TW202220748A - 微膠囊的製造方法 - Google Patents

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橋本拓
杉本英夫
西林亞衣
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日商森下仁丹股份有限公司
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Abstract

本發明是就即便採行添加皮膜形成物質之溶液仍難以藉由界面聚合法來製造微膠囊的情況，依然可使用利用更有效率且確實之界面聚合法的製造方法，來容易地提供微膠囊。即，提供一種微膠囊的製造方法，特徵在於其使用2種大小不同之乳膠粒子來製造微膠囊，該方法由下述步驟構成： 乳膠形成步驟，分別形成連續相共通之2種乳膠(1)及(2)，使互相反應會形成皮膜之2種單體的一者包含於乳膠(1)之乳膠粒子(1)中，使另一者之單體包含於乳膠(2)之乳膠粒子(2)， 微膠囊形成步驟，混合乳膠(1)與乳膠(2)使其界面聚合， 乳膠(1)之乳膠粒子(1)的平均粒徑(R)為0.1~300μm，乳膠(2)之乳膠粒子(2)的平均粒徑(r)為0.01~30μm，且r/R≦0.1。

Description

微膠囊的製造方法
本發明關於一種微膠囊的製造方法，其使用2種類大小不同之乳膠粒子。
以殼層包覆芯劑之微膠囊一直被使用於各式各樣的領域。例如，將水作為芯物質之含水微膠囊，其係利用水所具有之潛熱而被作為蓄冷熱用介質利用於熱交換器等。將烴等作為芯材之熱膨脹性微膠囊，其被作為設計性賦予劑、輕量化劑使用於廣泛的用途。又，亦被利用於以輕量化為目的之塗料等，而在以壁紙為首之材料中摻合熱膨脹性微膠囊。另一方面，用於接著劑、密封劑、塗佈劑等用途之環氧樹脂組成物中，為了使環氧樹脂與用以使環氧樹脂進行硬化之硬化劑或硬化促進劑成為安定的單液，正在使用以殼層包覆作為芯劑之硬化劑或硬化促進劑而使之具備潛伏性的微膠囊。
然而，相比起芯劑為疏水性之情況，關於芯劑為以水為首之水溶性物質的微膠囊或其製造方法之開發一直相對較慢。又，在芯劑為疏水性之情況中，也有發生無法獲得與水相反應而可安定地保持內容物之微膠囊的問題。
作為芯劑為水溶性之微膠囊的製造方法，已知的如日本特開平2-258052號公報(專利文獻1)般，於芯劑使用屬於有機溶劑之己烷，形成O/W乳化物，其後，加入含有用以形成皮膜之己二胺的水溶液，並加熱使己烷揮發而使粒子表面上形成膜，藉此獲得高水分率之微膠囊。此是因應若一開始就於芯劑使用水溶性物質則無法保持保存安定性之作，但需要使有機溶劑揮發之步驟等，而成為不安全且需要繁雜作業的製造步驟。
相對於此，日本特開2012-140600號公報(專利文獻2)係於芯劑使用包含水溶性自由基聚合引發劑之水溶性物質，以自由基聚合形成芯後，於芯之表面進一步以界面聚合使皮膜形成，藉此獲得微膠囊。然而，依此製造過程，要獲得目的之微膠囊，需要2階段反應，稱不上是簡便的製造步驟。
又，日本特公平6-018636號公報(專利文獻3)中有記載混合第一O/W型水中有機乳膠與第二O/W型水中有機乳膠來調製微膠囊的方法，該第一O/W型水中有機乳膠係以包含屬於第一油溶性反應物質即聚異氰酸酯之溶液作為油相，且以包含界面活性劑之溶液作為水相，該第二O/W型水中有機乳膠係以包含屬於第二油溶性反應物質即胺之溶液作為油相，且以包含界面活性劑之溶液作為水相。然而，就如此之方法而言，在聚異氰酸酯與水相之乳膠的製作中，會有因水與異氰酸酯之反應而發生形成皮膜以外之副反應的疑慮，再者，反應成分是如何藉由液滴彼此之碰撞而得以交流這一點尚不明瞭。又，反應時間需要花費4小時~24小時，正謀求簡便地獲得高品質之微膠囊的製造方法。
正期望有效率的獲得可包裹種種有益物之強靭且滲漏獲抑制的緻密微膠囊。又，亦期望獲得可包裹環氧樹脂硬化劑之強靭且儲存安定性優異的微膠囊。
[先前技術文獻] [專利文獻1]日本特開平2-258052號公報 [專利文獻2]日本特開2012-140600號公報 [專利文獻3]日本特公平6-018636號公報
[發明概要] [發明欲解決之課題] 本發明之目的為：就即便採行添加皮膜形成物質之溶液仍難以藉由界面聚合法來製造微膠囊之情況，依然可使用利用更有效率且確實之界面聚合法的製造方法，來容易地提供微膠囊。
[用以解決課題之手段] 本發明提供以下態樣： [1]一種微膠囊的製造方法，特徵在於其使用2種大小不同之乳膠粒子來製造微膠囊該方法由下述步驟構成： 乳膠形成步驟，分別形成連續相共通之2種乳膠(1)及(2)，使互相反應會形成皮膜之2種單體的一者包含於乳膠(1)之乳膠粒子(1)中，使另一者之單體包含於乳膠(2)之乳膠粒子(2)， 微膠囊形成步驟，混合乳膠(1)與乳膠(2)使其界面聚合， 乳膠(1)之乳膠粒子(1)的平均粒徑(R)為0.1~300μm，乳膠(2)之乳膠粒子(2)的平均粒徑(r)為0.01~30μm，且r/R≦0.1。 [2]如[1]記載之微膠囊的製造方法，其中乳膠粒子(1)的平均粒徑(R)為0.1~100μm，乳膠粒子(2)的平均粒徑(r)為0.01~10μm，r/R≦0.1。 [3]如[1]或[2]記載之微膠囊的製造方法，其於乳膠形成步驟後，將乳膠粒子(1)的平均粒徑(R)或乳膠粒子(2)的平均粒徑(r)調整至預定範圍。 [4]如[1]至[3]中任一者記載之微膠囊的製造方法，其中微膠囊形成步驟中的平均粒徑(R)的增加率低於1.3倍。 [5]如[1]至[4]中任一者記載之微膠囊的製造方法，其中連續相為流動石蠟或矽油。 [6]如[1]至[5]中任一項記載之微膠囊的製造方法，其中互相反應會形成皮膜之2種單體的一者為於1分子中具有2官能基以上之異氰酸酯基的異氰酸酯化合物，另一者之單體為選自於由下述所構成群組之單體：於1分子中具有2官能基以上之胺基的多胺化合物、於1分子中具有2官能基以上之羥基的多羥基化合物、及其等之組合。 [7]如[1]至[6]中任一者記載之微膠囊的製造方法，其中微膠囊之芯劑為水、水溶性蓄熱材、熱膨脹性烴或其氟化物、環氧樹脂硬化劑或環氧樹脂硬化促進劑。 [8]如[1]至[7]中任一者記載之微膠囊的製造方法，其中前述環氧樹脂用硬化劑包含聚異氰酸酯、雙酚A型環氧樹脂、及咪唑化合物。 [9]如[1]至[8]中任一者記載之微膠囊的製造方法，其中前述環氧樹脂用硬化劑為預先混合聚異氰酸酯、雙酚A型環氧樹脂、及咪唑化合物後，使之加熱攪拌之液狀混合物。 [10]如[1]至[9]中任一者記載之微膠囊的製造方法，其中上述微膠囊形成步驟的反應時間為6小時以內。
