KR101793794B1 - 고온고습에서의 편광도 신뢰성이 우수한 셀룰로오스계 편광판 및 그의 제조방법 - Google Patents

고온고습에서의 편광도 신뢰성이 우수한 셀룰로오스계 편광판 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 편광막을 협지하는 편광판 보호 필름 A와 B가 협지하여서 된 편광판으로서, 해당 편광판 보호 필름 B가 하기의 화학식 1로 표시되는 방향족을 포함하는 저분자계 비대칭형 에스테르계 화합물과 화학식 2로 표시되는 방향족을 포함하는 저분자계 대칭형 에스테르계 화합물을 포함하고 있는 것에 의해 편광판의 편광도가 99.9500% 이상의 범위를 갖는 고온고습에서의 편광도 신뢰성이 우수한 셀룰로오스계 편광판과 그의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
[화학식 1]
T+[D]n
[화학식 2]
T+[D]n+T
여기서, T는 톨루엔산(Toluic acid) 잔기 또는 벤젠 카르복실산 잔기, D는 탄소수 2 내지 8의 프로필렌글리콜(Propyleneglycol), 네오펜틸글리콜(Neopentylglycol), 디에틸렌글리콜(Diethyleneglycol), 디프로필렌글리콜(Dipropyleneglycol), 트리에틸렌글리콜(Triethyleneglycol), 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기, 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기, 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.

Description

고온고습에서의 편광도 신뢰성이 우수한 셀룰로오스계 편광판 및 그의 제조방법{Polarizing plate having an improved reliable property and high degree of polarization at high temperature/humidity condition and method for preparing the same}
본 발명은 고온고습에서의 편광도 신뢰성이 우수한 셀룰로오스계 편광판 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 상기 편광판 보호 필름 B가 하기의 화학식 1로 표시되는 방향족을 포함하는 저분자계 비대칭형 에스테르계 화합물과 화학식 2로 표시되는 방향족을 포함하는 저분자계 대칭형 에스테르계 화합물을 포함하고 있는 것에 의해 편광판의 편광도가 99.9500% 이상의 범위를 갖는 고온고습에서의 편광도 신뢰성이 우수한 셀룰로오스계 편광판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
T+[D]n
[화학식 2]
T+[D]n+T
여기서, T는 톨루엔산(Toluic acid) 잔기 또는 벤젠 카르복실산 잔기, D는 탄소수 2 내지 8의 프로필렌글리콜(Propyleneglycol), 네오펜틸글리콜(Neopentylglycol), 디에틸렌글리콜(Diethyleneglycol), 디프로필렌글리콜(Dipropyleneglycol), 트리에틸렌글리콜(Triethyleneglycol), 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기, 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기, 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
최근 액정 표시 장치(LCD)는 여러 가지 분야에 사용됨에 따라, 화상을 보았을 때 높은 시인성이 요망되고, 특히 LCD에 사용되는 편광판이나 위상차판도 유리와 같은 평면성, 이물질 등의 스폿 결함이 없는 고화질화가 요망되고 있다. 또한 자동차 내비게이션이나 PDA와 같은 옥외에서 사용되는 LCD에서는 편광자의 열화를 방지하기 위해서 자외선 흡수제를 편광판 보호 필름에 함유시킬 필요가 있다.
특히 대면적 텔레비젼이나 대면적 모니터의 보급으로 인하여 최외측 표면에 사용되는 필름은 높은 평면성 및 고화질화가 요구되고 있으며, 스팟 결함과 같은 결함은 화상 결함이 되어, LCD의 품질 저하로 이어진다. 또한, 현재 LCD에 이용되고 있는 편광판용 보호필름으로는 주로 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC) 필름이 사용되고 있으나, LCD에 사용되는 필름은 그 투명성이나 평활성으로 인해 필름끼리 달라붙기 쉬운 문제가 있다. 따라서, 이들 수지 필름의 제막시나, 이들에의 표면 가공시의 취급성을 향상시키기 위하여 필름에 미립자를 첨가하고, 필름의 투명성을 손상시키지 않고 윤활성을 갖게 함으로써, 취급성의 향상이나 권취성의 안정화를 도모하고 있다.
셀룰로오스에스테르 필름은, 통상 용액 유연 제막법에 의해서 제조된다. 즉, 셀룰로오스에스테르의 도프(농후 용액)를 유연 다이로부터 무단 지지체 위에 유연하고, 이 도프에 자기 지지성이 나온 후에, 무단 지지체로부터 박리함으로써, 필름이 제조된다. 이 필름에는 셀룰로오스에스테르 이외에 미립자, 가소제, 및 자외선 흡수제 등의 첨가제가 함유되는 경우가 많다. 미립자는 제막한 필름의 윤활 용이성이나 내접착성의 개선을 위해 사용되고, 자외선 흡수제는, 예를 들면 편광판에 사용했을 경우 편광판의 열화 방지를 위해 사용된다. 이들 성분은 통상 도프를 제조할 때 함께 혼합된다.
그러나, 기존의 위상차 필름으로 제조된 셀룰로오스계 편광판은 고온고습 환경에 대한 내성이 약하여, 고온고습 신뢰성 환경에 노출시 편광판의 편광도가 떨어져서 엘씨디(LCD) 콘트라스트 비율(Contrast Ration)가 저하되는 문제가 있었다.
