TW202246368A - 不飽和丙烯酸樹脂、活性能量線硬化性樹脂組成物、硬化物及物品 - Google Patents

Abstract

本發明係提供一種不飽和丙烯酸樹脂、含有其之活性能量線硬化性樹脂組成物、硬化物及物品，該不飽和丙烯酸樹脂之特徵在於其係聚合性化合物的共聚物與(甲基)丙烯酸(D)的反應物，且具有聚合性不飽和基，其中該聚合性化合物包含：於1分子中具有1個(甲基)丙烯醯基的聚矽氧烷化合物(A)、於1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯基的聚矽氧烷化合物(B)、及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(C)。此不飽和丙烯酸樹脂能夠形成具有優良撥水性的硬化物。

Description

不飽和丙烯酸樹脂、活性能量線硬化性樹脂組成物、硬化物及物品

本發明係關於不飽和丙烯酸樹脂、活性能量線硬化性樹脂組成物、硬化物及物品。

汽車外裝零件的汽車頭燈、安全感測器、車頂等，有因積雪或降雨而其機能會暫時受損這樣的問題，近年，探討著使構件表面的雪或雨在自行駕駛中自然地滑落的方法、以及為了防止髒污附著及提升髒污除去性而將塗布劑進行頂塗的方法等。

就將塗布劑進行頂塗的方法而言，已知出於對塗布層賦予撥水性之目的而導入氟結構或聚矽氧結構的方法，例如，已知一種將特定結構之含反應性氟的化合物摻合至含聚矽氧烷結構的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物而獲得之活性能量線硬化型樹脂組成物(例如參照專利文獻1)，但所獲得之硬化物的撥水性並不滿足今後逐漸提高的要求特性，對於近來的市場要求並非充分者。

於是，要求一種具有更進一步優良之撥水性的材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2014-080585號公報

[發明欲解決之課題]

本發明欲解決之課題係提供一種撥水性優良的不飽和丙烯酸樹脂、含有其之活性能量線硬化性樹脂組成物、硬化物及物品。 [用以解決課題之手段]

本發明人等為了解決上述課題，進行深入探討，結果發現藉由使用一種不飽和丙烯酸樹脂能夠解決上述課題，而完成本發明，該不飽和丙烯酸樹脂係聚合性化合物的共聚物與(甲基)丙烯酸的反應物，其中該聚合性化合物包含特定的2種聚矽氧烷化合物及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。

即，本發明係關於一種不飽和丙烯酸樹脂、含有其之活性能量線硬化性樹脂組成物、硬化物及物品，該不飽和丙烯酸樹脂之特徵在於其係聚合性化合物的共聚物與(甲基)丙烯酸(D)的反應物，且具有聚合性不飽和基，其中該聚合性化合物包含於1分子中具有1個(甲基)丙烯醯基的聚矽氧烷化合物(A)、於1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯基的聚矽氧烷化合物(B)、及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(C)。 [發明之效果]

本發明之不飽和丙烯酸樹脂，因具有優良的撥水性，而能夠合適地使用於塗料等。

[用以實施發明的形態]

本發明之不飽和丙烯酸樹脂，其特徵在於其係聚合性化合物的共聚物與(甲基)丙烯酸(D)的反應物，且具有聚合性不飽和基，其中該聚合性化合物包含：於1分子中具有1個(甲基)丙烯醯基的聚矽氧烷化合物(A)、於1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯基的聚矽氧烷化合物(B)、及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(C)。

此外，在本發明中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。又，所謂「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。再者，所謂「(甲基)丙烯酸基((meth)acryl)」意指丙烯酸基(acryl)及/或甲基丙烯酸基(methacryl)。

又，就本發明之不飽和丙烯酸樹脂具有的聚合性不飽和基而言，只要為因活性能量線的照射而顯示硬化性之具有不飽和鍵之基，則任一者均可，可列舉例如：(甲基)丙烯醯基、烯丙基、異丙烯基、1-丙烯基、苯乙烯基、苯乙烯基甲基、馬來醯亞胺基、乙烯醚基等。

就前述於1分子中具有1個(甲基)丙烯醯基的聚矽氧烷化合物(A)(以下簡記為「聚矽氧烷化合物(A)」)而言，可列舉例如：下述通式(1)所示之聚矽氧烷化合物等。

[式(1)中，R ¹表示氫原子或甲基，R ²表示碳數2～10的烴基，R ³分別獨立地表示碳原子數1～4的烷基，n表示4～100的整數。]

