TW202222566A - 電子電路基板用積層體 - Google Patents

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岩本壮弘
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Abstract

本發明係一種電子電路基板用積層體,其於包含具有對排結構之苯乙烯系樹脂之樹脂層之至少一面具有銅層,銅層之與樹脂層相接之面之平均粗糙度(Ra)為0.20~0.60 μm,銅層之與樹脂層相接之面之最大高度粗糙度(Rz)為1.20~6.00 μm。

Description

電子電路基板用積層體
本發明係關於一種電子電路基板用積層體及其製造方法。
具有對排結構之聚苯乙烯系樹脂(以下,亦稱為SPS)具有機械強度、耐熱性、電特性、吸水尺寸穩定性、及耐化學品性等優異之性能。因此,SPS作為用於電氣/電子機器材料、車載/電裝零件、家電製品、各種機械零件、產業用材料等多種用途之樹脂非常有用。 進而,SPS係使苯乙烯單體聚合而獲得之烴樹脂,介電損耗較少,亦具有絕緣性,因此於上述用途中,正在研究將其用作電氣/電子機器材料。
作為使用SPS之電子機器材料之例,例如專利文獻1中揭示有一種印刷配線用基板,其以提高抗電腐蝕特性與可靠性、及應對高密度安裝為目的,將SPS、具有極性基之聚合物、熱塑性樹脂等、阻燃性樹脂組合物、及玻璃布積層,並於至少一面積層金屬層而成。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本專利特開平9-077937號公報
[發明所欲解決之問題]
近年來,隨著電子機器之高性能化,要求電子電路中所使用之配線之微細化。但是,因使配線微細化,而產生基板與銅等金屬配線之接觸面積減少,容易剝離之問題。因此,要求即便配線微細亦不易剝離之電路基板。 又,由於電子機器、資訊終端之高性能化、高功能化以及資訊通信技術之進步,通信中越來越多地使用高頻率之信號。因此,要求可製造即便於使用高頻率之信號之情形時傳輸損耗亦較少之電路基板之材料。 因此,要求滿足配線之微細化之要求,且兼顧金屬配線與基板樹脂之接著性之提高及傳輸損耗之降低之電路基板。 因此,本發明之課題在於提供一種銅層不易剝離而剝離強度優異且傳輸損耗較少之電子電路基板用積層體、及其製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明人等進行銳意研究,結果發現於SPS層之至少一面包含具有特定之粗糙度之銅層之積層體解決上述問題。即,本發明係關於以下之[1]~[14]。
[1]一種電子電路基板用積層體,其於包含具有對排結構之苯乙烯系樹脂之樹脂層之至少一面具有銅層,銅層之與樹脂層相接之面之平均粗糙度(Ra)為0.20~0.60 μm,銅層之與樹脂層相接之面之最大高度粗糙度(Rz)為1.20~6.00 μm。 [2]一種電子電路基板用積層體,其於包含具有對排結構之苯乙烯系樹脂之樹脂層之至少一面具有銅層,樹脂層之與銅層相接之面之平均粗糙度(Ra)為0.15~0.55 μm,樹脂層之與銅層相接之面之最大高度粗糙度(Rz)為1.80~9.00 μm。 [3]如上述[1]或[2]所記載之電子電路基板用積層體,其於上述樹脂層之兩面具有銅層。 [4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之電子電路基板用積層體,其中構成上述銅層之銅箔為電解銅箔。 [5]如上述[1]至[4]中任一項所記載之電子電路基板用積層體,其中上述樹脂層進而包含苯乙烯系彈性體。 [6]如上述[1]至[5]中任一項所記載之電子電路基板用積層體,其中上述具有對排結構之苯乙烯系樹脂之重量平均分子量為100,000~300,000。 [7]如上述[1]至[6]中任一項所記載之電子電路基板用積層體,其中上述銅層之厚度為8~30 μm。 [8]如上述[1]至[7]中任一項所記載之電子電路基板用積層體,其中電子電路基板用積層體之厚度為10~3,000 μm。 [9]一種電子電路基板,其使用如上述[1]至[8]中任一項所記載之電子電路基板用積層體。 [10]一種電子電路基板用積層體之製造方法,其包括於滿足下述條件1及下述條件2之加壓條件下將銅箔加壓於包含具有對排結構之苯乙烯系樹脂之樹脂片材之至少一面並進行一體化之加壓步驟,獲得如下電子電路基板用積層體:於包含具有對排結構之苯乙烯系樹脂之樹脂層之至少一面具有銅層,銅層之與樹脂層相接之面之平均粗糙度(Ra)為0.20~0.60 μm,銅層之與樹脂層相接之面之最大高度粗糙度(Rz)為1.20~6.00 μm, (條件1)加壓溫度為272~305℃; (條件2)當將加壓溫度設為T(℃)時,加壓壓力為0.5 MPa以上,且為(-0.1T+28.0) MPa以上且(-0.1T+32.8) MPa以下。 [11]如上述[10]所記載之電子電路基板用積層體之製造方法,其中上述加壓條件進而滿足下述條件2a: (條件2a)當將加壓溫度設為T(℃)時,加壓壓力為0.5 MPa以上,且為(-0.1T+31.2) MPa以上且(-0.1T+32.8) MPa以下。 [12]如上述[10]或[11]所記載之電子電路基板用積層體之製造方法,其中上述銅箔為電解銅箔。 [13]如上述[10]至[12]中任一項所記載之電子電路基板用積層體之製造方法,其包括如下步驟:於加壓步驟之前,將具有對排結構之苯乙烯系樹脂與苯乙烯系彈性體混練、流延,而獲得樹脂片材。 [14]如上述[13]所記載之電子電路基板用積層體之製造方法,其中於獲得樹脂片材之步驟中,進而將成核劑混練於上述具有對排結構之苯乙烯系樹脂及苯乙烯系彈性體。 [發明之效果]
