TW202231448A - 偏光薄膜之製造方法及偏光薄膜 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種具有優良的偏光性能且收縮應力小的偏光薄膜之製造方法。 該偏光薄膜之製造方法係包含：以二色性色素將PVA薄膜染色之染色步驟、在包含硼酸的水溶液中將經染色的PVA薄膜單軸拉伸之拉伸步驟、及使經拉伸的PVA薄膜乾燥之乾燥步驟，其中前述拉伸步驟的水溶液之硼酸濃度為1質量%～3質量%，總拉伸倍率為5.5倍～7.4倍，以式(1)表示之總頸縮率(A)為57.5%～61.0%，前述拉伸步驟中以式(2)表示之頸縮率(B)為31.0%～38.0%，前述乾燥步驟中以式(3)表示之頸縮率(C)為9.8%～16.5%。 總頸縮率(A)      ={(X1-X2)/X1}×100       (1) 頸縮率(B)          ={(Y1-Y2)/Y1}×100       (2) 頸縮率(C)          ={(Z1-X2)/Z1}×100        (3) X1係表示前述染色步驟前的PVA薄膜的寬之長度(m)，X2係表示前述乾燥步驟後的PVA薄膜的寬之長度(m)、Y1係表示前述拉伸步驟前的PVA薄膜的寬之長度(m)、Y2係表示前述拉伸步驟後的PVA薄膜的寬之長度(m)、Z1係表示前述乾燥步驟前的PVA薄膜的寬之長度(m)。

Description

偏光薄膜之製造方法及偏光薄膜

本發明係關於偏光薄膜之製造方法及偏光薄膜。

具有偏光的透射及遮蔽功能之偏光板係與使光的偏光狀態改變之液晶一樣都是液晶顯示器(LCD)的基本結構要素。許多偏光板係具有在偏光薄膜的表面上貼合了三醋酸纖維素(TAC)薄膜等保護膜之結構。作為偏光薄膜，現在主流上係用使碘系色素(I ₃ ^-或I ₅ ^-等)吸附在將聚乙烯醇薄膜(以下也將「聚乙烯醇」簡稱為「PVA」)單軸拉伸而成的基體(經單軸拉伸並配向之拉伸薄膜)上而成者。此種偏光薄膜係單軸拉伸預先含有二色性色素之PVA薄膜、在單軸拉伸PVA薄膜的同時吸附二色性色素、或在單軸拉伸PVA薄膜後吸附二色性色素等來製造。

LCD被使用在電子計算機、手錶、智慧型手機等小型機器、筆記型電腦、液晶顯示器、液晶彩色投影機、液晶電視、汽車導航系統、行動電話、能在室內外使用之測量機器等廣泛用途上。對應於近年來顯示器的高性能化，正在尋求具有優良的光學性能之偏光薄膜。又，另一方面也正在進行顯示器的薄型化，伴隨於此也正在尋求收縮應力小的偏光薄膜。

作為偏光性能優良的偏光薄膜之製造方法，專利文獻1中記載一種在偏光薄膜的製造步驟中照射預定的電磁波之方法。又，作為偏光性能優良且收縮應力小的偏光薄膜之製造方法，專利文獻2中記載一種在60～70℃的硼酸水溶液中將PVA薄膜拉伸至1.8～3.0倍，且使總拉伸倍率為6～8倍之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1  日本特開2018-032025號公報 專利文獻2  國際公開第2017/138551號

[發明欲解決之課題]

然而，以專利文獻1中記載之方法，由於必須在傳統的製造步驟上追加步驟，且若沒有嚴格地進行電磁波的強度管理，則PVA的配向會過度鬆弛並使偏光薄膜的偏光性能降低，所以在工業上實施是有困難的。又，專利文獻2中記載之方法由於其拉伸條件過於嚴苛，所以會有PVA薄膜在拉伸中溶解、偏光薄膜的良率降低之問題。

本發明係為了解決上述課題而完成者，目的為提供一種偏光性能優良且收縮應力小的偏光薄膜之製造方法。 [用以解決課題之手段]

本發明人經戮力研究，發現在製造偏光性能優良且收縮應力小的偏光薄膜時，重要的是適當控制偏光薄膜製造步驟中的拉伸步驟與乾燥步驟中之PVA薄膜的薄膜寬度之收縮現象(以下也將此現象稱為「頸縮現象」)，把薄膜寬度的收縮率(以下也將此收縮率稱為「頸縮率」)控制在一定範圍內。

也就是說，本發明係關於： [1] 一種偏光薄膜之製造方法，其係包含以二色性色素將聚乙烯醇薄膜染色之染色步驟、在包含硼酸的水溶液中將經染色的聚乙烯醇薄膜單軸拉伸之拉伸步驟、及使經拉伸的聚乙烯醇薄膜乾燥之乾燥步驟，其中，前述拉伸步驟的水溶液之硼酸濃度為1質量%～3質量%，總拉伸倍率為5.5倍～7.4倍，以下述式(1)表示之總頸縮率(A)為57.5%～61.0%，前述拉伸步驟中以下述式(2)表示之頸縮率(B)為31.0%～38.0%，前述乾燥步驟中以下述式(3)表示之頸縮率(C)為9.8%～16.5%， 總頸縮率(A)    ={(X1-X2)/X1}×100          (1) 頸縮率(B)       ={(Y1-Y2)/Y1}×100          (2) 頸縮率(C)       ={(Z1-X2)/Z1}×100          (3) [X1係表示前述染色步驟前的聚乙烯醇薄膜的寬之長度(m)，X2係表示前述乾燥步驟後的聚乙烯醇薄膜的寬之長度(m)，Y1係表示前述拉伸步驟前的聚乙烯醇薄膜的寬之長度(m)，Y2係表示前述拉伸步驟後的聚乙烯醇薄膜的寬之長度(m)，Z1係表示前述乾燥步驟前的聚乙烯醇薄膜的寬之長度(m)。]； [2] 如前述[1]記載之偏光薄膜之製造方法，其中到前述拉伸步驟為止的以下述式(4)表示之頸縮率(D)為46.0%～54.0%， 頸縮率(D)       ={(X1-Y2)/X1}×100          (4)； [3] 如前述[2]記載之偏光薄膜之製造方法，其中前述總頸縮率(A)與前述頸縮率(D)的差((A)-(D))之頸縮率差(W)為8.0～11.0%； [4] 如前述[3]記載之偏光薄膜之製造方法，其中前述頸縮率差(W)與前述總頸縮率(A)之比((W)/(A))為0.14～0.19； [5] 如前述[1]至[4]中任一項記載之偏光薄膜之製造方法，其中偏光薄膜中的總硼元素含量為2.0～4.0質量%； [6] 如前述[1]至[5]中任一項記載之偏光薄膜之製造方法，其中前述拉伸步驟中拉伸溫度為53℃～70℃； [7] 如前述[1]至[6]中任一項記載之偏光薄膜之製造方法，其中前述乾燥步驟中乾燥溫度為60℃～100℃； [8] 如前述[1]至[7]中任一項記載之偏光薄膜之製造方法，其中偏光薄膜的在單層透射率為44%時之偏光度為99.963%以上，且收縮應力為100N/mm ²以下； [9] 一種偏光薄膜，其係包含聚乙烯醇薄膜，且在單層透射率為44%時之偏光度為99.963%以上，且收縮應力為100N/mm ²以下。 [10] 如前述[9]記載之偏光薄膜，其中偏光薄膜中的總硼元素含量為4.0質量%以下。 [發明之效果]

依據本發明之偏光薄膜之製造方法，能製造偏光性能優良且收縮應力小的偏光薄膜。因此，所得到的偏光薄膜能適用在高性能液晶顯示器，特別是會在高溫下使用之液晶顯示器。

[用以實施發明的形態]

本發明之偏光薄膜之製造方法，係包含以二色性色素將PVA薄膜染色之染色步驟、在包含硼酸的水溶液中將經染色的PVA薄膜單軸拉伸之拉伸步驟、及使經拉伸的PVA薄膜乾燥之乾燥步驟的偏光薄膜之製造方法，其中前述拉伸步驟的水溶液之硼酸濃度為1質量%～3質量%，總拉伸倍率為5.5倍～7.4倍，以下述式(1)表示之總頸縮率(A)為57.5%～61.0%，前述拉伸步驟中以下述式(2)表示之頸縮率(B)為31.0%～38.0%，前述乾燥步驟中以下述式(3)表示之頸縮率(C)為9.8%～16.5%。 總頸縮率(A)    ={(X1-X2)/X1}×100       (1) 頸縮率(B)       ={(Y1-Y2)/Y1}×100       (2) 頸縮率(C)       ={(Z1-X2)/Z1}×100        (3)