又，就前述聚矽氧烷化合物(A)的市售品而言，可列舉例如：JNC股份有限公司製「Silaplane FM-0711」(數量平均分子量Mn：1,000)、「Silaplane FM-0721」(數量平均分子量Mn：5,000)、「Silaplane FM-0725」(數量平均分子量Mn：10,000)、「Silaplane TM-0701T」(數量平均分子量Mn：423)、信越化學工業股份有限公司製「X-22-174ASX」(數量平均分子量Mn：900)、「X-22-174BX」(數量平均分子量Mn：2,300)、「KF-2012」(數量平均分子量Mn：4,600)、「X-22-2426」(數量平均分子量Mn：12,000)、「X-22-2404」(數量平均分子量Mn：420)等。此等之中，從可獲得能形成具有優良撥水性的硬化物之不飽和丙烯酸樹脂來看，較佳係「Silaplane FM-0711」、「Silaplane TM-0701T」、「X-22-174ASX」、「X-22-174BX」。又，此等聚矽氧烷化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。

就前述聚矽氧烷化合物(A)的數量平均分子量而言，從可獲得能形成具有優良撥水性的硬化物之不飽和丙烯酸樹脂來看，較佳係低於10,000，更佳係300～3,000的範圍。此外，在本發明中，數量平均分子量係表示藉由凝膠滲透層析(GPC)法測定出的值。

就前述於1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯基的聚矽氧烷化合物(B)(以下簡記為「聚矽氧烷化合物(B)」)而言，可列舉例如：下述通式(2)所示之聚矽氧烷化合物等。

[式(2)中，R ¹分別獨立地表示氫原子或甲基，R ²分別獨立地表示碳數2～10的烴基，R ³分別獨立地表示碳數1～4的烷基，n表示4～100的整數。]

又，就前述聚矽氧烷化合物(B)的市售品而言，可列舉例如：JNC股份有限公司製「Silaplane FM-7711」(數量平均分子量Mn：1,000)、「Silaplane FM-7721」(數量平均分子量Mn：5,000)、「Silaplane FM-7725」(數量平均分子量Mn：10,000)、信越化學工業股份有限公司製「X-22-164」(數量平均分子量Mn：380)、「X-22-164AS」(數量平均分子量Mn：900)、「X-22-164A」(數量平均分子量Mn：1,740)、「X-22-164B」(數量平均分子量Mn：3,200)、「X-22-164C」(數量平均分子量Mn：4,800)、「X-22-164E」(數量平均分子量Mn：7,800)、「X-22-2445」(數量平均分子量Mn：3,200)等。此等之中，從可獲得能形成具有優良撥水性的硬化物之不飽和丙烯酸樹脂來看，較佳係「Silaplane FM-7721」、「Silaplane FM-7725」、「X-22-164B」、「X-22-164C」、「X-22-164E」、「X-22-2445」。又，此等聚矽氧烷化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。

就前述聚矽氧烷化合物(B)的數量平均分子量而言，從可獲得能形成具有優良撥水性的硬化物之不飽和丙烯酸樹脂來看，較佳係2,000以上且低於15,000，更佳係2,000～12,000的範圍。

就前述(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(C)而言，可列舉例如：丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、甲基丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚等。此等(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(C)可單獨使用，亦可併用2種以上。又，此等之中，從可獲得能形成具有優良撥水性的硬化物之不飽和丙烯酸樹脂來看，較佳係甲基丙烯酸縮水甘油酯。

就前述(甲基)丙烯酸(D)而言，可列舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸。此等(甲基)丙烯酸可單獨使用，亦可併用2種以上。又再者，此等之中，從可獲得能形成具有優良撥水性的硬化物之不飽和丙烯酸樹脂來看，亦以丙烯酸為較佳。

就前述聚合性化合物而言，除了前述聚矽氧烷化合物(A)、前述聚矽氧烷化合物(B)及前述(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(C)以外，因應需要，亦可包含其它的聚合性化合物。

就前述其它的聚合性化合物而言，可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等碳原子數為1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、三環癸烷單甲醇(甲基)丙烯酸酯(tricyclodecane monomethylol (meth)acrylate)、苯二甲酸丙烯醯氧基乙酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯醯基

