TW202237421A - 經雷射印字之積層標示體以及包裝體 - Google Patents
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Abstract
提供一種即便有磨蹭等外部刺激也無印字剝落之可進行雷射印字之積層標示體，由於印字濃度與精細度高，而可進行可清晰辨識文字之高品質的雷射印字，且不會發生因雷射印字所致穿孔等缺點。
一種積層標示體，具有至少1層可藉由雷射照射而印字之印字層，且該雷射印字層存在有經雷射印字之雷射印字部分與非印字部分，該印字層積層有至少1層的雷射非吸收層，該雷射印字部分與非印字部分之色彩L
＊值之差的絶對值為1.0以上至10.0以下。
Description
本發明係關於一種在可藉由雷射進行印字之積層體照射雷射以進行印字之積層標示體。
以往，將包裝體使用在以食品、醫藥品及工業製品為代表的流通物品。這些包裝體大多數不僅保護內容物，亦扮演標示(以下，亦有時記載為「印字」)製品名或製造日期、原材料等相關之資訊的角色。作為如此般的標示手段，例如專利文獻1所記載般，於可藉由油墨或熱轉印等而印字的基材之內面塗佈有黏著劑之標籤(黏性標籤)受到廣泛使用。黏性標籤係預先於作為標示面的表面印字有資訊的狀態下被貼附於剝離紙(墊紙)，在使用時自墊紙剝離而貼附於包裝體。在貼附黏性標籤後之墊紙已完成作用，故而隨著使用標籤之量使垃圾增加。再者，標籤之使用者必須對應於內容物的種類而使用標示內容不同之標籤，而隨著內容物之種類增加，標籤的管理變得繁雜，而有產生貼錯標籤的風險。進而，通常需要保有多餘的庫存以備標籤的不足，在內容物之製造、販賣結束的時間點，該標籤便無處可用故而廢棄。如此般，黏性標籤在各方面而言都有缺點。
為了解決上述問題，例如專利文獻2揭露一種具有感熱記錄層之感熱膜。專利文獻2之膜係因熱而變色，故而其本身具有標示性能，而無須使用黏性標籤。再者，若使用如專利文獻2般之膜，則藉由在將包裝體製袋之步驟中預先使用熱列印機等之印表機而將製袋與標示以一步驟完成，故而對節省化、降低成本上亦有貢獻。由於具有這些優點，故而近期直接印字在作為包裝體之膜本身的方式逐漸普及。然而，若於基材膜上設置感熱層，則有因與外部之摩擦等而使感熱層剝離掉落之虞，故而通常於感熱層上(最表層)設置有保護層。作為設置這些以保護層為首之功能層的手段，廣泛普遍使用塗佈法。然而，塗佈法至少需要經過塗佈、乾燥、捲取的步驟，而隨著各功能層之數量增加使步驟數增加，故而生產性下降。進而，這些功能層大多數具有粒子，這情況下亦有層厚度越增加而使透明性越下降之問題。進而，上述黏性標籤等之利用油墨所進行之印字技術、熱標籤等之利用熱所進行之印字技術的任一者若欲將印字尺寸縮小，則因暈滲而無法達成人之辨識的辨識度(約0.2mm)。由於藥品等的包裝體上必須的資訊量多，故而需要將印字尺寸縮小，但以往上述技術存在有極限。
另一方面，最近不僅是上面提到的油墨、熱，以雷射作為觸發物之標示技術也逐漸普及。例如專利文獻3揭示了一種雷射印字用多層積層膜。此積層體之印刷層中含有氧化鈦作為可雷射印字之成分。專利文獻3之膜所針對的課題在於：由於經碳化之油墨組成物的延展擴散而得到了粗線條的清晰雷射圖像，而無法獲得細線條的清晰雷射圖像。例如，醫藥品之包裝體由於法律規定必須標示大量的資訊，相對於此，包裝體本身由於內容量少故尺寸小。因此，為了在小的包裝體標示大量資訊必須減小文字，若印字線條粗則辨識性極端降低，此為問題所在。
作為可解決此種課題之技術，例如專利文獻4由氧化鉍所構成之雷射標記用添加劑。藉由將此添加劑混練於塑膠，則經雷射照射之部分會變色而可進行印字。通常，塑膠單質對於雷射不起反應，但此添加劑受雷射能量所激發使得塑膠焦化，進而本身也變色，從而可進行印字。由於添加劑存在於膜內部，故利用此技術可解決以往在塗覆中成為問題的功能層之剝離。再者，使用雷射之情況由於印字不易暈滲，而可將文字的尺寸調整為人類解析能力以下。但是，具有此種雷射印字功能之膜若要獲得易於辨識之印字，則必須提高雷射之輸出。尤其若為「8」等具有交點部分之文字之情況，隨著字型的不同有時會照射2次的雷射，而擔心對於膜造成過度的損傷。亦即，存在著雷射能量成為過量造成膜出現熱收縮或是穿孔之問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-362027號公報。
[專利文獻2]日本特開2017-209847號公報。
[專利文獻3]日本特開2014-104735號公報。
[專利文獻4]國際公開第2014/188828號。
[發明所欲解決之課題]
本發明之課題在於解決前述先前技術之問題。亦即，本發明之課題在於提供一種即便受到磨蹭等外部刺激仍無印字剝落之可進行雷射印字之積層標示體，由於印字濃度與精細度高故可進行可清晰辨識文字之高品質的雷射印字，且不會發生因雷射印字所致穿孔等缺點。
[用以解決課題之手段]
本發明具有如下構成。
1.一種積層標示體，具有至少1層可藉由雷射照射而印字之印字層，且該雷射印字層存在有經雷射印字之雷射印字部分、以及非印字部分，該印字層積層有至少1層的雷射非吸收層，該雷射印字部分與非印字部分之色彩L
＊值之差的絶對值為1.0以上至10.0以下。
2.如1.所記載之積層標示體，其中印字層中含有選自由鉍、釓、釹、鈦、銻、錫、鋁、鈣、以及鋇所構成之群組中1種以上之單質或是化合物作為雷射印字顔料。
3.如1.或2.所記載之積層標示體，其中印字層中含有氧化鈦或是碳酸鈣之至少1種類作為雷射印字顔料。
4.如 1至3中任一項所記載之積層標示體，其中雷射非吸收層為密封層。
5.如1至4中任一項所記載之積層標示體，係積層有基材層作為雷射非吸收層。
6.如1至5中任一項所記載之積層標示體，係進而積層有阻氣層。
7.如1至6中任一項所記載之積層標示體，厚度為5μm以上至200μm以下。
8.如1至7中任一項所記載之積層標示體，其中構成印字層之樹脂主要為聚酯、聚丙烯、或是聚乙烯之其中一者。
9.如1至8中任一項所記載之積層標示體，其中印字部中之印字尺寸的高度或是寬度為0.2mm以上至100mm以下。
10.一種包裝體，係於至少一部分使用有如前述1至9中任一項所記載之積層標示體。
[發明功效]
藉由本發明，可提供一種積層標示體，無磨蹭等外部刺激所致印字剝落，可進行清晰的雷射印字，且不會發生因雷射印字所致缺點。
以下，針對本發明之積層標示體來說明。
1.積層標示體之構成
1.1.層構成、厚度
本發明之積層標示體必須具有至少1層可藉由雷射照射而印字之印字層，且於該印字層積層有至少1層的雷射非吸收層。此外，本發明之積層標示體也可積層印字層與雷射非吸收層以外的其他層。再者，本發明之積層標示體為了提高作為包裝體之設計性，也可設置記載了(藉由雷射所形成之印字以外之)文字或圖樣的印刷層。這些層所必要或是較佳各要件將於後述。
本發明之較佳構成方面，從作為包裝體來使用時之最外層起可例示以下般的構成。此外，下述構成中之雷射非吸收層為不包含在「1.2.1.雷射印字顔料之種類、添加量、添加方法」(後述)所記載之雷射顔料之層。
印字層/印刷層/接著層/密封層
基材層/印刷層/基材層/接著層/印字層/接著層/密封層
基材層/印刷層/透明阻氣層/接著層/印字層/接著層/密封層
基材層/接著層/印字層/不透明阻氣層(金屬箔)/接著層/密封層
此外，本發明之積層標示體亦可依必要性進而設置：積層於基材層或是密封層處的錨塗(anchor coat)層、積層於阻氣層之上塗(over coat)層。藉由設置這些層，可提高積層標示體之阻氣性、耐刮傷性。
積層標示體之厚度並無特別限定，以5μm以上至200μm以下為佳。若積層標示體之厚度薄於5μm，恐有印字濃度不足、熱封強度不足、印刷加工變得困難等之虞故不佳。此外積層體之厚度即便較200μm來得厚亦無妨，但由於積層標示體之使用重量增加，成本變高故不佳。積層標示體之厚度以5μm以上至160μm以下為更佳，以7μm以上至120μm以下為甚佳。
構成本發明之積層標示體的印字層之厚度以3μm以上至190μm以下為佳。若此厚度未達3μm，則即便增加後述雷射印字顔料之濃度，仍有雷射印字之辨識性降低之虞。另一方面，若印字層之厚度超過190μm，則吸收雷射之膜的體積極端變大使得損傷變大，有發生積層標示體之變形或穿孔之虞。印字層之厚度以10μm以上至180μm以下為更佳，以15μm以上至170μm以下為甚佳。
此外，為了使得膜表面之印刷性、滑動性成為良好，也可於本發明之積層標示體之最表層(內側、外側)設置經施以電暈處理、塗覆處理或火焰處理等之層，可在不超脫本發明之要件的範圍內任意設置。
1.2.印字層
1.2.1.雷射印字顔料之種類、添加量、添加方法
為使得構成本發明之印字層成為可雷射印字之印字層，需要添加具有利用雷射照射所產生之變色功能的雷射印字顔料。構成積層標示體之塑膠通常對雷射光幾乎不反應，故而無法藉由雷射照射而印字。雷射印字顔料係藉由雷射光之能量而被激發，使周圍之塑膠碳化，藉此可進行印字。再者，除了塑膠之碳化作用之外，根據雷射印字顔料之種類亦有使其本身變化為黑色之顔料。藉由該碳化作用與雷射印字顔料之變色作用的單獨或複合功效，能夠朝印字層印字。就印字濃度之方面而言，較佳為選擇兼具有塑膠之碳化作用與本身之變色作用的雷射印字顔料。再者，更佳為選擇在雷射印字顔料本身具有隱蔽性者。
雷射印字顔料之具體種類可舉出鉍、釓、釹、鈦、銻、錫、鋁、鈣、鋇中任一者之單質或是氧化物。這些當中以氧化鈦、碳酸鈣、三氧化鉍、三氧化銻、硫酸鋇為佳，以氧化鈦、碳酸鈣、三氧化鉍為更佳。此外，雷射印字顔料之粒徑以0.1μm以上至10μm以下為佳。若雷射印字顔料之粒徑未達0.1μm，恐有雷射照射時之色變化變得不充分之虞。另一方面，若雷射印字顔料之粒徑超過10μm，則有提早發生於製膜時之擠出步驟中之過濾器之塞網之虞。雷射印字顔料之粒徑以1μm以上至9μm以下為更佳，以2μm以上至8μm以下為甚佳。
