TW202221156A - 濺鍍靶、其製造方法、及成膜方法 - Google Patents

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日商日清紡化學股份有限公司
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Abstract

本發明為一種濺鍍靶,其係包含具有主面及側面之平板狀的玻璃狀碳之濺鍍靶,該主面為鏡面精加工面;上述濺鍍靶之製造方法;及使用上述濺鍍靶,在成膜對象物上形成濺鍍膜之成膜方法。

Description

濺鍍靶、其製造方法、及成膜方法
本發明係關於一種濺鍍靶、其製造方法、及成膜方法。
藉由濺鍍而得到的碳膜(碳濺鍍膜)係薄,而且具有高硬度、低摩擦係數、化學安定性。根據如前述的特徵,碳濺鍍膜係使用於汽車零件或硬碟的保護層等。亦即,碳濺鍍係作為一種表面潤滑硬化處理技術而進行利用。又,在近年來,碳濺鍍膜也用於非揮發性記憶體等半導體裝置之製造。
作為使用於如前述的碳濺鍍之碳靶,主要使用石墨或藉由CVD法製造的熱分解碳。但是,石墨或熱分解碳,有碳粒子彼此的鍵結弱,而容易產生碳粒子之脫落的問題。又,石墨或熱分解碳,若表面因濺鍍而被刮除,則會出現稱為結粒(nodule)的小突起,且該結粒成為異常放電或產生微粒(particle)的原因。特別是將碳濺鍍膜應用於半導體裝置時,上述微粒容易成為對於電子設備之細微的配線之短路的原因,且有產生瑕疵之虞。
因此,為了解決如前述的課題,提出利用作為靶材之玻璃狀碳。 例如:在專利文獻1中提出使用具有規定的結晶性狀、密度、及孔隙含有率之玻璃狀碳。又,在專利文獻2中提出使用燒成石墨結構的碳與無定型結構的碳而形成之碳靶。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本特開平9-92612號公報 專利文獻2:日本特開平9-241836號公報
[發明欲解決之課題]
在以往包含玻璃狀碳的濺鍍靶中,主要藉由控制碳之組成、緻密性、結晶性等,試圖抑制異常放電或微粒產生。但是,對於濺鍍靶之需求規格逐年變嚴格,需要進一步改善對微粒產生的對策。因此,需要藉由與以往不同的途徑,改善微粒產生的問題。
本發明鑑於上述問題,課題為提供一種微粒之產生少之濺鍍靶及其製造方法。又,本發明之另一課題為提供一種微粒之產生少的成膜方法。 [用以解決課題之手段]
本案發明人等為了解決上述課題而重複仔細探討的結果發現:藉由將包含玻璃狀碳的濺鍍靶之主面(濺鍍面)的表面粗糙度精加工為規定的表面粗糙度以下,可解決上述課題,完成本發明。 亦即,本發明提供以下的[1]~[14]。 [1]一種濺鍍靶,其係包含具有主面及側面之平板狀的玻璃狀碳之濺鍍靶,該主面為鏡面精加工面。 [2]如上述[1]記載之濺鍍靶,其中該主面的表面粗糙度,以算術平均粗糙度Ra計為0.1μm以下。 [3]如上述[1]或[2]記載之濺鍍靶,其中該側面的表面粗糙度,以算術平均粗糙度Ra計為1.6μm以下。 [4]如上述[1]至[3]中任一項記載之濺鍍靶,其中該主面及側面的電阻率、及在厚度方向將該濺鍍靶切斷時所得到之切斷面的電阻率為30~50μΩ・m。 [5]如上述[1]至[4]中任一項記載之濺鍍靶,其中該主面及側面的蕭氏硬度(HS)為100~150。 [6]如上述[5]記載之濺鍍靶,其中該主面的蕭氏硬度(HS)及該側面的蕭氏硬度(HS)之算術平均值與在厚度方向將該濺鍍靶切斷時所得到之切斷面的蕭氏硬度(HS)之差為20以下。 [7]如上述[1]至[6]中任一項記載之濺鍍靶,其中最大厚度與最小厚度之差為100μm以內,而且,該主面的面內高低差為500μm以內。 [8]如上述[1]至[7]中任一項記載之濺鍍靶,其中在拉曼光譜中之1,300~1,400cm -1的範圍之D頻帶與在1,550~1,650cm -1的範圍之G頻帶的強度比I D/I G為1.0~2.5,該D頻帶的半高寬為50~130cm -1。 [9]一種濺鍍靶之製造方法,其係如上述[1]至[8]中任一項記載之濺鍍靶之製造方法,包含以下步驟: 將熱硬化性樹脂材料成形,製作樹脂板的成形步驟; 將該樹脂板燒成,得到玻璃狀碳板的燒成步驟;及 將該玻璃狀碳板進行鏡面加工的加工步驟。 [10]如上述[9]記載之濺鍍靶之製造方法,其係於該成形步驟中,使該熱硬化性樹脂材料之至少一部分與通氣性構件接觸,進行該熱硬化性樹脂材料之加熱。 [11]如上述[9]或[10]記載之濺鍍靶之製造方法,其更包含:在該燒成步驟之前,將該樹脂板進行加熱,使該樹脂板的溫度成為150℃以上而不熔化的不熔化步驟;及對於不熔化的樹脂板,在該燒成步驟之前塗布抗靜電劑的塗布步驟,且在該燒成步驟中,於900~3,000℃進行燒成。 [12]如上述[9]至[11]中任一項記載之濺鍍靶之製造方法,其中該加工步驟包含:將成為該濺鍍面之玻璃狀碳板的面,加工為以算術平均粗糙度Ra計為0.8μm以下之第1表面粗糙度的一次加工步驟;及進一步加工為較該第1表面粗糙度更小之第2表面粗糙度以下的二次加工步驟。 [13]如上述[12]記載之濺鍍靶之製造方法,其中該第2表面粗糙度,以算術平均粗糙度Ra計為0.1μm以下。 [14]一種成膜方法,其使用如上述[1]至[8]中任一項記載之濺鍍靶,在成膜對象物上形成濺鍍膜。 [發明之效果]
