KR20230109718A - 편광 필름의 제조 방법 및 편광 필름 - Google Patents

Abstract

PVA 필름을 이색성 색소로 염색하는 염색 공정, 붕산을 함유하는 수용액 중에서 1 축 연신하는 연신 공정, 및 건조 공정을 포함하는 편광 필름의 제조 방법으로서, 상기 연신 공정의 수용액의 붕산 농도가 1 ∼ 3 질량％ 이고, 총연신 배율이 5.5 ∼ 7.4 배이며, 식 (1) 로 나타내는 토탈 네크인율 (A) 가 57.5 ∼ 61.0 ％ 이고, 상기 연신 공정에 있어서의 식 (2) 로 나타내는 네크인율 (B) 가 31.0 ∼ 38.0 ％ 이고, 상기 건조 공정에 있어서의 식 (3) 으로 나타내는 네크인율 (C) 가 9.8 ∼ 16.5 ％ 인, 편광 필름의 제조 방법. ; (A) =｛(X1 - X2)/X1｝× 100 (1) (B) =｛(Y1 - Y2)/Y1｝× 100 (2) (C) =｛(Z1 - X2)/Z1｝× 100 (3) [X1 은 염색 공정 전의 폭 (m), X2 는 건조 공정 후의 폭 (m), Y1 은 연신 공정 전의 폭 (m), Y2 는 연신 공정 후의 폭 (m), Z1 은 건조 공정 전의 폭 (m) 을 나타낸다.]

Description

편광 필름의 제조 방법 및 편광 필름

본 발명은 편광 필름의 제조 방법 및 편광 필름에 관한 것이다.

편광의 투과 및 차폐 기능을 갖는 편광판은, 광의 편광 상태를 변화시키는 액정과 함께 액정 디스플레이 (LCD) 의 기본적인 구성 요소이다. 대개의 편광판은 편광 필름의 표면에 삼아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름 등의 보호막이 첩합 (貼合) 된 구조를 갖고 있다. 편광 필름으로는 폴리비닐알코올 필름 (이하,「폴리비닐알코올」을「PVA」로 약기하는 경우가 있다) 을 1 축 연신하여 이루어지는 매트릭스 (1 축 연신하여 배향시킨 연신 필름) 에 요오드계 색소 (I₃- 이나 I₅- 등) 가 흡착되어 있는 것이 주류로 되어 있다. 이와 같은 편광 필름은, 이색성 색소를 미리 함유시킨 PVA 필름을 1 축 연신하거나, PVA 필름의 1 축 연신과 동시에 이색성 색소를 흡착시키거나, PVA 필름을 1 축 연신한 후에 이색성 색소를 흡착시키거나 하여 제조된다.

LCD 는, 전자식 탁상 계산기, 손목 시계, 스마트 폰 등의 소형 기기, 노트북 컴퓨터, 액정 모니터, 액정 컬러 프로젝터, 액정 텔레비전, 차재용 내비게이션 시스템, 휴대 전화, 옥내외에서 사용되는 계측 기기 등의 광범위한 용도에서 사용되고 있다. 최근의 디스플레이의 고성능화에 대응하여, 우수한 광학 성능을 갖는 편광 필름이 요구되고 있다. 또, 한편으로 디스플레이의 박형화도 진행되고 있고, 이에 수반하여 수축 응력이 작은 편광 필름도 요구되고 있다.

특허문헌 1 에는, 편광 성능이 우수한 편광 필름의 제조 방법으로서, 편광 필름의 제조 공정에 있어서 소정의 전자파를 조사하는 방법이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 편광 성능이 우수하며, 게다가 수축 응력이 작은 편광 필름의 제조 방법으로서, 60 ∼ 70 ℃ 의 붕산 수용액 중에서 PVA 필름을 1.8 ∼ 3.0 배로 연신하며, 또한 총연신 배율을 6 ∼ 8 배로 하는 방법이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2018-032025호 국제 공개 제2017/138551호

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 방법에서는, 종래의 제조 공정에 추가적인 공정이 필요하거나, 전자파의 강도 관리를 엄밀하게 행하지 않으면, PVA 의 배향이 과잉으로 완화되어 편광 필름의 편광 성능이 저하되거나 하기 때문에, 공업적인 실시가 곤란하였다. 또, 특허문헌 2 에 기재된 방법에서는 그 연신 조건이 가혹하기 때문에, PVA 필름이 연신 중에 용해되는 경우가 있어, 편광 필름의 수율이 저하된다는 문제가 있었다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 편광 성능이 우수하며, 게다가 수축 응력이 작은 편광 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 편광 성능이 우수하며, 게다가 수축 응력이 작은 편광 필름을 제조하려면, 편광 필름 제조 공정에 있어서의 연신 공정과 건조 공정에 있어서의 PVA 필름의 막 폭의 수축 현상 (이하, 본 현상을「네크인 현상」으로 칭하는 경우가 있다) 을 적절히 제어하여 막 폭의 수축률 (이하, 본 수축률을「네크인율」로 칭하는 경우가 있다) 을 일정 범위 내로 제어하는 것이 중요한 것을 알아내었다.

즉, 본 발명은,

[1] 폴리비닐알코올 필름을 이색성 색소로 염색하는 염색 공정, 염색된 폴리비닐알코올 필름을, 붕산을 함유하는 수용액 중에서 1 축 연신하는 연신 공정, 및 연신된 폴리비닐알코올 필름을 건조시키는 건조 공정을 포함하는 편광 필름의 제조 방법으로서, 상기 연신 공정의 수용액의 붕산 농도가 1 질량％ ∼ 3 질량％ 이고, 총연신 배율이 5.5 배 ∼ 7.4 배이며, 하기 식 (1) 로 나타내는 토탈 네크인율 (A) 가 57.5 ％ ∼ 61.0 ％ 이고, 상기 연신 공정에 있어서의 하기 식 (2) 로 나타내는 네크인율 (B) 가 31.0 ％ ∼ 38.0 ％ 이고, 상기 건조 공정에 있어서의 하기 식 (3) 으로 나타내는 네크인율 (C) 가 9.8 ％ ∼ 16.5 ％ 인, 편광 필름의 제조 방법. ;

토탈 네크인율 (A) =｛(X1 - X2)/X1｝× 100 (1)

네크인율 (B) =｛(Y1 - Y2)/Y1｝× 100 (2)

네크인율 (C) =｛(Z1 - X2)/Z1｝× 100 (3)

[X1 은, 상기 염색 공정 전의 폴리비닐알코올 필름의 폭의 길이 (m) 를 나타내고, X2 는, 상기 건조 공정 후의 폴리비닐알코올 필름의 폭의 길이 (m) 를 나타내며, Y1 은, 상기 연신 공정 전의 폴리비닐알코올 필름의 폭의 길이 (m) 를 나타내고, Y2 는, 상기 연신 공정 후의 폴리비닐알코올 필름의 폭의 길이 (m) 를 나타내고, Z1 은, 상기 건조 공정 전의 폴리비닐알코올 필름의 폭의 길이 (m) 를 나타낸다.] ;

[2] 상기 연신 공정까지의 하기 식 (4) 로 나타내는 네크인율 (D) 가 46.0 ％ ∼ 54.0 ％ 인, 상기 [1] 에 기재된 편광 필름의 제조 방법. ;

네크인율 (D) =｛(X1 - Y2)/X1｝× 100 (4)

[3] 상기 토탈 네크인율 (A) 와 상기 네크인율 (D) 의 차 ((A) - (D)) 인 네크인율차 (W) 가 8.0 ∼ 11.0 ％ 인, 상기 [2] 에 기재된 편광 필름의 제조 방법 ;

[4] 상기 네크인율차 (W) 와 상기 토탈 네크인율 (A) 의 비 ((W)/(A)) 가 0.14 ∼ 0.19 인, 상기 [3] 에 기재된 편광 필름의 제조 방법 ;

[5] 편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량이 2.0 ∼ 4.0 질량％ 인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 편광 필름의 제조 방법 ;

[6] 상기 연신 공정에 있어서의 연신 온도가 53 ℃ ∼ 70 ℃ 인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 편광 필름의 제조 방법 ;

[7] 상기 건조 공정에 있어서의 건조 온도가 60 ℃ ∼ 100 ℃ 인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 편광 필름의 제조 방법 ;

[8] 편광 필름의 단체 투과율 44 ％ 일 때의 편광도가 99.963 ％ 이상, 또한, 수축 응력이 100 N/㎟ 이하인, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 편광 필름의 제조 방법 ;

[9] 폴리비닐알코올 필름으로 이루어지고, 단체 투과율 44 ％ 일 때의 편광도가 99.963 ％ 이상, 또한, 수축 응력이 100 N/㎟ 이하인, 편광 필름 ;

[10] 편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량이 4.0 질량％ 이하인, 상기 [9] 에 기재된 편광 필름 ;

에 관한 것이다.

본 발명의 편광 필름의 제조 방법에 의하면, 편광 성능이 우수하며, 게다가 수축 응력이 작은 편광 필름을 제조할 수 있다. 이 때문에, 얻어지는 편광 필름은, 고성능 액정 디스플레이, 특히 고온 하에서 사용되는 경우가 있는 액정 디스플레이에 바람직하게 사용할 수 있다.

도 1 은, 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 9 에서 얻어진 편광 필름의 수축 응력에 대한 단체 투과율 44 ％ 일 때에 있어서의 편광도를 플롯한 그래프이다.
도 2 는, 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 9 에서 얻어진 편광 필름의 수축 응력에 대한 연신 장력을 플롯한 그래프이다.