雷射印字顔料於印字層中之添加量以5質量%以上至50質量%以下為佳。若顔料之添加量未達5質量%，由於雷射所得印字濃度變得不充分故不佳。另一方面，若顔料之添加量超過50質量%，由於受碳化之塑膠量(體積)相對減少，也有印字濃度變得不充分之虞。雷射印字顔料之添加量以7質量%以上至48質量%以下為更佳，以9質量%以上至46質量%以下為甚佳。
作為調配雷射印字顔料之方法，能夠在製造作為積層標示體之原料的樹脂或膜的任意階段中添加。亦可列舉例如：在製造樹脂的階段中，使用附通氣孔之混練擠出機將分散於溶媒的粒子之漿料與塑膠原料進行摻合之方法、或使用混練擠出機將經乾燥之粒子與塑膠樹脂進行摻合之方法(母料化)等。這些當中，較佳為將包含雷射印字顔料之母料作為膜之原料來使用之方法。此外，如後述般印字層以受到單軸延伸或是雙軸延伸為佳，以受到雙軸延伸為更佳。若印字層受到延伸，不僅可賦予耐磨耗性，也可展現機械強度。
1.2.2.塑膠之種類
構成本發明中之印字層的塑膠之種類並無特別限定，可在不超出本發明之主旨的範圍內自由使用。作為塑膠之種類，可列舉例如：聚酯、聚烯烴、聚醯胺等。
作為聚酯之例，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET；Polyethylene terephthalate)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT；Polybutylene terephthalate)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN；Polyethylene naphthalate)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT；Polytrimethylene terephthalate)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN；Polybutylene naphthalate)、聚乳酸(PLA；Polylactic acid)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF；Polyethylene furanoate)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS；Polybutylene succinate)等。進而，除了上述之例中所列舉的聚酯之外，亦可使用將這些酸部位或二醇部位之單體變更後之改質聚酯。作為酸部分之單體，可列舉例如：間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、鄰苯二甲酸等的芳香族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等的脂肪族二羧酸；以及脂環式二羧酸。再者，作為二醇部位之單體，可列舉例如：新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、二乙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己二醇、1,4-丁二醇等的長鏈二醇；己二醇等的脂肪族二醇；雙酚A等的芳香族系二醇等。進而，作為構成聚酯之成分可包含含有ε-己內酯或丁二醇等之聚酯彈性體。上述所列舉之聚酯原料可將羧酸單體與二醇單體以1種對1種聚合而成之均聚酯加以混合複數種 (乾式摻合)而使用，亦可將2種以上之羧酸單體或2種以上之二醇單體共聚而使用。再者，亦可將均聚酯與共聚合聚酯混合而使用。
作為原料之聚酯的極限黏度(IV)並無特別限定，而可使用任意極限黏度之聚酯，較佳為0.5dL/g至1.2dL/g。若極限黏度(IV)未達0.5dL/g，則原料之分子量過低，故而容易產生在製膜中容易產生斷裂且標示體的拉伸斷裂強度低於40MPa等的問題。另一方面，若極限黏度(IV)超過1.2dL/g，則在製膜中之擠出步驟中的樹脂壓力變得過高，容易產生過濾器變形等而較不佳。極限黏度(IV)更佳為0.55dL/g以上至1.15dL/g以下，甚佳為0.6dL/g以上至1.1dL/g以下。
作為聚烯烴之例，可列舉：聚丙烯(PP；Polypropylene)或聚乙烯(PE；Polyethylene)等。於使用聚丙烯的情況，立體規則性並無特別限定，可為同排聚合物、對排聚合物、雜排聚合物任一者，亦可分別以任意比例來被包含。再者，於使用聚乙烯的情況，該聚乙烯之密度(分枝度)並無特別限定，可為高密度(HDPE；High-density polyethylene)、線型低密度(LLDPE；Linear Low Density Polyethylene)、低密度(LDPE；Low Density Polyethylene)任一者。再者，除了上述均聚物以外，亦可使用將不同種類之單體共聚2種類以上之原料，作為共聚所使用之單體，可列舉例如：乙烯或α-烯烴等，作為α-烯烴，可列舉：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等。共聚之形態可為無規共聚、嵌段共聚任一者。進而，除了上述所列舉之原料以外，亦可使用聚烯烴彈性體或離子聚合物。
作為原料之聚烯烴的熔體流動速率(MFR；Melt Flow Rate)並無特別限定，可使用任意熔體流動速率之聚烯烴，較佳為1g/10分鐘至10g/10分鐘。若MFR未達1g/10分鐘，則原料之熔融黏度變得過高，故而在製膜中之擠出步驟中之樹脂壓力變得過高，而容易產生過濾器變形等而較不佳。另一方面，若MFR超過10g/10分鐘，則分子量極端地下降，故而有在製膜中容易產生斷裂，或耐黏連性降低之虞。MFR更佳為2g/10分鐘以上至8g/10分鐘，甚佳為3g/10分鐘以上至7g/10分鐘。
作為聚醯胺之例，可列舉：選自聚己醯胺(尼龍6)、聚己二醯己二胺(尼龍66)、己內醯胺/月桂基內醯胺共聚物(尼龍6/12)、己內醯胺/己二酸六亞甲基二銨共聚物(尼龍6/66)、己二酸乙烯銨/己二酸六亞甲基二銨/癸二酸六亞甲基二銨共聚物(尼龍6/66/610)、間苯二甲胺與己二酸之聚合物(MXD-6)、六亞甲基間苯二甲醯胺/對苯二甲醯胺共聚物(非晶質尼龍)的樹脂之1種或是混合這些樹脂的2種以上的混合原料等。再者，亦可於由上述所列舉之塑膠所構成之膜的表面設置接著改質層。作為接著改質層之材料，可列舉例如：丙烯酸、水溶性或水分散性之聚酯、接枝共聚有丙烯酸之疏水性聚酯等。
作為原料之聚醯胺的相對黏度(RV)較佳為2.2以上至4以下。若相對黏度(RV)未達2.2，則結晶化速度變得過快，而有時在製膜步驟中進行延伸時容易產生斷裂等。另一方面，若相對黏度(RV)超過4，則朝擠出機之負荷變得過高，而容易產生過濾器變形等而較不佳。相對黏度(RV)更佳為2.3以上至3.9以下，甚佳為2.4以上至3.8以下。此外，本發明中所謂相對黏度，意指使用將聚合物0.5g溶解於97.5%硫酸50mL的溶液並在25℃進行測定的情況之值。
構成雷射印字層之塑膠的種類在上述所列舉當中，較佳為聚酯、聚丙烯、聚乙烯，特佳為聚酯、聚丙烯。
1.2.3.雷射印字顔料以外之添加劑
構成本發明之積層標示體的印字層中，能夠對應於需要而添加各種添加劑，例如：蠟類、抗氧化劑、抗靜電劑、結晶成核劑、減黏劑、熱穩定劑、著色用顔料、著色防止劑、紫外線吸收劑等。再者，於印字層作為最表層的情況，較佳為添加微粒子作為使滑動性呈良好的潤滑劑。作為微粒子，能夠選擇任意之微粒子。例如，作為無機系微粒子，可列舉：二氧化矽、氧化鋁、高嶺土、鉛白、鈦白、沸石、鋅華、鋅鋇白等，作為有機系微粒子，可列舉：丙烯酸系粒子、三聚氰胺粒子、聚矽氧粒子、交聯聚苯乙烯粒子、碳黑、氧化鉄等。微粒子之平均粒徑可在利用庫爾特計數器測定時於0.05μm至3.0μm的範圍內對應於需要而適當選擇。微粒子含有率之下限較佳為0.01質量%，更佳為0.015質量%，甚佳為0.02質量%。若未達0.01質量%，則有時使滑動性下降。上限較佳為1質量%，更佳為0.2質量%，甚佳為0.1質量%。若超過1質量%，則有時使透明性下降故而較不佳。
作為將粒子調配於雷射印字層中之方法，能夠在製造塑膠原料之任意階段中添加，能夠採用與上述「1.2.1.雷射印字顔料之種類、添加量、添加方法」相同的方法。
1.3.雷射非吸收層
構成本發明之積層標示體的雷射非吸收層為即便照射雷射也不會受到印字之層。印字層如上述般為吸收雷射能量而成立印字。由於若是印字層吸收雷射能量則生熱，故該部位受到熱損傷。若為了提高印字濃度而增加雷射能量，則積層標示體之雷射照射部分有時因為此熱損傷而產生熱收縮，甚至有發生穿孔之虞。一旦積層標示體引發熱收縮或穿孔，不僅成為最終製品之包裝體的外觀會極端惡化，當為具有阻氣性之積層標示體之情況，會發生阻氣性降低等問題。為了解決此問題，本發明之積層標示體除了具有印字層以外必須設置雷射非吸收層。雷射非吸收層由於不吸收雷射故不會發生熱損傷。亦即，藉由在印字層積層雷射非吸收層，可發揮將印字層所受熱損傷導致的熱收縮或穿孔加以彌補之功效。
雷射非吸收層以進而兼具彌補雷射所致熱損傷以外的功能之層為佳，其例子可舉出密封層或基材層。由於包裝體通常藉由熱封受到封緘而完成，故雷射非吸收層以密封層為更佳。為了強化積層標示體之熱損傷降低，進而提高積層標示體之機械強度，雷射非吸收層以具有密封層與基材層之2層為甚佳。
以下針對作為雷射非吸收層之密封層與基材層之較佳要件加以記載。
1.3.1.密封層
構成本發明之積層標示體的密封層只要具有接著性即可並無特別限定，可在不脫離本發明之意旨的範圍內任意使用先前公知者。例如可舉出受熱而展現接著性之熱密封層、在常溫具有接著性之黏著(黏性)層。
構成熱密封層之塑膠的種類可舉出例如聚酯、聚烯烴、聚醯胺等。
