TW202221760A

TW202221760A - 用於質譜儀中的具有多個電離體積的離子源元件

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Publication number: TW202221760A
Application number: TW110142730A
Authority: TW
Inventors: 麥可佛勒羅
Original assignee: 美商英福康公司
Priority date: 2020-11-24
Filing date: 2021-11-17
Publication date: 2022-06-01
Also published as: KR20230109642A; WO2022115440A1; US20220165559A1; EP4252270A1; US11658020B2; JP2023550482A

Abstract

一種用於質譜儀中的離子源元件，包括限定第一電離體積的第一陽極和第一電子源，第一離子源靠近第一陽極定位並被配置成生成穿過第一陽極並進入第一電離體積中的電子。離子源元件還包括限定第二電離體積的第二陽極和第二電子源，第二電子源靠近第二陽極定位並被配置成生成穿過第二陽極並進入第二電離體積中的電子。至少一個光學元件靠近第一電離體積定位，並限定孔。第一和第二陽極以及第一和第二電離體積沿著質譜儀的離子光軸定位，並且第一陽極定位在第二陽極和孔之間。

Description

用於質譜儀中的具有多個電離體積的離子源元件

本發明涉及一種具有多個電離體積的離子源元件，其中，每個電離體積具有單獨的電子源。

質譜是一種常用的分析技術，其用於測量樣品中離子的質荷比，以便確定樣品的化學組成。一般來說，質譜分析需要對樣品進行電離，根據離子的質荷比分離離子，檢測被分離的離子，並將結果顯示為示出所檢測離子的根據質荷比的信號強度的光譜。電離樣品、尤其是氣體樣品可以使用電子轟擊電離源，也稱為電子電離(EI)離子源。EI離子源包括電子源，其可以是被加熱到其發射電子的溫度的燈絲。所使用的燈絲可以是由未塗覆抑或塗覆有金屬氧化物的難熔金屬組成的細金屬絲。燈絲的加熱可以通過使電流通過燈絲來電阻性地完成。從燈絲發射的熱離子電子通過壁或陽極加速進入電離體積中。電子的運動通過借助於控制單元保持的燈絲和陽極之間的電勢差來導向。陽極限定至少一個開口，該開口使得一定百分比的電子能夠穿過陽極並進入電離體積中。通常期望保持燈絲溫度和各種電勢，使得恆定的電子發射電流進入電離體積中。可以包括附加的電極(諸如，電子推斥極)以用於操縱電子。在電離體積內，至少一些加速或高能電子將與電離體積中的氣體樣品分子碰撞。電子具有足夠的能量，使得在與氣體分子碰撞時，它們將會電離和/或分裂氣體分子以產生離子。

然後，這些離子借助於在離子光學元件上建立的其他電勢被加速和操縱進入品質篩檢程式中，這些離子光學元件是離子源的一部分。一些離子源還包括定位在電離體積上游的離子推斥極。離子推斥極可以被設置為特定的電勢，以便幫助控制電離體積中生成的離子的軌跡。離子推斥極可以是平坦的或平面的電極，或者它可以在朝向品質篩檢程式的方向上凹入。當具有各種質荷比的離子到達品質篩檢程式時，它們在空間抑或時間上被分離。然後通過離子檢測器檢測離子，並根據離子檢測器的輸出確定質譜。

EI離子源的燈絲具有有限的使用壽命。為了發射足夠數量的電子，燈絲必須在1500-2400 K之間的溫度下運行。在這些高溫下，燈絲金屬絲(以及塗層，如果存在的話)最終蒸發，從而導致燈絲失效。燈絲失效也可能是由於在高操作溫度下燈絲金屬絲的晶體結構發生變化而導致的。另外，燈絲的電子發射表面可被系統中的氣體化學地更改，這增加了電子發射表面的功函數，同時降低了電子發射表面的電子發射效率。當由於燈絲斷裂、變形或化學“中毒”而沒有電子或電子不足以可用於電離氣體樣品時，質譜儀不再令人滿意地運行。因此，基於質譜儀產生的資料進行監控和/或控制的過程將不得不停止，或者否則將“盲目運行”，直到有機會更換燈絲。更換燈絲是耗時且不方便的過程，因為燈絲常常位於處理真空室的內部，使得處理真空室必須通氣才能執行該更換。因此，期望減少燈絲更換的頻率，並且更優選能夠計畫何時發生搶先的燈絲更換，從而可以在處理室離線以進行其他維護活動的同時更換燈絲。