[發明效果] 根據本發明，就算是利用透過添加具有皮膜形成材料、聚合反應材料之物質之溶液來進行的界面聚合法仍難以製造安定之微膠囊的情況，藉著本發明之使用乳膠的界面聚合法，便可高效率且容易地獲得任意粒徑的微膠囊。又，可提供一種膠囊，其對於在芯物質中包裹水性物質者而言，可保持高含水率，另一方面，對於在芯物質包裹疏水性物質者而言耐壓性優異。
[用以實施發明之形態] ＜用語的定義＞ 本說明書中，所謂「連續相共通」意指形成乳膠之「連續相為相同或可互相溶液化」的情況，其為包含下述情況之概念：使用完全相同之連續相的情況、連續相在組成上不同但會互相溶液化的情況。
於本發明提供一種微膠囊的製造方法，特徵在於其使用2種大小不同之乳膠粒子來製造微膠囊，該方法由下述步驟構成： 乳膠形成步驟，分別形成連續相共通之2種乳膠(1)及(2)，使互相反應會形成皮膜之2種單體的一者包含於乳膠(1)之乳膠粒子(1)中，使另一者之單體包含於乳膠(2)之乳膠粒子(2)， 微膠囊形成步驟，混合乳膠(1)與乳膠(2)使其界面聚合， 乳膠(1)之乳膠粒子(1)的平均粒徑(R)為0.1~300μm，乳膠(2)之乳膠粒子(2)的平均粒徑(r)為0.01~30μm，且r/R≦0.1。於本發明係使用2種大小不同之乳膠粒子來製造微膠囊。下述是必要的：上述2種乳膠係各別且分別地被形成，乳膠(1)之乳膠粒子(分散相)(1)的平均粒徑(R)為0.1~300μm，乳膠(2)之乳膠粒子(分散相)(2)的平均粒徑(r)為0.01~20μm，且r/R≦0.1。即，將乳膠(1)之乳膠粒子(1)的平均粒徑(R)較大，且乳膠(2)之乳膠粒子(2)的平均粒徑(r)小1/10倍作為必要條件。而且，於微膠囊的形成步驟係混合兩種乳膠使其等界面聚合，即，使其進行聚合反應來形成膠囊。認為是較小之乳膠粒子(2)附著於較大之乳膠粒子(1)的周圍，在界面引起聚合反應而形成皮膜並構形成微膠囊。
因乳膠(1)包含微膠囊之芯劑，以芯劑而言，在使其包裹水的情況下即為水，在生成作為蓄熱材料用途之微膠囊的情況下，係使用藉由相變化來蓄熱或放熱之水溶性蓄熱材料。水溶性蓄熱材料具體而言係使用選自於由糖、糖醇、無機鹽、及無機鹽水合物所構成群組之一種或二種以上。
作為用以使上述芯劑有效地乳膠化的添加劑，在芯劑為水性的情況下，可適宜選擇：溶解於水性溶劑而凝膠化之凝膠化劑、用以使芯劑安定化之分散安定劑等。作為凝膠化劑，例如可舉出：聚乙烯醇、聚乙烯酚、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙二醇、甲基纖維素、羥丙基纖維素、寒天、明膠、海藻酸鈉等。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。作為分散安定劑，例如可舉出：二氧化矽、磷酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鐵(Ⅲ)、硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鈉、草酸鈣、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂等。
又，在生成作為熱膨脹劑用途之微膠囊的情況下，芯劑為：碳數3~8之直鏈狀脂肪族烴、碳數3~8之分支狀脂肪族烴、碳數3~8之環狀脂肪族烴、具有碳數2~8之烴基的醚化合物、或其等烴基的氫原子之一部分已由氟原子取代的氟化物等。更具體而言可舉出：丙烷、環丙烷、丁烷、環丁烷、異丁烷、戊烷、環戊烷、新戊烷、異戊烷、己烷、環己烷、2-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、庚烷、環庚烷、辛烷、環辛烷，甲基庚烷類、三甲基戊烷類、C 3F 7OCH 3、C 4F 9OCH 3、C 4F 9OC 2H 5等氫氟醚類。此等可使用1種或使用1種以上之混合物。進一步而言，下列者亦可作為膨脹劑來選擇：屬於過氧化物之二烷基過氧化物、過氧化二乙醯、過氧酸酯、過氧化二碳酸酯及偶氮化合物。
作為本發明之微膠囊的芯劑，亦可使用用以使環氧樹脂之硬化進行的硬化劑或硬化促進劑。作為上述環氧樹脂之硬化劑或硬化促進劑，具體而言，例如可舉出咪唑化合物、胺化合物等。作為咪唑化合物，例如可舉出：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苯甲基咪唑氯化物、2-十一烷基咪唑、2- 十七烷基咪唑、1-氰乙基咪唑等。作為胺化合物，例如可舉出：乙二胺、丁二胺、己二胺，辛二胺、二伸乙三胺、三伸乙二胺、三伸乙三胺、丙二酸二醯肼、1,3-雙(肼基羰基乙基)-5-異丙基乙內醯脲、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、2,4,6-三(二甲基胺基)苯酚、2-二甲基胺基苯酚等。此等咪唑化合物、胺化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
又，上述咪唑化合物或胺化合物亦可作為環氧樹脂之咪唑加成物、環氧樹脂之胺加成物使用。作為加成物，例如可舉出：藉由環氧樹脂與咪唑化合物之反應、或與胺化合物之反應而得之化合物等，宜為咪唑化合物與環氧樹脂所構成之環氧樹脂之咪唑加成物。作為在咪唑加成物的製造中因應需求而使用之溶劑，雖無特別限制，例如為：苯、甲苯、二甲苯、環己烷、礦油精、石油腦等烴類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類等；併用此等溶劑也沒問題。作為相對於咪唑化合物之環氧樹脂的添加量，宜為相對於咪唑化合物之活性氫化當量(胺價)為1：0.2~1：5之範圍。若當量比小於1：0.2，即環氧樹脂的添加量少，則咪唑化合物之流動性上升，因此以長期之儲存安定性而言變得不合適。另一方面，若當量比大於1：5，即環氧樹脂的添加量增加，則黏度變高，於以下乳化步驟之小液滴化變得困難，因此變得難以獲得小粒徑之微膠囊。因此，作為相對於咪唑化合物之環氧樹脂的添加量，宜為相對於咪唑化合物之活性氫化當量(胺價)為1：0.3~1：1。
於本發明製造之微膠囊的殼層(皮膜)，係由互相反應會形成皮膜之2種單體而形成。本發明例示出宜為：聚異氰酸酯與和其反應會形成皮膜之多羥基化合物(形成聚胺甲酸乙酯皮膜)或多胺化合物(形成聚醯胺皮膜)。