본 발명의 편광 필름의 제조 방법은, PVA 필름을 이색성 색소로 염색하는 염색 공정, 염색된 PVA 필름을, 붕산을 함유하는 수용액 중에서 1 축 연신하는 연신 공정, 및 연신된 PVA 필름을 건조시키는 건조 공정을 포함하는 편광 필름의 제조 방법으로서, 상기 연신 공정의 수용액의 붕산 농도가 1 질량％ ∼ 3 질량％ 이고, 총연신 배율이 5.5 배 ∼ 7.4 배이며, 하기 식 (1) 로 나타내는 토탈 네크인율 (A) 가 57.5 ％ ∼ 61.0 ％ 이고, 상기 연신 공정에 있어서의 하기 식 (2) 로 나타내는 네크인율 (B) 가 31.0 ％ ∼ 38.0 ％ 이고, 상기 건조 공정에 있어서의 하기 식 (3) 으로 나타내는 네크인율 (C) 가 9.8 ％ ∼ 16.5 ％ 인, 편광 필름의 제조 방법이다.

토탈 네크인율 (A) =｛(X1 - X2)/X1｝× 100 (1)

네크인율 (B) =｛(Y1 - Y2)/Y1｝× 100 (2)

네크인율 (C) =｛(Z1 - X2)/Z1｝× 100 (3)

상기 식 (1) ∼ (3) 에 있어서, X1 은, 상기 염색 공정 전의 PVA 필름의 폭의 길이 (편광 필름의 제조에 제공하는 미연신의 PVA 필름의 폭의 길이) (m) 를 나타내고, X2 는, 상기 건조 공정 후의 PVA 필름의 폭의 길이 (m) 를 나타내며, Y1 은, 상기 연신 공정 전의 PVA 필름의 폭의 길이 (m) 를 나타내고, Y2 는, 상기 연신 공정 후의 PVA 필름의 폭의 길이 (m) 를 나타내고, Z1 은, 상기 건조 공정 전의 PVA 필름의 폭의 길이 (m) 를 나타낸다. 또한, 건조 공정의 후에, 후술하는 열처리 공정을 형성하는 경우, 열처리 후의 PVA 필름의 폭의 길이 (m) 를 X2 로 할 수 있다. 연신 공정의 전에, 가교 공정을 형성하는 경우, 가교 공정 후에, 또한, 연신 공정 전의 PVA 필름의 폭의 길이 (m) 를 Y1 로 할 수 있다. 연신 공정의 후에, 후술하는 세정 공정을 형성하는 경우, 연신 공정 후이며, 또한, 세정 공정 전의 PVA 필름의 폭의 길이 (m) 를 Y2 로 할 수 있다.

편광 성능이 우수하며, 게다가 수축 응력이 작은 편광 필름을 제조한 다음에, 토탈 네크인율 (A), 연신 공정에 있어서의 네크인율 (B), 건조 공정에 있어서의 네크인율 (C) 를 동시에 제어할 필요가 있다. 토탈 네크인율 (A) 를 제어함으로써 편광 성능이나 수율의 저하를 억제할 수 있다.

연신 공정에서는, PVA 가 고도로 배향됨으로써 요오드계 색소가 고도로 배향되거나, 잔류 응력이 발생되거나 한다. 그리고, 건조 공정에서는, PVA 의 배향 완화나 결정화에 의해서 잔류 응력이 해방됨과 동시에, 불필요한 요오드계 색소가 열로 분해됨으로써 편광 성능이 향상되는 경우와 필요한 요오드계 색소까지 열로 분해됨으로써 편광 성능이 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 연신 공정에 있어서의 네크인율 (B) 와 건조 공정에 있어서의 네크인율 (C) 를 적정하게 제어함으로써 편광 성능이 우수하며, 게다가 수축 응력이 작은 편광 필름을 제조할 수 있다.

토탈 네크인율 (A) 는, 57.5 ％ 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 58.5 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 59.0 ％ 이상이다. 토탈 네크인율 (A) 는, 61.0 ％ 이하일 필요가 있고, 바람직하게는 60.8 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 60.5 ％ 이하이다. 토탈 네크인율 (A) 가 57.5 ％ 미만인 경우에는 연신 공정까지에 있어서의 네크인 현상이 불충분하며 막 폭이 과도하게 넓어지는 경우가 많아, 편광 필름의 표면에 주름이 발생되어 편광 성능이 저하되거나, 편광 필름의 수율이 저하되거나 하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 한편으로 토탈 네크인율 (A) 가 61.0 ％ 를 초과하는 경우에는 연신 공정까지 네크인 현상이 과도하게 진행되어 있고, 연신 공정이나 건조 공정에서 PVA 필름의 절단이 발생되어 수율이 저하되거나, 불필요한 요오드계 색소까지 안정화되어 편광 성능이 저하되거나 하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 토탈 네크인율 (A) 를 이들 범위로 조정하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 팽윤 공정, 염색 공정, 가교 공정, 연신 공정 및 세정 공정의 각 공정에 있어서의 수용액의 붕산 농도와 온도, 팽윤 공정, 염색 공정, 가교 공정, 연신 공정, 세정 공정의 각 공정에 있어서의 연신 배율, 그리고, 건조 공정에 있어서의 건조 온도 및 건조 시간 등을 적절히 조정하는 방법을 들 수 있다.

연신 공정에 있어서의 네크인율 (B) 는, 31.0 ％ 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 32.0 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 33.0 ％ 이상이다. 연신 공정에 있어서의 네크인율 (B) 는, 38.0 ％ 이하일 필요가 있고, 바람직하게는 37.5 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 37.0 ％ 이하이며, 특히 바람직하게는 36.0 ％ 이하이다. 연신 공정에 있어서의 네크인율 (B) 가 31.0 ％ 미만인 경우에는 요오드계 색소를 고도로 배향시키지 못하여, 편광 성능이 우수한 편광 필름을 얻기가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편으로, 연신 공정에 있어서의 네크인율 (B) 가 38.0 ％ 를 초과하는 경우에는, 이유는 확실하지 않지만, PVA 분자 사슬 사이의 상호 작용이나 붕산에 의한 가교가 강고해지기 때문에, 건조 공정에서 네크인 현상을 진행시킬 수 없게 되고, 불필요한 요오드계 색소의 분해나 PVA 의 배향 완화나 결정화에 의한 잔류 응력의 해방이 불충분해져, 편광 성능이 우수하며, 게다가 수축 응력이 작은 편광 필름을 얻기가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 네크인율 (B) 를 이들 범위로 조정하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 연신 공정에 있어서의 수용액의 붕산 농도와 온도, 연신 배율 등을 적절히 조정하는 방법을 들 수 있다.

건조 공정에 있어서의 네크인율 (C) 는, 9.8 ％ 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 11.5 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 12.0 ％ 이상이며, 특히 바람직하게는 12.5 ％ 이상이다. 건조 공정에 있어서의 네크인율 (C) 는, 16.5 ％ 이하일 필요가 있고, 바람직하게는 16.3 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 16.1 ％ 이하이다. 건조 공정에 있어서의 네크인율 (C) 가 9.8 ％ 미만인 경우에는, PVA 의 배향 완화나 결정화에 의한 잔류 응력의 해방이 불충분해져, 수축 응력이 작은 편광 필름을 얻기가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편으로 건조 공정에 있어서의 네크인율 (C) 가 16.5 ％ 를 초과하는 경우에는, PVA 의 배향 완화가 과도하게 진행되어 필요한 요오드계 색소까지 분해되기 때문에, 편광 성능이 우수한 편광 필름을 얻기가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 네크인율 (C) 를 이들 범위로 조정하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 건조 공정에 있어서의 건조 온도 및 건조 시간 등을 적절히 조정하는 방법을 들 수 있다.

총연신 배율은, 5.5 배 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 5.8 배 이상이고, 보다 바람직하게는 5.9 배 이상이며, 특히 바람직하게는 6.0 배 이상이다. 총연신 배율은, 7.4 배 이하일 필요가 있고, 바람직하게는 7.3 배 이하이고, 보다 바람직하게는 7.2 배 이하이며, 특히 바람직하게는 6.8 배 이하이다. 총연신 배율이란, 편광 필름의 제조에 제공하는 미연신의 PVA 필름의 원길이에 대해서, 전체 공정을 거침으로써 연신된 편광 필름의 길이의 배율을 말한다. 총연신 배율이 5.5 배 미만인 경우에는, 네크인 현상을 충분히 진행시켜 요오드계 색소를 고도로 배향시킬 수 없기 때문에, 편광 성능이 우수한 편광 필름을 얻기가 곤란해져 바람직하지 않다. 한편으로, 총연신 배율이 7.4 배를 초과하는 경우에는, 네크인 현상이 과도하게 진행되어, PVA 의 배향 완화나 결정화에 의한 잔류 응력의 해방을 충분히 행할 수 없게 되기 때문에, 수축 응력이 작은 편광 필름을 얻기가 곤란해져 바람직하지 않다. 그 밖에, 연신이 불균일해지기 쉽고, 편광 필름의 수율이 저하되는 경우도 있어, 생산성의 관점에서도 바람직하지 않다. 총연신 배율을 이들 범위로 조정하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 팽윤 공정, 염색 공정, 가교 공정, 연신 공정, 세정 공정의 각 공정에 있어서의 연신 배율을 적절히 조정하는 방법을 들 수 있다.

연신 공정의 수용액의 붕산 농도가 1.0 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1 질량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 1.2 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.4 질량％ 이상이다. 연신 공정의 수용액의 붕산 농도가 3.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.9 질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 2.5 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.0 질량％ 이하이다. 연신 공정의 수용액 중의 붕산 농도가 1.0 질량％ 미만인 경우에는, 붕산에 의한 가교가 부족하고 연신 공정에 있어서의 네크인 현상이 부족하여 요오드계 색소를 고도로 배향하기가 어렵고, 편광 성능이 우수한 편광 필름을 얻기가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편으로, 연신 공정 중의 수용액 중의 붕산 농도가 3.0 질량％ 를 초과하는 경우에는, 붕산에 의한 가교가 과잉으로 형성되어 연신 공정에서 불필요한 요오드계 색소가 형성되거나, 건조 공정에서의 네크인 현상이 부족하여 PVA 의 배향 완화나 결정화에 의한 잔류 응력의 해방을 충분히 행할 수 없게 되거나 하여, 편광 성능이 우수하며, 게다가 수축 응력이 작은 편광 필름을 얻기가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.