作為聚酯之例，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚乳酸(PLA)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等。進而，除了上述之例中所列舉的聚酯之外，亦可使用將這些酸部位或二醇部位之單體變更後之改質聚酯。作為酸部分之單體，可列舉例如：間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、鄰苯二甲酸等的芳香族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等的脂肪族二羧酸；以及脂環式二羧酸。再者，作為二醇部位之單體，可列舉例如：新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、二乙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己二醇、1,4-丁二醇等的長鏈二醇；己二醇等的脂肪族二醇；雙酚A等的芳香族系二醇等。進而，作為構成聚酯之成分可包含含有ε-己內酯或丁二醇等之聚酯彈性體。上述所列舉之聚酯原料可將羧酸單體與二醇單體以1種對1種聚合而成之均聚酯加以混合複數種 (乾式摻合)而使用，亦可將2種以上之羧酸單體或2種以上之二醇單體共聚而使用。再者，亦可將均聚酯與共聚合聚酯混合而使用。
作為聚烯烴之例，可列舉：聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)等。於使用聚丙烯的情況，立體規則性並無特別限定，可為同排聚合物、對排聚合物、雜排聚合物任一者，亦可分別以任意比例來被包含。再者，於使用聚乙烯的情況，該聚乙烯之密度(分枝度)並無特別限定，可為高密度(HDPE)、線型低密度(LLDPE)、低密度(LDPE)任一者。再者，除了上述均聚物以外，亦可使用將不同種類之單體共聚2種類以上之原料，作為共聚所使用之單體，可列舉例如：乙烯或α-烯烴等，作為α-烯烴，可列舉：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等。共聚之形態可為無規共聚、嵌段共聚任一者。進而，除了上述所列舉之原料以外，亦可使用聚烯烴彈性體或離子聚合物。
作為原料之聚烯烴的熔體流動速率(MFR)並無特別限定，可使用任意熔體流動速率之聚烯烴，較佳為1g/10分鐘至10g/10分鐘。若MFR未達1g/10分鐘，則原料之熔融黏度變得過高，故而在製膜中之擠出步驟中之樹脂壓力變得過高，而容易產生過濾器變形等而較不佳。另一方面，若MFR超過10g/10分鐘，則分子量極端地下降，故而有在製膜中容易產生斷裂，或耐黏連性降低之虞。MFR更佳為2g/10分鐘以上至8g/10分鐘，甚佳為3g/10分鐘以上至7g/10分鐘。
作為聚醯胺之例，可列舉：選自聚己醯胺(尼龍6)、聚己二醯己二胺(尼龍66)、己內醯胺/月桂基內醯胺共聚物(尼龍6/12)、己內醯胺/己二酸六亞甲基二銨共聚物(尼龍6/66)、己二酸乙烯銨/己二酸六亞甲基二銨/癸二酸六亞甲基二銨共聚物(尼龍6/66/610)、間苯二甲胺與己二酸之聚合物(MXD-6)、六亞甲基間苯二甲醯胺/對苯二甲醯胺共聚物(非晶質尼龍)的樹脂之1種或是混合這些樹脂的2種以上的混合原料等。再者，亦可於由上述所列舉之塑膠所構成之膜的表面設置接著改質層。作為接著改質層之材料，可列舉例如：丙烯酸、水溶性或水分散性之聚酯、接枝共聚有丙烯酸之疏水性聚酯等。
作為原料之聚醯胺的相對黏度(RV)之下限較佳為2.2，更佳為2.3。若未達上述下限值，則結晶化速度過快而有時難以進行雙軸延伸。另一方面，聚醯胺的相對黏度(RV)之上限較佳為4，更佳為3.9。若超過上述上限值，則朝擠出機之負荷等變得過高，而有生產性下降之虞。此外，本發明中所謂相對黏度，意指使用將聚合物0.5g溶解於97.5%硫酸50mL的溶液並在25℃進行測定的情況之值。
作為構成黏著層之塑膠之種類，可列舉例如：聚酯、聚烯烴、聚苯乙烯、丙烯酸等，特佳為玻璃轉移溫度Tg低於室溫(25℃附近)之塑膠。
作為聚酯之例，較佳為使用飽和羧酸成分或飽和二醇成分作為可使Tg下降之單體。作為飽和羧酸，可列舉：己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等。當中，較佳為己二酸、壬二酸。作為飽和二醇成分，可列舉：乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等的長鏈二醇；己二醇等的脂肪族二醇。當中，較佳為使用二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇。進而，作為構成聚酯系樹脂之成分，可使用包含ε-己內酯或丁二醇等的聚酯彈性體。由於聚酯彈性體具有使Tg下降之功效故而適於使用。
作為聚烯烴系之例，可列舉聚烯烴系彈性體。作為聚烯烴系彈性體之例，可列舉：乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚合等。再者，亦可於這些當中少量添加SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯；Styrene-butadiene-styrene)、SEBS(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯；Styrene-Ethylene/Butylene-Styrene)等的苯乙烯系彈性體。
作為聚苯乙烯之例，可列舉聚苯乙烯系彈性體。作為聚苯乙烯系彈性體之例，可列舉將芳香族烯基化合物與共軛二烯進行嵌段共聚而成之聚合物，作為芳香族烯基化合物，可列舉例如：苯乙烯、第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、二乙烯苯、1,1-二苯乙烯、乙烯萘、乙烯蒽、N,N-二甲基-對胺基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-對胺基乙基苯乙烯以及乙烯吡啶等，作為共軛二烯單體，可列舉例如：1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、異戊烯、2,3-二甲基-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-環己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、香葉烯以及氯丁二烯等的二烯烴。
丙烯酸可為丙烯酸系單體之共聚物、丙烯酸系單體與該丙烯酸系單體以外之可共聚的單體之共聚物。作為丙烯酸系單體，可列舉例如源自下述單體之共聚物。所述單體為：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯等的(甲基)丙烯酸環狀酯類；(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基烯丙酯等的(甲基)丙烯酸乙烯酯等的含有不飽和基之(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧基環己基)甲酯等的含有雜環之(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N-三丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯等的含有胺基之 (甲基)丙烯酸酯類；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等的含有烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸的環氧乙烷加成物等之(甲基)丙烯酸衍生物類；(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟丁酯等的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯類；三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯等的多官能(甲基)丙烯酸酯類等。再者，作為丙烯酸系以外之可共聚的單體，可列舉例如：作為於自由基聚合性不飽和基具有至少1個羧基之單體的馬來酸、馬來酸酐、伊康酸、伊康酸酐等。再者，作為除了具有自由基聚合性不飽和基以外還具有至少1個的羥基之單體，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、單(甲基)丙烯酸二乙二醇酯等。進而，作為可與丙烯酸系單體共聚的乙烯單體等，可列舉例如：苯乙烯、α-苯乙烯等的芳香族乙烯系單體；乙烯基三甲氧基矽烷等的含有三烷氧矽基之乙烯單體類；丙烯腈、甲基丙烯腈等的含有腈基之乙烯系單體類；含有丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺基之乙烯系單體類；乙酸乙烯酯、新癸酸(versatic acid)乙烯酯等的乙烯酯類等。
能夠將上述所列舉之種類的塑膠作為原料，而任意使用為以無延伸、單軸延伸、雙軸延伸之任一者所製膜出之膜、或是分散於溶媒等的塗覆劑。於製膜成為膜的情況，為了展現密封性，較佳為無延伸或單軸延伸，更佳為無延伸。此時，亦可經由後述之接著層來積層印字層與密封層，亦可在製膜出印字層時的擠出步驟中積層密封層。
構成本發明之積層標示體的密封層之厚度以2μm以上至190μm以下為佳。若密封層之厚度低於2μm，由於積層標示體之熱封強度降低故不佳。若密封層之厚度超過190μm，雖積層標示體之熱封性提高，但相對地印字層之厚度降低，會造成印字之辨識性降低故不佳。密封層之厚度以3μm以上至180μm以下為更佳，以4μm以上至170μm以下為甚佳。
1.3.2.基材層