聚異氰酸酯有脂肪族聚異氰酸酯與芳香族聚異氰酸酯。作為脂肪族聚異氰酸酯，例如可舉出：三伸甲基二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、伸丙基-1,2-二異氰酸酯、伸丁基-1,2-二異氰酸酯、伸環己基-1,2-二異氰酸酯、伸環己基-1,3-二異氰酸酯、伸環己基-1,4-二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷及1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、異佛酮二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、氫化伸茬基二異氰酸酯等。作為芳香族聚異氰酸酯，例如可舉出：間伸苯基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯，2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、萘-1,4-二異氰酸酯，二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-聯苯二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、伸茬基-1,4-二異氰酸酯、伸茬基-1,3-二異氰酸酯、4-氯伸茬基-1,3-二異氰酸酯、2-甲基伸茬基-1,3-二異氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二異氰酸酯、2,2-雙(4-異氰氧基苯基)六氟丙烷等。於以上雖例示2官能二異氰酸酯化合物，亦可為由此等類推之3官能三異氰酸酯化合物、4官能四異氰酸酯化合物。
作為使用異氰酸酯化合物之縮合物、聚合物或加成物之例，可舉出：上述2官能異氰酸酯化合物之3聚物即縮二脲物或三聚異氰酸酯物；作為三羥甲基丙烷等多元醇與2官能異氰酸酯化合物之加成物而做成多官能的化合物；苯異氰酸酯之甲醛(formalin)縮合物；甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯等具有聚合性基之異氰酸酯化合物的聚合物；離胺酸三異氰酸酯等。
關於聚異氰酸酯化合物有記載於「聚胺甲酸乙酯樹脂手冊」(岩田敬治編，日刊工業新聞公司出版(1987))。
於上述之中，微膠囊之殼層宜為包含3官能以上之異氰酸酯的聚合物之態樣。作為3官能以上之異氰酸酯，例如可舉出：3官能以上之芳香族異氰酸酯化合物、3官能以上之脂肪族異氰酸酯化合物等。作為3官能以上之異氰酸酯化合物之例，宜為作為2官能異氰酸酯化合物(於分子中具有2個異氰酸酯基的化合物)與於分子中具有3個以上之活性氫基的化合物(3官能以上之例如多元醇、多胺、或多硫醇等)之加成物(adduct)而做成3官能以上之異氰酸酯化合物(加成物型)；亦宜為2官能異氰酸酯化合物之3聚物(縮二脲型或三聚異氰酸酯型)。作為3官能以上之異氰酸酯化合物的具體例，可為：2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯，其等與三羥甲基丙烷之加成物、縮二脲體、三聚異氰酸酯體等。
加成物型3官能以上之異氰酸酯化合物亦可使用市售之市售品，作為市售品之例，可舉出：Takenate(註冊商標)D-102、D-103、D-103H、D-103M2、P49-75S、D-110N、D-120N、D-140N、D-160N(以上，三井化學(股)公司製)；Desmodur(註冊商標)L75、UL57SP(住化Bayerurethane(股)公司製)；Coronate(註冊商標)HL、HX、L(日本Polyurethane(股)公司製)；P301-75E(旭化成(股)公司製)；Burnock(註冊商標)D-750(DIC(股)公司製)等。三聚異氰酸酯型3官能以上之異氰酸酯化合物，可使用市售之市售品，例如可舉出：Takenate(註冊商標)D-127N、D-131N、D-132N、D-170N、D-170HN、D-172N、D-177N、D-204、D-262、STABIO (註冊商標)D-370N(三井化學(股)公司製)；Sumijour N3300、Desmodur(註冊商標)N3600、N3900、Z4470BA(住化Bayerurethane)；Coronate(註冊商標)HX、HK(日本聚胺甲酸乙酯(股)公司製)；Duranate(註冊商標)TPA-100、TKA-100、TSA-100、TSS-100、TLA-100、TSE-100(旭化成(股)公司製)等。縮二脲型3官能以上之異氰酸酯化合物可使用市售之市售品，例如可舉出：Takenate(註冊商標)D-165N、NP1100(三井化學(股)公司製)、Desmodur(註冊商標)N3200(住化Bayerurethane)、Duranate(註冊商標)24A-100(旭化成(股)公司製)等。
本發明中之聚異氰酸酯可單獨使用亦可混合2種以上使用。
前述多羥基化合物宜為不具有異氰酸酯基或胺基者，較佳為皆不具有異氰酸酯基及胺基者。前述羥基化合物，若其1分子中所具有之羥基數為2個以上則無特別限定，但宜為2~6個、較佳為2~5個、更佳為2~4個、特佳為2或3個。
作為前述多羥基化合物，例如可舉出有機多羥基化合物等，作為前述有機多羥基化合物，例如可舉出：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等烷二醇等。利用聚縮合來形成聚胺甲酸乙酯時所使用之前述羥基化合物可為僅1種，亦可為2種以上，為2種以上的情況下，其等之組合及比率可任意選擇。
又，為了促進形成聚胺甲酸乙酯時之反應，可添加催化劑。例如可僅使用1種、或混合2種以上使用下述催化劑：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)，1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)等。
多胺化合物可舉出含有2個以上胺基之物質。例如可舉出：乙二胺、丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、己二胺、1.8-辛二胺，雙(2-胺基乙基)胺、三(2-胺基乙基)胺、三(3-胺基丙基)胺、雙(六亞甲基)三胺，二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、N,N’-雙(2-胺基乙基)-1,3-丙二胺、N,N’-雙(3-胺基丙基)乙二胺、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、1,4-丁二醇雙(3-胺基丙基)醚、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚等。其中，較佳為選自於三(2-胺基乙基)胺、雙(2-胺基乙基)胺、雙(六亞甲基)三胺、乙二胺，二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、己二胺之至少1種。多胺化合物可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
