸丁基二異氰酸酯及1,6-六亞甲基二異氰酸酯。脂環式聚異氰酸酯類可列舉例如：伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、加氫甲苯二異氰酸酯及加氫二甲苯二異氰酸酯。芳香族異氰酸酯類可舉例如2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯酯、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯及伸茬基二異氰酸酯。又，異氰酸酯系交聯劑還可列舉：三羥甲丙烷/二異氰酸甲苯酯加成物(商品名「Coronate L」，Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.製)、三羥甲丙烷/六亞甲基二異氰酸酯加成物(商品名「Coronate HL」，Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.製)及三羥甲丙烷/伸茬基二異氰酸酯加成物(商品名「TAKENATE D-110N」，三井化學股份公司製)等市售物。
環氧系交聯劑(多官能環氧化合物)可列舉例如：N,N,N',N'-四環氧丙基-間茬二胺、二環氧丙基苯胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、1,6-己二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、山梨醇聚環氧丙基醚、甘油聚環氧丙基醚、新戊四醇聚環氧丙基醚、聚甘油聚環氧丙基醚、山梨醇酐聚環氧丙基醚、三羥甲丙烷聚環氧丙基醚、己二酸二環氧丙基酯、鄰苯二甲酸二環氧丙基酯、三環氧丙基-參(2-羥乙基)三聚異氰酸酯、間苯二酚二環氧丙基醚及雙酚-S-二環氧丙基醚。又，環氧系交聯劑還可舉具有二個以上環氧基之環氧系樹脂。除此之外，環氧系交聯劑還可舉商品名「TETRAD C」(MITSUBISHI GAS CHEMICAL股份公司製)等之市售物。
當前述黏著劑基底材料含有用以交聯丙烯酸系聚合物間之如以上之作為前述第1交聯劑的熱硬化性交聯劑時，由容易提升黏著劑基底材料之形狀穩定性，而實現對被黏著體之充分之接著可靠性之觀點來看，相對於黏著劑基底材料中之丙烯酸系聚合物100重量份，黏著劑基底材料中之該熱硬化性交聯劑之含量宜為0.001重量份以上，較宜為0.01重量份以上。又，由使在黏著劑基底材料中展現適度之柔軟性而實現良好之黏著力之觀點來看，相對於黏著劑基底材料中之丙烯酸系聚合物100重量份，黏著劑基底材料中之該熱硬化性交聯劑之含量宜為10重量份以下，較宜為5重量份以下。
前述黏著劑基底材料含有如以上之丙烯酸系聚合物作為黏著劑時，黏著劑基底材料中之該丙烯酸系聚合物之含有率例如為85~100重量%。
前述黏著劑基底材料除了用以形成丙烯酸系聚合物之單體或第1交聯劑外，還可含有聚合引發劑。聚合引發劑可舉光聚合引發劑或熱聚合引發劑。前述黏著劑基底材料可含有一種聚合引發劑，亦可含有二種以上聚合引發劑。 此外，上述聚合引發劑係作為用以使上述單體成分或交聯劑之聚合、交聯反應進行而形成丙烯酸系聚合物之觸媒發揮功能者。因此，吾等認為在形成了丙烯酸系聚合物後可能會失活、分解而不殘留於本發明黏著劑層中，或是即使有殘留亦為痕量級。另一方面，本發明光聚合引發劑係與上述丙烯酸系聚合物一同包含於本發明黏著劑層者，其係促進本發明交聯劑之交聯反應者。因此，用以形成上述丙烯酸系聚合物之光聚合引發劑不相當於本發明光聚合引發劑，其pKa亦可無限制地使用不相當於5~12.7者。本說明書中，有時將用以形成丙烯酸系聚合物之光聚合引發劑稱為「第1光聚合引發劑」，而將本發明光聚合引發劑稱為「第2光聚合引發劑」。
前述第1光聚合引發劑可列舉例如：苯偶姻醚系光聚合引發劑、苯乙酮系光聚合引發劑、胺基苯乙酮系光聚合引發劑、α-酮醇系光聚合引發劑、芳香族磺醯氯系光聚合引發劑、光活性肟系光聚合引發劑、苯偶姻系光聚合引發劑、苯甲基系光聚合引發劑、二苯基酮系光聚合引發劑、縮酮系光聚合引發劑及9-氧硫𠮿
Figure 111111920-A0304-1
系光聚合引發劑。苯偶姻醚系光聚合引發劑可舉例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚及2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮。苯乙酮系光聚合引發劑可舉例如2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥環己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮及4-(三級丁基)二氯苯乙酮。胺基苯乙酮系光聚合引發劑可列舉例如：2-甲-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福林基丙-1-酮、2-甲-1-苯-2-嗎福林基丙-1-酮2-甲-1-[4-(己基)苯基]-2-嗎福林基丙-1-酮、2-乙-2-二甲基胺基-1-(4-嗎福林基苯基)-丁-1-酮、2-苄-2-二甲基胺基-1-(4-嗎福林基苯基)-丁-1-酮及2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎福林基)苯基]-1-丁酮等。α-酮醇系光聚合引發劑可列舉例如：2-甲-2-羥基苯丙酮、1-羥環己基-苯基酮、2-羥-1-(4-(4-(2-羥-2-甲基丙醯基)苄基)苯基)-2-甲基丙-1-酮及1-[4-(2-羥乙基)苯基]-2-甲基丙-1-酮。芳香族磺醯氯系光聚合引發劑可舉例如2-萘磺醯氯等。光活性肟系光聚合引發劑可舉例如1-苯-1,1-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)-肟。苯偶姻系光聚合引發劑可舉例如苯偶姻。苯甲基系光聚合引發劑可舉例如苯甲基。二苯基酮系光聚合引發劑可舉例如二苯基酮、苯甲醯苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮及聚乙烯基二苯基酮。縮酮系光聚合引發劑可舉例如苯甲基二甲基縮酮。9-氧硫𠮿
Figure 111111920-A0304-1
系光聚合引發劑可舉例如9-氧硫𠮿
Figure 111111920-A0304-1
、2-氯9-氧硫𠮿
Figure 111111920-A0304-1
、2-甲基9-氧硫𠮿
Figure 111111920-A0304-1
、2,4-二甲基9-氧硫𠮿
Figure 111111920-A0304-1
、異丙基9-氧硫𠮿
Figure 111111920-A0304-1
、2,4-二異丙基9-氧硫𠮿
Figure 111111920-A0304-1
及十二基9-氧硫𠮿
Figure 111111920-A0304-1
。
上述第1光聚合引發劑之使用量無特別限定，例如相對於丙烯酸系聚合物之總單體單元(構成丙烯酸系聚合物之單體成分總量)100重量份，宜為0.001~1重量份，較宜為0.01~0.50重量份。
熱聚合引發劑可舉例如偶氮系聚合引發劑、過氧化物系聚合引發劑、氧化還原系聚合引發劑等。偶氮聚合引發劑可列舉例如：2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈(AMBN)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4'-偶氮雙-4-氰基戊酸、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)等。過氧化物系聚合引發劑可列舉例如：苯甲醯基過氧化物、三級丁基三級丁基過氧化氫、過氧化二-三級丁基、過氧苯甲酸三級丁酯、二異丙苯基過氧化物、1,1-雙(三級丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(三級丁基過氧基)環十二烷等。