解決EI離子源這一缺點的一種常用方法是在離子源中包括第二燈絲，該第二燈絲靠近陽極定位，並且當第一燈絲失效時可以進入操作。這兩根燈絲通常是彼此的複製品，並且關於沿著離子源的離子光軸延伸的平面成鏡像。以這種方式定位燈絲是為了通過使得離子能夠在電離體積的相同區域中形成來保持質譜儀的一致性能，而不論哪個燈絲處於使用中。這確保了在這樣的位置中生成離子：在該位置處，電場能夠操縱離子，從而將它們成功地注入品質篩檢程式中，並且在該位置處，電場足夠高以克服空間電荷對靈敏度的影響。然而，這種類型的EI離子源的一個缺點是靠近陽極的可用空間通常是有限的，因此每根燈絲比當只有一根燈絲時所使用的燈絲更短。離開電子發射表面的電子發射電流密度與表面溫度和功函數的關係用理查森方程描述為溫度的單調遞增函數。由於總的電子發射電流取決於發射表面的面積，為了獲得相同的總發射電流，較短的燈絲必須在較高的溫度下操作。因此，兩個按順序操作的較短燈絲的持續時間不會是一個較長燈絲的兩倍。事實上，兩根短燈絲的組合使用壽命甚至可能不如“正常”長度下的單根燈絲的使用壽命長。此外，較短的燈絲必然比較長的燈絲向其安裝裝置損失更多的熱量。這種熱量損失是由於與較長的單根燈絲相比，從燈絲的中心區域到安裝點的沿著金屬絲的較短路徑所提供的熱阻較低。因此，燈絲最熱的部分(靠近中心)需要甚至更高的溫度，以便將總電子發射保持在所需的水準處，這降低了燈絲的操作壽命。

離子源的兩個關鍵性質是靈敏度(單位壓力下以可接受的速度產生並注入品質篩檢程式中的離子數量)和線性度(靈敏度與壓力無關的程度)。為了延長燈絲壽命，不能完全忽略這些性質。例如，可以努力降低發射電流和/或操作壓力，以降低燈絲溫度，並因此延長燈絲壽命。然而，發射電流或操作壓力的降低是以靈敏度和/或離子電流為代價的。

這些只是目前質譜儀中使用的離子源的一些缺點。

及

以下討論涉及具有多個電離體積的離子源元件的各種實施例。應當理解，本文描述的版本是體現本文詳細描述的某些發明概念的示例。為此，其他變型和修改對於足夠熟練的技術人員來說是顯而易見的。另外，為了提供關於隨附圖式的合適的參考框架，貫穿該討論使用了某些術語。這些術語，諸如“上”、“下”、“向前”、“向後”、“內部”、“外部”、“前”、“後”、“頂”、“底”、“內”、“外”、“第一”、“第二”等不意圖限制這些概念，除非特別指出。如本文使用的術語“大約”或“近似”可以指所要求保護或公開的值的80%-125%的範圍。關於圖式，它們的目的是描繪具有多個電離體積的離子源元件的顯著特徵，並且沒有特別按比例提供。

圖1示出了具有電子電離(EI)離子源101的現有技術質譜儀100的一部分的橫截面圖。EI離子源101包括電子源102、限定或至少部分地包圍電離體積106的陽極105、一個或多個電子推斥極107以及一個或多個離子推斥極112。如圖所示，電子源是燈絲102，諸如細金屬絲，其被加熱到其發射電子的溫度(1500-2400 K)。燈絲102可以由塗覆有金屬氧化物104的難熔金屬103組成。燈絲102可以連接到電流源，以使得電流能夠通過燈絲102，以便將燈絲102加熱到其發射電子的溫度。如圖所示，陽極105與燈絲102間隔開，並且通常定位在燈絲102和電離體積106之間。可以包括附加的電極，諸如一個或多個電子推斥極107，並將其配置成操縱從燈絲102發射的電子。如圖所示，電子推斥極107定位在燈絲102的徑向外側，使得燈絲102定位在電子推斥極107和陽極105之間。來自燈絲102的熱離子發射的電子可以由電子推斥極107操縱，並通過在燈絲102和電離體積106的陽極105之間建立的電勢差加速。離子源的部件上存在的電勢由控制單元(未示出)或控制電子器件(未示出)建立和保持。這些電勢也可以經由控制單元(未示出)來調節。電子穿過陽極105上限定的開口105a並進入電離體積106中，在此至少一些電子將與電離體積106中存在的氣體樣品的分子碰撞。電子具有足夠的能量，使得在與氣體分子碰撞時，它們將電離和/或分裂氣體分子以產生離子。

