TW202248121A - 形成石墨烯層結構之方法及石墨烯基板 - Google Patents
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-
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Abstract
一種形成石墨烯層結構的方法，該方法包含以下步驟：提供具有生長表面的生長基板；及藉由CVD在該生長表面形成石墨烯層結構，其中該生長表面由選自由YSZ、MgAl
2O
4、YAlO
3、CaF
2及LaF
3組成的群組中的材料形成。
Description
本發明係關於一種特別地藉由CVD在基板的特定生長表面上形成石墨烯層結構的方法。在本發明的特別較佳的態樣中，生長表面由釔穩定氧化鋯(氧化釔穩定氧化鋯(yttria stabilised zirconia，YSZ))形成。本發明亦提供一種石墨烯基板，特別地其中石墨烯層結構直接位於特定材料層上，較佳地，YSZ。
鑒於石墨烯獨特的電子特性及其在電子裝置中的應用，石墨烯作為二維材料備受關注。在本領域中，石墨烯通常藉由諸如剝離的技術或藉由CVD在諸如銅的催化金屬基板上製造。然後將由該些方法生產的石墨烯轉移至電子裝置兼容、絕緣或半導體的基板上。
本領域亦已知石墨烯可直接在基板的非金屬表面上合成、製造、形成。這些基板包括矽、藍寶石及III-V半導體基板。本發明人發現，用於尤其直接在該些非金屬表面上製造高品質石墨烯的最有效方法為WO2017/029470以及GB2585842中揭示的方法。該出版物揭示製造石墨烯的方法；這些方法主要依賴於將保持在反應室內的基板加熱至用於石墨烯生長的碳基前驅物的分解範圍內的溫度，將前驅物經由相對較冷的入口引入反應室中以建立自基板表面向前驅物進入反應室的點延伸的足夠陡峭的熱梯度，使得在氣相中反應的前驅物部分足夠低以允許由分解的前驅物釋放的碳形成石墨烯。較佳地，設備包含具有複數個前驅物進入點或入口的噴頭，該噴頭與基板表面的間隔可以變化且較佳地小於100 mm。WO2017/029470的方法理想地使用MOCVD反應器進行。儘管MOCVD代表金屬有機化學氣相沈積，因為其起源為出於用諸如AlMe
3(TMAl)及GaMe
3(TMGa)之類的金屬有機前驅物製造諸如AlN及GaN之類的半導體材料的目的，但這種設備及反應器對於熟習此項技術者而言為眾所周知及理解的，適用於非金屬有機前驅物。MOCVD可與金屬有機氣相磊晶(metal organic vapour phase epitaxy，MOVPE)同義地使用。
儘管WO2017/029470的方法能夠在沒有附加碳碎片或島狀物的情況下生產具有優異均勻性及恆定層數(根據需要)的高品質石墨烯，但本領域中對電子裝置製造的嚴格要求意味著仍然需要進一步提高石墨烯的電子特性，且為石墨烯(特別為非金屬基板上的大面積石墨烯)的工業製造提供更可靠且更有效的方法。
US2012/181505A1揭示在包含氟化鈣的基板上形成碳基板料。
CN105355702B揭示將藉由CVD生長的石墨烯轉移至介電層上。
卡拉馬特(Karamat)等人的「藉由化學氣相沈積在SrTiO
3(110)基板上生長奈米石墨烯」，材料物理與化學2017，200，187-195揭示多層奈米石墨烯域在SrTiO
3上生長。
US2018/0323406A1揭示藉由CVD在基板的金屬膜上或藉由在金屬箔基板上生長且轉移石墨烯來生長石墨烯。
CN212162092U係關於可調諧太赫茲吸收器，且教導使用微影曝光技術來製造石墨烯圖案且沈積石墨烯層。
本發明人試圖克服先前技術中的問題且驚訝地發現特定的非金屬材料為形成適用於電子裝置製造的高品質石墨烯及石墨烯基板提供優異的生長表面。
根據本發明的第一態樣，提供一種形成石墨烯層結構的方法，該方法包含以下步驟：
提供具有生長表面的生長基板；及
藉由CVD在生長表面形成石墨烯層結構；
其中生長表面由選自由YSZ、MgAl
2O
4、YAlO
3、CaF
2及LaF
3組成的群組中的材料形成。
在另一態樣中，提供一種石墨烯基板，包含：
直接在第一層上生長的CVD生長的石墨烯層結構，