상기 연신 공정까지의 하기 식 (4) 로 나타내는 네크인율 (D) 는, 46.0 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 48.5 ％ 이상이며, 특히 바람직하게는 49.0 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 49.3 ％ 이상이다. 상기 연신 공정까지의 하기 식 (4) 로 나타내는 네크인율 (D) 는, 54.0 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 53.0 ％ 이하이며, 특히 바람직하게는 52.0 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 51.2 ％ 이하이다.

네크인율 (D) =｛(X1 - Y2)/X1｝× 100 (4)

연신 공정까지의 네크인율 (D) 가 46.0 ％ 미만인 경우, 전체 공정 중에서 진행되는 네크인 현상에 있어서, 연신 공정까지 진행되는 네크인 현상이 부족하여, 요오드계 색소를 고도로 배향시킬 수 없어, 편광 성능이 우수한 편광 필름을 얻기가 어려워지는 경향이 있다. 한편으로, 연신 공정까지의 네크인율 (D) 가 54.0 ％ 를 초과하는 경우에는, 전체 공정 중에서 진행되는 네크인 현상에 있어서, 연신 공정까지 진행되는 네크인 현상이 과잉이고, 연신 공정 이후에서, 편광 필름의 수율이 저하되지 않는 방법으로 PVA 의 배향 완화나 결정화에 의한 잔류 응력의 해방을 행하기가 어려워지고, 수축 응력이 작은 편광 필름을 얻기가 어려워지는 경향이 있다. 네크인율 (D) 를 이들 범위로 조정하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 염색 공정, 가교 공정 및 연신 공정의 각 공정에 있어서의 수용액의 붕산 농도와 온도, 팽윤 공정, 염색 공정, 가교 공정 및 연신 공정의 각 공정에 있어서의 연신 배율, 그리고, 건조 공정에 있어서의 건조 온도 및 건조 시간 등을 적절히 조정하는 방법을 들 수 있다.

상기 토탈 네크인율 (A) 와 상기 네크인율 (D) 의 차 ((A) - (D)) 인 네크인율차 (W) 는 8.0 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8.5 ％ 이상이며, 특히 바람직하게는 9.0 ％ 이상이다. 상기 네크인율차 (W) 는 11.0 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10.5 ％ 이하이며, 특히 바람직하게는 10.0 ％ 이하이다. 상기 토탈 네크인율 (A) 와 상기 네크인율 (D) 의 네크인율차 (W) 가 8.0 ％ 미만인 경우에는, 전체 공정 중에서 진행되는 네크인 현상에 있어서, 건조 공정에서 진행되는 네크인 현상의 비율이 부족하여, 불필요한 요오드계 색소의 분해나 PVA 의 배향 완화나 결정화에 의한 잔류 응력의 해방이 불충분해지기 쉽고, 편광 성능이 우수하며, 게다가 수축 응력이 작은 편광 필름을 얻기가 어려워지는 경향이 있다. 특히 수축 응력을 작게 하기가 어려워지는 경향이 있다. 한편으로, 네크인율차 (W) 가 11.0 ％ 를 초과하는 경우에는, 전체 공정 중에서 진행되는 네크인 현상에 있어서, 건조 공정에서 진행되는 네크인 현상의 비율이 과잉이고, 필요한 요오드계 색소의 분해까지 진행되는 경우가 많아, 편광 성능이 우수한 편광 필름을 얻기가 어려워지는 경향이 있다.

상기 네크인율차 (W) 와 상기 토탈 네크인율 (A) 의 비 ((W)/(A)) 는 0.14 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 이상이며, 특히 바람직하게는 0.16 이상이다. 상기 네크인율차 (W) 와 상기 토탈 네크인율 (A) 의 비 ((W)/(A)) 는 0.19 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.18 이하이며, 특히 바람직하게는 0.17 이하이다. 상기 네크인율차 (W) 와 상기 토탈 네크인율 (A) 의 비 ((W)/(A)) 가 0.14 미만인 경우에는, 전체 공정 중에서 진행되는 네크인 현상에 있어서, 건조 공정에서 진행되는 네크인 현상의 비율이 부족하여, 불필요한 요오드계 색소의 분해나 PVA 의 배향 완화나 결정화에 의한 잔류 응력의 해방이 불충분해지기 쉽고, 편광 성능이 우수하며, 게다가 수축 응력이 작은 편광 필름을 얻기가 어려워지는 경향이 있다. 특히 수축 응력을 작게 하기가 어려워지는 경향이 있다. 한편으로, 비 ((W)/(A)) 가 0.19 를 초과하는 경우에는, 전체 공정 중에서 진행되는 네크인 현상에 있어서, 건조 공정에서 진행되는 네크인 현상의 비율이 과잉이고, 필요한 요오드계 색소의 분해까지 진행되는 경우가 많아, 편광 성능이 우수한 편광 필름을 얻기가 어려워지는 경향이 있다.

편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량은 2.0 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 질량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 2.8 질량％ 이상이다. 편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량은 4.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.8 질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 3.7 질량％ 이하이다. 편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량이 2.0 질량％ 미만인 경우, 붕산에 의한 가교가 부족하고, 연신 공정이나 건조 공정에서 네크인 현상을 제어하여 요오드계 색소를 고도로 배향시키기가 어려워, 편광 성능이 우수한 편광 필름을 얻기가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편으로, 편광 필름 중의 전체 붕소량이 4.0 질량％ 를 초과하는 경우에는, 붕산에 의한 가교가 과잉이고, 건조 공정에서 네크인 현상을 제어하여 PVA 의 배향 완화나 결정화에 의한 잔류 응력의 개방을 행하기가 어렵고, 수축 응력이 작은 편광 필름을 얻기가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량은, ICP 발광 분석 등에 의해서 구할 수 있다. 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해서 구할 수 있다.

이와 같이 하여 본 발명에서 얻어지는 편광 필름은, 단체 투과율 44 ％ 일 때의 편광도가 99.963 ％ 이상, 게다가 수축 응력이 100 N/㎟ 이하인 것이 바람직하고, 고성능 액정 디스플레이, 특히 고온 하에서 사용되는 경우가 있는 액정 디스플레이에 바람직하게 사용할 수 있다. 단체 투과율 44 ％ 일 때의 편광도는, 바람직하게는 99.965 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 99.967 ％ 이상이며, 특히 바람직하게는 99.970 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 99.975 ％ 이상이다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 편광 필름의 두께는, 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 12 ㎛ 이상인 것이 특히 바람직하고, 14 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 편광 필름의 두께는, 60 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 45 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 30 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하고, 25 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 두께가 5 ㎛ 미만인 경우, 제조시에 연신 조각이 발생되기 쉬워져, 생산성이 저하될 우려가 있다. 한편, 당해 두께가 60 ㎛ 를 초과하는 경우, 박막화나 경량화 등의 편광판에 요구되는 성능이 만족되지 않을 우려가 있다.

＜PVA＞

본 발명의 제조 방법에서 사용되는 PVA 필름은 PVA 를 함유한다. PVA 는, 비닐알코올 단위 (-CH₂-CH(OH)-) 를 주된 구조 단위로서 갖는 중합체이다.

PVA 의 중합도는, 1,500 이상인 것이 바람직하고, 1,800 이상인 것이 보다 바람직하며, 2,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. PVA 의 중합도는, 6,000 이하인 것이 바람직하고, 5,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 4,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 중합도가 1,500 이상임으로써, 필름을 1 축 연신하여 얻어지는 편광 필름의 내구성을 향상시킬 수 있다. 한편, 당해 중합도가 6,000 이하임으로써, 제조 비용의 상승이나, 제막시에 있어서의 공정 통과성의 불량 등을 억제할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 PVA (A) 의 중합도는, JIS K6726-1994 의 기재에 준하여 측정한 평균 중합도를 의미한다.

PVA 의 비누화도는, 필름을 1 축 연신하여 얻어지는 편광 필름의 내수성의 관점에서, 95 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 96 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 98 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 PVA 의 비누화도란, PVA 가 갖는, 비누화에 의해서 비닐알코올 단위 (-CH₂-CH(OH)-) 로 변환될 수 있는 구조 단위 (전형적으로는 비닐에스테르 단위) 와 비닐알코올 단위의 합계 몰수에 대해서, 당해 비닐알코올 단위의 몰수가 차지하는 비율 (몰％) 을 말한다. 당해 비누화도는, JIS K6726-1994 의 기재에 준하여 측정할 수 있다.

PVA 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비닐에스테르 단량체를 중합하여 얻어지는 폴리비닐에스테르의 비닐에스테르 단위를 비닐알코올 단위로 변환하는 방법을 들 수 있다. PVA (A) 의 제조에 사용되는 비닐에스테르 단량체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 베르사트산비닐, 카프로산비닐, 카프릴산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 올레산비닐, 벤조산비닐 등을 들 수 있다. 경제적 관점에서는 아세트산비닐이 바람직하다.

또, PVA 는, 비닐에스테르 단량체와 그것과 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합하여 얻어지는 비닐에스테르 공중합체의 비닐에스테르 단위를 비닐알코올 단위로 변환한 것이어도 된다. 비닐에스테르 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 2 ∼ 30 의 α-올레핀 ; (메트)아크릴산 또는 그 염 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산i-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산옥타데실 등의 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, (메트)아크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올(메트)아크릴아미드 또는 그 유도체 등의 (메트)아크릴아미드 유도체 ; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르 ; (메트)아크릴로니트릴 등의 시안화비닐 ; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐 ; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물 ; 말레산 또는 그 염, 에스테르 혹은 산 무수물 ; 이타콘산 또는 그 염, 에스테르 혹은 산 무수물 ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물 ; 불포화 술폰산 등을 들 수 있다. 상기한 비닐에스테르 공중합체는, 상기한 다른 단량체의 1 종 또는 2 종 이상으로 유래하는 구조 단위를 가질 수 있다. 당해 다른 단량체는, 비닐에스테르 단량체를 중합 반응에 제공할 때에 이것을 반응 용기 내에 미리 존재하게 하거나, 혹은, 중합 반응의 진행 중에 반응 용기 내에 이것을 첨가하거나 하여 사용할 수 있다. 광학 성능의 관점에서는, 다른 단량체에서 유래하는 단위의 함유량은, PVA (A) 를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 대해서, 10 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 5 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 2 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

PVA 는, 그 수산기의 일부가 가교되어 있어도 되고 가교되어 있지 않아도 된다. 또 상기한 PVA 는, 그 수산기의 일부가 아세트알데히드, 부틸알데히드 등의 알데히드 화합물 등과 반응하여 아세탈 구조를 형성하고 있어도 되고, 이들 화합물과 반응하지 않고 아세탈 구조를 형성하고 있지 않아도 된다.