離子源101還包括一個或多個光學元件108，光學元件108限定離子出口，離子出口可以是孔或柵格，並且被配置成建立電勢，電勢用於加速和操縱電離體積106中產生的離子進入品質篩檢程式109中。品質篩檢程式109在空間上抑或時間上分離不同質荷比的離子。然後由離子檢測器110檢測離子，並且從離子檢測器110的輸出確定質譜。在離子源101的一些實施例中，離子推斥極112定位在電離體積106的上游，並被設置為特定電勢，以便幫助控制產生的離子的軌跡。

現在參考圖2的離子源101的實施例，單根燈絲202延伸從第一端到第二端的長度。燈絲202的第一端連接到第一支撐構件211a並由其支撐，並且燈絲202的第二端連接到第二支撐構件211b並由其支撐。圖3圖示了現有技術的雙燈絲離子源的實施例。如可以看到的，兩根較短的燈絲302a、302b已經取代了來自圖2實施例中的單根長燈絲202。第一燈絲302a從連接到第一支撐構件311a並由第一支撐構件311a支撐的第一端延伸到第二端。第二燈絲302b從連接到第二支撐構件311b並由第二支撐構件311b支撐的第一端延伸到第二端。第一和第二燈絲302a、302b兩者的第二端連接到第三或公共支撐構件311c。第一燈絲302a的長度和第二燈絲302b的長度一起可以接近單根燈絲202的長度。第一和第二燈絲302a、302b相對於豎直平面V定位，使得它們是彼此的鏡像。豎直平面V沿著離子源的光軸延伸。

圖4和5示出了用於質譜儀400的多電離體積離子源組件401的實施例。多電離體積離子源組件通常包括至少兩個電離體積。如圖所示，離子源基本上包括類似於圖1-2所示實施例的離子源，並且通常包括以類似方式起作用的類似部件。另外，離子源401包括靠近第二陽極405定位的第二燈絲402。第二燈絲402可以是與第一燈絲102近似相同的長度。多個支撐構件511a-d被配置成連接到並支撐第一和第二燈絲102、402。兩根燈絲102、402中的每一者都可以由支撐構件511a-d中的兩者或更多者支撐。第二陽極405可以限定一個或多個開口405a，該開口橫穿第二陽極405並通向第二電離體積406中。第二陽極405和第二電離體積406沿著離子源元件401的離子光軸相對於第一陽極105和第一電離體積106定位在上游。離子源元件401提高了離子源壽命，並且使得能夠使用不同的燈絲材料，因為它使用兩根長燈絲，這兩根長燈絲兩者都定位在沿著光軸(或豎直平面V)的位置處，在該位置處，可以同時具有良好的離子電流相對於壓力的線性度和良好的靈敏度。

當第二燈絲402處於操作中時，第一陽極105上的電勢可以經由控制單元(未示出)來調節，使得第一陽極105充當提取和聚焦光學元件，以將第二電離體積406中生成的離子傳輸到第一離子源101的光學元件108，並因此進入到品質篩檢程式109中。通過使用第一陽極105作為提取和聚焦光學元件，當第二燈絲402處於使用中時，可以調節離子源相對於壓力的靈敏度和線性度。如果第二燈絲402沿著光軸(豎直平面V)更遠離品質篩檢程式109定位並且更深地進入單個更長的陽極中，則這種水準的調節是不可能的。

如所提到的，在一個實施例中，第二燈絲402可以是第一燈絲102的複製品，其長度近似等於第二燈絲402的長度，從而允許燈絲替換功能之間的時間可能加倍。在其他實施例中，第二燈絲402可以相對於第一燈絲102具有不同的長度和/或由不同的材料組成。在特定實施例中，第二燈絲402可以比第一燈絲102更短，以節省質譜儀中的可允許的空間。在該實施例中，較短的第二燈絲402可以充當“微型備用”，以便允許儀器持續使用直到下一個計畫的維護時間，而不是必須將失效之間的操作時間加倍。