其中第一層由選自由YSZ、MgAl
2O
4、YAlO
3、CaF
2及LaF
3組成的群組中的材料形成。
現將進一步描述本揭示內容。在以下段落中，更詳細地界定本揭示內容的不同態樣/實施例。如此界定的每一態樣/實施例可與任何其他態樣/實施例或多個態樣/實施例組合，除非明確指出相反。特別地，指示為較佳或有利的任何特徵可與指示為較佳或有利的任何其他一個或多個特徵組合。
本發明係關於一種藉由在基板(可稱為生長基板)的生長表面上CVD生長石墨烯來形成石墨烯層結構的方法。該方法由此形成石墨烯基板，因此本發明亦提供石墨烯基板本身。形成可認為與合成、製造、生產及生長同義。石墨烯為眾所周知的二維材料，指代碳的同素異形體，包含六方晶格中的單層碳原子。如本文所用，石墨烯係指一或多層石墨烯。因此，本發明係關於形成單層石墨烯及多層石墨烯(可稱為石墨烯層結構)。如本文所用，石墨烯係指較佳具有1至10個單層石墨烯的石墨烯層結構。在石墨烯基板的許多後續應用中，特別較佳單層石墨烯。因此，石墨烯層結構較佳為單層石墨烯。然而，多層石墨烯對於某些應用為較佳的，且可能較佳2或3層石墨烯。如本文所述，形成石墨烯層結構的方法包含以下步驟：藉由CVD將石墨烯直接形成在特定生長表面上。
石墨烯基板將理解為包含石墨烯且適合後續使用的基板。特別地，石墨烯基板適用於製備石墨烯基電子裝置。如本文所用，術語基板可用於指代適合在其上沈積另一層的材料。術語基板通常與晶圓同義。因此，支撐層及金屬氧化物中的每一者可以各自獨立地稱為基板。
該方法包含以下步驟：提供具有生長表面的生長基板。適合在其表面上生長層的基板為眾所周知的。基板在本領域中亦可稱為晶圓且可由單一材料或多種材料層組成。如將理解的，基板及其生長表面由本領域已知的結晶材料形成。因此，基板及晶圓提供平坦的生長表面，較佳由單晶形成，且不包括粉末或奈米結晶材料。通常，基板具有至少1吋(25 mm)、較佳至少2吋(51 mm)的直徑。
用於本方法的生長基板設置有生長表面，其中生長表面由選自由釔穩定氧化鋯(YSZ)、鋁酸鎂(MgAl
2O
4)、釔鋁鈣鈦礦(YAlO
3或YAP)、二氟化鈣(CaF
2)及三氟化鑭(LaF
3)組成的群組中的材料形成。在一個實施例中，生長基板由前述材料中的一者組成。較佳地，基板的厚度為至少250 μm，較佳至少400 μm。然而，較佳地，生長基板進一步包含支撐層，該支撐層較佳地包含矽或藍寶石。如將理解的，例如，矽支撐層包括「純」矽晶圓(基本上由摻雜或未摻雜的矽組成)或可稱為包括附加相關電路的CMOS晶圓。用於形成該基板的生長表面的材料的厚度可薄得多。較佳地，厚度為至少5 nm，較佳地為至少10 nm。上限沒有特別限制，但支撐基板上提供的「薄膜」生長表面的厚度通常小於50 μm，諸如小於10 μm，甚至小於5 μm。
本發明人發現由YSZ、MgAl
2O
4、YAlO
3、CaF
2或LaF
3製成的用於藉由CVD形成石墨烯的生長表面出人意料地有利。不希望受理論束縛，發明人任務這些材料在高溫下可能具有低碳溶解度(相對於已知的生長基板材料)，使得在CVD的高溫期間，可以生長高品質均勻石墨烯而沒有當直接在其他已知的生長表面上生長時可能存在的缺陷。例如，眾所周知，由諸如矽或III-V半導體等材料形成的生長表面在生長期間會產生與碳原子的共價鍵合，進而導致石墨烯缺陷。因此，本文所述材料的使用為CVD生長的石墨烯提供在所得電子特性方面的優勢，即改進的遷移率、薄片電阻及霍爾靈敏度。
如將理解的，材料的化學計量不必為精確的。如本領域已知的，該些材料的化學計量可以變化。特別地，已知氧的化學計量可以變化。僅例如，鋁酸鎂可稱為MgAl
2O
x，其中x為約4。
較佳地，生長表面由選自由YSZ、MgAl
2O
4、YAlO
3及CaF
2組成的群組中的材料形成，甚至更佳地選自由YSZ、YAlO
3及CaF
2組成的群組中的材料形成。較佳地，生長表面由YSZ或CaF
2形成，因為發明人已發現這些材料在藉由CVD提供高品質石墨烯時令人驚訝地為本發明的那些材料中最有效的。特別較佳地，生長表面由YSZ形成。YSZ或CaF