上述熱聚合引發劑之使用量無特別限定，例如相對於丙烯酸系聚合物之總單體單元(構成丙烯酸系聚合物之單體成分總量)100重量份，宜為0.05~0.5重量份，較宜為0.1~0.3重量份。
前述黏著劑組成物除了前述黏著劑基底材料外，還可視需求進一步含有紫外線吸收劑、防鏽劑、抗靜電劑、交聯促進劑、矽烷耦合劑、增黏樹脂、抗老化劑、充填劑、顏料或染料等著色劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、塑化劑、軟化劑、界面活性劑等添加劑。增黏樹脂可舉例如松香衍生物、聚萜樹脂、石油樹脂及油溶性酚。
本發明黏著劑層所含之本發明交聯劑(第2交聯劑)可無限制地使用作為上述第1交聯劑所例示者，宜為屬具有藉由輻射照射所得之聚合性(輻射硬化性)之交聯劑的多官能(甲基)丙烯酸酯為佳。第2交聯劑可使用一種交聯劑，亦可使用二種以上交聯劑。又，第1交聯劑與第2交聯劑可為相同交聯劑，亦可為不同交聯劑之組合。本實施形態中，作為本發明交聯劑(第2交聯劑)宜可使用三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
本發明黏著劑層所含之本發明交聯劑(第2交聯劑)之含量只要可藉由輻射照射而硬化從而賦予優異之接著可靠性，便可適當設定，而無特別限定，惟相對於本發明黏著劑層(100重量%)，例如可從上限20重量%以下(例如0.001~20重量%、0.001~18重量%、0.001~16重量%、0.001~14重量%、0.001~12重量%、0.001~10重量%、0.001~8重量%、0.001~6重量%等)或下限0.001%以上(例如0.001~20重量%、0.005~20重量%、0.01~20重量%、0.05~20重量%、0.1~20重量%、0.5~20重量%、1~20重量%、1.1~20重量%、1.2~20重量%、1.3~20重量%等)之範圍中選擇。
本發明黏著劑層所含之本發明光聚合引發劑(第2光聚合引發劑)無特別限制，例如可使用pKa為5~12.7者。藉由使用pKa為5~12.7者，本發明輻射硬化性黏著劑片在保管中，可抑制本發明黏著劑層之硬化進行，可長時間維持優異之高低差吸收性、應力鬆弛性，而可提升保存穩定性。當然，即便pKa在上述範圍外，仍可發揮本案之作用效果。
光聚合引發劑之pKa(酸解離常數)係用以以定量方式表示光聚合引發劑之酸性強度的指標，pKa愈小表示酸性愈強。吾等認為黏著劑之酸值若高，則第2交聯劑(尤其是多官能(甲基)丙烯酸酯)會引發麥可加成反應，而逐漸進行交聯反應。吾等推測本發明光聚合引發劑(第2光聚合引發劑)之pKa落在5~12.7之範圍時，能調整黏著劑層中之酸值，而抑制歷時之交聯反應。此外，此機制為推測，本發明範圍不受此限定解釋。
本發明輻射硬化性黏著劑片中，以在保管中可抑制前述黏著劑層之硬化進行、可長時間維持優異之高低差吸收性、應力鬆弛性、而具優異之保存穩定性之方面來看，本發明光聚合引發劑(第2光聚合引發劑)之pKa宜為5.1以上，較宜為5.2以上，亦可為5.3以上或5.4以上。又，以在保管中可抑制前述黏著劑層之硬化進行、可長時間維持優異之高低差吸收性、應力鬆弛性、而具優異之保存穩定性之方面來看，本發明光聚合引發劑之pKa宜為12.5以下，較宜為12以下，亦可為11.5以下、11以下、10.5以下、10以下、9.5以下、9以下、8.5以下或8.0以下。
光聚合引發劑之pKa之測定可以公知方法、例如中和滴定、吸光光度法、毛細管電泳等來測定，但有時會因光聚合引發劑之物性等而無法應用。又，可能會因溫度、濃度等之測定條件等而發生測定誤差。作為解決所述問題者宜使用從光聚合引發劑之化學結構式算出之計算pKa。計算pKa只要知道化學結構式，便可簡便且精準地算出，且亦不會發生測定條件等造成之測定誤差，故容易比較光聚合引發劑間。因此，本發明光聚合引發劑之pKa宜使用從化學結構式算出之計算pKa。
計算pKa無特別限定，例如可使用ChemDraw 19.0繪製化學結構式，並用計算模組來算出該化學結構式。計算模組可使用例如Molecular Networks之Cheminformatics platform MOSES。MOSES係Molecular Networks GmbH(德國，Erlangen)所開發、維持、擁有之計算模組。
本發明黏著劑層所含之本發明光聚合引發劑(第2光聚合引發劑)可無限制地使用上述作為第1光聚合引發劑所例示者，而無特別限制，例如可使用pKa為5~12.7者。具體而言可使用下述者：使用ChemDraw 19.0繪製光聚合引發劑之化學結構式，並用計算模組算出該化學結構式而得之計算pKa為5~12.7者。當然，pKa亦可在上述範圍外，且第1光聚合引發劑與第2光聚合引發劑可為相同光聚合引發劑，亦可為不同光聚合引發劑之組合。
本發明光聚合引發劑(第2光聚合引發劑)具體上宜為分子內具有胺基與芳香環之光聚合引發劑，較宜為分子內具有2個以上胺基與芳香環之光聚合引發劑。又，本發明光聚合引發劑宜為胺基苯乙酮系光聚合引發劑。吾等認為具有上述構成之化學結構的光聚合引發劑因化學結構中具有之胺基與芳香環而pKa容易控制在5~12.7之範圍。
本發明光聚合引發劑(第2光聚合引發劑)更具體而言宜為具有下述式(1)之化學結構的光聚合引發劑。 [化學式1]
Figure 02_image001
上述式(1)中，Ar表示被-SR 5或-N(R 6)(R 7)取代之苯基，R 5表示氫原子或烷基。
R 1及R 2分別獨立表示碳數1~8烷基。R 1與R 2可相互鍵結而構成碳數2~9之伸烷基。 R 1及R 2表示之烷基亦可為直鏈、支鏈、環狀中之任一者，宜為直鏈或支鏈。 R 1及R 2表示之烷基可為無取代，亦可具有取代基。取代基可列舉例如：芳基、雜環基、硝基、氰基、鹵素原子、-OR a、-SR a、-COR a、-COOR a、-OCOR a、-NR aR b、-NHCOR a、-CONR aR b、-NHCONR aR b、-NHCOOR a、-SO 2R a、-SO 2OR a、-NHSO 2R a等。R a及R b分別獨立表示氫原子、烷基、芳基或雜環基。取代基宜為芳基。尤宜為R 1及R 2中之任一者為無取代之烷基，且另一者為經芳基取代之烷基。 鹵素原子可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 R a及R b表示之烷基碳數宜為1~20。烷基亦可為直鏈、支鏈、環狀中之任一者，宜為直鏈或支鏈。 作為取代基之芳基及R a及R b表示之芳基之碳數宜為6~20，較宜為6~15，更宜為6~10。芳基可為單環亦可為縮合環。又，芳基亦可部分或全部氫原子經碳數1~8烷基取代。 R a及R b表示之雜環基宜為5員環或6員環。雜環基可為單環亦可為縮合環。構成雜環基之碳原子數宜為3~30，較宜為3~18，更宜為3~12。構成雜環基之雜原子數宜為1~3。構成雜環基之雜原子宜為氮原子、氧原子或硫原子。
R 3及R 4分別獨立表示氫原子、碳數1~12烷基、碳數1~4烷氧基經取代之碳數2~4烷基或碳數3~5烯基。R 3與R 4可相互鍵結形成碳數3~7之伸烷基，且該伸烷基亦可為於伸烷基鏈中包含-O-或-N(R 8)-者。R 8表示碳數1~4烷基。