在另一個實施例中，第二燈絲402可以由不同於第一燈絲102的材料組成。離子源元件401的這個實施例可以用在質譜儀中，以順序地分析或監測不同的氣體樣品，其中，選擇每個燈絲的材料以最適合每個樣品的化學性質。例如，一根燈絲可以由鎢合金組成，且另一根燈絲可以由塗覆有氧化物的銥組成。離子源元件401的這個實施例在可擕式GC/MS系統中特別有用，在可擕式GC/MS系統中，操作者可以從對來自GC的氫載體流進行採樣切換到通過適當的減壓介面(例如，孔口或薄膜)直接對進入質譜儀中的室內空氣進行採樣。在這種情況下，由鎢合金組成的燈絲將被用於GC流，因為氫將會破壞銥燈絲上存在的氧化釔塗層。氧化釔塗覆的銥燈絲將被用於空氣樣品，因為空氣中的氧氣將會迅速破壞熱鎢燈絲。

仍然參考圖4-5，離子源元件401的第一陽極105可以包括電連接到第一陽極105的部段或端蓋412，並用於劃定第一電離體積106與第二電離體積406。在另一個實施例中，端蓋412可以是類似於圖1的離子推斥極112的單獨電極。端蓋412可以由導電材料組成，該導電材料被配置成使得離子能夠穿過它。在實施例中，端蓋412至少部分由導電柵格或網格組成。在第一電離體積106和第二電離體積406之間包括端蓋412已經被示出改善了離子源元件401的性能，特別是當操作第二燈絲402時。然而，端蓋412會隨著時間的推移積累不導電的表面污染物，這取決於處理室中的化學物質。雖然端蓋412上的非導電膜的這種積聚會影響離子源元件401的性能，但是這種積聚也會影響任何離子源的任何實施例的性能。

第二陽極405可以類似地包括第二端蓋413，其用於更好地限定第二電離體積406內部的電勢。第二端蓋413可以類似于第一端蓋412。這樣，第二端蓋413也可以由導電材料組成，然而導電材料不必允許離子通過第二端蓋413。在一個實施例中，第二端蓋413的導電材料限定一個或多個開口，以使得氣體能夠自由流入和流出電離體積406。第二端蓋413可以電連接到第二陽極405，並且被配置成在與第二陽極405相同的電勢下運行。在另一個實施例中，第二端蓋413可以是單獨的電極，如先前描述的離子推斥極112。第二端蓋可以包括許多不同的幾何形狀，包括平坦的或平面的形狀或大致朝向品質篩檢程式109凹入的形狀。

未示出的離子源元件的另一個實施例包括定位在第二電離體積405上游的第三電離體積、陽極和電子源。在該實施例中，第三組部件中的一個或多個部件與先前關於第一和第二離子源101和401描述的部件相同或相似。

在特定示例中，離子源元件401可以安裝在品質篩檢程式109和檢測器110上游的殘餘氣體分析儀(RGA)上。在這個示例中，品質篩檢程式109是四極品質篩檢程式，檢測器110是法拉第杯離子檢測器，並且RGA被用於監測真空處理室中的氣體。離子源組件401包括兩根塗覆有氧化釔的銥燈絲，它們各自都靠近它們相應的陽極定位。兩個陽極由304不銹鋼網製成。不銹鋼離子光學元件108(諸如，聚焦透鏡和出口孔板)用於限定離子束並將其注入四極品質篩檢程式109中。最初，來自控制電子器件的電流用於將第一燈絲102電阻性地自加熱到一定溫度，使得呈電子形式的2 mA的發射電流離開第一燈絲102的表面。第一燈絲102被偏置，使得燈絲中心為110 V。第一陽極105被控制電子器件偏置到212 V，聚焦透鏡處於185 V，並且出口孔板和電子推斥極107處於0 V。這些電壓都是相對於被監控的真空室的壁的。從第一燈絲102發射的電子被第一陽極105和第一燈絲102之間的102 V差加速。電子通過第一陽極105的網格進入第一電離體積106中。電子與被監測氣體的分子碰撞，從而撞出鬆散的電子並使氣體分子分裂，從而產生將由四極品質篩檢程式109分析的離子。當第一燈絲102處於使用中時，第二陽極405可以保持在215 V或其他電壓處，並且第二燈絲402可以保持在0V處。四極以正常方式操作，使得中心軸線(零極)處於202 V。操作可以以這種方式繼續，直到第一燈絲102失效。此時，燈絲電流被發送到第二燈絲402，現在第二燈絲402的中心將被偏置到110 V。第二陽極405被設置為212 V，因此現在有2 mA的102 eV的電子進入第二電離體積。第一陽極105現在被設置為206 V，並用於將離子拉出第二電離體積406，並將它們朝向聚焦透鏡和出口孔板108引導，並且然後使其進入四極品質篩檢程式109中。當將第二燈絲402作為電子源時操作，第一燈絲102可以被設置為與第一陽極105相同的電壓(在該示例中為206 V)，使得如果燈絲斷裂並接觸陽極105，則在第一陽極和第一燈絲之間沒有電流流動。然後，通過這些新的潛在設置，RGA的操作可以像燈絲失效之前一樣繼續。