構成可包含於本發明之積層標示體中的基材層的塑膠種類可舉出例如聚酯、聚烯烴、聚醯胺等。
作為聚酯之例，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚乳酸(PLA)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等。進而，除了上述之例中所列舉的聚酯之外，亦可使用將這些酸部位或二醇部位之單體變更後之改質聚酯。作為酸部分之單體，可列舉例如：間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、鄰苯二甲酸等的芳香族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等的脂肪族二羧酸；以及脂環式二羧酸。再者，作為二醇部位之單體，可列舉例如：新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、二乙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己二醇、1,4-丁二醇等的長鏈二醇；己二醇等的脂肪族二醇；雙酚A等的芳香族系二醇等。進而，作為構成聚酯之成分可包含含有ε-己內酯或丁二醇等之聚酯彈性體。上述所列舉之聚酯原料可將羧酸單體與二醇單體以1種對1種聚合而成之均聚酯加以混合複數種 (乾式摻合)而使用，亦可將2種以上之羧酸單體或2種以上之二醇單體共聚而使用。再者，亦可將均聚酯與共聚合聚酯混合而使用。
作為聚烯烴之例，可列舉：聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)等。於使用聚丙烯的情況，立體規則性並無特別限定，可為同排聚合物、對排聚合物、雜排聚合物任一者，亦可分別以任意比例來被包含。再者，於使用聚乙烯的情況，該聚乙烯之密度(分枝度)並無特別限定，可為高密度(HDPE)、線型低密度(LLDPE)、低密度(LDPE)任一者。再者，除了上述均聚物以外，亦可使用將不同種類之單體共聚2種類以上之原料，作為共聚所使用之單體，可列舉例如：乙烯或α-烯烴等，作為α-烯烴，可列舉：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等。共聚之形態可為無規共聚、嵌段共聚任一者。進而，除了上述所列舉之原料以外，亦可使用聚烯烴彈性體或離子聚合物。
作為原料之聚烯烴的熔體流動速率(MFR)並無特別限定，可使用任意熔體流動速率之聚烯烴，較佳為1g/10分鐘至10g/10分鐘。若MFR未達1g/10分鐘，則原料之熔融黏度變得過高，故而在製膜中之擠出步驟中之樹脂壓力變得過高，而容易產生過濾器變形等而較不佳。另一方面，若MFR超過10g/10分鐘，則分子量極端地下降，故而有在製膜中容易產生斷裂，或耐黏連性降低之虞。MFR更佳為2g/10分鐘以上至8g/10分鐘，甚佳為3g/10分鐘以上至7g/10分鐘。
作為聚醯胺之例，可列舉：選自聚己醯胺(尼龍6)、聚己二醯己二胺(尼龍66)、己內醯胺/月桂基內醯胺共聚物(尼龍6/12)、己內醯胺/己二酸六亞甲基二銨共聚物(尼龍6/66)、己二酸乙烯銨/己二酸六亞甲基二銨/癸二酸六亞甲基二銨共聚物(尼龍6/66/610)、間苯二甲胺與己二酸之聚合物(MXD-6)、六亞甲基間苯二甲醯胺/對苯二甲醯胺共聚物(非晶質尼龍)的樹脂之1種或是混合這些樹脂的2種以上的混合原料等。再者，亦可於由上述所列舉之塑膠所構成之膜的表面設置接著改質層。作為接著改質層之材料，可列舉例如：丙烯酸、水溶性或水分散性之聚酯、接枝共聚有丙烯酸之疏水性聚酯等。
作為原料之聚醯胺的相對黏度(RV)之下限較佳為2.2，更佳為2.3。若未達上述下限值，則結晶化速度過快而有時難以進行雙軸延伸。另一方面，聚醯胺的相對黏度(RV)之上限較佳為4，更佳為3.9。若超過上述上限值，則朝擠出機之負荷等變得過高，而有生產性下降之虞。此外，本發明中所謂相對黏度，意指使用將聚合物0.5g溶解於97.5%硫酸50mL的溶液並在25℃進行測定的情況之值。
夠將上述所列舉之種類的塑膠作為原料，而任意使用為以無延伸、單軸延伸、雙軸延伸之任一者所製膜出之膜、或是分散於溶媒等的塗覆劑。於製膜成為膜的情況，為了展現機械強度以單軸延伸或是雙軸延伸為佳，以雙軸延伸為甚佳。此情況，可經由後述之接著層來積層印字層與基材層，也可在製膜出印字層時的擠出步驟中積層基材層。
基材層為了使得滑動性良好以含有滑劑為佳，含有濃度以100ppm以上至2000ppm以下為佳。若滑劑之濃度低於100ppm則滑動性會惡化，故不僅於製作(貼合)積層標示體時會發生位偏等，且製作成積層標示體時操作性會降低故不佳。另一方面，若滑劑濃度超過2000ppm，由於基材層之透明性會降低故不佳。滑劑濃度以200ppm以上至1900ppm以下為更佳，以300ppm以上至1800ppm以下為甚佳。
此外，為了使得表面之印刷性、滑動性成為良好，也可在基材層設置經施以電暈處理、塗覆處理或火焰處理等之層，可在不脫離本發明之要件的範圍內任意設置。
1.4.接著層
可包含於本發明之積層標示體中的接著層，可使用以乾式層合用接著劑或擠出層合所得之樹脂層。接著劑可為1液型(乾燥類型)、2液型(硬化反應類型)任一者。乾式層合之情況可使用市售之聚胺基甲酸酯系或聚酯系之乾式層合用接著劑。作為代表例為DIC公司製DICDRY (註冊商標)LX-703VL、DIC公司製KR-90、三井化學公司製TAKENATE (註冊商標)A-4、三井化學公司製Takelac(註冊商標)A-905等。於擠出層合之情況，係於層間或是層與其他層之間使得聚乙烯等聚烯烴系樹脂熔融來接著，若為了提高層等之表面接著性較佳為事先積層錨塗層。
經由接著層使得膜彼此積層之情況，係將接著劑塗布於其中一膜之後，使得接著劑乾燥或是進行反應來讓接著劑硬化以結束積層。本發明之積層標示體中，接著劑乾燥後之接著層之厚度以1μm以上至6μm以下為佳，以2μm以上至5μm以下為更佳。
1.5.其他層
本發明之積層標示體也可具有前述以外之層。以上述「1.1.層構成、厚度」所記載之構成為例，以下說明阻氣層(透明、不透明)、印刷層。
1.5.1.阻氣層
可任意積層於本發明之積層標示體上的阻氣層較佳為由以金屬或是金屬氧化物作為主要構成成分之無機薄膜所構成。再者，除了由前述無機薄膜所構成之阻氣層，也可具有設置於無機薄膜層之下(塑膠膜與無機薄膜之間)之錨塗層、設置於無機薄膜層之上之上塗層。藉由設置這些層，可期待提高相對於阻氣層之密接性、提高阻氣性等。
阻氣層之原料種類並沒有特別限定，可使用自以往公知的材料，可為了滿足所欲之阻氣性等而配合目的來適當選擇。作為阻氣層之原料種類有例如：矽、鋁、錫、鋅、鐵、錳等的金屬；包含1種以上這些金屬的無機化合物，作為該無機化合物可列舉氧化物、氮化物、碳化物、氟化物等。這些無機物或無機化合物可以單質來使用，或是以複數來使用。
當阻氣層為透明之情況，氧化矽(SiOx)、氧化鋁(AlOx)能以單質(一元體)或是併用(二元體)來使用。當無機化合物之成分為由氧化矽與氧化鋁之二元體所構成之情況，氧化鋁之含量以20質量%以上至80質量%以下為佳，以25質量%以上至70質量%以下為更佳。當氧化鋁之含量為20質量%以下之情況，恐有阻氣層之密度降低、阻氣性降低之虞故不佳。此外，若氧化鋁之含量為80質量%以上，阻氣層之柔軟性會降低變得容易發生龜裂，結果有阻氣性降低之虞故不佳。
於阻氣層所使用之金屬氧化物之氧/金屬之元素比只要為1.3以上至未達1.8，則阻氣性之不均少，可始終獲得優異之阻氣性故較佳。氧/金屬之元素比能以X射線光電子分光分析法(XPS；X-ray photoelectron spectroscopy)來測定氧以及金屬之各元素量，算出氧/金屬之元素比而求出。
本發明之積層標示體可較佳使用之阻氣層之厚度，當蒸鍍金屬或是金屬氧化物作為阻氣層使用之情況以2nm以上至100nm以下為佳。若此層之厚度低於2nm，由於阻氣性容易降低故不佳。另一方面，即便此層之厚度超過100nm也未能相對獲得阻氣性之提高效果，製造成本變高故不佳。無機薄膜層之厚度以5nm以上至97nm以下為更佳，以8nm以上至94nm以下為甚佳。
當阻氣層設為金屬箔之情況，金屬箔之厚度以3μm以上至100μm以下為佳。若此層之厚度低於3μm，由於阻氣性變得容易降低故不佳。另一方面，即使此層之厚度超過100nm，也未能相對獲得阻氣性之提高效果，製造成本變高故不佳。無機薄膜層(金屬箔)之厚度以5μm以上至97μm以下為更佳，以8μm以上至94μm以下為甚佳。
當阻氣層為不透明之情況，可藉由鋁箔之接著或是鋁之蒸鍍來形成阻氣層。鋁箔之厚度以1μm以上至100μm以下為佳。
以此方式所設置之阻氣性積層標示體在溫度40℃、相對濕度90%RH環境下之水蒸氣滲透度以0.05［g/(m
2・d)］以上至4［g/(m
2・d)］以下為佳。若水蒸氣滲透度超過4［g/(m
2・d)］，則以包含內容物之包裝體來使用之情況，內容物之保存期限會變短故不佳。另一方面，當水蒸氣滲透度小於0.05［g/(m
2・d)］之情況，阻氣性會提高，內容物之保存期限會變長故較佳，但現有技術水準以0.05［g/(m
2・d)］為下限。水蒸氣滲透度之下限即便為0.05［g/(m
2・d)］在實用上也可說充分。水蒸氣滲透度之上限以3.8［g/(m
2・d)］為佳，以3.6［g/(m
2・d)］為更佳。
此外，阻氣性積層標示體在溫度23℃、相對濕度65%RH環境下之氧滲透度以0.05［cc/(m
2・d・atm)］以上至4［cc/(m
2・d・atm)］以下為佳。若氧滲透度超過4［cc/(m
2・d・atm)］，則內容物之保存期限變短故不佳。另一方面，當氧滲透度小於0.05［cc/(m
2・d・atm)］之情況，阻氣性會提高，內容物之保存期限會變長故較佳，但現有技術水準氧滲透度以0.05［cc/(m
2・d・atm)］為下限。即便氧滲透度之下限為0.05［cc/(m