根據本發明,可提供一種銅層不易剝離而剝離強度優異且傳輸損耗較少之電子電路基板用積層體、及其製造方法。
本發明之電子電路基板用積層體於包含具有對排結構之苯乙烯系樹脂之樹脂層之至少一面具有銅層,銅層之與樹脂層相接之面之平均粗糙度(Ra)為0.20~0.60 μm,銅層之與樹脂層相接之面之最大高度粗糙度(Rz)為1.20~6.00 μm。 以下,對各項目進行詳細說明。 再者,於本說明書中,「x~y」表示「x以上且y以下」之數值範圍。關於數值範圍而記載之上限值及下限值可進行任意組合。又,於以下所記載之本發明之態樣之各個實施方式中,可將兩個以上彼此不相反之實施方式組合,組合兩個以上實施方式而成之實施方式亦係本發明之態樣之實施方式。
[電子電路基板用積層體] 本發明之電子電路基板用積層體於包含具有對排結構之苯乙烯系樹脂之樹脂層之至少一面具有銅層,銅層之與樹脂層相接之面之平均粗糙度(Ra)為0.20~0.60 μm,銅層之與樹脂層相接之面之最大高度粗糙度(Rz)為1.20~6.00 μm。
<樹脂層> 本發明之電子電路基板用積層體中之樹脂層包含具有對排結構之苯乙烯系樹脂。 樹脂層中之具有對排結構之苯乙烯系樹脂之含量較佳為30質量%以上,更佳為50質量%以上,進而較佳為70質量%以上,進而更佳為80質量%以上,又,較佳為95質量%以下,更佳為90質量%以下,進而較佳為85質量%以下。若樹脂層中之具有對排結構之苯乙烯系樹脂之含量為上述範圍,則成為高頻特性與韌性均優異之積層體。 於樹脂層中之具有對排結構之苯乙烯系樹脂之含量超過95質量%之情形時,可將延伸之膜用於樹脂層。於此情形時,成為高頻特性尤其優異之積層體。 又,樹脂層之厚度較佳為60~192 μm,更佳為69~161 μm,進而較佳為80~140 μm。若樹脂層之厚度為上述範圍,則絕緣性及韌性優異,且亦可實現電路之高密度化。樹脂層可包含複數個層,於此情形時較佳為各層之合計之厚度為上述範圍。
(具有對排結構之苯乙烯系樹脂) 構成樹脂層之具有對排結構之苯乙烯系樹脂(以下亦簡稱為苯乙烯系樹脂)具有以外消旋二元組(r)計為75莫耳%以上、較佳為85莫耳%以上,以外消旋五元組(rrrr)計為30莫耳%以上、較佳為50莫耳%以上之對排立構度。 立構度係指相鄰之苯乙烯單元中之苯環交替配置於藉由聚合物嵌段之主鏈形成之平面之比率。對排立構度可藉由核磁共振法( 13C-NMR法)定量。對於二元組而言表示連續之兩個單體單元中之對排立構度,對於五元組而言表示五個單體單元中之對排立構度。
作為苯乙烯系樹脂,可例舉聚苯乙烯或以苯乙烯作為主成分之共聚物等,較佳為聚苯乙烯(苯乙烯均聚物)。 於苯乙烯系樹脂使用以苯乙烯作為主成分之共聚物之情形時,苯乙烯成分較佳為90莫耳%以上,更佳為95莫耳%以上,進而較佳為99莫耳%以上。
苯乙烯系樹脂之重量平均分子量較佳為100,000~300,000,更佳為150,000~250,000,進而較佳為150,000~200,000。重量平均分子量藉由以單分散聚苯乙烯作為標準物質之凝膠滲透層析法求出。具體而言,藉由實施例中記載之測定方法求出。 苯乙烯系樹脂之軟化點較佳為大於260℃,更佳為261℃以上,進而較佳為262℃以上,進而更佳為263~267℃。軟化點可依據JIS K7206:2016測定,具體而言可藉由實施例中示出之方法測定。 苯乙烯系樹脂之熔點較佳為265℃以上,更佳為267℃以上,進而更佳為269℃以上。又,較佳為275℃以下,更佳為273℃以下。關於苯乙烯系樹脂之熔點,可藉由示差掃描熱量測定(DSC測定)裝置,依據JIS K 7121:1987之「於進行一定之熱處理之後測定熔解溫度之情形」中記載之方法,由在升溫速度為20℃/分鐘之條件下獲得之熔解峰溫度求出樹脂之熔點。
(苯乙烯系彈性體) 本發明之電子電路基板用積層體中之樹脂層亦可包含苯乙烯系彈性體,基於獲得特別優異之韌性之觀點,較佳為包含苯乙烯系彈性體。 樹脂層中之苯乙烯系彈性體之含量較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而較佳為15質量%以上,又,較佳為50質量%以下,更佳為30質量%以下。若為上述範圍,則可獲得韌性優異且傳輸損耗較少之積層體。
作為苯乙烯系彈性體之具體例,較佳為選自由苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、及苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)所組成之群中之至少一種,該等苯乙烯系彈性體可僅單獨使用一種,或將兩種以上組合使用。 於該等苯乙烯系彈性體中,較佳為苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS),更佳為未改性之苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。藉由使用未改性SEBS,可使所獲得之積層體維持絕緣性,並且對其賦予靭性。 苯乙烯系彈性體之熔體流動速率(MFR)較佳為於230℃之溫度、2.16 kgf之負載之測定條件下為0.0(無流動)~10 g/10 min。 苯乙烯系彈性體之重量平均分子量較佳為150,000~250,000。