2生長表面的結晶取向可較佳為＜100＞、＜110＞或＜111＞，更佳＜100＞或＜111＞，最佳＜111＞。
CVD通常係指一系列化學氣相沈積技術，每一技術涉及真空沈積以生產薄膜材料，諸如石墨烯等二維結晶材料。揮發性前驅物，即氣相或懸浮在氣體中的那些前驅物經分解以釋放必要的物質以形成所需的材料，在石墨烯的情況下為碳。如本文所述之CVD指代熱CVD，使得由含碳前驅物的分解形成石墨烯為該含碳前驅物的熱分解的結果。
較佳地，該方法涉及以下步驟：藉由熱CVD形成石墨烯，使得分解為加熱含碳前驅物的結果。較佳地，CVD期間生長表面的溫度為700℃至1350℃，較佳800℃至1250℃，更佳1000℃至1250℃。發明人已發現，該些溫度對於藉由CVD直接在本文所述之材料上提供石墨烯生長特別有效。較佳地，本文揭示的方法中使用的CVD反應室為冷壁反應室，其中耦合至基板的加熱器為該室的唯一熱源。
在特別較佳的實施例中，CVD反應室包含緊密耦合噴頭，該噴頭具有複數個前驅物進入點或前驅物進入點陣列。包含緊密耦合噴頭的該CVD設備可已知用於MOCVD製程。因此，該方法可替代地稱為使用包含緊密耦合噴頭的MOCVD反應器來執行。在任一情況下，噴頭較佳地用以在基板表面與該些前驅物進入點之間提供小於100 mm、更佳地小於25 mm、甚至更佳地小於10 mm的最小間隔。如將理解的，恆定間隔意味著基板表面與每一前驅物進入點之間的最小間隔基本相同。最小間隔係指前驅物進入點與基板表面(亦即，金屬氧化物層的表面)之間的最小間隔。因此，該實施例涉及「垂直」佈置，從而含有前驅物進入點的平面基本上平行於基板表面的平面(亦即，生長表面)。
較佳冷卻進入反應室的前驅物進入點。入口或當使用時噴頭較佳地由外部冷卻劑例如水主動冷卻，以保持前驅物入口點的相對冷的溫度，使得前驅物在穿過該些前驅物進入點且進入反應室時的溫度低於100℃，較佳低於50℃。為免生疑問，在高於環境溫度下添加前驅物不構成加熱腔室，因為會消耗腔室中的溫度且部分地負責在腔室中建立溫度梯度。
較佳地，基板表面與該些前驅物進入點之間的足夠小的間隔及前驅物進入點的冷卻的組合，連同基板的加熱至前驅物的分解範圍，產生自基板表面延伸至前驅物進入點的足夠陡峭的熱梯度，以允許在基板表面上形成石墨烯。如WO2017/029470中所揭示，可以使用極陡峭的熱梯度來促進直接在非金屬基板上，較佳地在基板的整個表面上形成高品質及均勻的石墨烯。基板可具有至少5 cm (2吋)、至少15 cm (6吋)或至少30 cm (12吋)的直徑。用於本文所述方法的特別合適的設備包括愛思強(Aixtron)®的緊密耦合噴頭®反應器及維易科(Veeco)®TurboDisk反應器。
因此，在本發明的方法涉及使用如WO2017/029470中所揭示的方法的特別較佳實施例中，藉由CVD在生長表面上形成石墨烯層結構之步驟包含以下步驟：
在緊密耦合反應室中的加熱基座上提供生長基板，該緊密耦合反應室具有複數個冷卻入口，該些冷卻入口佈置成使得在使用中，該些入口分佈在生長表面上且與基板具有恆定間隔；
將入口冷卻至低於100℃ (亦即，以確保前驅物在進入反應室時為冷卻的)；
將氣相及/或懸浮在氣體中的含碳前驅物經由入口引入緊密耦合反應室；及
加熱基座以使生長表面溫度比前驅物的分解溫度高出至少50℃，以在基板表面與多個入口之間提供足夠陡峭的熱梯度，以允許分解的前驅物釋放的碳形成石墨烯；
其中恆定間隔小於100 mm，較佳小於25 mm，甚至更佳小於10 mm。
本領域中用於石墨烯生長的最常見的含碳前驅物為甲烷(CH
4)。發明人發現，較佳用於形成石墨烯的含碳前驅物為有機化合物，亦即，含有碳-氫共價鍵的化合物或分子，該碳-氫共價鍵包含兩個或更多個碳原子。該些前驅物具有比甲烷更低的分解溫度，這有利地允許石墨烯在使用本文描述的方法時在更低的溫度下生長，此舉對於在該些非金屬表面上生長特別有利。較佳地，當在20℃及1巴的壓力下(亦即，在根據IUPAC的標準條件下)量測時，前驅物為液體。因此，前驅物具有低於20℃、較佳低於10℃的熔點，且具有高於20℃、較佳高於30℃的沸點。與通常需要高壓缸的氣態前驅物相比，液態前驅物更易於儲存及處理。由於與氣態前驅物相比，液態前驅物的揮發性相對降低，因此液態前驅物在大規模製造期間的安全風險較低。增加化合物的分子量超過約C