根據本發明,可提供一種微粒之產生少之濺鍍靶、其製造方法、及成膜方法。
[用以實施發明的形態]
以下針對本發明的實施形態之濺鍍靶、其製造方法、及成膜方法依序進行說明。
1.濺鍍靶 本發明的實施形態之濺鍍靶包含具有主面及側面之平板狀的玻璃狀碳,且為上述主面為鏡面精加工面的濺鍍靶。 構成上述濺鍍靶的玻璃狀碳,係在將熱硬化性樹脂材料成形為規定的形狀而製作樹脂板後,將該樹脂板以高溫進行熱處理(燒成)而碳化,藉此所得到。關於藉由成形而製作樹脂板的步驟(成形步驟)、及將樹脂板燒成而碳化的步驟(燒成步驟)係後述。
本案發明人等進行仔細探討的結果發現:藉由使包含玻璃狀碳的濺鍍靶之主面,亦即,使濺鍍的面(以下有時稱為濺鍍面)成為鏡面精加工面,會減低微粒之產生。該理由推測如以下所述,但沒有限定於此。 玻璃狀碳係由於具有特有的交聯結構,故大致而言組織的均勻性高,且與一般的石墨相比,具有高硬度,且與石墨相比,不易產生粒子脫落所致的揚塵。 此外,藉由使玻璃狀碳之濺鍍靶的主面成為鏡面精加工面,主面變得極為平滑,且在濺鍍之際,濺鍍面的電位差變均勻,抑制異常放電。又,因為主面為平滑,所以即使自濺鍍靶敲擊出的碳粒子再附著,也不易產生錨定效果而輕易地自主面剝離,不易再堆積。因此,避免在濺鍍中於濺鍍面無意地形成凹凸而產生異常放電,且抑制微粒之產生。又,藉由使主面成為鏡面精加工面,主面的平面度變高,且相對於成膜對象物,變得易於精確地定位。 就結果而言,在濺鍍的初期階段及濺鍍之持續中,可抑制微粒之產生,而能夠安定地進行濺鍍,進而可提高藉由濺鍍而形成之成膜對象物上的碳膜之均勻性。
在本說明書中,「鏡面精加工面」意指使用鏡面加工用磨粒等研磨劑,實施鏡面加工而成之表面。 再者,從防止伴隨異常放電之靶或濺鍍膜的熔融之觀點而言,在以往之一般的金屬製靶中,已知減小金屬製靶的主面之表面粗糙度。然而,在包含玻璃狀碳的濺鍍靶中,以往未考慮使濺鍍面或側面成為鏡面精加工面,而且,也未提出藉由其抑制微粒之產生。此外,金屬濺鍍靶的情況,若藉由研磨使其表面成為鏡面精加工面,則在該表面及其附近會因為大氣中的氧而形成氧化膜。相對於此,碳材料不會如金屬般形成氧化膜,因此即使使包含玻璃狀碳的濺鍍靶之濺鍍面或側面成為鏡面精加工面,不同之組成的層也不易形成於表面,且靶的表面與內部容易保持為均勻的狀態。 又,作為濺鍍靶使用的石墨系材料,由於晶界(grain boundary)非常多而難以將表面粗糙度加工為充分細小。相對於此,包含玻璃狀碳的濺鍍靶,與上述石墨系材料相比,晶界格外少,可精加工為非常小的表面粗糙度。
在以下的說明中,為了便於理解,會適當參照圖式,或者使用圖式所示之符號說明濺鍍靶的各面,但本發明沒有限制於圖示的態樣。又,圖式係為了便於理解,而示意性且誇大地作成。
將本發明的實施形態之濺鍍靶的一例示於圖1。 圖1所示的濺鍍靶10,如圖1(a)的俯視圖所示,為俯視觀察呈現圓形形狀的圓盤狀者,且包含成為濺鍍面的主面10a、及側面10b。其中,至少主面10a為鏡面精加工面,較佳為主面10a及側面10b為鏡面精加工面。再者,圖1(b)為沿著B-B線的切斷面10c。
從提高主面的平滑性及平面度之觀點而言,濺鍍靶之主面的表面粗糙度,以算術平均粗糙度Ra計,較佳為0.1μm以下,更佳為0.05μm以下,進一步較佳為0.02μm以下,進一步更佳為0.018μm以下,特佳為0.015μm以下。 濺鍍靶之主面的表面粗糙度之下限沒有特別限制,從使鏡面精加工處理變容易之觀點而言,例如:以算術平均粗糙度Ra計為0.005μm以上。
較佳為濺鍍靶的側面也為鏡面精加工面。 濺鍍靶的側面之表面粗糙度,以算術平均粗糙度Ra計,較佳為1.6μm以下,更佳為1.0μm以下,進一步較佳為0.5μm以下,進一步更佳為0.4μm以下。 由於除主面之外,側面的表面粗糙度小,而變得更容易減低微粒之產生。 濺鍍靶之側面的表面粗糙度之下限沒有特別限制,從使鏡面精加工處理變容易之觀點而言,例如:以算術平均粗糙度Ra計為0.1μm以上。
