TW202248753A

TW202248753A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法

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Publication number: TW202248753A
Application number: TW111109735A
Authority: TW
Inventors: 畠山直也; 後藤研由; 石原英幸; 白川三千紘; 戸次洋佑
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2021-03-22
Filing date: 2022-03-17
Publication date: 2022-12-16
Also published as: WO2022202345A1; JPWO2022202345A1; US20240004293A1; KR20230148834A

Abstract

本發明提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的感光化射線性或感放射線性膜、使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案形成方法及電子元件的製造方法，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含：（A）藉由酸的作用發生分解而極性增大的樹脂、以及（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，所述樹脂（A）與自所述化合物（B）產生的酸藉由光化射線或放射線或者酸的作用而形成鍵。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法

本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。

於積體電路（Integrated Circuit，IC）及大規模積體電路（Large Scale Integrated circuit，LSI）等半導體元件的製造製程中，藉由使用感光性組成物的微影來進行微細加工。作為微影的方法，可列舉利用感光性組成物形成抗蝕劑膜後，對所得的膜進行曝光，之後進行顯影的方法。特別是，近年來，進行了在曝光時除了使用ArF準分子雷射以外，亦使用電子束（Electron Beam，EB）、極紫外線（Extreme ultraviolet，EUV）光的研究，正在開發適應EUV曝光的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

於以形成微細的圖案為目的的使用EUV（波長13.5 nm）或電子束的抗蝕劑圖案的形成中，與使用先前的ArF（波長193 nm）光等的情況相比，於各種性能中所要求的要求變得嚴格。

例如，專利文獻1揭示了一種抗蝕劑組成物，所述抗蝕劑組成物含有：具有特定的結構所表示的鹽的酸產生劑、以及具有酸不穩定基的樹脂。 [現有技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開2019-14704號公報

[發明所欲解決之課題] 近年來，使用EUV光或電子束而形成的圖案的微細化正在推進，於圖案的解析性能等中要求進一步的提高。然而，最近要求的例如線寬或空間寬度為20 nm以下的解析性是極高的微細度，藉由先前的抗蝕劑組成物來達成其非常困難。

因此，本發明的課題在於提供一種於極微細（例如線寬或空間寬度為20 nm以下的線與空間圖案或孔徑20 nm以下的孔圖案等）的圖案形成中解析性極其優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。另外，本發明的課題在於提供一種使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。 [解決課題之手段]

本發明者等人發現可藉由以下結構來解決所述課題。

[1] 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包含：（A）藉由酸的作用發生分解而極性增大的樹脂、以及（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，所述樹脂（A）與自所述化合物（B）產生的酸藉由光化射線或放射線或者酸的作用而形成鍵。

[2] 如[1]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂（A）是具有反應性部位（1）的樹脂，所述化合物（B）是於陰離子部具有反應性部位（2）的離子性化合物，藉由光化射線或放射線或者酸的作用，自所述反應性部位（1）及所述反應性部位（2）中的一者生成的反應活性種與所述反應性部位（1）及所述反應性部位（2）中的另一者反應而形成所述鍵。

[3] 如[2]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物（B）是於陰離子部具有下述通式（1）～通式（3）中的任一者所表示的部分結構作為所述反應性部位（2）的離子性化合物。

[化1]

通式（1）中，R ₁～R ₃分別獨立地表示氫原子或取代基。L表示單鍵或二價連結基。＊表示鍵結位置。通式（2）中，R ₄～R ₆分別獨立地表示氫原子或取代基。＊表示鍵結位置。通式（3）中，R ₇表示氫原子或取代基。＊表示鍵結位置。

[4] 如[3]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述部分結構為所述通式（1）或所述通式（3）所表示的部分結構。 [5] 如[3]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述部分結構為自下述中選擇的部分結構。

[化2]

＊表示鍵結位置。

[6] 如[5]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述部分結構為自下述中選擇的部分結構。

[化3]

＊表示鍵結位置。

[7] 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包含：（A）藉由酸的作用發生分解而極性增大的樹脂、以及（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，所述樹脂（A）是具有酸基、醇性羥基或酸分解性基的樹脂，所述化合物（B）是於陰離子部具有下述通式（1）～通式（3）中的任一者所表示的部分結構的離子性化合物。

[化4]

[8] 如[7]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述部分結構為所述通式（1）或所述通式（3）所表示的部分結構。 [9] 如[7]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述部分結構為自下述中選擇的部分結構。

[化5]

＊表示鍵結位置。

[10] 如[9]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述部分結構為自下述中選擇的部分結構。

[化6]

＊表示鍵結位置。

[11] 如[2]～[10]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物（B）於陰離子部不具有下述通式（11）～通式（14）中的任一者所表示的部分結構。

[化7]

通式（11）中，R ₁₁～R ₁₃分別獨立地表示氫原子或取代基。＊表示鍵結位置。通式（12）中，R ₁₄～R ₁₈分別獨立地表示氫原子或取代基。＊表示鍵結位置。通式（13）中，R ₁₉～R ₂₃分別獨立地表示氫原子或取代基。＊表示鍵結位置。通式（14）中，R ₂₄～R ₂₆分別獨立地表示氫原子或取代基。＊表示鍵結位置。

[12] 如[1]～[11]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂（A）具有解離性的氫原子。 [13] 如[1]～[12]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂（A）具有酚性羥基。

[14] 如[1]～[13]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中自所述化合物（B）產生的酸包含芳香環。 [15] 一種感光化射線性或感放射線性膜，由如[1]～[14]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。

[16] 一種圖案形成方法，包括：使用如[1]～[14]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而於基板上形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟；對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；以及使用顯影液對所述經曝光的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影而形成圖案的步驟。 [17] 一種電子元件的製造方法，包括如[16]所述的圖案形成方法。 [發明的效果]

根據本發明，可提供一種於極微細（例如線寬或空間寬度為20 nm以下的線與空間圖案或孔徑20 nm以下的孔圖案等）的圖案形成中解析性極其優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。另外，根據本發明，可提供一種使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。

以下，對本發明進行詳細說明。以下記載的構成要件的說明有時基於本發明的具代表性的實施態樣而成，但本發明並不限定於此種實施態樣。關於本說明書中的基（原子團）的表述，只要不違反本發明的主旨，則未記載經取代及未經取代的表述亦包含不具有取代基的基與包含取代基的基。例如，所謂「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。另外，於本說明書中，所謂「有機基」是指包含至少一個碳原子的基。作為取代基，只要無特別說明，則較佳為一價取代基。

於本說明書中，所謂「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線（EUV光：Extreme Ultraviolet）、X射線、及電子束（EB：Electron Beam）。於本說明書中，所謂「光」是指光化射線或放射線。於本說明書中，所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅包含利用水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、及EUV光等進行的曝光，亦包含利用電子束、及離子束等粒子束進行的描繪。於本說明書中，所謂「～」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義使用。

於本說明書中表述的二價基的鍵結方向只要無特別說明，則並不受限制。例如，於「X-Y-Z」形成的式子所表示的化合物中的Y為-COO-的情況下，Y可為-CO-O-，亦可為-O-CO-。另外，所述化合物可為「X-CO-O-Z」，亦可為「X-O-CO-Z」。

於本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。於本說明書中，重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）、及分散度（以下亦稱為「分子量分佈」）（Mw/Mn）定義為藉由利用凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）裝置（東曹（Tosoh）公司製造的HLC-8120GPC）進行的GPC測定（溶媒：四氫呋喃、流量（樣品注入量）：10 μL、管柱：東曹（Tosoh）公司製造的TSK gel Multipore HXL-M、管柱溫度：40℃、流速：1.0 mL/min、檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））所得的聚苯乙烯換算值。

於本說明書中，所謂酸解離常數（pKa）表示水溶液中的pKa，具體而言是使用下述軟體包1，藉由計算求出基於哈米特（Hammett）的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值而得的值。軟體包1：高級化學發展有限公司（Advanced Chemistry Development）（ACD/Labs） Solaris系統用軟體V8.14版（Software V8.14 for Solaris）（1994-2007 ACD/Labs）。

另外，pKa亦可藉由分子軌道計算法來求出。作為該具體的方法，可列舉藉由基於熱力學循環計算水溶液中的H ⁺解離自由能量而算出的手法。關於H ⁺解離自由能量的計算方法，例如可藉由密度泛函法（density functional theory，DFT）進行計算，除此之外亦於文獻等中報告了各種手法，並不受其限制。再者，存在多個可實施DFT的軟體，例如可列舉高斯（Gaussian）16。

於本說明書中，所謂pKa，如上所述是指使用軟體包1、藉由計算求出基於哈米特的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值而得的值，於無法藉由該手法來算出pKa的情況下，設為採用基於密度泛函法（DFT）並藉由高斯（Gaussian）16而獲得的值。另外，於本說明書中，pKa如上所述是指「水溶液中的pKa」，於無法算出水溶液中的pKa的情況下，設為採用「二甲基亞碸（dimethyl sulfoxide，DMSO）溶液中的pKa」。所謂「固體成分」，是指形成感光化射線性或感放射線性膜的成分，不含溶劑。另外，只要是形成感光化射線性或感放射線性膜的成分，則即便其性狀為液體狀，亦視為固體成分。

另外，於本說明書中，提及「可具有取代基」時的取代基的種類、取代基的位置及取代基的數量並無特別限制。取代基的數量例如可為一個、兩個、三個、或三個以上。作為取代基的例子，可列舉除氫原子以外的一價非金屬原子團，例如可自以下的取代基T中選擇。

（取代基T）作為取代基T，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳基氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基（methoxalyl）等醯基；甲基巰基及第三丁基巰基等烷基巰基；苯基巰基及對甲苯基巰基等芳基巰基；烷基；烯基；環烷基；芳基；雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷基胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；矽烷基；胺基；單烷基胺基；二烷基胺基；芳基胺基；以及該些的組合。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物] 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為如下感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包含：（A）藉由酸的作用發生分解而極性增大的樹脂、以及（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，所述樹脂（A）與自所述化合物（B）產生的酸藉由光化射線或放射線或者酸的作用而形成鍵。

另外，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為如下感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包含：（A）藉由酸的作用發生分解而極性增大的樹脂、以及（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，所述樹脂（A）是具有酸基、醇性羥基或酸分解性基的樹脂，所述化合物（B）是於陰離子部具有下述通式（1）～通式（3）中的任一者所表示的部分結構的離子性化合物。

[化8]

利用此種結構來解決本發明的課題的機制雖未必明確，但本發明者等人如以下般考慮。如上所述，本發明的組成物含有樹脂（A）、作為光酸產生劑的化合物（B），於曝光部中，藉由光化射線或放射線或者酸的作用，所述樹脂（A）與自所述化合物（B）產生的酸形成鍵。另外，如上所述，本發明的組成物含有樹脂（A）、作為光酸產生劑的化合物（B），樹脂（A）是具有酸基、醇性羥基或酸分解性基的樹脂，所述化合物（B）是於陰離子部具有所述通式（1）～通式（3）中的任一者所表示的部分結構的離子性化合物。根據此種結構，認為如上述所記載般，於曝光部中，藉由光化射線或放射線或者酸的作用，自所述化合物（B）產生的酸與所述樹脂（A）反應而與所述樹脂（A）形成鍵。其結果，特別是於所述極微細的圖案形成中，認為於各區域中要求更精密的反應控制，但於本發明中的抗蝕劑膜中，認為於曝光後，在曝光部中自化合物（B）產生的酸的意想不到的移動被高精度地抑制，且認為容易僅於所期望的區域進行所期望的反應，從而可獲得極微細的圖案。藉由以上，認為於極微細（例如線寬或空間寬度為20 nm以下的線與空間圖案或孔徑20 nm以下的孔圖案等）的圖案形成中形成可解析性極其優異的圖案。

〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的成分〕以下，對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為本發明的組成物）可包含的成分進行詳述。本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型而言為抗蝕劑組成物，可為正型的抗蝕劑組成物，亦可為負型的抗蝕劑組成物。另外，可為鹼顯影用的抗蝕劑組成物，亦可為有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物。本發明的組成物典型而言為化學增幅型的抗蝕劑組成物。

如上所述，藉由光化射線或放射線或者酸的作用，所述樹脂（A）與自所述化合物（B）產生的酸形成鍵。作為「藉由光化射線或放射線或者酸的作用」中的酸，只要可形成所述鍵，則並無特別限定，典型而言為自所述化合物（B）產生的酸。另外，作為所述鍵，例如可列舉共價鍵。所述鍵是於曝光部中所形成者。

所述樹脂（A）是具有反應性部位（1）的樹脂，所述化合物（B）是於陰離子部具有反應性部位（2）的離子性化合物，較佳為藉由光化射線或放射線或者酸的作用，自所述反應性部位（1）及所述反應性部位（2）中的一者生成的反應活性種與所述反應性部位（1）及所述反應性部位（2）中的另一者反應而形成所述鍵。

作為所述反應性部位（1），並無特別限定，例如可列舉酸基、醇性羥基或酸分解性基等。關於各基的詳情，將後述。作為所述反應性部位（2），並無特別限定，例如可列舉下述通式（1）～通式（3）中的任一者所表示的部分結構。

[化9]

關於各基的詳情，將後述。所述化合物（B）較佳為於陰離子部具有所述部分結構作為所述反應性部位（2）。

藉由光化射線或放射線或者酸的作用而生成的反應活性種典型而言為自所述反應性部位（1）及所述反應性部位（2）中的一者生成者。所述反應活性種只要是可與所述反應性部位（1）及所述反應性部位（2）中的另一者反應而形成鍵者，則並無特別限定。

作為自所述反應性部位（2）生成的反應活性種，並無特別限定，例如可列舉藉由自化合物（B）產生的酸，其他分子的化合物（B）的所述通式（1）～通式（3）中的任一者所表示的部分結構受到攻擊而成為碳陽離子的部位。另外，作為反應活性種，即便不成為碳陽離子，亦可列舉帶δ ⁺電荷的碳原子。作為自所述反應性部位（2）生成的反應活性種與所述反應性部位（1）反應而形成鍵的態樣，例如可列舉下文所述。如上所述，於自化合物（B）產生的酸參與反應的情況下，作為樹脂（A）的反應性部位（1）的酸基、醇性羥基或酸分解性基對所述碳陽離子或帶δ ⁺電荷的碳原子進行親核攻擊，所述樹脂（A）與所述化合物（B）鍵結。

作為自所述反應性部位（1）生成的反應活性種，並無特別限定，例如於使用包含酚性羥基作為酸基的樹脂的情況下，可列舉藉由光化射線或放射線而氫原子自所述羥基脫離後的氧原子的自由基、相對於羥基為鄰位的芳香環上的氫原子脫離而生成的自由基。關於自所述反應性部位（1）生成的反應活性種與作為所述反應性部位（2）的所述通式（1）～通式（3）中的任一者所表示的部分結構反應而形成鍵的態樣，例如可列舉下文所述。如上所述，於光化射線或放射線參與反應的情況下，所述樹脂（A）中的自由基部位對作為化合物（B）的所述反應性部位（2）的所述通式（1）～通式（3）中的任一者所表示的部分結構進行攻擊，所述樹脂（A）與所述化合物（B）鍵結。

所述反應性部位（1）及所述反應性部位（2）可分別為一個，亦可存在多個。

＜（A）樹脂＞感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為「組成物」）包含藉由酸的作用發生分解而極性增大的樹脂（A）（以下，亦稱為「樹脂（A）」）。樹脂（A）典型而言為酸分解性樹脂，通常包含藉由酸的作用發生分解而極性增大的基（以下亦稱為「酸分解性基」），較佳為包含具有酸分解性基的重複單元。因此，於本發明的圖案形成方法中，典型而言於採用鹼性顯影液作為顯影液的情況下，可較佳地形成正型圖案，於採用有機系顯影液作為顯影液的情況下，可較佳地形成負型圖案。作為具有酸分解性基的重複單元，除後述的（具有酸分解性基的重複單元）以外較佳為（具有包含不飽和鍵的酸分解性基的重複單元）。

作為較佳的一態樣，所述樹脂（A）具有反應性部位（1）。作為所述反應性部位（1），並無特別限定，例如可列舉酸基、醇性羥基或酸分解性基等。

作為酸基，並無特別限定，較佳為pKa為13以下的酸基。所述酸基的酸解離常數較佳為13以下，更佳為3～13，進而佳為5～10。作為酸基，例如較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基或磺醯胺基，更佳為酚性羥基或氟化醇基。所謂酚性羥基，表示直接鍵結於芳香環上的羥基。作為氟化醇基，較佳為六氟異丙醇基。另外，所述六氟異丙醇基中，氟原子的一個以上（較佳為一個～兩個）可經氟原子以外的基（烷氧基羰基等）取代。作為酸基，亦較佳為如此形成的-C(CF ₃)(OH)-CF ₂-。另外，氟原子的一個以上亦可被取代為氟原子以外的基而形成包含-C(CF ₃)(OH)-CF ₂-的環。

所謂醇性羥基，是鍵結於烴基上的羥基、且是指直接鍵結於芳香環上的羥基（酚性羥基）以外的羥基，作為羥基，α位經氟原子等拉電子性基取代的脂肪族醇基（例如，六氟異丙醇基等）除外。作為醇性羥基，較佳為pKa（酸解離常數）為12以上且20以下的羥基。

所謂酸分解性基，是指藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基。酸分解性基較佳為具有極性基由藉由酸的作用而脫離的脫離基保護的結構。即，樹脂（A）具有含有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基的重複單元。具有該重複單元的樹脂藉由酸的作用而極性增大且相對於鹼性顯影液的溶解度增大，相對於有機溶劑的溶解度減少。作為極性基，較佳為鹼可溶性基，例如可列舉：羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磷酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基（典型而言為於2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基）、以及醇性羥基。

其中，作為極性基，較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）或磺酸基。

作為藉由酸的作用而脫離的脫離基，例如可列舉式（Y1）～式（Y4）所表示的基。式（Y1）：-C(Rx ₁)(Rx ₂)(Rx ₃) 式（Y2）：-C(=O)OC(Rx ₁)(Rx ₂)(Rx ₃) 式（Y3）：-C(R ₃₆)(R ₃₇)(OR ₃₈) 式（Y4）：-C(Rn)(H)(Ar)

式（Y1）及式（Y2）中，Rx ₁～Rx ₃分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）、環烷基（單環或多環）、烯基（直鏈狀或支鏈狀）、或芳基（單環或多環）。再者，於Rx ₁～Rx ₃全部為烷基（直鏈狀或支鏈狀）的情況下，較佳為Rx ₁～Rx ₃中的至少兩個為甲基。其中，Rx ₁～Rx ₃較佳為分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的烷基，Rx ₁～Rx ₃更佳為分別獨立地表示直鏈狀的烷基。 Rx ₁～Rx ₃的兩個可鍵結而形成單環或多環。作為Rx ₁～Rx ₃的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基等碳數1～5的烷基。作為Rx ₁～Rx ₃的環烷基，較佳為環戊基、及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。作為Rx ₁～Rx ₃的芳基，較佳為碳數6～10的芳基，例如可列舉：苯基、萘基、及蒽基。作為Rx ₁～Rx ₃的烯基，較佳為乙烯基。作為Rx ₁～Rx ₃的兩個鍵結而形成的環，較佳為環烷基。作為Rx ₁～Rx ₃的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基、或環己基等單環的環烷基、或者降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、或金剛烷基等多環的環烷基，更佳為碳數5～6的單環的環烷基。 Rx ₁～Rx ₃的兩個鍵結而形成的環烷基中，構成環的亞甲基的一個可經氧原子等雜原子、羰基等包含雜原子的基、或亞乙烯基取代。另外，該些環烷基中構成環烷烴環的伸乙基的一個以上可經伸乙烯基取代。式（Y1）或式（Y2）所表示的基例如較佳為Rx ₁為甲基或乙基、Rx ₂與Rx ₃鍵結而形成所述環烷基的態樣。

於本發明的組成物例如為EUV曝光用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的情況下，Rx ₁～Rx ₃所表示的烷基、環烷基、烯基、芳基、及Rx ₁～Rx ₃的兩個鍵結而形成的環亦較佳為更具有氟原子或碘原子作為取代基。

式（Y3）中，R ₃₆～R ₃₈分別獨立地表示氫原子或一價有機基。R ₃₇與R ₃₈可相互鍵結而形成環。作為一價有機基，可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基。R ₃₆亦較佳為氫原子。再者，所述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中可包含氧原子等雜原子及/或羰基等包含雜原子的基。例如，所述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，亞甲基的一個以上可經氧原子等雜原子及/或羰基等包含雜原子的基取代。另外，R ₃₈亦可與重複單元的主鏈所具有的其他取代基相互鍵結而形成環。R ₃₈與重複單元的主鏈所具有的其他取代基相互鍵結而形成的基較佳為亞甲基等伸烷基。於本發明的組成物例如為EUV曝光用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的情況下，R ₃₆～R ₃₈所表示的一價有機基、及R ₃₇與R ₃₈相互鍵結而形成的環亦較佳為更具有氟原子或碘原子作為取代基。

作為式（Y3），較佳為下述式（Y3-1）所表示的基。

[化10]