R 6及R 7分別獨立表示氫原子、碳數1~12烷基、碳數1~4烷氧基經取代之碳數2~4烷基或碳數3~5烯基。R 6與R 7可相互鍵結形成碳數3~7之伸烷基，且該伸烷基亦可為於伸烷基鏈中包含-O-或-N(R 9)-者。在此，R 9表示碳數1~4烷基。
本發明光聚合引發劑(第2光聚合引發劑)之理想具體例可列舉：2-甲-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福林基丙-1-酮(計算pKa：5.56)、2-苄-2-二甲基胺基-1-(4-嗎福林基苯基)-丁-1-酮(計算pKa：7.68)、2-甲-1-苯-2-嗎福林基丙-1-酮(計算pKa：5.56)、2-甲-1-[4-(己基)苯基]-2-嗎福林基丙-1-酮(計算pKa：5.56)、2-乙-2-二甲基胺基-1-(4-嗎福林基苯基)-丁-1-酮(計算pKa：7.96)、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎福林基)苯基]-1-丁酮(計算pKa：7.70)等。
本發明光聚合引發劑(第2光聚合引發劑)之市售物可舉Omnirad907、Omnirad 369E、Omnirad184、Omnirad 127D、Omnirad 379(商品名：皆為IGM Resins B.V.公司製)等。
本發明黏著劑層所含之本發明光聚合引發劑(第2光聚合引發劑)之含量只要可藉由輻射照射而硬化從而賦予優異之接著可靠性，便可適當設定，而無特別限定，惟相對於本發明黏著劑層(100重量%)，例如可從上限2重量%以下(例如0.0001~2重量%、0.0001~1.8重量%、0.0001~1.6重量%、0.0001~1.4重量%、0.0001~1.2重量%、0.0001~1.0重量%、0.0001~0.8重量%、0.0001~0.6重量%、0.0001~0.4重量%、0.0001~0.2重量%等)或下限0.0001%以上(例如0.0001~2重量%、0.0002~2重量%、0.0003~2重量%、0.0004~2重量%、0.0005~2重量%、0.0006~2重量%、0.0007~2重量%、0.0008~2重量%、0.0009~2重量%、0.001~2重量%、0.0012~2重量%、0.0014~2重量%、0.0016~2重量%、0.0018~2重量%、0.002~2重量%等)之範圍中選擇。
本發明黏著劑層除了本發明光聚合引發劑(第2光聚合引發劑)、本發明交聯劑(第2交聯劑)外，還進一步包含受阻胺系光穩定劑(HALS)。輻射硬化性黏著劑片若較長期間保管，因熱或光等環境因素，藉由黏著劑層所含之光聚合引發劑或交聯劑之反應而會逐漸硬化，而有高低差吸收性、應力鬆弛性降低的問題。本發明黏著劑層包含受阻胺系光穩定劑之構成，在以下方面來看係理想的：提升黏著劑層之保存穩定性，而可長期間維持優異之高低差吸收性、應力鬆弛性。前述受阻胺系光穩定劑有低分子量者或高分子量者，還有N-烷基型者或N-H型者等。受阻胺系光穩定劑可單獨使用，亦可混合2種以上來使用。
低分子量之上述受阻胺系光穩定劑可列舉例如：由癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1(辛基氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基氫過氧化物及辛烷之反應產物(分子量737)70重量%與聚丙烯30重量%所構成者；雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]丁基丙二酸酯(分子量685)；雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯及甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯混合物(分子量509)；雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(分子量481)；肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(分子量791)；肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(分子量847)；2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯與十三基-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯之混合物(分子量900)；1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯與十三基-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯之混合物(分子量900)等。
高分子量之上述受阻胺系光穩定劑可列舉：聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三𠯤-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}(分子量2,000~3,100)；琥珀酸二甲酯與4-羥-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基乙醇之聚合物(分子量3,100~4,000)；N,N',N'',N-肆-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-4-基)胺基)-三𠯤-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺(分子量2,286)與上述琥珀酸二甲酯與4-羥-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基乙醇之聚合物的混合物；二丁胺・1,3,5-三𠯤・N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺之縮聚物(分子量2,600~3,400)等。
本發明黏著劑層所含之本發明受阻胺系光穩定劑宜使用pKa為5~12.7者。本發明受阻胺系光穩定劑之pKa為5~12.7之構成在以下方面來看係理想的：本發明輻射硬化性黏著劑片在保管中，可抑制本發明黏著劑層之硬化進行，可長時間維持優異之高低差吸收性、應力鬆弛性，而具優異之保存穩定性。
受阻胺系光穩定劑之pKa(酸解離常數)係用以以定量方式表示受阻胺系光穩定劑之酸性強度的指標，pKa愈小表示酸性愈強。吾等認為黏著劑之酸值若高，則第2交聯劑(尤其是多官能(甲基)丙烯酸酯)會引發麥可加成反應，而逐漸進行交聯反應。吾等推測本發明受阻胺系光穩定劑之pKa落在5~12.7之範圍時，能調整黏著劑層中之酸值，而抑制歷時之交聯反應。此外，此機制為推測，本發明範圍不受此限定解釋。
本發明輻射硬化性黏著劑片中，以在保管中可抑制前述黏著劑層之硬化進行、可長時間維持優異之高低差吸收性、應力鬆弛性、而具優異之保存穩定性之方面來看，本發明受阻胺系光穩定劑之pKa宜為5.1以上，較宜為5.2以上，亦可為5.3以上或5.4以上。又，以在保管中可抑制前述黏著劑層之硬化進行、可長時間維持優異之高低差吸收性、應力鬆弛性、而具優異之保存穩定性之方面來看，本發明受阻胺系光穩定劑之pKa宜為12.5以下，較宜為12以下，亦可為11.5以下、11以下、10.5以下、10以下或9.5以下。
受阻胺系光穩定劑之pKa係與本發明光聚合引發劑同樣地宜使用計算pKa。具體而言宜使用下述者：使用ChemDraw 19.0繪製受阻胺系光穩定劑之化學結構式，並用計算模組算出該化學結構式而得之計算pKa為5~12.7者。