從防止在濺鍍中濺鍍率產生變化之觀點而言,濺鍍靶較佳為在其表面與內部顯示均勻的物性。 從如前述之觀點而言,濺鍍靶之主面的電阻率、濺鍍靶之側面的電阻率、及在厚度方向將濺鍍靶切斷時所得到之切斷面的電阻率均較佳為30~57μΩ・m,更佳為32~55μΩ・m,進一步更佳為35~53μΩ・m,特佳為37~52μΩ・m。 玻璃狀碳的電阻率,與一般的石墨之電阻率(10μΩ・m左右)相比,顯示高的值。此係源自玻璃狀碳之特徵性的交聯結構。然後,若玻璃狀碳之主面、側面及切斷面的電阻率為30~57μΩ・m,則良好地形成交聯結構,組織的均勻性變高,變得不易引起如石墨的粒子脫落所致之揚塵。其結果,變得容易抑制微粒之產生。又,在濺鍍靶的主面及側面與濺鍍靶的內部之間,導電性的均勻性變高,在主面及側面與內部之間,電位分布不易產生偏差,而且,進行濺鍍時的濺鍍率不易隨時間產生變化。就結果而言,變得容易抑制結粒之產生。 上述主面、側面及切斷面的電阻率係以藉由使用電阻率計之四探針法算出的體積電阻率表示,具體而言,以實施例所示的方法進行測定。 濺鍍靶的切斷面,係例如藉由使用高速切斷機等進行切斷而得到。 作為用以將濺鍍靶的主面、側面及切斷面的電阻率定為上述數值範圍的方法,可舉出例如:使上述樹脂板的成形步驟或後述之樹脂板的不熔化步驟中之加熱時的升溫速度趨緩、或在樹脂板的成形步驟中使用後述的通氣性構件,藉此使樹脂板的組織變均勻;或者在上述燒成步驟中,適當設定升溫速度、終點溫度而緩緩地碳化。
濺鍍靶之主面及側面的蕭氏硬度(HS),較佳為100~150,更佳為110~140,進一步更佳為115~135。 玻璃狀碳,與一般的石墨之蕭氏硬度(蕭氏硬度(HS)為50~80左右)相比,具有高蕭氏硬度。此係源自玻璃狀碳之特徵性的交聯結構。然後,若玻璃狀碳的蕭氏硬度(HS)為100~150,則因交聯結構之發達而組織的均勻性變高,變得不易引起如石墨的粒子脫落所致之揚塵。其結果,變得容易抑制微粒之產生。
又,主面及側面的蕭氏硬度(HS)為100~150時,從玻璃狀碳之組織的均勻性之觀點而言,主面的蕭氏硬度及側面的蕭氏硬度之算術平均值與在厚度方向將濺鍍靶切斷時所得到之切斷面的蕭氏硬度之差,較佳為20以下,更佳為10以下,進一步較佳為5以下,進一步更佳為3以下,特佳為1以下。 在本說明書中,蕭氏硬度(HS)為以硬度試驗機蕭氏式D型測定的數值,詳細而言係以實施例所記載的方法進行測定。 作為用以將蕭氏硬度(HS)定為上述數值範圍的方法,可舉出例如:適當設定上述燒成步驟中之熱處理溫度。 又,作為用以將主面及側面的蕭氏硬度(HS)與切斷面的蕭氏硬度(HS)之差定為上述數值範圍的方法,可舉出例如:適當設定上述樹脂板的成形步驟或後述之樹脂板的不熔化步驟中之加熱時的升溫速度、或在樹脂板的成形步驟中使用後述的通氣性構件,藉此使樹脂板的組織變均勻;或者在上述燒成步驟中,適當設定升溫速度、終點溫度。
從使碳間之交聯結構變得充分發達,同時減小結晶方位所致之異常放電或對微粒產生之影響的觀點而言,濺鍍靶,較佳為在拉曼光譜中之1,300~1,400cm -1的範圍之D頻帶的強度I D與在1,550~1,650cm -1的範圍之G頻帶的強度I G之比I D/I G為1.0~2.5,上述D頻帶的半高寬為50~130cm -1。 D頻帶為源自石墨結構之缺陷的峰值,G頻帶為源自碳材料之理想的石墨結構的峰值。I D/I G的值為1以上,且D頻帶的半高寬在上述範圍意指在碳結構中具有很多擾亂・交聯結構,且結晶成長進展不如石墨。因此,若I D/I G及D頻帶的半高寬為上述範圍,則變得容易得到上述的效果。 更佳的是I D/I G為1.0~2.0,上述D頻帶的半高寬為70~130cm -1。 作為用以將上述峰強度比I D/I G定為上述之數值範圍的方法,可舉出例如:適當設定上述燒成步驟中之終點溫度。
從濺鍍時之濺鍍靶與基板間的面平行性之觀點而言,較佳為濺鍍靶的最大厚度與最小厚度之差為100μm以內,而且,主面的面內高低差為500μm以內。濺鍍靶的最大厚度與最小厚度之差,更佳為70μm以內,進一步更佳為50μm以內。主面的面內高低差,更佳為400μm以內,進一步更佳為300μm以內。 在本說明書中,主面的面內高低差意指將濺鍍靶載置於平滑的平板上時,主面之最低部分的高度與主面之最高部分的高度之差。圖2為濺鍍靶的主面之面內高低差的說明圖。具體而言,圖2(a)為濺鍍靶產生翹曲的狀態之示意側面圖,且表示該狀態中之主面的面內高低差。圖2(b)為濺鍍靶產生起伏的狀態之示意側面圖,且表示該狀態中之主面的面內高低差。如圖2(a)及圖2(b)所示,主面10a之最低部分的高度h2與主面之最高部分的高度h1之差Δh為主面10的面內高低差。