10，特別超過約C
12，通常會降低揮發性及石墨烯在非金屬基板上的CVD生長的適用性(儘管石墨烯可以由固體有機化合物生產)。較佳地，有機化合物由碳及氫以及可選地氧、氮、氟、氯及/或溴組成。
如上所述，本文所述之方法較佳使用含碳前驅物，該含碳前驅物為包含兩個或多個碳原子的有機化合物，亦即C
2+有機化合物。較佳地，含碳前驅物為由碳及氫以及可選地氧、氮、氟、氯及/或溴組成的C
3-C
12有機化合物。如本文所述，C
n有機化合物係指包含「n」個碳原子及可選地一或多個其他雜原子氧、氮、氟、氯及/或溴的化合物。較佳地，有機化合物包含至多一個雜原子，因為該些有機化合物通常更容易以高純度獲得，例如醚、胺及鹵代烷烴。
含碳前驅物較佳為由碳及氫以及可選地氧、氮、氟、氯及/或溴組成的C
3-C
10有機化合物，甚至更佳C
6-C
9有機化合物。在較佳實施例中，前驅物不包含雜原子，使得前驅物由碳及氫組成。換言之，較佳含碳前驅物為烴，較佳烷烴。
亦較佳地，有機化合物包含至少兩個甲基(-CH
3)。用作含碳前驅物的特別較佳的有機化合物以及藉由CVD由其形成石墨烯的方法在英國專利申請案第2103041.6號中進行描述，其全部內容併入本文中。發明人已發現，當直接在非金屬基板上形成石墨烯時，常規碳氫化合物甲烷及乙炔之外的前驅物允許形成甚至更高品質的石墨烯。較佳地，前驅物為C
4-C
10有機化合物，更佳地，有機化合物為分支的，使得有機化合物具有至少三個甲基基團。
不希望受理論束縛，發明人認為較重的有機化合物(亦即，大於C
12或大於C
10的那些有機化合物及/或在標準條件下為固體的那些有機化合物)提供「較不純」的CH
3自由基源。隨著有機化合物的尺寸及複雜性的增加，分解途徑的數量及更大範圍的副產物的可能性增加，此舉可能導致石墨烯缺陷。如本文所述之有機化合物提供足夠大以在熱解下遞送所需的甲基基團及期望的高比例的平衡。然而，有機化合物足夠小以易於純化，特別在前驅物為液體的情況下，且具有相對簡單的熱解化學成分及有限的分解途徑。此外，與較重的化合物不同，有機化合物不容易在反應器管道內冷凝，這對於石墨烯的工業生產而言為特別的缺點，因為反應器停機的風險更大。
本發明亦提供一種石墨烯基板，包含直接生長在第一層上的CVD生長石墨烯層結構，第一層由選自由YSZ、MgAl
2O
4、YAlO
3、CaF
2及LaF
3組成的群組中的材料形成。亦即，較佳地，石墨烯基板可藉由本文揭示的方法獲得，更佳地獲得。藉由CVD直接在本文揭示的特定材料上生長的石墨烯因此避免物理轉移處理。(通常來自銅基板的)石墨烯的物理轉移會引入許多缺陷，這些缺陷會對石墨烯的物理及電子特性產生負面影響。因此，熟習此項技術者可以容易地確定石墨烯層結構，以及如本文所述之延伸的石墨烯基板，是否為包含已經使用本領域的常規技術在特定材料上直接生長的CVD生長石墨烯層結構的結構，諸如原子力顯微鏡(atomic force microscopy，AFM)、能量色散X射線(energy dispersive X-ray，EDX)光譜、X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)及較佳地飛行時間二次離子質譜(time-of-flight secondary ion mass spectrometry，ToF-SIMS)。由於在獲得石墨烯基板的製程中完全不存在這些材料，因此石墨烯層結構沒有銅污染且沒有轉移聚合物殘留物。此外，這種處理不適用於大規模製造(諸如在製造廠的CMOS基板上)。特別來自催化金屬基板及蝕刻溶液的無意摻雜亦導致石墨烯的產生，而石墨烯在樣品之間的一致性不足以滿足商業生產要求。
因此，較佳地，第一層由選自由YSZ、MgAl
2O
4、YAlO
3及CaF
2組成的群組中的材料形成，更佳地選自由YSZ、YAlO
3及CaF
2組成的群組中的材料形成。甚至更佳地，第一層為YSZ或CaF
2，較佳地為YSZ。較佳地，第一層直接在支撐層上，較佳地，其中支撐層包含藍寶石或矽。
較佳地，生長表面由YSZ或CaF