啉、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基戊酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物；丙烯酸4-羥基苯酯、丙烯酸β-羥基苯乙酯、丙烯酸4-羥基苯乙酯、丙烯酸1-苯基-2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基-4-乙醯基苯酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等含芳香環的(甲基)丙烯酸酯化合物；藉由前述(甲基)丙烯酸酯化合物與環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚等各種環狀醚化合物的開環聚合所獲得之聚醚改質(甲基)丙烯酸酯化合物；藉由前述(甲基)丙烯酸酯化合物與ε-己內酯等內酯化合物的聚縮合所獲得之內酯改質(甲基)丙烯酸酯化合物等單羥基(甲基)丙烯酸酯化合物、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇丙烯酸酯化合物等具有羥基及聚合性不飽和基的化合物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸二聚物、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、馬來酸、伊康酸等具有羧基及聚合性羥基的化合物等。此等其它的聚合性化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。

就本發明之不飽和丙烯酸樹脂之製造方法而言，未被特別限制，能夠以公知的方法來製造。可列舉例如：對於在聚合起始劑的存在下使包含前述化合物(A)、前述化合物(B)、及前述(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(C)的聚合性化合物進行共聚合所獲得之共聚物，即，對於含縮水甘油基的丙烯酸樹脂，使前述(甲基)丙烯酸(D)進行加成反應而製造的方法等。

在本發明之不飽和丙烯酸樹脂之製造中的各種條件，能夠因應使用的原料及其量來適宜設定。可列舉例如：先將一部分的原料添加至反應容器中，加熱至80℃～160℃後，一邊費時2～8小時滴下剩餘的原料，一邊進行聚合反應而製造的方法；將有機溶劑添加至反應容器，加熱至80℃～160℃之後，一邊費時2～8小時滴下在反應使用之原料的混合物，一邊進行聚合反應而製造的方法；將有機溶劑添加至反應容器，在密閉加壓條件下加熱至該有機溶媒的沸點以上後，一邊費時2～8小時滴下在反應使用之原料的混合物，一邊進行聚合反應而製造的方法等。

就前述有機溶劑而言，可列舉例如：甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮等酮溶劑；四氫呋喃、二氧雜環戊烷(dioxolane)等環狀醚溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶劑；甲苯、二甲苯、溶劑石油腦等芳香族溶劑；環己烷、甲基環己烷等脂環族溶劑；卡必醇、賽珞蘇(cellosolve)、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚等醇溶劑；烷二醇單烷基醚、二烷二醇單烷基醚、二烷二醇單烷基醚乙酸酯等二醇醚溶劑；甲氧基丙醇、環己酮、甲基賽珞蘇、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等。此等有機溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。

本發明之不飽和丙烯酸樹脂因具有聚合性不飽和基，例如能夠藉由添加光聚合起始劑而作為活性能量線硬化性樹脂組成物來使用。

就前述光聚合起始劑而言，可列舉例如：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、9-氧硫𠮿

(thioxanthone)及9-氧硫𠮿

衍生物、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、氧化二苯基(2,4,6-三甲氧基苯甲醯基)膦、氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-

啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-

啉基苯基)-1-丁酮等光自由基聚合起始劑等。

就前述光聚合起始劑的市售品而言，可列舉例如：「Omnirad 1173」、「Omnirad 184」、「Omnirad 127」、「Omnirad 2959」、「Omnirad 369」、「Omnirad 379」、「Omnirad 907」、「Omnirad 4265」、「Omnirad 1000」、「Omnirad 651」、「Omnirad TPO」、「Omnirad 819」、「Omnirad 2022」、「Omnirad 2100」、「Omnirad 754」、「Omnirad 784」、「Omnirad 500」、「Omnirad 81」(IGM Resins公司製)；「KAYACURE DETX」、「KAYACURE MBP」、「KAYACURE DMBI」、「KAYACURE EPA」、「KAYACURE OA」(日本化藥股份有限公司製)；「Vicure 10」、「Vicure 55」(Stoffa Chemical公司製)；「Trigonal P1」(Akzo Nobel公司製)、「SANDORAY 1000」(SANDOZ公司製)；「DEAP」(Upjohn Chemical公司製)、「Quantacure PDO」、「Quantacure ITX」、「Quantacure EPD」(Ward Blenkinsop公司製)；「Runtecure 1104」(Runtec公司製)等。此等光聚合起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上。