主面10a的面內高低差Δh小時,意指伴隨濺鍍靶10之翹曲、起伏的主面10a之彎曲的程度小。 若濺鍍靶的最大厚度與最小厚度之差、及主面的面內高低差為上述範圍內,則濺鍍靶的厚度之不均與主面的翹曲、起伏均變小(換言之,濺鍍靶的平行度及主面的平面度均變高)。因此,在濺鍍裝置設置濺鍍靶時,變得容易將濺鍍面不變地設定為一定的高度,且成膜對象物為晶圓或基板等平板狀者的情況,變得容易使至成膜對象物為止的距離成為一定,而且,因變得容易提高成膜對象物的面內中之溫度的均勻性或熱傳導性的均勻性等,而變得容易安定地進行濺鍍。 從與背板的黏接加工中之接著強度之觀點而言,濺鍍靶的背面,較佳為非鏡面。 作為用以將濺鍍靶的最大厚度與最小厚度之差定為上述數值範圍的方法,可舉出例如:利用使用平坦性高的研磨平台之拋光機(lapping machine)的平面研磨。 又,作為用以將濺鍍靶的主面之面內高低差定為上述數值範圍的方法,可舉出例如:將樹脂板以平坦性高的各向同性石墨板夾持,一邊施加荷重一邊燒成的方法;或利用使用平坦性高的研磨平台之拋光機的平面研磨。
俯視觀察濺鍍靶時的形狀沒有限定於如圖1(a)所示的圓盤狀,可定為任意的形狀,亦可為例如:矩形狀、四角形狀、六角形狀等多角形狀。
俯視觀察濺鍍靶時的大小,並沒有特別限制,因應成膜對象物之大小或濺鍍裝置之構成等,並考慮易製造性等而定為適當的大小即可。若為圓盤狀的濺鍍靶,則可將直徑定為例如:25~500mm。
濺鍍靶的厚度也沒有特別限制,因應欲在成膜對象物上形成之碳膜的厚度等,並考慮易製造性等而定為適當的厚度即可。濺鍍靶的厚度,可定為例如:0.5~5.0mm。
2.濺鍍靶之製造方法 本發明的實施形態之濺鍍靶,可藉由包含以下各步驟之製造方法進行製造。 ・將熱硬化性樹脂材料成形,製作樹脂板的步驟(成形步驟) ・將上述樹脂板燒成,得到玻璃狀碳板的步驟(燒成步驟) ・將玻璃狀碳板進行鏡面加工的步驟(加工步驟) 再者,在本說明書中,有時將燒成上述樹脂板而得到之供於加工步驟之前的玻璃狀碳板稱為「濺鍍靶用原板」。
[成形步驟] 在成形步驟中,藉由將熱硬化性樹脂材料成形,而製作成為玻璃狀碳的碳源之樹脂板。 玻璃狀碳的原料為包含會因為熱處理而成為難石墨化性碳之樹脂成分的熱硬化性樹脂材料。具體而言,可舉出酚-甲醛樹脂、呋喃系樹脂、聚碳二亞胺樹脂等。 上述熱硬化性樹脂材料,一般而言呈現粉狀或液狀。因此,較佳為藉由模製成形或澆鑄成形等適於各自之樹脂性狀之成形方法成形,而得到樹脂板。 為了得到成為適於濺鍍靶之緻密的碳源的樹脂板,較佳為使用液狀的熱硬化性樹脂材料作為上述熱硬化性樹脂材料,將該液狀的熱硬化性樹脂材料灌入模框,加熱至規定的溫度,進行澆鑄成形,藉此製作樹脂板。液狀的熱硬化性樹脂材料,亦可為包含樹脂成分與溶媒者。 作為液狀的熱硬化性樹脂材料,可舉出例如:可溶酚醛型酚-甲醛樹脂溶液、聚碳二亞胺樹脂溶液、呋喃甲醇聚合物等。 作為與樹脂成分一齊使用的溶劑,可舉出例如:甲醇等醇、過氯乙烯或四氯乙烯等氯系有機溶劑、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、水等。從環境方面等之觀點而言,較佳為甲醇等醇、甲苯、DMF、水等。
在成形步驟中,較佳為使上述熱硬化性樹脂材料之至少一部分與通氣性構件接觸而進行加熱。 又,更佳為將熱硬化性樹脂材料配置為平面狀,使該配置為平面狀的熱硬化性樹脂材料之至少一方的面與薄片狀的通氣性構件接觸,而加熱上述熱硬化性樹脂材料。也可在一對薄片狀的通氣性構件之間配置熱硬化性樹脂材料而進行加熱。亦可使用具有包圍熱硬化性樹脂材料之形狀的通氣性構件,使該通氣性構件的內緣與熱硬化性樹脂材料接觸而進行加熱。也可併用具有包圍熱硬化性樹脂材料之形狀的通氣性構件與薄片狀的通氣性構件。 在成形步驟中,較佳為使用液狀的熱硬化性樹脂材料作為熱硬化性樹脂材料,將該液狀的熱硬化性樹脂材料灌入模具,以規定溫度加熱並進行澆鑄成形,藉此製成固體的樹脂板。 藉由使熱硬化性樹脂材料與通氣性構件接觸而進行加熱,熱硬化性樹脂材料均勻地受到加熱,同時透過通氣性構件均勻地進行排氣。特別是若將熱硬化性樹脂材料配置為平面狀,使其至少一方的面與薄片狀的通氣性構件接觸而加熱,則在接觸通氣性構件的面中,會均勻地加熱及排氣。藉由如前述均勻地進行加熱及排氣,變得容易實現均質的碳化,而且,變得不易產生因殘留於內部的氣體而熱硬化性樹脂材料破裂等。
從防止溶媒之揮發所致的氣泡產生之觀點而言,在成形步驟中,較佳為一邊緩緩地升溫至規定的終點溫度,一邊進行加熱。上述終點溫度,例如:可因應樹脂溶液中所含的溶媒之蒸氣壓或沸點而決定。又,到達終點溫度為止的加熱時間,較佳為例如:因應成形物的尺寸而定為10~50小時。 作為薄片狀的通氣性構件,可舉出篩網過濾器等包含撥水性之纖維的薄片。可剪取薄片狀的通氣性構件而加工為框狀、或組合多個將薄片狀的通氣性構件加工為帶狀者而使用,藉此可製成具有包圍熱硬化性樹脂材料之形狀的通氣性構件。