在本發明之乳膠的連續相為水相的情況下，可使其為包含水性介質及乳化劑之組成。上述水性介質宜為水。水性介質相對於油相與水相之混合物即乳膠的總質量，宜為20質量%~80質量%，較佳為30質量%~70質量%，更佳為40質量%~60質量%。
上述乳化劑中包含分散劑或是界面活性劑或此等之組合。作為分散劑，例如可舉出：聚乙烯醇及其改質物(例如，陰離子改質聚乙烯醇)、聚丙烯酸醯胺及其衍生物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、乙烯-馬來酸酐共聚物、異丁烯-馬來酸酐共聚物、聚乙烯吡咯啶酮、乙烯-丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、羧甲基纖維素、甲基纖維素、酪蛋白、明膠、澱粉衍生物、阿拉伯膠及海藻酸鈉等。
作為界面活性劑可舉出非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑等。界面活性劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。’
非離子界面活性劑並無特別限定，可使用以往公知者。例如可舉出：聚氧伸乙基烷基醚系化合物、聚氧伸乙基烷基苯基醚系化合物、聚氧伸乙基聚苯乙烯基苯基醚系化合物、聚氧伸乙基聚氧伸丙基烷基醚系化合物、丙三醇脂肪酸部分酯系化合物、去水山梨糖醇脂肪酸部分酯系化合物、新戊四醇脂肪酸部分酯系化合物、丙二醇單脂肪酸酯系化合物、蔗糖脂肪酸部分酯系化合物、聚氧伸乙基去水山梨糖醇脂肪酸部分酯系化合物、聚氧伸乙基山梨醇脂肪酸部分酯系化合物、聚乙二醇脂肪酸酯系化合物、聚丙三醇脂肪酸部分酯系化合物、聚氧伸乙基化蓖麻油系化合物、聚氧伸乙基丙三醇脂肪酸部分酯系化合物、脂肪酸二乙醇醯胺系化合物、N,N-雙(2-羥乙基)烷基胺系化合物、聚氧伸乙基烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯、三烷基胺氧化物、聚乙二醇、聚乙二醇與聚丙二醇之共聚物。
陰離子界面活性劑並無特別限定，可使用以往公知者。例如可舉出：脂肪酸鹽、松脂酸鹽、羥基烷烴磺酸鹽、烷烴磺酸鹽、二烷基磺酸基琥珀酸酯鹽、直鏈烷基苯磺酸鹽、支鏈烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基苯氧聚氧伸乙基丙基磺酸鹽、聚氧伸乙基烷基磺酸基苯基醚鹽、N-甲基-N-油烯基牛磺酸鈉鹽、N-烷基磺酸基琥珀酸單醯胺二鈉鹽、石油磺酸鹽、硫酸化牛脂油、脂肪酸烷基酯之硫酸酯鹽、烷基硫酸酯鹽、聚氧伸乙基烷基醚硫酸酯鹽、脂肪酸單丙三醇酯硫酸酯鹽、聚氧伸乙基烷基苯基醚硫酸酯鹽、聚氧伸乙基苯乙烯基苯基醚硫酸酯鹽、烷基磷酸酯鹽、聚氧伸乙基烷基醚磷酸酯鹽、聚氧伸乙基烷基苯基醚磷酸酯鹽、苯乙烯-馬來酸酐共聚物之部分皂化物、烯烴-馬來酸酐共聚物之部分皂化物、萘磺酸鹽甲醛縮合物、烷基聚氧伸烷基磺酸基烷基醚之鹽、烯基聚氧伸烷基磺酸基烷基醚之鹽等。
陽離子界面活性劑並無特別限定，可使用以往公知者。例如可舉出：烷基胺鹽、四級銨鹽(例如，十六烷基三甲基銨氯化物)、聚氧伸乙基烷基胺鹽、聚乙烯多胺(Polyethylene-polyamine)衍生物。
兩性界面活性劑並無特別限定，可使用以往公知者。例如可舉出：羧基甜菜鹼、胺基羧酸、磺酸基甜菜鹼、胺基硫酸酯、咪唑啉。
乳化劑之濃度相對於油相與水相之混合物即乳膠的總質量，宜為大於0質量%且20質量%以下，較佳為0.005質量%以上且15質量%以下，更佳為0.01質量%以上且12質量%以下，最佳為1質量%以上且10質量%以下。
水相亦可因應需求含有紫外線吸收劑、抗氧化劑、防腐劑等其他成分。
在本發明之連續相為油相的情況下，亦可進一步包含溶劑及/或添加劑等成分。
作為溶劑之例，可舉出：三(辛酸・癸酸)丙三醇酯、十四酸異丙酯等脂肪酸酯系化合物；二異丙基萘等烷基萘系化合物；1-苯基-1-二甲苯基乙烷等二芳基烷烴系化合物；異丙基聯苯等烷基聯苯系化合物；三芳基甲烷系化合物、烷基苯系化合物、苯甲基萘系化合物、二芳基烯烴系化合物、芳基茚烷系化合物等芳香族烴；鄰苯二甲酸二丁酯、石蠟、異烷烴等脂肪族烴；矽油、茶籽油、大豆油、玉米油、棉籽油、菜籽油、橄欖油、椰子油、蓖麻油、魚油等天然動植物油；礦物油等天然物高沸點餾分等。
可使溶劑中包含上述界面活性劑。又，可因應需求於微膠囊包裹紫外線吸收劑、光安定化劑、抗氧化劑、蠟、臭氣抑制劑等添加劑。
添加劑相對於芯材之總質量，例如可含有0質量%~20質量%，宜為1質量%~15質量%，較佳為5質量%~10質量%。
＜乳膠形成步驟＞ 乳膠之形成係指：使不溶解於本發明連續相溶劑的液相(分散相)以乳膠粒子形態分散於本發明之連續相中。乳化可使用通常用於分散相與連續相之分散的手段，例如：泛用攪拌機、均質機、曼頓高林(Manton Gaulin)、超音波分散機、溶解器、凱迪磨機(Keddy mill)或其他公知的分散裝置來進行。乳膠(1)之形成係使會成為乳膠粒子(1)之分散相的材料分散於連續相中而形成乳膠(1)。又，針對本發明之乳膠(2)亦可適用上述乳膠形成步驟，該乳膠(2)含有可在與乳膠(1)中之乳膠粒子(1)之界面進行聚合之化合物(皮膜形成物質)。
本發明之乳膠(2)可將互相反應會形成皮膜之皮膜形成性單體作為分散相(乳膠粒子(2))而於連續相中乳膠化；亦可將不溶解於上述連續相溶劑，且可溶解皮膜形成單體之補助溶劑作為分散相使用而乳膠化。作為補助溶劑例如可舉出：甲基乙基酮等酮系化合物、乙酸乙酯等酯系化合物、異丙醇等醇系化合物等。
上述乳膠(2)中之乳膠粒子(2)宜為對乳膠(1)之乳膠粒子(1)的溶解度為5重量%以上。溶解度為乳膠粒子(2)朝乳膠粒子(1)中的溶解度，若溶解性高則於接下來的聚合反應(界面聚合反應)時容易形成皮膜(微膠囊之殼層)。溶解度若為12重量%以上，宜為10重量%以上，較佳為5重量%以上即可，上限為88重量%，宜為90重量%，較佳為95重量%。