本發明黏著劑層所含之受阻胺系光穩定劑之含量只要可藉由輻射照射而硬化從而賦予優異之接著可靠性，便可適當設定，而無特別限定，以在保管中可抑制前述黏著劑層之硬化進行、可長時間維持優異之高低差吸收性、應力鬆弛性、而具優異之保存穩定性之方面來看，相對於本發明黏著劑層(100重量%)，例如可從上限8重量%以下(例如0.001~8重量%、0.001~7.5重量%、0.001~7.0重量%、0.001~6.5重量%、0.001~6.0重量%、0.001~5.5重量%、0.001~5.0重量%、0.001~4.5重量%、0.001~4.0重量%等)或下限0.001%以上(例如0.001~8重量%、0.002~8重量%、0.003~8重量%、0.004~8重量%、0.005~8重量%、0.006~8重量%、0.007~8重量%、0.008~8重量%、0.009~8重量%、0.01~8重量%等)之範圍中選擇。
藉由本發明黏著劑層包含受阻胺系光穩定劑，可抑制保管中之硬化進行，可長時間維持優異之高低差吸收性、應力鬆弛性，而具優異之保存穩定性。 黏本發明著劑層之保存穩定性可以殘存應力的變化率(%)來評估。例如，將黏著劑層在50℃下保管4週後之殘存應力(N/cm 2)的變化率[(50℃保管4週後之殘存應力-初始殘存應力)/(初始殘存應力)×100]宜為70%以下，較宜為60%以下，亦可為55%以下、50%以下、45%以下、40%以下、35%以下或30%以下。前述殘存應力的變化率為70%以下之構成在以下方面來看係理想的：在使用本發明輻射硬化性黏著劑片時可維持優異之高低差吸收性、應力鬆弛性。
本發明黏著劑層之形成方法無特別限定，作為一實施形態(在本說明書中有時稱為「第1實施形態」)，可舉例如：將包含前述黏著劑基底材料、本發明光聚合引發劑(第2光聚合引發劑)、本發明交聯劑(第2交聯劑)及本發明受阻胺系光穩定劑(HALS)、或進一步視需求之其他添加劑之黏著劑組成物塗佈(塗敷)於支持體上，並使所得之黏著劑組成物層乾燥硬化；或是將前述黏著劑組成物塗佈(塗敷)於支持體上，並對所得之黏著劑組成物層照射活性能量線使其硬化。亦可視需求進一步進行加熱乾燥。 為了防止本發明光聚合引發劑、本發明之交聯劑因活性能量線照射而進行交聯反應，宜將黏著劑組成物層乾燥硬化。
前述支持體無特別限定，宜為塑膠薄膜。前述塑膠薄膜等素材可列舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯、三醋酸纖維素(TAC)、聚碸、聚芳酯、聚醯亞胺、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、商品名「ARTON」(環狀烯烴系聚合物，JSR股份公司製)、商品名「ZEONOR」(環狀烯烴系聚合物，日本ZEON股份公司製)等環狀烯烴系聚合物等塑膠材料。此外，該等塑膠材料可僅使用一種，亦可使用二種以上。 前述支持體亦可為剝離片。前述剝離片無特別限定，可舉例如經聚矽氧系、長鏈烷基系、氟系、硫化鉬等剝離處理劑進行表面處理之塑膠薄膜等。
前述黏著劑組成物之塗佈(塗敷)可利用公知之塗佈法，可列舉例如：凹版輥塗佈機、反向輥塗佈機、接觸輥塗佈機、浸漬輥塗佈機、棒塗機、刮刀塗佈機、噴塗機、缺角輪塗佈機、直接塗佈機等之塗佈機。
乾燥硬化溫度宜為40~200℃，較宜為50~180℃，更宜為60~170℃。乾燥硬化時間可採用適當適切之時間，例如為5秒~20分鐘，宜為5秒~10分鐘，較宜為10秒~5分鐘。
上述活性能量線可列舉例如α射線、β射線、γ射線、中子射線、電子束等游離輻射線、或紫外線等，尤宜為紫外線。又，活性能量線之照射能量、照射時間、照射方法等無特別限制，因應黏著劑層之厚度等適當設定成可成為所期望之黏度或黏彈性即可。
藉由上述活性能量線及/或後述紫外線照射等而將黏著劑層光硬化時，為了阻斷會阻礙光硬化之氧，上述所形成之黏著劑層之未面對支持體之主面宜進一步經以其他支持體(包含剝離片)積層。
作為本發明黏著劑層之形成方法之另一實施形態(在本說明書中有時稱為「第2實施形態」)，例如宜藉由包含以下步驟之方法來形成。 (a)於支持體上形成由黏著劑基底材料形成之黏著劑層(黏著劑層形成步驟)； (b)使前述黏著劑層硬化(黏著劑層硬化步驟)； (c)準備本發明光聚合引發劑、本發明交聯劑及本發明受阻胺系光穩定劑之溶液，並於前述已硬化之黏著劑層之一面塗佈前述溶液(溶液塗佈步驟)； (d)使該溶液所含之前述本發明光聚合引發劑、本發明交聯劑及本發明受阻胺系光穩定劑從前述黏著劑層之前述一面往厚度方向滲透(溶液滲透步驟)； (e)使前述黏著劑層乾燥(乾燥步驟)。
以前述第1實施形態之方法來說，前述黏著劑組成物包含用以形成黏著劑基底材料之交聯結構的第1光聚合引發劑與本發明光聚合引發劑(第2光聚合引發劑)時，為了僅進行由第1光聚合引發劑進行之硬化反應，而不進行由第2光聚合引發劑進行之硬化反應，必須充分分開2種光聚合引發劑之光吸收波長帶，而必須區別其波長區域，因此黏著劑之設計性會變得很狹隘。又，即使是在使用熱聚合引發劑作為用以形成黏著劑基底材料之交聯結構的聚合引發劑之情況下，仍有在熱硬化時因第2光聚合引發劑之反應而進行硬化之情形，從而必須嚴密控制硬化反應。且，還有厚度較厚之黏著劑層在熱硬化耗時而生產效率降低之問題。
另一方面，以前述第2實施形態之方法來說，在添加第2光聚合引發劑前，因由第1光聚合引發劑進行硬化反應已結束，故不需與不使由第2光聚合引發劑進行之硬化反應進行之第1光聚合引發劑組合或設定嚴格的硬化條件，從而黏著劑之設計自由度格外提升。即，第1光聚合引發劑與第2光聚合引發劑之硬化反應已被分開，故第1光聚合引發劑與第2光聚合引發劑之組合的選擇自由度極高，而可能有2種光聚合引發劑之光吸收波長帶重複、近似之情形。並且，還可達成以往無法實現之組合相同光聚合引發劑作為第1光聚合引發劑與第2光聚合引發劑。
如上述，藉由第1光聚合引發劑與第2光聚合引發劑之組合的自由度極高、且還可組合相同光聚合引發劑，其在避免使用恐會引起黏著劑層之著色或劣化之聚合引發劑這方面亦佳。並且，第1光聚合引發劑與第2光聚合引發劑之硬化反應已被分開，不會互相干涉，所以亦不需要設定用以控制各自之硬化反應的嚴格條件。例如，以第1光聚合引發劑來說，不需要設定成不使第2光聚合引發劑進行之條件，而若能決定可賦予黏著劑層優異之高低差吸收性、應力鬆弛性之硬化條件，便可藉由變更之後之第2光聚合引發劑溶液的塗敷條件或硬化條件，輕易地控制為了對黏著劑層賦予之接著可靠性。又，即便組合熱聚合引發劑與第2光聚合引發劑，因2個硬化反應已被分開，故在熱硬化時亦不需要抑制藉由第2光聚合引發劑之反應而進行之硬化。
圖2(a)~(e)係概略顯示用以實施本發明第2實施形態之製造方法之一實施態樣之步驟的圖。 首先，如圖1(a)所示，於支持體S1上形成由透明之黏著劑基底材料形成之黏著劑層10a(黏著劑層形成步驟)。作為支持體可使用在上述第1實施形態之支持體所例示之物。
第2實施形態中，黏著劑層之形成方法無特別限定，可以與上述第1實施形態相同之方法進行。
接著，使該黏著劑層10a硬化(黏著劑層硬化步驟)。圖1(b)中，10係黏著劑層10a已硬化之黏著劑層。使黏著劑層10a硬化之方法無特別限定，可舉例如加熱黏著劑層10a、或是對黏著劑層10a照射活性能量線使其硬化。亦可視需求進一步進行加熱乾燥。活性能量線可列舉例如α射線、β射線、γ射線、中子射線、電子束等游離輻射線、或紫外線等，尤宜為紫外線。
使該黏著劑層10a硬化之條件可根據實施形態，以使黏著劑層10具有所期望之物性之方式來適當選擇。例如，在本發明輻射硬化性黏著劑片中，為了使黏著劑層10展現高流動性、展現優異之高低差吸收性、應力鬆弛性，適當設定加熱溫度或時間、或者活性能量線之照射量即可。