[不熔化步驟] 從提高樹脂板的化學安定性之觀點而言,較佳為在上述的燒成步驟之前,設置將上述樹脂板進行加熱,使該樹脂板的溫度成為150℃以上而不熔化的不熔化步驟。 將熱硬化性樹脂材料成形而得到的樹脂板係藉由經由不熔化步驟而使樹脂成分硬化成為硬化樹脂板。 不熔化步驟中之加熱,雖亦因樹脂的種類等而不同,但更佳為使終點溫度成為170℃以上、進一步更佳為成為200℃以上而進行。 加熱時的環境沒有特別限制,例如:可在大氣環境下進行加熱。 作為用以不熔化的裝置,可舉出例如:自然對流式乾燥機、強制對流式乾燥機、熱板等。
[塗布步驟] 對於不熔化的樹脂板,也可在上述燒成步驟之前,設置塗布抗靜電劑的塗布步驟。藉由設置塗布步驟,變得容易防止因環境中所含之微量的金屬成分附著在濺鍍靶的主面、側面而導致最終得到的濺鍍靶混入不純物或形成孔隙。 作為抗靜電劑,可舉出離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑等。 作為上述離子性界面活性劑,可舉出陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、兩性界面活性劑等。
[燒成步驟] 在燒成步驟中,將樹脂板,較佳為將不熔化處理後的樹脂板以高溫燒成而碳化,藉此得到玻璃狀碳板(濺鍍靶用原板)。 燒成步驟,較佳為在氮或氬等惰性環境下、或是10 -3~10 -1Torr左右的真空下進行。 燒成步驟,較佳為具備在900~1,100℃進行加熱的第1加熱步驟、及在較第1加熱步驟更高溫下進行加熱的第2加熱步驟。第2加熱步驟中,藉由加熱至超過1,100℃且3,000℃以下的溫度,調整加熱溫度與保持時間,可控制玻璃狀碳的結晶性狀。 第2加熱步驟,也可藉由一邊使純化鹵素氣體流通,一邊進行加熱,使玻璃狀碳高純度化。 作為上述純化鹵素氣體,可舉出氟氣、氯氣、二氯二氟甲烷、二氯氟甲烷、四氯化碳等。 從碳化的均勻性、防止破裂或龜裂之觀點而言,燒成溫度,在第1加熱步驟中,終點溫度較佳為900~1,100℃,更佳為930~1,050℃,進一步更佳為950~1,000℃,從碳結構與其物性控制之觀點而言,在第2加熱步驟中,較佳為1,100~3,000℃,更佳為1,150~2,500℃,進一步更佳為1,200~2,000℃。 進行燒成的裝置,只要為在上述的環境下可達成上述燒成溫度的裝置,則沒有特別限制,可使用各種裝置,例如可使用電爐、里德哈默(Riedhammer)爐、真空爐等。
從防止碳化時之破裂龜裂、不純物混入之觀點而言,較佳為以上述的成形步驟得到樹脂板後,再經由不熔化步驟及塗布步驟後,進行燒成步驟。
將上述的熱硬化性樹脂材料作為原料,經由成形及燒成而得到的玻璃狀碳係具有玻璃狀碳之特徵性的交聯結構。若該交聯結構發達,則組織的均勻性變高,變得不易引起如石墨的粒子脫落所致之揚塵。其結果,變得容易抑制微粒之產生。 可在藉由拉曼光譜分析得到的拉曼光譜中之1,300~1,400cm -1與1,550~1,650cm -1根據源自玻璃狀碳的峰值之有無而確認是玻璃狀碳。 作為用以使交聯結構發達,且提高組織的均勻性的方法,可舉出:適當設定上述成形步驟或不熔化步驟中之熱處理的升溫速度、或在上述成形步驟中使用通氣性構件,藉此使樹脂板的組織變均勻;或者適當設定上述燒成步驟中之升溫速度、終點溫度而緩緩地碳化。
[加工步驟] 在加工步驟中,將玻璃狀碳板(亦即,濺鍍靶用原板)的主面進行鏡面加工。藉由將主面進行鏡面加工,得到主面成為鏡面精加工面的濺鍍靶。 濺鍍靶用原板,有時在上述不熔化之際殘留形成於表面附近的氧化層(損傷層)。從確實去除濺鍍靶用原板的上述損傷層,而且有效率地進行加工之觀點而言,加工步驟較佳為包含:將成為濺鍍面之玻璃狀碳板的面(亦即,濺鍍靶用原板的主面),加工為以算術平均粗糙度Ra計為0.8μm以下之第1表面粗糙度的一次加工步驟;及進一步加工為較上述第1表面粗糙度更小之第2表面粗糙度以下的二次加工步驟。 從使二次加工變容易之觀點而言,第1表面粗糙度,以算術平均粗糙度Ra計係較佳為0.5μm以下,更佳為0.3μm以下,進一步更佳為0.15μm以下。 從形成良好的鏡面之觀點而言,第2表面粗糙度,以算術平均粗糙度Ra計係較佳為0.1μm以下,更佳為0.05μm以下,進一步較佳為0.02μm以下,進一步更佳為0.018μm以下,特佳為0.015μm以下。