2・d・atm)］在實用上仍可說充分。氧滲透度之上限以3.8［cc/(m
2・d・atm)］為佳，以3.6［cc/(m
2・d・atm)］為更佳。
此外，使用本發明之積層標示體的阻氣性積層標示體(在本項中將此等統稱為「積層標示體」)可在積層有上述阻氣層之情況下，基於提高耐刮傷性、進一步提高阻氣性等之目的而設置上塗層。
上塗層之種類並無特別限定，可使用由胺基甲酸酯系樹脂與矽烷偶合劑所構成之組成物、由有機矽及其水解物所構成之化合物、具有羥基或羧基之水溶性高分子等以往公知之材料，可為了滿足所欲之阻氣性等而配合目的而來適當選擇。
此外，上塗層亦可在無損本發明之目的的範圍內以賦予抗靜電性、紫外線吸收性、著色、熱穩定性、滑動性等為目的來添加1種以上的各種添加劑，各種添加劑之種類及添加量能夠對應於所欲之目的來適當選擇。
1.5.2.印刷層
除了利用雷射照射而印字以外，若以提升設計性為目的，亦可設置文字或圖樣。作為構成這些文字或圖樣的材料，可使用凹版印刷用之油墨或柔版印刷用之油墨等的公知者。印刷層數可為1層，亦可為複數層。為了將印刷印為複數色以提升設計性，較佳為存在有由複數層所構成之印刷層。印刷層可位在最表層、中間層之任一者。
2.積層標示體之特性
2.1.熱封強度
本發明之積層標示體在將密封層彼此以溫度140℃、密封棒壓力0.2MPa、密封時間2秒進行熱封時的熱封強度以2N/15mm以上至70N/15mm以下為佳。若熱封強度未達2N/15mm，由於密封部分容易剝離故不佳。熱封強度以3N/15mm以上為更佳，以4N/15mm以上為甚佳。熱封強度愈大則作成包裝體時的封緘性增加故較佳，但現狀上所能得到的上限為70N/15mm左右。熱封強度之上限即變為69N/15mm也可說在實用上充分較佳者。
2.2.熱收縮率
本發明之積層標示體在98℃之溫水中歷經3分鐘處理之情況，在寬度方向、長度方向之溫水熱收縮率皆為-5%以上至5%以下為佳。若溫水熱收縮率超過5%，不僅於照射了雷射之情況下變形變大而無法保持原有形狀，且於無機物所構成之層會產生龜裂造成阻氣性降低故不佳。溫水熱收縮率以4%以下為更佳，以3%以下為甚佳。另一方面，當溫水熱收縮率低於-5%之情況，表示積層標示體伸展，與收縮率高的情況同樣地袋變得難以維持原有形狀故不佳。積層標示體之溫水熱收縮率以-4%以上至4%以下為更佳，以-3%以上至3%以下為甚佳。
2.3.拉伸斷裂強度
本發明之積層標示體在平面內360度當中至少一方向上的拉伸斷裂強度以40MPa以上至400MPa為佳。若拉伸斷裂強度低於40MPa，由於積層標示體容易因張力而斷裂故不佳。拉伸斷裂強度之下限以50MPa為更佳，以60MPa為甚佳。另一方面，若拉伸斷裂強度超過400MPa雖機械強度上較佳，但本發明之技術水準以400MPa為上限。拉伸斷裂強度即使為390MPa在實用上仍充分。
3.積層標示體之製造條件
3.1.製造條件
本發明之積層標示體所必須之印字層、以及較佳之密封層、基材層可藉由以下所記載之製造條件來製造。以下以印字層為例來說明。另外此處將經過雷射印字者稱為「積層標示體」，將雷射印字前者稱為「積層體」。
3.1.1.原料混合、供給
在製造本發明之積層體所含印字層之際，必須添加上述「1.2.1.雷射印字顔料之種類、添加量、添加方法」所記載之雷射印字顔料。
雷射印字顔料由於為金屬，故通常比重大於構成膜之樹脂。若將比重不同的2種以上原料加以混合並投入擠出機，則原料之供給變得容易產生不均(偏析)。為了防止此不均，較佳為謀求於擠出機正上方之配管或進料斗設置攪拌機、或是於填充有基底樹脂的擠出機之正上方的進料斗之內部插入配管(內管)而供給雷射印字顔料、或是於各原料進料斗設置用以阻斷原料的粉體壓力之錐形斗等的對策而進行熔融擠出。
3.1.2.熔融擠出、積層
印字層可藉由將上述「3.1.1.原料混合、供給」所供給之原料從擠出機來熔融擠出而形成未延伸膜，將此未延伸膜經過以下所示預定步驟來獲得。此外，亦可於擠出步驟連同印字層來積層密封層或基材層，各層可在任意的時機來積層。為了於熔融擠出時進行積層較佳為採用共擠出法。此乃將成為各層原料的樹脂分別利用各自的擠出機來熔融擠出，於樹脂流道之中途以進料塊等作接合之方法。此外，也可採用擠出層合，係於擠出印字層在縱向延伸至捲取為止的任意步驟中，將成為密封層之樹脂自狹縫模具熔融擠出來進行積層。
作為原料樹脂之熔融擠出的方法可使用公知之方法，較佳為使用具備有滾筒與螺桿之擠出機的方法。若為熔融時會因水分影響而分解之原料(聚酯、聚醯胺等)之情況，較佳為預先使用料斗乾燥機、槳式乾燥機等的乾燥機、或真空乾燥機而使水分率成為100ppm以下，更佳為成為90ppm以下，特佳為成為80ppm以下來進行乾燥。能以如此方式將原料乾燥後，藉由擠出機來使得熔融後之樹脂驟冷以獲得未延伸膜。擠出可採用T字模法、管式法等既存的任意方法。
之後，藉由將擠出而熔融後之膜驟冷，能夠獲得未延伸膜。此外，作為將熔融樹脂驟冷之方法可適當地採用下述方法：將熔融樹脂自噴嘴澆鑄至旋轉滾筒上使之驟冷固化，藉此獲得實質上未配向之樹脂片之方法。
成為印字層之膜也可經無延伸、單軸延伸(朝縱(長度)方向、橫(寬度)方向中至少一方向延伸)、雙軸延伸之任一方式來製膜。但是，若考慮到機械強度則以單軸延伸為佳，以雙軸延伸為更佳。關於基材層也同樣以單軸延伸為佳，以雙軸延伸為更佳。但是，關於密封層為了展現密封強度以無延伸為佳。
以下，以最初實施縱向延伸，繼而實施橫向延伸之縱向延伸-橫向延伸的逐步雙軸延伸法為主來進行說明，但即便為順序顛倒的橫向延伸-縱向延伸，由於僅主配向方向改變故而亦無妨。再者，亦可為同時延伸於縱向與橫向的同步雙軸延伸法。
3.1.3.第一(縱向)延伸
第一方向(縱向或長度方向)之延伸可將膜導入至連續性地配置有複數輥群之縱向延伸機。縱向延伸中，較佳為利用預熱輥來將膜進行預熱。在預熱溫度方面，以構成膜之塑膠的Tg為基準，設定在玻璃轉移溫度Tg至熔點Tm＋50℃之間。若預熱溫度低於Tg，則朝縱向進行延伸時難以進行延伸，變得容易產生斷裂故不佳。再者，若加熱溫度高於Tm＋50℃，則膜變得容易黏著於輥，容易造成膜捲附故不佳。
膜在成為Tg至Tm＋50℃之後進行縱向延伸。縱向延伸倍率只要為1倍以上至5倍以下即可。由於1倍表示未經縱向延伸，故若欲獲得橫向單軸延伸膜則將縱向延伸倍率設為1倍，若欲獲得雙軸延伸膜則設定為1.1倍以上之縱向延伸。藉由將縱向延伸倍率設定為1.1倍以上，由於可在印字層中呈現出空洞故較佳。縱向延伸倍率之上限可為任意倍，但若成為過高縱向延伸倍率，則在後續的橫向延伸中容易發生斷裂，故以10倍以下為佳。縱向延伸倍率以1.2倍以上至9.8倍以下為更佳，以1.4倍以上至9.6倍以下為甚佳。
3.1.4.第二(橫向)延伸
在第一(縱向)延伸後，較佳為在拉幅機內於將膜之寬度方向(與長度方向正交之方向)的兩邊端藉由夾子而把持的狀態下，在Tg至Tm＋50℃以2倍至13倍左右的延伸倍率進行橫向延伸。在進行橫向延伸前，較佳為預先進行預熱，預熱可進行至標示材料或包裝體表面溫度成為Tg至Tm＋50℃為止。
橫向延伸倍率更佳為2.2倍以上至12.8倍以下，更佳為2.4倍以上至12.6倍以下。此外，在縱向延伸與橫向延伸中，由於延伸速度不同(縱向延伸之延伸速度較快)，故而較佳之延伸倍率的範圍不同。將縱向延伸與橫向延伸之倍率相乘的面積倍率較佳為2.2倍以上至64倍。
在橫向延伸後，較佳為使膜通過未實行積極加熱操作之中間區域。相對於拉幅機之橫向延伸區域，由於接續其後的最後熱處理區域之溫度高，故而若不設置中間區域，則最後熱處理區域之熱(熱風本身或輻射熱)會流入至橫向延伸步驟。於此情況，由於橫向延伸區域之溫度不穩定，故而在物性上產生不均。是以，較佳為使在橫向延伸後之膜通過中間區域而經過預定時間後，實施最後熱處理。在該中間區域中，於膜未通過的狀態下使短條狀之紙片下垂時，以該紙片幾乎完全朝垂直方向下垂的方式來遮斷伴隨膜之移行所產生的伴隨氣流、來自橫向延伸區域或最後熱處理區域之熱風是重要的。中間區域之通過時間在1秒至5秒左右便充分。若短於1秒，則中間區域之長度不充分，熱之遮斷功效不足。另一方面，中間區域較長為佳，但若過長則設備變大故而在5秒左右便充分。
3.1.5.熱處理
於通過中間區域後，較佳為在熱處理區域於100℃至280℃進行熱處理。由於熱處理中膜之結晶化受到促進，故而不僅能夠降低在延伸步驟所產生之熱收縮率，還使拉伸斷裂強度容易增加。若熱處理溫度未達100℃，則膜之熱收縮率變得容易增加故而較不佳。另一方面，若熱處理溫度超過280℃，膜變得容易熔解，使拉伸斷裂強度變得容易下降故而較不佳。熱處理溫度更佳為110℃至270℃，進而佳為120℃至260℃。
熱處理區域之通過時間較佳為2秒以上至20秒以下。若通過時間為2秒以下，則在膜之表面溫度未到達設定溫度的狀態就通過熱處理區域，故而失去熱處理意義。通過時間越長則熱處理之功效越提升，故而更佳為5秒以上。然而，若欲將通過時間加長，則設備變得龐大化，故而在實際使用上若為20秒以下便充分。
在熱處理時，藉由以任意倍率縮小拉幅機之夾子間距離(朝寬度方向之鬆弛)能夠降低寬度方向之熱收縮率。因此，最後熱處理中較佳為在0%以上至10%以下的範圍內進行朝寬度方向之鬆弛(鬆弛率0%意指未進行鬆弛)。朝寬度方向之鬆弛率愈高則寬度方向之收縮率愈下降，但鬆弛率(橫向延伸剛完成後之膜朝寬度方向之收縮率)的上限係藉由所使用之原料或朝寬度方向之延伸條件、熱處理溫度來決定，故而超過該上限則無法實施鬆弛。構成本發明之標示材料的雷射印字層中，朝寬度方向之鬆弛率係10%為上限。再者，在熱處理時，亦可以任意倍率縮小長度方向中之夾子間距離(朝長度方向之鬆弛)。
3.1.6.冷卻
在通過熱處理區域後，較佳為在冷卻區域使用10℃以上至50℃以下的冷卻風，以通過時間2秒以上至20秒以下來將膜冷卻。
之後，只要一邊將膜兩端部裁斷去除一邊進行捲取，便獲得膜輥。
3.2.共擠出以外之積層方法