2形成，因為發明人已發現這些材料在藉由CVD提供高品質石墨烯時令人驚訝地為本發明的那些材料中最有效的。特別較佳地，生長表面由YSZ形成。YSZ或CaF
2生長表面的結晶取向可較佳為＜100＞、＜110＞或＜111＞，更佳＜100＞或＜111＞。具體地，本發明人驚訝地發現，藉由CVD生長石墨烯的機制因各種基板取向而異，這出乎意料地引起石墨烯特性的不同改進。
有利地，YSZ的＜100＞及＜111＞產生的石墨烯具有由遷移率及電荷載子密度的組合產生的特別有益的電學特性，發明人發現這與在石墨烯的拉曼光譜中的峰面積A
2D與A
G之比相關。較高的比率表明石墨烯層結構的「基板相互作用」減少。因此，較佳地，藉由拉曼光譜量測的石墨烯層結構的A
2D/A
G比大於3，較佳地大於3.5，更佳地大於4。另一方面，＜110＞出人意料地有利，因為與在＜100＞及＜111＞上生長相比，形成具有較低電荷載子密度的石墨烯。亦較佳地，A
D/A
G比小於0.8，較佳小於0.6，更佳小於0.4。
此外，發明人驚訝地發現石墨烯的摻雜類型可能會受到基板取向的影響。發現具有＜100＞或＜110＞結晶取向的CaF
2提供n型石墨烯，而發現具有＜111＞結晶取向的CaF
2提供p型石墨烯。此外，CaF
2＜111＞產生的石墨烯具有比＜100＞或＜110＞更高的遷移率及由於減少的基板相互作用導致的更高A
2D/A
G比。這藉由在CaF
2的＜100＞面上生長的石墨烯的更大皺紋密度(相對於＜111＞的對角線)得到證明。在第2B圖及第13B圖中的皺紋圖案中可以看到基板的立方影響。然而，在CaF
2＜100＞上生長的石墨烯出人意料地具有比在＜110＞或＜111＞上生長的石墨烯顯著更低的薄片電阻。
根據本發明的另一態樣，提供一種包含如本文所述之石墨烯基板的電子裝置。如將理解的，石墨烯基板的石墨烯層結構可使用已知技術圖案化，且可提供電觸點以使得基板能夠結合至電子裝置中。亦即，電子裝置可由石墨烯基板製造，從而將石墨烯層結構直接結合在金屬氧化物層上，該金屬氧化物層可選地直接在如本文所述之支撐層上。用於形成電子裝置的其他步驟在本領域中為已知的且可包括圖案化，諸如藉由微影術、雷射及/或電漿蝕刻，及/或諸如介電層及/或金屬歐姆觸點的附加層及材料的沈積。電子裝置可自由較大石墨烯基板同時形成的裝置陣列切割而成。
鑒於石墨烯提供的有利特性，特別為載子遷移率的改進，包含該石墨烯基板(亦即，包含直接生長在第一層上的石墨烯)的電子裝置可以比先前技術的裝置得到改進。例如，電光調制器為一種較佳的電子裝置，可受益於更大的載子遷移率。特別地，包含石墨烯基板的電光調制器可以更大的帶寬工作。其他較佳的電子裝置包括電晶體(亦即，石墨烯電晶體)，諸如射頻石墨烯場效電晶體(radio frequency graphene field effect transistor，RF GFET)，該些電晶體依賴於高載子遷移率以在如此高的頻率下「開啟」及「關閉」。生物感測器亦為較佳的電子設備，受益於石墨烯的更高遷移率，因為相關的薄片電阻降低，從而降低操作所需的功率。另一特別較佳的電子裝置為霍爾效應感測器。該些裝置的靈敏度可藉由利用較高載子遷移率來提高。
發明人亦發現，石墨烯可藉由CVD在具有由氧化鎂(MgO)、鈦酸鍶(SrTiO
3)或釔鋁石榴石(Y
3Al
5O
12或YAG)形成的生長表面的基板上生長。其他較佳的氟化物包括二氟化鎂(MgF
2)或二氟化鋇(BaF
2)。因此，本文亦描述一種石墨烯基板，包含直接在第一層上的石墨烯層結構，其中第一層由MgO、SrTiO
3、YAG、MgF
2或BaF
2形成。在這些情況下，本文中所有提及YSZ、MgAl
2O
4、YAlO
3、CaF
2及LaF
3的描述段落應解釋為同樣適用於MgO、SrTiO
3、YAG、MgF
2及BaF
2。
實例