一次加工步驟,例如:可藉由使用粒度#1000~#2000的SiC磨粒或B 4C磨粒,藉由平面磨削機、拋光機等磨削工具,實施磨削至0.3~3.0mm的深度而進行。 二次加工步驟,例如:可藉由使用氧化鋁系鏡面加工用磨粒或鑽石系鏡面加工用磨粒,實施鏡面精加工而進行。 二次加工步驟中,所使用的磨粒為鏡面加工用,且非常細小,因此可減少研磨所致之濺鍍靶用原板的表面之損傷深度、或因研磨而形成於濺鍍靶用原板之表面的改質層之厚度(改質深度)。 濺鍍靶用原板的側面也可在將使用平面磨削機、拋光機等磨削工具之外形加工作為一次加工而實施後,使用氧化鋁系磨粒或鑽石系磨粒,作為二次加工而實施鏡面精加工,藉此製成鏡面精加工面。 濺鍍靶用原板之側面的鏡面精加工,也可將鏡面精加工後的主面,在藉由遮蔽膠帶等所保護的狀態下進行。 再者,主面及側面的一次加工與主面及側面的二次加工之順序沒有特別限制,例如:可在進行主面與側面的一次加工後,進行主面與側面的二次加工,也可在進行主面的一次加工與二次加工後,進行側面的一次加工與二次加工。
藉由經由上述的加工步驟,不僅上述的主面、側面成為鏡面,且可提升主面的平面度。又,加工對象為包含玻璃狀碳的板,因此無需嚴格地考慮結晶方位等,也可藉由加工得到具備平滑性及平面度高之主面的濺鍍靶。
3.成膜方法 本發明的實施形態之成膜方法為使用上述濺鍍靶,在成膜對象物上形成濺鍍膜的方法。 在上述成膜方法中,將濺鍍靶設置於濺鍍裝置,於惰性氣體中,將濺鍍靶作為陰極,將成膜對象物作為陽極,並施加電壓,藉以產生輝光放電。如前述進行,藉由離子化的惰性氣體敲擊構成濺鍍靶的原子,使其附著於相對向設置的成膜對象物上,藉此在成膜對象物上形成碳膜。 作為濺鍍的方法,只要從直流2極濺鍍、直流3極濺鍍、高頻濺鍍或是磁控濺鍍等適當選擇而進行即可。
作為濺鍍的條件,可應用通常之一般的條件。例如:高頻濺鍍的情況,只要將氬氣壓定為10 -2~10 -5Torr,將投入功率定為0.1~100KW即可。直流濺鍍的情況,只要將投入功率定為0.1~100KW即可。所使用的惰性氣體也沒有特別限制,可使用氬等以往公知的各種惰性氣體。 如上述,本實施形態的濺鍍靶,由於至少主面為鏡面精加工面,而在濺鍍中不易產生微粒。因此,所得到的碳被膜變均勻,在半導體裝置等對於微粒抑制之要求嚴格的領域中也可應用。 [實施例]
接著,藉由實施例更詳細地說明本發明,但本發明並沒有限定於該等之例。
各製造例的濺鍍靶用原板、及參考例之濺鍍靶的物性值之測定與評價係採用以下流程進行。
<電阻率> 分別針對各樣本的主面與側面及切斷面,在各面內之不同的任意5部位中,使用電阻率計(NPS股份有限公司製Resistivity Processor Model Σ-10),以四探針法測定在25℃之體積電阻率,並將其平均值定為各樣本之各自之面的電阻率。
<蕭氏硬度(HS)> 分別針對各樣本之主面與側面及切斷面,採用今井精機股份有限公司製蕭氏硬度試驗機D型,在不同之任意5部位中進行測定,並將其平均值定為各自之面的蕭氏硬度(HS)。又,算出主面的蕭氏硬度及側面的蕭氏硬度之算術平均值與切斷面的蕭氏硬度之差的絕對值,定為蕭氏硬度之差。
<拉曼峰強度比> 藉由使用532nm的Nd:YVO 4雷射之雷射拉曼光譜測定裝置(HORIBA Scientific公司製Lab RAM),對於各樣本的主面進行拉曼光譜測定,且由所得到的分光光譜中之在1,300~1,400cm -1的範圍之D頻帶的峰強度I D、及在1,550~1,650cm -1的範圍之G頻帶的峰強度I G,算出強度比I D/I G
[製造例1] 作為熱硬化性樹脂材料,使用可溶酚醛型酚-甲醛樹脂的甲醇溶液。準備2片為薄片狀通氣性構件之氟樹脂製不織布,在該等上下的不織布之間配置用以製作側面之經實施PTFE塗布的鋁製之模具,並在該模具內配置上述熱硬化性樹脂材料而進行澆鑄成形,藉此製作直徑500mm、厚度6.5mm之圓盤狀的樹脂板。上述澆鑄成形係藉由於烘箱中,花費20小時,由室溫緩緩地升溫至90℃而進行。然後,去除上下的不織布及模具後,在烘箱中,花費30小時由90℃升溫・加熱至200℃,藉此將樹脂板硬化而使其不熔化,製成硬化樹脂板。 在上述硬化樹脂板,塗布作為抗靜電劑之離子性界面活性劑,使用真空爐,於0.01Torr的真空環境,作為第1加熱步驟,緩慢地由室溫升溫至1,000℃而進行熱處理,再者,作為第2加熱步驟,緩慢地由1,000℃升溫至1,250℃而進行熱處理,藉此得到包含玻璃狀碳之厚度4.5mm的濺鍍靶用原板。
[製造例2] 除了將第2加熱步驟的終點溫度定為1,700℃以外係採用與實施例1同樣的流程,得到包含玻璃狀碳的濺鍍靶用原板。
[製造例3] 除了將第2加熱步驟的終點溫度定為2,000℃以外係採用與實施例1同樣的流程,得到包含玻璃狀碳的濺鍍靶用原板。