(其他添加劑等) 本發明之電子電路基板用積層體中之樹脂層亦可包含各種添加劑。 作為可較佳地用於樹脂層之添加劑,可例舉:成核劑、抗氧化劑、玻璃布、填充劑、阻燃劑、塑化劑、抗靜電劑、著色劑等。
作為成核劑,可使用有機成核劑及無機成核劑,較佳為有機成核劑。 作為有機成核劑,例如可例舉:二對第三丁基苯甲酸之金屬鹽、對第三丁基苯甲酸之金屬鹽、環己烷羧酸之鈉鹽、β-萘甲酸之鈉鹽等羧酸之金屬鹽;磷酸2,2'-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)金屬鹽等有機磷化合物等,較佳為有機磷化合物,更佳為磷酸2,2'-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)金屬鹽。 成核劑之含量於樹脂層中較佳為0.1~1質量%。
作為抗氧化劑,可例舉:季戊四醇基-四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯等受阻酚系抗氧化劑、(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等磷系抗氧化劑,較佳為受阻酚系抗氧化劑。 抗氧化劑之含量於樹脂層中較佳為0.01~0.5質量%。
作為玻璃布,可例舉紡織方法為平紋紡織、斜紋紡織、緞紋紡織等之玻璃布,較佳為平紋紡織之玻璃布。 玻璃布較佳為用偶合劑進行了表面處理之表面處理玻璃布。作為用於表面處理之偶合劑,可使用矽烷系偶合劑、鈦系偶合劑。
<銅層> 本發明之電子電路基板用積層體於上述樹脂層之至少一面具有銅層,銅層之與樹脂層相接之面之平均粗糙度(Ra)為0.20~0.60 μm,銅層之與樹脂層相接之面之最大高度粗糙度(Rz)為1.20~6.00 μm。
如上所述,本發明之電子電路基板用積層體於樹脂層之至少一面具有銅層,較佳為於樹脂層之兩面具有銅層。藉由在兩面具有銅層,可實現電路之複雜化、高密度化。 即,本發明之電子電路基板用積層體於包含具有對排結構之苯乙烯系樹脂之樹脂層之至少單面積層有銅層,較佳為於包含具有對排結構之苯乙烯系樹脂之樹脂層之兩面積層有銅層,於銅層積層於樹脂層之兩面之情形時,依照銅層、樹脂層、銅層之順序積層。
關於本發明之電子電路基板用積層體所具有之銅層,基於兼顧剝離強度與傳輸損耗降低之觀點,銅層之與樹脂層相接之面之平均粗糙度(Ra)為0.20~0.60 μm,較佳為0.22 μm以上,更佳為0.25 μm以上,進而較佳為0.26 μm以上,進而更佳為0.28 μm以上,又,較佳為0.55 μm以下,更佳為0.50 μm以下,進而較佳為0.45 μm以下,進而更佳為0.40 μm以下。 又,關於本發明之電子電路基板用積層體所具有之銅層,基於兼顧剝離強度與傳輸損耗降低之觀點,銅層之與樹脂層相接之面之最大高度粗糙度(Rz)為1.20~6.00 μm,較佳為1.50 μm以上,更佳為2.00 μm以上,進而較佳為2.50 μm以上,進而更佳為2.70 μm以上,又,較佳為5.00 μm以下,更佳為4.50 μm以下,進而較佳為4.30 μm以下,進而更佳為4.10 μm以下。 上述平均粗糙度(Ra)及上述最大高度粗糙度(Rz)具體而言可藉由實施例之方法測定。
基於高密度安裝化、可靠性、及傳輸損耗之觀點,銅層之厚度較佳為8~30 μm,更佳為9~25 μm,進而較佳為10~20 μm。
銅層包含銅箔,構成銅層之銅箔較佳為選自由壓延銅箔及電解銅箔所組成之群中之至少一種,基於剝離強度與傳輸損耗降低之觀點,更佳為電解銅箔。 銅箔之表面只要具有上述之平均粗糙度及最大高度粗糙度即可,為了將表面粗糙度調整為該範圍內,亦可進行粗化處理。作為粗化處理方法,可例舉藉由鍍覆之粗化粒子之形成等。 進而,銅箔亦可為施以耐熱處理、防銹處理、化學處理等表面處理之表面處理銅箔。 作為耐熱處理及防銹處理,可例舉分別使用具有耐熱性、防銹性之金屬進行鍍覆加工之方法。 作為化學處理,為了提高與樹脂層之密接性,可例舉藉由具有與銅箔表面反應之反應性基及與樹脂層表面反應之反應性基兩者之化合物之處理。作為此種化合物,可例舉矽烷偶合劑等。作為與上述樹脂層表面反應之反應性基,可例舉:環氧基、胺基、乙烯基、丙烯醯基、異氰酸基、巰基等。
<具有為特定之表面粗糙度之樹脂層之電子電路基板用積層體> 本發明之第二實施方式係具有為特定之表面粗糙度之樹脂層之電子電路基板用積層體。該電子電路基板用積層體於包含具有對排結構之苯乙烯系樹脂之樹脂層之至少一面具有銅層,樹脂層之與銅層相接之面之平均粗糙度(Ra)為0.15~0.55 μm,樹脂層之與銅層相接之面之最大高度粗糙度(Rz)為1.80~9.00 μm。
樹脂層之與銅層相接之面之平均粗糙度(Ra)及樹脂層之與銅層相接之面之最大高度粗糙度(Rz)可藉由在對積層體進行蝕刻並去除銅層之後,測定露出之樹脂層之表面之粗糙度而獲得。具體而言,可藉由實施例之方法進行測定。