이에 본 발명은 종래의 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 고온고습에서의 편광도 신뢰성이 우수한 셀룰로오스계 편광판 및 그의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 한 구현예에 따른 고온고습에서의 편광도 신뢰성이 우수한 셀룰로오스계 편광판은,
셀룰로오스 에스테르를 함유하는 막 두께가 20 내지 100㎛인 편광판 보호 필름 A와,
아실기의 총 치환도가 2.10 내지 2.70인 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 막 두께가 20 내지 60 ㎛인, 하기 수학식 1로 정의되는 면내 리타데이션 Ro가 23℃, 55%RH의 조건하에서 20 내지 100 nm, 두께 방향 리타데이션 Rth가 23℃, 55%RH의 조건하에서 100 내지 300 nm인 위상차판을 겸하는 편광판 보호 필름 B가,
편광자를 협지하여 이루어지는 막 두께가 60 내지 160㎛인 편광판으로서,
상기 편광판 보호 필름 B가 하기의 화학식 1로 표시되는 방향족을 포함하는 저분자계 비대칭형 에스테르계 화합물과 화학식 2로 표시되는 방향족을 포함하는 저분자계 대칭형 에스테르계 화합물을 포함하고, 또한 고온고습 챔버를 이용하여 60℃, 90%RH 신뢰성 환경에서 500시간 동안 방치후, 하기 수학식 2로 표현되는 편광판의 편광도가 99.9500% 이상의 범위를 갖는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
T+[D]n
[화학식 2]
T+[D]n+T
여기서, T는 톨루엔산(Toluic acid) 잔기 또는 벤젠 카르복실산 잔기, D는 탄소수 2 내지 8의 프로필렌글리콜(Propyleneglycol), 네오펜틸글리콜(Neopentylglycol), 디에틸렌글리콜(Diethyleneglycol), 디프로필렌글리콜(Dipropyleneglycol), 트리에틸렌글리콜(Triethyleneglycol), 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기, 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기, 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
[수학식 1]
Ro = (nx- ny) × d
Rth = {(nx + ny)/2-nz} × d
여기서, d는 필름의 두께(㎚), nx는 필름의 면내의 수평 방향 최대 굴절율, ny는 필름 면 내의 수직 방향 최대 굴절율, nz는 필름의 두께 방향 최대 굴절율이고, 각각 23℃, 55%RH의 환경 하에서 파장 550㎚로 측정한 값이다.
[수학식 2]
편광도(PE) = = [(Tp-Tc)/(Tp+Tc)]1/2 x 100(%)
여기서, Tp는 편광판의 투과축이 서로 평행한 상태, Tc는 직교인 상태에서의 23℃, 55%RH의 환경 하에서 400nm~700nm 가시광 전 파장대 빛에 대한 투과율이다.
본 발명에 의하면, 상기 셀룰로오스 에스테르 편광판 보호필름 A로는 아세틸기의 총 치환도가 2.7이상인 셀룰로오스 트리아세테이트가 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상기 편광자는 폴리비닐알코올을 갖고, 막 두께가 3 내지 30㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 셀룰로오스계 편광판은 편광판 보호 필름 B가 상기의 화학식 1로 표시되는 방향족을 포함하는 저분자계 비대칭형 에스테르계 화합물과 화학식 2로 표시되는 방향족을 포함하는 저분자계 대칭형 에스테르계 화합물을 포함하고 있음으로 고온고습에서의 편광도의 신뢰성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 일반적인 셀룰로오스 에스테르계 광학필름을 제조하는 장치의 개략도이다.
도 2는 편광판 라미네이션에 대한 분해 사시도이다.
본 발명의 한 구현예에 따른 고온고습에서의 편광도 신뢰성이 우수한 셀룰로오스계 편광판은, 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 막 두께가 20 내지 100㎛인 편광판 보호 필름 A(도 2의 123)와, 위상차판을 겸하는 본 발명에 따른 편광판 보호 필름 B(도 2의 121)가 편광자(도 2의 122, PVA 필름)를 협지하여 이루어진다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 편광판은, 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 막 두께가 20 내지 100㎛인 편광판 보호 필름 A와,
아실기의 총 치환도가 2.10 내지 2.70인 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 막 두께가 20 내지 60 ㎛인, 하기 수학식 1로 정의되는 면내 리타데이션 Ro가 23℃, 55％RH의 조건하에서 20 내지 100 nm, 두께 방향 리타데이션 Rth가 23℃, 55％RH의 조건하에서 100 내지 300 nm인 위상차판을 겸하는 편광판 보호 필름 B가, 편광자를 협지하여 이루어지는 막 두께가 60 내지 160㎛이다.
본 발명에서 상기 셀룰로오스 에스테르 편광판 보호필름 A는 아세틸기의 총 치환도가 2.7이상인 셀룰로오스 트리아세테이트가 바람직하고, 상기 편광자는 폴리비닐알코올을 갖고, 막 두께가 3 내지 30㎛인 것이 바람직하며, 상기 편광판 보호 필름 B는 하기의 화학식 1로 표시되는 방향족을 포함하는 저분자계 비대칭형 에스테르계 화합물과 화학식 2로 표시되는 방향족을 포함하는 저분자계 대칭형 에스테르계 화합물을 포함한다.
[수학식 1]
Ro = (nx- ny) × d
Rth = {(nx + ny)/2-nz} × d
여기서, d는 필름의 두께(㎚), nx는 필름의 면내의 수평 방향 최대 굴절율, ny는 필름 면 내의 수직 방향 최대 굴절율, nz는 필름의 두께 방향 최대 굴절율이고, 각각 23℃, 55%RH의 환경 하에서 파장 550㎚로 측정한 값이다.