作為具體例，以將乙二胺作為分散相的情況而言，使用聚乙烯吡咯啶酮作為分散安定劑，並將其在由石蠟系溶劑所構成之連續相中以預定攪拌速度分散，藉此形成乳膠。此者會成為乳膠(1)。另一方面，相對於此之乳膠(2)係藉由對聚異氰酸酯與相同石蠟系溶劑，以預定攪拌速度分散而形成。藉由改變攪拌速度或藉由改變所使用之攪拌翼，可控制分散相之粒徑。別種例中係將聚異氰酸酯作為分散相，摻合疏水性物質之咪唑，並於石蠟系溶劑中以預定攪拌速度分散形成乳膠(1)。另一方面，相對於此之乳膠(2)，係藉由將己二胺作為分散相，將石蠟系溶劑作為連續相，以預定攪拌速度分散而形成乳膠(2)。例如，在將雙酚A型環氧樹脂之加成物(環氧樹脂之硬化劑或硬化促進劑)作為乳膠(1)之乳膠粒子(1)的芯劑的情況下，首先於雙酚A型環氧樹脂混合咪唑與甲基乙基酮，形成加成物，藉由將其於石蠟系溶劑中以預定攪拌速度分散，可作為乳膠(1)來使用，若以此者代替上述使用聚異氰酸酯與咪唑之乳膠(1)的咪唑來使用，並與由己二胺形成之乳膠(2)組合，則可形成將環氧樹脂硬化劑或硬化促進劑包裹於微膠囊的芯中之微膠囊。
＜微膠囊形成步驟＞ 微膠囊形成步驟為：混合上述形成之乳膠(1)及(2)，進行聚合反應(界面聚合反應)而形成微膠囊之殼層(皮膜)的步驟。聚合反應係藉由乳膠(1)中之乳膠粒子(1)與乳膠(2)中所含之包含皮膜形成物質之乳膠粒子(2)的碰撞，在其界面合體而開始聚合之步驟，藉此會形成微膠囊之殼層(皮膜)。聚合反應宜在加熱下進行。聚合反應之溫度，通常為40℃~100℃，較佳為50℃~80℃。雖然聚合反應溫度越高聚合時間會變得越短，但會有反應變快則容易發生凝聚之虞。在該情況下，期望在相對低溫下使反應開始後再使其升溫。
根據本發明者們之檢討，明瞭了若乳膠粒子(2)對乳膠粒子(1)之溶解度為5重量%以上，則製造微膠囊時，乳膠(2)所含之乳膠粒子(2)碰撞乳膠(1)所含之乳膠粒子(1)並合而為一，藉此助長殼層(皮膜)之形成的傾向變高。若為溶解度為5重量%以上之組合則無特別限定，例如，在芯劑為水溶物之情況下，於乳膠(2)使用補助溶劑時，可使用對水之溶解度為6.9%之二乙基醚、該溶解度為8.3%之乙酸乙酯、該溶解度為27.5%之甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃，乳膠粒子(1)為咪唑化合物時，乳膠(2)可單獨使用乙二胺、己二胺等對咪唑為高溶解度之胺。
為了安定維持本發明之膠囊的性能，宜使膠囊的尺寸一致，為此，於本發明之乳膠(2)之添加前後，乳膠(1)之乳膠粒子(1)的平均粒徑宜為均一，其平均粒徑分布宜小於平均粒徑之1.3倍。
作為使本發明之微膠囊的平均粒徑一致的手段，可在乳膠(1)之乳化後，使乳膠(1)之乳膠粒子(1)的尺寸成長至所期望之大小後，添加乳膠(2)。上述使乳膠粒子的平均粒徑成長至所期望之大小係指：乳膠(1)之乳膠粒子(1)彼此合而為一所致之液滴徑增大，藉由伴隨著連續相的黏度、攪拌速度的變更而調整剪斷力、剪斷時間，可獲得乳膠粒子(1)之所期望的大小。
本發明者們發現了：形成乳膠(1)後，藉由維持一定的攪拌速度，即使平均液滴徑成長，乳膠粒子(1)的平均粒徑分布中之分散值(標準差)也不會擴大一定程度以上。其結果，可知由乳膠(2)與乳膠(1)所構成之兩者的乳膠粒子合而為一後，其粒徑大小也會成為小於1.3倍。即，微膠囊形成步驟中之平均粒徑(R)的增加率為小於1.3倍。
添加乳膠(2)之適宜時機，若在攪拌乳膠(1)所致之乳膠粒子的平均粒徑分散值增大到達極限之時間點添加乳膠(2)而開始合而為一，添加前後之粒徑大小的差異會變小，因而適宜。
本發明之由乳膠(1)所構成之乳膠粒子(1)的平均粒徑(R)宜為0.1~300μm。若乳膠粒子(1)的平均粒徑小於0.1μm，則會有發生乳膠粒子(1)之凝聚而阻礙反應之事。若乳膠粒子(1)的平均粒徑超過300μm，則會有無法製造小粒徑的微膠囊之事。乳膠粒子(1)的平均粒徑的適宜上限為100μm，較佳上限為50μm。此外，乳膠(1)及乳膠(2)之乳膠粒子的平均粒徑，意指藉由顯微鏡等測定之液滴的平均粒徑。惟，在乳膠粒子的平均粒徑小於1μm之情況下，意指藉由粒徑分布測定裝置等求得液滴的平均粒徑。
上述乳膠(2)所構成之乳膠粒子(2)的平均粒徑(r)，宜為上述乳膠(1)所構成之乳膠粒子(1)的平均粒徑(R)的10%以下(即，r/R≦0.1)，具體而言為0.01~30μm，宜為0.01~10μm。若平均粒徑比(r/R)超過0.1，則乳膠粒子(2)與乳膠粒子(1)合而為一所致之聚合反應不會優先，導致乳膠粒子(1)彼此或乳膠粒子(2)彼此合而為一而影響微膠囊本身之性能，並不適宜。
本發明之乳膠(2)之乳膠粒子(2)亦可利用一般之噴墨方式。例如藉由利用壓電方式之噴墨噴嘴來噴吐本發明之乳膠粒子(2)，而使其與上述乳膠粒子(1)合而為一。
本發明之乳膠形成步驟適合O/W型與W/O型之任一者，但以為了安定保存乳膠(2)之乳膠粒子(2)而言，宜為O/O’，O’較水黏度更高為宜。藉由黏度高，可抑制乳膠粒子(2)的合而為一，並促進其與乳膠粒子(1) 的合而為一。又，乳膠(2)之界面張力越高越不易受到變形，會促進其與乳膠(1)之乳膠粒子(1)的合而為一，因而適宜。
關於油相溶劑，在使用脂肪族烴系的情況下，碳數越多則液滴越安定化，因而適宜。
本發明中之微膠囊的皮膜(殼層)，宜包含源自聚異氰酸酯結構之聚胺甲酸乙酯或聚脲。
本發明之微膠囊的平均殼層(皮膜)厚度，其適宜下限為0.01μm，適宜上限為5.0μm。若平均殼層厚度小於0.01μm，則有芯劑的保持性下降一事。若平均殼層厚度超過5.0μm，則有水溶性芯劑之釋出性降低一事。平均殼層厚度之較佳下限為0.08μm，較佳上限為1.0μm。
平均殼層厚度係指：藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)求得10個微膠囊各自的壁厚(μm)並予以平均之平均值。具體而言，係將微膠囊液塗佈於任意支撐體上並使其乾燥而形成塗佈膜。並藉由下述方式求得：製作所得塗佈膜之截面切片並使用SEM觀察該截面，選擇任意10個微膠囊觀察其等各自之微膠囊的截面來測定壁厚而算出平均值。
用以生成本發明之微膠囊的聚合反應時間，通常宜為0.5小時~10小時左右，較佳為1小時~6小時左右。藉由如上述般使r/R變得更小，可使反應時間為4小時以內，由生產性方面來看為適宜。此外，於此所指之聚合反應時間係指在乳膠(1)添加乳膠(2)後，到開始後述洗淨為止的時間。
又，過短的聚合反應時間，代表著未反應成分的殘留、或是在未獲得充分皮膜強度的狀態下結束反應。另一方面，過長的反應時間則與下述相關聯：附加有界面以外的多餘反應等，而不時發生微膠囊間之不均一化、或微膠囊彼此的凝聚。