關於本發明之第二實施方式之電子電路基板用積層體所具有之樹脂層,基於兼顧剝離強度與傳輸損耗降低之觀點,樹脂層之與銅層相接之面之平均粗糙度(Ra)為0.15~0.55 μm,較佳為0.16 μm以上,更佳為0.18 μm以上,進而較佳為0.19 μm以上,進而更佳為0.20 μm以上,又,較佳為0.45 μm以下,更佳為0.40 μm以下,進而較佳為0.35 μm以下,進而更佳為0.30 μm以下。 又,關於本發明之第二實施方式之電子電路基板用積層體所具有之樹脂層,基於兼顧剝離強度與傳輸損耗降低之觀點,樹脂層之與銅層相接之面之最大高度粗糙度(Rz)為1.80~9.00 μm,較佳為2.00 μm以上,更佳為2.30 μm以上,進而較佳為2.50 μm以上,進而更佳為2.80 μm以上,又,較佳為7.00 μm以下,更佳為6.50 μm以下,進而較佳為6.00 μm以下,進而更佳為5.00 μm以下。
<電子電路基板用積層體之特性等> 本發明之電子電路基板用積層體之厚度較佳為10~3,000 μm,較佳為根據用途調節為合適之厚度。 例如,於將本發明之電子電路基板用積層體用作硬性之電子電路基板之情形時,電子電路基板用積層體之厚度較佳為50~3,000 μm,更佳為100~2,000 μm,進而較佳為400~1,600 μm。又,於將本發明之電子電路基板用積層體用作軟性之電子電路基板之情形時,電子電路基板用積層體之厚度較佳為150 μm以下,更佳為130 μm以下,進而較佳為125 μm以下,又,較佳為10 μm以上,更佳為50 μm以上,進而較佳為100 μm以上。若為上述範圍,則強度優異,傳輸損耗較少,亦可實現所獲得之電子電路基板及製品之小型化。
本發明之電子電路基板用積層體由於銅層不易剝離,剝離強度優異,且傳輸損耗較少,故尤佳為用於高頻電路基板或高頻天線電路基板等。
[電子電路基板用積層體之製造方法] 本發明之電子電路基板用積層體之製造方法並無限制,只要係可獲得上述電子電路基板用積層體之方法即可,其中上述電子電路基板用積層體即於包含具有對排結構之苯乙烯系樹脂之樹脂層之至少一面具有銅層,銅層之與樹脂層相接之面之平均粗糙度(Ra)為0.20~0.60 μm,銅層之與樹脂層相接之面之最大高度粗糙度(Rz)為1.20~6.00 μm之電子電路基板用積層體,本發明之電子電路基板用積層體之製造方法較佳為具有如下加壓步驟之方法。 具體而言,本發明之較佳之電子電路基板用積層體之製造方法係如下方法:包括於滿足下述條件1及下述條件2之加壓條件下將銅箔加壓於包含具有對排結構之苯乙烯系樹脂之樹脂片材之至少一面並進行一體化之加壓步驟,獲得如下電子電路基板用積層體:於包含具有對排結構之苯乙烯系樹脂之樹脂層之至少一面具有銅層,銅層之與樹脂層相接之面之平均粗糙度(Ra)為0.20~0.60 μm,銅層之與樹脂層相接之面之最大高度粗糙度(Rz)為1.20~6.00 μm。 (條件1)加壓溫度為272~305℃ (條件2)當將加壓溫度設為T(℃)時,加壓壓力為0.5 MPa以上,且為(-0.1T+28.0) MPa以上且(-0.1T+32.8) MPa以下
於上述電子電路基板用積層體之製造方法中,較佳為包括獲得加壓步驟中使用之樹脂片材之步驟,獲得樹脂片材之步驟較佳為於加壓步驟之前將具有對排結構之苯乙烯系樹脂與苯乙烯系彈性體混練、流延之步驟。 以下對各步驟進行說明。
(獲得樹脂片材之步驟) 本發明之電子電路基板用積層體之製造方法較佳為包括如下步驟:於加壓步驟之前,將具有對排結構之苯乙烯系樹脂與苯乙烯系彈性體混練、流延,而獲得樹脂片材。 本步驟中所使用之具有對排結構之苯乙烯系樹脂及苯乙烯系彈性體較佳為顆粒狀。 本步驟中所使用之具有對排結構之苯乙烯系樹脂及苯乙烯系彈性體分別較佳為上述<樹脂層>一項中說明之具有對排結構之苯乙烯系樹脂及苯乙烯系彈性體,較佳之苯乙烯系樹脂及苯乙烯系彈性體亦相同。 於本步驟中,較佳為於上述具有對排結構之苯乙烯系樹脂及苯乙烯系彈性體中進而混練成核劑。 又,較佳為亦混練抗氧化劑。 此處所使用之具有對排結構之苯乙烯系樹脂及苯乙烯系彈性體之調配量較佳為上述<樹脂層>一項中說明之樹脂層中之含量。 成核劑之調配量於所獲得之樹脂片材中較佳為0.1~1質量%。 抗氧化劑之調配量於所獲得之樹脂片材中較佳為0.05~0.5質量%。 混練較佳為藉由雙軸擠出機進行,將所獲得之混練混合物顆粒化以供於後續之片材製作。
較佳為將顆粒化之混練混合物導入至單軸擠出機或雙軸擠出機,自T型模頭熔融擠出,藉由流延輥冷卻固化,從而獲得樹脂片材。 上述顆粒化之混練混合物較佳為預先進行乾燥。乾燥較佳為藉由在60~150℃之環境下放置10分鐘~3小時而進行。 繼而,將混練混合物導入至擠出機,但於上述乾燥無法進行之情形或乾燥不充分之情形時,較佳為使用附帶真空排氣孔之擠出機。 為了抑制樹脂之流動方向之厚度發生變動,獲得厚度均一之樹脂片材,較佳為於擠出機之後設置齒輪泵。 進而,為了避免異物混入,更佳為於齒輪泵之後設置聚合物過濾器。 作為聚合物過濾器,可例舉:葉盤型聚合物過濾器、蠟燭型聚合物過濾器。 作為聚合物過濾器之過濾材料,較佳為燒結金屬型過濾材料。作為捕獲粒徑,較佳為1~100 μm。 擠出機中之擠出溫度較佳為280~330℃。較佳為自擠出機之加熱器至聚合物管線、齒輪泵、聚合物過濾器、T型模頭均調整為擠出溫度。
流延輥之冷卻介質較佳為油或水,冷卻溫度較佳為50~95℃,更佳為60~90℃。 為了使自上述擠出機之T型模頭熔融擠出之樹脂混合物密接於流延輥,較佳為使用氣室、氣刀方式、或靜電施加方式,或者將該等加以組合而使用。 以此方式使熔融之樹脂混合物密接於流延輥上,將其急冷,藉此可穩定地且連續地獲得樹脂片材。 流延輥之牽拉速度較佳為0.5~30 m/分鐘,更佳為1~15 m/分鐘。