雖然本發明已經主要被描述為一種在使用第二燈絲的同時從離子源獲得類似的離子電流的方式(如通過使用第一燈絲獲得的)並且同時延長所需離子源維護動作之間的操作時間，但是這不一定是離子源元件401可以操作的唯一方式。離子源的靈敏度和線性度取決於離子源中由控制單元控制電子器件施加到各種電極的電勢所確定的電場。因此，可以為第一燈絲102和第二燈絲402中的每一者定制電極設置。換句話說，當操作第一燈絲102時，所施加的電極設置針對所得離子束的特定特徵優化所得離子束。同樣，當操作第二燈絲402時，所施加的電極設置針對所得離子束的特定特徵優化所得離子束。例如，當使用第一燈絲102時，可以選擇電極電勢來優化線性度，並且當使用第二燈絲402時，可以選擇電極電勢來優化靈敏度。在替代示例中，可以選擇電極電勢來將一種能量的離子從第一電離體積106引導到品質篩檢程式109中，並將另一種能量的離子從第二電離體積406引導到品質篩檢程式109中。在另一個示例中，兩個燈絲102、402可以同時操作，儘管這將導致更寬範圍的離子能量進入品質篩檢程式109。

雖然已經參照某些示例性實施例具體示出和描述了本發明，但是本領域技術人員將理解，在不脫離書面描述和圖式所支持的本發明的精神和範圍的情況下，可以在細節上進行各種改變。此外，在參照一定數量的元件描述示例性實施例的情況下，應當理解，可以利用少於或多於一定數量的元件來實施示例性實施例。

100:質譜儀 101:離子源 102:燈絲 103:難熔金屬 104:金屬氧化物 105:陽極 105a:開口 106:電離體積 107:電子推斥極 108:光學元件 109:品質篩檢程式 110:離子檢測器 112:離子推斥極 202:燈絲 211a:第一支撐構件 211b:第二支撐構件 302a:第一燈絲 302b:第二燈絲 311a:第一支撐構件 311b:第二支撐構件 311c:第三或公共支撐構件 400:質譜儀 401:離子源組件 402:第二燈絲 405:第二陽極 405a:開口 406:第二電離體積 412:第一端蓋 413:第二端蓋 511a,511b,511c,511d:支撐構件

通過參考實施例，可以對上面簡要概括的本發明進行更具體的描述，其中，一些實施例在隨附圖式中圖示。然而，應當注意，所附圖式僅圖示了本發明的典型實施例，並且因此不應被認為是對其範圍的限制，因為本發明可以允許其他同等有效的實施例。因此，為了進一步理解本發明的本質和目的，可以參考以下結合圖式閱讀的詳細描述，其中： [圖1]圖示了質譜儀中現有技術離子源的實施例的示意性描繪的橫截面圖； [圖2]圖示了用於質譜儀中的現有技術離子源的實施例的透視圖； [圖3]圖示了用於質譜儀中的現有技術離子源的實施例的頂部透視圖； [圖4]圖示了質譜儀中根據本發明的離子源元件的實施例的示意性描繪的橫截面圖；和 [圖5]圖示了根據本發明的用於質譜儀中的離子源組件的實施例的頂部透視圖。