前述光聚合起始劑的添加量，例如：在前述活性能量線硬化性樹脂組成物中，較佳係以0.5～20質量%的範圍使用。

又，前述活性能量線硬化性樹脂組成物，從能夠提升前述活性能量線硬化性樹脂組成物之硬化塗膜的硬化性來看，也能夠因應需要進一步添加光敏劑而提升硬化性。

就前述光敏劑而言，可列舉：2,4,6-三甲基二苯甲酮、2,3,4-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(1,3-丙烯醯基-1,4,7,10,13-五側氧基十三烷基)二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮、(4-苯甲醯基苄基)氯化三甲基銨、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯乙烯基丙烷-1-酮聚合物、二乙氧基苯乙酮、二丁氧基苯乙酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、苯偶姻正丁醚、脂肪族胺、芳香族胺等胺化合物、鄰甲苯基硫脲等脲化合物、二乙基二硫代磷酸鈉、對甲苯磺酸s-苄基異硫脲鹽等硫化合物等。此等光敏劑可單獨使用，亦可併用2種類以上。

又，本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物，因應需要，亦可含有前述不飽和丙烯酸樹脂以外之具有聚合性不飽和基的化合物(以下有時稱為「其它具有聚合性不飽和基的化合物」)。

就前述其它具有聚合性不飽和基的化合物而言，可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等脂肪族單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、金剛烷基單(甲基)丙烯酸酯等脂環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸四氫糠酯等雜環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧基乙酯等芳香族單(甲基)丙烯酸酯化合物等單(甲基)丙烯酸酯；

1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧丙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F的環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油的環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、雙苯氧基乙醇茀的環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、3-甲基-1,5戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,3-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]降莰烷、2,5-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]降莰烷、2,6-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]降莰烷、1,3-金剛烷基二(甲基)丙烯酸酯、1,3-雙[(甲基)丙烯醯氧基甲基]金剛烷、參(羥基乙基)異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]-2,4,8,10-四側氧基螺[5.5]十一烷、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯；

EO改質甘油(甲基)丙烯酸酯、PO改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、EO改質磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、HPA改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(EO)或者(PO)改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、參(甲基丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯等3官能(甲基)丙烯酸酯；

二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能(甲基)丙烯酸酯；

二新戊四醇羥基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等5官能(甲基)丙烯酸酯；

二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能(甲基)丙烯酸酯等。

又，可列舉：於前述各種(甲基)丙烯酸酯的分子結構中導入有(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等聚氧伸烷基鏈之(聚)氧伸烷基改質(甲基)丙烯酸酯、於前述各種(甲基)丙烯酸酯的分子結構中導入有(聚)內酯結構的內酯改質(甲基)丙烯酸酯等。

此等具有聚合性不飽和基的化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。又，從可獲得能形成具有優良撥水性的硬化物之不飽和丙烯酸樹脂來看，較佳係於1分子中具有平均2～6個聚合性不飽和基者。

又，在本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物中，因應需要亦可含有紫外線吸收劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、有機溶劑、無機質填充材或聚合物微粒子、顏料、消泡劑、黏度調整劑、調平劑、阻燃劑、保存穩定劑等各種添加劑。

就前述紫外線吸收劑而言，可列舉例如：2-[4-{(2-羥基-3-十二烷基氧基丙基)氧基}-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三

、2-[4-{(2-羥基-3-十三烷基氧基丙基)氧基}-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三

等三

衍生物、2-(2’-𠮿

羧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-鄰硝基苄氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-𠮿