前述式(1)～(3)中，X1係表示前述染色步驟前的PVA薄膜的寬之長度(供給至偏光薄膜之製造的未拉伸PVA薄膜的寬之長度)(m)，X2係表示前述乾燥步驟後的PVA薄膜的寬之長度(m)，Y1係表示前述拉伸步驟前的PVA薄膜的寬之長度(m)，Y2係表示前述拉伸步驟後的PVA薄膜的寬之長度(m)，Z1係表示前述乾燥步驟前的PVA薄膜的寬之長度(m)。其中，於在乾燥步驟後設置後述的熱處理步驟之情形，可將熱處理後的PVA薄膜的寬之長度(m)作為X2。於在拉伸步驟前設置交聯步驟之情形，可將在交聯步驟後且在拉伸步驟前的PVA薄膜的寬之長度(m)作為Y1。於在拉伸步驟後設置後述的洗淨步驟之情形，可將在拉伸步驟後且在洗淨步驟前的PVA薄膜的寬之長度(m)作為Y2。

在製造偏光性能優良且收縮應力小的偏光薄膜時，必須要同時控制總頸縮率(A)、拉伸步驟中的頸縮率(B)、乾燥步驟中的頸縮率(C)。藉由控制總頸縮率(A)能抑制偏光性能與良率的降低。

拉伸步驟中，藉由PVA高度配向使碘系色素高度配向，並產生殘留應力。然後在乾燥步驟中，在藉由PVA的配向鬆弛與結晶化使殘留應力解放的同時，會有不需要的碘系色素因熱而被分解使偏光性能提升之情形，且甚至連需要的碘系色素也因熱而被分解使偏光性能降低之情形。因此，藉由適當控制拉伸步驟中的頸縮率(B)與乾燥步驟中的頸縮率(C)，能製造偏光性能優良且收縮應力小的偏光薄膜。

總頸縮率(A)必須為57.5%以上，較佳為58.5%以上，更佳為59.0%以上。總頸縮率(A)必須為61.0%以下，較佳為60.8%以下，更佳為60.5%以下。在總頸縮率(A)小於57.5%之情形，到拉伸步驟為止的頸縮現象不充分而有許多薄膜寬度變得過寬之情形，因而容易在偏光薄膜的表面產生皺紋使偏光性能降低、使偏光薄膜的良率降低等，所以係不佳的。另一方面，在總頸縮率(A)大於61.0%之情形，到拉伸步驟為止頸縮現象已過度地進行，由於在拉伸步驟或乾燥步驟會發生PVA薄膜斷裂而使良率降低，甚至連不需要的碘系色素也會穩定化而使偏光性能降低，所以係不佳的。作為將總頸縮率(A)調整至這些範圍內之方法，沒有特別限定，可舉出例如：適當調整膨潤步驟、染色步驟、交聯步驟、拉伸步驟及洗淨步驟等各步驟中之水溶液的硼酸濃度與溫度，適當調整膨潤步驟、染色步驟、交聯步驟、拉伸步驟、洗淨步驟等各步驟中的拉伸倍率，以及適當調整乾燥步驟中的乾燥溫度及乾燥時間等的方法。

拉伸步驟中的頸縮率(B)必須為31.0%以上，較佳為32.0%以上，更佳為33.0%以上。拉伸步驟中的頸縮率(B)必須為38.0%以下，較佳為37.5%以下，更佳為37.0%以下，特佳為36.0%以下。於拉伸步驟中的頸縮率(B)小於31.0%之情形係無法使碘系色素高度配向，由於變得難以得到偏光性能優良的偏光薄膜，所以係不佳的。另一方面，在拉伸步驟中的頸縮率(B)大於38.0%之情形，原因還不確定，但由於PVA分子鏈間的相互作用和藉由硼酸進行的交聯變強，會在乾燥步驟變得無法進行頸縮現象，不需要的碘系色素之分解與藉由PVA之配向鬆弛和結晶化進行之殘留應力解放變得不充分，因而變得難以得到偏光性能優良且收縮應力小之偏光薄膜，所以係不佳的。作為將頸縮率(B)調整至這些範圍內之方法，沒有特別限定，可舉出例如：適當調整拉伸步驟中水溶液的硼酸濃度與溫度、拉伸倍率等的方法。

乾燥步驟中的頸縮率(C)必須為9.8%以上，較佳為11.5%以上，更佳為12.0%以上，特佳為12.5%以上。乾燥步驟中的頸縮率(C)必須為16.5%以下，較佳為16.3%以下，更佳為16.1%以下。在乾燥步驟中的頸縮率(C)小於9.8%之情形，藉由PVA的配向鬆弛與結晶化進行之殘留應力解放變得不充分，因而變得難以得到收縮應力小的偏光薄膜，所以係不佳的。另一方面，在乾燥步驟中的頸縮率(C)大於16.5%之情形，PVA的配向鬆弛過度地進行甚至使需要的碘系色素分解，因而變得難以得到偏光性能優良的偏光薄膜，所以係不佳的。作為將頸縮率(C)調整至這些範圍內之方法，沒有特別限定，可舉出例如：適當調整乾燥步驟中的乾燥溫度及乾燥時間等的方法。

總拉伸倍率必須為5.5倍以上，較佳為5.8倍以上，更佳為5.9倍以上，特佳為6.0倍以上。總拉伸倍率必須為7.4倍以下，較佳為7.3倍以下，更佳為7.2倍以下，特佳為6.8倍以下。總拉伸倍率係指相對於供給至偏光薄膜之製造的未拉伸PVA薄膜原本的長度，經過所有步驟拉伸過的偏光薄膜的長度之倍率。在總拉伸倍率小於5.5倍之情形，係無法充分進行頸縮現象並使碘系色素高度配向，因而變得難以得到偏光性能優良的偏光薄膜，所以係不佳的。另一方面，在總拉伸倍率大於7.4倍之情形，頸縮現象過度地進行，藉由PVA的配向鬆弛與結晶化進行之殘留應力解放變得無法充分進行，因而變得難以得到收縮應力小的偏光薄膜，所以係不佳的。此外，拉伸容易變得不均勻，偏光薄膜的良率也會降低，就生產率的觀點來說，也是不佳的。作為將總拉伸倍率調整至這些範圍內之方法，沒有特別限定，可舉出例如：適當調整膨潤步驟、染色步驟、交聯步驟、拉伸步驟、洗淨步驟等各步驟中的拉伸倍率之方法。

拉伸步驟的水溶液之硼酸濃度較佳為1.0質量%以上，更佳為1.1質量%以上，特佳為1.2質量%以上，再佳為1.4質量%以上。拉伸步驟的水溶液之硼酸濃度較佳為3.0質量%以下，更佳為2.9質量%以下，特佳為2.5質量%以下，再佳為2.0質量%以下。在拉伸步驟的水溶液中之硼酸濃度小於1.0質量%之情形，藉由硼酸進行的交聯會不足且拉伸步驟中的頸縮現象會不足使得碘系色素難以高度配向，因而變得難以得到偏光性能優良的偏光薄膜，所以係不佳的。另一方面，在拉伸步驟中的水溶液中之硼酸濃度大於3.0質量%之情形，藉由硼酸進行的交聯過度形成而在拉伸步驟形成不需要的碘系色素，還有在乾燥步驟的頸縮現象不足而變得無法充分進行藉由PVA的配向鬆弛與結晶化進行之殘留應力解放，因而變得難以得到偏光性能優良且收縮應力小的偏光薄膜，所以係不佳的。

到前述拉伸步驟為止的以下述式(4)表示之頸縮率(D)較佳為46.0%以上，更佳為48.5%以上，特佳為49.0%以上，再佳為49.3%以上。到前述拉伸步驟為止的以下述式(4)表示之頸縮率(D)較佳為54.0%以下，更佳為53.0%以下，特佳為52.0%以下，再佳為51.2%以下。 頸縮率(D)       ={(X1-Y2)/X1}×100       (4)