此處，L ₁及L ₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或者將該些組合而成的基（例如，將烷基與芳基組合而成的基）。 M表示單鍵或二價連結基。 Q表示可包含雜原子的烷基、可包含雜原子的環烷基、可包含雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、或將該些組合而成的基（例如，將烷基與環烷基組合而成的基）。烷基及環烷基中例如亞甲基的一個可經氧原子等雜原子、或羰基等包含雜原子的基取代。再者，較佳為L ₁及L ₂中的一者為氫原子，另一者為烷基、環烷基、芳基、或將伸烷基與芳基組合而成的基。 Q、M、及L ₁的至少兩個可鍵結而形成環（較佳為5員環或6員環）。就圖案的微細化的方面而言，L ₂較佳為二級烷基或三級烷基，更佳為三級烷基。作為二級烷基，可列舉異丙基、環己基及降冰片基，作為三級烷基，可列舉第三丁基及金剛烷基。於該些態樣中，由於Tg（玻璃轉移溫度）及活性化能量變高，因此除了確保膜強度之外，亦可抑制灰霧。

於本發明的組成物例如為EUV曝光用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的情況下，L ₁及L ₂所表示的烷基、環烷基、芳基、及將該些組合而成的基亦較佳為更具有氟原子或碘原子作為取代基。另外，亦較佳為於所述烷基、環烷基、芳基、及芳烷基中除包含氟原子及碘原子以外亦包含氧原子等雜原子（即，所述烷基、環烷基、芳基、及芳烷基中例如亞甲基的一個經氧原子等雜原子、或羰基等包含雜原子的基取代）。另外，於本發明的組成物例如為EUV曝光用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的情況下，Q所表示的可包含雜原子的烷基、可包含雜原子的環烷基、可包含雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、及將該些組合而成的基中，作為雜原子，亦較佳為選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成的群組中的雜原子。

式（Y4）中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基、或芳基。Rn與Ar可相互鍵結而形成非芳香族環。作為Ar，較佳為芳基。於本發明的組成物例如為EUV曝光用組成物的情況下，Ar所表示的芳香環基、以及Rn所表示的烷基、環烷基、及芳基亦較佳為具有氟原子或碘原子作為取代基。

就重複單元的酸分解性優異的方面而言，於保護極性基的脫離基中，於非芳香族環與極性基（或其殘基）直接鍵結的情況下，所述非芳香族環中的、與所述極性基（或其殘基）直接鍵結的環員原子所鄰接的環員原子亦較佳為不具有氟原子等鹵素原子作為取代基。

藉由酸的作用而脫離的脫離基除此之外亦可為3-甲基-2-環戊烯基之類的具有取代基（烷基等）的2-環戊烯基、及1,1,4,4-四甲基環己基之類的具有取代基（烷基等）的環己基。

如上所述，酸分解性基可成為反應性部位（1），具體而言如下所述。於曝光部中，藉由酸而脫離基自酸分解性基脫離，產生極性基。所述極性基可成為反應性部位（1）。所述酸典型而言為自化合物（B）產生的酸。

作為自所述反應性部位（1）生成的反應活性種，並無特別限定，例如於使用包含酚性羥基作為酸基的樹脂的情況下，可列舉藉由光化射線或放射線而氫原子自所述羥基脫離後的氧原子的自由基、相對於羥基為鄰位的芳香環上的氫原子脫離而生成的自由基。

作為較佳的一態樣，所述樹脂（A）具有酸基、醇性羥基或酸分解性基。酸基、醇性羥基或酸分解性基分別如上所述。酸基、醇性羥基或酸分解性基可分別成為反應性部位（1）。再者，反應性部位（1）亦可為藉由光化射線或放射線或者酸的作用而生成反應活性種的部位。

所述樹脂（A）較佳為具有解離性的氫原子。所謂解離性的氫原子，例如可列舉所述酸基中的OH基中的氫原子、所述醇性羥基中的氫原子。作為較佳的一態樣，具有解離性的氫原子的部位可為酚性羥基。即，所述樹脂（A）較佳為具有酚性羥基。另外，所述樹脂（A）較佳為含有具有酚性羥基的重複單元。

樹脂（A）可具有酸基、醇性羥基或酸分解性基，亦可具有酸基、醇性羥基、酸分解性基中的兩個，亦可具有酸基、醇性羥基及酸分解性基的全部。

（具有酸分解性基的重複單元（a2））樹脂（A）可包含具有酸分解性基的重複單元（亦稱為「重複單元（a2）」）。酸分解性基如上所述。

作為具有酸分解性基的重複單元，亦較佳為式（A）所表示的重複單元。

[化11]

L ₁表示可具有氟原子或碘原子的二價連結基，R ₁表示氫原子、氟原子、碘原子、可具有氟原子或碘原子的烷基、或者可具有氟原子或碘原子的芳基，R ₂表示藉由酸的作用而脫離、且可具有氟原子或碘原子的脫離基。其中，L ₁、R ₁、及R ₂中的至少一個具有氟原子或碘原子。 L ₁表示可具有氟原子或碘原子的二價連結基。作為可具有氟原子或碘原子的二價連結基，可列舉：-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO ₂-、可具有氟原子或碘原子的烴基（例如，伸烷基、伸環烷基、伸烯基及伸芳基等）、及該些的多個連結而成的連結基。其中，作為L ₁，較佳為-CO-、伸芳基、或-伸芳基-具有氟原子或碘原子的伸烷基-，更佳為-CO-、或-伸芳基-具有氟原子或碘原子的伸烷基-。作為伸芳基，較佳為伸苯基。伸烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。伸烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～3。具有氟原子或碘原子的伸烷基中包含的氟原子及碘原子的合計數並無特別限制，較佳為2以上，更佳為2～10，進而佳為3～6。

R ₁表示氫原子、氟原子、碘原子、可具有氟原子或碘原子的烷基、或者可具有氟原子或碘原子的芳基。烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～3。具有氟原子或碘原子的烷基中包含的氟原子及碘原子的合計數並無特別限制，較佳為1以上，更佳為1～5，進而佳為1～3。所述烷基可包含鹵素原子以外的氧原子等雜原子。

R ₂表示藉由酸的作用而脫離、且可具有氟原子或碘原子的脫離基。作為可具有氟原子或碘原子的脫離基，可列舉由所述式（Y1）～式（Y4）表示且具有氟原子或碘原子的脫離基。

作為具有酸分解性基的重複單元，亦較佳為式（AI）所表示的重複單元。

[化12]

式（AI）中， Xa ₁表示氫原子或可具有取代基的烷基。 T表示單鍵或二價連結基。 Rx ₁～Rx ₃分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）、環烷基（單環或多環）、烯基（直鏈狀或支鏈狀）、或芳基（單環或多環）。其中，於Rx ₁～Rx ₃全部為烷基（直鏈狀或支鏈狀）的情況下，較佳為Rx ₁～Rx ₃中的至少兩個為甲基。 Rx ₁～Rx ₃的兩個可鍵結而形成單環或多環（單環或多環的環烷基等）。

作為Xa ₁所表示的可具有取代基的烷基，例如可列舉甲基或-CH ₂-R ₁₁所表示的基。R ₁₁表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或一價有機基，例如可列舉鹵素原子可取代的碳數5以下的烷基、鹵素原子可取代的碳數5以下的醯基、以及鹵素原子可取代的碳數5以下的烷氧基，較佳為碳數3以下的烷基，更佳為甲基。作為Xa ₁，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。

作為T的二價連結基，可列舉：伸烷基、芳香環基、-COO-Rt-基、及-O-Rt-基。式中，Rt表示伸烷基、或伸環烷基。 T較佳為單鍵或者-COO-Rt-基。於T表示-COO-Rt-基的情況下，作為Rt，較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為-CH ₂-基、-(CH ₂) ₂-基或-(CH ₂) ₃-基。

作為Rx ₁～Rx ₃的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～4的烷基。作為Rx ₁～Rx ₃的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。作為Rx ₁～Rx ₃的芳基，較佳為碳數6～14的芳基，更佳為碳數6～10的芳基，例如可列舉：苯基、萘基及蒽基。作為Rx ₁～Rx ₃的烯基，較佳為乙烯基。作為Rx ₁～Rx ₃的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基、及環己基等單環的環烷基。另外，較佳為降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，較佳為碳數5～6的單環的環烷基。 Rx ₁～Rx ₃的兩個鍵結而形成的環烷基中，例如構成環的亞甲基的一個可經氧原子等雜原子、羰基等包含雜原子的基、或亞乙烯基取代。另外，該些環烷基中，構成環烷烴環的伸乙基的一個以上可經伸乙烯基取代。式（AI）所表示的重複單元較佳為例如Rx ₁為甲基或乙基、Rx ₂與Rx ₃鍵結而形成所述環烷基的態樣。

於所述各基具有取代基的情況下，作為取代基，例如可列舉：烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、及烷氧基羰基（碳數2～6）。取代基中的碳數較佳為8以下。作為較佳的一態樣，較佳為Rx ₁～Rx ₃的兩個可鍵結而形成單環或多環（單環或多環的環烷基等）。

作為式（AI）所表示的重複單元，較佳為酸分解性(甲基)丙烯酸三級烷基酯系重複單元（Xa ₁表示氫原子或甲基、且T表示單鍵的重複單元）。

以下示出具有酸分解性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。再者，式中，Xa ₁表示H、CH ₃、CF ₃或CH ₂OH，Rxa及Rxb分別獨立地表示碳數1～5的直鏈狀或支鏈狀的烷基。

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

樹脂（A）亦可含有具有包含不飽和鍵的酸分解性基的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元。作為具有包含不飽和鍵的酸分解性基的重複單元，較佳為式（B）所表示的重複單元。

[化18]

式（B）中，Xb表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基的烷基。L表示單鍵或可具有取代基的二價連結基。Ry ₁～Ry ₃分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的烷基、單環狀或多環狀的環烷基、烯基、炔基或者單環或多環的芳基。其中，Ry ₁～Ry ₃中的至少一個表示烯基、炔基、單環或多環的環烯基或者單環或多環的芳基。 Ry ₁～Ry ₃的兩個可鍵結而形成單環或多環（單環或多環的環烷基、環烯基等）。

作為由Xb表示的可具有取代基的烷基，例如可列舉甲基或-CH ₂-R ₁₁所表示的基。R ₁₁表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或一價有機基，例如可列舉：鹵素原子可取代的碳數5以下的烷基、鹵素原子可取代的碳數5以下的醯基及鹵素原子可取代的碳數5以下的烷氧基，較佳為碳數3以下的烷基，更佳為甲基。作為Xb，較佳為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。

作為L的二價連結基，可列舉：-Rt-基、-CO-基、-COO-Rt-基、-COO-Rt-CO-基、-Rt-CO-基及-O-Rt-基。式中，Rt表示伸烷基、伸環烷基或芳香環基，較佳為芳香環基。作為L，較佳為-Rt-基、-CO-基、-COO-Rt-CO-基或-Rt-CO-基。Rt可具有鹵素原子、羥基、烷氧基等取代基。較佳為芳香族基。

作為Ry ₁～Ry ₃的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～4的烷基。作為Ry ₁～Ry ₃的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基或降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。作為Ry ₁～Ry ₃的芳基，較佳為碳數6～10的芳基，例如可列舉：苯基、萘基及蒽基。作為Ry ₁～Ry ₃的烯基，較佳為乙烯基。作為Ry ₁～Ry ₃的炔基，較佳為乙炔基。作為Ry ₁～Ry ₃的環烯基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基的一部分中包含雙鍵的結構。作為Ry ₁～Ry ₃的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基或者降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，更佳為碳數5～6的單環的環烷基。 Ry ₁～Ry ₃的兩個鍵結而形成的環烷基或環烯基中，例如構成環的亞甲基的一個可經氧原子等雜原子、羰基、-SO ₂-基及-SO ₃-基等包含雜原子的基、亞乙烯基或該些的組合取代。另外，該些環烷基或環烯基中構成環烷烴環或環烯烴環的伸乙基的一個以上可經伸乙烯基取代。式（B）所表示的重複單元例如較佳為Ry ₁為甲基、乙基、乙烯基、烯丙基或芳基且Ry ₂與Ry ₃鍵結而形成所述環烷基或環烯基的態樣。

於所述各基具有取代基的情況下，作為取代基，例如可列舉：烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基及烷氧基羰基（碳數2～6）。取代基中的碳數較佳為8以下。

作為式（B）所表示的重複單元，較佳為酸分解性(甲基)丙烯酸三級酯系重複單元（Xb表示氫原子或甲基、且L表示-CO-基的重複單元）、酸分解性羥基苯乙烯三級烷基醚系重複單元（Xb表示氫原子或甲基、且L表示伸苯基的重複單元）、酸分解性苯乙烯羧酸三級酯系重複單元（Xb表示氫原子或甲基、且L表示-Rt-CO-基（Rt為芳香族基）的重複單元）。

相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有包含不飽和鍵的酸分解性基的重複單元的含量較佳為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而佳為30莫耳%以上。另外，作為其上限值，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下，特佳為60莫耳%以下。

以下示出具有包含不飽和鍵的酸分解性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。再者，式中，Xb及L ₁表示以上所記載的取代基、連結基中的任一者，Ar表示芳香族基，R表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR'''或-COOR'''：R'''為碳數1～20的烷基或氟化烷基）、或羧基等取代基，R'表示直鏈狀或支鏈狀的烷基、單環狀或多環狀的環烷基、烯基、炔基或者單環或多環的芳基，Q表示氧原子等雜原子、羰基、-SO ₂-基及-SO ₃-基等包含雜原子的基、亞乙烯基、或該些的組合，n及m表示0以上的整數。

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有酸分解性基的重複單元的含量較佳為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而佳為30莫耳%以上。另外，作為其上限值，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為90莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，進而佳為70莫耳%以下，特佳為60莫耳%以下。

樹脂（A）亦可包含選自由以下的A群組所組成的群組中的至少一種重複單元、及/或選自由以下的B群組所組成的群組中的至少一種重複單元。 A群組：包含以下的（20）～（29）的重複單元的群組。（20）後述的具有酸基的重複單元（21）後述的不具有酸分解性基及酸基中的任一者、具有氟原子、溴原子或碘原子的重複單元（22）後述的具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基的重複單元（23）後述的具有光酸產生基的重複單元（24）後述的式（V-1）或下述式（V-2）所表示的重複單元（25）後述的式（A）所表示的重複單元（26）後述的式（B）所表示的重複單元（27）後述的式（C）所表示的重複單元（28）後述的式（D）所表示的重複單元（29）後述的式（E）所表示的重複單元 B群組：包含以下的（30）～（32）的重複單元所組成的群組。（30）後述的具有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基、及鹼可溶性基中的至少一種基的重複單元（31）後述的具有脂環式烴結構、不顯示酸分解性的重複單元（32）後述的不具有羥基及氰基的任一者的、式（III）所表示的重複單元

樹脂（A）較佳為具有酸基，且較佳為如後述般包含具有酸基的重複單元。再者，關於酸基的定義，於後段與具有酸基的重複單元的較佳態樣一同進行說明。於樹脂（A）具有酸基的情況下，樹脂（A）與自光酸產生劑產生的酸的相互作用性更優異。其結果，可更進一步抑制酸的擴散，所形成的圖案的剖面形狀可進一步矩形化。

於本發明的組成物用作EUV用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的情況下，樹脂（A）較佳為含有選自由所述A群組所組成的群組中的至少一種重複單元。另外，於本發明的組成物用作EUV用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的情況下，樹脂（A）較佳為包含氟原子及碘原子中的至少一者。於樹脂（A）包含氟原子及碘原子此兩者的情況下，樹脂（A）可具有包含氟原子及碘原子此兩者的一個重複單元，樹脂（A）亦可含有具有氟原子的重複單元與包含碘原子的重複單元此兩種。另外，於本發明的組成物用作EUV用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的情況下，樹脂（A）亦較佳為含有具有芳香族基的重複單元。於本發明的組成物用作ArF用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的情況下，樹脂（A）較佳為含有選自由所述B群組所組成的群組中的至少一種重複單元。再者，於本發明的組成物用作ArF用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的情況下，樹脂（A）較佳為不包含氟原子及矽原子中的任一者。另外，於本發明的組成物用作ArF用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的情況下，樹脂（A）較佳為不具有芳香族基。

（具有酸基的重複單元）樹脂（A）可含有具有酸基的重複單元。酸基如上所述。於樹脂（A）具有pKa為13以下的酸基的情況下，樹脂（A）中的酸基的含量並無特別限制，大多情況下為0.2 mmol/g～6.0 mmol/g。其中，較佳為0.8 mmol/g～6.0 mmol/g，更佳為1.2 mmol/g～5.0 mmol/g，進而佳為1.6 mmol/g～4.0 mmol/g。若酸基的含量為所述範圍內，則顯影良好地進行，所形成的圖案形狀優異，解析性亦優異。具有酸基的重複單元較佳為具有極性基經所述藉由酸的作用而脫離的脫離基保護的結構的重複單元、及與後述的具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基的重複單元不同的重複單元。具有酸基的重複單元亦可具有氟原子或碘原子。

作為具有酸基的重複單元，可列舉以下的重複單元。

[化23]

作為具有酸基的重複單元，較佳為下述式（1）所表示的重複單元。

[化24]

式（1）中，A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子或氰基。R表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰基氧基、烷基磺醯基氧基、烷基氧基羰基或芳基氧基羰基，於具有多個的情況下可相同亦可不同。於具有多個R的情況下，可相互共同而形成環。作為R，較佳為氫原子。a表示1～3的整數。b表示0～（5-a）的整數。

以下例示具有酸基的重複單元。式中，a表示1～3的整數。

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

再者，於所述重複單元中，較佳為以下具體記載的重複單元。式中，R表示氫原子或甲基，a表示1～3的整數。

[化29]

[化30]

相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有酸基的重複單元的含量較佳為10莫耳%以上，更佳為15莫耳%以上。另外，作為其上限值，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為70莫耳%以下，更佳為65莫耳%以下，進而佳為60莫耳%以下。

（不具有酸分解性基及酸基中的任一者、具有氟原子、溴原子或碘原子的重複單元）樹脂（A）亦可具有與所述＜具有酸分解性基的重複單元＞及＜具有酸基的重複單元＞不同的、不具有酸分解性基及酸基中的任一者、具有氟原子、溴原子或碘原子的重複單元（以下，亦稱為單元X）。另外，此處所述的＜不具有酸分解性基及酸基中的任一者、具有氟原子、溴原子或碘原子的重複單元＞較佳為與後述的＜具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元＞及＜具有光酸產生基的重複單元＞等屬於A群組的其他種類的重複單元不同。

作為單元X，較佳為式（C）所表示的重複單元。

[化31]

L ₅表示單鍵或酯基。R ₉表示氫原子或者可具有氟原子或碘原子的烷基。R ₁₀表示氫原子、可具有氟原子或碘原子的烷基、可具有氟原子或碘原子的環烷基、可具有氟原子或碘原子的芳基或者將該些組合而成的基。

以下例示具有氟原子或碘原子的重複單元。

[化32]

相對於樹脂（A）中的所有重複單元，單元X的含量較佳為0莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上，進而佳為10莫耳%以上。另外，作為其上限值，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為50莫耳%以下，更佳為45莫耳%以下，進而佳為40莫耳%以下。

樹脂（A）的重複單元中，相對於樹脂（A）的所有重複單元，包含氟原子、溴原子及碘原子中的至少一個的重複單元的合計含量較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而佳為30莫耳%以上，特佳為40莫耳%以上。上限值並無特別限制，例如相對於樹脂（A）的所有重複單元，為100莫耳%以下。再者，作為包含氟原子、溴原子及碘原子中的至少一個的重複單元，例如可列舉：具有氟原子、溴原子或碘原子且具有酸分解性基的重複單元、具有氟原子、溴原子或碘原子且具有酸基的重複單元、及具有氟原子、溴原子或碘原子的重複單元。

（具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元）樹脂（A）亦可含有具有選自由內酯基、磺內酯基及碳酸酯基所組成的群組中的至少一種的重複單元（以下，亦稱為「單元Y」）。單元Y亦較佳為不具有羥基及六氟丙醇基等酸基。

作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結構即可。內酯結構或磺內酯結構較佳為5員環內酯結構～7員環內酯結構或5員環磺內酯結構～7員環磺內酯結構。其中，更佳為其他環結構以形成雙環結構或螺結構的形態於5員環內酯結構～7員環內酯結構中進行縮環而成的內酯結構、或者其他環結構以形成雙環結構或螺結構的形態於5員環磺內酯結構～7員環磺內酯結構中進行縮環而成的磺內酯結構。樹脂（A）較佳為具有如下重複單元，所述重複單元具有自下述式（LC1-1）～式（LC1-21）的任一者所表示的內酯結構、或下述式（SL1-1）～式（SL1-3）的任一者所表示的磺內酯結構的環員原子中去掉一個以上的氫原子而成的內酯基或磺內酯基。另外，內酯基或磺內酯基可與主鏈直接鍵結。例如，內酯基或磺內酯基的環員原子可構成樹脂（A）的主鏈。