羧基-4-十二烷基氧基二苯甲酮、2-鄰硝基苄氧基-4-十二烷基氧基二苯甲酮等。此等紫外線吸收劑可單獨使用，亦可併用2種以上。

就前述聚合抑制劑而言，可列舉例如：對甲氧基苯酚、對甲氧基甲酚、4-甲氧基-1-萘酚、4,4’-二烷氧基-2,2’-聯-1-萘酚(4,4’-dialkoxy-2,2’-bi-1-naphthol)、3-(N-柳醯基)胺基-1,2,4-三唑、N’1,N’12-雙(2-羥基苯甲醯基)十二烷二醯肼、苯乙烯化苯酚、N-異丙基-N’-苯基苯-1,4-二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉等酚化合物、氫醌、甲基氫醌、對苯醌、甲基-對苯醌、2,5-二苯基苯醌、2-羥基-1,4-萘醌、蒽醌、聯對苯醌(diphenoquinone)等醌化合物、三聚氰胺、對苯二胺、4-胺基二苯基胺、N,N’-二苯基-對苯二胺、N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-對苯二胺､二苯基胺､4,4’-二異丙苯基-二苯基胺、4,4’-二辛基-二苯基胺、聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉)、苯乙烯化二苯基胺、苯乙烯化二苯基胺與2,4,4-三甲基戊烯的反應產物、二苯基胺與2,4,4-三甲基戊烯的反應產物等胺化合物、啡噻

、硫二丙酸二硬脂酯、雙[3-(十二烷基硫基)丙酸]-2,2-雙({[3-(十二烷基硫基)丙醯基]氧基}甲基)-1,3-丙二基酯、3,3’-硫烷二基二丙酸二-十三烷-1-酯等硫醚化合物、N-亞硝基二苯基胺、N-亞硝基苯基萘基胺、對亞硝基苯酚、亞硝基苯、對亞硝基二苯基胺、α-亞硝基-β-萘酚等、N,N-二甲基對亞硝基苯胺、N-亞硝基二甲基胺、N-亞硝基二乙基胺、N-亞硝基乙醇胺、N-亞硝基二-正丁基胺、N-亞硝基-N-正丁基-4-丁醇胺、N-亞硝基-二異丙醇胺、N-亞硝基-N-乙基-4-丁醇胺、5-亞硝基-8-羥基喹啉、N-亞硝基

啉、N-亞硝基-N-苯基羥基胺銨鹽、亞硝基苯、N-亞硝基-N-甲基-對甲苯磺醯胺、N-亞硝基-N-乙基胺基甲酸酯、N-亞硝基-N-正丙基胺基甲酸酯、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、1-亞硝基-2-萘酚-3,6-磺酸鈉、2-亞硝基-1-萘酚-4-磺酸鈉、2-亞硝基-5-甲基胺基苯酚鹽酸鹽、2-亞硝基-5-甲基胺基苯酚鹽酸鹽等亞硝基化合物、磷酸與十八烷-1-醇的酯、亞磷酸三苯酯、3,9-二-十八烷-1-基-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷、亞磷酸參壬基苯酯、亞磷酸-(1-甲基亞乙基)-二-4,1-伸苯基四-C12-15-烷基酯、亞磷酸2-乙基己酯二苯酯、亞磷酸二苯酯異癸酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸參(2,4-二-三級丁基苯酯)等亞磷酸酯化合物、雙(二甲基二硫代胺基甲酸基(dimetyldithiocarbamato)-κ(2)S,S’)鋅、二乙基二硫代胺基甲酸鋅、二丁基二硫代胺基甲酸鋅等鋅化合物、雙(N,N-二丁基二硫代胺基甲酸基(dibuthylcarbamodithioato)-S,S’)鎳等鎳化合物、1,3-二氫-2H-苯并咪唑-2-硫酮、4,6-雙(辛基硫基甲基)-鄰甲酚、2-甲基-4,6-雙[(辛烷-1-基氫硫基(sulfanyl))甲基]苯酚、硫二丙酸二月桂酯、3,3’-硫二丙酸二硬脂酯等硫化合物等。此等聚合抑制劑可單獨使用，亦可併用2種以上。

就前述抗氧化劑而言，能夠使用與前述聚合抑制劑所例示之化合物同樣者，且前述抗氧化劑可單獨使用，亦可併用2種以上。

又，就前述聚合抑制劑、及前述抗氧化劑的市售品而言，可列舉例如：和光純藥工業股份有限公司製「Q-1300」、「Q-1301」、住友化學股份有限公司製「Sumilizer BBM-S」、「Sumilizer GA-80」等。

就前述有機溶劑而言，能夠使用與上述作為有機溶劑所例示者同樣的有機溶劑，且前述有機溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。

就前述無機質填充材而言，可列舉例如：熔融氧化矽、結晶氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁等。此等無機質填充材可單獨使用，亦可併用2種以上。