基板位於MOCVD反應室內的碳化矽塗覆的石墨基座上。反應室本身在手套箱內的惰性氣氛中受到保護。然後使用真空腔密封反應器，該真空腔藉由雙O形環將反應器內部與手套箱環境隔開。反應器在氮氣、氬氣或氫氣流下以10,000 sccm至60,000 sccm的速率吹掃。基座以40 rpm至60 rpm的速度旋轉。反應室內的壓力降至30至100毫巴。光學探針用於監測生長期間的晶圓反射率及溫度，其中基板仍處於未加熱狀態，該基板在探針下方旋轉以建立基線訊號。然後使用位於基座下方的電阻加熱線圈以0.5 K/s至2.0 K/s的速率將基板加熱至1,100℃至1,350℃的設定點。晶圓可選地在氫氣流下烘烤10至60分鐘，之後將環境氣體切換為氮氣或氬氣且將壓力降低至30至50毫巴。晶圓在生長溫度及壓力下退火5至10分鐘，然後碳氫化合物前驅物進入腔室。藉由使載氣(氮氣、氬氣或氫氣)穿過保持在恆定溫度及壓力下的液體，自起泡器中的液體狀態傳輸。蒸氣進入氣體混合歧管且經由噴頭藉助於本領域中通常稱為氣室的複數個小入口進入反應室，此舉保證生長表面上的均勻蒸氣分佈及生長。基板在恆定流量、壓力及溫度下曝露在烴蒸氣中1,800至10,800秒，此時關閉前驅物供應閥。然後基板在連續氮氣、氬氣或氫氣流下以2 K/min至4 K/min的速率冷卻。一旦基板溫度低於200℃，腔室抽真空且用惰性氣體吹掃。停止旋轉且關閉加熱器。反應室打開，且一旦加熱器溫度低於150℃，則石墨烯基板自基座移除。
下表提供各種石墨烯基板的拉曼資料。
| 基板/前驅物 | A(D)/A(G) | A(2D)/A(G) | G FWHM(cm -1) | D FWHM(cm -1) |
| YSZ/正己烷 | 0.13 | 4.27 | 13.5 | 25.7 |
| 藍寶石C平面軸上/正己烷 | 0.43 | 2.40 | 15.8 | 52.7 |
| 藍寶石C平面錯切/正己烷 | 0.63 | 2.54 | 18.1 | 43.5 |
| 藍寶石R平面/2,2,3-三甲基丁烷 | 0.82 | 4.52 | 19.3 | 20.9 |
本實例展示對於根據本發明在生長表面上製造的單層石墨烯觀察到的特別有利的低A(D)/A(G)比。類似地，發明人觀察到即使與使用申請人自己的先前技術中已知的基板及前驅物(R-平面藍寶石基板及2,2,3-三甲基丁烷)相比的有利的低GFWHM (拉曼G峰的半峰全寬)，以提高CVD生長的石墨烯的品質。
對MgAl
2O
4、YAlO
3、SrTiO
3、MgO、CaF
2、LaF
3及Y
3Al
5O
12上生長的石墨烯進行進一步實驗。發明人發現可以實現700 Ω/□ (Ohm/sq)及更低的薄片電阻。觀察到在CaF
2上生長的石墨烯具有小於600 Ω/□的薄片電阻。此外，與藍寶石等氧化物表面相比，石墨烯可在顯著降低的溫度下在CaF
2上生長，因為在生長期間碳物質的傳質遷移率顯著增強。諸如MgAl
2O
4之類的生長表面具有提供特別低的粗糙度的優點。發明人發現，由於生長表面的熱膨脹各向異性，YAlO
3可以為石墨烯提供電荷傳輸各向異性。因此，發明人發現，每一生長表面為藉由CVD形成石墨烯提供特別的優勢。在這些生長表面上獲得的石墨烯的各種拉曼及AFM資料示出在第1A圖至第8B圖中。
已發現，直接在這些生長表面(特別為YSZ、MgAl
2O
4、YAlO
3、CaF
2及LaF
3)上生長的石墨烯在生長期間沒有不希望的碳溶解至生長表面中，且石墨烯與生長表面之間的共價鍵形成減少，否則會導致石墨烯缺陷。因此，由於缺乏碳溶解及隨後作為多層石墨烯的缺陷或區域的碳沉澱，此類表面特別適合於為單層石墨烯的生長提供生長表面。同樣，共價鍵的缺乏提供石墨烯的形成，而非其他碳同素異形體，例如碳奈米管。
本發明人亦研究基板結晶取向的影響。對YSZ ＜100＞、＜110＞及＜111＞中的每一者重複生長製程，且在完全形成石墨烯單層之前停止生長。石墨烯晶粒邊緣的「階梯高度」藉由AFM量測。亦即，量測基板表面與相鄰石墨烯表面之間的高度差，且將結果提供在下表中。
| 基板 | 最大高度 | 最小高度 | 平均高度 | A 2D/A G(完全單層生長) |
| YSZ ＜100＞ | 660 nm | 330 nm | 440 nm | 3.8 |
| YSZ ＜110＞ | 370 nm | 67 nm | 210 nm | 2.6 |
| YSZ ＜111＞ | 500 nm | 490 nm | 490 nm | 4.1 |