102:燈絲

105:陽極

106:電離體積

107:電子推斥極

108:光學元件

109:品質篩檢程式

110:離子檢測器

400:質譜儀

401:離子源組件

402:第二燈絲

405:第二陽極

406:第二電離體積

412:第一端蓋

413:第二端蓋

Claims

一種用於質譜儀中的離子源元件，該離子源組件包括：限定第一電離體積的第一陽極；第一電子源，其靠近該第一陽極定位，並被配置成生成穿過該第一陽極並進入該第一電離體積中的電子；限定第二電離體積的第二陽極；第二電子源，其靠近該第二陽極定位，並被配置成生成穿過該第二陽極並進入該第二電離體積中的電子；和至少一個光學元件，其靠近該第一電離體積並限定該離子源的離子出口，其中，該第一和第二陽極以及該第一和第二電離體積沿著該質譜儀的離子光軸定位，並且其中，該第一陽極定位在該第二陽極和該離子出口之間。
如請求項1所述的離子源元件，其中，該第一電子源包括第一燈絲，並且該第二電子源包括第二燈絲，並且其中，該第一和第二燈絲被配置成被加熱以發射電子。
如請求項2所述的離子源元件，其中，該第一和第二燈絲具有相似的尺寸。
如請求項2所述的離子源元件，其中，該第一和第二燈絲具有不同的尺寸。
如請求項2所述的離子源元件，其中，該第一和第二燈絲由相同的材料組成。
如請求項2所述的離子源元件，其中，該第一燈絲由不同於該第二燈絲的材料組成。
如請求項6所述的離子源元件，其中，該第一燈絲和所述第二燈絲中的一者由鎢合金組成，且該第一燈絲和該第二燈絲中的另一者由氧化物塗覆的銥組成。
如請求項1所述的離子源元件，還包括定位在該第一電離體積和該第二電離體積之間的導電端蓋，其中，該導電端蓋允許離子從該第二電離體積進入該第一電離體積中。
如請求項8所述的離子源元件，其中，該導電端蓋是平面的。
如請求項8所述的離子源元件，其中，該導電端蓋包括指向該第一電離體積的凹形形狀。
一種操作質譜儀中離子源的方法，該方法包括：將電流引導到第一電子源；加熱該第一電子源以發射電子；將來自該第一電子源的電子引導通過第一陽極並進入第一電離體積中；在該第一電離體積內生成離子；將電流從該第一電子源轉移到第二電子源；加熱該第二電子源以發射電子；將來自該第二電子源的電子引導通過第二陽極並進入第二電離體積中；在該第二電離體積內生成離子；並且使用施加到該第一陽極的電勢將離子從該第二電離體積導向到離子出口，其中，該第一陽極、該第二陽極、該第一電離體積和該第二電離體積沿著該質譜儀的離子光軸定位，並且其中，該第一陽極定位在該第二陽極和該離子出口之間。
如請求項11所述的方法，還包括當該第二電子源發射電子並且在該第二電離體積中生成離子時，將該第一電子源的電勢設置為等於該第一陽極的電勢。
如請求項11所述的方法，還包括將電流從該第一電子源轉移到該第二電子源，以便在該第一電子源失效之後在該第二電離體積中產生離子。
一種操作質譜儀中的離子源以分析氣體樣品的方法，該方法包括：提供離子源元件，其中，該離子源組件包括，第一離子源，其包括，限定第一電離體積的第一陽極，以及第一電子源，其由第一材料組成，並被配置成通過該第一陽極將電子發射到該第一電離體積中；第二離子源，其包括，限定第二電離體積的第二陽極，以及第二電子源，其由第二材料組成，並且被配置成通過該第二陽極將電子發射到該第二電離體積中，其中，該第二材料不同於該第一材料，並且包括與該第一材料不同的化學性質；和限定離子出口的至少一個其它離子光學元件，基於第一材料和第二材料對氣體樣品的容差，操作第一和第二電子源中的一者以分析氣體樣品，其中，該第一陽極、該第二陽極、該第一電離體積和該第二電離體積沿著該質譜儀的離子光軸定位，並且其中，該第一陽極定位在該第二陽極和該離子出口之間。