[化33]

所述內酯結構或磺內酯結構可具有取代基（Rb ₂）。作為較佳的取代基（Rb ₂），可列舉：碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、氰基、及酸分解性基。n ₂表示0～4的整數。於n ₂為2以上時，存在多個的Rb ₂可不同，另外存在多個的Rb ₂彼此可鍵結而形成環。

作為具有包含式（LC1-1）～式（LC1-21）中的任一者所表示的內酯結構或式（SL1-1）～式（SL1-3）中的任一者所表示的磺內酯結構的基的重複單元，例如可列舉下述式（AI）所表示的重複單元。

[化34]

式（AI）中，Rb ₀表示氫原子、鹵素原子、或碳數1～4的烷基。作為Rb ₀的烷基可具有的較佳的取代基，可列舉羥基、及鹵素原子。作為Rb ₀的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。Rb ₀較佳為氫原子或甲基。 Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環式烴結構的二價連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或者將該些組合而成的二價基。其中，作為Ab，較佳為單鍵、或-Ab ₁-CO ₂-所表示的連結基。Ab ₁為直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、或者單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、或伸降冰片基。 V表示自式（LC1-1）～式（LC1-21）的任一者所表示的內酯結構的環員原子中去掉一個氫原子而成的基、或者自式（SL1-1）～式（SL1-3）的任一者所表示的磺內酯結構的環員原子中去掉一個氫原子而成的基。

當於具有內酯基或磺內酯基的重複單元中存在光學異構體時，可使用任一光學異構體。另外，可單獨使用一種光學異構體，亦可將多種光學異構體混合使用。於主要使用一種光學異構體的情況下，其光學純度（ee）較佳為90以上，更佳為95以上。

作為碳酸酯基，較佳為環狀碳酸酯基。作為具有環狀碳酸酯基的重複單元，較佳為下述式（A-1）所表示的重複單元。

[化35]

式（A-1）中，R _A ¹表示氫原子、鹵素原子或一價有機基（較佳為甲基）。n表示0以上的整數。Ra ₂表示取代基。於n為2以上的情況下，存在多個的Ra ₂分別可相同亦可不同。A表示單鍵或二價連結基。作為所述二價連結基，較佳為伸烷基、具有單環或多環的脂環式烴結構的二價連結基、醚基、酯基、羰基、羧基或者將該些組合而成的二價基。Z表示與式中的-O-CO-O-所表示的基一同形成單環或多環的原子團。

以下例示單元Y。

[化36]

[化37]

[化38]

相對於樹脂（A）中的所有重複單元，單元Y的含量較佳為1莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。另外，作為其上限值，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為85莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，進而佳為70莫耳%以下，特佳為60莫耳%以下。

（具有光酸產生基的重複單元）樹脂（A）亦可含有具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基（以下，亦稱為「光酸產生基」）的重複單元作為所述以外的重複單元。作為具有光酸產生基的重複單元，可列舉式（4）所表示的重複單元。

[化39]

R ⁴¹表示氫原子或甲基。L ⁴¹表示單鍵、或二價連結基。L ⁴²表示二價連結基。R ⁴⁰表示藉由光化射線或放射線的照射而分解並於側鏈產生酸的結構部位。以下例示具有光酸產生基的重複單元。

[化40]

除此之外，作為式（4）所表示的重複單元，例如可列舉日本專利特開2014-041327號公報的段落[0094]～段落[0105]中所記載的重複單元、及國際公開第2018/193954號公報的段落[0094]中所記載的重複單元。

相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有光酸產生基的重複單元的含量較佳為1莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上。另外，作為其上限值，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為40莫耳%以下，更佳為35莫耳%以下，進而佳為30莫耳%以下。

（式（V-1）或下述式（V-2）所表示的重複單元）樹脂（A）可具有下述式（V-1）、或下述式（V-2）所表示的重複單元。下述式（V-1）、及下述式（V-2）所表示的重複單元較佳為與所述重複單元不同的重複單元。

[化41]

式中， R ₆及R ₇分別獨立地表示氫原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR或-COOR：R為碳數1～6的烷基或氟化烷基）、或羧基。作為烷基，較佳為碳數1～10的直鏈狀、支鏈狀的烷基。作為環烷基，可為單環（環己基等）亦可為多環（金剛烷基等），碳數較佳為3～15，更佳為3～10，進而佳為3～6。 n ₃表示0～6的整數。 n ₄表示0～4的整數。 X ⁴為亞甲基、氧原子、或硫原子。作為式（V-1）或式（V-2）所表示的重複單元，例如可列舉國際公開第2018/193954號的段落[0100]中所記載的重複單元。

（用於降低主鏈的運動性的重複單元）就可抑制產生酸的過量擴散或顯影時的圖案倒塌的方面而言，樹脂（A）較佳為玻璃轉移溫度（Tg）高。Tg較佳為大於90℃，更佳為大於100℃，進而佳為大於110℃，特佳為大於125℃。再者，就於顯影液中的溶解速度優異的方面而言，Tg較佳為400℃以下，更佳為350℃以下。再者，於本說明書中，樹脂（A）等聚合物的玻璃轉移溫度（Tg）（以下為「重複單元的Tg」）藉由以下的方法來算出。首先，藉由比切拉諾（Bicerano）法分別算出僅包含聚合物中所含的各重複單元的均聚物的Tg。接下來，算出各重複單元相對於聚合物中的所有重複單元的質量比例（%）。接下來，使用Fox公式（記載於「材料快報（Materials Letters）」62（2008）3152等中）算出各質量比例下的Tg，將該些進行合計，設為聚合物的Tg（℃）。比切拉諾（Bicerano）法記載於「聚合物性能預測（Prediction of polymer properties）｣，馬塞爾德克爾公司（Marcel Dekker Inc），紐約（New York）（1993）中。另外，利用比切拉諾（Bicerano）法的Tg的算出可使用聚合物的物性概算軟體MDL聚合物（MDL Polymer）（MDL資訊系統公司（MDL Information Systems, Inc.））來進行。

為了增大樹脂（A）的Tg（較佳為將Tg設為超過90℃），較佳為使樹脂（A）的主鏈的運動性降低。使樹脂（A）的主鏈的運動性降低的方法可列舉以下的（a）～（e）的方法。（a）向主鏈導入體積大的取代基（b）向主鏈導入多個取代基（c）向主鏈附近導入誘發樹脂（A）間的相互作用的取代基（d）以環狀結構形成主鏈（e）環狀結構與主鏈的連結再者，樹脂（A）較佳為具有均聚物的Tg顯示130℃以上的重複單元。再者，均聚物的Tg顯示130℃以上的重複單元的種類並無特別限制，只要是藉由比切拉諾（Bicerano）法算出的均聚物的Tg為130℃以上的重複單元即可。再者，根據後述的式（A）～式（E）所表示的重複單元中的官能基的種類，相當於均聚物的Tg顯示130℃以上的重複單元。

作為所述（a）的具體的達成方法的一例，可列舉於樹脂（A）中導入式（A）所表示的重複單元的方法。

[化42]

式（A）中，R _A表示包含多環結構的基。R _X表示氫原子、甲基、或乙基。所謂包含多環結構的基是指包含多個環結構的基，多個環結構可縮合，亦可不縮合。作為式（A）所表示的重複單元的具體例，可列舉國際公開第2018/193954號的段落[0107]～段落[0119]中記載者。

作為所述（b）的具體的達成方法的一例，可列舉於樹脂（A）中導入式（B）所表示的重複單元的方法。

[化43]

式（B）中，R _b1～R _b4分別獨立地表示氫原子或有機基，R _b1～R _b4中的至少兩個以上表示有機基。另外，於有機基的至少一個為於重複單元中的主鏈直接連結有環結構的基的情況下，其他有機基的種類並無特別限制。另外，於有機基的任一者均並非為於重複單元中的主鏈直接連結有環結構的基的情況下，有機基的至少兩個以上為除了氫原子之外的結構原子的數量為三個以上的取代基。作為式（B）所表示的重複單元的具體例，可列舉國際公開第2018/193954號的段落[0113]～段落[0115]中記載者。

作為所述（c）的具體的達成方法的一例，可列舉於樹脂（A）中導入式（C）所表示的重複單元的方法。

[化44]

式（C）中，R _c1～R _c4分別獨立地表示氫原子或有機基，R _c1～R _c4中的至少一個為自主鏈碳起在原子數3以內具有氫鍵性的氫原子的基。其中，較佳為於誘發樹脂（A）的主鏈間的相互作用的基礎上，於原子數2以內（更靠主鏈附近側）具有氫鍵性的氫原子。作為式（C）所表示的重複單元的具體例，可列舉國際公開第2018/193954號的段落[0119]～段落[0121]中記載者。

作為所述（d）的具體的達成方法的一例，可列舉於樹脂（A）中導入式（D）所表示的重複單元的方法。

[化45]

式（D）中，「環狀（Cyclic）」表示以環狀結構形成了主鏈的基。環的構成原子數並無特別限制。作為式（D）所表示的重複單元的具體例，可列舉國際公開第2018/193954號的段落[0126]～段落[0127]中記載者。

作為所述（e）的具體的達成方法的一例，可列舉於樹脂（A）中導入式（E）所表示的重複單元的方法。

[化46]

式（E）中，Re分別獨立地表示氫原子或有機基。作為有機基，例如可列舉：可具有取代基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基。「環狀（Cyclic）」是包含主鏈的碳原子的環狀基。環狀基中包含的原子數並無特別限制。作為式（E）所表示的重複單元的具體例，可列舉國際公開第2018/193954號的段落[0131]～段落[0133]中記載者。

（具有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基中的至少一種基的重複單元）樹脂（A）可含有具有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基中的至少一種基的重複單元。作為樹脂（A）所含有的具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元，可列舉所述＜具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元＞中說明的重複單元。較佳的含量亦如所述＜具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基的重複單元＞中說明般。

樹脂（A）亦可含有具有羥基或氰基的重複單元。藉此基板密接性、顯影液親和性提高。具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環式烴結構的重複單元。具有羥基或氰基的重複單元較佳為不具有酸分解性基。作為具有羥基或氰基的重複單元，可列舉日本專利特開2014-098921號公報的段落[0081]～段落[0084]中記載者。作為較佳的一態樣，可列舉醇性羥基作為羥基。另外，於所述樹脂（A）含有具有醇性羥基的重複單元的情況下，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有醇性羥基的重複單元的含量較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。另外，作為其上限值，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為70莫耳%以下，更佳為60莫耳%以下，進而佳為50莫耳%以下。

樹脂（A）亦可含有具有鹼可溶性基的重複單元。作為鹼可溶性基，可列舉羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基以及α位經拉電子性基取代的脂肪族醇基（例如六氟異丙醇基），較佳為羧基。藉由樹脂（A）包含具有鹼可溶性基的重複單元，接觸孔用途中的解析性增加。作為具有鹼可溶性基的重複單元，可列舉日本專利特開2014-098921號公報的段落[0085]及段落[0086]中記載者。

（具有脂環式烴結構且不顯示酸分解性的重複單元）樹脂（A）可含有具有脂環式烴結構且不顯示酸分解性的重複單元。藉此可減少液浸曝光時低分子成分自抗蝕劑膜向液浸液中的溶出。作為此種重複單元，例如可列舉源自(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷酯或(甲基)丙烯酸環己酯的重複單元。

（不具有羥基及氰基中的任一者的式（III）所表示的重複單元）樹脂（A）可含有不具有羥基及氰基中的任一者的式（III）所表示的重複單元。

[化47]

式（III）中，R ₅表示具有至少一個環狀結構且不具有羥基及氰基中的任一者的烴基。 Ra表示氫原子、烷基或-CH ₂-O-Ra ₂基。式中，Ra ₂表示氫原子、烷基或醯基。作為不具有羥基及氰基中的任一者的式（III）所表示的重複單元，可列舉日本專利特開2014-098921號公報的段落[0087]～段落[0094]中記載者。

（其他重複單元）進而，樹脂（A）可具有所述重複單元以外的重複單元。例如樹脂（A）可含有選自由具有氧硫雜環己烷（oxathiane）環基的重複單元、具有噁唑啉酮（oxazolone）環基的重複單元、具有二噁烷環基的重複單元、及具有乙內醯脲環基的重複單元所組成的群組中的重複單元。以下例示此種重複單元。

[化48]

樹脂（A）除具有所述重複結構單元以外，亦可出於調節耐乾式蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、解析性、耐熱性、及感度等的目的而具有各種重複結構單元。

作為樹脂（A），（特別是於組成物用作ArF用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的情況下）較佳為重複單元全部由源自具有乙烯性不飽和鍵的化合物的重複單元構成。特別是亦較佳為重複單元全部由(甲基)丙烯酸酯系重複單元構成。於該情況下，可使用重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元者、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元者、重複單元全部由甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元構成者中的任一者，較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50莫耳%以下。

樹脂（A）可按照常規方法（例如自由基聚合）來合成。利用GPC法且以聚苯乙烯換算值計，樹脂（A）的重量平均分子量較佳為30,000以下，更佳為1,000～30,000，進而佳為3,000～30,000，特佳為5,000～15,000。樹脂（A）的分散度（分子量分佈）較佳為1～5，更佳為1～3，進而佳為1.2～3.0，特佳為1.2～2.0。分散度越小，解析度及抗蝕劑形狀更優異，進而抗蝕劑圖案的側壁更平滑，粗糙度性亦更優異。

於本發明的組成物中，相對於本發明的組成物的所有固體成分，樹脂（A）的含量較佳為30.0質量%～99.9質量%，更佳為60.0質量%～90.0質量%，進而佳為60.0質量%～85.0質量%。樹脂（A）可使用一種，亦可併用多種。

於不損害本發明的效果的範圍內，本發明的組成物除了含有樹脂（A）以外，亦可含有與樹脂（A）不同的樹脂（亦稱為樹脂（A'））。作為樹脂（A'），只要是與樹脂（A）不同的樹脂，則並無特別限定，例如可列舉樹脂（A）中不具有酸基、醇性羥基或酸分解性基的樹脂。於本發明的組成物含有樹脂（A'）的情況下，於本發明的組成物中，樹脂（A）的含量與樹脂（A'）的含量的比較佳為以質量比計為9：1～8：2。

＜（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物＞本發明的組成物包含藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（亦稱為化合物（B）、光酸產生劑或光酸產生劑（B））。光酸產生劑為藉由曝光而產生酸的化合物。光酸產生劑（B）可為低分子化合物的形態，亦可為併入至聚合物（例如，後述的樹脂（A））的一部分中的形態。另外，亦可將低分子化合物的形態與併入至聚合物（例如，後述的樹脂（A））的一部分中的形態併用。於光酸產生劑（B）為低分子化合物的形態的情況下，光酸產生劑的分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而佳為1000以下。下限並無特別限制，較佳為100以上。於光酸產生劑（B）為併入至聚合物的一部分中的形態的情況下，可併入至樹脂（A）的一部分中，亦可併入至與樹脂（A）不同的樹脂中。本發明中，光酸產生劑（B）較佳為低分子化合物的形態。光酸產生劑（B）亦可為具有陽離子與陰離子的離子性化合物。

作為較佳的一態樣，所述化合物（B）較佳為於陰離子部具有反應性部位（2）的離子性化合物。作為所述反應性部位（2），並無特別限定，例如可列舉下述通式（1）～通式（3）中的任一者所表示的部分結構。

[化49]

作為R ₁～R ₃的取代基，並無特別限定，例如可列舉烷基等。作為烷基，並無特別限定，可列舉直鏈狀或支鏈狀的碳數1～12的烷基，較佳為碳數1～6的烷基，更佳為碳數1～3的烷基。

作為L的二價連結基，例如可列舉：-COO-、-CO-、-O-、伸烷基、伸環烷基、伸芳基、以及該些的多個連結而成的連結基等。伸烷基並無特別限定，可為直鏈狀亦可為支鏈狀。伸烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～3。伸環烷基並無特別限定，可為單環型，亦可為多環型。伸環烷基的碳數並無特別限制，較佳為3～10，更佳為3～6。伸芳基並無特別限定，較佳為碳數6～14的伸芳基，更佳為碳數6～10的伸芳基。伸烷基、伸環烷基、伸芳基可具有取代基。作為較佳的一態樣，作為取代基，並無特別限定，可列舉烷基、鹵素原子等。作為烷基，並無特別限定，可列舉直鏈狀或支鏈狀的碳數1～12的烷基，較佳為碳數1～6的烷基，更佳為碳數1～3的烷基。作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

作為L，較佳為單鍵、-COO-或-O-。 R ₂、R ₃較佳為表示氫原子。

作為R ₄～R ₆的取代基，並無特別限定，例如可列舉烷基。作為烷基，並無特別限定，可列舉直鏈狀或支鏈狀的碳數1～12的烷基，較佳為碳數1～6的烷基，更佳為碳數1～3的烷基。 R ₆較佳為表示氫原子。

作為R ₇的取代基，並無特別限定，例如可列舉烷基。作為烷基，並無特別限定，可列舉直鏈狀或支鏈狀的碳數1～12的烷基，較佳為碳數1～6的烷基，更佳為碳數1～3的烷基。

所述部分結構較佳為由所述通式（1）或所述通式（3）表示。

所述部分結構較佳為自下述中選擇的部分結構。

[化50]

＊表示鍵結位置。

所述部分結構較佳為自下述中選擇的部分結構。

[化51]

＊表示鍵結位置。

作為自所述反應性部位（2）生成的反應活性種，並無特別限定，例如可列舉藉由自化合物（B）產生的酸，其他分子的化合物（B）的所述通式（1）～通式（3）中的任一者所表示的部分結構受到攻擊而成為碳陽離子的部位。另外，作為反應活性種，即便不成為碳陽離子，亦可列舉帶δ ⁺電荷的碳原子。

作為較佳的一態樣，所述化合物（B）是於陰離子部具有下述通式（1）～通式（3）中的任一者所表示的部分結構的離子性化合物。

[化52]

式（1）中，R ₁～R ₃分別獨立地表示氫原子或取代基。L表示單鍵或二價連結基。＊表示鍵結位置。式（2）中，R ₄～R ₆分別獨立地表示氫原子或取代基。＊表示鍵結位置。式（3）中，R ₇表示氫原子或取代基。＊表示鍵結位置。

所述通式（1）～通式（3）中的各基分別為如上所述。所述通式（1）～通式（3）中的任一者所表示的部分結構可分別成為反應性部位（2）。再者，反應性部位（2）亦可為藉由光化射線或放射線或者酸的作用而生成反應活性種的部位。

所述部分結構較佳為自下述中選擇的部分結構。

[化53]

＊表示鍵結位置。

所述部分結構較佳為自下述中選擇的部分結構。

[化54]

＊表示鍵結位置。

所述化合物（B）可於陰離子部具有下述通式（11）～通式（14）中的任一者所表示的部分結構，亦可不具有，由於存在所述化合物（B）的聚合反應推進的傾向，因此較佳為於陰離子部不具有下述通式（11）～通式（14）中的任一者所表示的部分結構。

[化55]

作為R ₁₁～R ₁₃的取代基，只要是一價取代基，則並無特別限定，例如可列舉所述取代基T。作為R ₁₄～R ₁₈的取代基，只要是一價取代基，則並無特別限定，例如可列舉所述取代基T。作為R ₁₉～R ₂₃的取代基，只要是一價取代基，則並無特別限定，例如可列舉所述取代基T。作為R ₂₄～R ₂₆的取代基，只要是一價取代基，則並無特別限定，例如可列舉所述取代基T。

自所述化合物（B）產生的酸較佳為包含芳香環。芳香環並無特別限定，可為單環或多環。作為芳香環，例如可列舉：苯環、萘環、蒽環。

作為光酸產生劑（B），例如可列舉「M ⁺X ^-」所表示的化合物（鎓鹽），較佳為藉由曝光而產生有機酸的化合物。作為所述有機酸，例如可列舉：磺酸（脂肪族磺酸、芳香族磺酸、及樟腦磺酸等）、羧酸（脂肪族羧酸、芳香族羧酸、及芳烷基羧酸等）、羰基磺醯基醯亞胺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺酸、及三(烷基磺醯基)甲基化酸。

於「M ⁺X ^-」所表示的化合物中，M ⁺表示有機陽離子。作為有機陽離子，並無特別限制。另外，有機陽離子的價數亦可為一價或二價以上。其中，作為所述有機陽離子，較佳為式（ZaI）所表示的陽離子（以下亦稱為「陽離子（ZaI）」）、或式（ZaII）所表示的陽離子（以下亦稱為「陽離子（ZaII）」）。

[化56]

所述式（ZaI）中， R ²⁰¹、R ²⁰²、及R ²⁰³分別獨立地表示有機基。作為R ²⁰¹、R ²⁰²、及R ²⁰³的有機基的碳數較佳為1～30，更佳為1～20。另外，R ²⁰¹～R ²⁰³中的兩個可鍵結而形成環結構，環內可包含氧原子、硫原子、酯基、醯胺基、或羰基。作為R ²⁰¹～R ²⁰³內的兩個鍵結而形成的基，例如可列舉伸烷基（例如，伸丁基及伸戊基）、及-CH ₂-CH ₂-O-CH ₂-CH ₂-。