結果亦繪製在第10圖中，展示平均階梯高度與所得A
2D/A
G比之間的強相關性。亦即，本發明人驚訝地發現不同的取向產生與其上的石墨烯相互作用的不同強度。發現YSZ ＜111＞與石墨烯的相互作用最小，作為最大平均高度變化的證據，進而導致石墨烯具有更高的A
2D/A
G比。第9A圖至第9C圖中示出在每一基板上完全單層生長後的石墨烯的拉曼光譜。
發明人亦研究在每一結晶取向上生長的石墨烯的所得電子特性，且同樣驚訝地發現存在明顯差異。如第11圖中載子密度(cm
-2)與遷移率(cm
2/Vs)的曲線圖所示出，YSZ ＜111＞在載子密度範圍內始終產生較高的載子遷移率。與YSZ ＜110＞相比，YSZ ＜100＞產生更大的載子密度。
本發明人亦研究CaF
2結晶取向的影響。對CaF
2＜111＞、＜100＞及＜110＞重複生長製程，第12A圖及第12B圖、第13A圖及第13B圖、第14A及第14B圖以及下表中分別示出得到的資料。
| CaF 2＜111＞ | CaF 2＜100＞ | CaF 2＜110＞ | |
| 薄片電阻(Ω/□) | 6830 | 165 | 2875 |
| 電荷載子密度(cm -2) | 4.12x10 12 | -3.5x10 13 | -7.4x10 13 |
| 載子遷移率(cm 2/Vs) | 220 | 1100 | 30 |
| D/G | 0.80 | 0.22 | 2.17 |
| 2D/G | 3.4 | 1.9 | 2.50 |
發明人驚訝地發現，不同的取向在其上生長的石墨烯中產生不同的摻雜類型，作為電荷載子密度的證據。亦特別出人意料的，儘管在CaF
2中生長時觀察到較少的「基板相互作用」，如較大的A
2D/A
G比所示出，但亦觀察到較高的缺陷密度，因此CaF
2＜100＞導致石墨烯的電氣特性優於＜111＞。
如本文所用，「一(a)」、「一(an)」及「該」的單數形式包括複數引用，除非上下文另有明確規定。術語「包含」的使用旨在解釋為包括這些特徵但不排除其他特徵，且亦旨在包括必須限於所描述的那些特徵的選項。換言之，除非上下文另有明確說明，該術語亦包括「基本上由……組成」(意指可以存在特定的進一步組分，只要該些組分不會實質性地影響所描述特徵的基本特性)及「由……組成」(意指否則不得包括其他特徵，即若組分按其比例表示為百分比，則這些加起來將達到100%，同時考慮任何不可避免的雜質)限制。
前述詳細描述已藉助於解釋及說明的方式提供，且不旨在限制發明申請專利範圍的範圍。本文所述的當前較佳實施例的許多變化對一般技藝人士而言為顯而易見的，且保持在發明申請專利範圍及其等效物的範圍內。
無
現將參考以下非限制性附圖進一步描述本發明，其中：
第1A圖為在具有YSZ生長表面的基板上生長的石墨烯的拉曼光譜。第1B圖為YSZ上石墨烯的AFM影像。
第2A圖為在具有CaF
2生長表面的基板上生長的石墨烯的拉曼光譜。第2B圖為CaF
2上石墨烯的AFM影像。
第3A圖為在具有YAlO
3生長表面的基板上生長的石墨烯的拉曼光譜。第3B圖為YAlO
3上石墨烯的AFM影像。
第4A圖為在具有SrTiO
3生長表面的基板上生長的石墨烯的拉曼光譜。第4B圖為SrTiO
3上石墨烯的AFM影像。
第5A圖為在具有MgAl
2O
4生長表面的基板上生長的石墨烯的拉曼光譜。第5B圖為MgAl
2O
4上石墨烯的AFM影像。
第6A圖為在具有MgO生長表面的基板上生長的石墨烯的拉曼光譜。第6B圖為MgO上石墨烯的AFM影像。
第7圖為在具有LaF
3生長表面的基板上生長的石墨烯的拉曼光譜。
第8A圖為在具有YAG生長表面的基板上生長的石墨烯的拉曼光譜。第8B圖為YAG上石墨烯的AFM影像。
第9A圖、第9B圖及第9C圖分別為在YSZ ＜100＞、＜110＞及＜111＞上生長的石墨烯的拉曼光譜。
第10圖為在YSZ ＜100＞、＜110＞及＜111＞上生長的石墨烯的平均階梯高度與A
2D/A
G比的曲線圖。
第11圖為在YSZ ＜100＞、＜11＞及＜111＞上生長的石墨烯所獲得的載子密度與遷移率的曲線圖。
第12A圖為在CaF
2＜111＞上生長的石墨烯的拉曼光譜。第12B圖為CaF