(加壓步驟) 本發明之較佳之電子電路基板用積層體之製造方法較佳為包括加壓步驟,該加壓步驟係於滿足下述條件1及下述條件2之加壓條件下將銅箔加壓於如上所述般獲得之包含具有對排結構之苯乙烯系樹脂之樹脂片材之至少一面並進行一體化。 (條件1)加壓溫度為272~305℃ (條件2)當將加壓溫度設為T(℃)時,加壓壓力為0.5 MPa以上,且為(-0.1T+28.0) MPa以上且(-0.1T+32.8) MPa以下
本加壓步驟中使用之銅箔較佳為上述<銅層>一項中說明之構成銅層之銅箔。 具體而言,關於本加壓步驟中使用之銅箔,基於兼顧剝離強度與傳輸損耗降低之觀點,銅箔之與樹脂片材接著之面之平均粗糙度(Ra)為0.20~0.60 μm,較佳為0.22 μm以上,更佳為0.25 μm以上,進而較佳為0.26 μm以上,進而更佳為0.28 μm以上,又,較佳為0.55 μm以下,更佳為0.50 μm以下,進而較佳為0.45 μm以下,進而更佳為0.40 μm以下。 又,關於本加壓步驟中使用之銅箔,基於兼顧剝離強度與傳輸損耗降低之觀點,銅箔之與樹脂片材接著之面之最大高度粗糙度(Rz)為1.20~6.00 μm,較佳為1.50 μm以上,更佳為2.00 μm以上,進而較佳為2.50 μm以上,進而更佳為2.70 μm以上,又,較佳為5.00 μm以下,更佳為4.50 μm以下,進而較佳為4.30 μm以下,進而更佳為4.10 μm以下。 基於高密度安裝化、可靠性、及傳輸損耗之觀點,銅箔之厚度較佳為8~30 μm,更佳為9~25 μm,進而較佳為10~20 μm。
本加壓步驟中使用之銅箔較佳為選自由壓延銅箔及電解銅箔所組成之群中之至少一種,基於剝離強度與傳輸損耗降低之觀點,更佳為電解銅箔。 銅箔之表面只要具有上述之平均粗糙度及最大高度粗糙度即可,為了將表面粗糙度調整為該範圍內,亦可進行粗化處理。作為粗化處理方法,可例舉藉由鍍覆之粗化粒子之形成等。 進而,銅箔亦可為施以耐熱處理、防銹處理、化學處理等表面處理之表面處理銅箔。 作為耐熱處理及防銹處理,可例舉分別使用具有耐熱性、防銹性之金屬進行鍍覆加工之方法。 作為化學處理,為了提高與樹脂層之密接性,可例舉藉由具有與銅箔表面反應之反應性基及與樹脂層表面反應之反應性基兩者之化合物之處理。作為此種化合物,可例舉矽烷偶合劑等。作為與上述樹脂層表面反應之反應性基,可例舉:環氧基、胺基、乙烯基、丙烯醯基、異氰酸基、巰基等。
於本加壓步驟中,以銅箔之表面中具有上述表面粗糙度(Ra及Rz)之面與樹脂片材相接之方式積層。具體而言,若為已實施粗化處理之銅箔,則以經粗化處理之面與樹脂片材相接之方式積層。 銅箔只要積層於樹脂片材之至少一面即可,但較佳為積層於樹脂片材之兩面。 於本加壓步驟中,可於常壓下加壓,亦可於真空狀態下加壓,較佳為於真空狀態下加壓。加壓方法可為將銅箔/SPS樹脂/銅箔依序設置於上下平行且平坦之熱板之間進行積層之方式,亦可將捲成輥狀之銅箔、SPS片材捲出並連續地加壓於兩根金屬輥或金屬帶。 於在真空狀態下進行加壓之情形時,較佳為使用真空加壓機,真空度較佳為-0.05 MPa以下。又,加壓保持時間較佳為1~60分鐘。
本步驟較佳為包括於滿足下述條件1及下述條件2之加壓條件下將銅箔加壓於樹脂片材之至少一面並進行一體化之加壓步驟。再者,於條件2中,當下限值即(-0.1T+28.0) MPa小於0.5 MPa時,將下限值設為0.5 MPa。 (條件1)加壓溫度為272~305℃ (條件2)當將加壓溫度設為T(℃)時,加壓壓力為0.5 MPa以上,且為(-0.1T+28.0) MPa以上且(-0.1T+32.8) MPa以下 加壓溫度較佳為272~305℃,更佳為273~300℃,進而較佳為275~290℃,進而更佳為278~288℃。當為上述範圍時,所獲得之積層體成為剝離強度優異且厚度均一之積層體,進而可抑制在用以製造積層體之加壓時發生之厚度變薄。
加壓壓力較佳為根據上述加壓溫度進行調整,較佳為滿足上述條件2之式。 進而,加壓條件更佳為進而滿足下述條件2a。再者,於條件2a中,當下限值即(-0.1T+31.2) MPa小於0.5 MPa時,將下限值設為0.5 MPa。 (條件2a)當將加壓溫度設為T(℃)時,加壓壓力為0.5 MPa以上,且為(-0.1T+31.2) MPa以上且(-0.1T+32.8) MPa以下 於上述條件下製造出之積層體之剝離強度優異,所獲得之積層體具有均一之厚度,進而由加壓步驟中之熔融流動引起之樹脂之厚度變薄之情況較少,生產性亦優異。
(具有為特定之表面粗糙度之樹脂層之電子電路基板用積層體之製造方法) 本發明之另一實施方式之電子電路基板用積層體之製造方法係如下方法:包括於滿足下述條件1及下述條件2之加壓條件下將銅箔加壓於包含具有對排結構之苯乙烯系樹脂之樹脂片材之至少一面並進行一體化之加壓步驟,獲得如下電子電路基板用積層體:於包含具有對排結構之苯乙烯系樹脂之樹脂層之至少一面具有銅層,樹脂層之與銅層相接之面之平均粗糙度(Ra)為0.15~0.55 μm,樹脂層之與銅層相接之面之最大高度粗糙度(Rz)為1.80~9.00 μm。 (條件1)加壓溫度為272~305℃ (條件2)當將加壓溫度設為T(℃)時,加壓壓力為0.5 MPa以上,且為(-0.1T+28.0) MPa以上且(-0.1T+32.8) MPa以下 本實施方式中亦較佳為使用上述(獲得樹脂片材之步驟)及上述(加壓步驟)之各項中記載之方法。