作為式（ZaI）中的有機陽離子的較佳態樣，可列舉後述的陽離子（ZaI-1）、陽離子（ZaI-2）、式（ZaI-3b）所表示的有機陽離子（陽離子（ZaI-3b））、及式（ZaI-4b）所表示的有機陽離子（陽離子（ZaI-4b））。

首先，對陽離子（ZaI-1）進行說明。陽離子（ZaI-1）是所述式（ZaI）的R ²⁰¹～R ²⁰³的至少一個為芳基的芳基鋶陽離子。芳基鋶陽離子可為R ²⁰¹～R ²⁰³全部為芳基，亦可為R ²⁰¹～R ²⁰³的一部分為芳基，剩餘為烷基或環烷基。另外，R ²⁰¹～R ²⁰³中的一個為芳基，R ²⁰¹～R ²⁰³中的剩餘兩個可鍵結而形成環結構，環內可包含氧原子、硫原子、酯基、醯胺基、或羰基。作為R ²⁰¹～R ²⁰³中的兩個鍵結而形成的基，例如可列舉一個以上的亞甲基可經氧原子、硫原子、酯基、醯胺基、及/或羰基取代的伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基、及-CH ₂-CH ₂-O-CH ₂-CH ₂-）。作為芳基鋶陽離子，可列舉：三芳基鋶陽離子、二芳基烷基鋶陽離子、芳基二烷基鋶陽離子、二芳基環烷基鋶陽離子、及芳基二環烷基鋶陽離子。

作為芳基鋶陽離子中包含的芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為含有具有氧原子、氮原子、或硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，可列舉：吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯並呋喃殘基、及苯並噻吩殘基。於芳基鋶陽離子具有兩個以上的芳基的情況下，所具有的兩個以上的芳基可相同亦可不同。芳基鋶陽離子視需要具有的烷基或環烷基較佳為碳數1～15的直鏈狀烷基、碳數3～15的支鏈狀烷基、或碳數3～15的環烷基，更佳為甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、或環己基。

作為R ²⁰¹～R ²⁰³的芳基、烷基、及環烷基可具有的取代基，較佳為烷基（例如，碳數1～15）、環烷基（例如，碳數3～15）、芳基（例如，碳數6～14）、烷氧基（例如，碳數1～15）、環烷基烷氧基（例如，碳數1～15）、鹵素原子（例如，氟及碘）、羥基、羧基、酯基、亞磺醯基、磺醯基、烷硫基或苯硫基。所述取代基於可能的情況下可更具有取代基，亦較佳為所述烷基具有鹵素原子作為取代基而成為三氟甲基等鹵化烷基。另外，所述取代基亦較佳為藉由任意的組合來形成酸分解性基。再者，所謂酸分解性基是指藉由酸的作用發生分解而生成極性基的基，較佳為極性基經藉由酸的作用而脫離的脫離基保護的結構。作為所述極性基及脫離基，如上所述。

接下來，對陽離子（ZaI-2）進行說明。陽離子（ZaI-2）是式（ZaI）中的R ²⁰¹～R ²⁰³分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的陽離子。所謂芳香環亦包括包含雜原子的芳香族環。作為R ²⁰¹～R ²⁰³的不具有芳香環的有機基的碳數較佳為1～30，更佳為1～20。作為R ²⁰¹～R ²⁰³，分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基，更佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、或烷氧基羰基甲基，進而佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基。

R ²⁰¹～R ²⁰³的烷基及環烷基例如可列舉碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的支鏈狀烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、及戊基）、以及碳數3～10的環烷基（例如，環戊基、環己基、及降冰片基）。 R ²⁰¹～R ²⁰³可經鹵素原子、烷氧基（例如，碳數1～5）、羥基、氰基、或硝基進一步取代。另外，R ²⁰¹～R ²⁰³的取代基亦較佳為分別獨立地藉由取代基的任意的組合而形成酸分解性基。

接下來，對陽離子（ZaI-3b）進行說明。陽離子（ZaI-3b）為下述式（ZaI-3b）所表示的陽離子。

[化57]

式（ZaI-3b）中， R _1c～R _5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、環烷基羰基氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基、或芳硫基。 R _6c及R _7c分別獨立地表示氫原子、烷基（例如，第三丁基等）、環烷基、鹵素原子、氰基、或芳基。 R _x及R _y分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基、或乙烯基。另外，R _1c～R _7c、以及R _x及R _y的取代基亦較佳為分別獨立地藉由取代基的任意的組合而形成酸分解性基。

R _1c～R _5c中的任意兩個以上、R _5c與R _6c、R _6c與R _7c、R _5c與R _x、以及R _x與R _y可分別相互鍵結而形成環，該環亦可分別獨立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、或醯胺鍵。作為所述環，可列舉：芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、及將該些環組合兩個以上而成的多環稠環。作為環，可列舉3員環～10員環，較佳為4員環～8員環，更佳為5員環或6員環。

作為R _1c～R _5c中的任意兩個以上、R _6c與R _7c、以及R _x與R _y鍵結而形成的基，可列舉伸丁基及伸戊基等伸烷基。該伸烷基中的亞甲基可經氧原子等雜原子取代。作為R _5c與R _6c、以及R _5c與R _x鍵結而形成的基，較佳為單鍵或伸烷基。作為伸烷基，可列舉亞甲基及伸乙基。

R _1c～R _5c、R _6c、R _7c、R _x、R _y、以及R _1c～R _5c中的任意兩個以上、R _5c與R _6c、R _6c與R _7c、R _5c與R _x、以及R _x與R _y分別相互鍵結而形成的環可具有取代基。

接下來，對陽離子（ZaI-4b）進行說明。陽離子（ZaI-4b）為下述式（ZaI-4b）所表示的陽離子。

[化58]

式（ZaI-4b）中， l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。 R ₁₃表示氫原子、鹵素原子（例如，氟原子及碘原子等）、羥基、烷基、鹵化烷基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、或包含環烷基的基（可為環烷基本身，亦可為一部分包含環烷基的基）。該些基可具有取代基。 R ₁₄表示羥基、鹵素原子（例如，氟原子及碘原子等）、烷基、鹵化烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或包含環烷基的基（可為環烷基本身，亦可為一部分包含環烷基的基）。該些基可具有取代基。R ₁₄於存在多個的情況下分別獨立地表示羥基等上述基。 R ₁₅分別獨立地表示烷基、環烷基、或萘基。兩個R ₁₅可相互鍵結而形成環。於兩個R ₁₅相互鍵結而形成環時，可於環骨架內包含氧原子、或氮原子等雜原子。於一態樣中，較佳為兩個R ₁₅為伸烷基且相互鍵結而形成環結構。再者，所述烷基、所述環烷基、及所述萘基、以及兩個R ₁₅相互鍵結而形成的環可具有取代基。

於式（ZaI-4b）中，R ₁₃、R ₁₄、及R ₁₅的烷基可為直鏈狀或支鏈狀。烷基的碳數較佳為1～10。烷基較佳為甲基、乙基、正丁基、或第三丁基等。另外，R ₁₃～R ₁₅、以及R _x及R _y的各取代基亦較佳為分別獨立地藉由取代基的任意的組合而形成酸分解性基。

接下來，對式（ZaII）進行說明。式（ZaII）中，R ²⁰⁴及R ²⁰⁵分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。作為R ²⁰⁴及R ²⁰⁵的芳基，較佳為苯基、或萘基，更佳為苯基。R ²⁰⁴及R ²⁰⁵的芳基亦可為含有具有氧原子、氮原子、或硫原子等的雜環的芳基。作為具有雜環的芳基的骨架，例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃、及苯並噻吩。作為R ²⁰⁴及R ²⁰⁵的烷基及環烷基，較佳為碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的支鏈狀烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、或戊基）、或者碳數3～10的環烷基（例如環戊基、環己基、或降冰片基）。

R ²⁰⁴及R ²⁰⁵的芳基、烷基、及環烷基可分別獨立地具有取代基。作為R ²⁰⁴及R ²⁰⁵的芳基、烷基、及環烷基可具有的取代基，例如可列舉：烷基（例如，碳數1～15）、環烷基（例如，碳數3～15）、芳基（例如，碳數6～15）、烷氧基（例如，碳數1～15）、鹵素原子、羥基、及苯硫基。另外，R ²⁰⁴及R ²⁰⁵的取代基亦較佳為分別獨立地藉由取代基的任意的組合而形成酸分解性基。

以下示出有機陽離子的具體例，但本發明並不限定於此。

[化59]

[化60]

[化61]

於「M ⁺X ^-」所表示的化合物中，X ^-表示有機陰離子。作為有機陰離子，並無特別限制，可列舉一價或二價以上的有機陰離子。作為有機陰離子，較佳為引起親核反應的能力明顯低的陰離子，更佳為非親核性陰離子。有機陰離子具有所述通式（1）～通式（3）中的任一者所表示的部分結構。

作為非親核性陰離子，例如可列舉：磺酸根陰離子（脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、及樟腦磺酸根陰離子等）、羧酸根陰離子（脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、及芳烷基羧酸根陰離子等）、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。

脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為直鏈狀或支鏈狀的烷基，亦可為環烷基，較佳為碳數1～30的直鏈狀或支鏈狀的烷基、或者碳數3～30的環烷基。所述烷基例如可為氟烷基（可具有氟原子以外的取代基。亦可為全氟烷基）。

作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳基，較佳為碳數6～14的芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、及萘基。

上文所列舉的烷基、環烷基、及芳基可具有取代基。作為取代基，並無特別限制，例如可列舉：硝基、氟原子及氯原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰基氧基（較佳為碳數2～7）、烷硫基（較佳為碳數1～15）、烷基磺醯基（較佳為碳數1～15）、烷基亞胺基磺醯基（較佳為碳數1～15）、及芳基氧基磺醯基（較佳為碳數6～20）。

作為芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基，較佳為碳數7～14的芳烷基。作為碳數7～14的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、及萘基丁基。

作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精陰離子。

作為雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基，較佳為碳數1～5的烷基。作為該些烷基的取代基，可列舉：鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氧基磺醯基、芳基氧基磺醯基、及環烷基芳基氧基磺醯基，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。另外，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基可相互鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。

作為其他非親核性陰離子，例如可列舉氟化磷（例如，PF ₆ ^-）、氟化硼（例如，BF ₄ ^-）、及氟化銻（例如，SbF ₆ ^-）。

作為非親核性陰離子，較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或具有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、或者烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。其中，更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子（較佳為碳數4～8）、或具有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。

作為非親核性陰離子，亦較佳為下述式（AN1）所表示的陰離子。

[化62]

式（AN1）中，R ¹及R ²分別獨立地表示氫原子或取代基。取代基並無特別限制，較佳為並非拉電子性基的基。作為並非拉電子性基的基，例如可列舉：烴基、羥基、氧基烴基、氧基羰基烴基、胺基、烴取代胺基及烴取代醯胺基。另外，作為並非拉電子性基的基，較佳為分別獨立地為-R'、-OH、-OR'、-OCOR'、-NH ₂、-NR' ₂、-NHR'或-NHCOR'。R'為一價烴基。

作為所述R'所表示的一價烴基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、及丁基等烷基；乙烯基、丙烯基、及丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、及丁炔基等炔基等一價的直鏈狀或支鏈狀的烴基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片基、及金剛烷基等環烷基；環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、及降冰片烯基等環烯基等一價脂環烴基；苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、及甲基蒽基等芳基；苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基、及蒽基甲基等芳烷基等一價芳香族烴基。其中，R ¹及R ²較佳為分別獨立地為烴基（較佳為環烷基）或氫原子。

L表示二價連結基。於L存在多個的情況下，L分別可相同亦可不同。作為二價連結基，例如可列舉：-O-CO-O-、-COO-、-CONH-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO ₂-、伸烷基（較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、伸烯基（較佳為碳數2～6）、及將該些的多個組合而成的二價連結基。其中，作為二價連結基，較佳為-O-CO-O-、-COO-、-CONH-、-CO-、-O-、-SO ₂-、-O-CO-O-伸烷基-、-COO-伸烷基-、或-CONH-伸烷基-，更佳為-O-CO-O-、-O-CO-O-伸烷基-、-COO-、-CONH-、-SO ₂-、-SO ₂-O-或-COO-伸烷基-。

作為L，較佳為例如下述式（AN1-1）所表示的基。＊ ^a-(CR ^2a ₂) _X-Q-(CR ^2b ₂) _Y-＊ ^b（AN1-1）

式（AN1-1）中，＊ ^a表示與式（AN1）中的R ³的鍵結位置。＊ ^b表示與式（AN1）中的-C(R ¹)(R ²)-的鍵結位置。 X及Y分別獨立地表示0～10的整數，較佳為0～3的整數。 R ^2a及R ^2b分別獨立地表示氫原子或取代基。於R ^2a及R ^2b分別存在多個的情況下，存在多個的R ^2a及R ^2b分別可相同亦可不同。其中，於Y為1以上的情況下，與式（AN1）中的-C(R ¹)(R ²)-直接鍵結的CR ^2b ₂中的R ^2b不為氟原子。 Q表示＊ ^A-O-CO-O-＊ ^B、＊ ^A-CO-＊ ^B、＊ ^A-CO-O-＊ ^B、＊ ^A-O-CO-＊ ^B、＊ ^A-O-＊ ^B、＊ ^A-S-＊ ^B、或＊ ^A-SO ₂-＊ ^B。其中，於式（AN1-1）中的X+Y為1以上、且式（AN1-1）中的R ^2a及R ^2b中的任一者均為氫原子的情況下，Q表示＊ ^A-O-CO-O-＊ ^B、＊ ^A-CO-＊ ^B、＊ ^A-O-CO-＊ ^B、＊ ^A-O-＊ ^B、＊ ^A-S-＊ ^B或＊ ^A-SO ₂-＊ ^B。＊ ^A表示式（AN1）中的R ³側的鍵結位置，＊ ^B表示式（AN1）中的-SO ₃ ^-側的鍵結位置。

式（AN1）中，R ³表示有機基。所述有機基只要具有一個以上的碳原子，則並無特別限制，可為直鏈狀的基（例如，直鏈狀的烷基），亦可為支鏈狀的基（例如，第三丁基等支鏈狀的烷基），亦可為環狀的基。所述有機基可具有取代基，亦可不具有取代基。所述有機基可具有雜原子（氧原子、硫原子及/或氮原子等），亦可不具有雜原子。

其中，R ³較佳為具有環狀結構的有機基。所述環狀結構可為單環亦可為多環，亦可具有取代基。包含環狀結構的有機基中的環較佳為與式（AN1）中的L直接鍵結。所述具有環狀結構的有機基例如可具有雜原子（氧原子、硫原子及/或氮原子等），亦可不具有雜原子。雜原子可與形成環狀結構的碳原子的一個以上進行取代。所述具有環狀結構的有機基例如較佳為環狀結構的烴基、內酯環基及磺內酯環基。其中，所述具有環狀結構的有機基較佳為環狀結構的烴基。所述環狀結構的烴基較佳為單環或多環的環烷基。該些基可具有取代基。所述環烷基可為單環（環己基等）亦可為多環（金剛烷基等），碳數較佳為5～12。作為所述內酯環基及磺內酯環基，例如較佳為於所述的式（LC1-1）～式（LC1-21）所表示的結構及式（SL1-1）～式（SL1-3）所表示的結構的任一者，自構成內酯結構或磺內酯結構的環員原子中去掉一個氫原子而成的基。

所述式（AN1）具有所述通式（1）～通式（3）中的任一者所表示的部分結構。

作為非親核性陰離子，可為苯磺酸根陰離子，較佳為經支鏈狀的烷基或環烷基取代的苯磺酸根陰離子。

作為非親核性陰離子，亦較佳為下述式（AN2）所表示的陰離子。

[化63]

式（AN2）中，o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。

Xf表示氫原子、氟原子、經至少一個氟原子取代而成的烷基或者不具有氟原子的有機基。該烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～4。另外，作為經至少一個氟原子取代而成的烷基，較佳為全氟烷基。 Xf較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基，更佳為氟原子或CF ₃，進而佳為兩個Xf為氟原子。

R ₄及R ₅分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或經至少一個氟原子取代的烷基。於R ₄及R ₅存在多個的情況下，R ₄及R ₅分別可相同亦可不同。 R ₄及R ₅所表示的烷基較佳為碳數1～4。所述烷基可具有取代基。作為R ₄及R ₅，較佳為氫原子。

L表示二價連結基。L的定義與式（AN1）中的L為相同含義。

W表示包含環狀結構的有機基。其中，較佳為環狀的有機基。作為環狀的有機基，例如可列舉：脂環基、芳基及雜環基。脂環基可為單環，亦可為多環。作為單環的脂環基，例如可列舉：環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。作為多環的脂環基，例如可列舉：降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等具有碳數7以上的大體積結構的脂環基。

芳基可為單環或多環。作為所述芳基，例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。雜環基可為單環或多環。其中，於為多環的雜環基的情況下，可進一步抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可列舉：呋喃環、噻吩環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性的雜環，例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，較佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環。

所述環狀的有機基可具有取代基。作為所述取代基，例如可列舉：烷基（可為直鏈狀及支鏈狀中的任一者，較佳為碳數1～12）、環烷基（可為單環、多環及螺環中的任一者，較佳為碳數3～20）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。再者，構成環狀的有機基的碳（有助於環形成的碳）可為羰基碳。

作為式（AN2）所表示的陰離子，較佳為SO ₃ ^--CF ₂-CH ₂-OCO-(L) _q'-W、SO ₃ ^--CF ₂-CHF-CH ₂-OCO-(L) _q'-W、SO ₃ ^--CF ₂-COO-(L) _q'-W、SO ₃ ^--CF ₂-CF ₂-CH ₂-CH ₂-(L) _q-W、或SO ₃ ^--CF ₂-CH(CF ₃)-OCO-(L) _q'-W。此處，L、q及W與式（AN2）相同。q'表示0～10的整數。所述式（AN2）具有所述通式（1）～通式（3）中的任一者所表示的部分結構。

作為非親核性陰離子，亦較佳為下述式（AN3）所表示的芳香族磺酸根陰離子。

[化64]

式（AN3）中，Ar表示芳基（苯基等），亦可進而具有磺酸根陰離子、及-(D-B)基以外的取代基。作為可進而具有的取代基，例如可列舉氟原子及羥基。 n表示0以上的整數。作為n，較佳為1～4，更佳為2～3，進而佳為3。

D表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基，可列舉：醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯基、酯基、及包含該些的兩種以上的組合的基。

B表示烴基。作為B，較佳為脂肪族烴基，更佳為異丙基、環己基或者可更具有取代基的芳基（三環己基苯基等）。B亦可具有取代基。所述式（AN3）具有所述通式（1）～通式（3）中的任一者所表示的部分結構。

作為非親核性陰離子，亦較佳為下述式（AN4）所表示的甲基化物陰離子。

[化65]

所述式（AN4）中，R ¹¹、R ¹²、R ¹³各自獨立地表示有機基。A ₁～A ₃各自獨立地表示-C(=O)-或-S(=O) ₂-。R ¹¹、R ¹²、R ¹³的至少兩個可相互鍵結而形成環。

式（AN4）中，R ¹¹、R ¹²、R ¹³各自獨立地表示有機基。所述有機基若具有一個以上的碳原子，則並無特別限制，可為直鏈狀的基（例如，直鏈狀的烷基），亦可為支鏈狀的基（例如，第三丁基等支鏈狀的烷基），亦可為環狀的基。所述有機基可具有取代基，亦可不具有。所述有機基可具有雜原子（氧原子、硫原子、及/或氮原子等），亦可不具有。

其中，所述有機基較佳為具有環狀結構的有機基。所述環狀結構可為單環亦可為多環，亦可具有取代基。所述具有環狀結構的有機基例如可具有雜原子（氧原子、硫原子、及/或氮原子等），亦可不具有。雜原子可與形成環狀結構的一個以上的碳原子進行取代。所述具有環狀結構的有機基例如較佳為環狀結構的烴基、內酯環基及磺內酯環基。其中，所述具有環狀結構的有機基較佳為環狀結構的烴基。所述環狀結構的烴基較佳為單環或多環的環烷基或芳基。該些基可具有取代基。所述環烷基可為單環（環己基等）亦可為多環（金剛烷基等），碳數較佳為5～12。芳基可為單環或多環。作為所述芳基，例如可列舉：苯基、萘基、菲基、及蒽基。作為所述內酯基及磺內酯基，較佳為例如於所述式（LC1-1）～式（LC1-21）所表示的結構、及式（SL1-1）～式（SL1-3）所表示的結構的任一者中，自構成內酯結構或磺內酯結構的環員原子中去掉一個氫原子而成的基。所述具有環狀結構的有機基亦可具有取代基。所述式（AN4）具有所述通式（1）～通式（3）中的任一者所表示的部分結構。