於製造本發明之積層體之際，使得印字層以及雷射非吸收層、其他層(包含依必要性積層於其中一層的阻氣層、錨塗層、上塗層)以上述「3.1.膜之製造條件」所記載之方法來分別製膜後加以積層之情況，積層方法並無特別限定，可藉由以往公知之乾式層合或擠出層合來將鄰接之膜彼此加以接著。本發明之積層體中，為了將印字層與雷射非吸收層、其他層經由接著層來進行積層，首先，將構成接著層之接著劑塗布於其中一膜上。之後，將另一膜貼合於已塗布有接著劑之面，將接著劑加以乾燥來使得溶劑揮發。乾燥條件隨接著劑而不同，例如於40℃環境下放置1日以上等來使接著劑硬化。
3.3.阻氣層之積層(成膜)方法
阻氣層之成膜方法並無特別限定，只要無損本發明之目的可採用公知之製造方法。公知之製造方法當中較佳為採用蒸鍍法。作為蒸鍍法之例可列舉：真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆等的PVD(Physical vapor deposition)法(物理蒸鍍法)；或是CVD(Chemical Vapor Deposition)法(化學蒸鍍法)等。這些當中，較佳為真空蒸鍍法與物理蒸鍍法，就生產的速度及穩定性的方面而言，特佳為真空蒸鍍法。作為真空蒸鍍法中之加熱方式可使用電阻加熱、高頻感應加熱、電子束加熱等。再者，作為反應性氣體亦可導入氧、氮、水蒸氣等，或是使用利用臭氧添加、離子輔助等手段之反應性蒸鍍。再者，只要無損本發明之目的，亦可對基板施加偏壓、使基板溫度上升或進行冷卻等來改變成膜條件。
以下說明利用真空蒸鍍法所進行之阻氣層的成膜方法。在將阻氣層進行成膜時，將本發明之積層體透過金屬輥朝阻氣層之製造裝置進行搬送。作為阻氣層之製造裝置的構成例係由捲出輥、塗覆滾筒、捲取輥、電子槍、坩堝、真空泵所構成。積層體被設置於捲出輥，經由塗覆滾筒利用捲取輥而被捲取。積層體之徑線(阻氣層之製造裝置內)係藉由真空泵而被減壓，設置於坩堝之無機材料藉由自電子槍所發射出之電子束而蒸發，朝通過塗覆滾筒之積層體進行蒸鍍。於無機材料之蒸鍍時，對積層體加熱，進而在捲出輥與捲取輥之間亦施加張力。若施加於積層體之溫度過高，不僅積層體之熱收縮變大，且會發生軟化，故而張力所導致之伸長變形亦變得容易產生。進而，於結束蒸鍍步驟後積層體的溫度下降(冷卻)變大，使膨脹後之收縮量(與熱收縮不同)變大，於阻氣層產生龜裂而難以展現所欲之阻氣性，故而不佳。另一方面，施加於積層體之溫度愈低，則積層體之變形愈受到抑制故而較佳，但因無機材料之蒸發量變少而使阻氣層之厚度下降，故而產生無法滿足所欲之阻氣性的疑慮。施加於積層體之溫度較佳為100℃以上至180℃以下，更佳為110℃以上至170℃以下，特佳為120℃以上至160℃以下。
此外，接著鋁箔作為不透明阻氣層之情況，能以上述「1.4.接著層」所舉方法來進行接著。
3.4.上塗層之積層(成膜)方法
在上塗層成膜時，將積層體透過金屬輥朝塗佈設備搬送。作為設備之構成例可列舉捲出輥、塗覆步驟、乾燥步驟、捲取步驟。在上塗時，設置於捲出輥之積層體透過金屬輥而經過塗覆步驟與乾燥步驟，最後被引導至捲取輥。塗覆方法並無特別限定，可採用下述以往公知之方法：凹版塗覆法、逆輥塗覆法、含浸塗覆法、低塗覆法(Low coat method)、氣刀塗覆法、缺角輪(comma)塗覆法、網版印刷法、噴霧塗覆法、凹版平版塗覆法、模塗法、線棒塗覆法等，可對應於所欲之目的而適當選擇。這些當中，就生產性的觀點而言，較佳為凹版塗覆法、逆輥塗覆法、線棒塗覆法。乾燥方法可使用熱風乾燥、熱輥乾燥、高頻照射、紅外線照射、UV照射等的加熱方法1種或是組合2種以上而使用。
乾燥步驟中將積層體加熱，進而在金屬輥間亦施加張力。若在乾燥步驟中將積層體加熱之溫度過高，不僅使積層體之熱收縮變大，且會發生軟化，故而張力所導致之伸長變形亦變得容易產生，而容易在積層體之阻氣層產生龜裂。進而，在乾燥步驟結束後積層體之溫度下降(冷卻)變大，對應於此膨脹後之收縮量(與熱收縮不同)變大，在阻氣層或上塗層產生龜裂而難以滿足所欲之阻氣性故而不佳。另一方面，將積層體加熱之溫度愈低，則積層體之變形愈受到抑制，故而較佳，然而由於塗覆液之溶媒變得難以被乾燥，故而產生無法滿足所欲之阻氣性之疑慮。將積層體加熱之溫度較佳為60℃以上至200℃以下，更佳為80℃以上至180℃以下，特佳為100℃以上至160℃以下。
4.經雷射印字之積層標示體
可藉由對於本發明之積層體照射雷射來形成印字。此外，以下所記載之「印字部」、「非印字部」係表示標示體之面內方向上的位置關係，前者為照射雷射而變色成黑色之部分，後者為未被雷射所照射之部分。
4.1.經雷射印字之積層標示體之特性
4.1.1.色彩L
＊值(非印字部-印字部)
本發明之積層標示體，印字部與非印字部之色彩L
＊值之差的絶對值(以下有時簡稱為「L
＊值之差」)以1.0以上至10.0以下為佳。若此差未達1.0，則印字部與非印字部之色調相近，辨識印字變得困難。另一方面，若L
＊值之差超過10.0雖印字變得容易辨識，但對應於此必須提高雷射照射之輸出，對積層標示體造成的損傷變大而發生穿孔等不佳情況故不佳。L
＊值之差以1.5以上至9.5以下為更佳，以2.0以上至9.0以下為甚佳。
4.1.2.印字之大小
本發明之積層標示體所描繪的印字(與文字或圖樣等的白色部分在色彩L*值不同的部分)的大小在高度、或寬度任一者較佳為0.2mm以上至100mm以下。人眼之辨識度為0.2mm左右，若文字之大小低於0.2mm，則色彩L*值之差容易未達1，而難以辨識印字。另一方面，若印字之大小超過100mm，則容易辨識印字而較佳，但由於本發明之用途係設想在朝包裝體之標示，故而若印字尺寸過大則包裝體所記載之資訊量變少故而不佳。印字之大小更佳為0.5mm以上至90mm以下，甚佳為1mm以上至80mm以下。
4.2.雷射印字條件
在本發明進行印字中所能使用之雷射之種類(波長)，可列舉例如：CO
2雷射(10600nm)、YAG雷射(1064nm)、YVO
4雷射(1064nm)、光纖雷射(1064nm、1090nm)、綠光雷射(532nm)、UV雷射(355nm)。當中，作為本發明之標示材料所使用之雷射種類並無特別限定，CO
2雷射大多為了燒切塑膠而使用，由於與作為本發明之主旨之印字係基於不同之目的而被使用，故而作為雷射源較不佳。作為雷射源較佳為YAG雷射、YVO
4雷射、光纖雷射、綠光雷射、UV雷射，更佳為YAG雷射、光纖雷射、UV雷射。雷射印字可使用市售之裝置，作為代表例，可列舉：BROTHER INDUSTRIAL PRINTING公司製造的LM-2550(YAG雷射)、OMRON製造的MX-Z2000H-V1(光纖雷射)、Trotec製造的8028 Trotec Speedy 100 flexx(光纖雷射)、KEYENCE製造的MD-X1000(YVO
4雷射)、MD-U1000C(UV雷射)等。
關於雷射之印字條件，係依裝置廠商或機種而在規格或可設定之條件不同，進而根據印字之膜亦有所不同，故而無法一概而論，若舉KEYENCE製MD-U1000C(UV雷射、波長355nm)為例，係如以下所示。
雷射功率相對於裝置規格最大13W，輸出較佳為20%以上至80%以下。若輸出未達20%，則使印字濃度下降，使辨識性下降故不佳。若輸出為80%以上，則於標示體產生穿孔故不佳。輸出更佳為25%以上至75%以下，甚佳為30%以上至70%以下。脈衝頻率較佳為10kHz以上至100kHz以下。若頻率低於10kHz的情況，於每1照射的雷射能量變高而使印字部之厚度減少率容易高於80vol%故不佳。反之，若頻率高於100kHz，則印字部之厚度減少率容易設為80vol%以下，但有時難以將印字部之色彩L*值之差設為1以上。更佳為15kHz以上至95kHz以下，甚佳為20kHz以上至90kHz以下。
掃瞄速度較佳為10mm/秒以上至3000mm/秒以下。若掃瞄速度低於10mm/秒，則使印字速度極端地下降，故而使標示體之生產速度變慢而較不佳。另一方面，若掃瞄速度高於3000mm/秒，則使印字濃度下降而不易將色彩L*值之差設為1以上故不佳。掃瞄速度更佳為100mm/秒以上至2900mm/秒以下，甚佳為200mm/秒以上至2800mm/秒以下。
5.包裝體之製造方法
本發明之積層標示體可適合使用為具有印字之包裝體。作為包裝體，可列舉例如：所謂縱向枕式袋、橫向枕式袋、角撐袋此等藉由熱封來製袋之袋、藉由熔切密封來製袋之熔切袋等。再者，這些接著可使用熱熔等的接著劑。進而，塑膠容器之蓋材、或藉由利用溶劑所進行之中封來形成為筒狀的瓶用標籤亦被包含在包裝體。此外，只要以本發明之標示體來構成包裝體之至少一部分即可。
本發明之積層標示體或具有積層標示體之包裝體能夠適合使用在食品、醫藥品、工業製品等的各式物品。
[實施例]
以下，使用實施例及比較例來具體說明本發明，本發明並不受限於相關實施例之態樣，可在不超出本發明之主旨的範圍內進行適當變更。
＜聚烯烴原料＞
＜聚烯烴A＞
作為聚烯烴A係使用住友化學股份有限公司製造的FS2011DG3。
＜聚烯烴B＞
作為聚烯烴B，使用住友化學股份有限公司製造的FS7053G3。
＜聚烯烴C＞
於聚烯烴A混入CaCO
360質量%，而作為聚烯烴C。
＜聚烯烴D＞
於聚烯烴A混入TiO
260質量%，而作為聚烯烴D。
＜聚酯原料＞
[聚酯A]
作為聚酯A，使用東洋紡股份有限公司製造的RE553。
[聚酯B]
作為聚酯B，於聚酯A混入TiO
250質量%而作為聚酯B。
[聚酯C]
作為聚酯C，使得聚酯A與雷射顔料「TOMATEC COLOR42-920A(主成分Bi
2O
3)」(TOMATEC公司製造)以質量比95：5混合(乾式摻合)而投入至螺桿擠出機，在275℃進行加熱使之熔融、混合。將該熔融樹脂自股線模具(strand die)連續性地噴出為圓柱狀，藉由以股線切割器來裁斷而獲得片狀的聚酯C(母料)。
[聚酯D]
作為聚酯D，使用東洋紡股份有限公司製造的RE555(混入有7000ppm 之SiO
2的母料)。
於表1顯示各聚烯烴原料、聚酯原料之組成。
[表1]
| 原料名 | 樹脂種類 | 雷射印字顔料 | |