[화학식 1]
T+[D]n
[화학식 2]
T+[D]n+T
여기서, T는 톨루엔산(Toluic acid) 잔기 또는 벤젠 카르복실산 잔기, D는 탄소수 2 내지 8의 프로필렌글리콜(Propyleneglycol), 네오펜틸글리콜(Neopentylglycol), 디에틸렌글리콜(Diethyleneglycol), 디프로필렌글리콜(Dipropyleneglycol), 트리에틸렌글리콜(Triethyleneglycol), 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기, 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기, 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
본 발명에 따른 편광판은 고온고습 챔버를 이용하여 60℃, 90%RH 신뢰성 환경에서 500시간 동안 방치후, 하기 수학식 2로 표현되는 편광도가 99.9500% 이상의 범위를 갖는다.
[수학식 2]
편광도(PE) = = [(Tp-Tc)/(Tp+Tc)]1/2 x 100(%)
여기서, Tp는 편광판의 투과축이 서로 평행한 상태, Tc는 직교인 상태에서의 23℃, 55%RH의 환경 하에서 400nm~700nm 가시광 전 파장대 빛에 대한 투과율이다.
본 발명의 한 구현예에 따른 편광판의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 이면측을 알칼리 비누화 처리하고, 처리한 셀룰로오스 에스테르 필름을 요오드 용액 중에 침지 연신시켜 제조한 편광막의 적어도 한쪽면에 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여 접합시키는 것이 바람직하다. 다른 한쪽면에도 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 이용하여도, 다른 편광판 보호필름을 이용하여 좋다.
편광판의 주된 구성 요소인 편광막이란, 일정 방향의 편파면의 빛만을 통과시키는 소자이고, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은 폴리비닐알코올(PVA)계 편광 필름으로, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다. 편광막은 폴리비닐알코올 수용액을 제막하여, 이것을 일축 연신시켜 염색하거나 염색한 후 일축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 이용된다. 이와 같은 편광막의 막 두께는 3 내지 30 ㎛이다. 상기 편광막의 면 상에, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 한쪽면을 접합시켜 편광판을 형성할 수 있다. 바람직하게는 완전 비누화 폴리비닐알코올 등을 주성분으로 하는 수계 접착제에 의해서 접합시킬 수 있다.
상기 편광판 보호 필름 A의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 아세틸기의 총 치환도가 2.7이상인 셀룰로오스 트리아세테이트인 것이 바람직하며, 트리아세틸셀룰로오스를 기본 성분으로하는 셀룰로오스 용액, 자외선 흡수제 용액, 금속 산화물을 포함하는 희석 셀룰로오스 용액을 혼합하여 캐스팅 원액을 제조하고, 이를 시이트 형태로 압출, 연신 및 건조시키는 것에 의해서 20 내지 100㎛의 막 두께로 제막을 하여 제조를 할 수 있다.
보다 구체적으로, 셀룰로오스 용액은 트리아세틸셀룰로오스 10 내지 20중량부, 메틸렌클로라이드와 메탄올을 중량비로 9 : 1로 혼합한 혼합 용매 80 내지 90중량부, 첨가제로서 트리페닐포스페이트(TPP)와 에틸프탈릴에틸글리코레이트(EPEG)를 중량비로 3: 1의 비율로 혼합한 가소제 1내지 3중량부를 혼합하여 제조할 수 있으며, 자외선 흡수제 용액은 예를 들어, Tinuvin 328(제조사: 시바스페셜티사)과 Tinuvin 326(제조사: 시바스페셜티사)을 중량비로 4 : 1의 비율로 혼합한 혼합 자외선 흡수제 6 내지 9중량부 및 메틸렌클로라이드와 메탄올을 중량비로 9 : 1로 혼합한 혼합용매 90 내지 95중량부를 혼합하여 제조할 수 있다. 또한, 금속 산화물을 포함하는 희석 셀룰로로오스 용액은 상기 셀룰로오스 용액 25 내지 35중량부, 실리카(SiO2) 1 내지 2중량부 및 메틸렌클로라이드와 메탄올을 중량비로 9 : 1로 혼합한 혼합용매 60 내지 80중량부를 혼합하여 실리카(금속 산화물)를 포함하는 희석 셀룰로오스 용액을 제조할 수 있다.
상기 편광판 보호 필름 A의 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조하는 방법은 다음과 같다. 상기 셀룰로오스 용액 85 내지 95중량부, 상기 금속 산화물을 포함하는 희석 셀룰로오스 용액 3 내지 5중량부와 상기 자외선 흡수제 용액 2 내지 5 중량부를 혼합하여 캐스팅 원액을 제조한 다음, 금속 벨트 표면에 시이트(sheet)의 형태로 압출을 한다. 다음에 캐스팅 원액의 용매를 증발시키고, 연신 및 건조하여, 두께가 20 내지 100㎛의 범위의 셀룰로오스 필름을 제막하여 제조할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 따른 상기 편광판 보호 필름 B의 셀룰로오스 에스테르 필름은 아실기의 총치환도가 2.10 내지 2.70인 셀룰로오스 에스테르10 내지 30중량부, 상기의 화학식 1로 표시되는 방향족을 포함하는 저분자계 비대칭형 에스테르계 화합물과 화학식 2로 표시되는 방향족을 포함하는 저분자계 대칭형 에스테르계 화합물을 포함하는 가소제2 내지 8중량부, 메틸렌클로라이드와 메탄올이 중량비로 9 : 1 로 혼합된 혼합 용매 70 내지 90중량부를 혼합하여 금속 산화물로서 실리카를 포함하는 희석 셀룰로오스 용액을 제조한다.
다음에 상기 주 도프액 100중량부에 미립자 첨가액 2 내지 10중량부를 첨가한 후, 벨트 유연 장치를 이용하여 지지체에서 균일하게 유연하고, 용매를 증발시킨 후에 연신, 건조하는 과정을 통해서 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조할 수 있다.