[參考例1] 將包含pyrolytic graphite(熱分解石墨)之圓盤狀靶(Minerals Technologies Inc.製、製品名「Pyroid」、直徑390mm、厚度4.0mm)作為參考例1使用。
將針對上述各製造例的濺鍍靶用原板及參考例的靶用原板之上述各物性的測定結果示於表1。
[表1]
表1
單位 製造例1 製造例2 製造例3 參考例1
靶材質 - 玻璃狀碳 (1250℃燒成) 玻璃狀碳 (1700℃燒成) 玻璃狀碳 (2000℃燒成) 熱分解石墨
電阻率 主面 μΩ・m 51.6 44.5 41.8 2.5
側面 μΩ・m 50.8 44.2 42.5 130.3
切斷面 μΩ・m 51.2 45.0 43.1 126.7
蕭氏硬度 主面 HS 127.2 126.8 127.0 104.8
側面 HS 127.5 127.0 127.3 63.8
切斷面 HS 127.6 126.3 126.8 61.0
蕭氏硬度之差 HS 0.3 0.6 0.4 23.3
拉曼峰強度比 (I D/I G) - 1.30 1.63 1.86 0.09
拉曼D頻帶半高寬 cm -1 119.7 82.9 75.5 48
由表1之拉曼光譜分析的結果可知:經由上述之各步驟製作的製造例1~3之濺鍍靶用原板,與石墨系材料相比,I D/I G高,且D頻帶為寬廣,因此在碳的結晶結構中形成擾亂。然後,由與參考例1的靶用原板之比較可明顯得知:製造例1~3的濺鍍靶用原板係具備高蕭氏硬度,而與燒成溫度無關。又,可知:製造例1~3的濺鍍靶用原板係具備表面與內部中之電阻率的均勻性、及表面與內部中之蕭氏硬度的均勻性,且因交聯結構之發達而組織的均勻性高,由適於濺鍍靶的玻璃狀碳所構成。
[實施例1] 使用製造例3的濺鍍靶用原板,採用以下的流程實施鏡面加工,藉此製作實施例1的濺鍍靶。 對於濺鍍靶用原板的主面,首先,作為一次加工,使用粒度為#1000的SiC磨粒,以拋光機進行0.5mm以上之磨削。在該階段,表面粗糙度,以算術平均粗糙度Ra計為0.423μm。 接著,作為二次加工,將主面的表面,使用氧化鋁系鏡面加工用磨粒(FUJIMI INCORPORATED股份有限公司製)實施鏡面精加工,藉此得到算術表面粗糙度Ra為0.011μm的表面。同樣地針對側面,也在實施外形加工後,以氧化鋁系磨粒實施鏡面精加工,藉此得到算術平均粗糙度Ra為0.398μm的表面。加工後的最大厚度與最小厚度之差為42μm,主面的面內高低差為220μm。如前述進行,製作主面及側面為鏡面精加工面的濺鍍靶。 再者,一次加工後之主面的表面粗糙度、及二次加工後之主面的表面粗糙度係使用觸針式小型粗糙度測定器(Mitsutoyo股份有限公司製SJ-210),作為算術平均粗糙度(Ra)而算出。截止值λ c定為0.8mm。下述實施例及比較例也為相同。
[實施例2] 作為實施例2的濺鍍靶,使用除了未進行側面中之鏡面加工步驟以外係與實施例1相同之濺鍍靶。實施例2的濺鍍靶之主面的算術平均粗糙度Ra為0.014μm。關於側面,僅實施外形加工,該側面之表面的算術平均粗糙度Ra為1.711μm。加工後的最大厚度與最小厚度之差為44μm,主面的面內高低差為240μm。
[比較例1] 對於參考例1之包含熱分解石墨的靶用原板,採用以下的流程實施加工,藉此製作比較例1的濺鍍靶。 對於包含熱分解石墨的靶用原板之主面實施研磨,藉此得到算術平均粗糙度Ra為0.212μm的表面。側面係藉由實施外形加工,得到算術平均粗糙度Ra為2.546μm的表面。如前述進行而製作比較例1的濺鍍靶。實施上述加工後之該濺鍍靶的最大厚度與最小厚度之差為51μm,主面的面內高低差為300μm。
接著,將各實施例及比較例的濺鍍靶,分別設置於濺鍍裝置,並將12吋的矽晶圓作為成膜對象物,對各靶以共通的成膜條件進行濺鍍,形成20nm的碳膜。然後,觀察在晶圓上形成的碳膜,以微粒計數器測定附著的微粒(最大長度為0.080μm以上者)之個數。 將濺鍍開始時的晶圓至第50片晶圓為止的晶圓群定為初期階段,將第101片至第150片為止之50片晶圓群定為途中階段,算出各個階段中之晶圓每1片的微粒數之平均值,並採用以下的基準進行評價。 ・A:微粒之個數小於100個。 ・B:微粒之個數為100個以上且小於1,000個。 ・C:微粒之個數為1,000個以上。 將上述測定及評價的結果與各濺鍍靶的材質及表面粗糙度等一齊示於以下的表2。
[表2]
表2
單位 實施例1 實施例2 比較例1
靶材質 - 玻璃狀碳 (2000℃燒成) 玻璃狀碳 (2000℃燒成) 熱分解石墨
主面的表面粗糙度Ra μm 0.011 0.014 0.212