就前述顏料而言，能夠使用公知慣用的無機顏料或有機顏料。

就前述無機顏料而言，可列舉例如：白色顏料、銻紅(antimony red)、赤鐵氧化物(red iron oxide)、鎘紅、鎘黃、鈷藍、普魯士藍(Prussian blue)、群青(ultramarine blue)、碳黑、黑鉛等。此等無機顏料可單獨使用，亦可併用2種以上。

就前述白色顏料而言，可列舉例如：氧化鈦，氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁、硫酸鋇、氧化矽、滑石、雲母、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、中空樹脂粒子、硫化鋅等。此等白色顏料可單獨使用，亦可併用2種以上。

就前述有機顏料而言，可列舉例如：喹吖啶酮顏料、喹吖啶酮醌(quinacridonequinone)顏料、二

顏料、酞青(phthalocyanine)顏料、蒽嘧啶(anthrapyrimidine)顏料、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)顏料、陰丹士林(indanthrone)顏料、黃士酮(flavanthrone)顏料、苝顏料、二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)顏料、哌瑞酮(perinone)顏料、喹啉黃(quinophthalone)顏料、蒽醌顏料、硫靛顏料、苯并咪唑酮顏料、偶氮顏料等。此等有機顏料可單獨使用，亦可併用2種以上。

就前述消泡劑而言，可列舉例如：聚矽氧系消泡劑、聚醚系消泡劑、脂肪酸酯系消泡劑等。此等消泡劑可單獨使用，亦可併用2種以上。

就前述黏度調整劑而言，可列舉例如：可藉由調整為鹼性而增黏的丙烯酸聚合物或合成橡膠乳膠、可藉由分子締合而增黏的胺基甲酸酯樹脂、羥基乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚乙烯醇、氫化蓖麻油、醯胺蠟、氧化聚乙烯、金屬皂、二亞苄基山梨糖醇等。此等黏度調整劑可單獨使用，亦可併用2種以上。

就前述調平劑而言，可列舉例如：聚矽氧系化合物、乙炔二醇系化合物、氟系化合物等。此等調平劑可單獨使用，亦可併用2種以上。

就前述阻燃劑而言，可列舉例如：紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、聚磷酸銨等磷酸銨、磷酸醯胺等無機磷化合物；磷酸酯化合物、膦酸化合物、次磷酸化合物、氧化膦化合物、磷烷(phosphorane)化合物、有機系含氮磷化合物、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲(phosphaphenanthrene)-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等環狀有機磷化合物、及使其與環氧樹脂或酚樹脂等化合物反應的衍生物等有機磷化合物；三

化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、啡噻

等氮系阻燃劑；聚矽氧油、聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂等聚矽氧系阻燃劑；金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等無機阻燃劑等。此等阻燃劑可單獨使用，亦可併用2種以上。

本發明之硬化物能夠藉由對前述活性能量線硬化性樹脂組成物照射活性能量線而獲得。就前述活性能量線而言，可列舉例如：紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線等電離輻射。又，當使用紫外線作為前述活性能量線之情況，在效率佳地進行利用紫外線的硬化反應上，可於氮氣等惰性氣體環境下進行照射，亦可於空氣氣體環境下進行照射。

就紫外線產生源而言，從實用性、經濟性面來看，一般使用紫外線燈。具體而言，可列舉：低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、鎵燈、金屬鹵化物燈、太陽光、LED等。

前述活性能量線的累計光量，未被特別限制，較佳係0.1～50kJ/m ²，更佳係0.5～10kJ/m ²。累計光量若為上述範圍，則因為能夠防止或抑制未硬化部分的產生而較佳。

此外，前述活性能量線的照射，能夠以一階段進行，亦能分為二階段以上進行。

本發明之物品係具有前述硬化物之塗膜者。就前述物品而言，可列舉例如：行動電話、家電製品、汽車內裝外裝材、辦公室自動化設備等的塑膠成形品、或半導體裝置、顯示裝置、攝影裝置等。 [實施例]

以下，藉由實施例與比較例，具體地說明本發明。此外，本發明並非被限定於以下列舉的實施例。

此外，在本實施例中，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係使用凝膠滲透層析(GPC)，藉由下述條件而測定出的值。