첨부 도면 중 도 1은 본 발명에 따른 아세틸기, 프로피오닐기 및 부틸기를 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조에 사용될 수 있는 필름 제조 장치의 전체 개략도를 예시한 것이다.
도 1에 의하면, 이와 같은 셀룰로오스 에스테르계 필름을 제조하는 전체 공정을 나타낸 것으로, 다이(10)를 통해서 벨트(20)의 표면으로 주 도프액을 압출하여 시트 형태로 도포하고, 도프액에 존재하는 용매를 증발시킨 후에, 박리 롤(30)를 통과하고, 텐더(40)(제1 건조 구간)에서 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)의 연신이 이루어지고, 제2 건조 구간(50)에서 잔류 용매를 증발시킨 후에 와인더(60)에서 권취되는 공정을 통해서 필름을 얻을 수 있다.
상기 다이(10)는 통상의 T-다이(20)일 수 있고, 상기 벨트(20)는 도프액을 이송하면서 건조시켜 필름을 형성하는 고온의 밴드 지지체로서, 예를 들면 스테인레스 스틸 컨베이어 벨트가 바람직하다. 이러한 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께(예를 들어 연신 및 건조 후의 최종 두께)는 필요에 따라 적절히 조절될 수 있으나, 본 발명에 의하면, 20 내지 60㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 의해서 제조되는 편광판 보호 필름 B는 위상차판을 겸하게 되며, 상기 수학식 1로 정의되는 면내 리타데이션 Ro가 23 ℃, 55 ％RH의 조건하에서 20 내지 100 nm, 두께 방향 리타데이션 Rth가 23 ℃, 55 ％RH의 조건하에서 100 내지 300 nm의 특성을 갖는다.
상기 셀룰로오스 에스테르는 일반적으로, 린터(linter) 펄프, 목재 펄프 및 케나프(kenaf) 펄프 등으로부터 합성된 셀룰로오스 에스테르 및 그 외의 원료로부터 합성된 셀룰로오스 에스테르를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 셀룰로오스 에스테르 광학필름에는 특정한 가소제를 함유할 수 있으며, 이 가소제가 상기 화학식 1로 표시되는 방향족을 포함하는 저분자계 비대칭형 에스테르계 화합물과 화학식 2로 표시되는 방향족을 포함하는 저분자계 대칭형 에스테르계 화합물을 포함하는 가소제이며, 셀룰로오스 에스테르 필름의 신뢰성 처리 전/후 필름의 베리어특성을 소정의 범위로 하는 데 있어서 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방향족을 포함하는 저분자계 비대칭형 에스테르계 화합물[화학식 3 내지 7]과 역시 방향족을 포함하는 저분자계 대칭형 에스테르계 화합물[화학식 8 내지 12]의 구체적인 화합물은 다음과 같지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
[화학식 3]
Mw = 194.2
Figure 112015129520201-pat00001
[화학식 4]
Mw = 222.3
Figure 112015129520201-pat00002
[화학식 5]
Mw = 224.3
Figure 112015129520201-pat00003
[화학식 6]
Mw = 252.4
Figure 112015129520201-pat00004
[화학식 7]
Mw = 268.3
Figure 112015129520201-pat00005
[화학식 8]
Mw = 312.3
Figure 112015129520201-pat00006
[화학식 9]
Mw = 340.4
Figure 112015129520201-pat00007
[화학식 10]
Mw = 342.4
Figure 112015129520201-pat00008
[화학식 11]
Mw = 370.5
Figure 112015129520201-pat00009
[화학식 12]
Mw = 386.5
Figure 112015129520201-pat00010
본 발명에 의하면, 편광판의 제조는 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 앞에서 언급한 바와 같은 편광자(122)와, 상기 편광판 보호 필름 B(121)인 셀룰로오스 에스테르 필름과, 뒷면측에는 상기 편광판 보호 필름 A(123)인 셀룰로오스 에스테르를 조합으로 하기 공정에 따라 편광자와 셀룰로오스 에스테르 필름을 편광판 보호 필름으로서 접합시킨 본 발명의 편광판을 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 편광자와 접합하는 측을 비누화한 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻는 단계(제1 공정); 편광막을 폴리비닐알코올 접착제 조(槽) 중에 침지하는 단계(제2공정); 상기 공정 2에서 편광막에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아 내고, 이것을 공정 1에서 처리한 셀룰로오스 에스테르 필름 상에 얹어 배치하는 단계(제3공정); 상기 공정 3에서 적층한 셀룰로오스 에스테르 필름 A(123)와 편광자(121)와 뒷면측 셀룰로오스 에스테르 필름 B(121)를 일정한 압력하에서 접합하는 단계(제4공정); 및 상기 공정 4에서 제조한 편광자(122)와 셀룰로오스 에스테르 필름 A(123)와, 뒷면측 셀룰로오스 에스테르 필름 B(121)를 접합시킨 시료를 건조에 의해서 편광판을 제조할 수 있다.
상기 제조된 편광판에 대해서 도 2는 편광판 보호 필름B (121)면에 점착제를 코팅한 후, 유리 기판위에 라미네이션한 것으로서, 본 발명에 따른 편광판은 또한 고온고습 챔버를 이용하여 60℃, 90%RH 신뢰성 환경에서 500hr 동안 방치후, 하기 수학식 2로 표현되는 편광판의 편광도가 99.9500% 이상의 범위를 가질 수 있다.