作為非親核性陰離子，亦較佳為二磺醯胺陰離子。二磺醯胺陰離子例如為N ^-(SO ₂-R ^q) ₂所表示的陰離子。此處，R ^q表示可具有取代基的烷基，較佳為氟烷基，更佳為全氟烷基。兩個R ^q可相互鍵結而形成環。兩個R ^q相互鍵結而形成的基較佳為可具有取代基的伸烷基，更佳為氟伸烷基，進而佳為全氟伸烷基。所述伸烷基的碳數較佳為2～4。 R ^q具有所述通式（1）～通式（3）中的任一者所表示的部分結構。

另外，作為非親核性陰離子，亦可列舉下述式（d1-1）～式（d1-4）所表示的陰離子。

[化66]

[化67]

式（d1-1）中，R ⁵¹表示可具有取代基（例如、羥基）的烴基（例如、苯基等芳基）。

式（d1-2）中，Z ^2c表示可具有取代基的碳數1～30的烴基（其中，與S鄰接的碳原子未經氟原子取代）。 Z ^2c中的所述烴基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，亦可具有環狀結構。另外，所述烴基中的碳原子（較佳為所述烴基具有環狀結構時的作為環員原子的碳原子）可為羰基碳（-CO-）。作為所述烴基，例如可列舉含有可具有取代基的降冰片基的基。形成所述降冰片基的碳原子可為羰基碳。另外，式（d1-2）中的「Z ^2c-SO ₃ ^-」較佳為與所述式（AN1）～式（AN3）所表示的陰離子不同。例如，Z ^2c較佳為不為芳基。另外，例如Z ^2c中的相對於-SO ₃-而為α位及β位的原子較佳為具有氟原子作為取代基的碳原子以外的原子。例如，Z ^2c中相對於-SO ₃-而為α位的原子及/或β位的原子較佳為環狀基中的環員原子。

式（d1-3）中，R ⁵²表示有機基（較佳為具有氟原子的烴基），Y ³表示直鏈狀、支鏈狀、或環狀的伸烷基、伸芳基、或羰基，Rf表示烴基。

式（d1-4）中，R ⁵³及R ⁵⁴分別獨立地表示有機基（較佳為具有氟原子的烴基）。R ⁵³及R ⁵⁴亦可相互鍵結而形成環。式（d1-1）～式（d1-4）所表示的陰離子具有所述通式（1）～通式（3）中的任一者所表示的部分結構。

有機陰離子可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。

光酸產生劑亦較佳為選自由化合物（I）～化合物（II）所組成的群組中的至少一種。

（化合物（I））化合物（I）為如下化合物：具有一個以上的下述結構部位X及一個以上的下述結構部位Y且藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，所述酸包含源自下述結構部位X的下述第一酸性部位以及源自下述結構部位Y的下述第二酸性部位。結構部位X：包含陰離子部位A ₁ ^-與陽離子部位M ₁ ⁺、且藉由光化射線或放射線的照射而形成HA ₁所表示的第一酸性部位的結構部位結構部位Y：包含陰離子部位A ₂ ^-與陽離子部位M ₂ ⁺、且藉由光化射線或放射線的照射而形成HA ₂所表示的第二酸性部位的結構部位另外，所述化合物（I）滿足下述條件I。

條件I：於所述化合物（I）中，將所述結構部位X中的所述陽離子部位M ₁ ⁺及所述結構部位Y中的所述陽離子部位M ₂ ⁺取代為H ⁺而成的化合物PI具有源自將所述結構部位X中的所述陽離子部位M ₁ ⁺取代為H ⁺而成的HA ₁所表示的酸性部位的酸解離常數a1、以及源自將所述結構部位Y中的所述陽離子部位M ₂ ⁺取代為H ⁺而成的HA ₂所表示的酸性部位的酸解離常數a2，且所述酸解離常數a2大於所述酸解離常數a1。

以下，對條件I進行更具體的說明。於化合物（I）例如為產生具有一個源自所述結構部位X的所述第一酸性部位、以及一個源自所述結構部位Y的所述第二酸性部位的酸的化合物的情況下，化合物PI相當於「具有HA ₁以及HA ₂的化合物」。此種化合物PI的酸解離常數a1及酸解離常數a2若更具體地進行說明，則於求出化合物PI的酸解離常數的情況下，化合物PI為「具有A ₁ ^-以及HA ₂的化合物」時的pKa為酸解離常數a1，所述「具有A ₁ ^-以及HA ₂的化合物」為「具有A ₁ ^-以及A ₂ ^-的化合物」時的pKa為酸解離常數a2。

另外，於化合物（I）例如為產生具有兩個源自所述結構部位X的所述第一酸性部位、以及一個源自所述結構部位Y的所述第二酸性部位的酸的化合物的情況下，化合物PI相當於「具有兩個HA ₁以及一個HA ₂的化合物」。於求出此種化合物PI的酸解離常數的情況下，化合物PI為「具有一個A ₁ ^-與一個HA ₁以及一個HA ₂的化合物」時的酸解離常數、以及「具有一個A ₁ ^-與一個HA ₁以及一個HA ₂的化合物」為「具有兩個A ₁ ^-以及一個HA ₂的化合物」時的酸解離常數相當於所述酸解離常數a1。另外，「具有兩個A ₁ ^-以及一個HA ₂的化合物」為「具有兩個A ₁ ^-以及A ₂ ^-的化合物」時的酸解離常數相當於酸解離常數a2。即，於此種化合物PI的情況下，具有多個源自將所述結構部位X中的所述陽離子部位M ₁ ⁺取代為H ⁺而成的HA ₁所表示的酸性部位的酸解離常數的情況下，酸解離常數a2的值比多個酸解離常數a1中最大的值大。再者，於將化合物PI為「具有一個A ₁ ^-與一個HA ₁以及一個HA ₂的化合物」時的酸解離常數設為aa，且將「具有一個A ₁ ^-與一個HA ₁以及一個HA ₂的化合物」為「具有兩個A ₁ ^-以及一個HA ₂的化合物」時的酸解離常數設為ab時，aa及ab的關係滿足aa＜ab。

酸解離常數a1及酸解離常數a2藉由所述酸解離常數的測定方法求出。所述化合物PI相當於對化合物（I）照射光化射線或放射線的情況下所產生的酸。於化合物（I）具有兩個以上的結構部位X的情況下，結構部位X分別可相同亦可不同。另外，兩個以上的所述A ₁ ^-、及兩個以上的所述M ₁ ⁺分別可相同亦可不同。另外，化合物（I）中，所述A ₁ ^-及所述A ₂ ^-、以及所述M ₁ ⁺及所述M ₂ ⁺分別可相同亦可不同，但所述A ₁ ^-及所述A ₂ ^-較佳為分別不同。

於所述化合物PI中，酸解離常數a1（於存在多個酸解離常數a1的情況下為其最大值）與酸解離常數a2的差（絕對值）較佳為0.1以上，更佳為0.5以上，進而佳為1.0以上。再者，酸解離常數a1（於存在多個酸解離常數a1的情況下為其最大值）與酸解離常數a2的差（絕對值）的上限值並無特別限制，例如為16以下。

於所述化合物PI中，酸解離常數a2較佳為20以下，更佳為15以下。再者，作為酸解離常數a2的下限值，較佳為-4.0以上。

另外，於所述化合物PI中，酸解離常數a1較佳為2.0以下，更佳為0以下。再者，作為酸解離常數a1的下限值，較佳為-20.0以上。

陰離子部位A ₁ ^-及陰離子部位A ₂ ^-為包含帶負電荷的原子或原子團的結構部位，例如可列舉選自由以下所示的式（AA-1）～式（AA-3）及式（BB-1）～式（BB-6）所組成的群組中的結構部位。作為陰離子部位A ₁ ^-，較佳為可形成酸解離常數小的酸性部位者，其中，更佳為式（AA-1）～式（AA-3）中的任一者，進而佳為式（AA-1）及式（AA-3）中的任一者。另外，作為陰離子部位A ₂ ^-，較佳為可形成酸解離常數比陰離子部位A ₁ ^-大的酸性部位者，更佳為式（BB-1）～式（BB-6）中的任一者，進而佳為式（BB-1）及式（BB-4）中的任一者。再者，以下的式（AA-1）～式（AA-3）、及式（BB-1）～式（BB-6）中，＊表示鍵結位置。式（AA-2）中，R ^A表示一價有機基。R ^A所表示的一價有機基並無特別限制，例如可列舉氰基、三氟甲基及甲磺醯基。

[化68]

另外，陽離子部位M ₁ ⁺及陽離子部位M ₂ ⁺為包含帶正電荷的原子或原子團的結構部位，例如可列舉電荷為一價的有機陽離子。再者，作為有機陽離子，例如可列舉所述M ⁺所表示的有機陽離子。

化合物（I）於陰離子部具有所述通式（1）～通式（3）中的任一者所表示的部分結構。作為化合物（I）的具體的結構，並無特別限制，例如可列舉後述的式（Ia-1）～式（Ia-5）所表示的化合物。

-式（Ia-1）所表示的化合物- 以下，首先對式（Ia-1）所表示的化合物進行敘述。

M ₁₁ ⁺A ₁₁ ^--L ₁-A ₁₂ ^-M ₁₂ ⁺（Ia-1）

式（Ia-1）所表示的化合物藉由光化射線或放射線的照射而產生HA ₁₁-L ₁-A ₁₂H所表示的酸。

式（Ia-1）中，M ₁₁ ⁺及M ₁₂ ⁺分別獨立地表示有機陽離子。 A ₁₁ ^-及A ₁₂ ^-分別獨立地表示一價陰離子性官能基。 L ¹表示二價連結基。 M ₁₁ ⁺及M ₁₂ ⁺分別可相同亦可不同。 A ₁₁ ^-及A ₁₂ ^-分別可相同亦可不同，較佳為相互不同。其中，於所述式（Ia-1）中，於將M ₁₁ ⁺及M ₁₂ ⁺所表示的陽離子取代為H ⁺而成的化合物PIa（HA ₁₁-L ₁-A ₁₂H）中，源自A ₁₂H所表示的酸性部位的酸解離常數a2大於源自HA ₁₁所表示的酸性部位的酸解離常數a1。再者，酸解離常數a1與酸解離常數a2的較佳值如上所述。另外，化合物PIa、與藉由光化射線或放射線的照射而自式（Ia-1）所表示的化合物產生的酸相同。另外，M ₁₁ ⁺、M ₁₂ ⁺、A ₁₁ ^-、A ₁₂ ^-、及L ₁的至少一個可具有酸分解性基作為取代基。

式（Ia-1）中，作為M ₁₁ ⁺及M ₁₂ ⁺所表示的有機陽離子，可分別列舉所述M ⁺所表示的有機陽離子。

所謂A ₁₁ ^-所表示的一價陰離子性官能基是指包含所述陰離子部位A ₁ ^-的一價基。另外，所謂A ₁₂ ^-所表示的一價陰離子性官能基是指包含所述陰離子部位A ₂ ^-的一價基。作為A ₁₁ ^-及A ₁₂ ^-所表示的一價陰離子性官能基，較佳為包含所述式（AA-1）～式（AA-3）及式（BB-1）～式（BB-6）中的任一者的陰離子部位的一價陰離子性官能基，更佳為選自由式（AX-1）～式（AX-3）、及式（BX-1）～式（BX-7）所組成的群組中的一價陰離子性官能基。作為A ₁₁ ^-所表示的一價陰離子性官能基，其中，較佳為式（AX-1）～式（AX-3）中的任一者所表示的一價陰離子性官能基。另外，作為A ₁₂ ^-所表示的一價陰離子性官能基，其中，較佳為式（BX-1）～式（BX-7）中的任一者所表示的一價陰離子性官能基，更佳為式（BX-1）～式（BX-6）中的任一者所表示的一價陰離子性官能基。

[化69]

式（AX-1）～式（AX-3）中，R ^A1及R ^A2分別獨立地表示一價有機基。＊表示鍵結位置。 R ^A1所表示的一價有機基並無特別限制，例如可列舉：氰基、三氟甲基、及甲磺醯基。

作為R ^A2所表示的一價有機基，較佳為直鏈狀、支鏈狀的烷基、環烷基或芳基。所述烷基的碳數較佳為1～15，更佳為1～10，進而佳為1～6。所述烷基可具有取代基。作為取代基，較佳為氟原子或氰基，更佳為氟原子。於所述烷基具有氟原子作為取代基的情況下，可為全氟烷基。所述環烷基可為單環（環己基等）亦可為多環（金剛烷基等），碳數較佳為3～15，更佳為3～10，進而佳為3～6。所述環烷基亦可具有取代基。作為取代基，較佳為氟原子或氰基，更佳為氟原子。

作為所述芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。所述芳基可具有取代基。作為取代基，較佳為氟原子、碘原子、全氟烷基（例如，較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～6）、或氰基，更佳為氟原子、碘原子或全氟烷基。

式（BX-1）～式（BX-4）及式（BX-6）中，R ^B表示一價有機基。＊表示鍵結位置。作為R ^B所表示的一價有機基，較佳為直鏈狀、支鏈狀的烷基、環烷基或芳基。所述烷基的碳數較佳為1～15，更佳為1～10，進而佳為1～6。所述烷基可具有取代基。取代基並無特別限制，作為取代基，較佳為氟原子或氰基，更佳為氟原子。於所述烷基具有氟原子作為取代基的情況下，可為全氟烷基。再者，於在烷基中作為鍵結位置的碳原子（例如，於式（BX-1）及式（BX-4）的情況下，相當於烷基中的與式中明示的-CO-直接鍵結的碳原子，於式（BX-2）及式（BX-3）的情況下，相當於烷基中的與式中明示的-SO ₂-直接鍵結的碳原子，於式（BX-6）的情況下，相當於烷基中的與式中明示的N ^-直接鍵結的碳原子）具有取代基的情況下，亦較佳為氟原子或氰基以外的取代基。另外，所述烷基中碳原子可經羰基碳取代。

所述環烷基可為單環（環己基等）亦可為多環（金剛烷基等），碳數較佳為3～15，更佳為3～10，進而佳為3～6。所述環烷基亦可具有取代基。作為取代基，較佳為氟原子或氰基，更佳為氟原子。再者，於在環烷基中作為鍵結位置的碳原子（例如，於式（BX-1）及式（BX-4）的情況下，相當於環烷基中的與式中明示的-CO-直接鍵結的碳原子，於式（BX-2）及式（BX-3）的情況下，相當於環烷基中的與式中明示的-SO ₂-直接鍵結的碳原子，於式（BX-6）的情況下，相當於環烷基中的與式中明示的N ^-直接鍵結的碳原子）具有取代基的情況下，亦較佳為氟原子或氰基以外的取代基。另外，所述環烷基中碳原子可經羰基碳取代。

作為所述芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。所述芳基可具有取代基。作為取代基，較佳為氟原子、碘原子、全氟烷基（例如，較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～6）、氰基、烷基（例如，較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～6）、烷氧基（例如，較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～6）、或烷氧基羰基（例如，較佳為碳數2～10，更佳為碳數2～6），更佳為氟原子、碘原子、全氟烷基、烷基、烷氧基、或烷氧基羰基。

式（Ia-1）中，作為L ₁所表示的二價連結基，並無特別限制，可列舉：-CO-、-NR-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO ₂-、伸烷基（較佳為碳數1～6。可為直鏈狀亦可為支鏈狀）、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、伸烯基（較佳為碳數2～6）、二價脂肪族雜環基（較佳為於環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子、或Se原子的5員環～10員環，更佳為5員環～7員環，進而佳為5員環～6員環）、二價芳香族雜環基（較佳為於環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子、或Se原子的5員環～10員環，更佳為5員環～7員環，進而佳為5員環～6員環）、二價芳香族烴環基（較佳為6員環～10員環，進而佳為6員環）、及將該些的多個組合而成的二價連結基。所述R可列舉氫原子或一價有機基。一價有機基並無特別限制，例如較佳為烷基（較佳為碳數1～6）。另外，所述伸烷基、所述伸環烷基、所述伸烯基、所述二價脂肪族雜環基、二價芳香族雜環基、及二價芳香族烴環基可具有取代基。作為取代基，例如可列舉鹵素原子（較佳為氟原子）。

其中，作為L ₁所表示的二價連結基，較佳為式（L1）所表示的二價連結基。

[化70]

式（L1）中，L ₁₁₁表示單鍵或二價連結基。作為L ₁₁₁所表示的二價連結基，並無特別限制，例如可列舉：-CO-、-NH-、-O-、-SO-、-SO ₂-、可具有取代基的伸烷基（較佳為碳數1～6。可為直鏈狀及支鏈狀中的任一者）、可具有取代基的伸環烷基（較佳為碳數3～15）、可具有取代基的芳基（較佳為碳數6～10）、及將該些的多個組合而成的二價連結基。取代基並無特別限制，例如可列舉鹵素原子。 p表示0～3的整數，較佳為表示1～3的整數。 v表示0或1的整數。 Xf ₁分別獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～4。另外，作為經至少一個氟原子取代的烷基，較佳為全氟烷基。 Xf ₂分別獨立地表示氫原子、可具有氟原子作為取代基的烷基、或氟原子。該烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～4。其中，作為Xf ₂，較佳為表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基，更佳為氟原子、或全氟烷基。其中，作為Xf ₁及Xf ₂，較佳為分別獨立地為氟原子或碳數1～4的全氟烷基，更佳為氟原子或CF ₃。特別是進而佳為Xf ₁及Xf ₂均為氟原子。＊表示鍵結位置。於式（Ia-1）中的L ₁₁表示式（L1）所表示的二價連結基的情況下，較佳為式（L1）中的L ₁₁₁側的結合鍵（＊）與式（Ia-1）中的A ₁₂ ^-鍵結。

式（Ia-1）中的陰離子部具有所述通式（1）～通式（3）中的任一者所表示的部分結構。

-式（Ia-2）～式（Ia-4）所表示的化合物- 接下來，對式（Ia-2）～式（Ia-4）所表示的化合物進行說明。

[化71]

式（Ia-2）中，A _21a ^-及A _21b ^-分別獨立地表示一價陰離子性官能基。此處，所謂A _21a ^-及A _21b ^-所表示的一價陰離子性官能基是指包含所述陰離子部位A ₁ ^-的一價基。A _21a ^-及A _21b ^-所表示的一價陰離子性官能基並無特別限制，例如可列舉選自由所述式（AX-1）～式（AX-3）所組成的群組中的一價陰離子性官能基。 A ₂₂ ^-表示二價陰離子性官能基。此處，所謂A ₂₂ ^-所表示的二價陰離子性官能基是指包含所述陰離子部位A ₂ ^-的二價基。作為A ₂₂ ^-所表示的二價陰離子性官能基，例如可列舉以下所示的式（BX-8）～式（BX-11）所表示的二價陰離子性官能基。

[化72]

M _21a ⁺、M _21b ⁺、及M ₂₂ ⁺分別獨立地表示有機陽離子。作為M _21a ⁺、M _21b ⁺、及M ₂₂ ⁺所表示的有機陽離子，與所述M ₁₁ ⁺為相同含義，較佳態樣亦相同。 L ₂₁及L ₂₂分別獨立地表示二價有機基。

另外，於所述式（Ia-2）中，於將M _21a ⁺、M _21b ⁺、及M ₂₂ ⁺所表示的有機陽離子取代為H ⁺而成的化合物PIa-2中，源自A ₂₂H所表示的酸性部位的酸解離常數a2大於源自A _21aH的酸解離常數a1-1及源自A _21bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-2。再者，酸解離常數a1-1與酸解離常數a1-2相當於所述酸解離常數a1。再者，A _21a ^-及A _21b ^-相互可相同亦可不同。另外，M _21a ⁺、M _21b ⁺、及M ₂₂ ⁺相互可相同亦可不同。另外，M _21a ⁺、M _21b ⁺、M ₂₂ ⁺、A _21a ^-、A _21b ^-、L ₂₁、及L ₂₂的至少一個可具有酸分解性基作為取代基。

式（Ia-3）中，A _31a ^-及A ₃₂ ^-分別獨立地表示一價陰離子性官能基。再者，A _31a ^-所表示的一價陰離子性官能基的定義與所述式（Ia-2）中的A _21a ^-及A _21b ^-為相同含義，較佳態樣亦相同。 A ₃₂ ^-所表示的一價陰離子性官能基是指包含所述陰離子部位A ₂ ^-的一價基。A ₃₂ ^-所表示的一價陰離子性官能基並無特別限制，例如可列舉選自由所述式（BX-1）～式（BX-7）所組成的群組中的一價陰離子性官能基。 A _31b ^-表示二價陰離子性官能基。此處，所謂A _31b ^-所表示的二價陰離子性官能基是指包含所述陰離子部位A ₁ ^-的二價基。作為A _31b ^-所表示的二價陰離子性官能基，例如可列舉以下所示的式（AX-4）所表示的二價陰離子性官能基。

[化73]

M _31a ⁺、M _31b ⁺、及M ₃₂ ⁺分別獨立地表示一價有機陽離子。作為M _31a ⁺、M _31b ⁺、及M ₃₂ ⁺所表示的有機陽離子，與所述M ₁₁ ⁺為相同含義，較佳態樣亦相同。 L ₃₁及L ₃₂分別獨立地表示二價有機基。