연신성이 향상됨과 함께, 보다 높은 온도에서 연신할 수 있고, 연신 조각 등의 트러블 발생이 저감되어 편광 필름의 생산성이 더욱 향상되는 점에서, 상기한 비닐에스테르 단량체와 공중합 가능한 단량체로서 에틸렌이 바람직하다. PVA 가 에틸렌 단위를 함유하는 경우, 에틸렌 단위의 함유율은, 상기와 같은 연신성이나 연신 가능 온도 등의 관점에서, PVA 를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 대해서, 1 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 2 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. PVA 가 에틸렌 단위를 함유하는 경우, 에틸렌 단위의 함유율은, 연신성이나 연신 가능 온도 등의 관점에서, PVA 를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 대해서, 10 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 6 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

＜PVA 필름＞

본 발명의 제조 방법에서 사용되는 PVA 필름은, 상기한 PVA 외에 가소제를 함유할 수 있다. 바람직한 가소제로는 다가 알코올을 들 수 있고, 구체예로는, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디글리세린, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. 또한, 이들 가소제의 1 종 또는 2 종 이상을 함유할 수 있다. 이 중에서도, 연신성의 향상 효과의 관점에서 글리세린이 바람직하다.

PVA 필름에 있어서의 가소제의 함유량은, PVA (A) 100 질량부에 대해서, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 3 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. PVA 필름에 있어서의 가소제의 함유량은, PVA (A) 100 질량부에 대해서, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 17 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 15 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 함유량이 1 질량부 이상임으로써, 필름의 연신성이 향상된다. 한편, 당해 함유량이 20 질량부 이하임으로써, 필름이 지나치게 유연해져 취급성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

PVA 필름에는, 추가로, 충전제, 구리 화합물 등의 가공 안정제, 내후성 안정제, 착색제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 다른 열가소성 수지, 윤활제, 향료, 소포제, 소취제, 증량제, 박리제, 이형제, 보강제, 가교제, 곰팡이 방지제, 방부제, 결정화 속도 지연제 등의, PVA (A) 및 가소제 이외의 다른 첨가제를 필요에 따라서 적절히 배합할 수 있다. 상기 PVA 필름 중의 다른 첨가제의 함유량은, 통상적으로 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

PVA 필름의 팽윤도는, 160 ％ 이상인 것이 바람직하고, 170 ％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 180 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. PVA 필름의 팽윤도는, 240 ％ 이하인 것이 바람직하고, 230 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 220 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 팽윤도가 160 ％ 이상임으로써, 극도로 결정화가 진행하는 것을 억제할 수 있어, 안정적으로 고배율까지 연신할 수 있다. 한편, 팽윤도가 240 ％ 이하임으로써, 연신시의 용해가 억제되어, 보다 고온의 조건 하에서도 연신하는 것이 가능해진다.

PVA 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 1 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이며, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. PVA 필름의 두께는, 일반적 100 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 60 ㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는 45 ㎛ 이하이다. 상기 PVA 필름이 지나치게 얇으면, 편광 필름을 제조하기 위한 연신 공정에서 연신 조각이 발생되기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 상기 PVA 필름이 지나치게 두꺼우면, 편광 필름을 제조하기 위한 연신 공정에 있어서 연신 불균일이 발생되기 쉬워지는 경향이고, 얻어지는 편광 필름도 두꺼워진다. 이 때문에, 스마트 폰, 노트북 컴퓨터 등의 얇고 작은 기기에 사용하기가 곤란해지는 경향이 있다.

PVA 필름의 폭은 특별히 제한되지 않고, 제조되는 편광 필름의 용도 등에 따라서 결정할 수 있다. 최근, 액정 텔레비전이나 액정 모니터의 대화면화가 진행되고 있는 점에서, 편광 필름의 제조에 사용하는 PVA 필름의 폭을 3 m 이상으로 하면, 이들 용도에 바람직하다. 한편, 편광 필름의 제조에 사용되는 PVA 필름의 폭이 너무 지나치게 크면, 실용화되어 있는 장치에서 편광 필름을 제조하는 경우에, 연신을 균일하게 행하기가 곤란해지기 쉽기 때문에, 편광 필름의 제조에 사용되는 PVA 필름의 폭은 10 m 이하인 것이 바람직하다.

PVA 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 제막 후의 필름의 두께 및 폭이 균일해지는 제조 방법이 바람직하게 채용된다. 예를 들어, PVA (A), 및 필요에 따라서 추가로, 상기 가소제, 상기 다른 첨가제, 및 후술하는 계면 활성제들 중 1 종 또는 2 종 이상이 액체 매체 중에 용해된 제막 원액이나, PVA (A), 및 필요에 따라서 추가로, 가소제, 다른 첨가제, 계면 활성제, 및 액체 매체들 중 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고, PVA (A) 가 용융되어 있는 제막 원액을 사용하여 제조할 수 있다. 당해 제막 원액이 가소제, 다른 첨가제, 및 계면 활성제 중 적어도 1 종을 함유하는 경우에는, 그것들의 성분이 균일하게 혼합되어 있는 것이 바람직하다.

제막 원액의 조제에 사용되는 상기 액체 매체로는, 예를 들어, 물, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있고, 이 중의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 환경에 주는 부하나 회수성의 관점에서 물이 바람직하다.

제막 원액의 휘발 분율 (제막시에 휘발이나 증발에 의해서 제거되는 액체 매체 등의 휘발성 성분의 제막 원액 중에 있어서의 함유 비율) 은, 제막 방법, 제막 조건 등에 따라서도 상이하지만, 일반적으로는, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 55 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 제막 원액의 휘발 분율은, 제막 방법, 제막 조건 등에 따라서도 상이하지만, 일반적으로는, 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 제막 원액의 휘발 분율이 50 질량％ 이상임으로써, 제막 원액의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 제막 원액 조제시의 여과나 탈포가 원활하게 행해져, 이물질이나 결점이 적은 필름의 제조가 용이해진다. 한편, 제막 원액의 휘발 분율이 95 질량％ 이하에 있음으로써, 제막 원액의 농도가 지나치게 낮아지지 않아, 공업적 필름의 제조가 용이해진다.

제막 원액은 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면 활성제를 함유함으로써, 제막성이 향상되어 필름의 두께 불균일의 발생이 억제됨과 함께, 제막에 사용하는 금속 롤이나 벨트로부터의 필름의 박리가 용이해진다. 계면 활성제를 함유하는 제막 원액으로부터 PVA 필름을 제조했을 경우에는, 당해 필름 중에는 계면 활성제가 함유될 수 있다. 상기한 계면 활성제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 금속 롤이나 벨트로부터의 박리성의 관점 등에서, 아니온성 계면 활성제 또는 논이온성 계면 활성제가 바람직하다.

아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 라우르산칼륨 등의 카르복실산형 ; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산염, 알킬황산나트륨, 알킬황산칼륨, 알킬황산암모늄, 알킬황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시프로필렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨, 옥틸술페이트 등의 황산에스테르형 ; 알킬술폰산나트륨, 알킬술폰산칼륨, 알킬술폰산암모늄, 알킬술폰산트리에탄올아민, 알킬벤젠술폰산나트륨, 도데실디페닐에테르디술폰산이나트륨, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 알킬술포숙신산이나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬술포숙신산이나트륨, 도데실벤젠술포네이트 등의 술폰산형 ; 알킬인산에스테르나트륨, 알킬인산에스테르칼륨, 알킬인산에스테르암모늄, 알킬인산에스테르트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르나트륨, 폴리옥시프로필렌알킬에테르인산에스테르나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산에스테르나트륨 등의 인산에스테르형 등이 바람직하다.

논이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르형 ; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형 ; 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스테르형 ; 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형 ; 폴리옥시에틸렌라우르산아미드 등의 알킬아미드형 ; 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌글리콜에테르형 ; 라우르산디에탄올아미드, 올레산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드형 ; 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형 등이 바람직하다.

이들 계면 활성제는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

제막 원액이 계면 활성제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 제막 원액에 함유되는 PVA (A) 100 질량부에 대해서, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.02 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.05 질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 제막 원액이 계면 활성제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 제막 원액에 함유되는 PVA (A) 100 질량부에 대해서, 0.5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.2 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 당해 함유량이 0.01 질량부 이상임으로써, 제막성 및 박리성이 보다 향상된다. 한편, 당해 함유량이 0.5 질량부 이하임으로써, 계면 활성제가 PVA 필름의 표면에 블리드 아웃되고 블로킹이 발생되어, 취급성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

상기한 제막 원액을 사용하여 PVA 필름을 제막할 때의 제막 방법으로는, 예를 들어, 캐스트 제막법, 압출 제막법, 습식 제막법, 겔 제막법 등을 들 수 있다. 이들 제막 방법은 1 종만을 채용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 채용해도 된다. 이들 제막 방법 중에서도 캐스트 제막법, 압출 제막법이, 두께 및 폭이 균일하고 물성이 양호한 편광 필름의 제조에 사용하는 PVA 필름이 얻어지는 점에서 바람직하다. 제막된 PVA 필름에는 필요에 따라서 건조나 열처리를 행할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서 사용하는 PVA 필름의 구체적인 제조 방법의 예로는, 예를 들어, T 형 슬릿 다이, 호퍼 플레이트, I-다이, 립 코터 다이 등을 사용하여, 상기한 제막 원액을 최상류측에 위치하는 회전하는 가열한 제 1 롤 (혹은 벨트) 의 둘레면 상에 균일하게 토출 또는 유연하고, 이 제 1 롤 (혹은 벨트) 의 둘레면 상에 토출 또는 유연된 막의 일방의 면으로부터 휘발성 성분을 증발시켜 건조시키고, 계속해서, 그 하류측에 배치된 1 개 또는 복수 개의 회전하는 가열된 롤의 둘레면 상에서 추가로 건조시키거나, 또는 열풍 건조 장치 속을 통과시켜 추가로 건조시킨 후, 권취 장치에 의해서 권취하는 방법을 공업적으로 바람직하게 채용할 수 있다. 가열된 롤에 의한 건조와 열풍 건조 장치에 의한 건조는, 적절히 조합하여 실시해도 된다. 또, 단일 수지층으로 구성되는 기재 필름의 일방의 면에 PVA (A) 로 이루어지는 층을 형성함으로써, 다층의 PVA 필름을 제막해도 된다. 다층 필름에 있어서의 기재 필름의 두께는, 통상적으로 20 ∼ 500 ㎛ 이다.