[電子電路基板] 本發明之電子電路基板係使用上述電子電路基板用積層體者。 即,作為本發明之電子電路基板之第一實施方式之電子電路基板係使用如下電子電路基板用積層體者:於包含具有對排結構之苯乙烯系樹脂之樹脂層之至少一面具有銅層,銅層之與樹脂層相接之面之平均粗糙度(Ra)為0.20~0.60 μm,銅層之與樹脂層相接之面之最大高度粗糙度(Rz)為1.20~6.00 μm;作為本發明之電子電路基板之第二實施方式之電子電路基板係使用如下電子電路基板用積層體者:於包含具有對排結構之苯乙烯系樹脂之樹脂層之至少一面具有銅層,樹脂層之與銅層相接之面之平均粗糙度(Ra)為0.15~0.55 μm,樹脂層之與銅層相接之面之最大高度粗糙度(Rz)為1.80~9.00 μm。 其中,較佳為藉由上述電子電路基板用積層體之製造方法獲得之樹脂積層體者。
由於上述電子電路基板用積層體之銅層不易剝離,剝離強度優異,且傳輸損耗較少,故本發明之電子電路基板尤佳為用於高頻電路或高頻天線電路等用途。
本發明之電子電路基板藉由對上述電子電路基板用積層體之銅層進行圖案化而製造。圖案化較佳為藉由使用光微影法對銅層進行蝕刻來進行。
本發明之電子電路基板之厚度只要與上述電子電路基板用積層體之厚度相同即可,較佳為10~3,000 μm,較佳為根據用途調節為合適之厚度。 具體而言,於本發明之電子電路基板為硬性之電子電路基板之情形時,電子電路基板之厚度較佳為50~3,000 μm,更佳為100~2,000 μm,進而較佳為400~1,600 μm。又,於本發明之電子電路基板為軟性之電子電路基板之情形時,電子電路基板之厚度較佳為150 μm以下,更佳為130 μm以下,進而較佳為125 μm以下,又,較佳為10 μm以上,更佳為50 μm以上,進而較佳為100 μm以上。若為上述範圍,則強度優異,傳輸損耗較少,亦可實現製品之小型化。 [實施例]
藉由實施例對本發明進而具體地進行說明,但本發明不受該等實施例之任何限制。
(1)樹脂之重量平均分子量 藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,簡稱為「GPC」)測定法測定。 關於測定條件,使用東曹股份有限公司製造之GPC裝置(HLC-8321GPC/HT)、東曹股份有限公司製造之GPC管柱(GMHHR-H(S)HT),使用1,2,4-三氯苯作為溶離液,於145℃下進行測定。 使用標準聚苯乙烯之校準曲線,以聚苯乙烯換算分子量之形式算出。
(2)銅箔表面(銅層之與樹脂層相接之面)之平均粗糙度(Ra)及最大高度粗糙度(Rz) 使用共聚聚焦雷射顯微鏡OPTHLICS H1200(Lasertec公司製造)進行測定。
(3)剝離強度 積層體之剝離強度係將銅箔自積層體剝離時之強度。 關於測定,使用測力計(商品名:DPRS-2TR,IMADA股份有限公司製造)作為測定器,依據JPCA(Japan Electronics Packaging Circuits Association,日本電子封裝和電路協會)電路基板標準第3版第7項「性能試驗」,於如下條件下進行。 治具:90度剝離治具(商品名:P90-200N-BB,IMADA股份有限公司製造) 拉伸速度:50 mm/分鐘 對於沿銅箔之行進方向(製造銅箔時之捲取方向)剝離時之強度、及沿與銅箔之行進方向正交之方向剝離時之強度各測定三次,將所有測定值之平均值設為積層體之剝離強度。 以JPCA電路基板標準第3版第7項「性能試驗」為依據之剝離強度之測定具體而言以如下方式進行。作為預處理,將用於測定之積層體以ISO291:2008中規定之標準狀態放置24小時。於上述標準狀態下,將銅層之一端自SPS片材剝離10 mm長之積層體安裝於上述治具,夾住剝離之銅層之前端,以上述拉伸速度沿垂直於積層體之表面之方向剝離25 mm以上。將於此期間每單位寬度之負載(kN/m)之最低值作為剝離強度,以上述之方式進行複數次測定,將其平均值作為積層體之剝離強度。 將剝離之銅層之形狀設為寬10 mm、長100 mm而進行測定。
(4)高頻衰減率(傳輸損耗之評價) 藉由光微影法對實施例及比較例之積層體進行蝕刻,製作微帶線(單面之銅層以寬度為270 μm之細線狀殘留而成者。全長100 mm)。 針對上述微帶線,使用網路分析儀N5227(Keysight公司製造),測定於65 GHz之頻率下之S21衰減率。然後,使用全長25 mm之去嵌入(De-embedding)用微帶線,根據全長100 mm之微帶線之S21衰減率之結果實施去嵌入,測定75 mm長之S21衰減率(dB)(高頻衰減率)。高頻衰減率之絕對值越小,傳輸損耗越少。
(5)樹脂層表面(樹脂層之與銅層相接之面)之蝕刻後之平均粗糙度(Ra)及蝕刻後之最大高度粗糙度(Rz) 以與上述「(4)高頻衰減率」相同之方法進行蝕刻,使樹脂層露出。使用共聚聚焦雷射顯微鏡OPTHLICS H1200(Lasertec公司製造)對露出之樹脂層之表面進行測定。
(6)厚度偏差 關於實施例1及各製造例之積層體中之厚度偏差,將積層體切斷成160 mm×160 mm,於與銅箔之行進方向正交之方向每隔5 mm使用厚度測定器(計)進行測定,用平均值除以其最大值與最小值之差而求出。厚度偏差越小,積層體之厚度越均一,越佳。