圖1(b)係對前述黏著劑層10a照射紫外線U使該黏著劑層10a硬化之實施形態。紫外線亦可直接對黏著劑層10a照射，惟為了阻斷會阻礙藉由紫外線照射進行之硬化的氧，宜隔著支持體照射。圖1(b)係隔著支持體S2對黏著劑層10a照射紫外線之實施形態。在隔著支持體照射紫外線時，係於黏著劑層10a之與支持體S1面對之主面相反側的主面貼合另一支持體S2(包含剝離片)，並隔著該支持體照射紫外線。紫外線照射照度、時間係藉由黏著劑基底材料之組成或黏著劑層之厚度等適當設定。紫外線照射可使用高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵素燈等。
接著，如圖1(c)所示，在剝離去除支持體S2後，將光聚合引發劑11a(第2光聚合引發劑)、交聯劑11b(第2交聯劑)及受阻胺系光穩定劑11c之溶液12塗佈於黏著劑層10之一面(溶液塗佈步驟)。光聚合引發劑11a、交聯劑11b及受阻胺系光穩定劑11c之溶液12只要為液態且可塗敷於黏著劑層而滲透者，便無特別限定。例如，光聚合引發劑11a、交聯劑11b及/或受阻胺系光穩定劑11c為液態時，可直接以溶液之形式塗佈，亦可為混合有光聚合引發劑11a、交聯劑11b及受阻胺系光穩定劑11c之溶液。又，亦可為已使光聚合引發劑11a、交聯劑11b及受阻胺系光穩定劑11c溶解於溶劑之溶液。圖1(c)係將已使光聚合引發劑11a、交聯劑11b及受阻胺系光穩定劑11c溶解於溶劑13之溶液12塗佈於黏著劑層10之一面的實施形態。
以黏著劑層10之表面來說，溶液12中之光聚合引發劑11a、交聯劑11b及受阻胺系光穩定劑11c係在黏著劑層10內往厚度方向滲透(溶液滲透步驟)。將該狀態顯示於圖1(d)。溶液12為已使光聚合引發劑11a、交聯劑11b及受阻胺系光穩定劑11c溶解於溶劑13之溶液時，溶劑13會滲透黏著劑層10之表面從而膨潤，同時光聚合引發劑11a、交聯劑11b及受阻胺系光穩定劑11c會在已溶解於溶劑中之狀態下滲透黏著劑層10。光聚合引發劑11a、交聯劑11b及受阻胺系光穩定劑11c在黏著劑層10內係成為已「溶解」之狀態。
又，光聚合引發劑11a、交聯劑11b及受阻胺系光穩定劑11c在滲透黏著劑層10a之過程中會在厚度方向上形成濃度梯度。因此，塗佈有溶液12之面側的光聚合引發劑11a、交聯劑11b及受阻胺系光穩定劑11c之濃度會變得較相反側之面側更高。將該狀態顯示於圖1(d)。
其後，藉由使黏著劑層10乾燥，可獲得圖1(e)所示之黏著劑片1a(乾燥步驟)。當溶液12為已使光聚合引發劑11a、交聯劑11b及受阻胺系光穩定劑11c溶解於溶劑13之溶液時，藉由乾燥步驟，已滲透之溶劑13會蒸發。藉由使黏著劑層10乾燥，黏著劑層10會恢復至接近塗佈前之狀態。因此，可使光聚合引發劑11a、交聯劑11b及受阻胺系光穩定劑11c所致之黏著劑層10之物性變化降至最小限度。在使黏著劑層10乾燥後，光聚合聚合引發劑11a、交聯劑11b及受阻胺系光穩定劑11c會停止往黏著劑層10滲透，前述光聚合引發劑11a、交聯劑11b及受阻胺系光穩定劑11c的濃度梯度便會固定。
黏著劑層10a包含第1光聚合引發劑及第1交聯劑，且前述黏著劑層硬化步驟宜為藉由該第1光聚合引發劑及第1交聯劑之反應進行之硬化。黏著劑層10a包含第1光聚合引發劑及第1交聯劑時，有在前述黏著劑層硬化步驟之後，殘留有該兩者或任一者之情形。屆時，溶液12亦可為僅包含第2光聚合引發劑及第2交聯劑中之任一者之形態。惟，溶液12宜包含第2光聚合引發劑及第2交聯劑兩者。
前述溶劑若為可溶解第2光聚合引發劑及第2交聯劑且可膨潤黏著劑層10者便無特別限定，惟水系溶劑對黏著劑層之濡溼性差、且光聚合引發劑及交聯劑不易滲透，故宜為非水系溶劑。非水系溶劑無特別限定，可列舉例如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等之酯；甲苯、二甲苯、乙苯等之芳香族烴；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮；環戊酮、環己酮等之脂環式酮；己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族烴；環己烷等之脂環式烴；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等之鹵化烴；二乙基醚、二甲氧乙烷、四氫呋喃、二㗁烷等之醚；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇等之醇，宜為酯、芳香族烴、酮、醇。溶劑可單獨使用1種亦可組合2種以上來使用。
前述第2光聚合引發劑、第2交聯劑及受阻胺系光穩定劑之溶液中之合計濃度可因應為了對黏著劑層10賦予之所期望之高低差吸收性、應力鬆弛性、接著可靠性適當設定，例如可自95重量%以下(例如0.1~95重量%、0.1~90重量%、0.1~85重量%、0.1~80重量%、0.1~70重量%、0.1~60重量%、0.1~50重量%、0.1~40重量%等)、例如0.1重量%以上(例如0.1~95重量%、0.2~95重量%、0.3~95重量%、0.4~95重量%、0.5~95重量%、1~95重量%、1.5~95重量%、3~95重量%、5~95重量%等)之範圍中適當選擇。第2光聚合引發劑及第2交聯劑之溶液中之濃度若在該範圍內，便可溶解第2光聚合引發劑及第2交聯劑，同時使黏著劑層10充分膨潤，而可賦予黏著劑層10優異之高低差吸收性、應力鬆弛性、接著可靠性。
具體而言，溶液中之第2交聯劑之濃度可因應為了對黏著劑層10賦予之所期望之硬化特性適當設定，例如可自95重量%以下(例如1~95重量%、1~90重量%、1~85重量%、1~80重量%、1~75重量%、1~70重量%、1~65重量%、1~60重量%等)、例如1重量%以上(例如1~95重量%、3~95重量%、4~95重量%、5~95重量%、6~95重量%、7~95重量%、8~95重量%、9~95重量%、10~95重量%)之範圍中適當選擇。
又，溶液中之第2光聚合引發劑之濃度可因應為了對黏著劑層10賦予之所期望之硬化特性適當設定，例如可自上限20重量%以下(例如0.001~20重量%、0.001~19重量%、0.001~18重量%、0.001~17重量%、0.001~16重量%、0.001~15重量%、0.001~14重量%、0.001~13重量%、0.001~12重量%等)或下限0.001%以上(例如0.001~20重量%、0.002~20重量%、0.003~20重量%、0.004~20重量%、0.005~20重量%、0.006~20重量%、0.007~20重量%、0.008~20重量%、0.009~20重量%、0.01~20重量%等)之範圍中選擇。
又，溶液中之受阻胺系光穩定劑之濃度可因應為了對黏著劑層10賦予之所期望之保存穩定性適當設定，而無特別限定，相對於本發明之黏著劑層(100重量%)，例如可自上限8重量%以下(例如0.001~8重量%、0.001~7.5重量%、0.001~7.0重量%、0.001~6.5重量%、0.001~6.0重量%、0.001~5.5重量%、0.001~5.0重量%、0.001~4.5重量%、0.001~4.0重量%等)或下限0.001%以上(例如0.001~8重量%、0.002~8重量%、0.003~8重量%、0.004~8重量%、0.005~8重量%、0.006~8重量%、0.007~8重量%、0.008~8重量%、0.009~8重量%、0.01~8重量%等)之範圍中選擇。