PVA 필름으로서 다층 필름을 사용하는 경우, 기재 필름은 PVA (A) 와 함께 연신을 할 수 있는 것이어야만 하고, 폴리에스테르나 폴리올레핀 수지 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비정 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트나, 그것에 이소프탈산이나 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 공중합 성분을 공중합한 비정 폴리에스테르 수지가 바람직하게 사용된다. PVA 용액을 기재 필름에 도포함으로써 다층 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 이 때, PVA (A) 층과 기재 필름간의 접착성을 개선하기 위해서, 기재 필름의 표면을 개질하거나, 양 층 간에 접착제층을 형성하거나 해도 된다.

＜편광 필름의 제조 방법＞

본 발명의 편광 필름의 제조 방법은, 이상에서 설명한 PVA 필름을 원재료로 한다. 구체적으로는, PVA 필름을 이색성 색소로 염색하는 염색 공정, 염색된 필름을 1 축 연신하는 연신 공정, 및 연신된 필름을 건조시키는 건조 공정을 포함하는 편광 필름의 제조 방법으로서, 바람직하게는, PVA 필름을 붕산 수용액 중에서 연신하는 연신 공정을 포함하는 편광 필름의 제조 방법이다. 상기 염색 공정, 연신 공정 및 건조 공정에 더하여, PVA 필름에 대해서, 필요에 따라서 추가로, 팽윤 공정, 가교 공정, 세정 공정, 열처리 공정 등을 실시해도 된다. 각 공정의 순서는 특별히 제한되지 않고, 1 개 또는 2 개 이상의 처리를 동시에 행할 수도 있다. 또, 각 공정의 1 개 또는 2 개 이상을 2 회 또는 그 이상 실시할 수도 있지만, 팽윤 공정, 염색 공정, 가교 공정, 연신 공정, 건조 공정을 이 순서로 실시하여 편광 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 상기 연신 공정의 후에, 추가로 세정 공정을 실시하는 것도 바람직하다. 이하, 각 공정에 대해서 상세하게 설명한다.

팽윤 처리는, PVA 필름을 물에 침지함으로써 행할 수 있다. 필름을 침지하는 물의 온도는, 20 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 22 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 25 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 필름을 침지하는 물의 온도는, 40 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 38 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 35 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 물에 침지하는 시간은, 예를 들어, 0.1 분간 이상인 것이 바람직하고, 0.2 분간 이상인 것이 보다 바람직하다. 물에 침지하는 시간은, 예를 들어, 5 분간 이하인 것이 바람직하고, 3 분간 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 필름을 침지하는 물은 순수에 한정되지 않고, 각종 성분이 용해된 수용액이어도 되고, 물과 친수성 매체의 혼합물이어도 된다. 이와 같은 침지 시간으로 함으로써, PVA 필름을 효율적으로 균일하게 팽윤시킬 수 있다.

염색 공정은, PVA 필름에 대해서 이색성 색소를 접촉시킴으로써 행할 수 있다. 이색성 색소로는 요오드계 색소나 이색성 염료를 사용하는 것이 일반적이고, 본 발명의 제조 방법에서는 요오드계 색소를 사용하는 것이 바람직하다. 염색 공정은, 연신 공정 전, 연신 공정시, 연신 공정 후의 어느 단계에서 행해도 되지만, 요오드계 색소를 고도로 배향할 수 있는 점에서, 연신 공정 전에 행하는 것이 바람직하다. 염색 공정은 PVA 필름을, 염색욕으로서 요오드-요오드화칼륨을 함유하는 용액 (특히 수용액), 혹은 복수의 이색성 염료를 함유하는 용액 (특히 수용액) 에 침지시킴으로써 행하는 것이 일반적이다. 염색욕에 있어서의 요오드의 농도는 0.01 ∼ 0.5 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 염색욕에 있어서의 요오드화칼륨의 농도는 0.01 ∼ 15 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 염색욕의 온도는 20 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 25 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 염색욕의 온도는 50 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 염색 시간은 0.2 ∼ 5 분이다.

이색성 염료를 사용하는 경우, 이색성 염료는 수성 염료가 바람직하다. 또, 염색욕에 있어서의 염료 농도는 0.001 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 필요에 따라서 염색 보조제를 사용해도 된다. 염색 보조제로서 황산나트륨 등의 무기염이나 계면 활성제 등을 사용해도 된다. 황산나트륨을 사용하는 경우에는, 염색욕에 있어서의 염료 농도는 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 염색 온도는 30 ∼ 80 ℃ 가 바람직하다.

구체적인 이색성 염료로는, 시. 아이. 다이렉트 옐로 28, 시. 아이. 다이렉트 오렌지 39, 시. 아이. 다이렉트 옐로 12, 시. 아이. 다이렉트 옐로 44, 시. 아이. 다이렉트 오렌지 26, 시. 아이. 다이렉트 오렌지 71, 시. 아이. 다이렉트 오렌지 107, 시. 아이. 다이렉트 레드 2, 시. 아이. 다이렉트 레드 31, 시. 아이. 다이렉트 레드 79, 시. 아이. 다이렉트 레드 81, 시. 아이. 다이렉트 레드 247, 시. 아이. 다이렉트 그린 80, 시. 아이. 다이렉트 그린 59 등을 들 수 있이, 편광판 제조용으로 개발된 이색성 염료가 바람직하다.

염색욕에는, 붕산, 붕사 등의 붕산염 등의 붕산 가교제를 함유하고 있어도 되는데, 붕산 가교제의 함유량은, 통상적으로 붕산 환산으로 5 질량％ 미만이고, 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.

가교 공정은, 붕산 가교제를 함유하는 수용액에 PVA 필름을 침지함으로써 행할 수 있다. PVA 필름에 대해서 가교 공정을 행함으로써, PVA 분자 사슬이 붕산으로 가교되어 PVA 분자 사슬의 배향성이 향상된다. 그 결과, PVA 필름에 흡착된 이색성 색소의 배향성이 향상되기 때문에, 얻어지는 편광 필름의 광학 성능이 향상된다. 이 관점에서 가교 공정은, 염색 공정의 후 또한 연신 공정의 전에 행하는 것이 보다 바람직하다. 상기 붕산 가교제로는, 붕산, 붕사 등의 붕산염 등의 붕소 함유 무기 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있고, 취급의 용이성에서, 붕산 가교제는 붕산인 것이 바람직하다. 충분한 연신성을 유지할 수 있는 점에서, 붕산 가교제를 함유하는 수용액에 있어서의 붕산 가교제의 농도는 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 2 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 마찬가지로, 충분한 연신성을 유지할 수 있는 점에서, 붕산 가교제를 함유하는 수용액에 있어서의 붕산 가교제의 농도는 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 7 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 붕산 가교제의 농도가 10 질량％ 를 초과하면, 과잉으로 가교가 진행하여 연신성이 저하될 우려가 있다. 또, 붕산 가교제의 농도가 1 질량％ 미만인 경우, PVA 필름에 흡착된 이색성 색소의 배향성이 충분히 향상되지 않아, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능이 충분히 향상되지 않을 우려가 있다. 붕산 가교제를 함유하는 수용액은 요오드화칼륨 등의 요오드화물의 보조제를 함유해도 된다. 효율적으로 붕산 가교할 수 있는 점에서, 붕산 가교제를 함유하는 수용액의 온도는 20 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 25 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 마찬가지로, 효율적으로 붕산 가교할 수 있는 점에서, 붕산 가교제를 함유하는 수용액의 온도는 50 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.

후술하는 연신 공정과는 별도로, 상기 서술한 각 공정 중이나 공정간에 있어서, PVA 필름을 연신 (전(前)연신) 해도 된다. 이와 같이, 연신 공정보다 전에 행해지는 전연신의 연신 배율 (각 처리에 있어서의 연신 배율을 곱한 배율) 은, 얻어지는 편광 필름의 광학 성능 등의 관점에서, 편광 필름의 제조에 제공하는 미연신의 PVA 필름의 원길이에 기초하여, 1.5 배 이상인 것이 바람직하고, 2.0 배 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.5 배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 당해 전연신의 연신 배율은, 3.6 배 이하인 것이 바람직하고, 3.4 배 이하인 것이 보다 바람직하다. 팽윤 공정에 있어서의 연신 배율은, 1.05 ∼ 2.5 배가 바람직하다. 염색 공정에 있어서의 연신 배율은, 1.1 ∼ 2.5 배가 바람직하다. 가교 공정에 있어서의 연신 배율은, 1.1 ∼ 2.5 배가 바람직하다.