[수학식 2]
편광도(PE) = = [(Tp-Tc)/(Tp+Tc)]1/2 x 100(%)
여기서, Tp는 편광판의 투과축이 서로 평행한 상태, Tc는 직교인 상태에서의 23℃, 55%RH의 환경 하에서 400nm~700nm 가시광 전 파장대 빛에 대한 투과율이다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 편광판 보호 필름에서 특히 편광판 보호필름 B에 있어서 본 발명에서 제시한 가소제를 포함하고 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께와 치환도의 범위내에 있을 경우, 편광판의 신뢰성 처리 전후 편광도의 신뢰성이 우수함을 알 수 있다.
이와 같은 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하면 다음과 같으며, 다음의 실시예는 단지 예시하기 위한 것으로 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
편광판 보호 필름 A-셀룰로오스 에스테르 필름의 제조
(1) 셀룰로오스 용액의 제조
평균 아세틸 치환도(DS)가 2.86인 트리아세틸셀룰로오스 16중량부, 메틸렌클로라이드와 메탄올을 9:1(중량비)로 혼합한 혼합용매 82중량부, 첨가제로서, 트리페닐포스페이트(TPP)와 에틸프탈릴에틸글리코레이트(EPEG)를 3:1(중량비)의 비율로 혼합한 가소제 2중량부를 혼합하여 셀룰로오스 용액을 제조하였다.
(2) 자외선 흡수제 용액의 제조
자외선 흡수제로서, Tinuvin 328(제조사: 시바스페셜티사)과 Tinuvin 326(제조사: 시바스페셜티사)을 4:1(중량비)의 비율로 혼합한 혼합 자외선 흡수제 7.5 중량부 및 메틸렌클로라이드와 메탄올을 9 : 1(중량비)로 혼합한 혼합용매 92.5 중량부를 혼합하여 자외선 흡수제 용액을 제조하였다.
(3) 금속 산화물을 포함하는 희석 셀룰로오스 용액의 제조
상기 셀룰로오스 용액 28.5 중량부, 실리카(SiO2) 1.5 중량부 및 메틸렌클로라이드와 메탄올을 9 : 1(중량비)로 혼합한 혼합용매 70중량부를 혼합하여 실리카(금속 산화물)를 포함하는 희석 셀룰로오스 용액을 제조하였다.
(4) 셀룰로오스의 필름의 제조
상기 셀룰로오스 용액 93 중량부와 상기 금속 산화물을 포함하는 희석 셀룰로오스 용액 4 중량부와 상기 자외선 흡수제 용액 3 중량부를 혼합하여 캐스팅 원액을 제조한 다음, 금속 벨트 표면에 두께 400㎛ 및 폭 1800mm의 시이트(sheet)의 형태로 압출하였다. 상기 금속 벨트를 회전 이동시키면서, 캐스팅 원액의 용매를 증발시키고, 연신 및 건조하여, 두께가 40㎛인 셀룰로오스 필름(TF-40-1)을 제막하였다. 제조된 셀룰로오스 필름의 380nm 파장에서의 광투과율 T(380㎚)은 2.62%였고, 620nm에서의 광투과율 T(620㎚)은 92.8%였으며, CIE 표색계에 있어서, b*값은 0.60이었다.
편광판 보호 필름 B - 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조
(1) 셀룰로오스 용액의 제조(주도프액)
셀룰로오스 에스테르에 대해서는, 아세틸기가 2.1, 부티릴기가 0.2이고 총 치환도가 2.3인 것을 사용하였으며, 가소제로는 다음 화학식 3과 8를 갖는 가소제를 2중량부를 사용하였다.
[화학식 3]
Figure 112015129520201-pat00011
[화학식 8]
Figure 112015129520201-pat00012
(2) 금속 산화물을 포함하는 희석 용액의 제조
상기 셀룰로오스 용액 20.0 중량부, 실리카(SiO2) 1.5중량부 및 메틸렌클로라이드와 메탄올을 9:1(중량비)로 혼합한 혼합용매 78.5중량부를 혼합하여 실리카(금속 산화물)를 포함하는 희석 셀룰로오스 용액을 제조하였다.
(3) 셀룰로오스의 필름의 제조
주 도프액 100 질량부와 미립자 첨가액 5 질량부가 되도록 첨가하고, 인라인 믹서로 충분히 혼합(도프A)하고, 이어서 벨트 유연 장치를 이용하여 폭 2000mm의 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인레스 밴드 지지체 상에서 용매를 증발시켜, 스테인레스 밴드 지지체로부터 박리하였다. 이어서 텐터로 웹 양단부를 파지하고, 170℃ 온도 환경에서 (TD) 방향의 연신 배율이 1.3배가 되도록 연신하였다. 연신 후, 그 폭을 유지한 상태로 몇 초간 유지하고, 폭 방향의 장력을 완화시킨 후, 폭 방향 이완을 하고, 또한 110℃로 설정된 건조 구간에서 35 분간 반송시켜 건조를 행하여 폭 1900mm, 또한 단부에 폭 10mm, 높이 8 ㎛의 널링을 갖는 막 두께 40 ㎛의 편광판 보호 필름 B인 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하였다.
얻어진 셀룰로오스 에스테르 필름은 하기 측정에 의한 면내 리타데이션값 Ro가 40 내지 60 nm, 두께 방향의 리타데이션값 Rth가 110 내지 140 nm의 범위에 있는 위상차 필름이었다.