另外，於所述式（Ia-3）中，於將M _31a ⁺、M _31b ⁺、及M ₃₂ ⁺所表示的有機陽離子取代為H ⁺而成的化合物PIa-3中，源自A ₃₂H所表示的酸性部位的酸解離常數a2大於源自A _31aH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-3及源自A _31bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-4。再者，酸解離常數a1-3與酸解離常數a1-4相當於所述酸解離常數a1。再者，A _31a ^-及A ₃₂ ^-相互可相同亦可不同。另外，M _31a ⁺、M _31b ⁺、及M ₃₂ ⁺相互可相同亦可不同。另外，M _31a ⁺、M _31b ⁺、M ₃₂ ⁺、A _31a ^-、A ₃₂ ^-、L ₃₁、及L ₃₂的至少一個可具有酸分解性基作為取代基。

式（Ia-4）中，A _41a ^-、A _41b ^-、及A ₄₂ ^-分別獨立地表示一價陰離子性官能基。再者，A _41a ^-及A _41b ^-所表示的一價陰離子性官能基的定義與所述式（Ia-2）中的A _21a ^-及A _21b ^-為相同含義。另外，A ₄₂ ^-所表示的一價陰離子性官能基的定義與所述式（Ia-3）中的A ₃₂ ^-為相同含義，較佳態樣亦相同。 M _41a ⁺、M _41b ⁺、及M ₄₂ ⁺分別獨立地表示有機陽離子。作為M _41a ⁺、M _41b ⁺、及M ₄₂ ⁺所表示的有機陽離子，與所述M ₁₁ ⁺為相同含義，較佳態樣亦相同。 L ₄₁表示三價有機基。

另外，於所述式（Ia-4）中，於將M _41a ⁺、M _41b ⁺、及M ₄₂ ⁺所表示的有機陽離子取代為H ⁺而成的化合物PIa-4中，源自A ₄₂H所表示的酸性部位的酸解離常數a2大於源自A _41aH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-5及源自A _41bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-6。再者，酸解離常數a1-5與酸解離常數a1-6相當於所述酸解離常數a1。再者，A _41a ^-、A _41b ^-、及A ₄₂ ^-相互可相同亦可不同。另外，M _41a ⁺、M _41b ⁺、及M ₄₂ ⁺相互可相同亦可不同。另外，M _41a ⁺、M _41b ⁺、M ₄₂ ⁺、A _41a ^-、A _41b ^-、A ₄₂ ^-、及L ₄₁的至少一個可具有酸分解性基作為取代基。

式（Ia-2）中的L ₂₁及L ₂₂、以及式（Ia-3）中的L ₃₁及L ₃₂所表示的二價有機基並無特別限制，例如可列舉：-CO-、-NR-、-O-、-S-、-SO-、-SO ₂-、伸烷基（較佳為碳數1～6。可為直鏈狀亦可為支鏈狀）、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、伸烯基（較佳為碳數2～6）、二價脂肪族雜環基（較佳為於環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子、或Se原子的5員環～10員環，更佳為5員環～7員環，進而佳為5員環～6員環）、二價芳香族雜環基（較佳為於環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子、或Se原子的5員環～10員環，更佳為5員環～7員環，進而佳為5員環～6員環）、二價芳香族烴環基（較佳為6員環～10員環，進而佳為6員環）、及將該些的多個組合而成的二價有機基。所述R可列舉氫原子或一價有機基。一價有機基並無特別限制，例如較佳為烷基（較佳為碳數1～6）。另外，所述伸烷基、所述伸環烷基、所述伸烯基、所述二價脂肪族雜環基、二價芳香族雜環基、及二價芳香族烴環基可具有取代基。作為取代基，例如可列舉鹵素原子（較佳為氟原子）。

作為式（Ia-2）中的L ₂₁及L ₂₂、以及式（Ia-3）中的L ₃₁及L ₃₂所表示的二價有機基，例如亦較佳為下述式（L2）所表示的二價有機基。

[化74]

式（L2）中，q表示1～3的整數。＊表示鍵結位置。 Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～4。另外，作為經至少一個氟原子取代的烷基，較佳為全氟烷基。 Xf較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基，更佳為氟原子或CF ₃。特別是進而佳為兩個Xf均為氟原子。

L _A表示單鍵或二價連結基。 L _A所表示的二價連結基並無特別限制，例如可列舉：-CO-、-O-、-SO-、-SO ₂-、伸烷基（較佳為碳數1～6。可為直鏈狀亦可為支鏈狀）、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、二價芳香族烴環基（較佳為6員環～10員環，進而佳為6員環）、及將該些的多個組合而成的二價連結基。另外，所述伸烷基、所述伸環烷基、及二價芳香族烴環基可具有取代基。作為取代基，例如可列舉鹵素原子（較佳為氟原子）。

作為式（L2）所表示的二價有機基，例如可列舉：＊-CF ₂-＊、＊-CF ₂-CF ₂-＊、＊-CF ₂-CF ₂-CF ₂-＊、＊-Ph-O-SO ₂-CF ₂-＊、＊-Ph-O-SO ₂-CF ₂-CF ₂-＊、＊-Ph-O-SO ₂-CF ₂-CF ₂-CF ₂-＊、及＊-Ph-OCO-CF ₂-＊。再者，所謂Ph為可具有取代基的伸苯基，較佳為1,4-伸苯基。取代基並無特別限制，較佳為烷基（例如，較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～6）、烷氧基（例如，較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～6）、或烷氧基羰基（例如，較佳為碳數2～10，更佳為碳數2～6）。於式（Ia-2）中的L ₂₁及L ₂₂表示式（L2）所表示的二價有機基的情況下，較佳為式（L2）中的L _A側的結合鍵（＊）與式（Ia-2）中的A _21a ^-及A ^21b-鍵結。另外，於式（Ia-3）中的L ₃₁及L ₃₂表示式（L2）所表示的二價有機基的情況下，較佳為式（L2）中的L _A側的結合鍵（＊）與式（Ia-3）中的A _31a ^-及A ₃₂ ^-鍵結。式（Ia-2）～式（Ia-4）中的陰離子部分別獨立地具有所述通式（1）～通式（3）中的任一者所表示的部分結構。

-式（Ia-5）所表示的化合物- 接下來，對式（Ia-5）進行說明。

[化75]

式（Ia-5）中，A _51a ^-、A _51b ^-、及A _51c ^-分別獨立地表示一價陰離子性官能基。此處，所謂A _51a ^-、A _51b ^-、及A _51c ^-所表示的一價陰離子性官能基是指包含所述陰離子部位A ₁ ^-的一價基。A _51a ^-、A _51b ^-、及A _51c ^-所表示的一價陰離子性官能基並無特別限制，例如可列舉選自由所述式（AX-1）～式（AX-3）所組成的群組中的一價陰離子性官能基。 A _52a ^-及A _52b ^-表示二價陰離子性官能基。此處，A _52a ^-及A _52b ^-所表示的二價陰離子性官能基是指包含所述陰離子部位A ₂ ^-的二價基。作為A ₂₂ ^-所表示的二價陰離子性官能基，例如可列舉選自由所述式（BX-8）～式（BX-11）所組成的群組中的二價陰離子性官能基。

M _51a ⁺、M _51b ⁺、M _51c ⁺、M _52a ⁺、及M _52b ⁺分別獨立地表示有機陽離子。作為M _51a ⁺、M _51b ⁺、M _51c ⁺、M _52a ⁺、及M _52b ⁺所表示的有機陽離子，與所述M ₁₁ ⁺為相同含義，較佳態樣亦相同。 L ₅₁及L ₅₃分別獨立地表示二價有機基。作為L ₅₁及L ₅₃所表示的二價有機基，與所述式（Ia-2）中的L ₂₁及L ₂₂為相同含義，較佳態樣亦相同。 L ₅₂表示三價有機基。作為L ₅₂所表示的三價有機基，與所述式（Ia-4）中的L ₄₁為相同含義，較佳態樣亦相同。

另外，所述式（Ia-5）中，於將M _51a ⁺、M _51b ⁺、M _51c ⁺、M _52a ⁺、及M _52b ⁺所表示的有機陽離子取代為H ⁺而成的化合物PIa-5中，源自A _52aH所表示的酸性部位的酸解離常數a2-1及源自A _52bH所表示的酸性部位的酸解離常數a2-2大於源自A _51aH的酸解離常數a1-1、源自A _51bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-2、及源自A _51cH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-3。再者，酸解離常數a1-1～酸解離常數a1-3相當於所述酸解離常數a1，酸解離常數a2-1及酸解離常數a2-2相當於所述酸解離常數a2。再者，A _51a ^-、A _51b ^-、及A _51c ^-可相互相同亦可不同。另外，A _52a ^-及A _52b ^-可相互相同亦可不同。另外，M _51a ⁺、M _51b ⁺、M _51c ⁺、M _52a ⁺、及M _52b ⁺可相互相同亦可不同。另外，M _51b ⁺、M _51c ⁺、M _52a ⁺、M _52b ⁺、A _51a ^-、A _51b ^-、A _51c ^-、L ₅₁、L ₅₂、及L ₅₃的至少一個可具有酸分解性基作為取代基。式（Ia-5）中的陰離子部具有所述通式（1）～通式（3）中的任一者所表示的部分結構。

（化合物（II））化合物（II）為如下化合物：具有兩個以上的所述結構部位X及一個以上的下述結構部位Z且藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，所述酸包含兩個以上的源自所述結構部位X的所述第一酸性部位、以及所述結構部位Z。結構部位Z：能夠中和酸的非離子性的部位

化合物（II）中，結構部位X的定義、以及A ₁ ^-及M ₁ ⁺的定義與所述化合物（I）中的結構部位X的定義、以及A ₁ ^-及M ₁ ⁺的定義為相同含義，較佳態樣亦相同。

所述化合物（II）中，將所述結構部位X中的所述陽離子部位M ₁ ⁺取代為H ⁺而成的化合物PII中，源自將所述結構部位X中的所述陽離子部位M ₁ ⁺取代為H ⁺而成的HA ₁所表示的酸性部位的酸解離常數a1的較佳範圍與所述化合物PI中的酸解離常數a1相同。再者，於化合物（II）例如為產生具有兩個源自所述結構部位X的所述第一酸性部位、以及所述結構部位Z的酸的化合物的情況下，化合物PII相當於「具有兩個HA ₁的化合物」。於求出該化合物PII的酸解離常數的情況下，化合物PII為「具有一個A ₁ ^-與一個HA ₁的化合物」時的酸解離常數、以及「具有一個A ₁ ^-與一個HA ₁的化合物」為「具有兩個A ₁ ^-的化合物」時的酸解離常數相當於酸解離常數a1。

酸解離常數a1藉由所述酸解離常數的測定方法求出。所述化合物PII相當於對化合物（II）照射光化射線或放射線的情況下所產生的酸。再者，所述兩個以上的結構部位X分別可相同亦可不同。另外，兩個以上的所述A ₁ ^-、及兩個以上的所述M ₁ ⁺分別可相同亦可不同。

結構部位Z中的能夠中和酸的非離子性的部位並無特別限制，例如較佳為包含具有可與質子發生靜電相互作用的基、或電子的官能基的部位。作為具有可與質子發生靜電相互作用的基、或電子的官能基，可列舉具有環狀聚醚等大環結構的官能基、或含有具有無助於π共軛的非共價電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共價電子對的氮原子例如為具有下述式所示的部分結構的氮原子。

[化76]

作為具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基的部分結構，例如可列舉：冠醚結構、氮雜冠醚結構、一級胺結構～三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構、及吡嗪結構，其中較佳為一級胺結構～三級胺結構。

化合物（II）於陰離子部具有所述通式（1）～通式（3）中的任一者所表示的部分結構。化合物（II）並無特別限制，例如可列舉下述式（IIa-1）及下述式（IIa-2）所表示的化合物。

[化77]

所述式（IIa-1）中，A _61a ^-及A _61b ^-分別與所述式（Ia-1）中的A ₁₁ ^-為相同含義，較佳態樣亦相同。另外，M _61a ⁺及M _61b ⁺分別與所述式（Ia-1）中的M ₁₁ ⁺為相同含義，較佳態樣亦相同。所述式（IIa-1）中，L ₆₁及L ₆₂分別與所述式（Ia-1）中的L ₁為相同含義，較佳態樣亦相同。

式（IIa-1）中，R _2X表示一價有機基。R _2X所表示的一價有機基並無特別限制，例如可列舉：-CH ₂-可經選自由-CO-、-NH-、-O-、-S-、-SO-、及-SO ₂-所組成的群組中的一種或兩種以上的組合取代的烷基（較佳為碳數1～10。可為直鏈狀亦可為支鏈狀）、環烷基（較佳為碳數3～15）、或烯基（較佳為碳數2～6）。另外，所述伸烷基、所述伸環烷基、及所述伸烯基可具有取代基。取代基並無特別限制，例如可列舉鹵素原子（較佳為氟原子）。

另外，所述式（IIa-1）中，於將M _61a ⁺及M _61b ⁺所表示的有機陽離子取代為H ⁺而成的化合物PIIa-1中，源自A _61aH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-7及源自A _61bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-8相當於所述酸解離常數a1。再者，所述式（IIa-1）中將所述結構部位X中的所述陽離子部位M _61a ⁺及M _61b ⁺取代為H ⁺而成的化合物PIIa-1相當於HA _61a-L ₆₁-N(R _2X)-L ₆₂-A _61bH。另外，化合物PIIa-1、與藉由光化射線或放射線的照射而自式（IIa-1）所表示的化合物產生的酸相同。另外，M _61a ⁺、M _61b ⁺、A _61a ^-、A _61b ^-、L ₆₁、L ₆₂、及R _2X的至少一個可具有酸分解性基作為取代基。所述式（IIa-1）於陰離子部具有所述通式（1）～通式（3）中的任一者所表示的部分結構。

所述式（IIa-2）中，A _71a ^-、A _71b ^-、及A _71c ^-分別與所述式（Ia-1）中的A ₁₁ ^-為相同含義，較佳態樣亦相同。另外，M _71a ⁺、M _71b ⁺、及M _71c ⁺分別與所述式（Ia-1）中的M ₁₁ ⁺為相同含義，較佳態樣亦相同。所述式（IIa-2）中，L ₇₁、L ₇₂、及L ₇₃分別與所述式（Ia-1）中的L ₁為相同含義，較佳態樣亦相同。

另外，所述式（IIa-2）中，於將M _71a ⁺、M _71b ⁺、及M _71c ⁺所表示的有機陽離子取代為H ⁺而成的化合物PIIa-2中，源自A _71aH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-9、源自A _71bH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-10、及源自A _71cH所表示的酸性部位的酸解離常數a1-11相當於所述酸解離常數a1。再者，所述式（IIa-2）中，於將所述結構部位X中的所述陽離子部位M _71a ⁺、M _71b ⁺、及M _71c ⁺取代為H ⁺而成的化合物PIIa-2相當於HA _71a-L ₇₁-N(L ₇₃-A _71cH)-L ₇₂-A _71bH。另外，化合物PIIa-2與藉由光化射線或放射線的照射而自式（IIa-2）所表示的化合物產生的酸相同。另外，M _71a ⁺、M _71b ⁺、M _71c ⁺、A _71a ^-、A _71b ^-、A _71c ^-、L ₇₁、L ₇₂、及L ₇₃的至少一個可具有酸分解性基作為取代基。所述式（IIa-2）於陰離子部具有所述通式（1）～通式（3）中的任一者所表示的部分結構。

例示光酸產生劑（B）可具有的陽離子以外的部位。

[化78]

[化79]

以下示出光酸產生劑的具體例，但並不限定於此。下述化合物中，陰離子與陽離子可任意交換。

[化80]

[化81]

[化82]

就本發明的效果更優異的方面而言，光酸產生劑（B）較佳為具有磺醯胺結構。作為較佳的一態樣，光酸產生劑（B）較佳為於陰離子部具有磺醯胺結構。作為磺醯胺結構，例如可列舉以下所示的結構。

[化83]

R ₃₁表示氫原子或有機基。＊表示鍵結位置。作為有機基，並無特別限定，可列舉碳數1～20的有機基。

本發明的組成物中的光酸產生劑（B）的含量並無特別限制，就本發明的效果更優異的方面而言，相對於組成物的所有固體成分，較佳為1.0質量%以上，更佳為2.0質量%以上，進而佳為5.0質量%以上。另外，所述含量較佳為70.0質量%以下，更佳為60.0質量%以下，進而佳為50.0質量%以下。光酸產生劑（B）可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。

於不損害本發明的效果的範圍內，本發明的組成物除了含有光酸產生劑（B）以外，亦可含有與光酸產生劑（B）不同的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（C）（亦稱為化合物（C）、光酸產生劑（C））。作為化合物（C），只要是與光酸產生劑（B）不同的化合物，則並無特別限定，例如可列舉光酸產生劑（B）中不具有所述通式（1）～通式（3）中的任一者所表示的部分結構的化合物。

例示所述化合物（I）～化合物（II）中不具有所述通式（1）～通式（3）中的任一者所表示的部分結構的化合物可具有的陽離子以外的部位。另外，作為所述化合物中的陽離子，可使用作為所述光酸產生劑（B）中的M ⁺列舉的有機陽離子。

[化84]

[化85]

另外，作為光酸產生劑（C）的具體例，例如可列舉以下的化合物。下述化合物中，陰離子與陽離子可任意交換。

[化86]

[化87]

於本發明的組成物中，光酸產生劑（C）的含量於所有固體成分中較佳為0.1質量%～20.0質量%，更佳為0.5質量%～17.5質量%，進而佳為1.0質量%～15.0質量%。

＜酸擴散控制劑＞本發明的組成物可包含酸擴散控制劑。酸擴散控制劑作為如下淬滅劑（quencher）發揮作用：捕捉於曝光時自光酸產生劑等中產生的酸，並抑制由多餘的產生酸引起的未曝光部中的酸分解性樹脂的反應。酸擴散控制劑的種類並無特別限制，例如可列舉：鹼性化合物（CA）；具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物（CB）；以及藉由光化射線或放射線的照射而酸擴散控制能力降低或消失的化合物（CC）。作為化合物（CC），可列舉：相對於光酸產生劑而言成為相對弱酸的鎓鹽化合物（CD）、以及藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物（CE）。另外，例如作為鹼性化合物（CA）的具體例，可列舉國際公開第2020/066824號的段落[0132]～段落[0136]中記載者，作為藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物（CE）的具體例，可列舉國際公開第2020/066824號的段落[0137]～段落[0155]中記載者，作為具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物（CB）的具體例，可列舉國際公開第2020/066824號的段落[0156]～段落[0163]中記載者，作為藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物（CE）的具體例，可列舉國際公開第2020/066824號公報的段落[0164]中記載者。另外，作為相對於光酸產生劑而言成為相對弱酸的鎓鹽化合物（CD）的具體例，可列舉國際公開第2020/158337號的段落[0305]～段落[0314]中記載者。

除所述以外，例如亦可較佳地使用美國專利申請案公開2016/0070167A1號的段落[0627]～段落[0664]、美國專利申請案公開2015/0004544A1號的段落[0095]～段落[0187]、美國專利申請案公開2016/0237190A1號的段落[0403]～段落[0423]及美國專利申請案公開2016/0274458A1號的段落[0259]～段落[0328]中所揭示的公知的化合物作為酸擴散控制劑。

於本發明的組成物中包含酸擴散控制劑的情況下，相對於組成物的所有固體成分，酸擴散控制劑的含量（於存在多種的情況下為其合計）較佳為0.1質量%～15.0質量%，更佳為0.5質量%～15.0質量%。於本發明的組成物中，酸擴散控制劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

＜疏水性樹脂＞本發明的組成物可更包含與樹脂（A）不同的疏水性樹脂。疏水性樹脂較佳為設計成偏向存在於抗蝕劑膜的表面，但與界面活性劑不同，分子內未必需要具有親水基，亦可無助於極性物質及非極性物質的均勻混合。作為添加疏水性樹脂帶來的效果，可列舉控制抗蝕劑膜表面相對於水的靜態及動態的接觸角、以及抑制逸氣。

就向膜表層的偏向存在化的方面而言，疏水性樹脂較佳為具有氟原子、矽原子、及樹脂的側鏈部分中包含的CH ₃部分結構中的任一種以上，更佳為具有兩種以上。另外，所述疏水性樹脂較佳為具有碳數5以上的烴基。該些基可存在於樹脂的主鏈中，亦可於側鏈進行取代。作為疏水性樹脂，可列舉國際公開第2020/004306號的段落[0275]～段落[0279]中所記載的化合物。

於本發明的組成物包含疏水性樹脂的情況下，相對於組成物的所有固體成分，疏水性樹脂的含量較佳為0.01質量%～20.0質量%，更佳為0.1質量%～15.0質量%。

＜界面活性劑＞本發明的組成物可包含界面活性劑。若包含界面活性劑，則可形成密接性更優異、顯影缺陷更少的圖案。界面活性劑較佳為氟系及/或矽系界面活性劑。作為氟系及/或矽系界面活性劑，可列舉國際公開第2018/193954號的段落[0218]及段落[0219]中所揭示的界面活性劑。