在到拉伸步驟為止的頸縮率(D)小於46.0%之情形，於所有步驟中進行的頸縮現象中，到拉伸步驟為止進行的頸縮現象是不足的，無法使碘系色素高度配向，而有變得難以得到偏光性能優良的偏光薄膜之傾向。另一方面，在到拉伸步驟為止的頸縮率(D)大於54.0%之情形，於所有步驟中進行的頸縮現象中，到拉伸步驟為止進行的頸縮現象是過度的，在拉伸步驟以後，變得難以用不讓偏光薄膜的良率降低之方法來進行藉由PVA的配向鬆弛與結晶化進行之殘留應力解放，而有變得難以得到收縮應力小的偏光薄膜之傾向。作為將頸縮率(D)調整至這些範圍內之方法，沒有特別限定，可舉出例如：適當調整染色步驟、交聯步驟及拉伸步驟等各步驟中水溶液的硼酸濃度與溫度，適當調整膨潤步驟、染色步驟、交聯步驟及拉伸步驟等各步驟中的拉伸倍率，以及適當調整乾燥步驟中乾燥溫度及乾燥時間等方法。

前述總頸縮率(A)與前述頸縮率(D)的差((A)-(D))之頸縮率差(W)較佳為8.0%以上，更佳為8.5%以上，特佳為9.0%以上。前述頸縮率差(W)較佳為11.0%以下，更佳為10.5%以下，特佳為10.0%以下。在前述總頸縮率(A)與前述頸縮率(D)的頸縮率差(W)小於8.0%之情形，於所有步驟中進行的頸縮現象中，在乾燥步驟進行之頸縮現象的比率為不足的，不需要的碘系色素之分解、以PVA的配向鬆弛與結晶化進行之殘留應力解放容易變得不充分，而會有變得難以得到偏光性能優良且收縮應力小的偏光薄膜之傾向。特別是會有變得難以降低收縮應力之傾向。另一方面，在頸縮率差(W)大於11.0%之情形，於所有步驟中進行的頸縮現象中，在乾燥步驟進行的頸縮現象之比率為過度的，甚至使許多需要的碘系色素分解，而有變得難以得到偏光性能優良的偏光薄膜之傾向。

前述頸縮率差(W)與前述總頸縮率(A)的比((W)/(A))較佳為0.14以上，更佳為0.15以上，特佳為0.16以上。前述頸縮率差(W)與前述總頸縮率(A)的比((W)/(A))較佳為0.19以下，更佳為0.18以下，特佳為0.17以下。在前述頸縮率差(W)與前述總頸縮率(A)的比((W)/(A))小於0.14之情形，於所有步驟中進行的頸縮現象中，於乾燥步驟進行的頸縮現象之比例不足，不需要的碘系色素之分解、以PVA的配向鬆弛與結晶化進行之殘留應力解放容易變得不充分，而會有變得難以得到偏光性能優良且收縮應力小的偏光薄膜之傾向。特別是會有變得難以降低收縮應力之傾向。另一方面，在比((W)/(A))大於0.19之情形，於所有步驟中進行的頸縮現象中，在乾燥步驟進行之頸縮現象的比例會過高，甚至使許多需要的碘系色素分解，而有變得難以得到偏光性能優良的偏光薄膜之傾向。

偏光薄膜中的總硼元素含量較佳為2.0質量%以上，更佳為2.5質量%以上，特佳為2.8質量%以上。偏光薄膜中的總硼元素含量較佳為4.0質量%以下，更佳為3.8質量%以下，特佳為3.7質量%以下。在偏光薄膜中的總硼元素含量小於2.0質量%之情形，藉由硼酸進行的交聯會不足，難以於拉伸步驟與乾燥步驟控制頸縮現象並使碘系色素高度配向，因而變得難以得到偏光性能優良的偏光薄膜，所以係不佳的。另一方面，在偏光薄膜中的總硼量大於4.0質量%之情形，藉由硼酸進行的交聯會過度，難以於乾燥步驟控制頸縮現象並藉由PVA的配向鬆弛與結晶化進行殘留應力解放，因而變得難以得到收縮應力小的偏光薄膜，所以係不佳的。偏光薄膜中的總硼元素含量能藉由ICP發射光譜分析等來求取。具體來說，能以實施例中記載之方法求取。

通過此種方式，本發明所得到的偏光薄膜較佳在單層透射率為44%時的偏光度為99.963%以上且收縮應力為100N/mm ²以下，能適用於高性能液晶顯示器，特別是會在高溫下使用之液晶顯示器。在單層透射率為44%時的偏光度較佳為99.965%以上，更佳為99.967%以上，特佳為99.970%以上，再佳為99.975%以上。

以本發明之製造方法所得到的偏光薄膜之厚度較佳為5μm以上，更佳為10μm以上，特佳為12μm以上，再佳為14μm以上。以本發明之製造方法所得到的偏光薄膜之厚度較佳為60μm以下，更佳為45μm以下，特佳為30μm以下，再佳為25μm以下。在該厚度小於5μm之情形，於製造時會變得容易發生拉伸不完全，生產率恐怕會降低。另一方面，在該厚度大於60μm之情形，恐怕無法滿足薄膜化與輕量化等偏光板所尋求的性能。

＜PVA＞ 本發明之製造方法中所使用的PVA薄膜係含有PVA。PVA為具有乙烯醇單元(-CH ₂-CH(OH)-)作為主要結構單元之聚合物。

PVA的聚合度較佳為1,500以上，更佳為1,800以上，再佳為2,000以上。PVA的聚合度較佳為6,000以下，更佳為5,000以下，再佳為4,000以下。藉由該聚合度在1,500以上，能提升將薄膜單軸拉伸所得到之偏光薄膜的耐久性。另一方面，藉由該聚合度在6,000以下，能抑制製造成本的上升、成膜時的可加工性差等。其中，本說明書中的PVA(A)之聚合度係意指依據JIS K6726-1994的記載所測定出的平均聚合度。

PVA的皂化度，從將薄膜單軸拉伸所得到的偏光薄膜之耐水性的觀點來看，較佳為95莫耳%以上，更佳為96莫耳%以上，再佳為98莫耳%以上。其中，本說明書中之PVA的皂化度係指相對於PVA所具有的能藉由皂化轉變為乙烯醇單元(-CH ₂-CH(OH)-)之結構單元(典型上為乙烯酯單元)與乙烯醇單元之合計莫耳數，該乙烯醇單元的莫耳數所佔的比例(莫耳%)。該皂化度能依據JIS K6726-1994的記載來測定。

PVA的製造方法沒有特別限定。可舉出例如：將乙烯酯單體聚合所得到的聚乙烯酯的乙烯酯單元轉變為乙烯醇單元之方法。PVA(A)之製造中所使用的乙烯酯單體沒有特別限定，可舉出例如：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。從經濟上的觀點來看，較佳為乙酸乙烯酯。

又，PVA也可以是把將乙烯酯單體和能與其共聚合的其它單體共聚合而得之乙烯酯共聚物的乙烯酯單元轉變為乙烯醇單元而成。作為能與乙烯酯單體共聚合的其它單體，可舉出例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等碳數2～30的α-烯烴；(甲基)丙烯酸或其鹽；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、(甲基)丙烯醯胺丙基二甲基胺或其鹽、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺或其衍生物等(甲基)丙烯醯胺衍生物；N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮等N-乙烯基醯胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等鹵化乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；馬來酸或其鹽、酯或酸酐；伊康酸或其鹽、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽基化合物；不飽和磺酸等。上述乙烯酯共聚物可具有1種或2種以上的源自前述其它單體之結構單元。該其它單體可以是在將乙烯酯單體供給至聚合反應時讓其預先存在於反應容器內，或者是在聚合反應進行中將其添加至反應容器內等來使用。從光學性能的觀點來看，源自其它單體的單元之含量，相對於構成PVA(A)之全部結構單元的莫耳數，較佳為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下，再佳為2莫耳%以下。

PVA係其一部分羥基可為已交聯也可為未交聯。又，上述PVA係其一部分羥基也能與乙醛、丁醛等醛化合物等反應形成縮醛結構，也能不與這些化合物反應而不形成縮醛結構。

隨著拉伸性提升，能以更高的溫度拉伸，而從減少拉伸不完全等問題發生並使偏光薄膜的生產率進一步提升來看，較佳用乙烯來作為能與上述乙烯酯單體共聚合之單體。在PVA包含乙烯單元之情形，乙烯單元的含有率，從如上所述的拉伸性與可拉伸溫度等觀點來看，相對於構成PVA的全部結構單元之莫耳數，較佳為1莫耳%以上，更佳為2莫耳%以上。在PVA包含乙烯單元之情形，乙烯單元的含有率，從拉伸性與可拉伸溫度等觀點來看，相對於構成PVA的全部結構單元之莫耳數，較佳為10莫耳%以下，更佳為6莫耳%以下。