所得之微膠囊，亦可因應需求進行被覆。被覆微膠囊之方法並無特別限定，例如可舉出：利用會與該膠囊之皮膜形成物反應之物質等所行之界面聚合。就上述皮膜形成物在粒子表面局部存在的情況而言，使會與該皮膜形成物反應之物質，與本發明之乳膠(2)的添加相同地，一度先進行該連續相以及會與皮膜形成物反應之物質的乳化後，於反應液中添加由包含該會與皮膜形成物反應之物質的液滴所構成之該乳化液，藉此即可被覆該膠囊之表面。被覆微膠囊這件事由防止微膠囊芯劑漏出之觀點來看為適宜。作為會與皮膜形成物反應之物質的量，為乳膠(2)所含之皮膜形成物的當量以下，宜為1/10以下。例如，相對於屬皮膜形成物之胺，作為反應物質可舉出環氧化合物，相對於胺之氫當量，為當量以下，宜為1/10當量以下，更佳為1/50當量以下。上述環氧化合物可單獨使用，亦可混合2種以上使用。於反應液中添加由包含會與皮膜形成物反應之物質的液滴所構成之乳膠的時機，可在本發明之乳膠(2)之添加結束後起，到反應結束為止之期間任意添加。作為適宜的添加時機，為反應結束1小時前，更佳為30分前添加，由可形成皮膜之觀點來看為適宜。
又，所得之微膠囊，在使用水、己烷、甲苯、乙酸乙酯等溶劑反覆洗淨後，亦可藉由真空乾燥等乾燥。
本發明之微膠囊，其最終之微膠囊的平均粒徑為0.1~4000μm，宜為0.1~350μm，較佳為0.1~310μm。製造較0.1μm小之膠囊其芯劑的量會變少。雖亦可製作超過400μm之微膠囊，但使用本發明之製造方法的優點會變少。本發明之微膠囊可利用於許多芯劑供於各式各樣的用途。
[實施例] 於以下揭示實施例更詳細說明本發明，但本發明並不僅限於此等實施例。
＜包裹水溶液之微膠囊之調製＞ (實施例1) 將2重量份之作為形成皮膜之單體的乙二胺(富士薄膜和光純藥工業公司製)與30重量份之作為水溶性芯劑之聚乙烯吡咯啶酮10%水溶液混合溶解，獲得溶液(1)。將此溶液(1)加入120重量份之石蠟系溶劑(MORESCO公司製MORESCO WHITE P-100) (包含5重量%之SUNSOFT 818R(太陽化學公司製)作為乳化劑)，並使用攪拌機以550rpm攪拌，調製分散有乳膠粒子(1)之乳膠(1)。藉由顯微鏡(KEYENCE公司製VHX-6000)測定乳膠粒子(1)的液滴徑(平均粒徑)時，其為101.5μm。
另一方面，將30重量份之作為與乙二胺反應會形成皮膜之聚異氰酸酯的STABIO D-370N(三井化學公司製)溶解於30重量份之乙酸乙酯，並將其加入600重量份之石蠟系溶劑(MORESCO公司製MORESCO WHITE P-100) (包含7重量%之SUNSOFT 818R(太陽化學公司製)作為乳化劑)，使用均質機(PRIMIX公司製MARKII)以10000rpm進行攪拌，調製分散有乳膠粒子(2)之乳膠(2)。藉由顯微鏡(KEYENCE公司製VHX-6000)測定乳膠粒子(2)的液滴徑(平均粒徑)時，其為10.1μm。
將所得之乳膠(1)投入附夾套(jacket)攪拌反應容器後，在以250rpm進行之攪拌中添加乳膠(2)之後，在室溫下攪拌60分後，通溫水使反應溶液成為50℃，並使其於50℃下反應240分。反應結束後，將反應溶液投入反應溶液2倍量之甲苯中後，藉由抽氣過濾獲得微膠囊。藉由顯微鏡(KEYENCE公司製VHX-6000)測定此微膠囊的粒徑(平均粒徑)時，其為103.8μm。
此外，乳膠粒子(2)朝乳膠粒子(1)中的溶解度為8.3。
藉由紅外線水分計(FD-720，Kett科學研究所公司製)測定微膠囊的水分量，求得微膠囊之含水率時，其為62.0%。
(實施例2) 於分散有乳膠粒子(2)之乳膠(2)的調製中，將均質機(PRIMIX公司製MARKII)所使用之回轉數變更為15000rpm以外，與實施例1相同地進行製作。藉由顯微鏡(KEYENCE公司製VHX-6000)測定乳膠粒子(2)的液滴徑(平均粒徑)時，其為4.8μm。
與實施例1同樣地在乳膠(1)添加乳膠(2)後，於室溫下進行60分攪拌後，通溫水使反應溶液成為50℃並於50℃下進行150分反應以外，與實施例1相同地獲得微膠囊。藉由顯微鏡(KEYENCE公司製VHX-6000)測定此微膠囊的粒徑(平均粒徑)時，其為102.8μm。
此外，乳膠粒子(2)朝乳膠粒子(1)中的溶解度為8.3。
藉由紅外線水分計(Kett科學研究所公司製FD-720)測定微膠囊的水分量，求得微膠囊之含水率時，其為63.0%。
(實施例3) 於乳膠(1)之調製中，將攪拌之回轉數變更為250rpm以外，與實施例1相同地進行調製。藉由顯微鏡(KEYENCE公司製VHX-6000)測定乳膠粒子(1)的液滴徑(平均粒徑)時，其為200.7μm。
與實施例1相同地將乳膠(1)投入附夾套攪拌反應容器後，在以150rpm進行之攪拌中添加實施例1之乳膠(2)之後，在室溫下攪拌60分後，通溫水使反應溶液成為50℃，並使其於50℃下反應180分以外，與實施例1相同地獲得微膠囊。藉由顯微鏡(KEYENCE公司製VHX-6000)測定此微膠囊的粒徑(平均粒徑)時，其為205.3μm。
乳膠粒子(2)朝乳膠粒子(1)中的溶解度為8.3。
藉由紅外線水分計(Kett科學研究所公司製FD-720)測定微膠囊的水分量，求得微膠囊之含水率時，其為61.0%。
(實施例4) 與實施例3相同地，於乳膠(2)之調製中，將均質機(PRIMIX公司製MARKII)所使用之回轉數變更為5000rpm，調製分散有乳膠粒子(2)之乳膠(2)。藉由顯微鏡(KEYENCE公司製VHX-6000)測定乳膠粒子(2)的液滴徑(平均粒徑)時，其為20.0μm。
與實施例3相同地在乳膠(1)添加乳膠(2)後，在室溫下攪拌60分後，通溫水使反應溶液成為50℃，並在50℃下使其反應300分以外，與實施例3相同地獲得微膠囊。藉由顯微鏡(KEYENCE公司製VHX-6000)測定此微膠囊的粒徑(平均粒徑)時，其為210.0μm。
乳膠粒子(2)朝乳膠粒子(1)中的溶解度為8.3。
藉由紅外線水分計(Kett科學研究所公司製FD-720)測定微膠囊的水分量，求得微膠囊之含水率時，其為60.0%。
(實施例5) 與實施例1相同地，於溶液(1)之調製中，代替乙二胺，將其變更為2重量份之1,4-丁二醇(富士薄膜和光純藥工業公司製)，於溶液(2)之調製中，將1.5重量份之1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(富士薄膜和光純藥工業公司製)作為催化劑加入30重量份之STABIO D-370N(三井化學公司製)與30重量份之乙酸乙酯的溶解液以外，與實施例1相同地調製乳膠(2)。
藉由顯微鏡(VHX-6000，KEYENCE公司製)測定由溶液(1)所構成之液滴的液滴徑(平均液滴徑)時，其為103.0μm。另一方面，藉由顯微鏡(VHX-6000，KEYENCE公司製)測定由溶液(2)所構成之液滴的液滴徑(平均液滴徑)時，其為10.2μm。藉由顯微鏡(VHX-6000，KEYENCE公司製)測定所得之微膠囊的粒徑(平均粒徑)時，其為105.4μm。
藉由紅外線水分計(FD-720，Kett科學研究所公司製)測定微膠囊的水分量，求得微膠囊之含水率時，其為65.0%。