Ro=(nx-ny)×d
Rth=((nx+ny)/2-nz)×d
식 중, nx, ny, nz는 각각 굴절률 타원체의 주축 x, y, z 방향의 굴절률을 나타내고, nx, ny는 필름면내 방향의 굴절률을, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내며, nx≥ny이고, d는 필름의 두께(nm)를 나타낸다. 또한, 리타데이션값 Ro, Rth는 AxoScan(OPMF-1, Axometrics社) 광학 측정 장비를 이용하여 23 ℃, 55 ％RH의 환경하에 파장 590 nm에서 측정하였다.
편광판의 제조
우선, 하기 PVA 필름을 이용하여 편광자를 제조하였다.
(1) 편광자: PVA 필름의 제조
두께 120 ㎛의 폴리비닐알코올 필름을 일축 연신(온도 110 ℃, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075 g, 요오드화칼륨 5 g, 물 100 g을 포함하는 수용액에 60 초간 침지하고, 이어서 요오드화칼륨 6 g, 붕산 7.5 g, 물 100 g을 포함하는 68 ℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세, 건조하여 편광자(PF-1)를 얻었다.
(2) 편광판의 제조
이어서, 하기 공정 1 내지 5에 따라, 상기 편광자와, 상기 편광판 보호 필름 B인 셀룰로오스 에스테르 필름과, 뒷면측에는 상기 편광판 보호 필름 A인 셀룰로오스 에스테를 하기 공정에 따라 편광자와 셀룰로오스 에스테르 필름을 편광판 보호 필름으로서 접합시켜 편광판을 제조하였다.
60 ℃의 2 몰/L의 수산화나트륨 용액에 90 초간 침지하고, 이어서 수세하고 건조하여, 편광자와 접합하는 측을 비누화한 셀룰로오스 에스테르 필름의 편광막을 얻었다(공정 1).
상기 편광막을 고형분 2 질량％의 폴리비닐알코올 접착제 조(槽) 중에 1 내지 3 초간 침지하였다(공정 2).
공정 2에서 편광막에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아 내고, 이것을 공정 1에서 처리한 셀룰로오스 에스테르 필름 상에 얹어 배치하였다(공정 3).
공정 3에서 적층한 셀룰로오스 에스테르 필름과 편광자와 뒷면측 셀룰로오스 에스테르 필름을 압력 20내지 30 N/cm2, 반송 속도 약 2 m/분으로 접합하였다(공정 4).
80 ℃의 건조기 중에 공정 4에서 제조한 편광자와 셀룰로오스 에스테르 필름과, 뒷면측 셀룰로오스 에스테르 필름을 접합시킨 시료를 2 분간 건조하여, 편광판을 제조하였다(공정 5).
상기 제조된 편광판에 대해서 편광판 보호 필름B 면에 점착제를 코팅한 후, 0.5mm 두께의 유리기판(도 2의 100) 위에 라미네이션 하였다. 이 상태에서 23℃, 55％RH 환경하에서 분광 광도계(Jasco사, 모델명 V7100) 광학 측정 장비를 이용하여 편광도를 측정 하였다.
상기 유리 기판(100)에 라미네이션 된 편광판에 대하여, 고온고습 챔버를 이용하여 신뢰성 환경 60℃, 90％RH의 조건에서 500 시간 방치한 후, 다시 고온고습 챔버에서 꺼내서 23℃, 55％RH의 환경하에서 동일 장비를 이용 편광도를 측정 하여, 신뢰성 환경 처리 전후의 편광도 변화를 관찰 하였다. 표 4의 결과에서와 같이, 본 실시예의 셀룰로오스 에스테르 편광판 보호 필름에서 특히 편광판 보호필름 B에 있어서 본 발명에서 제시한 가소제를 포함하고 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께와 치환도의 범위내에 있을 경우, 편광판의 신뢰성 처리 전후 편광도의 신뢰성이 우수함을 알 수 있었다.
실시예 2 내지 15
다음 표 1 내지 3에서와 같은 셀룰로오스 에스테르와 가소제, 및 도프액을 사용하는 것외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 셀룰로오스 에스테르 필름 A를 제조하였다. 실시예 1과 동일 방법으로 두께만 표 4에서와 같이 변경시키되 두께가 40과 60㎛인 셀룰로오스 필름(TF-40-1과 TF-60-1)을 제막하였다. 제조된 셀룰로오스 필름의 380nm 파장에서의 광투과율 T(380㎚)은 2.56%였고, 620nm에서의 광투과율 T(620㎚)은 92.7%였으며, CIE 표색계에 있어서, b*값은 0.59이었다. 또한, 다음 표 1 내지 3과 같이 주 도프액(B 내지 E)을 제조한 후, 이어서 30, 40 및 50㎛의 막 두께를 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름 B를 제조하고, 이로부터 제조된 편광판의 물성을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다.
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 PVA 필름을 이용하여 하기의 표 4에서와 같은 조합으로 편광판을 제조하고, 제조된 편광판의 편광도에 대한 신뢰성을 측정하였다. 그 결과는 하기의 표 5에 나타내었다.