| 種類 | 添加量 | ||
| 聚烯烴A | 聚丙烯 | 無 | - |
| 聚烯烴B | 丙烯-乙烯共聚物 | 無 | - |
| 聚烯烴C | 聚丙烯 | CaCO 3 | 60質量% |
| 聚烯烴D | 聚丙烯 | TiO 2 | 60質量% |
| 聚烯烴E | 聚甲基戊烯70wt%/聚苯乙烯30wt% | 無 | - |
| 聚酯A | 聚對苯二甲酸乙二酯 | 無 | - |
| 聚酯B | 聚對苯二甲酸乙二酯 | TiO 2 | 50質量% |
| 聚酯C | 聚對苯二甲酸乙二酯 | Bi 2O 3 | 5質量% |
| 聚酯D | 聚對苯二甲酸乙二酯 | SiO 2 | 7000ppm |
[膜1]
作為A層之原料，將聚烯烴A與聚烯烴C與聚烯烴D以質量比45：50：5來混合，作為B層之原料，將聚烯烴A與聚烯烴B與聚烯烴C以質量比10：70：20來混合。
A層及B層之混合原料分別投入至各螺桿擠出機使之熔融而自T字模以剪切速度1000sec
-1來擠出。各熔融樹脂係在流道之中途藉由進料塊接合而自T字模噴出，一邊在設定為表面溫度30℃之冷卻輥上進行冷卻，一邊以牽伸比1.2拉取而獲得未延伸之積層膜。積層膜係以中心層成為A層、兩邊之最表層成為B層(B/A/B的兩種三層構成)之方式來設定熔融樹脂之流道，並以A層與B層之厚度比率成為90/10(B/A/B＝5/90/5)的方式來調整噴出量。
將冷卻固化所得之未延伸的積層膜朝連續性配置有複數輥群之縱向延伸機引導，而在預熱輥上進行預熱到使膜溫度成為125℃後再延伸為4倍。
將縱向延伸後之膜引導至橫向延伸機(拉幅機)，進行使表面溫度成為155℃為止的預熱8秒後，於寬度方向(橫向)延伸9.8倍。橫向延伸後之膜直接引導至中間區域，並以1.0秒使之通過。此外，在拉幅機之中間區域中，於膜未通過之狀態下使短條狀之紙片下垂時，以該紙片幾乎完全朝垂直方向下垂的方式來遮斷來自熱處理區域之熱風與來自橫向延伸區域之熱風。
之後，將通過中間區域後之膜引導至熱處理區域，在155℃進行熱處理9秒。此時，與進行熱處理同時地將膜寬度方向之夾子間隔縮短，藉此於寬度方向進行6%鬆弛處理。通過最後熱處理區域後，將膜以30℃的冷卻風進行冷卻5秒。將兩緣部裁斷去除並以寬度400mm捲取為輥狀，藉此連續性地製造長達特定長度之厚度80μm的雙軸延伸膜。所得之膜的特性係藉由上述方法進行評價。於表2顯示製造條件。
[膜2至膜4]
膜2至膜4也和膜1同樣，連續地製膜出變更了各種條件之膜。各膜之製造條件表示於表2。
[膜5至膜8]
膜5使用了作為無延伸聚丙烯膜之東洋紡股份有限公司製PYLEN Film CT(註冊商標)P1128-30μm，膜6使用了作為無延伸直鏈狀低密度聚乙烯膜之東洋紡股份有限公司製LIX Film(註冊商標)L4102-30μm，膜7使用了作為經雙軸延伸之聚對苯二甲酸乙二酯膜之東洋紡股份有限公司製酯膜(註冊商標)E5102-12μm，膜8使用了作為經雙軸延伸之聚醯胺膜之東洋紡股份有限公司製HARDEN膜(註冊商標)N1102-15μm。各膜之名稱表示於表2。
[表2]
| 膜1 | 膜2 | 膜3 | 膜4 | 膜5 | 膜6 | 膜7 | 膜8 | ||
| A層 原料組成 [質量%] | 聚烯烴A | 45 | 55 | 0 | 0 | P1128 | L4102 | E5102 | N1102 |
| 聚烯烴B | 0 | 0 | 0 | 0 | |||||
| 聚烯烴C | 50 | 20 | 0 | 0 | |||||
| 聚烯烴D | 5 | 25 | 0 | 0 | |||||
| 聚烯烴E | 0 | 0 | 7 | 0 | |||||
| 聚酯A | 0 | 0 | 88 | 90 | |||||
| 聚酯B | 0 | 0 | 5 | 0 | |||||
| 聚酯C | 0 | 0 | 0 | 3 | |||||
| 聚酯D | 0 | 0 | 0 | 7 | |||||
| B層 原料組成 [質量%] | 聚烯烴A | 10 | 30 | 0 | - | ||||
| 聚烯烴B | 70 | 70 | 0 | - | |||||
| 聚烯烴C | 20 | 0 | 0 | - | |||||
| 聚烯烴D | 0 | 0 | 0 | - | |||||
| 聚烯烴E | 0 | 0 | 0 | - | |||||
| 聚酯A | 0 | 0 | 60 | - | |||||
| 聚酯B | 0 | 0 | 30 | - | |||||
| 聚酯C | 0 | 0 | 0 | - | |||||
| 聚酯D | 0 | 0 | 10 | - | |||||
| A層之 雷射顔料 | 種類 | TiO 2/CaCO 3 | TiO 2/ CaCO 3 | TiO 2 | Bi 2O 3 | ||||
| 添加量[wt%] | 3.0/30 | 15/12 | 2.5 | 0.15 | |||||
| B層之 雷射顔料 | 種類 | CaCO 3 | 無 | TiO 2 | - | ||||
| 添加量[wt%] | 12 | - | 15 | - | |||||
| 層構成 | B/A/B | B/A/B | B/A/B | A | |||||
| 各層之厚度比率[vol%] | 5/90/5 | 20/60/20 | 25/50/25 | 100 | |||||
| 長度方向延伸(縱向延伸) | 延伸溫度[℃] | 125 | 120 | 90 | 90 | ||||
| 延伸倍率 | 4.0 | 4.7 | 3.1 | 3.5 | |||||
| 寬度方向延伸 (橫向延伸) | 延伸溫度[℃] | 155 | 145 | 125 | 105 | ||||
| 延伸倍率 | 9.8 | 10.1 | 4.2 | 3.8 | |||||
| 熱處理 | 溫度[℃] | 155 | 160 | 230 | 230 | ||||
| 鬆弛率(寬度方向)[%] | 5 | 8 | 6 | 3 | |||||
| 膜厚度[μm] | 50 | 35 | 100 | 50 | 30 | 30 | 12 | 15 |
[實施例1]
於膜1上使用胺基甲酸酯系2液硬化型接著劑(三井化學公司製「Takelac(註冊商標)A525S」與「TAKENATE(註冊商標)A50」以重量比13.5：1之比例調配)藉由乾式層合法來和膜5作貼合，於40℃進行4日的老化以獲得積層體。此時，接著層之厚度為3μm。
將此積層體切出A4尺寸(長度方向290mm×寬度方向210mm)，使用波長355nm之UV雷射(KEYENCE公司製雷射標記器MD-U1000C)，以脈衝頻率40kHz、掃描速度2000mm/分鐘、輸出30%在膜的中央部印字出「12345ABCDE」來製作積層標示體。每1文字的大小設為高度約5mm×寬度約3mm。
積層標示體之層構成、物性、關於印字之評價結果表示於表3。
[實施例2]
於膜7之單側，一邊使用鋁作為蒸鍍源而以真空蒸鍍機來導入氧氣、一邊以真空蒸鍍法形成氧化鋁(Al
2O
3)薄膜作為阻氣層。阻氣層之厚度為10nm。將膜7之阻氣層側與膜1以和實施例1同樣的方法來貼合而製作積層體。
將此積層體切出A4尺寸(長度方向290mm×寬度方向210mm)，使用波長1064nm之光纖雷射(Trotec公司製雷射標記器8028 Trotec Speedy 100 flexx)，以脈衝頻率30kHz、掃描速度1500mm/分鐘、輸出80%來於膜之中央部印字出「12345ABCDE」而製作積層標示體。每1文字的大小設為高度約8mm×寬度約5mm。
積層標示體之層構成、物性、關於印字之評價結果係表示於表3。
[實施例3至實施例6、比較例1、比較例2]
實施例3至實施例6、比較例1、比較例12也和實施例1或是實施例2同樣，對於所使用之膜種類、蒸鍍源、雷射源/照射條件進行各種變更來製作出積層標示體。實施例6中，於真空蒸鍍時並未導入氧氣。此外，UV雷射全部使用KEYENCE公司製雷射標記器MD-U1000C，光纖雷射全部使用Trotec公司製雷射標記器 8028 Trotec Speedy 100 flexx。
積層標示體之層構成、物性、關於印字之評價結果係表示於表3。
＜積層標示體之評價方法＞
積層標示體之評價方法如以下所示。非印字部分之樣本係切割出距離印字部分1mm以上的部分，而作為樣本來使用。此外，在因膜之面積小等的理由，而無法立刻特定出長度方向與寬度方向的情況，只要可假定長度方向與寬度方向而測定即可，雖假定之長度方向與寬度方向相對於真正方向偏離90度，但不特別產生問題。
[厚度]
使用測微器(法因埔留夫公司製militron1254D)測定5點，求出平均值。
[熱封強度]
熱封強度係依據JIS Z1707來進行測定。具體順序如下。於熱封機將樣本之密封層彼此加以接著。熱封條件定為：上棒溫度140℃、下棒溫度30℃、壓力0.2MPa、時間2秒。接著樣本係以密封寬度成為15mm的方式來切出。剝離強度係使用萬能拉伸試驗機「Autograph AG-Xplus」(島津製作所製)以拉伸速度200mm/分鐘來測定。剝離強度係以每15mm之強度(N/15mm)來表示。
[熱收縮率]
將膜裁斷成為10cm×10cm之正方形，於98±0.5℃之溫水中在無荷重狀態下浸漬10秒使之收縮後，於25℃±0.5℃之水中浸漬10秒，從水中取出。之後，測定膜之縱向與橫向之尺寸，依照下式3來求出各方向之收縮率。此外，測定係進行2次，求出平均值。
收縮率＝｛(收縮前之長度-收縮後之長度)/收縮前之長度｝×100(%) 式3
[拉伸斷裂強度]
依據JIS K7113，製作測定方向為140mm、與測定方向正交之方向(膜寬度方向)為20mm的短條狀之膜樣本。使用萬能拉伸試驗機「Autograph AG-Xplus」(島津製作所製)，將試驗片之兩端分別以夾頭來單側把持各20mm(夾頭間距離100mm)，以氛圍溫度23℃、拉伸速度200mm/min的條件進行拉伸試驗，將拉伸斷裂時之強度(應力)設為拉伸斷裂強度(MPa)。此外，測定方向設為長度方向、寬度方向。