測定裝置    ：東曹(Tosoh)股份有限公司製HLC-8220 管柱         ：東曹股份有限公司製保護管柱H _XL-H +東曹股份有限公司製 TSKgel G5000HXL +東曹股份有限公司製 TSKgel G4000HXL +東曹股份有限公司製 TSKgel G3000HXL +東曹股份有限公司製 TSKgel G2000HXL 檢測器      ：RI(示差折射計) 數據處理  ：東曹股份有限公司製 SC-8010 測定條件  ：管柱溫度       40℃ 溶媒              四氫呋喃 流速              1.0ml/分鐘 標準         ：聚苯乙烯 試料         ：將以樹脂固體成分換算計為0.4質量%的四氫呋喃溶液藉由微濾器過濾者(100μl)

(實施例1：不飽和丙烯酸樹脂(1)的製備) 於裝備有攪拌棒、溫度感測器、水冷冷凝器的燒瓶，饋入65質量份乙酸丁酯，流通乾燥氮，一邊進行攪拌一邊升溫至110℃。將47質量份甲基丙烯酸甲酯、33質量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、2質量份聚矽氧烷化合物(A1) (JNC股份有限公司製「Silaplane FM-0701T」，數量平均分子量423)、1質量份聚矽氧烷化合物(B1) (JNC股份有限公司製「Silaplane FM-7721」，數量平均分子量5,000)、5質量份過氧2-乙基己酸三級丁酯(日本油脂股份有限公司製「Perbutyl O」)、17質量份乙酸丁酯的混合溶液費時4小時從滴液漏斗滴下而進行丙烯酸聚合。確認黏度與不揮發成分成為固定再將燒瓶冷卻，確認已到達80℃，饋入0.01質量份甲基氫醌、0.5質量份三苯基膦、17質量份丙烯酸。升溫至105℃，確認係酸價3.0以下、環氧當量5,000以上，而獲得不飽和丙烯酸樹脂(1)。此丙烯酸樹脂(1)的不揮發成分係55質量%，數量平均分子量(Mn)係4,600，重量平均分子量(Mw)係13,700。

(比較例1：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(R1)的製備) 於裝備有攪拌棒、溫度感測器、水冷冷凝器之燒瓶，饋入165質量份乙酸丁酯、111.0質量份異佛爾酮二異氰酸酯(異氰酸酯基含量37.8質量%)、0.01質量份甲基氫醌、0.1質量份二月桂酸二丁錫，並升溫至60℃。其次，饋入296.2質量份含羥基的聚矽氧烷化合物(JNC股份有限公司製「Silaplane FM-DA11」，數量平均分子量1,000，羥值94.7)，並使其於80℃反應。在殘存異氰酸酯基成為3.1質量%之時間點，進一步饋入120質量份新戊四醇(三/四)丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「Aronix M-305」，羥值126mgKOH/g)，直接繼續反應，在異氰酸酯基消失的時間點結束反應，而獲得胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(R1)。此胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(R1)的不揮發成分係80質量%。

(實施例2：活性能量線硬化性樹脂組成物(1)的製備) 於實施例1所獲得之丙烯酸樹脂(1)，以固體成分換算計成為表1所示之比例的方式摻合光聚合起始劑、紫外線吸收劑、光穩定劑，並以乙酸丁酯進行調整而獲得不揮發成分50質量%的活性能量線硬化性樹脂組成物(1)。

(比較例2：活性能量線硬化性樹脂組成物(R1)的製備) 於比較例1所獲得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(R1)，以固體成分換算計成為表1所示之比例的方式摻合乙烯性不飽和化合物(東亞合成股份有限公司製「DPA-600T」，二新戊四醇六丙烯酸酯)、光聚合起始劑、紫外線吸收劑、光穩定劑，並以乙酸丁酯進行調整而獲得不揮發成分50質量%的活性能量線硬化性樹脂組成物(R1)。

使用上述之實施例及比較例所獲得之活性能量線硬化性樹脂組成物(1)及(R1)來進行下述的評價。

[塗膜外觀的評價方法] 於聚碳酸酯基材上，使用棒塗布機，以乾燥後的膜厚成為10μm的方式塗敷實施例及比較例所獲得之活性能量線硬化性樹脂組成物，於70℃乾燥5分鐘之後，使用高壓水銀燈燈具(燈輸出160W/cm)以累計照射量成為30kJ/m ²的方式進行紫外線照射，形成硬化塗膜。以目視來觀察所獲得之硬化塗膜的外觀，按照以下基準進行評價。