上述第2光聚合引發劑、第2交聯劑及受阻胺系光穩定劑之濃度若較上述範圍更多，有溢出或在塗佈均精度之觀點來說發生分布參差之情形。又，濃度若較上述範圍更淡，有發生需要較所需更多之溶劑、而殘存溶劑造成黏著物性降低，或有黏著劑較所需更膨潤，而發生外觀上之不良情況(成為表面之凹凸)等之情形。
溶液12亦宜進一步包含紫外線吸收劑。藉由溶液12除了第2光聚合引發劑、第2交聯劑及受阻胺系光穩定劑11c外還包含紫外線吸收劑，可以一次塗敷來製造包含紫外線吸收劑之黏著劑片，因此能提升製造效率。又，當對包含紫外線吸收劑之本發明黏著劑片照射紫外線，藉由吸收了紫外線之紫外線吸收劑發熱，會促進硬化反應，而可提升接著可靠性，故更理想。溶液中之紫外線吸收劑之濃度可因應為了對黏著劑層10賦予之所期望之紫外線吸收特性適當設定，例如可自上限50重量%以下(例如1~50重量%、1~45重量%、1~40重量%、1~35重量%、1~30重量%、1~25重量%、1~20重量%、1~15重量%等)或下限1%以上(例如1~50重量%、2~50重量%、3~50重量%、4~50重量%、5~50重量%)之範圍中選擇。
前述溶液12對黏著劑層10之塗佈(塗敷)可利用公知之塗佈法，可列舉例如：凹版輥塗佈機、反向輥塗佈機、接觸輥塗佈機、浸漬輥塗佈機、棒塗機、刮刀塗佈機、噴塗機、缺角輪塗佈機、直接塗佈機等之塗佈機。
前述溶液12對黏著劑層10之塗佈量可因應為了對黏著劑層10賦予之所期望之高低差吸收性、應力鬆弛性、接著可靠性適當設定，例如可自1~1000µg/cm 2、宜為1~500µg/cm 2、較宜為1~300µg/cm 2、更宜為1~100µg/cm 2之範圍中選擇。溶液12之塗佈量若在該範圍內，便可溶解第2光聚合引發劑、第2交聯劑及受阻胺系光穩定劑11c，同時可賦予黏著劑層10充分之高低差吸收性、應力鬆弛性、接著可靠性。
將溶液12塗佈於黏著劑層10後，視需求亦可靜置使第2光聚合引發劑、第2交聯劑及受阻胺系光穩定劑11c滲透。靜置時間無特別限定，例如可從15分鐘內適當選擇，例如可從1秒~10分鐘、宜為5秒~5分鐘之範圍中選擇。靜置溫度可在室溫(10~30℃左右)下進行。在上述條件下靜置後，可使其充分滲透黏著劑層10。
乾燥步驟中之加熱乾燥溫度宜為40~200℃，較宜為50~180℃，更宜為60~170℃。乾燥時間可採用適當適切之時間，例如為5秒~20分鐘，宜為5秒~10分鐘，較宜為10秒~5分鐘。藉由在上述條件下進行乾燥，可使黏著劑層10恢復至接近塗佈前之狀態。 又，視需求亦可設定靜置時間以使第2光聚合引發劑、第2交聯劑及受阻胺系光穩定劑11c與黏著劑層更均一化。靜置時間無特別限定，例如可從30天內適當選擇，例如可在1小時至15天之間、宜在24小時至10天之間適當選擇。藉由靜置，黏著劑層10中第2光聚合引發劑、第2交聯劑及受阻胺系光穩定劑11c與黏著劑層會穩定化，而可抑制特性評估之參差。
圖3係顯示以上述第2實施形態之製造方法製出之本發明輻射硬化性黏著劑片之一實施形態的截面圖。
圖3中之本發明一實施形態之輻射硬化性黏著劑片1b係由黏著劑層10、貼合於該黏著劑層10之一主面10A的剝離片S1、及貼合於該黏著劑層10之另一主面10B的剝離片S2構成。
圖3中，黏著劑層10具有由黏著劑基底材料構成之相對向的2個主面(第1主面10A與第2主面10B)，可為單一層，亦可為2層以上之積層結構。黏著劑層10係可藉由上述黏著劑層形成步驟及黏著劑層硬化步驟形成者，相當於上述圖2之黏著劑層10。因此，黏著劑層10宜為已硬化之黏著劑層。
黏著劑層為「單一層」意指非為積層結構。例如，形成由透明之黏著劑基底材料構成之黏著劑層並於其上形成有由相同之透明黏著劑基底材料構成之黏著劑層者為積層結構，非單一層。
黏著劑層10之厚度無特別限定，通常為5µm~500µm，宜為5µm~400µm，更宜為5µm~350µm。黏著劑層10之厚度若在該範圍內，在以下方面來看係理想的：能順應高低差而不殘留氣泡，可緩和因高低差所致之應力應變，抑制顯示不均，而具有優異之高低差吸收性、應力鬆弛性。
黏著劑層10整體之全光線透射率無特別限定，宜以依據JIS K7361所測定之值計為80%以上，宜為90%以上。黏著劑層10之全光線透射率愈高愈佳。又，霧度值宜為1.5%以下，較宜為1%以下、0.8%以下。
黏著劑層10中包含有光聚合引發劑11a、交聯劑11b與受阻胺系光穩定劑11c。光聚合引發劑11a、交聯劑11b及受阻胺系光穩定劑11c宜已溶解於黏著劑層10中。在此，「溶解」意指例如光聚合引發劑11a、交聯劑11b及受阻胺系光穩定劑11c可維持黏著劑層10之透明性的程度、亦即已溶解成不會發生因光散射造成之白濁等的程度。具體而言宜以使光聚合引發劑11a、交聯劑11b及受阻胺系光穩定劑11c之霧度值成為1.5%以下、宜成為1%以下、0.8%以下之方式包含於黏著劑層10中。本發明中亦包含僅光聚合引發劑11a、交聯劑11b及受阻胺系光穩定劑11c中之任一者已溶解於黏著劑層10中之態樣。
圖3中，虛線X-X'係將黏著劑層10沿厚度方向等分分成2等分之線。黏著劑層10之厚度非均一時，虛線X-X'係將各地點之厚度分成2等分之線。
光聚合引發劑11a、交聯劑11b及受阻胺系光穩定劑11c係藉由前述溶液塗佈步驟、溶液滲透步驟及乾燥步驟，使光聚合引發劑11a、交聯劑11b及受阻胺系光穩定劑11c滲透黏著劑層10而形成，如圖3所示，會在黏著劑層10之厚度方向上產生光聚合引發劑11a、交聯劑11b及受阻胺系光穩定劑11c的濃度梯度。因此，將單一層之黏著劑層10沿厚度方向等分分成2等分時，前述2個主面之一第1主面10A所屬之區域的光聚合引發劑11a、交聯劑11b及受阻胺系光穩定劑11c之濃度、與另一第2主面10B所屬之區域的光聚合引發劑11a、交聯劑11b及受阻胺系光穩定劑11c之濃度會不同。本發明範圍亦包含在濃度較低之區域內不存在光聚合引發劑11a、交聯劑11b及受阻胺系光穩定劑11c之情形(濃度為0)。
第1主面所屬之區域的光聚合引發劑11a、交聯劑11b及受阻胺系光穩定劑11c之濃度、及第2主面所屬之區域的光聚合引發劑11a、交聯劑11b及受阻胺系光穩定劑11c之濃度在各自區域內亦具有濃度梯度時，係指各自區域內之平均濃度。
圖3係顯示前述第1主面10A面對前述支持體S1上、且前述第2主面10B所屬之區域的光聚合引發劑11a、交聯劑11b及受阻胺系光穩定劑11c之濃度較前述第1主面10A所屬之區域的光聚合引發劑11a、交聯劑11b及受阻胺系光穩定劑11c之濃度更高之實施形態，且為可藉由於前述第2主面10B塗佈溶液12、而光聚合引發劑11a、交聯劑11b及受阻胺系光穩定劑11c從第1主面10B往厚度方向之深度全面溶解於黏著劑層10內之狀態下滲透而得者。
本發明輻射硬化性黏著劑片可於液晶影像顯示裝置或有機EL影像顯示裝置等影像顯示裝置中，用於接合透明之光學構件與其他光學構件。前述光學構件可舉偏光薄膜、相位差薄膜、蓋玻璃等透明覆蓋構件、其他各種透明光學構件。又，本發明光學構件亦可包含形成有經圖案化之ITO膜這類透明導電性層的玻璃基板。
圖4係顯示使用本發明輻射硬化性黏著劑片之最單純實施形態之一例的光學構件積層體的截面圖。參照圖4，光學構件積層體2係由光學上呈透明之第1光學構件S3與第2光學構件S4構成，且該第2光學構件S4係透過光學上呈透明之黏著劑層10接合於第1光學構件S3者。光學構件積層體2係從圖3所示之黏著劑片1b剝除支持體S1、S2後，貼合於第1及第2光學構件者。該透明之第1光學構件S3及第2光學構件S4可藉由偏光薄膜、相位差薄膜、用於其他光學性顯示裝置之光學薄膜、光學性顯示裝置之視辨側蓋玻璃這類透明覆蓋構件構成。第1光學構件S3係接合於黏著劑層10之第1主面10A，第2光學構件S4係接合於黏著劑層10之第2主面10B。