＜PVA薄膜＞ 本發明之製造方法中所使用的PVA薄膜，除了上述PVA以外可包含可塑劑。作為較佳的可塑劑，可舉出多元醇，作為具體例子，可舉出：乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等。此外，可包含1種或2種以上的這些可塑劑。這些之中，從拉伸性的提升效果的觀點來看，較佳為甘油。

PVA薄膜中可塑劑的含量，相對於100質量份的PVA(A)，較佳為1質量份以上，更佳為3質量份以上，再佳為5質量份以上。PVA薄膜中可塑劑的含量，相對於100質量份的PVA(A)，較佳為20質量份以下，更佳為17質量份以下，再佳為15質量份以下。藉由該含量在1質量份以上，使薄膜的拉伸性提升。另一方面，藉由該含量在20質量份以下，能抑制薄膜變得過於柔軟而讓使用性降低。

PVA薄膜中可視需要進一步適當調配填充劑、銅化合物等加工穩定劑、耐候性穩定劑、著色劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、其它熱塑性樹脂、潤滑劑、香料、消泡劑、除臭劑、體積膨脹劑、剝離劑、離型劑、強化劑、交聯劑、防霉劑、防腐劑、結晶速率延遲劑等的PVA(A)及可塑劑以外之其它添加劑。前述PVA薄膜中的其它添加劑之含量，通常較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。

PVA薄膜的膨潤度較佳為160%以上，更佳為170%以上，特佳為180%以上。PVA薄膜的膨潤度較佳為240%以下，更佳為230%以下，特佳為220%以下。藉由膨潤度在160%以上，能抑制結晶極端地進行，並能穩定拉伸至高倍率。另一方面，藉由膨潤度在240%以下，拉伸時的溶解被抑制住，變得即使在更高溫的條件下也能拉伸。

PVA薄膜的厚度沒有特別限制，一般為1μm以上，較佳為5μm以上，特佳為10μm以上。PVA薄膜的厚度一般為100μm以下，較佳為60μm以下，特佳為45μm以下。前述PVA薄膜若過薄，則在用於製造偏光薄膜的拉伸處理步驟有變得容易發生拉伸不完全的傾向。又，前述PVA薄膜若過厚，則在用於製造偏光薄膜的拉伸步驟有變得容易產生拉伸不均的傾向，所得到的偏光薄膜也會變厚。因此，有變得難以使用在智慧型手機、筆記型電腦等薄且小的機器上之傾向。

PVA薄膜的寬度沒有特別限制，能依據所製造的偏光薄膜之用途等來決定。從近年來正進行液晶電視與液晶顯示器的大螢幕化的觀點來看，將用於製造偏光薄膜的PVA薄膜之寬度設定在3m以上即適用在這些用途。另一方面，若用來製造偏光薄膜之PVA薄膜的寬度實在太大，則於以現在實際使用的裝置來製造偏光薄膜之情形，因容易變得難以均勻地進行拉伸，所以用來製造偏光薄膜的PVA薄膜之寬度較佳為10m以下。

PVA薄膜之製造方法沒有特別限定，較佳採用在成膜後的薄膜之厚度及寬度變均勻之製造方法。例如：可使用將PVA(A)及視需要進一步將1種或2種以上的前述可塑劑、前述其它添加劑、及後述界面活性劑等，溶解在液體媒體中而成的成膜原液來製造，或是可使用包含PVA(A)及視需要進一步包含之1種或2種以上可塑劑、其它添加劑、界面活性劑、及液體媒體等的，PVA(A)熔融而成的成膜原液來製造。在該成膜原液含有至少1種可塑劑、其它添加劑、及界面活性劑之情形，較佳均勻混合那些成分。

作為用於調製成膜原液之上述液體媒體，可舉出例如：水、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、二伸乙三胺等，可使用這些之中的1種或2種以上。其中，從對環境的負荷與回收性的觀點來看，較佳為水。

成膜原液的揮發分率(成膜時藉由揮發或蒸發而除去之液體媒體等的揮發性成分在成膜原液中的含有比例)也會依照成膜方法、成膜條件等而不同，一般較佳為50質量%以上，更佳為55質量%以上。成膜原液的揮發分率也會依成膜方法、成膜條件等而不同，一般較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下。藉由成膜原液的揮發分率在50質量%以上，成膜原液的黏度不會變得過高，成膜原液調製時能順利進行過濾與脫泡，變得容易製造異物與缺點少的薄膜。另一方面，藉由成膜原液的揮發分率在95質量%以下，成膜原液的濃度不會變得過低，變得容易在工業上製造薄膜。

成膜原液較佳包含界面活性劑。藉由包含界面活性劑，成膜性提升並使薄膜的厚度不均之發生被抑制住，並且變得容易自用於成膜的金屬輥或帶上剝離薄膜。在以包含界面活性劑的成膜原液來製造PVA薄膜之情形中，於該薄膜中能含有界面活性劑。上述界面活性劑的種類沒有特別限定，從自金屬輥或帶的剝離性之觀點等來看，較佳為陰離子性界面活性劑或非離子性界面活性劑。

作為陰離子性界面活性劑較佳為例如：月桂酸鉀等羧酸型；聚氧乙烯月桂基醚硫酸鹽、烷基硫酸鈉、烷基硫酸鉀、烷基硫酸銨、烷基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚丙二醇烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷苯基醚硫酸鈉、硫酸辛酯等硫酸酯型；烷基磺酸鈉、烷基磺酸鉀、烷基磺酸銨、烷基磺酸三乙醇胺、烷基苯磺酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸二鈉、烷基萘磺酸鈉、磺基琥珀酸烷基酯二鈉、聚氧乙烯磺基琥珀酸烷基酯二鈉、苯磺酸十二烷基酯等磺酸；烷基磷酸酯鈉、烷基磷酸酯鉀、烷基磷酸酯銨、烷基磷酸酯三乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯鈉、聚丙二醇烷基醚磷酸酯鈉、聚氧乙烯烷苯基醚磷酸酯鈉等磷酸酯型等。

作為非離子性界面活性劑較佳為例如：聚氧乙烯油基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛苯基醚等烷苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂胺醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂醯胺等烷基醯胺型；聚氧乙烯聚丙二醇醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇醯胺、油酸二乙醇醯胺等烷醇醯胺型；聚氧烷基烯丙苯基醚等烯丙苯基醚型等。

這些界面活性劑可以使用單獨1種，或是將2種以上組合起來使用。

在成膜原液包含界面活性劑之情形，相對於成膜原液中所含之100質量份的PVA(A)，其含量較佳為0.01質量份以上，更佳為0.02質量份以上，特佳為0.05質量份以上。在成膜原液包含界面活性劑之情形，相對於成膜原液中所含之100質量份的PVA(A)，其含量較佳為0.5質量份以下，更佳為0.3質量份以下，特佳為0.2質量份以下。藉由該含量在0.01質量份以上，使成膜性及剝離性進一步提升。另一方面，藉由該含量在0.5質量份以下，能抑制界面活性劑滲出至PVA薄膜表面產生結塊而讓使用性降低。

作為使用上述成膜原液來將PVA薄膜成膜時的成膜方法，可舉出例如：流延成膜法、擠出成膜法、濕式成膜法、凝膠化成膜法等。這些成膜方法可以僅採用1種，也可將2種以上組合起來採用。這些成膜方法之中，流延成膜法、擠出成膜法由於能得到用於製造厚度及寬度均勻且物性良好的偏光薄膜之PVA薄膜，所以係較佳的。對成膜的PVA薄膜視需要可進行乾燥與熱處理。

作為本發明之製造方法中使用的PVA薄膜之具體的製造方法的例子，例如在工業上能較佳地採用使用T型狹縫模頭、料斗板(hopper plate)、I-模頭、唇塗機(lip coater)模頭等，將上述成膜原液均勻地擠出或流延到配置在最上游側的旋轉中之經加熱的第1輥(或帶)的周面上，從被排出或流延至此第1輥(或帶)的周面上的膜的一邊的面將揮發性成分蒸發並乾燥，接下來於配置在其下游側的1個或複數個旋轉之經加熱的輥的周面上進一步乾燥，或是使其通過熱風乾燥裝置中來進一步乾燥後，以捲取裝置捲取之方法。以經加熱的輥進行之乾燥與以熱風乾燥裝置進行之乾燥可適當組合實施。又，也可以藉由在以單一樹脂層所構成的基材薄膜一邊的面上形成包含PVA(A)之層，來成膜為多層的PVA薄膜。多層薄膜中的基材薄膜之厚度通常為20～500μm。