○：塗膜係透明且無異常。 ×：塗膜係白濁或者於塗膜表面有陷口(crater)。

[密接性的評價方法] 使用前述硬化塗膜，於塗膜表面藉由截切刀以1mm間隔分割為10×10的方格狀，作成100個1mm ²的方格。其次，將賽璐玢(cellophane)膠帶貼附於方格上後，急速地剝下並實施方格試驗，而按照下述基準評價100個方格之中殘存的數量。

○：殘存數係100個。 △：殘存數係90個以上且低於100個。 ×：殘存數係低於90個。

[撥水性的評價方法] 撥水性的評價係藉由水接觸角及水滑落角的測定而進行。

[水接觸角的測定方法] 針對形成在前述聚碳酸酯基材上的硬化塗膜，使用協和界面科學公司製「DMo-501」，測定純化水的接觸角。數值越高，撥水性越優良。

[水滑落角的測定方法] 針對形成在前述聚碳酸酯基材上的硬化塗膜，使用協和界面科學公司製「DMo-501」，測定純化水的滑落角。滑落角係將20μL水滴載置於塗膜表面，而測定將測定台每次傾斜1°時，水滴移動2cm時的角度。數值越低，滑落性越優良，且撥水性越優良。此外，當即便傾斜90°以上水滴亦不滑落的情況，表示為「×」。

於表1顯示實施例2所製作之活性能量線硬化性樹脂組成物(1)、及比較例2所製作之活性能量線硬化性樹脂組成物(R1)的組成及評價結果。

[表1]

表1	實施例 2	比較例 2
活性能量線硬化性樹脂組成物	(1)	(R1)
組成(質量份)	不飽和丙烯酸樹脂(1)	100
胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(R1)		100
乙烯性不飽和化合物		50
光聚合起始劑(A)	3	3
光聚合起始劑(B)	0.5	0.5
紫外線吸收劑	3	3
光穩定劑	0.5	0.5
評價項目	塗膜外觀	○	○
密接性	○	○
撥水性	水接觸角(度)	104	103
水滑落角(度)	45	×

此外，在表1中不飽和丙烯酸樹脂(1)及胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(R1)質量份的記載係固體成分值。

表1中之「光聚合起始劑(A)」表示IGM Resins公司製「Omnirad 184」。

表1中之「光聚合起始劑(B)」表示IGM Resins公司製「Omnirad TPO」。

表1中之「紫外線吸收劑」表示BASF Japan股份有限公司製「Tinuvin 400」。

表1中之「光穩定劑」表示BASF Japan股份有限公司製「Tinuvin 123」。

表1所示之實施例2係本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物的例子。可確認到此活性能量線硬化性樹脂組成物具有優良的撥水性。

另一方面，比較例2係未使用不飽和丙烯酸樹脂之活性能量線硬化性樹脂組成物的例子。可確認到此活性能量線硬化性樹脂組成物之水滑落角係90度以上，撥水性不充分。

無

無。

無。

Claims (8)

1. 一種不飽和丙烯酸樹脂，其特徵在於其係聚合性化合物的共聚物與(甲基)丙烯酸(D)的反應物，且具有聚合性不飽和基，其中該聚合性化合物包含： 於1分子中具有1個(甲基)丙烯醯基的聚矽氧烷化合物(A)、 於1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯基的聚矽氧烷化合物(B)、及 (甲基)丙烯酸縮水甘油酯(C)。
2. 如請求項1之不飽和丙烯酸樹脂，其中該聚矽氧烷化合物(A)的數量平均分子量係低於10,000。
3. 如請求項1之不飽和丙烯酸樹脂，其中該聚矽氧烷化合物(B)的數量平均分子量係2,000以上且低於15,000的範圍。
4. 一種活性能量線硬化性樹脂組成物，其特徵在於含有： 如請求項1至3中任一項之不飽和丙烯酸樹脂、與光聚合起始劑。
5. 如請求項4之活性能量線硬化性樹脂組成物，其進一步含有：該不飽和丙烯酸樹脂以外之具有聚合性不飽和基的化合物。
6. 如請求項5之活性能量線硬化性樹脂組成物，其中該具有聚合性不飽和基的化合物係於1分子中具有平均2～6個聚合性不飽和基者。
7. 一種如請求項4至6中任一項之活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化物。
8. 一種具有如請求項7之硬化物的塗膜的物品。