圖5係概略顯示用以實施使用本發明輻射硬化性黏著劑片之光學構件積層體之製造方法之一實施態樣之步驟的圖。在本實施態樣中，如圖5(a)所示，係使用由光學構件積層體2a與光學構件構成之基板20(以下有時僅稱為「基板20」)。 在本實施態樣中，光學構件積層體2a可為於藉由本發明第2實施形態之製造方法製造之黏著劑片1a的主面10B貼合光學構件S4並剝離支持體S1藉此而得者(省略受阻胺系光穩定劑11c之圖示)。
在本實施態樣中，圖5(a)之光學構件積層體2a中，黏著劑層10係經前述黏著劑層硬化步驟而硬化者，光聚合引發劑11a、交聯劑11b及受阻胺系光穩定劑11c係在已溶解之狀態下分散(省略受阻胺系光穩定劑11c之圖示)。本發明中亦包含僅光聚合引發劑11a、交聯劑11b及受阻胺系光穩定劑11c中之一者已溶解於黏著劑層10中之態樣。
在本實施態樣中，光學構件積層體2a為具有光學構件S4者，惟光學構件S4亦可為支持體S2(剝離片)。在本實施態樣中，黏著劑層10係從與光學構件S4相接之主面10B起在厚度方向上存在光聚合引發劑11a、交聯劑11b及受阻胺系光穩定劑11c之濃度梯度(省略受阻胺系光穩定劑11c之圖示)。
在本實施態樣中，圖5(a)之基板20中與光學構件積層體2a接合之主面20A具有印刷層30。印刷層30可舉經圖案化之ITO(銦-錫氧化物)等之透明且具導電性之印刷層、或於透明覆蓋構件之周緣部形成成框狀之黑色遮蔽部等。本發明中亦包含使用不具有印刷層30之基板20之情形。
接著，於基板20之主面20A接合光學構件積層體2a之黏著劑層10。接合可以公知方法進行，例如可在使用高壓釜之加熱加壓條件等下來進行。光學構件積層體2a之黏著劑層10係經前述黏著劑層硬化步驟進行硬化而得者，其處於光聚合引發劑11a(第2光聚合引發劑)及交聯劑11b(第2交聯劑)進行硬化反應前之狀態，流動性高且展現優異之高低差吸收性、應力鬆弛性者。因此，黏著劑層10係以不產生間隙地填埋基板20之主面20A與印刷層30之間的高低差之方式接合。又，黏著劑層10能充分緩和高低差30所致之應力應變，而可在將光學構件積層體使用於影像顯示裝置時抑制顯示不均。
接下來，藉由光聚合引發劑11a及交聯劑11b之反應使黏著劑層10硬化。使黏著劑層10硬化之方法可舉例如對黏著劑層10照射活性能量線使其硬化。亦可視需求進一步進行加熱乾燥。活性能量線可列舉例如α射線、β射線、γ射線、中子射線、電子束等游離輻射線、或紫外線等，尤宜為紫外線。
使該黏著劑層10硬化之條件例如以使展現高彈性模數且展現優異之接著可靠性之方式，適當設定加熱溫度或時間、或者活性能量線之照射量即可。
圖5(c)係對黏著劑層10照射紫外線U使該黏著劑層10硬化之實施形態。藉由照射紫外線U，光聚合引發劑11a會分解而產生自由基或離子等，交聯劑11b便會開始聚合、交聯反應。紫外線亦可隔著光學構件S4照射。又，光學構件S4為支持體S2(剝離片)時，亦可隔著支持體S2照射紫外線，並於剝離支持體S2後積層光學構件S4。並且，亦可從基板20(光學構件)側照射紫外線。圖5(c)係隔著光學構件S4對黏著劑層10照射紫外線U之實施形態。
藉由使黏著劑層10硬化，可如圖5(d)所示獲得光學構件積層體2b。在圖5(d)中，10c為黏著劑層10已硬化之黏著劑層。
藉由使黏著劑層10硬化，交聯劑11b會交聯、聚合而形成交聯結構11d，而形成黏著劑層10c。黏著劑層10c係提升了彈性模數，且提升了對基板20之接著可靠性。因此，黏著劑層10c能遏止基板20(塑膠薄膜)因加熱而產生之二氧化碳等氣體，防止發生氣泡。
又，圖5(d)之實施態樣中，黏著劑層10c之與光學構件S4相接之主面10B之側的交聯密度高於相反側之主面10A。例如在使用將光學構件積層體2b之主面10B之側作為朝外側彎曲的撓性影像顯示裝置時，該構成在可提升撓曲性之方面來看係理想的。 即，在彎折撓性顯示器後，一般而言，會對外側施加拉伸性應力，而對內側施加壓縮性應力，從而外側應力會較內側應力更強。因此，藉由將黏著劑層10c之主面10B配置於彎折彎曲撓性顯示器時之外側，可提升對撓曲之耐久性。
在本實施態樣中，光學構件積層體2b例如係具有以下構成者。 一種光學構件積層體2b，包含由光學構件構成之基板20與黏著劑層10c；該光學構件積層體2b係於由前述光學構件構成之基板20之主面積層有前述黏著劑層10c；前述黏著劑層10c係具有相對向之2個主面之單一層，且係由藉由前述第2聚合引發劑11a及第2交聯劑11b之反應而硬化之透明之黏著劑基底材料構成者；將前述單一層之黏著劑層沿厚度方向等分分成2等分時，前述2個主面之一第1主面10A所屬之區域的交聯結構11d之密度、與另一第2主面10B所屬之區域的交聯結構11d之密度不同。
在本實施態樣中，黏著劑層10c係以填埋基板20之主面20A與印刷層30之間的高低差之方式積層。
實施例 以下，根據實施例來更詳細說明本發明，惟本發明不受該等實施例所限。
(黏著劑片A之製作) 於由丙烯酸丁酯(BA)57重量份、丙烯酸4-羥丁酯(4HBA)23重量份、丙烯酸2-羥乙酯(HEA)8重量份及丙烯酸環己酯(CHA)12重量份構成之單體混合物中，摻混光聚合引發劑(商品名「Omnirad184」，IGM Resins B.V.公司製)0.035重量份及光聚合引發劑(商品名「Omnirad651」，IGM Resins B.V.公司製)0.035重量份後，照射紫外線直到黏度(計測條件：BH黏度計No.5轉子，10rpm，測定溫度30℃)達約20Pa・s為止，而獲得上述單體成分的一部分已聚合之預聚物組成物。
接著，於該預聚物組成物中添加二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)0.03重量份並混合，而獲得丙烯酸系黏著劑組成物。以使黏著劑層形成後之厚度成為250μm之方式將上述丙烯酸系黏著劑組成物塗佈於剝離薄膜(商品名「MRF#38」，三菱樹脂股份公司製)之經剝離處理過之面上，而形成黏著劑組成物層，接著於該黏著劑組成物層之表面貼合剝離薄膜(商品名「MRN#38」，三菱樹脂股份公司製)。其後在照度：5mW/cm 2、光量：1500mJ/cm 2之條件下照射紫外線，使黏著劑組成物層光硬化而形成黏著劑片A。
(實施例1) 剝離黏著劑片A之一主面(稱為「第1面」)之剝離薄膜，並以RD Specialties公司製之Wire Wound Rod型、#12號之棒塗機將稀釋成80重量%之三羥甲丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、2重量%之光聚合引發劑(Omnirad 184，IGM Resins B.V.公司製)、0.5重量%之受阻胺系光穩定劑(Tinuvin 249，BASF公司製)之濃度的乙酸乙酯溶液塗敷於露出之第1面(目標濕式塗佈厚度27µm)。塗佈後，將黏著劑片A在110℃之烘箱中加熱乾燥2分鐘，揮發去除溶劑，而獲得包含溶解有TMPTA之黏著劑層的黏著劑片A。
(實施例2) 使用受阻胺系光穩定劑(Tinuvin770DF，BASF公司製)，且將乙酸乙酯溶液中之受阻胺系光穩定劑之濃度設為0.2重量%，除此之外依與實施例1相同方式，而獲得包含溶解有TMPTA之黏著劑層的黏著劑片A。 將受阻胺系光穩定劑(Tinuvin770DF，雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)使用ChemDraw 19.0繪製化學構造式，並使用計算模組Cheminformatics platform MOSES(Molecular Networks GmbH(德國，Erlangen))算出，所得之計算pKa為9.47。
(實施例3) 使用受阻胺系光穩定劑(Tinuvin770DF，BASF公司製)，且將乙酸乙酯溶液中之受阻胺系光穩定劑之濃度設為0.5重量%，除此之外依與實施例1相同方式，而獲得包含溶解有TMPTA之黏著劑層的黏著劑片A。