연신 공정은 붕산을 함유하는 수용액 중에서 행하는 것이 바람직하다. 붕산을 함유하는 수용액 중에서 연신 공정을 행함으로써, 연신 공정이나 건조 공정에 있어서의 네크인 현상의 제어가 용이해진다. 붕산을 함유하는 수용액 중에 있어서의 붕산의 농도는 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1 질량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 1.2 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.4 질량％ 이상이다. 붕산을 함유하는 수용액 중에 있어서의 붕산의 농도는 3 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 2.9 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.5 질량％ 이하이다. 또, 붕산을 함유하는 수용액은 요오드화칼륨 등의 요오드화물의 보조제를 함유해도 되고, 그 농도는 0.01 ∼ 10 질량％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

연신 공정에 있어서의 연신 온도는, 53 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55 ℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 55 ℃ 이상이다. 연신 공정에 있어서의 연신 온도는, 70 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 65 ℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 60 ℃ 이하이다. 또한, 여기에서 연신 온도는, 붕산을 함유하는 수용액의 온도를 말한다. 이와 같은 온도 범위로 설정함으로써, 붕산에 의한 가교나 건조 전의 편광 필름의 함수율을 바람직한 범위로 제어할 수 있어, 연신 공정이나 건조 공정에 있어서의 네크인 현상의 제어가 용이해진다. 즉, 연신 온도가 70 ℃ 를 초과하는 경우에는, PVA 와 붕산의 반응성이 저하되고 붕산에 의한 가교가 부족하여, 연신 공정이나 건조 공정에서 네크인 현상을 제어하여 요오드계 색소를 고도로 배향시키기가 어려워, 편광 성능이 우수한 편광 필름을 얻기가 어려워지는 경향이 있다. 또, PVA 필름이 연신 공정 중에서 용해되어 편광 필름의 수율이 저하될 우려도 있기 때문에, 생산성이 저하되는 경향이 있다. 한편으로, 연신 온도가 53 ℃ 미만인 경우에는, 건조 전의 편광 필름의 함수율이 부족하여, 건조 공정에서 네크인 현상을 제어하여 PVA 의 배향 완화나 결정화에 의한 잔류 응력의 개방을 행하기가 어려워져, 수축 응력이 작은 편광 필름을 얻기가 어려워지는 경향이 있다.

또, 연신 공정에 있어서의 연신 배율 (요컨대, 전연신 후이고, 연신 공정 전의 PVA 필름의 길이에 기초한 연신 배율) 은, 2.0 배 이상인 것이 바람직하고, 얻어지는 편광 필름의 광학 성능 등의 관점에서, 당해 연신 배율은 2.2 배 이상이 보다 바람직하다. 연신 공정에 있어서의 연신 배율은, 4.0 배 이하인 것이 바람직하고, 3.5 배 이하가 보다 바람직하다.

편광 필름의 제조에 제공하는 미연신의 PVA 필름의 원길이에 기초한 총연신 배율은, 5.5 배 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 5.8 배 이상이고, 보다 바람직하게는 5.9 배 이상이며, 특히 바람직하게는 6.0 배 이상인 것이 바람직하다. 총연신 배율은, 7.4 배 이하일 필요가 있고, 7.3 배 이하이고, 보다 바람직하게는 7.2 배 이하이며, 특히 바람직하게는 6.8 배 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 총연신 배율을 조정함으로써, 전체 공정에 있어서의 네크인 현상을 적절히 제어하기 쉬워진다.

연신 공정에 있어서의 연신 장력은, 연신 공정에 있어서, 인접하는 롤간에 가해지는 장력을, 그 사이에 설치된 텐션 롤에 의해서 계측함으로써 구할 수 있다. 연신 공정에 있어서의 연신 장력은, 200 N 이상인 것이 바람직하고, 300 N 이상인 것이 보다 바람직하며, 450 N 이상인 것이 특히 바람직하다. 연신 공정에 있어서의 연신 장력은, 1100 N 이하인 것이 바람직하고, 1000 N 이하인 것이 보다 바람직하며, 700 N 이하인 것이 특히 바람직하다.

장척의 PVA 필름에 연신을 행하는 경우, 연신되는 방향에 특별히 제한은 없고, 장척 방향으로의 1 축 연신, 횡 1 축 연신, 이른바 경사 연신을 채용할 수 있지만, 광학 성능이 우수한 편광 필름이 얻어지는 점에서 장척 방향으로의 1 축 연신이 바람직하다. 장척 방향으로의 1 축 연신은, 서로 평행한 복수의 롤을 구비하는 연신 장치를 사용하여, 각 롤간의 주속을 변경함으로써 행할 수 있다. 한편, 횡 1 축 연신은 텐터형 연신기를 사용하여 행할 수 있다.

상기 연신 공정의 후에, 세정 공정을 행하는 것이 바람직하다. 세정 공정에서, PVA 필름 표면의 불필요한 약품류나 이물질을 제거하거나, 편광 필름의 광학 특성을 조절하거나 할 수 있다. 세정 공정은 PVA 필름을 세정욕에 침지하거나, PVA 필름에 세정액을 산포하거나 함으로써 행할 수 있다. 세정액으로는 물을 사용할 수 있지만, 이것들에 요오드화칼륨 등의 요오드화물의 보조제나 붕산 가교제를 함유시켜도 된다. 편광 필름의 광학 특성의 관점에서 요오드화칼륨 등의 요오드화물의 보조제를 함유시키는 것이 바람직하고, 그 함유량은, 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 또, 편광 필름의 외관이 양호해지는 점에서 붕산 가교제를 함유시키는 것도 바람직하고, 붕산 가교제를 함유시키는 경우, 붕산 가교제의 함유량은 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 편광 필름에 붕산 가교제를 함유시키는 경우, 세정액의 붕산 가교제의 함유량은 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

세정 공정의 온도는, 통상적으로 10 ℃ 이상이고, 15 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 20 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 세정 공정의 온도는, 통상적으로 50 ℃ 이하이고, 40 ℃ 이하인 것이 바람직하며, 35 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 세정 공정의 온도가 50 ℃ 를 초과하는 경우에는, 편광 필름에 주름이 발생되어, 편광 필름의 외관이 악화되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 세정 공정의 온도를 20 ℃ 미만으로 하는 경우에는, 경제성의 관점에서 바람직하지 않다. 또한, 세정 공정의 온도는, 세정액의 온도를 말한다. 또한, 세정 공정에 있어서의 연신 배율은, 1.3 배 이하인 것이 바람직하고, 1.2 배 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.1 배 미만인 것이 더욱 바람직하다.

그런데, 가교 공정, 연신 공정 및 세정 공정의 각각에 있어서, 붕산 가교제를 함유하는 수용액에 PVA 필름을 침지하며, 또한, 연신이 행해지는 경우가 있지만, 이 공정들 중, 각 공정에 있어서의 연신 배율이 가장 높은 공정을 연신 공정으로 정의하고, 연신 공정보다 전에 행해지는 공정을 가교 공정으로 정의하며, 또한, 연신 공정보다 후에 행해지는 공정을 세정 공정으로 정의할 수 있다. 세정 공정에서는, 통상적으로 연신 공정보다 붕산 농도가 낮은 수용액에 의해서 PVA 필름이 침지된다.

건조 공정 방법은 특별히 제한되지 않지만, 건조 공정에 있어서의 건조 온도는 60 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 75 ℃ 이상이다. 건조 온도는 100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 ℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 85 ℃ 이하이다. 상기 범위 내의 온도에서 건조시킴으로써, 건조 공정에서의 네크인 현상을 적절히 제어하는 것이 용이해진다. 즉, 건조 온도가 60 ℃ 미만인 경우에는, 건조 공정에서의 네크인 현상이 부족하여, PVA 의 배향 완화나 결정화에 의한 잔류 응력의 개방이 불충분하여, 수축 응력이 작은 편광 필름을 얻기가 어려워지는 경향이 있다. 한편으로, 건조 온도가 100 ℃ 를 초과하는 경우에는, 건조 공정에서 네크인 현상이 과잉으로 진행되기 쉽고, 필요한 요오드계 색소까지 분해되는 경우가 있어, 편광 성능이 우수한 편광 필름을 얻기가 어려워지는 경향이 있다. 또, 편광 필름의 적변 (赤變) 이 발생되어 편광 필름의 수율이 저하되기도 하여, 생산성이 저하되는 경향이 있다.

건조 공정에 있어서의 건조 시간은 특별히 제한되지 않지만, 10 초 이상인 것이 바람직하고, 25 초 이상인 것이 보다 바람직하며, 40 초 이상인 것이 특히 바람직하다. 건조 공정에 있어서의 건조 시간은, 120 초 이하인 것이 바람직하고, 110 초 이하인 것이 보다 바람직하며, 95 초 이하인 것이 특히 바람직하다. 건조 시간을 이 범위 내로 함으로써, 건조 공정에서의 네크인 현상을 적절히 제어하는 것이 용이해진다.

수축 응력이 작은 편광 필름이 얻어지기 쉽다는 점에서, 건조 공정에 있어서의 연신 배율은, 1.3 배 이하인 것이 바람직하고, 1.2 배 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.1 배 미만인 것이 더욱 바람직하다. 잔류 응력의 개방을 방해하지 않기 위해서라도, 건조 공정에서는 실질적으로 연신을 행하지 않는 것이 바람직하다.

건조 공정에 있어서의 건조 장력은, 건조 공정에 있어서, 인접하는 롤간에 가해지는 장력을, 그 사이에 설치된 텐션 롤에 의해서 계측함으로써 구할 수 있다. 건조 공정에 있어서의 건조 장력은, 100 N 이상인 것이 바람직하고, 200 N 이상인 것이 보다 바람직하며, 260 N 이상인 것이 특히 바람직하다. 건조 공정에 있어서의 건조 장력은, 600 N 이하인 것이 바람직하고, 500 N 이하인 것이 보다 바람직하며, 400 N 이하인 것이 특히 바람직하다.