側面的表面粗糙度Ra μm 0.398 1.711 2.546
最大厚度與最小厚度之差 μm 42 44 51
主面的面內高低差 μm 220 240 300
微粒數 評價 初期 - A A B
途中 - A B C
由表2可明顯得知:實施例1及實施例2的濺鍍靶,與比較例1的濺鍍靶相比,主面的表面粗糙度極小,側面的表面粗糙度也小。由此等可知:實施例1及實施例2的濺鍍靶,與包含熱分解石墨的濺鍍靶相比,主面及側面的平滑性高,濺鍍中之異常放電或碳粒子之再附著不易產生。又,實施例1的濺鍍靶,與實施例2的濺鍍靶相比,側面的表面粗糙度小。由此等可知:實施例1的濺鍍靶,與實施例2的濺鍍靶相比,側面的平滑性高,濺鍍中之異常放電或碳粒子之再附著更不易產生。
又,如表2所示,實施例1的濺鍍靶,微粒之產生的評價在初期階段及途中階段均為「A」。又,實施例2的濺鍍靶,初期階段的評價為「A」,途中階段的評價為「B」。另一方面,比較例1的濺鍍靶,初期階段的評價為「B」,途中階段的評價為「C」。可知:藉由使用實施例1、2的濺鍍靶,微粒之產生少,且與包含熱分解石墨之比較例1的濺鍍靶相比,可將碳被膜均勻地形成於成膜對象物上。尤其可知:實施例1的濺鍍靶在初期階段及途中階段之任一者中,微粒之產生均少,且與未進行側面的鏡面加工之實施例2的濺鍍靶相比,可進一步抑制微粒之產生。
10:濺鍍靶 10a:主面 10b:側面 10c:切斷面
圖1為表示本發明的實施形態之濺鍍靶的一例之外觀示意圖,圖1(a)為俯視圖,圖1(b)為沿著圖1(a)之B-B線的剖面圖。 圖2為濺鍍靶的主面之面內高低差的說明圖,圖2(a)為表示濺鍍靶產生翹曲的狀態中之主面的面內高低差之側面圖,圖2(b)為表示濺鍍靶產生起伏的狀態中之主面的面內高低差之側面圖。
無。

Claims (14)

  1. 一種濺鍍靶,其係包含具有主面及側面之平板狀的玻璃狀碳之濺鍍靶,該主面為鏡面精加工面。
  2. 如請求項1之濺鍍靶,其中該主面的表面粗糙度,以算術平均粗糙度Ra計為0.1μm以下。
  3. 如請求項1或2之濺鍍靶,其中該側面的表面粗糙度,以算術平均粗糙度Ra計為1.6μm以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之濺鍍靶,其中該主面及側面的電阻率、及在厚度方向將該濺鍍靶切斷時所得到之切斷面的電阻率為30~50μΩ・m。
  5. 如請求項1至4中任一項之濺鍍靶,其中該主面及側面的蕭氏硬度(HS)為100~150。
  6. 如請求項5之濺鍍靶,其中該主面的蕭氏硬度(HS)及該側面的蕭氏硬度(HS)之算術平均值與在厚度方向將該濺鍍靶切斷時所得到之切斷面的蕭氏硬度(HS)之差為20以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之濺鍍靶,其中最大厚度與最小厚度之差為100μm以內,而且,該主面的面內高低差為500μm以內。
  8. 如請求項1至7中任一項之濺鍍靶,其中在拉曼光譜中之1,300~1,400cm -1的範圍之D頻帶與在1,550~1,650cm -1的範圍之G頻帶的強度比I D/I G為1.0~2.5,該D頻帶的半高寬為50~130cm -1
  9. 一種濺鍍靶之製造方法,其係如請求項1至8中任一項之濺鍍靶之製造方法,包含以下步驟: 將熱硬化性樹脂材料成形,製作樹脂板的成形步驟; 將該樹脂板燒成,得到玻璃狀碳板的燒成步驟;及 將該玻璃狀碳板進行鏡面加工的加工步驟。
  10. 如請求項9之濺鍍靶之製造方法,其係於該成形步驟中,使該熱硬化性樹脂材料之至少一部分與通氣性構件接觸,進行該熱硬化性樹脂材料之加熱。
  11. 如請求項9或10之濺鍍靶之製造方法,其更包含: 在該燒成步驟之前,將該樹脂板進行加熱,使該樹脂板的溫度成為150℃以上而不熔化的不熔化步驟;及 對於不熔化的樹脂板,在該燒成步驟之前塗布抗靜電劑的塗布步驟, 在該燒成步驟中,於900~3,000℃進行燒成。
  12. 如請求項9至11任一項之濺鍍靶之製造方法,其中該加工步驟包含:將成為該濺鍍面之玻璃狀碳板的面,加工為以算術平均粗糙度Ra計為0.8μm以下之第1表面粗糙度的一次加工步驟;及進一步加工為較該第1表面粗糙度更小之第2表面粗糙度以下的二次加工步驟。
  13. 如請求項12之濺鍍靶之製造方法,其中該第2表面粗糙度,以算術平均粗糙度Ra計為0.1μm以下。
  14. 一種成膜方法,其使用如請求項1至8中任一項之濺鍍靶,在成膜對象物上形成濺鍍膜。
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