該些界面活性劑可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。

於本發明的組成物包含界面活性劑的情況下，相對於組成物的所有固體成分，界面活性劑的含量較佳為0.0001質量%～2.0質量%，更佳為0.0005質量%～1.0質量%，進而佳為0.1質量%～1.0質量%。

＜溶劑＞本發明的組成物亦可包含溶劑。溶劑較佳為包含（M1）丙二醇單烷基醚羧酸酯、以及（M2）中的至少一者，所述（M2）選自由丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯及碳酸伸烷基酯所組成的群組中的至少一者。再者，所述溶劑亦可更包含成分（M1）及成分（M2）以外的成分。

本發明者等人發現，若將此種溶劑與所述樹脂組合使用，則組成物的塗佈性提高，並且可形成顯影缺陷數少的圖案。其原因雖未必明確，但本發明者等人認為其原因在於，該些溶劑由於所述樹脂的溶解性、沸點及黏度的平衡良好，因此可抑制抗蝕劑膜的膜厚不均及旋塗中的析出物的產生等。成分（M1）及成分（M2）的詳情記載於國際公開第2020/004306號的段落[0218]～段落[0226]中，將該些內容併入本說明書中。

如上所述，溶劑亦可更包含成分（M1）及成分（M2）以外的成分。於該情況下，相對於溶劑的總量，成分（M1）及成分（M2）以外的成分的含量較佳為5質量%～30質量%。

本發明的組成物中的溶劑的含量較佳為設定為固體成分濃度成為0.5質量%～30質量%，更佳為設定為成為1質量%～20質量%。如此，可進一步提高本發明的組成物的塗佈性。再者，所謂固體成分，是指溶劑以外的所有成分，如上所述，是指形成感光化射線性或感放射線性膜的成分。所謂固體成分濃度，是去除溶劑後的其他成分的質量相對於本發明的組成物的總質量的質量百分率。所謂「所有固體成分」，是指自本發明的組成物的總組成中去除溶劑後的成分的總質量。另外，所謂「固體成分」如上所述是去除溶劑後的成分，例如於25℃下可為固體，亦可為液體。

＜其他添加劑＞本發明的組成物可更包含溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、及/或促進相對於顯影液的溶解性的化合物（例如，分子量1000以下的酚化合物、或者包含羧基的脂環族或脂肪族化合物）。

本發明的組成物可更包含溶解抑制化合物。此處所謂「溶解抑制化合物」是指藉由酸的作用發生分解而於有機系顯影液中的溶解度減少的分子量3000以下的化合物。

本發明的組成物可較佳地用作EUV光用組成物。 EUV光為波長13.5 nm，與ArF（波長193 nm）光等相比，波長更短，因此以相同的感度曝光時的入射光子數少。因此，光子數隨機分散的「光子散粒雜訊」的影響大，導致LER變差及橋缺陷。為了減少光子散粒雜訊，有增大曝光量來增加入射光子數的方法，但與高感度化的要求成為折衷關係（trade-off）。

於利用下述式（1）求出的A值高的情況下，由本發明的組成物形成的抗蝕劑膜的EUV光及電子束的吸收效率變高，對於減少光子散粒雜訊而言有效。A值表示抗蝕劑膜的質量比例的EUV光及電子束的吸收效率。式（1）：A=（[H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5）/（[H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127） A值較佳為0.120以上。上限並無特別限制，於A值過大的情況下，抗蝕劑膜的EUV光及電子束透過率降低，抗蝕劑膜中的光學像輪廓劣化，結果難以獲得良好的圖案形狀，因此較佳為0.240以下，更佳為0.220以下。

再者，式（1）中[H]表示源自所有固體成分的氫原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的所有固體成分的所有原子的莫耳比率，[C]表示源自所有固體成分的碳原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的所有固體成分的所有原子的莫耳比率，[N]表示源自所有固體成分的氮原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的所有固體成分的所有原子的莫耳比率，[O]表示源自所有固體成分的氧原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的所有固體成分的所有原子的莫耳比率，[F]表示源自所有固體成分的氟原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的所有固體成分的所有原子的莫耳比率，[S]表示源自所有固體成分的硫原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的所有固體成分的所有原子的莫耳比率，[I]表示源自所有固體成分的碘原子相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的所有固體成分的所有原子的莫耳比率。例如，於抗蝕劑組成物包含酸分解性樹脂、光酸產生劑、酸擴散控制劑、及溶劑的情況下，所述酸分解性樹脂、所述光酸產生劑、及所述酸擴散控制劑相當於固體成分。即，所謂所有固體成分的所有原子相當於源自所述樹脂的所有原子、源自所述光酸產生劑的所有原子、及源自所述酸擴散控制劑的所有原子的合計。例如，[H]表示源自所有固體成分的氫原子相對於所有固體成分的所有原子的莫耳比率，若基於所述例進行說明，則[H]表示源自所述酸分解性樹脂的氫原子、源自所述光酸產生劑的氫原子、及源自所述酸擴散控制劑的氫原子的合計相對於源自所述酸分解性樹脂的所有原子、源自所述光酸產生劑的所有原子、及源自所述酸擴散控制劑的所有原子的合計的莫耳比率。

關於A值的算出，於抗蝕劑組成物中的所有固體成分的構成成分的結構、及含量已知的情況下，可計算所含有的原子數比來算出。另外，即便於構成成分未知的情況下，對於使抗蝕劑組成物的溶劑成分蒸發而獲得的抗蝕劑膜，亦可利用元素分析等分析手法來算出構成原子數比。

另外，本發明亦是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包含：（A）藉由酸的作用發生分解而極性增大的樹脂、以及（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，所述樹脂（A）是具有酸基、醇性羥基或酸分解性基的樹脂，化合物（B）是於陰離子部具有下述通式（1）～通式（3）中的任一者所表示的部分結構的離子性化合物。

[化88]

所述樹脂（A）中的酸基、醇性羥基或酸分解性基分別如上所述。作為所述樹脂（A），可列舉所述樹脂（A）。所述通式（1）～通式（3）中的任一者所表示的部分結構中的各基分別如上所述。作為所述化合物（B），可列舉所述化合物（B）。

再者，所述組成物是用於達成感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的一態樣，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含：（A）藉由酸的作用發生分解而極性增大的樹脂、以及（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，所述樹脂（A）與自所述化合物（B）產生的酸藉由光化射線或放射線或者酸的作用而形成鍵。

[用途] 本發明的組成物是有關於一種藉由光化射線或放射線的照射而進行反應且性質發生變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明的組成物是有關於一種在IC（Integrated Circuit）等半導體製造步驟、液晶或熱能頭（thermal head）等電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、其他的感光蝕刻加工（photofabrication）步驟、或平版印刷版或酸硬化性組成物的製造中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明中形成的圖案可用於蝕刻步驟、離子注入步驟、凸塊電極形成步驟、再配線形成步驟及微電子機械系統（Micro Electro Mechanical Systems，MEMS）等。

[感光化射線性或感放射線性膜] 本發明亦是有關於一種藉由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的感光化射線性或感放射線性膜（典型而言為「抗蝕劑膜」）。此種膜例如可藉由將本發明的組成物塗佈於基板等支撐體上而形成。該膜的厚度較佳為0.01 μm～0.15 μm。作為塗佈於基板上的方法，可藉由旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法塗佈於基板上，但較佳為旋轉塗佈，其轉速較佳為1000 rpm～3000 rpm（每分鐘轉數（rotations per minute））。塗佈膜於60℃～150℃下預烘烤1分鐘～20分鐘，較佳為於80℃～120℃下預烘烤1分鐘～10分鐘而形成薄膜。關於構成被加工基板及其最表層的材料，例如於半導體用晶圓的情況下，可使用矽晶圓，作為成為最表層的材料的例子，可列舉：Si、SiO ₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機防反射膜等。

〔圖案形成方法〕使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案形成方法的程序並無特別限制，但較佳為包括以下步驟。步驟1：使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而於基板上形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟步驟2：對感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟步驟3：使用顯影液對經曝光的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影而形成圖案的步驟以下，對所述各步驟的程序進行詳述。

＜步驟1：感光化射線性或感放射線性膜形成步驟＞步驟1是使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而於基板上形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟。

作為使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而於基板上形成感光化射線性或感放射線性膜的方法，例如可列舉將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上的方法。再者，較佳為於塗佈前視需要對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行過濾器過濾。過濾器的細孔徑較佳為0.1 μm以下，更佳為0.05 μm以下，進而佳為0.03 μm以下。另外，過濾器較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可藉由旋轉器或塗佈機等適當的塗佈方法塗佈於積體電路元件的製造中所使用的基板（例：矽、二氧化矽被膜）上。塗佈方法較佳為使用旋轉器的旋轉塗佈。使用旋轉器進行旋轉塗佈時的轉速較佳為1000 rpm～3000 rpm。亦可於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗佈後，對基板進行乾燥而形成抗蝕劑膜。再者，視需要亦可於抗蝕劑膜的底層形成各種基底膜（無機膜、有機膜、防反射膜）。

作為乾燥方法，例如可列舉進行加熱而乾燥的方法。加熱可藉由通常的曝光機及/或顯影機所包括的機構實施，亦可使用加熱板等實施。加熱溫度較佳為80℃～150℃，更佳為80℃～140℃，進而佳為80℃～130℃。加熱時間較佳為30秒～1000秒，更佳為60秒～800秒，進而佳為60秒～600秒。

感光化射線性或感放射線性膜的膜厚並無特別限制，就可形成更高精度的微細圖案的方面而言，較佳為10 nm～120 nm。其中，於設為EUV曝光的情況下，作為感光化射線性或感放射線性膜的膜厚，更佳為10 nm～65 nm，進而佳為15 nm～50 nm。另外，於設為ArF液浸曝光的情況下，作為感光化射線性或感放射線性膜的膜厚，更佳為10 nm～120 nm，進而佳為15 nm～90 nm。

再者，亦可於感光化射線性或感放射線性膜的上層使用頂塗層組成物而形成頂塗層。頂塗層組成物較佳為與感光化射線性或感放射線性膜不混合，進而可均勻地塗佈於感光化射線性或感放射線性膜上層。頂塗層並無特別限定，可藉由先前公知的方法形成先前公知的頂塗層，例如可基於日本專利特開2014-059543號公報的段落[0072]～段落[0082]的記載而形成頂塗層。例如，較佳為於感光化射線性或感放射線性膜上形成包含如日本專利特開2013-61648號公報中記載般的鹼性化合物的頂塗層。頂塗層可包含的鹼性化合物的具體例可列舉上述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可包含的鹼性化合物。另外，頂塗層亦較佳為含有包含至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的群組中的基或鍵的化合物。

＜步驟2：曝光步驟＞步驟2是對感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟。作為曝光的方法，可列舉經由規定的遮罩對所形成的感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線的方法。作為光化射線或放射線，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線及電子束，可列舉較佳為250 nm以下、更佳為220 nm以下、特佳為1 nm～200 nm的波長的遠紫外光，具體而言可列舉KrF準分子雷射（248 nm）、ArF準分子雷射（193 nm）、F ₂準分子雷射（157 nm）、EUV（13 nm）、X射線及電子束。

較佳為於曝光後、進行顯影前進行烘烤（加熱）。藉由烘烤促進曝光部的反應，感度及圖案形狀變得更良好。加熱溫度較佳為80℃～150℃，更佳為80℃～140℃，進而佳為80℃～130℃。加熱時間較佳為10秒～1000秒，更佳為10秒～180秒，進而佳為30秒～120秒。加熱可藉由通常的曝光機及/或顯影機所包括的機構實施，亦可使用加熱板等進行。將該步驟亦稱為曝光後烘烤。

＜步驟3：顯影步驟＞步驟3是使用顯影液對經曝光的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影而形成圖案的步驟。顯影液可為鹼性顯影液，亦可為含有有機溶劑的顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液）。

作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）；利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止一定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴射顯影液的方法（噴霧法）；以及一邊以一定速度對顯影液噴出噴嘴進行掃描，一邊朝以一定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）。另外，亦可於進行顯影的步驟之後，實施一邊置換為其他溶劑一邊停止顯影的步驟。顯影時間若為未曝光部的樹脂充分溶解的時間，則並無特別限制，較佳為10秒～300秒，更佳為20秒～120秒。顯影液的溫度較佳為0℃～50℃，更佳為15℃～35℃。

鹼性顯影液較佳為使用包含鹼的鹼性水溶液。鹼性水溶液的種類並無特別限制，例如可列舉包含氫氧化四甲基銨所代表的四級銨鹽、無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺或環狀胺等的鹼性水溶液。其中，鹼性顯影液較佳為氫氧化四甲基銨（Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH）所代表的四級銨鹽的水溶液。於鹼性顯影液中亦可添加適量的醇類、界面活性劑等。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%～20質量%。另外，鹼性顯影液的pH通常為10.0～15.0。

有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。

所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合。作為顯影液整體的含水率較佳為小於50質量%，更佳為小於20質量%，進而佳為小於10質量%，特佳為實質上不含有水分。相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的含量較佳為50質量%以上且100質量%以下，更佳為80質量%以上且100質量%以下，進而佳為90質量%以上且100質量%以下，特佳為95質量%以上且100質量%以下。

＜其他步驟＞所述圖案形成方法較佳為於步驟3之後包括使用淋洗液進行清洗的步驟。

作為使用鹼性顯影液進行顯影的步驟之後的淋洗步驟中使用的淋洗液，例如可列舉純水。再者，亦可於純水中添加適量的界面活性劑。亦可於淋洗液中添加適量的界面活性劑。

使用有機系顯影液的顯影步驟之後的淋洗步驟中使用的淋洗液只要不溶解圖案，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。淋洗液較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液。

淋洗步驟的方法並無特別限定，例如可列舉：朝以一定速度旋轉的基板上連續噴出淋洗液的方法（旋轉塗佈法）；使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）；以及對基板表面噴射淋洗液的方法（噴霧法）等。另外，本發明的圖案形成方法亦可於淋洗步驟後包括加熱步驟（後烘烤（Post Bake））。藉由該步驟，利用烘烤去除殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液。另外，藉由該步驟，亦有顯現抗蝕劑圖案且改善圖案的表面粗糙度的效果。淋洗步驟之後的加熱步驟通常於40℃～250℃（較佳為90℃～200℃）下進行通常10秒鐘～3分鐘（較佳為30秒鐘～120秒鐘）。

另外，亦可將所形成的圖案作為遮罩，實施基板的蝕刻處理。即，亦可將步驟3中形成的圖案作為遮罩，對基板（或底層膜及基板）進行加工而於基板形成圖案。基板（或底層膜及基板）的加工方法並無特別限定，較佳為藉由將步驟3中形成的圖案作為遮罩並對基板（或底層膜及基板）進行乾式蝕刻而於基板形成圖案的方法。乾式蝕刻較佳為氧電漿蝕刻。

本發明的組成物及本發明的圖案形成方法中使用的各種材料（例如溶劑、顯影液、淋洗液、防反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）較佳為不含金屬等雜質。該些材料中所含的雜質的含量較佳為1質量ppm以下，更佳為10質量ppb以下，進而佳為100質量ppt以下，特佳為10質量ppt以下，最佳為1質量ppt以下。下限並無特別限制，較佳為0質量ppt以上。此處，作為金屬雜質，例如可列舉：Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W及Zn。

作為自各種材料中去除金屬等雜質的方法，例如可列舉使用過濾器的過濾。使用過濾器的過濾的詳情記載於國際公開第2020/004306號的段落[0321]中。

另外，作為減少各種材料中所含的金屬等雜質的方法，例如可列舉如下方法等：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料的方法、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾的方法、以及利用鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）對裝置內進行加襯等且在盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾的方法。

除了過濾器過濾以外，亦可利用吸附材進行雜質的去除，亦可將過濾器過濾與吸附材組合使用。作為吸附材，可使用公知的吸附材，例如可使用矽膠及沸石等無機系吸附材、以及活性碳等有機系吸附材。為了減少所述各種材料中包含的金屬等雜質，必須防止製造步驟中的金屬雜質的混入。可測定用於清洗製造裝置的清洗液中包含的金屬成分的含量來確認是否自製造裝置中充分地去除了金屬雜質。使用後的清洗液中包含的金屬成分的含量較佳為100質量ppt（兆分之一（parts per trillion））以下，更佳為10質量ppt以下，進而佳為1質量ppt以下。下限並無特別限制，較佳為0質量ppt以上。

為了防止伴隨著靜電的帶電、繼而生成的靜電放電的藥液配管及各種部件（過濾器、O型環及管等）的故障，亦可於淋洗液等有機系處理液中添加導電性的化合物。導電性的化合物並無特別限制，例如可列舉甲醇。添加量並無特別限制，就維持較佳的顯影特性或淋洗特性的方面而言，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。下限並無特別限制，較佳為0.01質量%以上。作為藥液配管，例如可使用經SUS（不鏽鋼）或實施了防靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯或全氟烷氧基樹脂等）被覆的各種配管。關於過濾器及O型環，亦同樣地可使用實施了防靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯或全氟烷氧基樹脂等）。

＜電子元件的製造方法＞另外，本發明亦有關於一種包括所述圖案形成方法的電子元件的製造方法、以及藉由所述製造方法製造的電子元件。作為本發明的電子元件的較佳態樣，可列舉搭載於電氣電子設備（家電、辦公自動化（Office Automation，OA）、媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等）中的態樣。 [實施例]

以下基於實施例來對本發明進一步進行詳細說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容及處理程序等只要不脫離本發明的主旨，則可適宜變更。因此，本發明的範圍不應由以下所示的實施例來限定性地解釋。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的各種成分] 〔樹脂（A）〕以下示出表3中所示的樹脂A（樹脂A-1～樹脂A-25）。樹脂A-1～樹脂A-25使用按照後述的樹脂A-1的合成方法（合成例1）合成的樹脂。表1中示出後述所示的各重複單元的組成比（莫耳%比）、重量平均分子量（Mw）、及分散度（Mw/Mn）。再者，樹脂A-1～樹脂A-25的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）藉由GPC（溶媒：四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF））進行測定。另外，樹脂的組成比（莫耳%比）藉由 ¹³C-核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）進行測定。

[表1]

表1	重複單元1的莫耳比率	重複單元2的莫耳比率	重複單元3的莫耳比率	重複單元4的莫耳比率	Mw	Mw/Mn
樹脂A-1	MB-10	50	MA-16	50					8500	1.60
樹脂A-2	MB-15	40	MA-7	60					9000	1.70
樹脂A-3	MB-7	30	MB-14	10	MA-6	60			7000	1.55
樹脂A-4	MB-5	50	MB-12	10	ΜA-15	40			7500	1.55
樹脂A-5	MB-6	30	MB-19	10	MA-3	30	MA-4	30	9500	1.45
樹脂A-6	MB-9	30	MB-20	10	MA-13	60			12000	1.65
樹脂A-7	MB-19	20	MB-4	20	MA-2	60			6000	1.55
樹脂A-8	MB-16	30	MA-17	70					8000	1.40
樹脂A-9	MB-30	20	MA-8	80					5500	1.65
樹脂A-10	MB-13	50	MA-10	50					15000	1.75
樹脂A-11	MB-8	30	MA-20	70					9000	1.60
樹脂A-12	MB-18	30	MB-29	30	MA-14	40			8000	1.55
樹脂A-13	MB-1	30	MB-26	30	MA-11	40			18000	1.80
樹脂A-14	MB-27	60	MA-5	40					7500	1.65
樹脂A-15	MB-17	30	MB-24	10	MA-19	60			8000	1.70
樹脂A-16	MB-11	30	MB-28	40	MA-9	30			9500	1.80
樹脂A-17	MB-2	60	MA-1	40					11000	1.65
樹脂A-18	MB-19	20	MB-21	20	MA-2	30	MA-8	30	6500	1.60
樹脂A-19	MB-23	40	MA-10	40	MA-18	10	MA-20	10	8000	1.55
樹脂A-20	MB-25	30	MA-2	70					7500	1.60
樹脂A-21	MB-3	40	MA-3	60					9500	1.60
樹脂A-22	MB-22	40	MA-4	60					10000	1.70
樹脂A-23	MB-19	15	MB-21	15	MA-2	70			7500	1.60
樹脂A-24	MB-19	40	MA-2	30	MA-8	30			8000	1.65
樹脂A-25	MB-31	50	MA-12	50					6500	1.60

以下示出相當於構成表1中所示的樹脂A-1～樹脂A-25的各重複單元的單體MA-1～單體MA-20、單體MB-1～單體MB-31的結構。

[化89]

[化90]

＜合成例1：樹脂A-1的合成＞將環己酮61質量份於氮氣流下加熱至85℃。對於該液體，一邊進行攪拌一邊花6小時滴加所述結構式MB-10所表示的單體21質量份、所述結構式MA-16所表示的單體16質量份、環己酮60質量份、及2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯〔V-601，和光純藥工業（股）製造〕3質量份的混合溶液，從而獲得反應液。於滴加結束後，將所述反應液於85℃下進而攪拌2小時。於將所述反應液放置冷卻後，利用大量的甲醇/水（質量比9：1）再沈澱後進行過濾，並對所得的固體進行真空乾燥，藉此獲得樹脂A-1。所得的樹脂A-1的根據GPC（載體：四氫呋喃（THF））求出的重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）為8500，分散度（Mw/Mn）為1.6。藉由 ¹³C-NMR（nuclear magnetic resonance）而測定的源自MB-10的重複單元與源自MA-16的重複單元的組成比以莫耳比計為50/50。