在使用多層薄膜作為PVA薄膜之情形，基材薄膜必須能與PVA(A)一起拉伸，可使用聚酯或聚烯烴樹脂等。其中，較佳為非晶聚酯樹脂，較佳使用聚對酞酸乙二酯或是對其共聚合異酞酸或1,4-環己烷二甲醇等共聚合成分而成之非晶聚酯樹脂。較佳為藉由將PVA溶液塗布在基材薄膜上來製造多層薄膜。此時，為了改善PVA(A)層與基材薄膜之間的黏著性，可以將基材薄膜的表面改質，或在兩層間形成黏著劑層。

＜偏光薄膜之製造方法＞ 本發明之偏光薄膜之製造方法係將以上說明的PVA薄膜作為原料。具體來說，該偏光薄膜之製造方法係包含以二色性色素將PVA薄膜染色之染色步驟、將經染色的薄膜單軸拉伸之拉伸步驟、及使經拉伸的薄膜乾燥之乾燥步驟，較佳為該偏光薄膜之製造方法係包含在硼酸水溶液中拉伸PVA薄膜之拉伸步驟。除了前述染色步驟、拉伸步驟及乾燥步驟以外，視需要也進一步對PVA薄膜實施膨潤步驟、交聯步驟、洗淨步驟、熱處理步驟等。各步驟的順序沒有特別限制，可進行1種處理或同時進行2種以上處理。又，1種或2種以上的各步驟也可以進行2次以上，較佳為以膨潤步驟、染色步驟、交聯步驟、拉伸步驟、乾燥步驟的順序實施來製造偏光薄膜。於前述拉伸步驟之後再進一步實施洗淨步驟也是較佳的。以下，針對各步驟作詳細說明。

膨潤處理能藉由將PVA薄膜浸漬於水中來進行。浸漬薄膜的水之溫度較佳為20℃以上，更佳為22℃以上，再佳為25℃以上。浸漬薄膜的水之溫度較佳為40℃以下，更佳為38℃以下，再佳為35℃以下。又，浸漬於水中的時間較佳為例如0.1分鐘以上，更佳為0.2分鐘以上。浸漬於水中的時間較佳為例如5分鐘以下，更佳為3分鐘以下。其中，浸漬薄膜的水不限定為純水，可以是溶解有各種成分的水溶液，也可以是水與親水性媒體的混合物。藉由採用此種浸漬時間，能有效率且均勻地使PVA薄膜膨潤。

染色步驟能藉由使二色性色素接觸PVA薄膜來進行。作為二色性色素一般係使用碘系色素或二色性染料，於本發明之製造方法來說，較佳為使用碘系色素。染色步驟在拉伸步驟前、拉伸步驟時、拉伸步驟後中的任一階段進行都可以，而從能將碘系色素高度配向的觀點來看，較佳為在拉伸步驟前進行。染色步驟一般係藉由將PVA薄膜浸漬於作為染色浴之含有碘-碘化鉀的溶液(特別是水溶液)或含有複數種二色性染料的溶液(特別是水溶液)中來進行。染色浴中的碘之濃度較佳為在0.01～0.5質量%之範圍內。染色浴中的碘化鉀之濃度較佳為在0.01～15質量%之範圍內。又，染色浴之溫度較佳為20℃以上，更佳為25℃以上。染色浴之溫度較佳為50℃以下，更佳為40℃以下。較佳的染色時間為0.2～5分鐘。

於使用二色性染料之情形，二色性染料較佳為水性染料。又，染色浴中的染料濃度較佳為0.001～10質量%。視需要也可使用染色助劑。作為染色助劑也可使用硫酸鈉等無機鹽或界面活性劑等。在使用硫酸鈉之情形，染色浴中的染料濃度較佳為0.1～10質量%。染色溫度較佳為30～80℃。

作為具體的二色性染料，可舉出：C.I. Direct黃28、C.I. Direct橙39、C.I. Direct黃12、C.I. Direct黃44、C.I. Direct橙26、C.I. Direct橙71、C.I. Direct.橙107、C.I. Direct紅2、C.I. Direct紅31、C.I. Direct.紅79、C.I. Direct紅81、C.I. Direct紅247、C.I. Direct綠80、C.I. Direct綠59等，較佳係為製造偏光板所開發之二色性染料。

染色浴中也可包含硼酸、硼砂等硼酸鹽等硼酸交聯劑，硼酸交聯劑的含量，以硼酸換算通常係小於5質量%，較佳為1質量%以下。

交聯步驟可藉由將PVA薄膜浸漬於包含硼酸交聯劑的水溶液中來進行。藉由對PVA薄膜實施交聯步驟，以硼酸使PVA分子鏈交聯並提升PVA分子鏈的配向性。其結果，由於吸附於PVA薄膜上的二色性色素之配向性提升，所得到的偏光薄膜之光學性能也提升。由此觀點來看，交聯步驟更佳為在染色步驟之後且在拉伸步驟之前進行。作為前述硼酸交聯劑，可使用硼酸、硼砂等的硼酸鹽等含有硼之無機化合物中的1種或2種以上，從使用容易性來看，硼酸交聯劑較佳為硼酸。從能維持充分的拉伸性的觀點來看，包含硼酸交聯劑之水溶液中的硼酸交聯劑之濃度較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上。相同地，從能維持充分的拉伸性的觀點來看，包含硼酸交聯劑之水溶液中的硼酸交聯劑之濃度較佳為10質量%以下，更佳為7質量%以下。硼酸交聯劑之濃度若大於10質量%，恐怕會過度進行交聯而使拉伸性將低。又，在硼酸交聯劑之濃度小於1質量%之情形，無法充分提升吸附於PVA薄膜上的二色性色素之配向性，恐怕無法充分提升所得到的偏光薄膜之偏光性能。包含硼酸交聯劑之水溶液也含有碘化鉀等碘化物之助劑。從能有效率地進行硼酸交聯之觀點來看，包含硼酸交聯劑之水溶液的溫度較佳為20℃以上，特佳為25℃以上。相同地，從能有效率地進行硼酸交聯的觀點來看，包含硼酸交聯劑之水溶液的溫度較佳為50℃以下，特佳為40℃以下。

除了後述的拉伸步驟，在上述各步驟中或步驟之間也可拉伸PVA薄膜(前拉伸)。像這樣，在拉伸步驟之前進行的前拉伸之拉伸倍率(把於各處理的拉伸倍率相乘起來的倍率)，從所得到的偏光薄膜之光學性能等觀點來看，基於供給至偏光薄膜之製造的未拉伸PVA薄膜原本的長度，較佳為1.5倍以上，更佳為2.0倍以上，再佳為2.5倍以上。另一方面，該前拉伸的拉伸倍率較佳為3.6倍以下，更佳為3.4倍以下。膨潤步驟中的拉伸倍率較佳為1.05～2.5倍。染色步驟中的拉伸倍率較佳為1.1～2.5倍。交聯步驟中的拉伸倍率較佳為1.1～2.5倍。

拉伸步驟較佳在包含硼酸之水溶液中進行。藉由在包含硼酸之水溶液中進行拉伸步驟，使拉伸步驟與乾燥步驟中的頸縮現象之控制變容易。包含硼酸之水溶液中的硼酸之濃度較佳為1質量%以上，更佳為1.1質量%以上，特佳為1.2質量%以上，再佳為1.4質量%以上。包含硼酸之水溶液中的硼酸之濃度較佳為3質量%以下，更佳為3.0質量%以下，特佳為2.9質量%以下，再佳為2.5質量%以下。又，包含硼酸之水溶液也可包含碘化鉀等碘化物的助劑，其濃度較佳在0.01～10質量%之範圍內。