건조 공정의 후에 열처리를 행함으로써, 추가로 치수 안정성이 우수한 편광 필름을 얻을 수 있다. 여기에서 열처리란, 건조 처리 후의 수분 비율이 5 ％ 이하인 편광 필름을 추가로 가열하여, 편광 필름의 치수 안정성을 향상시키는 처리이다. 열처리의 조건은 특별히 제한되지 않지만, 60 ℃ 이상이고, 특히 70 ℃ 이상에서 열처리를 하는 것이 바람직하다. 150 ℃ 이하이고, 특히 100 ℃ 이하에서 열처리를 하는 것이 바람직하다. 60 ℃ 보다 저온에서 열처리를 행하면, 열처리에 의한 치수 안정화 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 150 ℃ 보다 고온에서 열처리를 행하면, 편광 필름에 적변이 격렬하게 발생되는 경우가 있다. 열처리를 행하는 시간은, 5 초 이상인 것이 바람직하고, 15 초 이상인 것이 보다 바람직하다. 열처리를 행하는 시간은, 100 초 이하인 것이 바람직하고, 60 초 이하인 것이 보다 바람직하다. 열처리를 행하는 시간이 5 초보다 짧으면, 열처리에 의한 치수 안정화 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 열처리를 행하는 시간이 100 초보다 길면, 편광 필름에 적변이 발생되는 경우가 있다.

＜편광 필름＞

본 발명의 제조 방법으로 제조되는 편광 필름은, 단체 투과율 44 ％ 일 때의 편광도가 99.963 ％ 이상인 것이 바람직하다. 단체 투과율 44 ％ 일 때의 편광도가 99.963 ％ 미만인 경우, 고화질의 LCD 패널을 얻을 수 없을 우려가 있다. 단체 투과율 44 ％ 일 때의 편광도는, 바람직하게는 99.965 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 99.967 ％ 이상이며, 특히 바람직하게는 99.970 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 99.975 ％ 이상이다. 편광 필름의 단체 투과율 44 ％ 일 때의 편광도를 99.963 ％ 이상으로 하는 방법으로는, 예를 들어, 토탈 네크인율 (A) 를 57.5 ％ 이상, 61.0 ％ 이하로 하고, 네크인율 (B) 를 31.0 ％ 이상, 38.0 ％ 이하로 하며, 네크인율 (C) 를 16.5 ％ 이하로 하는 방법을 들 수 있다. 이 경우에 있어서, 연신 공정의 수용액의 붕산 농도를 1.0 질량％ 이상, 3.0 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 총연신 배율을 5.5 배 이상으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법으로 제조되는 편광 필름의 수축 응력은, 100 N/㎟ 이하인 것이 바람직하고, 90 N/㎟ 이하인 것이 보다 바람직하며, 85 N/㎟ 이하인 것이 특히 바람직하다. 편광 필름의 수축 응력을 100 N/㎟ 이하로 하는 방법으로는, 예를 들어, 네크인율 (B) 를 38.0 ％ 이하로 하고, 네크인율 (C) 를 9.8 ％ 이상으로 하는 방법을 들 수 있다. 또, 이 경우에, 연신 공정의 수용액의 붕산 농도를 3.0 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 이 경우에, 총연신 배율을 7.4 배 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법으로 제조되는 편광 필름은, 통상적으로 그 양면 또는 편면에, 광학적으로 투명하며 또한 기계적 강도를 갖는 보호막을 첩합하여 편광판으로서 사용된다. 보호막으로는, 삼아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름, 아세트산·부티르산셀룰로오스 (CAB) 필름, 아크릴계 필름, 폴리에스테르계 필름 등이 사용된다. 또, 첩합을 위한 접착제로는, PVA 계 접착제나 UV 경화 접착제 등을 들 수 있다.

상기와 같이 하여 얻어진 편광판을, 위상차 필름, 시야각 향상 필름, 휘도 향상 필름 등과 첩합해도 된다. 또, 편광판에 아크릴계 등의 점착제를 코트한 후, 유리 기판과 첩합하여 LCD 의 부품으로서 사용할 수 있다.

실시예

본 발명을 아래의 실시예에 의해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 한정되는 것은 전혀 아니다. 또한, 아래의 실시예 및 비교예에 있어서 채용된 각 평가 방법을 아래에 나타낸다.

[토탈 네크인율 (A) 의 산출]

아래의 실시예 또는 비교예에 있어서, 편광 필름의 제조에 제공하는 미연신의 PVA 필름의 폭의 길이 X1 (m) 및 건조 공정 후의 PVA 필름의 폭의 길이 X2 (m) 를 측정하였다. 얻어진 측정치를 하기 식 (1) 에 대입함으로써, 토탈 네크인율 (A) 를 산출하였다.

토탈 네크인율 (A) =｛(X1 - X2)/X1｝× 100 (1)

[연신 공정에 있어서의 네크인율 (B) 의 산출]

아래의 실시예 또는 비교예에 있어서, 가교 공정 후, 연신 공정 전의 PVA 필름의 폭의 길이 Y1 (m) 및 연신 공정 후, 세정 공정 전의 PVA 필름의 폭의 길이 Y2 (m) 를 측정하였다. 얻어진 측정치를 하기 식 (2) 에 대입함으로써, 연신 공정에 있어서의 네크인율 (B) 를 산출하였다.

네크인율 (B) =｛(Y1 - Y2)/Y1｝× 100 (2)

[건조 공정에 있어서의 네크인율 (C) 의 산출]

아래의 실시예 또는 비교예에 있어서, 세정 공정 후, 건조 공정 전의 PVA 필름의 폭의 길이 Z1 (m) 및 건조 공정 후의 PVA 필름의 폭의 길이 X2 (m) 를 측정하였다. 얻어진 측정치를 하기 식 (3) 에 대입함으로써, 건조 공정에 있어서의 네크인율 (C) 를 산출하였다.

네크인율 (C) =｛(Z1 - X2)/Z1｝× 100 (3)

[연신 공정까지의 네크인율 (D) 의 산출]

아래의 실시예 또는 비교예에 있어서, 편광 필름의 제조에 제공하는 미연신의 PVA 필름의 폭의 길이 X1 (m) 및 세정 공정 전, 연신 공정 후의 PVA 필름의 폭의 길이 Y2 (m) 를 측정하였다. 얻어진 측정치를 하기 식 (4) 에 대입함으로써, 연신 공정까지의 네크인율 (D) 를 산출하였다.

네크인율 (D) =｛(X1 - Y2)/X1｝× 100 (4)

얻어진 토탈 네크인율 (A) 와 네크인율 (D) 의 차 ((A) - (D)) 를 산출하고, 이 차를 네크인율차 (W) 로 하였다. 또, 네크인율차 (W) 를 토탈 네크인율 (A) 로 나눔으로써, 네크인율차 (W) 와 토탈 네크인율 (A) 의 비 ((W)/(A)) 를 산출하였다.

[편광 필름의 광학 특성]

아래의 실시예 및 비교예에 있어서, 얻어진 편광 필름의 폭 방향과 길이 방향의 중앙부로부터, 편광 필름의 길이 방향 4 ㎝ × 폭 방향 2 ㎝ 의 장방형의 샘플을 채취하고, 적분구 부착 분광 광도계 V-7100 (니혼 분코 주식회사 제조) 과 글랜 테일러 편광자를 비치한 자동 편광 필름 측정 장치 VAP-7070S (니혼 분코 주식회사 제조) 를 사용하여, 편광 필름의 패럴렐 투과율 및 크로스 니콜 투과율을 측정하였다. 여기에서, 측정 파장 범위는 380 ∼ 780 ㎚ 로 설정하고, 글랜 테일러 편광자를 통과시켜 편광 필름에 입사되는 편광의 진동 방향이, 편광 필름의 투과축과 평행한 경우의 투과율을 패럴렐 투과율, 편광 필름의 투과축과 수직인 경우를 크로스 니콜 투과율로 하였다. 그 후,「편광 필름 평가 프로그램」 (니혼 분코 주식회사 제조) 을 사용하여, JIS Z 8722 (물체색의 측정 방법) 에 준거하도록, 전술한 패럴렐 투과율과 크로스 니콜 투과율을 사용하여, C 광원, 2°시야의 가시광 영역의 시감도 보정을 행하여, 편광 필름의 단체 투과율, 편광도의 산출을 행하고, 이들 2 개의 값을 편광 필름의 광학 특성으로서 얻었다. 보다 구체적으로는, 단체 투과율 44 ％ 일 때의 편광도의 산출을 행하였다.

[편광 필름의 수축 응력]

아래의 실시예 및 비교예에 있어서, 편광 필름의 수축 응력은, 주식회사 시마즈 제작소 제조의 항온조 장착 오토 그래프 AG-X 와 비디오식 신장계 TRViewX120S 를 사용하여 측정하였다. 측정에는 20 ℃/20 ％RH 로 18 시간 조습 (調濕) 한 편광 필름을 사용하였다. 오토 그래프 AG-X 의 항온조를 20 ℃ 로 한 후, 편광 필름 (길이 방향 15 ㎝, 폭 방향 1.5 ㎝) 을 척 (척 간격 5 ㎝) 에 장착하고, 인장 개시와 동시에, 80 ℃ 로 항온조의 승온을 개시하였다. 편광 필름을 1 ㎜/min 의 속도로 인장하고, 장력이 2 N 에 도달한 시점에서 인장을 정지하고, 그 상태에서 4 시간 후까지의 장력을 측정하였다. 이 때, 열팽창에 의해서 척간 거리가 변하기 때문에, 척에 표선 시일을 붙이고, 비디오식 신장계 TRViewX120S 를 사용하여 척에 첩부한 표선 시일이 움직인 분만큼 척간 거리를 수정할 수 있도록 하여 측정을 행하였다. 또한, 4 시간 후의 장력의 측정치로부터 초기 장력 2 N 을 뺀 값을 편광 필름의 수축력으로 하고, 그 값을 편광 필름의 단면적으로 나눈 값을 수축 응력 (N/㎟) 으로 정의하였다.