關於其他樹脂，亦同樣地合成。

〔光酸產生劑〕＜光酸產生劑（B）＞以下示出表3中所示的光酸產生劑（B）（化合物B-1～化合物B-12）的結構。化合物B-1～化合物B-12使用按照後述的化合物B-1的合成方法（合成例2）合成的化合物。再者，化合物B-9並非光酸產生劑（B），但為了方便而記載於表3的光酸產生劑（B）中。

[化91]

[化92]

＜合成例2：化合物B-1的合成＞將二氯甲烷（100 mL）與水（100 mL）混合而獲得混合液。於所述混合液中加入B-1-a（10.0 g）及B-1-b（8.9 g）。於將所述混合液攪拌1小時後，自所述混合液中去除水相。利用1質量%碳酸鉀水溶液（100 mL）、0.01 N鹽酸（100 mL）及水（100 mL）對殘留的有機相進行清洗。藉由自所述有機相中蒸餾去除溶媒，而獲得B-1（15.5 g）（產率99%）。

[化93]

以所述合成方法為參考，合成了其他光酸產生劑。

＜光酸產生劑（C）＞以下示出表3中所示的光酸產生劑（C）（化合物C-1～化合物C-11）的結構。

[化94]

[化95]

〔酸擴散控制劑〕以下示出表3中所示的酸擴散控制劑（化合物D-1～化合物D-12）的結構。

[化96]

〔疏水性樹脂〕以下示出表3中所示的疏水性樹脂（樹脂E-1～樹脂E-12）。樹脂E-1～樹脂E-12使用按照上述的樹脂A-1的合成方法（合成例1）合成的樹脂。表2中示出後述所示的各重複單元的組成比（莫耳%比）、重量平均分子量（Mw）、及分散度（Mw/Mn）。再者，樹脂E-1～樹脂E-12的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）藉由GPC（溶劑載體：四氫呋喃（THF））進行測定（為聚苯乙烯換算量）。另外，樹脂的組成比（莫耳%比）藉由 ¹³C-NMR（nuclear magnetic resonance）進行測定。

[表2]

表2	重複單元1的莫耳比率	重複單元2的莫耳比率	重複單元3的莫耳比率	重複單元4的莫耳比率	Mw	Mw/Mn
樹脂E-1	ME-3	60	ME-4	40					10000	1.40
樹脂E-2	ME-15	50	ME-1	50					12000	1.50
樹脂E-3	ME-2	40	ME-13	50	ME-9	5	ME-20	5	6000	1.30
樹脂E-4	ME-19	50	ME-14	50					9000	1.50
樹脂E-5	ME-10	50	ME-2	50					15000	1.50
樹脂E-6	ME-17	50	ME-15	50					10000	1.50
樹脂E-7	ME-7	100							23000	1.70
樹脂E-8	ME-5	100							13000	1.50
樹脂E-9	ME-6	50	ME-16	50					10000	1.70
樹脂E-10	ME-13	10	ME-18	85	ME-12	5			11000	1.40
樹脂E-11	ME-8	80	ME-11	20					13000	1.40
樹脂E-12	ME-15	50	ME-21	50					6500	1.65

以下示出相當於構成表2中所示的樹脂E-1～樹脂E-12的各重複單元的單體ME-1～單體ME-21的結構。

[化97]

〔界面活性劑〕以下示出表3中所示的界面活性劑。 H-1：美佳法（Megafac）F176（迪愛生（DIC）（股）製造，氟系界面活性劑） H-2：美佳法（Megafac）R08（迪愛生（DIC）（股）製造，氟系及矽系界面活性劑） H-3：PF656（歐諾法（OMNOVA）公司製造，氟系界面活性劑）

〔溶劑〕以下示出表3中所示的溶劑。 F-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） F-2：丙二醇單甲醚（PGME） F-3：丙二醇單乙醚（PGEE） F-4：環己酮 F-5：環戊酮 F-6：2-庚酮 F-7：乳酸乙酯 F-8：γ-丁內酯 F-9：碳酸伸丙酯 F-10：二丙酮醇

（實施例1～實施例29及比較例1）＜抗蝕劑組成物的製備＞（EB曝光）（實施例1～實施例20、實施例23～實施例29、比較例1）使表3中所示的成分溶解於表3中所示的溶劑中，製備固體成分濃度為2.3%的溶液，利用具有0.02 μm的細孔徑的聚乙烯過濾器對其進行過濾，而製備抗蝕劑組成物。再者，所謂固體成分是指溶劑以外的所有成分。於實施例及比較例中使用所得的抗蝕劑組成物。另外，表中，「量」欄表示各成分相對於抗蝕劑組成物中的所有固體成分的含量（質量%）。另外，於表中記載所使用的溶劑的使用量（質量份）。

＜圖案形成方法（1）：EB曝光、鹼顯影（正型）＞（實施例1～實施例19、實施例23～實施例29、比較例1）使用東京電子（Tokyo Electron）製造的旋塗機馬克（Mark）8將所述抗蝕劑組成物塗佈於預先實施了六甲基二矽氮烷（Hexamethyldisilazane，HMDS）處理的6吋Si晶圓上，於100℃下於加熱板上乾燥60秒鐘，而獲得膜厚40 nm的抗蝕劑膜。此處，1吋為0.0254 m。再者，即便將所述Si晶圓變更為鉻基板，亦可獲得相同的效果。

使用電子束描繪裝置（日立製作所（股）製造的HL750，加速電壓為50 KeV）對上述中所得的塗佈有抗蝕劑膜的晶圓進行圖案照射。此時，以形成1：1的線與空間的方式進行描繪。於電子束描繪後，於加熱板上於100℃下加熱60秒鐘後，利用2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液顯影30秒鐘，於利用純水淋洗後，使晶圓以4000 rpm的轉速旋轉30秒鐘後，於95℃下進行60秒鐘加熱，藉此獲得線寬50 nm的1：1線與空間圖案的抗蝕劑圖案。

＜性能評價＞ [解析性] 使用掃描式電子顯微鏡（日立製作所（股）製造的S-4300）對所得的圖案的剖面形狀進行觀察。將對線寬50 nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案進行解析時的曝光量（電子束照射量）作為感度（Eop）。將顯示出所述感度的曝光量下的極限解析力（線與空間（線：空間=1：1）進行分離解析的最小的線寬）設為L/S解析力（nm）。

＜圖案形成方法（2）：EB曝光、有機溶劑顯影（負型）＞（實施例20）使用東京電子（Tokyo Electron）製造的旋塗機馬克（Mark）8將所述抗蝕劑組成物塗佈於預先實施了六甲基二矽氮烷（HMDS）處理的6吋Si晶圓上，於100℃下於加熱板上乾燥60秒鐘，而獲得膜厚40 nm的抗蝕劑膜。

使用電子束描繪裝置（日立製作所（股）製造的HL750，加速電壓為50 KeV）對上述中所得的塗佈有抗蝕劑膜的晶圓進行圖案照射。此時，以形成1：1的線與空間的方式進行描繪。於電子束描繪後，於加熱板上於100℃下加熱60秒鐘後，利用乙酸正丁酯顯影30秒鐘，對其進行旋轉乾燥，於95℃下進行60秒鐘加熱，藉此獲得線寬50 nm的1：1線與空間圖案的抗蝕劑圖案。

＜抗蝕劑組成物的製備＞（EUV曝光）（實施例21～實施例22）使表3中所示的成分溶解於表3中所示的溶劑中，製備固體成分濃度為2.3%的溶液，利用具有0.02 μm的細孔徑的聚乙烯過濾器對其進行過濾，而製備抗蝕劑組成物。再者，所謂固體成分是指溶劑以外的所有成分。於實施例及比較例中使用所得的抗蝕劑組成物。另外，表中，「量」欄表示各成分相對於抗蝕劑組成物中的所有固體成分的含量（質量%）。另外，於表中記載所使用的溶劑的使用量（質量份）。

＜圖案形成方法（3）：EUV曝光、鹼顯影（正型）＞（實施例21）於矽晶圓上塗佈底層膜形成用組成物AL412（布魯爾科技（Brewer Science）公司製造），於205℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚20 nm的基底膜。於其上塗佈表中所示的抗蝕劑組成物，於100℃下烘烤60秒鐘，形成膜厚40 nm的抗蝕劑膜。使用EUV曝光裝置（埃庫斯泰克（Exitech）公司製造，微型曝光設備（Micro Exposure Tool），NA 0.3，四極（Quadrupole），外西格瑪0.68，內西格瑪0.36），對具有所得的抗蝕劑膜的矽晶圓進行圖案照射。再者，作為光罩（reticle），使用線尺寸=20 nm、且線：空間=1：1的遮罩。於將曝光後的抗蝕劑膜在90℃下進行60秒鐘烘烤後，利用氫氧化四甲基銨水溶液（2.38質量%）顯影30秒鐘，繼而利用純水淋洗30秒。之後，對其進行旋轉乾燥而獲得正型的圖案。

＜性能評價＞ [解析性] 使用掃描式電子顯微鏡（日立製作所（股）製造的S-4300）對所得的圖案的剖面形狀進行觀察。將對線寬20 nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案進行解析時的曝光量（電子束照射量）作為感度（Eop）。將顯示出所述感度的曝光量下的極限解析力（線與空間（線：空間=1：1）進行分離解析的最小的線寬）設為L/S解析力（nm）。

＜圖案形成方法（4）：EUV曝光、有機溶劑顯影（負型）＞（實施例22）於矽晶圓上塗佈底層膜形成用組成物AL412（布魯爾科技（Brewer Science）公司製造），於205℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚20 nm的基底膜。於其上塗佈表中所示的抗蝕劑組成物，於100℃下烘烤60秒鐘，形成膜厚40 nm的抗蝕劑膜。使用EUV曝光裝置（埃庫斯泰克（Exitech）公司製造，微型曝光設備（Micro Exposure Tool），NA 0.3，四極（Quadrupole），外西格瑪0.68，內西格瑪0.36），對具有所得的抗蝕劑膜的矽晶圓進行圖案照射。再者，作為光罩，使用線尺寸=20 nm、且線：空間=1：1的遮罩。於將曝光後的抗蝕劑膜在90℃下進行60秒鐘烘烤後，利用乙酸正丁酯顯影30秒鐘，對其進行旋轉乾燥而獲得負型的圖案。

將所得的評價結果示於表4中。

[表3]

表3	抗蝕劑組成物	樹脂（A）	光酸產生劑（B）	光酸產生劑（C）	酸擴散控制劑	疏水性樹脂	界面活性劑	溶劑	圖案形成方法
種類	量	種類	量	種類	量	種類	量	種類	量	種類	量	種類	混合比
實施例1	Re-1	A-1	70.0	Β-4	30.0	-	-	-	-	-	-	-	-	F-1/F-2	80/20	EB-鹼
實施例2	Re-2	A-2	70.0	Β-7	14.0	C-5	10.0	D-7	3.0	E-4	3.0	-	-	F-l/F-2/F-8	50/40/10	EB-鹼
實施例3	Re-3	A-3	55.0	Β-3	38.0	-	-	D-2	2.0	E-1	5.0	-	-	F-1/F-2/F-8	70/25/5	EB-鹼
實施例4	Re-4	A-4	78.0	Β-2	17.0	-	-	D-11	5.0	-	-	-	-	F-1/F-3	70/30	EB-鹼
實施例5	Re-5	A-5	55.0	Β-5	35.0	C-4	3.0	D-1	5.0	E-5	2.0	-	-	F-1/F-2	70/30	EB-鹼
實施例6	Re-6	A-6	37.9	Β-4	60.0	-	-	D-8	2.0	-	-	H-1	0.1	F-1/F-8	85/15	EB-鹼
實施例7	Re-7	A-7	64.0	Β-6	36.0	-	-	-	-	-	-	-	-	F-l/F-10	50/50	EB-鹼
實施例8	Re-8	A-8	89.5	Β-1	5.0	-	-	D-1	4.0	E-8	1.5	-	-	F-1/F-8	85/15	EB-鹼
實施例9	Re-9	A-9	50.5	Β-6	45.0	C-1	2.5	-	-	E-11	2.0	-	-	F-1	100	EB-鹼
實施例10	Re-10	A-10	70.0	Β-4	30.0	-	-	-	-	-	-	-	-	F-1/F-9	90/10	EB-鹼
實施例11	Re-11	A-11	70.8	Β-3	26.0	-	-	D-3	2.0	E-2	1.2	-	-	F-1/F-7	90/10	EB-鹼
實施例12	Re-12	A-12	67.0	Β-2	16.0	C-2	12.0	D-4	5.0	-	-	-	-	F-1/F-6	40/60	EB-鹼
實施例13	Re-13	A-13	71.5	Β-7	22.0	-	-	D-10	3.5	E-6	3.0	-	-	F-1/F-8	85/15	EB-鹼
實施例14	Re-14	A-14	65.0	Β-1	34.0	-	-	D-12	1.0	-	-	-	-	F-1/F-8	85/15	EB-鹼
實施例15	Re-15	A-15	79.9	Β-2	15.0	C-6	1.5	D-4	2.5	E-7	1.0	H-2	0.1	F-1/F-8	85/15	EB-鹼
實施例16	Re-16	A-16	83.0	Β-3	17.0	-	-	-	-	-	-	-	-	F-4	100	EB-鹼
實施例17	Re-17	A-17	86.5	Β-5	7.0	C-3	5.5	-	-	E-10	1.0	-	-	F-l/F-10	85/15	EB-鹼
實施例18	Re-18	A-18	64.0	Β-8	32.0	-	-	D-12	4.0	-	-	-	-	F-1/F-8	85/15	EB-鹼
實施例19	Re-19	A-19	89.9	Β-6	4.0	-	-	D-5	3.0	E-3	3.0	H-3	0.1	F-1/F-8	85/15	EB-鹼
實施例20	Re-20	A-20	61.0	Β-5	34.0	-	-	D-9	3.0	Ε-12	2.0	-	-	F-1/F-5	70/73	EB-有機溶劑
實施例21	Re-21	A-21	73.0	Β-1	20.0	C-7	4.0	D-6	3.0	-	-	-	-	F-9	100	EUV-鹼
實施例22	Re-22	A-22	83.5	Β-7	15.0	-	-	-	-	E-9	1.5	-	-	F-1/F-4	70/30	EUV-有機溶劑
實施例23	Re-23	A-23	66.5	Β-8	28.0	C-3	5.5	-	-	-	-	-	-	F-1/F-10	50/50	EB-鹼
實施例24	Re-24	A-24	63.9	Β-2	36.0	-	-	-	-	-	-	H-1	0.1	F-1/F-10	50/50	EB-鹼
實施例25	Re-25	A-25	64.0	Β-1	36.0	-	-	-	-	-	-	-	-	F-1/F-10	50/50	EB-鹼
實施例26	Re-26	A-7	60.0	Β-6	36.0	C-11	4.0	-	-	-	-	-	-	F-1/F-10	50/50	EB-鹼
實施例27	Re-27	A-18	60.5	Β-10	32.0	C-8	3.5	D-12	4.0	-	-	-	-	F-1/F-8	85/15	EB-鹼
實施例28	Re-28	A-23	66.5	Β-11	28.0	C-9	5.5	-	-	-	-	-	-	F-1/F-10	50/50	EB-鹼
實施例29	Re-29	A-1	67.0	Β-12	30.0	C-10	3.0	-	-	-	-	-	-	F-1/F-2	80/20	EB-鹼
比較例1	X-1	Α-1	70.0	Β-9	30.0	-	-	-	-	-	-	-	-	F-1/F-2	80/20	EB-鹼

[表4]

表4	圖案形成方法	L/S解析力（nm）
實施例1	EB-鹼	19
實施例2	EB-鹼	18
實施例3	EB-鹼	17
實施例4	EB-鹼	18
實施例5	EB-鹼	17
實施例6	EB-鹼	17
實施例7	EB-鹼	16
實施例8	EB-鹼	18
實施例9	EB-鹼	17
實施例10	EB-鹼	18
實施例11	EB-鹼	19
實施例12	EB-鹼	18
實施例13	EB-鹼	17
實施例14	EB-鹼	18
實施例15	EB-鹼	17
實施例16	EB-鹼	19
實施例17	EB-鹼	20
實施例18	EB-鹼	16
實施例19	EB-鹼	15
實施例20	EB-有機溶劑	18
實施例21	EUV-鹼	19
實施例22	EUV-有機溶劑	15
實施例23	EB-鹼	16
實施例24	EB-鹼	17
實施例25	EB-鹼	18
實施例26	EB-鹼	16
實施例27	EB-鹼	18
實施例28	EB-鹼	17
實施例29	EB-鹼	18
比較例1	EB-鹼	28

如所述表4所示，關於本發明的抗蝕劑組成物，確認了於利用鹼顯影或有機溶劑顯影形成20 nm以下的極微細的圖案的情況下，解析性優異。另一方面，比較例的抗蝕劑組成物中，所述性能並不充分。 [產業上之可利用性]

對本發明詳細且參照特定的實施態樣進行了說明，但對本領域技術人員而言明確的是，可於不脫離本發明的精神及範圍的情況下加以各種變更或修正。本申請案是基於2021年3月22日申請的日本專利申請案（日本專利特願2021-47795）、及2021年7月30日申請的日本專利申請案（日本專利特願2021-126332）者，其內容作為參照而被併入本申請案中。

無

Claims

一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包含：（A）藉由酸的作用發生分解而極性增大的樹脂、以及（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，所述樹脂（A）與自所述化合物（B）產生的酸藉由光化射線或放射線或者酸的作用而形成鍵。
如請求項1所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂（A）是具有反應性部位（1）的樹脂，所述化合物（B）是於陰離子部具有反應性部位（2）的離子性化合物，藉由光化射線或放射線或者酸的作用，自所述反應性部位（1）及所述反應性部位（2）中的一者生成的反應活性種與所述反應性部位（1）及所述反應性部位（2）中的另一者反應而形成所述鍵。
如請求項2所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物（B）是於陰離子部具有下述通式（1）～通式（3）中的任一者所表示的部分結構作為所述反應性部位（2）的離子性化合物；
通式（1）中，R ₁～R ₃分別獨立地表示氫原子或取代基；L表示單鍵或二價連結基；＊表示鍵結位置；通式（2）中，R ₄～R ₆分別獨立地表示氫原子或取代基；＊表示鍵結位置；通式（3）中，R ₇表示氫原子或取代基；＊表示鍵結位置。
如請求項3所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述部分結構為所述通式（1）或所述通式（3）所表示的部分結構。
如請求項3所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述部分結構為自下述中選擇的部分結構；
＊表示鍵結位置。
如請求項5所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述部分結構為自下述中選擇的部分結構；
＊表示鍵結位置。
一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包含：（A）藉由酸的作用發生分解而極性增大的樹脂、以及（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，所述樹脂（A）是具有酸基、醇性羥基或酸分解性基的樹脂，所述化合物（B）是於陰離子部具有下述通式（1）～通式（3）中的任一者所表示的部分結構的離子性化合物；
通式（1）中，R ₁～R ₃分別獨立地表示氫原子或取代基；L表示單鍵或二價連結基；＊表示鍵結位置；通式（2）中，R ₄～R ₆分別獨立地表示氫原子或取代基；＊表示鍵結位置；通式（3）中，R ₇表示氫原子或取代基；＊表示鍵結位置。
如請求項7所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述部分結構為所述通式（1）或所述通式（3）所表示的部分結構。
如請求項7所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述部分結構為自下述中選擇的部分結構；
＊表示鍵結位置。
如請求項9所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述部分結構為自下述中選擇的部分結構；
＊表示鍵結位置。
如請求項2至請求項10中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物（B）於陰離子部不具有下述通式（11）～通式（14）中的任一者所表示的部分結構；
通式（11）中，R ₁₁～R ₁₃分別獨立地表示氫原子或取代基；＊表示鍵結位置；通式（12）中，R ₁₄～R ₁₈分別獨立地表示氫原子或取代基；＊表示鍵結位置；通式（13）中，R ₁₉～R ₂₃分別獨立地表示氫原子或取代基；＊表示鍵結位置；通式（14）中，R ₂₄～R ₂₆分別獨立地表示氫原子或取代基；＊表示鍵結位置。
如請求項1至請求項11中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂（A）具有解離性的氫原子。
如請求項1至請求項12中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂（A）具有酚性羥基。
如請求項1至請求項13中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中自所述化合物（B）產生的酸包含芳香環。
一種感光化射線性或感放射線性膜，由如請求項1至請求項14中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
一種圖案形成方法，包括：使用如請求項1至請求項14中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而於基板上形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟；對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；以及使用顯影液對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影而形成圖案的步驟。
一種電子元件的製造方法，包括如請求項16所述的圖案形成方法。