도프액 셀룰로오스 에스테르 가소제
A A* A+B**
B B* A+B**
C C* A+B**
D D* A+B**
E E* A+B**
F A* C**
G E* C**
H A* D**
I E* D**
* 표 2 참조, ** 표 3 참조
셀룰로오스 에스테르 아세틸기 프로피오닐기 부티릴기 총치환도
A 2.1 0 0.2 2.3
B 2.1 0 0.5 2.6
C 1.7 0 0.5 2.2
D 1.7 0 0.8 2.5
E 1.8 0.5 0 2.3
가소제 종류 화합물 구조
A(말단 비대칭 저분자계 가소제 1)
Figure 112015129520201-pat00013
B(말단 대칭 저분자계 가소제 1)
Figure 112015129520201-pat00014
C(말단 대칭 가소제 1)
Figure 112015129520201-pat00015
D(말단 대칭 가소제 2)
Figure 112015129520201-pat00016
구분 편광판 보호 필름 B
셀룰로오스 에스테르 필름 No.		 도프 막두께(㎛)
실시예 1 CF-40-1 A 40
실시예 2 CF-40-2 B 40
실시예 3 CF-40-3 C 40
실시예 4 CF-40-4 D 40
실시예 5 CF-40-5 E 40
비교예 1 CF-40-6 F 40
비교예 2 CF-40-7 G 40
비교예 3 CF-40-8 H 40
비교예 4 CF-40-9 I 40
실시예 6 CF-30-1 A 30
실시예 7 CF-30-2 B 30
실시예 8 CF-30-3 C 30
실시예 9 CF-30-4 D 30
실시예 10 CF-30-5 E 30
비교예 5 CF-30-6 F 30
비교예 6 CF-30-7 H 30
실시예 11 CF-50-1 A 50
실시예 12 CF-50-2 B 50
실시예 13 CF-50-3 C 50
실시예 14 CF-50-4 D 50
실시예 15 CF-50-5 E 50
비교예 7 CF-50-6 G 50
비교예 8 CF-50-7 I 50
Figure 112015129520201-pat00017
비교예 1 내지 8
상기 표 1내지 3에서와 같은 셀룰로오스 에스테르와 가소제, 및 도프액을 사용하는 것외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 셀룰로오스 에스테르 필름 A를 제조하였다. 실시예 1과 동일 방법으로 두께만 표 4에서와 같이 변경시키되 두께가 40 및 60㎛인 셀룰로오스 필름(TF-40-1, TF-60-1)을 제막하였다. 제조된 셀룰로오스 필름의 380nm 파장에서의 광투과율 T(380㎚)은 2.56%였고, 620nm에서의 광투과율 T(620㎚)은 92.7%였으며, CIE 표색계에 있어서, b*값은 0.59이었다. 또한, 다음 표 1 내지 3과 같이 주 도프액(F 내지 I)을 제조한 후, 이어서 셀룰로오스 에스테르 필름 B를 제조하고, 이로부터 제조된 편광판의 물성을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다.
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 PVA 필름을 이용하여 상기의 표 4에서와 같은 조합으로 편광판을 제조하고, 제조된 편광판의 편광도에 대한 신뢰성을 측정하였다. 그 결과는 상기의 표 5에 나타내었다.
이상에서 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
10: 다이
20: 벨트
30: 박리롤
40: 텐더(제1 건조 구간)
50: 제2 건조 구간
60: 와인더
121: 보호필름 B
122: 편광자
123: 보호필름 A

Claims (10)

  1. 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 막 두께가 20 내지 100 ㎛인 편광판 보호 필름 A와
    아실기의 총 치환도가 2.10 내지 2.70 인 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 가소제로서 하기의 화학식 3 내지 7 중 적어도 하나로 표시되는 방향족을 포함하는 비대칭형 에스테르계 화합물과 화학식 8 내지 12 중 적어도 하나로 표시되는 방향족을 포함하는 대칭형 에스테르계 화합물을 포함하는 막 두께가 20 내지 60 ㎛인 위상차판을 겸하는 편광판 보호 필름 B가 편광자를 협지하여 이루어진 막 두께가 60 내지 160 ㎛인 것을 특징으로 하는 고온고습에서의 편광도 신뢰성이 우수한 셀룰로오스계 편광판.
    [화학식 3]
    Figure 112017054792526-pat00030
    ,
    [화학식 4]
    Figure 112017054792526-pat00031
    ,
    [화학식 5]
    Figure 112017054792526-pat00032
    ,
    [화학식 6]
    Figure 112017054792526-pat00033
    ,
    [화학식 7]
    Figure 112017054792526-pat00034
    ,
    [화학식 8]
    Figure 112017054792526-pat00035
    ,
    [화학식 9]
    Figure 112017054792526-pat00036
    ,
    [화학식 10]
    Figure 112017054792526-pat00037
    ,
    [화학식 11]
    Figure 112017054792526-pat00038
    ,
    [화학식 12]
    Figure 112017054792526-pat00039
    .
  2. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르 편광판 보호필름 A는 아세틸기의 총 치환도가 2.7 이상인 셀룰로오스 트리아세테이트이고, 상기 편광자는 폴리비닐알코올을 갖고 막 두께가 3 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 고온고습에서의 편광도 신뢰성이 우수한 셀룰로오스계 편광판.
  3. 제1항에 있어서, 상기 편광판 보호 필름 B는 하기 수학식 1로 정의되는 면내 리타데이션 Ro는 23 ℃, 55 ％RH의 조건하에서 20 내지 100 nm, 두께 방향 리타데이션 Rth는 23 ℃, 55 ％RH의 조건하에서 100 내지 300 nm인 것을 특징으로 하는 고온고습에서의 편광도 신뢰성이 우수한 셀룰로오스계 편광판.
    [수학식 1]
    Ro = (nx- ny) × d
    Rth = {(nx + ny)/2-nz} × d
    여기서, d는 필름의 두께(㎚), nx는 필름의 면내의 수평 방향 최대 굴절율, ny는 필름 면 내의 수직 방향 최대 굴절율, nz는 필름의 두께 방향 최대 굴절율이고, 각각 23 ℃, 55 %RH의 환경 하에서 파장 550 ㎚로 측정한 값이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 편광판은 고온고습 챔버를 이용하여 60 ℃, 90 %RH 신뢰성 환경에서 500 시간 동안 방치후, 하기 수학식 2로 표현되는 편광도가 99.9500 % 이상의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 고온고습에서의 편광도 신뢰성이 우수한 셀룰로오스계 편광판.