[편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량의 산출]

아래의 실시예 및 비교예에 있어서, 얻어진 편광 필름을 23 ℃, 50 ％RH 로 16 시간 조습하고, 편광 필름의 질량 [E (g)] 를 측정한 후, 편광 필름이 0.005 질량％ 가 되도록 증류수 20 mL 에 용해시켰다. 편광 필름을 용해시킨 수용액을 측정 샘플로 하고, 그 질량 [F (g)] 를 측정하였다. 주식회사 시마즈 제작소 제조의 멀티형 ICP 발광 분석 장치 (ICP) 를 사용하여 측정 샘플의 붕소 농도 [G (ppm)] 를 측정하였다. 그 후, 하기 식에 측정된 값을 대입하여 산출한 값을 편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량 (질량％) 으로 하였다.

편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량 (질량％) = [(G × 10^-6 × F)/E] × 100

[연신 공정에 있어서의 연신 장력]

아래의 실시예 및 비교예에 있어서, 연신 공정에 있어서의 연신 장력은, 연신 공정에 있어서 인접하는 롤간에 가해지는 장력을, 그 사이에 설치된 텐션 롤에 의해서 계측하였다. 3 개 이상의 롤을 사용할 때에는, 그 중의 최대의 연신 장력을 채용하였다.

[건조 공정에 있어서의 건조 장력]

아래의 실시예 및 비교예에 있어서, 건조 공정에 있어서의 건조 장력은, 건조 공정에 있어서 인접하는 롤간에 가해지는 장력을, 그 사이에 설치된 텐션 롤에 의해서 계측하였다. 3 개 이상의 롤을 사용할 때에는, 그 중의 최대의 건조 장력을 채용하였다.

[실시예 1]

PVA (아세트산비닐 중합체의 비누화물, 중합도 2400, 비누화도 99.9 몰％) 100 질량부, 가소제로서 글리세린 10 질량부, 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 : 0.1 질량부 및 물로 이루어지는 제막 원액을 사용하여 캐스트 제막함으로써, 두께 45 ㎛ 의 PVA 필름의 롤을 얻었다. 이 PVA 필름에 대해서, 팽윤 공정, 염색 공정, 가교 공정, 연신 공정, 세정 공정 및 건조 공정을, 순차적으로 행함으로써 편광 필름을 제조하였다. 또한, 편광 필름의 제조에 제공되는 미연신의 PVA 필름의 폭의 길이 X1 (m) 는 0.65 m 였다.

구체적으로는 아래와 같이 하여 편광 필름을 제조하였다. 먼저, 팽윤 공정에 있어서, 상기한 PVA 필름을, 온도 25 ℃ 의 수중에 90 초간 침지되어 있는 동안에, PVA 필름의 원래의 길이의 2 배로 길이 방향 (MD 방향) 으로 1 축 연신 (1 단째 연신) 하였다. 계속해서, 염색 공정에 있어서, 요오드를 0.093 질량％ 및 요오드화칼륨을 2.14 질량％ 함유하는 온도 32 ℃ 의 수용액 (요오드와 요오드화칼륨의 중량비는 1 : 23) 에 163 초간 침지되어 있는 동안에, PVA 필름의 원래의 길이의 2.4 배까지 길이 방향 (MD 방향) 으로 1 축 연신 (2 단째 연신) 하였다. 계속하여 가교 공정에 있어서, 붕산을 2.6 질량％ 의 농도로 함유하는 온도 32 ℃ 의 수용액에 135 초간 침지되어 있는 동안에, PVA 필름의 원래의 길이의 3 배까지 길이 방향 (MD 방향) 으로 1 축 연신 (3 단째 연신) 하였다. 계속하여 연신 공정에 있어서, 붕산을 1.5 질량％ 및 요오드화칼륨을 5 질량％ 의 농도로 함유하는 온도 56 ℃ 의 수용액 중에 침지되어 있는 동안에, PVA 필름의 원래의 길이의 6.8 배까지 길이 방향 (MD 방향) 으로 1 축 연신 (4 단째 연신) 하였다. 연신 공정에 있어서의 최대의 연신 장력은 679 N 이었다. 계속해서, 세정 공정에 있어서, 붕산을 1.5 질량％ 및 요오드화칼륨을 5.4 질량％ 의 농도로 함유하는 온도 22 ℃ 의 수용액 중에 10 초간 침지함으로써 필름을 세정하였다. 계속해서, 건조 공정에 있어서, 80 ℃ 의 건조기에서 90 초간 건조시킴으로써, 두께 15.6 ㎛ 의 편광 필름을 제조하였다. 또한, 건조 공정에 있어서의 최대의 건조 장력은 382.5 N 이었다.

얻어진 편광 필름을 사용하여, 상기한 방법에 의해서, 단체 투과율, 편광도, 수축 응력, 및 편광 필름 중의 전체 붕소 원소량을 측정하였다. 이것들의 평가 결과를 표 1 에 나타내고, 도 1 에 수축 응력과 편광도의 관계를 나타내었다. 또, 도 2 에 최대 연신 장력과 수축 응력의 관계를 나타내었다.

[실시예 2 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 9]

연신 공정에 있어서의 붕산 수용액 농도, 총연신 배율 및 붕산 수용액 온도를 표 1 과 같이 변경한 것, 건조 공정에 있어서의 건조 온도, 건조 시간을 표 1 과 같이 변경한 것, 편광 필름의 단체 투과율이 44 ％ 가 되도록 염색조의 요오드 농도를 적절히 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 연신 장력 및 건조 장력을 측정하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 편광 필름을 제조하였다. 또한, 실시예 2 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 9 에서는, 1 단째 연신으로부터 3 단째 연신까지의 연신 배율은, 실시예 1 과 동일한 연신 배율로 하고, 4 단째 연신을 실시예 1 로부터 변경함으로써, 총연신 배율이 표 1 에 나타내는 값이 되도록 조정하였다. 그 후, 상기에 기재된 방법으로, 단체 투과율, 편광도, 수축 응력 및 편광 필름 중의 전체 붕소 원소량을 평가하였다. 그 결과들을 표 1 에 나타내고, 도 1 에 수축 응력과 편광도의 관계를 나타내었다. 또, 도 2 에 최대 연신 장력과 수축 응력의 관계를 나타내었다.

도 1 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 규정을 만족하는 실시예 1 ∼ 5 에 대해서는, 편광 필름은 고온 하에서의 수축력이 작으며, 게다가 광학 성능이 우수하였다.

또, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 편광 필름 중의 전체 붕소량이 적은 실시예 1 ∼ 3 에 대해서는 최대 연신 장력과 수축 응력의 관계가 명확하게 저수축 응력측으로 변화되어 있었다.

Claims (10)

1. 폴리비닐알코올 필름을 이색성 색소로 염색하는 염색 공정, 염색된 폴리비닐알코올 필름을, 붕산을 함유하는 수용액 중에서 1 축 연신하는 연신 공정, 및 연신된 폴리비닐알코올 필름을 건조시키는 건조 공정을 포함하는 편광 필름의 제조 방법으로서,
   상기 연신 공정의 수용액의 붕산 농도가 1 질량％ ∼ 3 질량％ 이고, 총연신 배율이 5.5 배 ∼ 7.4 배이며, 하기 식 (1) 로 나타내는 토탈 네크인율 (A) 가 57.5 ％ ∼ 61.0 ％ 이고, 상기 연신 공정에 있어서의 하기 식 (2) 로 나타내는 네크인율 (B) 가 31.0 ％ ∼ 38.0 ％ 이고, 상기 건조 공정에 있어서의 하기 식 (3) 으로 나타내는 네크인율 (C) 가 9.8 ％ ∼ 16.5 ％ 인, 편광 필름의 제조 방법. ;
   토탈 네크인율 (A) =｛(X1 - X2)/X1｝× 100 (1)
   네크인율 (B) =｛(Y1 - Y2)/Y1｝× 100 (2)
   네크인율 (C) =｛(Z1 - X2)/Z1｝× 100 (3)
   [X1 은, 상기 염색 공정 전의 폴리비닐알코올 필름의 폭의 길이 (m) 를 나타내고, X2 는, 상기 건조 공정 후의 폴리비닐알코올 필름의 폭의 길이 (m) 를 나타내며, Y1 은, 상기 연신 공정 전의 폴리비닐알코올 필름의 폭의 길이 (m) 를 나타내고, Y2 는, 상기 연신 공정 후의 폴리비닐알코올 필름의 폭의 길이 (m) 를 나타내고, Z1 은, 상기 건조 공정 전의 폴리비닐알코올 필름의 폭의 길이 (m) 를 나타낸다.]
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 연신 공정까지의 하기 식 (4) 로 나타내는 네크인율 (D) 가 46.0 ％ ∼ 54.0 ％ 인, 편광 필름의 제조 방법. ;
   네크인율 (D) =｛(X1 - Y2)/X1｝× 100 (4)
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 토탈 네크인율 (A) 와 상기 네크인율 (D) 의 차 ((A) - (D)) 인 네크인율차 (W) 가 8.0 ∼ 11.0 ％ 인, 편광 필름의 제조 방법.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 네크인율차 (W) 와 상기 토탈 네크인율 (A) 의 비 ((W)/(A)) 가 0.14 ∼ 0.19 인, 편광 필름의 제조 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량이 2.0 ∼ 4.0 질량％ 인, 편광 필름의 제조 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 연신 공정에 있어서의 연신 온도가 53 ℃ ∼ 70 ℃ 인, 편광 필름의 제조 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 건조 공정에 있어서의 건조 온도가 60 ℃ ∼ 100 ℃ 인, 편광 필름의 제조 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   편광 필름의 단체 투과율 44 ％ 일 때의 편광도가 99.963 ％ 이상, 또한, 수축 응력이 100 N/㎟ 이하인, 편광 필름의 제조 방법.
9. 폴리비닐알코올 필름으로 이루어지고, 단체 투과율 44 ％ 일 때의 편광도가 99.963 ％ 이상, 또한, 수축 응력이 100 N/㎟ 이하인, 편광 필름.
10. 제 9 항에 있어서,
    편광 필름 중의 전체 붕소 원소 함유량이 4.0 질량％ 이하인, 편광 필름.

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