(實施例4) 使用受阻胺系光穩定劑(Tinuvin770DF，BASF公司製)，且將乙酸乙酯溶液中之受阻胺系光穩定劑之濃度設為2.0重量%，除此之外依與實施例1相同方式，而獲得包含溶解有TMPTA之黏著劑層的黏著劑片A。
(比較例1) 除了未將受阻胺系光穩定劑摻混於乙酸乙酯溶液外，依與實施例1相同方式，而獲得包含溶解有TMPTA之黏著劑層的黏著劑片A。
＜殘存應力變化率評估＞ 剝除實施例1~4、比較例1中所得黏著劑片之剝離薄膜，製作出寬40mm、長20mm之試驗片。將該試驗片在長度方向反捲，製作出圓筒形之物(圓筒長度成為40mm)。此時，係以不於內部產生空隙之方式製出。以萬能試驗機(AG-X plus 200N，(股)島津製作所公司製)之夾頭夾住圓筒長度方向之兩端部10mm(夾頭間之距離成為20mm)。藉由萬能試驗機拉伸至夾頭間之距離成為80mm為止，並在夾頭間之距離為80mm之狀態下保持300秒鐘。藉由[保持300秒鐘後之應力/長度×膠厚度]之計算式求出殘存應力[N/cm 2]。 求出黏著劑片製作初始之殘存應力與將黏著劑片在50℃之恆溫槽中保管4週後的黏著劑片之殘存應力，並藉由下述式算出殘存應力的變化率(%)。 殘存應力變化率(%)=(50℃保管4週後之殘存應力-初始殘存應力)/(初始殘存應力)×100 按以下基準評估黏著劑片之保存穩定性。將結果列於表1。 ◎・・・殘存應力變化率為30%以下 〇・・・殘存應力變化率大於30%且在50%以下 △・・・殘存應力變化率大於50%且在70%以下 ×・・・殘存應力變化率大於70%且在100%以下 ××・・・殘存應力變化率大於100%
[表1]
Figure 02_image003
以下附記本發明之變形例。 [附記1]一種輻射硬化性黏著劑片，具有藉由輻射照射而硬化之黏著劑層； 該輻射硬化性黏著劑片之特徵在於： 前述黏著劑層包含光聚合引發劑與交聯劑； 前述輻射照射所引起之硬化係藉由前述光聚合引發劑與交聯劑之反應而進行硬化者； 前述黏著劑層更包含受阻胺系光穩定劑。 [附記2]如附記1之輻射硬化性黏著劑片，其中前述受阻胺系光穩定劑之pKa為5~12.7。 [附記3]如附記2之之輻射硬化性黏著劑片，其中前述受阻胺系光穩定劑之pKa係從前述受阻胺系光穩定劑之化學結構式算出之計算pKa。 [附記4]如附記1至3中任一項之輻射硬化性黏著劑片，其具有藉由輻射照射而硬化之黏著劑層； 前述黏著劑層係藉由第1光聚合引發劑與第1交聯劑之反應而硬化者； 前述黏著劑層包含第2光聚合引發劑與第2交聯劑； 前述輻射照射所引起之硬化係藉由前述第2光聚合引發劑與第2交聯劑之反應而進行硬化者； 前述第2光聚合引發劑之pKa為5~12.7。 [附記5]如附記4之輻射硬化性黏著劑片，其中前述第2光聚合引發劑及前述第2交聯劑已溶解於前述黏著劑層中。 [附記6]如附記4或5之輻射硬化性黏著劑片，其中前述第2光聚合引發劑係與第1光聚合引發劑相同。 [附記7]如附記1至6中任一項之輻射硬化性黏著劑片，其中前述黏著劑層為具有相對向之2個主面的單一層； 將前述單一層之黏著劑層沿厚度方向等分分成2等分時， 前述2個主面之一第1主面所屬之區域的前述光聚合引發劑(第2光聚合引發劑)及交聯劑(第2交聯劑)之濃度、與另一第2主面所屬之區域的前述聚合引發劑(第2光聚合引發劑)及交聯劑(第2交聯劑)之濃度不同。 [附記8]如附記7之輻射硬化性黏著劑片，其中前述單一層之黏著劑層於厚度方向上具有前述光聚合引發劑(第2光聚合引發劑)及交聯劑(第2交聯劑)之濃度梯度。 [附記9]如附記1至8中任一項之輻射硬化性黏著劑片，其中前述黏著劑層之厚度為5~500µm。 [附記10]一種輻射硬化性黏著劑片之製造方法，係如附記1至9中任一項之輻射硬化性黏著劑片之製造方法； 該製造方法之特徵在於包含以下步驟： 於支持體上形成由黏著劑基底材料形成之黏著劑層； 使前述黏著劑層硬化； 準備光聚合引發劑(第2光聚合引發劑)及交聯劑(第2交聯劑)之溶液； 於前述已硬化之黏著劑層之一面塗佈前述溶液； 使該溶液所含之前述光聚合引發劑(第2光聚合引發劑)及交聯劑(第2交聯劑)從前述黏著劑層之前述一面往厚度方向滲透； 使前述黏著劑層乾燥。 [附記11]如附記12之黏著劑片之製造方法，其中包含前述光聚合引發劑(第2光聚合引發劑)與前述交聯劑(第2交聯劑)之溶液係已使前述光聚合引發劑與前述交聯劑溶解於溶劑之溶液； 該製造方法包含藉由使前述黏著劑層乾燥來使前述溶液之溶劑蒸發之步驟。 [附記12]如附記10或11之輻射硬化性黏著劑片之製造方法，其中前述支持體為剝離片。 [附記13]如附記10至12中任一項之輻射硬化性黏著劑片之製造方法，其更包含於前述黏著劑層之與前述支持體相反側之表面貼合剝離片之步驟。 [附記14]一種光學構件積層體，係包含由光學構件構成之基板與黏著劑層者； 該光學構件積層體係於由前述光學構件構成之基板之主面積層有黏著劑層； 前述黏著劑層係如附記1至9中任一項之輻射硬化性黏著劑片之黏著劑層的硬化物。 [附記15]如附記14之光學構件積層體，其中前述由光學構件構成之基板的主面具有印刷層； 前述黏著劑層係以填埋前述由光學構件構成之基板的主面與前述印刷層之間的高低差之方式積層。 [附記16]如附記14或15之光學構件積層體，其中前述硬化物係藉由前述聚合引發劑與交聯劑之反應所得之硬化物。
產業上之可利用性 本發明輻射硬化性黏著劑片可有效用於具有透明黏著劑層的黏著劑片，且該透明黏著劑層係可用以將透明光學構件接合於其他光學構件者。
1,1a,1b:輻射硬化性黏著劑片 2,2a,2b:光學構件積層體 10:黏著劑層 10A:黏著劑層之第1主面 10B:黏著劑層之第2主面 10a:黏著劑層(硬化前) 10c:黏著劑層(硬化後) 11a:光聚合引發劑 11b:交聯劑 11c:受阻胺系光穩定劑 11d:交聯結構 12:光聚合引發劑、交聯劑及受阻胺系光穩定劑之溶液 13:溶劑 S1,S2:支持體(剝離片) S3,S4:光學構件 20:基板(光學構件) 20A:主面 30:印刷層 X-X':線 U:紫外線
圖1係顯示本發明輻射硬化性黏著劑片之一實施形態的截面圖。 圖2係顯示用以實施本發明輻射硬化性黏著劑片之製造方法之一實施態樣之步驟的概略圖，(a)表示黏著劑層形成步驟，(b)表示黏著劑層硬化步驟，(c)表示溶液塗佈步驟，(d)表示溶液滲透步驟，(e)表示乾燥步驟。 圖3係顯示以圖2之方法製出之本發明輻射硬化性黏著劑片之一實施形態的截面圖。 圖4係顯示使用本發明輻射硬化性黏著劑片之最單純之實施形態之一例的光學構件積層體的截面圖。 圖5係顯示用以實施使用圖3所示之本發明輻射硬化性黏著劑片的光學構件積層體之製造方法之一實施形態的步驟的概略圖。
1:輻射硬化性黏著劑片
10:黏著劑層
10A:黏著劑層之第1主面
10B:黏著劑層之第2主面
11a:光聚合引發劑
11b:交聯劑
11c:受阻胺系光穩定劑
S1,S2:支持體(剝離片)

Claims (3)

  1. 一種輻射硬化性黏著劑片，具有藉由輻射照射而硬化之黏著劑層； 該輻射硬化性黏著劑片之特徵在於： 前述黏著劑層包含光聚合引發劑與交聯劑； 前述輻射照射所引起之硬化係藉由前述光聚合引發劑與交聯劑之反應而進行硬化者； 前述黏著劑層更包含受阻胺系光穩定劑。
  2. 如請求項1之輻射硬化性黏著劑片，其中前述受阻胺系光穩定劑之pKa為5~12.7。
  3. 如請求項2之輻射硬化性黏著劑片，其中前述受阻胺系光穩定劑之pKa係從前述受阻胺系光穩定劑之化學結構式算出之計算pKa。
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