拉伸步驟中的拉伸溫度較佳為53℃以上，更佳為55℃以上，特佳為55℃以上。拉伸步驟中的拉伸溫度較佳為70℃以下，更佳為65℃以下，特佳為60℃以下。其中，此處的拉伸溫度係指包含硼酸之水溶液的溫度。藉由設定在這樣的溫度範圍，能將藉由硼酸進行的交聯與乾燥前的偏光薄膜之含水率控制在較佳的範圍，使拉伸步驟與乾燥步驟中的頸縮現象變得容易控制。也就是說，在拉伸溫度高於70℃之情形，PVA與硼酸的反應性降低並使藉由硼酸進行的交聯不足，難以在拉伸步驟與乾燥步驟控制頸縮現象並使碘系色素高度配向，而有變得難以得到偏光性能優良的偏光薄膜之傾向。又，由於PVA薄膜也恐怕會在拉伸步驟中溶解使偏光薄膜的良率降低，因而有生產率降低的傾向。另一方面，在拉伸溫度低於53℃之情形，乾燥前的偏光薄膜之含水率不足，變得難以在乾燥步驟控制頸縮現象並藉由PVA之配向鬆弛與結晶化進行殘留應力解放，而有變得難以得到收縮應力小的偏光薄膜之傾向。

又，拉伸步驟中的拉伸倍率(也就是基於在前拉伸後且在拉伸步驟前之PVA薄膜的長度之拉伸倍率)較佳為2.0倍以上，從所得到的偏光薄膜之光學性能等的觀點來看，該拉伸倍率更佳為2.2倍以上。拉伸步驟中的拉伸倍率較佳為4.0倍以下，更佳為3.5倍以下。

較佳係基於供給至偏光薄膜之製造的未拉伸PVA薄膜原本的長度之總拉伸倍率必須為5.5倍以上，較佳為5.8倍以上，更佳為5.9倍以上，特佳為6.0倍以上。較佳係總拉伸倍率必須為7.4倍以下，較佳為7.3倍以下，更佳為7.2倍以下，特佳為6.8倍以下。藉由如此調整總拉伸倍率，變得容易適當地控制全部步驟中的頸縮現象。

拉伸步驟中的拉伸張力，能藉由在拉伸步驟中，以設置在鄰接的輥間之張力輥來測量施加在其間之張力來求取。拉伸步驟中的拉伸張力較佳為200N以上，更佳為300N以上，特佳為450N以上。拉伸步驟中的拉伸張力較佳為1100N以下，更佳為1000N以下，特佳為700N以下。

在拉伸成長形的PVA薄膜之情形，拉伸的方向沒有特別限制，能採用往長度方向的單軸拉伸、橫向單軸拉伸、所謂的斜向拉伸，而從得到光學性能優良的偏光薄膜之觀點來看，較佳為往長度方向的單軸拉伸。往長度方向的單軸拉伸能使用配備有相互平行的複數支輥之拉伸裝置，藉由改變各輥間的圓周速率來進行。另一方面，橫向單軸拉伸能使用拉幅機型拉伸機進行。

在前述拉伸步驟之後，較佳進行洗淨步驟。於洗淨步驟能將PVA薄膜表面不必要的化學藥品與異物去除，並能調節偏光薄膜的光學特性。洗淨步驟能藉由將PVA薄膜浸漬於洗淨浴中，或將洗淨液噴灑於PVA薄膜上來進行。作為洗淨液，能使用水，其中也能含有碘化鉀等碘化物的助劑或硼酸交聯劑。從偏光薄膜的光學特性之觀點來看，較佳為含有碘化鉀等碘化物的助劑，其含量較佳為0.1～10質量%。又，從使偏光薄膜的外觀變好的觀點來看，較佳為含有硼酸交聯劑，在含有硼酸交聯劑之情形，硼酸交聯劑的含量較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上。於偏光薄膜含有硼酸交聯劑之情形，洗淨液的硼酸交聯劑之含量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。

洗淨步驟的溫度通常為10℃以上，較佳為15℃以上，特佳為20℃以上。洗淨步驟的溫度通常為50℃以下，較佳為40℃以下，特佳為35℃以下。於洗淨步驟的溫度高於50℃之情形，會在偏光薄膜產生皺摺，由於會使偏光薄膜的外觀變差，所以不佳。另一方面，在使洗淨步驟的溫度低於20℃之情形，從經濟性的觀點來看，為不佳的。其中，洗淨步驟的溫度係指洗淨液的溫度。其中，洗淨步驟中的拉伸倍率較佳為1.3倍以下，更佳為1.2倍以下，再佳為小於1.1倍。

順帶一提，於交聯步驟、拉伸步驟及洗淨步驟等各步驟中，會將PVA薄膜浸漬於包含硼酸交聯劑之水溶液中，且進行拉伸，而這些步驟之中，可將各步驟中拉伸倍率最高的步驟定義為拉伸步驟，將拉伸步驟之前進行的步驟定義為交聯步驟，還有將拉伸步驟之後進行的步驟定義為洗淨步驟。於洗淨步驟，PVA薄膜通常係浸漬在硼酸濃度比拉伸步驟還低的水溶液中。

乾燥步驟的方法沒有特別限制，乾燥步驟中的乾燥溫度較佳為60℃以上，更佳為70℃以上，特佳為75℃以上。乾燥溫度較佳為100℃以下，更佳為90℃以下，特佳為85℃以下。藉由以前述範圍內之溫度乾燥，使在乾燥步驟的頸縮現象變得容易適當控制。也就是說，在乾燥溫度低於60℃之情形，在乾燥步驟的頸縮現象不足，以PVA的配向鬆弛與結晶化進行之殘留應力解放不充分而有變得難以得到收縮應力小的偏光薄膜之傾向。另一方面，在乾燥溫度高於100℃之情形，於乾燥步驟容易過度進行頸縮現象，甚至使需要的碘系色素分解，而有變得難以得到偏光性能優良的偏光薄膜之傾向。另外，也會有偏光薄膜發生紅變使偏光薄膜的良率降低，而有生產率降低之傾向。

乾燥步驟中的乾燥時間沒有特別限制，較佳為10秒以上，更佳為25秒以上，特佳為40秒以上。乾燥步驟中的乾燥時間較佳為120秒以下，更佳為110秒以下，特佳為95秒以下。藉由將乾燥時間設定在此範圍內，使在乾燥步驟的頸縮現象變得容易適當控制。

從容易得到收縮應力小的偏光薄膜之觀點來看，乾燥步驟中的拉伸倍率較佳為1.3倍以下，更佳為1.2倍以下，再佳為小於1.1倍。為了不妨礙殘留應力解放，較佳為在乾燥步驟不進行實質的拉伸。

乾燥步驟中的乾燥張力，能藉由在乾燥步驟中，以設置在鄰接的輥間之張力輥來測量施加在其間之張力來求取。乾燥步驟中的乾燥張力較佳為100N以上，更佳為200N以上，特佳為260N以上。乾燥步驟中的乾燥張力較佳為600N以下，更佳為500N以下，特佳為400N以下。

藉由在乾燥步驟之後進行熱處理，能進一步的得到尺寸穩定性優良的偏光薄膜。此處熱處理係將乾燥處理後的含水率為5%以下之偏光薄膜進一步加熱，提升偏光薄膜的尺寸穩定性之處理。熱處理的條件沒有特別限制，較佳以60℃以上，特別是70℃以上進行熱處理。較佳以150℃以下，特別是100℃以下進行熱處理。若以比60℃還低的溫度進行熱處理則藉由熱處理產生的尺寸穩定化效果有變得不充分之傾向。若以比150℃還高的溫度進行熱處理，則會在偏光薄膜發生劇烈的紅變。進行熱處理的時間較佳為5秒以上，更佳為15秒以上。進行熱處理的時間較佳為100秒以下，更佳為60秒以下。進行熱處理的時間若比5秒還短，會無法充分得到藉由熱處理產生的尺寸穩定化效果。進行熱處理的時間若比100秒還長，則會有在偏光薄膜發生紅變的情形。

＜偏光薄膜＞ 以本發明之製造方法製造之偏光薄膜，在單層透射率為44%時的偏光度較佳為99.963%以上。在單層透射率為44%時的偏光度小於99.963%之情形，恐怕會無法得到高畫質的LCD面板。在單層透射率為44%時的偏光度較佳為99.965%以上，更佳為99.967%以上，特佳為99.970%以上，再佳為99.975%以上。作為使偏光薄膜之在單層透射率為44%時的偏光度在99.963%以上之方法，可舉出例如：將總頸縮率(A)設在57.5%以上且在61.0%以下，將頸縮率(B)設在31.0%以上且在38.0%以下，將頸縮率(C)設在16.5%以下之方法。在此情形，較佳為將拉伸步驟的水溶液之硼酸濃度設在1.0質量%以上且在3.0質量%以下。在此情形，較佳為使總拉伸倍率在5.5倍以上。