    [수학식 2]
    편광도(PE) = = [(Tp-Tc)/(Tp+Tc)]1/2 x 100(%)
    여기서, Tp는 편광판의 투과축이 서로 평행한 상태, Tc는 직교인 상태에서의 23 ℃, 55 %RH의 환경 하에서 400 nm~700 nm 가시광 전 파장대 빛에 대한 투과율이다.
  5. 편광막으로서 폴리비닐알코올계 편광 필름의 면상에 알칼리 비누화 처리한 셀룰로오스 에스테르 필름의 편광 보호 필름 A및 B의 한쪽면을 접합시켜서 셀룰로오스계 편광판을 제조하는 방법에 있어서,
    두께가 20 내지 100 ㎛의 범위를 갖는 편광 보호 필름 A의 셀룰로오스 필름을 제막하여 제조하는 단계;
    아실기의 총치환도가 2.10 내지 2.70 인 셀룰로오스 에스테르, 하기의 화학식 3 내지 7 중 적어도 하나로 표시되는 방향족을 포함하는 비대칭형 에스테르계 화합물과 화학식 8 내지 12 중 적어도 하나로 표시되는 방향족을 포함하는 대칭형 에스테르계 화합물을 포함하는 가소제, 메틸렌클로라이드와 메탄올의 혼합 용매, 금속 산화물로서 실리카를 포함하는 희석 셀룰로오스 용액으로부터 유연, 용매의 증발, 연신 및 건조하는 과정을 통해서 편광 보호 필름 B의 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하는 단계;
    상기 폴리비닐알코올계 편광 필름의 편광자의 한쪽 면에 상기 편광 보호 필름 A와 다른쪽 면에 상기 편광 보호 필름 B를 일정한 압력하에서 접합시키는 단계로 이루어지는 고온고습에서의 편광도 신뢰성이 우수한 셀룰로오스계 편광판의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112017054792526-pat00040
    ,
    [화학식 4]
    Figure 112017054792526-pat00041
    ,
    [화학식 5]
    Figure 112017054792526-pat00042
    ,
    [화학식 6]
    Figure 112017054792526-pat00043
    ,
    [화학식 7]
    Figure 112017054792526-pat00044
    ,
    [화학식 8]
    Figure 112017054792526-pat00045
    ,
    [화학식 9]
    Figure 112017054792526-pat00046
    ,
    [화학식 10]
    Figure 112017054792526-pat00047
    ,
    [화학식 11]
    Figure 112017054792526-pat00048
    ,
    [화학식 12]
    Figure 112017054792526-pat00049
    .
  6. 제5항에 있어서, 상기 셀룰로오스 용액은 셀룰로오스 에스테르 10 내지 30 중량부, 상기의 화학식 3 내지 7 중 적어도 하나로 표시되는 방향족을 포함하는 비대칭형 에스테르계 화합물과 화학식 8 내지 12 중 적어도 하나로 표시되는 방향족을 포함하는 대칭형 에스테르계 화합물을 포함하는 가소제 2 내지 8 중량부, 메틸렌클로라이드와 메탄올이 중량비로 9:1로 혼합된 혼합 용매 70 내지 90 중량부를 혼합한 주 도프액 100 중량부에 대해 금속 산화물로서 실리카를 2 내지 10 중량부를 포함시켜서 되는 것을 특징으로 하는 고온고습에서의 편광도 신뢰성이 우수한 셀룰로오스계 편광판의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 편광 보호 필름 B는 20 내지 60 ㎛의 막 두께를 갖도록 제조되는 것을 특징으로 하는 고온고습에서의 편광도 신뢰성이 우수한 셀룰로오스계 편광판의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 편광 보호 필름 B는 하기 수학식 1로 정의되는 면내 리타데이션 Ro가 23 ℃, 55 ％RH의 조건하에서 20 내지 100 nm, 두께 방향 리타데이션 Rth가 23 ℃, 55 ％RH의 조건하에서 100 내지 300 nm인 위상차판을 겸하는 필름인 것을 특징으로 하는 고온고습에서의 편광도 신뢰성이 우수한 셀룰로오스계 편광판의 제조방법.
    [수학식 1]
    Ro = (nx- ny) × d
    Rth = {(nx + ny)/2-nz} × d
    여기서, d는 필름의 두께(㎚), nx는 필름의 면내의 수평 방향 최대 굴절율, ny는 필름 면 내의 수직 방향 최대 굴절율, nz는 필름의 두께 방향 최대 굴절율이고, 각각 23 ℃, 55 %RH의 환경 하에서 파장 550 ㎚로 측정한 값이다.
  9. 삭제
  10. 제5항에 있어서, 상기 편광판은 막 두께가 20 내지 100 ㎛이며, 고온고습 챔버를 이용하여 60 ℃, 90 %RH 신뢰성 환경에서 500 시간 동안 방치후, 하기 수학식 2로 표현되는 편광도가 99.9500 % 이상의 범위를 갖는 특징으로 하는 고온고습에서의 편광도 신뢰성이 우수한 셀룰로오스계 편광판의 제조방법.
    [수학식 2]
    편광도(PE) = = [(Tp-Tc)/(Tp+Tc)]1/2 x 100(%)
    여기서, Tp는 편광판의 투과축이 서로 평행한 상태, Tc는 직교인 상태에서의 23 ℃, 55 %RH의 환경 하에서 400 nm~700 nm 가시광 전 파장대 빛에 대한 투과율이다.
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