2＜111＞上石墨烯的AFM影像。
第13A圖為在CaF
2＜100＞上生長的石墨烯的拉曼光譜。第13B圖為CaF
2＜100＞上石墨烯的AFM影像。
第14A圖為在CaF
2＜110＞上生長的石墨烯的拉曼光譜。第14B圖為CaF
2＜110＞上石墨烯的AFM影像。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記)
無
國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記)
無
Claims (22)
- 一種形成一石墨烯層結構的方法，該方法包含以下步驟： 提供具有一生長表面的一生長基板；及 藉由CVD在該生長表面形成一石墨烯層結構； 其中該生長表面由選自由YSZ、MgAl 2O 4、YAlO 3、CaF 2及LaF 3組成的群組中的一材料形成。
- 如請求項1所述之方法，其中該生長表面由YSZ形成。
- 如請求項2所述之方法，其中該生長表面由具有＜100＞、＜110＞或＜111＞的一結晶取向的YSZ形成。
- 如請求項1所述之方法，其中該生長表面由CaF 2形成。
- 如請求項4所述之方法，其中該生長表面由具有＜100＞、＜110＞或＜111＞的一結晶取向的CaF 2形成。
- 如請求項1所述之方法，其中該生長表面由LaF 3形成。
- 如請求項1所述之方法，其中該生長表面由MgAl 2O 4形成。
- 如請求項1所述之方法，其中該生長表面由YAlO 3形成。
- 如前述請求項中任一項所述之方法，其中該生長基板進一步包含一支撐層，較佳地，其中該支撐層包含藍寶石或矽。
- 如前述請求項中任一項所述之方法，其中在CVD期間該生長表面的溫度為700℃至1350℃，較佳地800℃至1250℃，更佳地1000℃至1250℃。
- 如前述請求項中任一項所述之方法，其中藉由CVD在該生長表面上形成該石墨烯層結構之步驟包含以下步驟： 在一緊密耦合反應室中的一加熱基座上提供該生長基板，該緊密耦合反應室具有複數個冷卻入口，該些冷卻入口佈置成使得在使用中，該些入口分佈在該生長表面上且與該基板具有恆定間隔； 將該些入口冷卻至低於100℃； 將一氣相及/或懸浮在一氣體中的一含碳前驅物經由該些入口引入該緊密耦合反應室；及 加熱該基座以使一生長表面溫度比該前驅物的一分解溫度高出至少50℃，以在該基板表面與多個入口之間提供一足夠陡峭的熱梯度，以允許該分解的前驅物釋放的碳形成石墨烯； 其中該恆定間隔小於100 mm，較佳小於25 mm，甚至更佳小於10 mm。
- 一種石墨烯基板，包含： 一CVD生長的石墨烯層結構，直接在一第一層上生長， 其中該第一層由選自由YSZ、MgAl 2O 4、YAlO 3、CaF 2及LaF 3組成的群組中的一材料形成。
- 如請求項12所述之石墨烯基板，其中該第一層由YSZ形成。
- 如請求項12所述之石墨烯基板，其中該第一層由CaF 2形成。
- 如請求項12所述之石墨烯基板，其中該第一層由LaF 3形成。
- 如請求項12所述之石墨烯基板，其中該第一層由MgAl 2O 4形成。
- 如請求項12所述之石墨烯基板，其中該第一層由YAlO 3形成。
- 如請求項12所述之石墨烯基板，其中該第一層由具有＜100＞或＜111＞的一結晶取向的YSZ形成，或由具有＜111＞的一結晶取向的CaF 2形成，其中由拉曼光譜量測的該石墨烯層結構的A 2D/A G比大於3。
- 如請求項12所述之石墨烯基板，其中該第一層由具有＜100＞或＜110＞的一結晶取向的CaF 2形成且其中該石墨烯層結構為n型，或者其中該第一層由具有＜111＞的一結晶取向的CaF 2形成且其中該石墨烯層結構為p型。
- 如請求項12至19中任一項所述之石墨烯基板，其中該第一層直接位於一支撐層上，較佳地其中該支撐層包含藍寶石或矽。
- 如請求項12至20中任一項所述之石墨烯基板，可藉由請求項1至11中任一項所述之方法獲得。
- 一種電子裝置，包含如請求項12至21中任一項所述之石墨烯基板。
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