(比較例1) 與實施例1相同地，於乳膠(2)之調製中，將30重量份之STABIO D-370N(三井化學公司製)直接添加於已投入乳膠(1)之附夾套攪拌反應器中。雖然在室溫下攪拌與在50℃下攪拌合計8小時使其反應，因為沒有形成乳膠(2)，所以沒有形成皮膜，無法獲得微膠囊。
(比較例2) 與實施例1相同地，於乳膠(2)之調製中，不將30重量份之STABIO D-370N(三井化學公司製)溶解於乙酸乙酯，加入600重量份之石蠟系溶劑(MORESCO公司製MORESCO WHITE P-100) (包含7重量%之SUNSOFT 818R(太陽化學公司製)作為乳化劑)，使用均質機(PRIMIX公司製MARKII)以10000rpm進行攪拌，調製分散有乳膠粒子(2)之乳膠(2)。藉由顯微鏡(KEYENCE公司製VHX-6000)測定乳膠粒子(2)的液滴徑(平均粒徑)時，其為27.3μm。r/R為0.269。
將所得之乳膠(1)投入附夾套攪拌反應容器後，在以250rpm進行之攪拌中添加乳膠(2)後，於反應中粒子凝聚無法使其分散，無法獲得微膠囊。
(比較例3) 與實施例1相同地，於乳膠(2)之調製中，不將30重量份之STABIO D-370N(三井化學公司製)溶解於乙酸乙酯，加入600重量份之石蠟系溶劑(MORESCO製MORESCO WHITE P-100) (包含7重量%之SUNSOFT 818R(太陽化學公司製)作為乳化劑)，使用均質機(PRIMIX公司製MARKII)以15000rpm進行攪拌，調製分散有乳膠粒子(2)之乳膠(2)。藉由顯微鏡(KEYENCE公司製VHX-6000)測定乳膠粒子(2)的液滴徑(平均粒徑)時，其為9.8μm。
將所得之乳膠(1)投入附夾套攪拌反應容器後，在以250rpm進行之攪拌中添加乳膠(2)之後，於室溫下攪拌60分後，通溫水使反應溶液成為50℃，並於50℃下使其反應。於反應途中實施取樣時，其為101.5μm，但是皮膜孱弱，在室溫下攪拌與在50℃下攪拌合計8小時使其反應。將反應溶液投入反應溶液2倍量之甲苯中後，在抽氣過濾時微膠囊破碎，成為凝聚物而無法獲得微膠囊。
(比較例4) 與實施例1相同地，於乳膠(2)之調製中，將30重量份之STABIO D-370N(三井化學公司製)溶解於30重量份之乙酸乙酯，將其加入600重量份之石蠟系溶劑(MORESCO製MORESCO WHITE P-100) (包含7重量%之SUNSOFT 818R(太陽化學公司製)作為乳化劑)，並使用均質機(PRIMIX公司製MARKII)以5000rpm進行攪拌，調製分散有乳膠粒子(2)之乳膠(2)。藉由顯微鏡(KEYENCE公司製VHX-6000)測定乳膠粒子(2)的液滴徑(平均粒徑)時，其為31.3μm。r/R之值為0.3084。
將所得之乳膠(1)投入附夾套攪拌反應容器後，在以250rpm進行之攪拌中添加乳膠(2)之後，於室溫下攪拌60分後，通溫水使反應溶液成為50℃，在50℃下使其反應180分。反應結束後，將反應溶液投入反應溶液2倍量之甲苯中後，藉由抽氣過濾獲得微膠囊。藉由顯微鏡(KEYENCE公司製VHX-6000)測定此微膠囊的粒徑(平均粒徑)時，其為130.3μm，但包裹之水由微膠囊漏出，藉由紅外線水分計(Kett科學研究所公司製FD-720)測定微膠囊的水分量，求得微膠囊之含水率時，其為25.0%。
＜包裹疏水性物質之微膠囊的調製＞ (實施例6) 將10重量份之作為聚異氰酸酯的STABIO D-370N(三井化學公司製)、3重量份之Takenate D-262(三井化學公司製)、32重量份之疏水性物質1-苯甲基-2-甲基咪唑混合溶解，獲得溶液(1)。將此溶液(1)加入300重量份之石蠟系溶劑(MORESCO公司製MORESCO WHITE P-100) (包含0.5重量%之KF-6038(信越Silicone公司製)作為乳化劑)，使用均質機(PRIMIX公司製MARKII)以4500rpm進行攪拌，調製分散有乳膠粒子(1)之乳膠(1)。藉由顯微鏡(KEYENCE公司製VHX-6000)測定乳膠粒子(1)的液滴徑(平均粒徑)時，其為15.1μm。
另一方面，將4重量份之己二胺(富士薄膜和光純藥公司製)加入300重量份之石蠟系溶劑(MORESCO製MORESCO WHITE P-100) (包含0.5重量%之KF-6038(信越Silicone公司製)作為乳化劑)，使用均質機(PRIMIX公司製MARKII)以8000rpm進行攪拌，調製分散有乳膠粒子(2)之乳膠(2)。藉由顯微鏡(KEYENCE公司製VHX-6000)測定乳膠粒子(2)的液滴徑(平均粒徑)時，其為1.5μm。
將所得之乳膠(1)投入附夾套攪拌反應容器後，快速地在以250rpm進行之攪拌中添加乳膠(2)之後，於室溫下攪拌60分後，通溫水使反應溶液成為50℃，在50℃下使其反應150分。反應結束後，將反應溶液投入反應溶液之2倍量的己烷中後，藉由抽氣過濾獲得微膠囊。藉由顯微鏡(KEYENCE公司製VHX-6000)測定此微膠囊的粒徑(平均粒徑)時，其為15.8μm。
(實施例7) 於實施例6進行以下變更而獲得微膠囊。 將乳膠(1)投入附夾套攪拌反應容器後，以250rpm攪拌90分後添加乳膠(2)以外，與實施例2相同地獲得微膠囊。此外，在添加乳膠(2)時，將乳膠(1)投入附夾套攪拌反應容器後，每10分測定平均粒徑，確認分散值(標準差)沒有擴大，液滴徑(平均粒徑)為19.2μm，添加乳膠(2)。
反應結束後，藉由顯微鏡(KEYENCE公司製VHX-6000)測定微膠囊的粒徑(平均粒徑)時，其為19.8μm。
(實施例8) 於實施例6進行以下變更而獲得微膠囊。 於乳膠(1)之調製中，代替使用均質機(PRIMIX公司製MARKII)以4500rpm進行攪拌，改使用Three-one motor將回轉數變更為400rpm，調製分散有乳膠粒子(1)之乳膠(1)。藉由顯微鏡(KEYENCE公司製VHX-6000)測定乳膠粒子(1)的液滴徑(平均粒徑)時，其為98.5μm。
於接下來的實施例6之乳膠(2)的調製中，將使用均質機(PRIMIX公司製MARKII)之回轉數變更為2000rpm，調製分散有乳膠粒子(2)之乳膠(2)以外，與實施例6相同地獲得微膠囊。此外，藉由顯微鏡(KEYENCE公司製VHX-6000)測定乳膠粒子(2)的液滴徑(平均粒徑)時，其為7.8μm。
反應結束後，藉由顯微鏡(KEYENCE公司製VHX-6000)測定微膠囊的粒徑(平均粒徑)時，其為105.0μm。
(比較例5) 於實施例6之乳膠(2)的調製中，使用均質機(PRIMIX公司製MARKII)以4000rpm進行攪拌，調製分散有乳膠粒子(2)之乳膠(2)。藉由顯微鏡(KEYENCE公司製VHX-6000)測定乳膠粒子(2)的液滴徑(平均粒徑)時，其為3.0μm。與實施例6相同地使其反應，獲得微膠囊。r/R之值為0.1987。