以本發明之製造方法製造出的偏光薄膜之收縮應力較佳為100N/mm ²以下，更佳為90N/mm ²以下，特佳為85N/mm ²以下。作為使偏光薄膜的收縮應力在100N/mm ²以下之方法，可舉出例如：將頸縮率(B)設在38.0%以下，且將頸縮率(C)設在9.8%以上之方法。又，在此情形，較佳為將拉伸步驟的水溶液之硼酸濃度設在3.0質量%以下。又，在此情形，較佳為將總拉伸倍率設在7.4倍以下。

以本發明之製造方法製造出的偏光薄膜，通常係在其兩面或其單面貼合上光學上透明且具有機械強度的保護膜來作成偏光板使用。作為保護膜，係使用三醋酸纖維素(TAC)薄膜、醋酸丁酸纖維素(CAB)薄膜、丙烯酸系薄膜、聚酯系薄膜等。又，作為用於貼合的黏著劑，可舉出PVA系黏著劑與UV硬化黏著劑等。

也可將如上述進行所得到的偏光板與相位差薄膜、視角提升薄膜、亮度提升薄膜等貼合。另外，可將丙烯酸系等的黏著劑塗布在偏光板上後，與玻璃基板貼合，作為LCD的零件使用。 [實施例]

藉由以下之實施例具體說明本發明，但本發明不受這些實施例任何限定。其中，在以下實施例及比較例中所採用的各評價方法係如下所示。

[總頸縮率(A)之計算] 於以下的實施例或比較例中，測定供給至偏光薄膜之製造的未拉伸PVA薄膜的寬之長度X1(m)及在乾燥步驟後的PVA薄膜的寬之長度X2(m)。藉由將所得到的測定值代入下式(1)來算出總頸縮率(A)。 總頸縮率(A)={(X1-X2)/X1}×100           (1)

[拉伸步驟中的頸縮率(B)之計算] 於以下的實施例或比較例中，測定在交聯步驟後且在拉伸步驟前的PVA薄膜的寬之長度Y1(m)及在拉伸步驟後且在洗淨步驟前的PVA薄膜的寬之長度Y2(m)。藉由將所得到的測定值代入下式(2)來算出拉伸步驟中的頸縮率(B)。 頸縮率(B)={(Y1-Y2)/Y1}×100              (2)

[乾燥步驟中的頸縮率(C)之計算] 於以下的實施例或比較例中，測定在洗淨步驟後且在乾燥步驟前的PVA薄膜的寬之長度Z1(m)及在乾燥步驟後的PVA薄膜的寬之長度X2(m)。藉由將所得到的測定值代入下式(3)來算出乾燥步驟中的頸縮率(C)。 頸縮率(C)={(Z1-X2)/Z1}×100               (3)

[到拉伸步驟為止的頸縮率(D)之計算] 於以下的實施例或比較例中，測定供給至偏光薄膜之製造的未拉伸PVA薄膜的寬之長度X1(m)及在洗淨步驟前且在拉伸步驟後的PVA薄膜的寬之長度Y2(m)。藉由將所得到的測定值代入下式(4)來算出到拉伸步驟為止的頸縮率(D)。 頸縮率(D)={(X1-Y2)/X1}×100              (4)

算出所得到的總頸縮率(A)與頸縮率(D)的差((A)-(D))，將此差作為頸縮率差(W)。還有，藉由將頸縮率差(W)除以總頸縮率(A)，算出頸縮率差(W)與總頸縮率(A)的比((W)/(A))。

[偏光薄膜之光學特性] 從以下實施例及比較例中所得到的偏光薄膜之寬度方向與長度方向的中央部，採取偏光薄膜的長度方向4cm×寬度方向2cm之長方形樣本，使用安裝有附有積分球之分光光度計V-7100(日本分光股份有限公司製)與格蘭泰勒偏光子之自動偏光薄膜測定裝置VAP-7070S(日本分光股份有限公司製)，測定偏光薄膜的平行透射率(parallel transmittance)及正交尼寇透射率(cross nicol transmittance)。此處，測定波長範圍係設定於380～780nm，把通過格蘭泰勒偏光子入射進偏光薄膜之偏光的振動方向係平行於偏光薄膜的透射軸之情形的透射率作為平行透射率，把垂直於偏光薄膜的透射軸之情形作為正交尼寇透射率。然後，使用「偏光薄膜評價程式」(日本分光股份有限公司製)，遵從JIS Z 8722(物體顏色之測定方法)，使用前述平行透射率與正交尼寇透射率，進行C光源、2°視野的可見光範圍之發光因數校正，進行偏光薄膜的單層透射率、偏光度之計算，得到這2個值作為偏光薄膜的光學特性。更具體來說，係進行在單層透射率為44%時之偏光度的計算。

[偏光薄膜之收縮應力] 在以下之實施例及比較例中，偏光薄膜的收縮應力係使用島津製作所股份有限公司製的附有恆溫槽之Autograph AG-X與影像式伸長計TRViewX120S來測定。測定時係使用經過在20℃/20%RH控制濕度18小時之偏光薄膜。將Autograph AG-X的恆溫槽設為20℃後，將偏光薄膜(長度方向15cm、寬度方向1.5cm)安裝於夾頭(夾頭間隔5cm)，在開始拉伸的同時，恆溫槽開始升溫至80℃。以1mm/min的速度拉伸偏光薄膜，在張力到達2N的時間點停止拉伸，在該狀態下直到4小時後測定張力。此時，由於夾頭間的距離因熱膨脹而改變，所以係在夾頭貼上標線貼紙，使用影像式伸長計TRViewX120S進行測定，以便能通過黏貼在夾頭的標線貼紙移動的量來修正夾頭間的距離。其中，取4小時後的張力之測定值減去初期張力2N之值來作為偏光薄膜的收縮力，將該值除以偏光薄膜的截面積之值定義為收縮應力(N/mm ²)。

[偏光薄膜中的總硼元素含量之計算] 在以下之實施例及比較例中，所得到的偏光薄膜在23℃、50%RH下作濕度控制16小時，測定偏光薄膜之質量[E(g)]後，將偏光薄膜溶解於20mL蒸餾水中，使成為0.005質量%。將溶解偏光薄膜的水溶液作為測定樣本，測定其質量[F(g)]。使用島津製作所股份有限公司製的Multi-type ICP發射光譜分析裝置(ICP)測定出測定樣本的硼濃度[G(ppm)]。然後，把將測定值代入下式所算出的值作為偏光薄膜中的總硼元素含量(質量%)。 偏光薄膜中的總硼元素含量(質量%)=[(G×10 ^-6×F)/E]×100

[拉伸步驟中之拉伸張力] 於以下之實施例及比較例中，拉伸步驟中之拉伸張力係以拉伸步驟中設置在鄰接的輥間之張力輥來測量施加在其間的張力。在使用3支以上的輥時，採用其中最大的拉伸張力。

[乾燥步驟中之乾燥張力] 於以下之實施例及比較例中，乾燥步驟中之乾燥張力係以乾燥步驟中設置在鄰接的輥間之張力輥來測量施加在其間的張力。在使用3支以上的輥時，採用其中最大的乾燥張力。

[實施例1] 使用包含100質量份的PVA(乙酸乙烯酯聚合物的皂化物，聚合度2400，皂化度99.9莫耳%)、10質量份的作為可塑劑之甘油、0.1質量份的作為界面活性劑之聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、及水之成膜原液藉由流延成膜，得到厚度45μm的PVA薄膜之卷。藉由對此PVA薄膜依序進行膨潤步驟、染色步驟、交聯步驟、拉伸步驟、洗淨步驟及乾燥步驟，製造出偏光薄膜。其中，供給至偏光薄膜之製造的未拉伸PVA薄膜的寬之長度X1(m)為0.65m。