(7)片材之厚度變薄 實施例1及各製造例之積層體中之片材之厚度變薄係測定製造前後之各層及積層體之厚度,藉由下述式求出。再者,樹脂層(樹脂片材)及積層體之平均厚度之測定方法係依據上述「(6)厚度偏差」之方法。厚度變薄越少,樹脂片材之損耗越少,生產性越良好。關於加壓前之銅箔之厚度,亦可藉由依據上述「(6)厚度偏差」之方法使用厚度測定器(計)測定而求出其平均之厚度,確認到積層體之銅箔之厚度之由加壓引起之變化較小,與加壓前之銅箔之厚度相比幾乎不變。 片材之厚度變薄(%)=([加壓前之樹脂片材之平均厚度+銅箔之厚度(兩面之量:24 μm)-加壓後之積層體之厚度(平均厚度)]/[加壓前之樹脂片材之平均厚度])×100
[電子電路基板用積層體之製造] 實施例1 (1)SPS片材之製造 將SPS(對排聚苯乙烯、苯乙烯均聚物,重量平均分子量為180,000)顆粒80質量份、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物,Septon 8006,可樂麗股份有限公司製造)顆粒20質量份、結晶成核劑(Adekastab NA11,ADEKA股份有限公司製造)0.5質量份、及抗氧化劑(Irganox 1010,BASF Japan股份有限公司製造)0.2質量份藉由雙軸擠出機於290℃下熔融混練,然後顆粒化。將所獲得之顆粒於80℃下乾燥3小時。 藉由螺旋直徑為50 mm之單軸擠出機對乾燥後之顆粒進行熔融,於以下條件下自T型模頭擠出,藉由流延輥冷卻、捲取,獲得SPS片材。 關於擠出時之溫度,擠出機之加熱器、聚合物管線、齒輪泵、聚合物過濾器、T型模頭均設定為300℃。T型模頭調整為開幅為500 mm、模唇開度為0.7~0.9 mm。流延輥使用油作為冷卻介質,溫度設定為80℃。流延輥之牽拉速度設為2.0 m/分鐘。
(2)積層體之製造 將由(1)所獲得之SPS片材切割成100 mm×100 mm之正方形,以成為如下構成之方式積層,藉由真空加壓機,將真空度設為-0.1 MPa,且於加壓溫度為280℃、加壓壓力為4.0 MPa、加壓時間為3分鐘之條件下將該積層物加壓,並使其一體化,從而獲得積層體。 加壓機中之積層順序自上部起為真空加壓機之上部加壓板(160 mm×160 mm)、鋁板(160 mm×160 mm,厚度為1 mm)、電解銅箔(JXEFL-BHM,180 mm×180 mm,厚度為12 μm,JX金屬股份有限公司製造,於SPS片材側使用粗化處理面。粗化處理面之平均粗糙度(Ra)為0.30 μm,最大高度粗糙度(Rz)為3.96 μm)、由(1)所獲得之SPS片材(100 mm×100 mm)、電解銅箔(JXEFL-BHM,180 mm×180 mm,厚度為12 μm,JX金屬股份有限公司製造,於SPS片材側使用粗化處理面。粗化處理面之平均粗糙度(Ra)為0.30 μm,最大高度粗糙度(Rz)為3.96 μm)、鋁板(160 mm×160 mm,厚度為1 mm)、真空加壓機之下部加壓板(160 mm×160 mm)。藉此,獲得於兩面具有銅層之積層體。積層體之厚度(平均厚度)為124 μm。將剝離強度與高頻衰減率之值於表1示出。再者,於各評價中,將積層體切斷成各評價中所需之形狀而使用。
實施例2~3及比較例1~2 除了將(2)積層體之製造中使用之電解銅箔(JXEFL-BHM)變更為表1所示之銅箔以外,與實施例1同樣地進行,獲得於兩面具有銅層之積層體。積層體之厚度(平均厚度)為124 μm。將剝離強度與高頻衰減率之值於表1示出。再者,由於比較例2之積層體之銅層容易剝離,無法良好地製作微帶線,故無法測定高頻衰減率。
比較例3 針對樹脂層為液晶聚合物(LCP)之電子電路基板用積層體(厚度:銅層/樹脂層/銅層=12 μm/100 μm/12 μm,R-F705S,松下股份有限公司製造)進行與上述實施例及比較例相同之評價。將剝離強度與高頻衰減率之值於表1示出。再者,未測定銅層之表面粗糙度。
[表1]
表1
   實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3
銅層 (銅箔) 種類    電解銅箔 電解銅箔 電解銅箔 電解銅箔 電解銅箔 電解銅箔
厚度 μm 12 12 12 12 12 12
商品號    JXEFL-BHM CF-T9FZ-SV CF-V9L-SV JDLC CF-T9DA-SV -
製造者    JX金屬 福田金屬箔粉工業 福田金屬箔粉工業 JX金屬 福田金屬箔粉工業 -
平均粗糙度(Ra) μm 0.30 0.25 0.26 0.83 0.11 -
最大高度粗糙度(Rz) μm 3.96 4.27 3.99 7.15 1.16 -
樹脂層 蝕刻後之平均粗糙度(Ra) μm 0.23 0.22 0.19 0.59 0.1 0.15
蝕刻後之最大高度粗糙度(Rz) μm 3.02 4.31 5.75 10.04 1.71 1.45
   剝離強度 kN/m 0.64 0.31 0.53 0.45 0.14 0.84
高頻衰減率 *(傳輸損耗評價) dB/75 mm -3.5 -4.5 -4.5 -6.5 無法測定 -5.3
*)高頻衰減率之值為測定頻率為65 GHz下之值
根據表1之結果可知,作為實施例之本發明之電子電路基板用積層體由於剝離強度較高,故銅層不易剝離,進而傳輸損耗較少,因此可用作高頻電路基板或高頻天線電路基板。