[全光線穿透率(非印字部)]
依據JIS-K-7136，使用霧度計(日本電色工業股份有限公司製造的300A)測定非印字部之全光線穿透率。進行2次測定，求出平均值。
[水蒸氣滲透度]
水蒸氣滲透度係依據JISK7126B法來測定。使用水蒸氣滲透度測定裝置(PERMATRAN-W3/33MGMOCON公司製)，於溫度40℃、濕度90%RH之氛圍下，以調濕氣體自積層體之熱封層側滲透到無機薄膜層側的方向來測定水蒸氣滲透度。此外，測定前於濕度65%RH環境下，將樣本放置4小時來進行調濕。
[氧滲透度]
氧滲透度係依據JISK7126-2法來測定。使用氧滲透量測定裝置(OX-TRAN2/20MOCOM公司製)，於溫度23℃、濕度65%RH之氛圍下，以氧氣自積層標示體之熱封層側滲透到無機薄膜層側之方向來測定氧滲透度。此外，測定前於濕度65%RH環境下，將樣本放置4小時來進行調濕。
＜經雷射印字之積層標示體之評價方法＞
[印字尺寸]
針對印字出「12345ABCDE」之文字中之「345ABC」之高度與寬度，使用不鏽鋼直尺(KOKUYO股份有限公司製造的 TZ-RS15)，藉由目視以0.5mm刻度進行測量，而將其平均值當作印字尺寸。於印字之大小低於0.5mm的情況，另外使用HIROX公司製造的數碼顯微鏡RH-2000來測量印字之大小。印字尺寸之測量係使用HIROX公司製造的數碼顯微鏡RH-2000所附屬之軟體。
[色彩L
＊值(印字部、非印字部)]
使用分光式色差計(日本電色股份有限公司製造的ZE-6000)，藉由反射法在1片膜樣本測定印字部的L*值與非印字部的L*值。印字部之測定方法具體而言如以下所示。
以所印字出「12345ABCDE」之文字中的整個「B」可放入的方式切出3cm見方的樣本而進行測定(此時，亦可放入「B」以外之文字)。再者，色差計之測定光源係使用6φ試料台(測定光所照射之開口部為直徑約1cm)與6φ窗口，並將文字「B」放入至試料台之開口部。此外，於印字無法完整放入至試料台之開口部(自開口部溢出)之情況，可對應於需要而變更試料台(例如10φ、30φ等)。即便假設印字溢出，只要印字的一部分進入至試料台之開口部而讓測定光照射即可。
再者，關於非印字部，係自非為印字部之部分切出3cm見方之樣本，在色差計之窗口與試料台使用6φ者而測定色彩L*值。此外，色差計之窗口與試料台亦可對應於需要而變更為10φ、30φ等，該情況之樣本尺寸只要可覆蓋試料台之開口部(測定光不漏出)即可，可為任意尺寸。
[印字部之目視評價]
於積層體所印字之文字「12345ABCDE」之辨識性係以以下基準來判定。
判定○ 目視可認識文字
判定× 目視無法認識文字
此外，經印字之部分是否有積層體之變形或是穿孔係以以下基準來判定。
判定○ 目視並無變形或是穿孔
判定× 目視有變形或是穿孔
[印字部之耐磨耗性]
使用簡易型耐磨耗測試機(井元製作所股份有限公司的IMC-1557型)，評價印字部之耐磨耗性。將包含印字部之膜切割為150mm×150mm，作為測定樣本。以使印字部觸碰到鋼絲絨之方式設置於耐磨耗測試機，將往返距離設為10cm，次數設為50次，速度設為15秒/10次而以鋼絲絨摩擦印字部。鋼絲絨之號數為＃0000，重物為1kg。
以目視藉由以下之基準來評價以鋼絲絨摩擦後之印字部。
判定○ 能夠以目視辨識文字(文字不因摩擦而消失)
判定× 無法以目視辨識文字(文字因摩擦而消失)
[表3]
| 實施例 1 | 實施例 2 | 實施例 3 | 實施例 4 | 實施例 5 | 實施例 6 | 比較例 1 | 比較例 2 | ||
| 層構成 | 基材層 | － | 膜7 | － | 膜7 | 膜8 | 膜8 | 膜7 | － |
| 阻氣層 | － | Al 2O 3 | － | － | Al 2O 3/ SiO 2 | Al | － | － | |
| 接著層 | － | 胺基甲酸酯系 3μm | － | 胺基甲酸酯系 3μm | 胺基甲酸酯系 3μm | 胺基甲酸酯系 3μm | － | － | |
| 印字層 | 膜1 | 膜1 | 膜2 | 膜3 | 膜4 | 膜1 | － | 膜1 | |
| 接著層 | 胺基甲酸酯系 3μm | 胺基甲酸酯系 3μm | 胺基甲酸酯系 3μm | 胺基甲酸酯系 3μm | 胺基甲酸酯系 3μm | 胺基甲酸酯系 3μm | 胺基甲酸酯系 3μm | － | |
| 密封層 | 膜5 | 膜6 | 膜5 | 膜5 | 膜5 | 膜6 | 膜5 | － | |
| 積層體之厚度[μm] | 85 | 102 | 88 | 148 | 101 | 101 | 45 | 50 | |
| 熱封強度[N/15mm] | 45 | 52 | 39 | 58 | 51 | 41 | 32 | 0 | |
| 熱收縮率[%] | 長度方向 | 1.8 | 1.3 | 0.9 | 0.4 | 0.4 | 1.3 | 0.5 | 1.1 |
| 寬度方向 | 1.4 | 1.2 | 0.8 | 0.3 | 0.4 | 1.1 | 0.4 | 0.9 | |
| 拉伸斷裂強度[MPa] | 長度方向 | 54 | 220 | 62 | 250 | 201 | 260 | 218 | 50 |
| 寬度方向 | 158 | 234 | 147 | 267 | 228 | 278 | 234 | 163 | |
| 阻氣性 | 水蒸氣滲透度(g/m 2・d) | 6 | 1.5 | 6 | 6 | 1.3 | 0.5 | 38 | 8 |
| 氧滲透度 (cc/m 2・d・atm) | 407 | 1.2 | 401 | 9 | 0.9 | 0.5 | 98 | 421 | |
| 雷射 照射條件 | 雷射源 | UV | 光纖 | UV | 光纖 | 光纖 | 光纖 | UV | UV |
| 脈衝頻率[kHz] | 40 | 30 | 40 | 45 | 50 | 60 | 40 | 40 | |
| 掃描速度[mm/min.] | 2000 | 1500 | 2000 | 800 | 1500 | 2000 | 2000 | 2000 | |
| 輸出[%] | 30 | 80 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| 印字尺寸 | 高度[mm] | 5 | 8 | 1 | 7 | 5.5 | 9 | － | 5 |
| 寬度[mm] | 3 | 5 | 1 | 7 | 4.5 | 10 | － | 3 | |
| 色彩 L*值 | 印字部 | 94.8 | 95.3 | 89.7 | 88.5 | 83.9 | 91.2 | － | 94.5 |
| 非印字部 | 97.1 | 96.4 | 97.5 | 95.3 | 92.4 | 94.2 | － | 97.2 | |
| 差值 | 2.3 | 1.1 | 7.8 | 6.8 | 8.5 | 3 | － | 2.7 | |
| 印字部之目視評價 | 印字之辨識性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ |
| 有無變形 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | |
| 有無穿孔 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | |
| 印字部之耐磨耗性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | － | ○ |
[膜之製造條件與評價結果]
實施例1至實施例6的積層標示體皆在表3所揭示之物性上優異，獲得良好的評價結果，作為包括標示之包裝體可適宜使用。
另一方面，比較例1由於不含印字層，故無法以雷射進行印字，作為積層標示體並不佳。
比較例2由於不含雷射非吸收層，故於印字部分出現變形與穿孔。此外，比較例2由於也不含密封層，故無法滿足作為包裝體所必要的熱封性。
本發明之積層標示體沒有因磨蹭等外部刺激所致印字剝落，可提供可進行清晰印字之積層標示體，故可適切地使用於包括標籤、蓋材之包裝體。
[產業可利用性]
本發明之積層標示體沒有因磨蹭等外部刺激所致印字剝落，可提供可進行清晰印字之積層標示體，故可適切地使用於包括標籤、蓋材之包裝體。
Claims (10)
- 一種積層標示體，具有至少1層可藉由雷射照射而印字之印字層，且該雷射印字層存在有經雷射印字之雷射印字部分、以及非印字部分，該印字層積層有至少1層的雷射非吸收層，該雷射印字部分與非印字部分之色彩L ＊值之差的絶對值為1.0以上至10.0以下。
- 如請求項1所記載之積層標示體，其中印字層中含有選自由鉍、釓、釹、鈦、銻、錫、鋁、鈣、以及鋇所構成之群組中1種以上之單質或是化合物作為雷射印字顔料。
- 如請求項1或2所記載之積層標示體，其中印字層中含有氧化鈦或是碳酸鈣之至少1種類作為雷射印字顔料。
- 如請求項1或2所記載之積層標示體，其中雷射非吸收層為密封層。
- 如請求項1或2所記載之積層標示體，係積層有基材層作為雷射非吸收層。
- 如請求項1或2所記載之積層標示體，係進而積層有阻氣層。
- 如請求項1或2所記載之積層標示體，厚度為5μm以上至200μm以下。
- 如請求項1或2所記載之積層標示體，其中構成印字層之樹脂主要為聚酯、聚丙烯、或是聚乙烯之其中一者。
- 如請求項1或2所記載之積層標示體，其中印字部中之印字尺寸的高度或是寬度為0.2mm以上至100mm以下。
- 一種包裝體，係於至少一部分使用有如請求項1至9中任一項所記載之積層標示體。
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