具體上係如下製造偏光薄膜。首先，在膨潤步驟中，於將上述PVA薄膜浸漬在溫度25℃的水中90秒鐘的期間，在長度方向(MD方向)單軸拉伸成PVA薄膜原本長度的2倍(第1階段拉伸)。接下來在染色步驟中，於浸漬在包含0.093質量%的碘及2.14質量%的碘化鉀之溫度32℃的水溶液(碘與碘化鉀的重量比為1：23)163秒鐘的期間，在長度方向(MD方向)單軸拉伸至PVA薄膜原本長度的2.4倍為止(第2階段拉伸)。接下來在交聯步驟中，於浸漬在含有濃度2.6質量%的硼酸之溫度32℃的水溶液中135秒鐘的期間，在長度方向(MD方向)單軸拉伸至PVA薄膜原本長度的3倍為止(第3階段拉伸)。接下來在拉伸步驟中，於浸漬在含有濃度1.5質量%的硼酸及5質量%的碘化鉀之溫度56℃的水溶液中的期間，在長度方向(MD方向)單軸拉伸至PVA薄膜原本長度的6.8倍為止(第4階段拉伸)。拉伸步驟中最大的拉伸張力為679N。接下來在洗淨步驟中，藉由浸漬在含有濃度1.5質量%的硼酸及5.4質量%的碘化鉀之溫度22℃的水溶液中10秒鐘來將薄膜洗淨。接下來在乾燥步驟中，藉由以80℃的乾燥機乾燥90秒鐘，製造出厚度15.6μm的偏光薄膜。其中，乾燥步驟中最大的乾燥張力為382.5N。

使用所得到的偏光薄膜，以上述方法測定單層透射率、偏光度、收縮應力、及偏光薄膜中的總硼元素量。將這些評價結果示於表1，圖1顯示出收縮應力與偏光度的關係。而圖2顯示出最大拉伸張力與收縮應力的關係。

[實施例2～5及比較例1～9] 除了如表1更改拉伸步驟中的硼酸水溶液濃度、總拉伸倍率及硼酸水溶液溫度，還有如表1更改乾燥步驟中乾燥溫度、乾燥時間，還有適當調整染色槽的碘濃度使偏光薄膜的單層透射率成為44%以外，以與實施例1相同的方法測定拉伸張力及乾燥張力，以與實施例1相同的方法製造偏光薄膜。其中，在實施例2～5及比較例1～9中，從第1階段拉伸直到第3階段拉伸為止的拉伸倍率係設為與實施例1相同的拉伸倍率，藉由更改實施例1中的第4階段拉伸，將總拉伸倍率調整成表1所示之值。然後，以上述記載之方法評價單層透射率、偏光度、收縮應力及偏光薄膜中的總硼元素量。將那些結果示於表1，圖1顯示出收縮應力與偏光度的關係。而圖2顯示出最大拉伸張力與收縮應力的關係。

[表1]

	偏光薄膜製造步驟	偏光薄膜之評價
拉伸步驟	乾燥步驟	頸縮現象	總硼元素 含量	單層透射率 為44%時的 偏光度	收縮應力
硼酸 水溶液 濃度	總拉伸 倍率	硼酸 水溶液 溫度	拉伸 張力	乾燥 溫度	乾燥 時間	乾燥 張力	總頸 縮率(A)	於拉伸步 驟之頸縮 率(B)	到拉伸步 驟為止的 頸縮率(D)	於乾燥步 驟的頸縮 率(C)	頸縮 率差 (W)	(W)/(A)
質量%	-	℃	N	℃	秒	N	%	%	%	%	%	-	質量%	%	N/mm 2
實施例1	1.5	6.8	56	679	80	90	383	60.2	35.2	50.7	13.8	9.5	0.16	3.5	99.981	81.9
實施例2	1.5	6.4	56	459	80	90	272	59.2	33.5	49.5	15.9	9.8	0.16	3.0	99.968	72.4
實施例3	1.5	7.2	56	1006	80	90	468	60.2	36.2	51.2	14.8	8.9	0.15	3.2	99.978	99.4
實施例4	2.8	6	58	250	80	90	150	58.9	31.3	48.2	12.8	10.7	0.18	3.3	99.963	61.2
實施例5	2.8	6	56	450	80	90	252	58.5	34.1	50.2	10.0	8.2	0.14	3.7	99.968	90.4
比較例1	2.8	6	50	1000	80	90	562	57.5	36.1	51.5	8.5	6.1	0.11	3.9	99.958	118.3
比較例2	2.8	6.6	56	967	80	90	509	59.5	36.5	51.8	7.6	7.8	0.13	3.7	99.981	117.9
比較例3	2.8	5.5	56	286	80	90	150	56.9	31.9	48.0	12.5	8.9	0.16	3.8	99.932	66.6
比較例4	2.8	5	56	174	80	90	107	55.7	27.4	44.8	14.2	10.9	0.20	3.4	99.792	52.9
比較例5	4	6.2	56	937	80	90	527	58.2	37.9	52.5	7.3	5.6	0.10	4.8	99.975	118.1
比較例6	4	6	56	689	80	90	402	57.8	36.7	51.6	9.6	6.2	0.11	4.4	99.972	108.6
比較例7	4	5	56	223	80	90	139	55.1	30.6	47.2	13.1	8.0	0.14	4.5	99.874	54.0
比較例8	5	6	56	1028	80	90	609	56.9	37.3	52.2	8.0	4.7	0.08	5.7	99.968	137.4
比較例9	5	5.5	56	489	80	90	332	56.2	34.8	50.4	8.8	5.8	0.10	6.1	99.951	99.2

如圖1所示，關於滿足本發明之規定的實施例1～5，偏光薄膜在高溫下的收縮力小，且光學性能優良。

另外，如圖2所示，關於偏光薄膜中的總硼量少之實施例1～3，最大拉伸張力與收縮應力的關係明顯向低收縮應力側變化。

無。

圖1為繪製實施例1～5及比較例1～9所得到的偏光薄膜之對應於收縮應力之單層透射率為44%時的偏光度而成之圖表。 圖2為繪製實施例1～5及比較例1～9所得到的偏光薄膜之對應於收縮應力之拉伸張力而成之圖表。

Claims (10)

1. 一種偏光薄膜之製造方法，其係包含以二色性色素將聚乙烯醇薄膜染色之染色步驟、在包含硼酸之水溶液中將經染色的聚乙烯醇薄膜單軸拉伸之拉伸步驟、及使經拉伸的聚乙烯醇薄膜乾燥之乾燥步驟，其中， 該拉伸步驟的水溶液之硼酸濃度為1質量%～3質量%，總拉伸倍率為5.5倍～7.4倍，以下述式(1)表示之總頸縮率(A)為57.5%～61.0%，該拉伸步驟中以下述式(2)表示之頸縮率(B)為31.0%～38.0%，該乾燥步驟中以下述式(3)表示之頸縮率(C)為9.8%～16.5%， 總頸縮率(A)     ={(X1-X2)/X1}×100          (1) 頸縮率(B)        ={(Y1-Y2)/Y1}×100          (2) 頸縮率(C)        ={(Z1-X2)/Z1}×100          (3) X1係表示該染色步驟前的聚乙烯醇薄膜的寬之長度(m)，X2係表示該乾燥步驟後的聚乙烯醇薄膜的寬之長度(m)，Y1係表示該拉伸步驟前的聚乙烯醇薄膜的寬之長度(m)，Y2係表示該拉伸步驟後的聚乙烯醇薄膜的寬之長度(m)，Z1係表示該乾燥步驟前的聚乙烯醇薄膜的寬之長度(m)。
2. 如請求項1之偏光薄膜之製造方法，其中到該拉伸步驟為止的以下述式(4)表示之頸縮率(D)為46.0%～54.0%， 頸縮率(D)        ={(X1-Y2)/X1}×100          (4)。
3. 如請求項2之偏光薄膜之製造方法，其中該總頸縮率(A)與該頸縮率(D)的差((A)-(D))之頸縮率差(W)為8.0～11.0%。
4. 如請求項3之偏光薄膜之製造方法，其中該頸縮率差(W)與該總頸縮率(A)之比((W)/(A))為0.14～0.19。
5. 如請求項1至4中任一項之偏光薄膜之製造方法，其中偏光薄膜中的總硼元素含量為2.0～4.0質量%。
6. 如請求項1至5中任一項之偏光薄膜之製造方法，其中該拉伸步驟中拉伸溫度為53℃～70℃。
7. 如請求項1至6中任一項之偏光薄膜之製造方法，其中該乾燥步驟中乾燥溫度為60℃～100℃。
8. 如請求項1至7中任一項之偏光薄膜之製造方法，其中偏光薄膜的在單層透射率為44%時之偏光度為99.963%以上，且收縮應力為100N/mm ²以下。
9. 一種偏光薄膜，其係包含聚乙烯醇薄膜，且在單層透射率為44%時之偏光度為99.963%以上，且收縮應力為100N/mm ²以下。
10. 如請求項9之偏光薄膜，其中偏光薄膜中的總硼元素含量為4.0質量%以下。

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