[電子電路基板用積層體之製造(加壓條件之變更)] 製造例1~6 於實施例1之加壓條件下,將加壓溫度從280℃變更為表2所示之加壓溫度,將加壓壓力從4.0 MPa變更為表2所示之加壓壓力,除此以外與實施例1同樣地進行,獲得於兩面具有銅層之積層體。將剝離強度、厚度偏差、及片材之厚度變薄於表2示出。
[表2]
表2
   實施例1 製造例1 製造例2 製造例3 製造例4 製造例5 製造例6
加壓條件 加壓溫度(T) 280 280 285 280 270 290 300
加壓壓力(P) MPa 4.0 3.0 1.0 3.6 3.0 4.0 3.0
條件2及條件2a之下限值 MPa 3.2 0.0 -0.5 3.2 1.0 -1.0 -2.0
條件2之上限值 MPa 4.8 4.8 4.3 4.8 5.8 3.8 2.8
   剝離強度 kN/m 0.64 0.55 0.52 0.56 0.35 0.57 0.55
厚度偏差 % 9.8 21.8 33.3 18.2 42.3 10.7 14.4
片材之厚度變薄 % 73.6 68.1 53.3 70.9 -0.5 76.6 79.3
可知,由於實施例1及製造例1~3之加壓條件滿足上述條件1(加壓溫度為272~305℃)及條件2(當將加壓溫度設為T(℃)時,加壓壓力為0.5 MPa以上,且為(-0.1T+28.0) MPa以上且(-0.1T+32.8) MPa以下),故而均具有優異之剝離強度,積層體之厚度亦均一,由熔融流動引起之樹脂之厚度變薄較少,生產性亦優異。其中,實施例1及製造例3由於亦滿足條件2a(當將加壓溫度設為T(℃)時,加壓壓力為0.5 MPa以上,且為(-0.1T+31.2) MPa以上且(-0.1T+32.8) MPa以下),故更為優異。 另一方面,可知,就製造例4中之加壓條件而言,溫度不滿足條件1,厚度偏差較差;就製造例5及6中之加壓條件而言,溫度與壓力之關係不滿足條件2,片材之厚度變薄較差。 於上文已對本發明之實施方式及/或實施例進行詳細說明,但業者容易於不實質上背離本發明之新穎教導及效果之情況下對該等作為例示之實施方式及/或實施例進行多種變更。因此,該等多種變更包含於本發明之範圍內。 本說明書中記載之文獻、及本申請案之基於巴黎公約之優先權之申請案之內容全部被引用。

Claims (14)

  1. 一種電子電路基板用積層體,其於包含具有對排結構之苯乙烯系樹脂之樹脂層之至少一面具有銅層,銅層之與樹脂層相接之面之平均粗糙度(Ra)為0.20~0.60 μm,銅層之與樹脂層相接之面之最大高度粗糙度(Rz)為1.20~6.00 μm。
  2. 一種電子電路基板用積層體,其於包含具有對排結構之苯乙烯系樹脂之樹脂層之至少一面具有銅層,樹脂層之與銅層相接之面之平均粗糙度(Ra)為0.15~0.55 μm,樹脂層之與銅層相接之面之最大高度粗糙度(Rz)為1.80~9.00 μm。
  3. 如請求項1或2之電子電路基板用積層體,其於上述樹脂層之兩面具有銅層。
  4. 如請求項1至3中任一項之電子電路基板用積層體,其中構成上述銅層之銅箔為電解銅箔。
  5. 如請求項1至4中任一項之電子電路基板用積層體,其中上述樹脂層進而包含苯乙烯系彈性體。
  6. 如請求項1至5中任一項之電子電路基板用積層體,其中上述具有對排結構之苯乙烯系樹脂之重量平均分子量為100,000~300,000。
  7. 如請求項1至6中任一項之電子電路基板用積層體,其中上述銅層之厚度為8~30 μm。
  8. 如請求項1至7中任一項之電子電路基板用積層體,其中電子電路基板用積層體之厚度為10~3,000 μm。
  9. 一種電子電路基板,其使用如請求項1至8中任一項之電子電路基板用積層體。
  10. 一種電子電路基板用積層體之製造方法,其包括於滿足下述條件1及下述條件2之加壓條件下將銅箔加壓於包含具有對排結構之苯乙烯系樹脂之樹脂片材之至少一面並進行一體化之加壓步驟, 獲得如下電子電路基板用積層體:於包含具有對排結構之苯乙烯系樹脂之樹脂層之至少一面具有銅層,銅層之與樹脂層相接之面之平均粗糙度(Ra)為0.20~0.60 μm,銅層之與樹脂層相接之面之最大高度粗糙度(Rz)為1.20~6.00 μm, (條件1)加壓溫度為272~305℃; (條件2)當將加壓溫度設為T(℃)時,加壓壓力為0.5 MPa以上,且為(-0.1T+28.0) MPa以上且(-0.1T+32.8) MPa以下。
  11. 如請求項10之電子電路基板用積層體之製造方法,其中上述加壓條件進而滿足下述條件2a: (條件2a)當將加壓溫度設為T(℃)時,加壓壓力為0.5 MPa以上,且為(-0.1T+31.2) MPa以上且(-0.1T+32.8) MPa以下。
  12. 如請求項10或11之電子電路基板用積層體之製造方法,其中上述銅箔為電解銅箔。
  13. 如請求項10~12中任一項之電子電路基板用積層體之製造方法,其包括如下步驟:於加壓步驟之前,將具有對排結構之苯乙烯系樹脂與苯乙烯系彈性體混練、流延,而獲得樹脂片材。
  14. 如請求項13之電子電路基板用積層體之製造方法,其中於獲得樹脂片材之步驟中,進而將成核劑混練於上述具有對排結構之苯乙烯系樹脂及苯乙烯系彈性體。
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