藉由顯微鏡(KEYENCE公司製VHX-6000)測定此微膠囊的粒徑(平均粒徑)時，其為22.0μm。
＜評價＞ 硬度試驗(耐壓性) 使用市售之除油紙如以下般評價實施例6、實施例7、實施例8及比較例5所得之微膠囊的耐壓性。
在承載於市售除油紙上的微膠囊之上側亦承載除油紙，以小型桌上試驗機Eztest(島津製作所公司製)之硬度模式，確認下述壓力，即：壓入之壓力從45N下降時，包裹於微膠囊之疏水物質滲出至除油紙而被除油紙吸收(可感知到滲出)之壓力，並求得滲出變得不會被感知之壓力(記載為耐壓性)。結果表示於表1。
[表１]
  實施例6 實施例7 實施例8 比較例5
耐壓性/N 30 30 20 5
可知，本發明之微膠囊，因為各個粒子均勻一致，加壓時之耐性優異，藉此，包裹物變得不易因加壓而漏出。
＜包裹環氧樹脂之加成物之微膠囊內的調製＞ (實施例9) 加成物A的製作 將17.2重量份之1-苯甲基-2-甲基咪唑、6.33重量份之雙酚A型環氧樹脂(三菱Chemical公司製 jER828)、及甲基乙基酮20ml，在30℃下攪拌1小時以上，製作加成物A。
於實施例6中，代替疏水性物質即1-苯甲基-2-甲基咪唑，將其變更為32重量份之上述加成物以外，與實施例6相同地獲得微膠囊。乳膠粒子(1)的粒徑R為15.1μm，乳膠粒子(2)的粒徑r為1.5μm。因此，r/R之值為0.0993。
(實施例10) ＜加成物B之製作＞ 將5.80重量份之2-甲基咪唑、4.47重量份之雙酚A型環氧樹脂(三菱Chemical公司製jER828)、及80ml之甲基乙基酮在30℃下攪拌1小時以上後，使其回到室溫，製作加成物B。
於實施例6中，代替疏水性物質1-苯甲基-2-甲基咪唑，將其變更為32重量份之上述加成物B以外，與實施例6相同地獲得微膠囊。乳膠粒子(1)的粒徑R為15.1μm，乳膠粒子(2)的粒徑r為1.3μm。因此，r/R之值為0.0861。
(實施例11) ＜加成物C之製作＞ 將10.2重量份之2-苯基咪唑、4.47重量份之雙酚A型環氧樹脂(三菱Chemical公司製 jER828)、及80ml之甲基乙基酮在30℃下攪拌1小時以上後，使其回到室溫，製作加成物C。
於實施例6中，代替疏水性物質1-苯甲基-2-甲基咪唑，將其變更為32重量份之上述加成物C以外，與實施例6相同地獲得微膠囊。乳膠粒子(1)的粒徑R為15.1μm，乳膠粒子(2)的粒徑r為1.4μm。因此，r/R之值為0.0927。
可知，本發明之微膠囊藉由微膠囊化，儲存安定性較單獨使用硬化劑時更優異，藉由進一步使包裹物為環氧樹脂加成物，會大幅地提升儲存安定性。
於以下之表2記載下述者：實施例與比較例之乳膠(1)的粒徑(Rμm)、乳膠(2)的粒徑(rμm)、r/R之值、乳膠粒子(2)朝乳膠粒子(1)中的溶解度(%)、所得微膠囊的粒徑(μm)、及所得微膠囊的水分量(%)。 [表２]
r (μm) R(μm) r/R 溶解度 (%) 膠囊粒徑 (μm) 水分量 (%)
實施例1 10.1 101.5 0.0995 8.3 103.8 62
實施例2 4.8 101.5 0.0473 8.3 102.8 63
實施例3 10.1 200.7 0.0503 8.3 205.3 61
實施例4 20.0 200.7 0.0997 8.3 210.0 60
實施例5 10.2 103.0 0.099 8.3 105.4 65
實施例6 1.5 15.1 0.0993 ＞10 15.8 　
實施例7 1.5 19.2 0.0781 ＞10 20.8 　
實施例8 7.8 98.5 0.0792 ＞10 105.0 　
實施例9 1.5 15.1 0.0993 ＞10 17.2 　
實施例10 1.3 15.1 0.0861 ＞10 17.0 　
實施例11 1.4 15.1 0.0927 ＞10 17.5 　
比較例1 - 101.5 - - - -
比較例2 27.3 101.5 0.269 - - -
比較例3 9.8 101.5 0.0966 - - -
比較例4 31.3 101.5 0.3084 8.3 130.3 25
比較例5 3.0 15.1 0.1987 ＞10 22.0 　

Claims (10)

  1. 一種微膠囊的製造方法，特徵在於其使用2種大小不同之乳膠粒子來製造微膠囊，且該方法由下述步驟構成： 乳膠形成步驟，分別形成連續相共通之2種乳膠(1)及(2)，使互相反應會形成皮膜之2種單體的一者包含於乳膠(1)之乳膠粒子(1)中，使另一者之單體包含於乳膠(2)之乳膠粒子(2)， 微膠囊形成步驟，混合乳膠(1)與乳膠(2)使其界面聚合， 乳膠(1)之乳膠粒子(1)的平均粒徑(R)為0.1~300μm，乳膠(2)之乳膠粒子(2)的平均粒徑(r)為0.01~30μm，且r/R≦0.1。
  2. 如請求項1之微膠囊的製造方法，其中乳膠粒子(1)的平均粒徑(R)為0.1~100μm，乳膠粒子(2)的平均粒徑(r)為0.01~10μm，r/R≦0.1。
  3. 如請求項1或2之微膠囊的製造方法，其於乳膠形成步驟後，將乳膠粒子(1)的平均粒徑(R)或乳膠粒子(2)的平均粒徑(r)調整至預定範圍。
  4. 如請求項1至3中任一項之微膠囊的製造方法，其中微膠囊形成步驟中的平均粒徑(R)的增加率低於1.3倍。
  5. 如請求項1至4中任一項之微膠囊的製造方法，其中連續相為流動石蠟或矽油。
  6. 如請求項1至5中任一項之微膠囊的製造方法，其中互相反應會形成皮膜之2種單體的一者為於1分子中具有2官能基以上之異氰酸酯基的異氰酸酯化合物，另一者之單體為選自於由下述所構成群組之單體：於1分子中具有2官能基以上之胺基的多胺化合物、於1分子中具有2官能基以上之羥基的多羥基化合物、及其等之組合。
  7. 如請求項1至6中任一項之微膠囊的製造方法，其中微膠囊之芯劑為水、水溶性蓄熱材、熱膨脹性烴或其氟化物、環氧樹脂硬化劑或環氧樹脂硬化促進劑。
  8. 如請求項1至7中任一項之微膠囊的製造方法，其中前述環氧樹脂用硬化劑包含聚異氰酸酯、雙酚A型環氧樹脂、及咪唑化合物。
  9. 如請求項1至8中任一項之微膠囊的製造方法，其中前述環氧樹脂用硬化劑為預先混合聚異氰酸酯、雙酚A型環氧樹脂及咪唑化合物後，使之加熱攪拌之液狀混合物。
  10. 如請求項1至9中任一項之微膠囊的製造方法，其中上述微膠囊形成步驟的反應時間為6小時以內。
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